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Enviado por mijavex, nov. 2011 | 9 Pginas (2028 Palabras) | 34 Visitas| | |
Reacciones De Claisen Schmidt

(1)
QMC-283. Qumica orgnica
Trabajo de investigacin
Reduccin de Claisen Schmidt.-
La reaccin de Claisen-Schmidt es un tipo de condensacin aldlica, mas
precisamente es una extensin de una simple condensacin aldlica.
Consiste en la sntesis de cetonas insaturadas por condensacin de un
aldehdo aromtico con una cetona. Especficamente se podra completar la
reaccin teniendo otro compuesto con la forma carbonilo con un solo ion
enolato posible (por ejemplo,-acetofenona en lugar de 2-butanona). Como el
aldehdo aromtico no posee hidrgenos en posicin respecto al grupo
carbonilo, no puede dar auto condensacin, pero reacciona fcilmente con la
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acetona presente. El aducto inicial de aldolizacin en este tipo de reacciones
no puede ser aislado ya que deshidrata espontneamente bajo las
condiciones de reaccin, pero la cetona ,-insaturada as obtenida tambin
contiene hidrgenos activos y puede condensar con otra molcula de
benzaldehdo.
Este tipo de reaccin aldlica o reaccionde Claisen Schmidt conduce a una
serie de productos diferentes a menos que uno de los compuestos carbonilo
en cuestin no pueda formar un ion enolato (es decir, el compuesto que no
tiene -hidrogeno).
En caso de formar dicho ion, el ion enolato necleofilico ataca al grupo
carbonilo para formar un producto carbonilo -hidroxi (producto de la
adicion del aldol). El producto carbonilo hidroxi luego elimina una
molcula de agua para formar un sistema conjugado compuesto de un doble
enlace y el grupo carbonilo. En la imagen el benzaldehdo con la
metilisobutilcetona en presencia de una base fuerte da como producto de
reaccin un aldehdo insaturado o una cetona:
[pic]
Otro ejemplo sera:
[pic]
La reaccin arriba detallada tiene dos reactivos alfa-carbonos y una reaccin
aldlica reversible puede ocurrir en ambos. Slo uno de los dos productos
aldlicos puede someterse a un beta-eliminacin del agua, por lo que se
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asla el producto final proveniente de la secuencia de reacciones. Esta
condensacin aldlica de cetonas con aldehdos arilo para formar , -
insaturados derivados, ejemplifica cabalmente a las reacciones de Claisen-
Schmidt que se detallo con anterioridad.
Reaccin de Knoevenagel.-
La reaccin de Knoevenagel es aquella en la que aldehdos o cetonas, que
normalmente no presentan un hidrogeno a logran una reaccin de
condensacin con compuestos de la forma Z-CH2-Z' Z-CHR-Z'. Los
grupos Z son grupos de electrones compartidos, como CHO, COR, COOH,
COOR, CN, NO2, SOR, SO2R, SO2OR o grupos similares. La reaccin de
Knoevenagel es una reaccin modificada de la reaccin aldlica. La reaccin
sirve sobre todo para la extensin en cadena de ms aldehdos aromticos.
De cualquier manera, si una base lo suficientemente fuerte es utilizada,
entonces la reaccin puede dar lugar a compuestos que posean solamente
un grupo Z, por ejemplo CH3Z. Otros hidrocarburos tambin pueden ser
utilizados, como el CHCl3, ciclopentadienos, por nombrar solamente un par.
En realidad, cualquier compuesto que contenga una unin C-H que puede
ser eliminado por una base puede ser utilizado.
Unos cuantos ejemplos son detallados a continuacin:
[pic]
Pero, hay una forma ms sencilla de ver la complejidad de estas reacciones.
Hay una formula bsica de reactivos, y se muestra a continuacin, tomando
Macronutrientes
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PROTEINAS El nitrgeno es muy abundante...
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en cuenta que R es cualquier grupo alquilo y Z corresponde a cualquiera de
los grupos antes mencionados.
[pic]
El mecanismo por el que estas reacciones se cumplen es bastante complejo,
pero tratando de explicarlo de la manera mas clara posible se tendra, por
ejemplo:
Usando benzaldehdo y 1,3-dicetona, etil-3-oxobutanoato, con 2,6-
dietilpiperedina como base. El primer paso se da cuando la base ataca a la
molecula de en la posicin carbonilo, benzaldehdo, siendo esta ayudada,
por una sal iminio estabilizada por el acido estable. Todo el primer paso se
puede apreciar en el siguiente grafico:
[pic]
Adems, el etil-3-oxobutanoato tambin sufre una enolizacin, y por ende
ser capaz de atacar la sal de imino, y asi completar la reaccin. Por otro
lado, sin la sal de iminio seria muy difcil que la reaccin siquiera su curso.
Esto se debe a que las dos especies de la reaccin serian neutras entre
si.Seria muy poco probable que un enol neutral reaccione con un aldehdo
neutral. Es por esta razn que una carga positiva es indispensable en una
de las especies, y la ms factible seria protonar la especie aldehdo. Aun as,
dado que la reaccin de Knoevenagel se lleva a cabo en condiciones
bsicas, no seria posible protonar el aldehdo. Entonces convertirla en una
sal de iminio significara que si se opdra aceptar la carga positiva, y que el
aldehdo es suficientemente reactivo para proceder con la reaccin.
[pic]Como se puede ver en la siguiente grafica que resume el mecanismo de
las reacciones de Knoevenagel, el intermediario tiene dos formas para el
enol. Sin embargo ambas reacciones, se llevan a cabo sobre el mismo
tomo de carbono, y por ende darn solo un producto.
[pic]
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Reduccin de aldehdos y cetonas.-
La reduccin de aldehdos y cetonas, es un tema bastante importante por si
solo, es un buen punto de partida para la prctica en lo que a asignar
nmeros de oxidacin se refiere. Los dos reactivos mas comunes para la
reduccin de aldehdos y cetonas son el boro hidruro de sodio (NaBH4) y el
hidruro de litio y aluminio, ambos donadores de hidrgenos. En el NaBH4 o
el LiAlH4 el hidrogeno forma un enlace con un elemento menos
electronegativo que si mismo (la electronegatividad del litio es 1.0, la del
boro 2.0, mientras que la electronegatividad del hidrogeno es 2.1).En
trminos de una nomenclatura de oxidacin-reduccin el electrn enlazante
en estos agentes reductores se encuentra bajo el control del hidrogeno,
siendo en este contexto mas electronegativo.
El hidrogeno enlazado al litio o boro en esta posicin gana un electrn
(estado de oxidacin -1) comparado con su estado estndar H2
Es decir, simplificando las cosas, basta con mirar los enlaces y determinar
bajo el control de quien estn lo electrones. Para entenderlo mejor se podra
imaginar un vinculo entre que elemento gano y que elemento perdi
electrones. Si un elemento ha ganado control sobre electrones su
electronegatividad aumenta, por ende el numero de oxidacin se ve
reducido.
Procurando hacer extensiva la idea hacia los aldehdos (los tpicos
aldehdos), el tomo de carbn esta en una posicionen la que presenta un
enlace con un hidrogeno, y un enlace doble con el oxigeno, y otro enlace
simple con otro carbono. El carbn es mas electronegativo que el hidrogeno
(carbono =2.5, hidrogeno=2.1), menos electronegativo que el oxigeno
(carbono=2.5, oxigeno=3.5), e igual, claro esta as mismo respecto a la
electronegatividad. Los electrones en el enlace simple con el hidrogeno, en
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trminos redox, estn bajo el control del carbono, entonces el carbono ha
ganado un electrn teniendo un enlace con el hidrogeno. Los electrones
compartidos con el oxigeno, aunque estn bajo el control del oxigeno dan
muestra de que el carbono ha perdido dos electrones en el proceso de para
formar el enlace doble con el oxigeno. Los electrones en el enlace carbono-
carbono, estn compartidos en igualdad de condiciones. Entonces en su
estado de oxidacin como un aldehdo de carbono carbonilo, el carbono ha
ganado un electrn y ha perdido dos, por ende el numero de oxidacin del
carbono en un aldehdo es +1.
Finalmente, el producto de la reaccin no es otra cosa que un alcohol
primario formado por la reduccin del aldehdo, el carbono tiene ahora dos
enlaces con el hidrogeno y solamente uno con el oxigeno, de ah que el
estado de oxidacin de este ultimo sea -1. Cada uno de estos enlaces con
el hidrogeno representan la ganancia del carbono sobre algn electrn, y el
enlace de este con el oxigeno representa la perdida de un electrn.
Por tanto, en el proceso de pasar de un aldehdo a un alcohol primario, es
decir en ser reducido el aldehdo, el estado de oxidacin del carbono se ha
reducido de +1 a -1. El hidrogeno del agente reductor, aunque, ha sido
oxidado forma parte ahora del alcohol, y su estado de oxidacin ha
cambiado de -1 a +1. El carbono ha sido reducido, mientras que el hidrogeno
ha sido oxidado (El estado de oxidacin del oxigeno no cambio, -2 antes y
despus de la reaccin).
Para que se comprenda mejor el mecanismo de reduccin tanto de
aldehdos como cetonas, he aqu un par de ejemplos con sus respectivas
graficas:
Tomando una adicin nucleofilica de LiAlH4 a un aldehdo (formaldehido), se
tiene que el nucleofilo H se suma al carbono electrofilico en el grupo
carbonilo polar en el aldehdo, electrones del doble enlace carbono-oxigeno,
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e mueven hacia el oxigeno creando un complejo intermediario de metal
alcoxido (cabe destacar que los 4 hidrgenos pueden reaccionar).
Lo que se observa a continuacin es una simple reaccin acido/base.
Finalmente la protonacin del alcoxido de oxigeno crea el alcohol primario
(etanol) como producto del intermediario complejo.
[pic]
Para expresar de manera ms sencilla aun, se puede seguir el siguiente
grafico:
[pic]
En el que los reactivos son el propianaldehido y el hidrogeno molecular ara
formar un alcohol primario, ms especficamente el propanol:
1. Un hidrogeno se suma al carbono con el doble enlace al oxigeno.
2. Un hidrogeno se suma al doble enlace con oxigeno
3. Los dos electrones que estaban en el doble enlace son ahora utilizados
en los enlaces de los dos hidrgenos.
4. EL doble enlace es so torna enlace simple.
5. El producto final es un alcohol primario.
Oxidacin de aldehdos.-
La presencia del hidrogeno ligado al doble enlace carbono oxigeno,
ocasiona que el aldehdo sea muy fcil de oxidar, o ponindolo de otra
manera se traduce en un agente reductor muy fuerte. Dependiendo en que
medio se de la reaccin (alcalino o bsico) el aldehdo se oxidara o bien no
lo har.
Es decir, si la reaccin se lleva a cabo en un medio acido, el aldehdo se
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oxidara en un acido carboxlico. En cambio bajo condiciones alcalinas o
bsicas, el aldehdo no se oxidara, es decir se lleva a cabo una reaccin
pero para formar una sal solamente de lo que debera ser un acido
carboxlico en otro caso. En la figura se lo apreciara a mas detalle:
[pic]
En cuanto a las ecuaciones que se tendran para estas reacciones, se
tendran que formular ecuaciones inicas netas.
La ecuacin para la oxidacin del aldehdo obviamente variara dependiendo
del medio en que se realice la reaccin.
Bajo condiciones acidas:
[pic]
Bajos condiciones alcalinas se tendra:
[pic]
Estas ecuaciones se deben combinar con las ecuaciones inicas netas de
los agentes oxidantes que estemos utilizando en cada caso.
El mecanismo que sigue este tipo de reacciones de oxidacin es el
siguiente. Primeramente se da la formacin de un hidrato. Posteriormente en
esencia se cuenta con un alcohol que reacciona con las especies de
cualquier agente oxidante que se use, por ejemplo el cromo para formar el
cromato de ster. Finalmente una base roba un protn del ster el doble
enlace carbono-oxigeno y las especies del agente oxidante (cromo en
nuestro caso) desaparecen. Tratndose en si de una reaccin de
sustitucin nuclefila 2. Cabe destacar la importancia del tomo de
hidrogeno ligado al grupo aldehdo en la molcula original si el cual no
habra reaccin alguna. En el grafico se apreciara con ms detalle:
[pic]
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En los siguientes ejemplos se aclararan los puntos citados, tomando en
cuenta los agentes oxidantes mas utilizados para esta oxidacin, acido
crmico, sales de cromato, sales de dicromato, permanganatos, etc:
Una pequea cantidad de solucin de dicromato (VI) es acidificada con acido
sulfrico diluido, y unas cuantas gotas del aldehdo son aadidas. En este
caso la reaccin de oxidacin del dicromato seria:
[pic]
Combinndola con la ecuacin del aldehdo bajo condiciones acidas:
[pic]
Se tendra la siguiente forma general par alas reacciones combinadas:
[pic]
En la que se puede apreciar la formacin del acido carboxlico bajo la
denominacin general 3RCOOH.
Universidad catlica boliviana
Cochabamba-Bolivia
TEMA: Reacciones de Claisen- Shmidt y Knoevenagel
Reduccin de aldehdos y cetonas
Oxidacin de aldehdos
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ALUMNO: Soliz Mijail
MATERIA: QMC-283 Qumica Orgnica
CARRERA: Ing. Qumica
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