Faculdade de Bioqumica e Cincias Biolgicas Faculdade de Engenharia Qumica Instituto de Desenvolvimento Tecnolgico da Indstria Qumica Tese para obteno do grau acadmico de Doutor em Fsica Silcio policristalino para dispositivos fotovoltaicos Nicholas Budini Diretor: Dr. Roberto D. Arce Co-Diretor: Dr. Javier A. Schmidt Semiconductor Group e energia no convencionais Instituto de Desenvolvimento Tecnolgico da Indstria Qumica 2012
Page 2 E o sol, sol pai, foco rpido que incentiva todos a Natura, por meio da fertilizao dos plos no se apressa, se desvia nem um pouco tambm. . . P Edro B ONIFACIO P ALACIOS (A LMAFUERTE ) Vera Roxo, 1907 Eu
Pgina 3 Obrigado Os meus agradecimentos vo principalmente para as pessoas dentro da Semiconductor Group e No-Convencional Energias INTEC: meus gerentes Roberto e Javier; Chefe Romn; Koro; Amigo Leandro, Pipe, Fede, Cuchu, Paul Oscar, Lili e Ariel; Pessoal tcnico Mario, Gustavo e Miriam. Todos eles tinham participaram direta ou indiretamente neste trabalho, e essencial em todos os casos. Agradeo tambm o Seminrio Tcnico, Ramon e Guido, que trabalhou ao longo todos esses anos para construir, corrigir ou melhorar diferentes partes e artefatos necessrios para investigao. Minha famlia, como sempre, obrigado por seu companheirismo e apoio contnuo e interminvel: Tata e meu velho Eli, minha esposa Laura, meu irmo Andrew (fornecendo infinito) para minhas irms Melissa e Laura, minha sobrinha Luna, todos os meus primos, tias e av tudo Poto. Todos vocs. . . apenas agradecer. II
Pgina 7 Resumo Nesta tese so apresentados os resultados para a informao Pesquisa desenvolvida na cristalizao de silcio amorfo filmes finos hidrogenado (a-Si: H), a fim de se obter camadas de silcio policristalino (pc-Si) adequado para aplicao em dispositivos fotovoltaicos. Diferentes aspectos foram investigados de cristalizao em fase slida (SPE) e nquel cristalizao induzida (NIC) a-Si: H intrnseca e dopada, depositado a altas velocidades atravs de deposio qumica a partir de plasma de vapor assistida (PECVD) de fase, a fim de melhorar a qualidade cristalina o material resultante. Durante todo o estudo teve como objetivo otimizar o processo de A cristalizao a funo de se obter o tamanho de gro maior possvel. Verificou-se A presena de hidrognio, durante a cristalizao do filme afectando SPC substancialmente o tamanho de gro final, se obter um material nanocristalino de tamanho de gro inferior a 1
m. Por outro lado, atravs da cristalizao por NIC filmes obtidos so intrnsecos pc-Si no vidro com alta cristalinidade e tamanhos acima de gros 100
m. Verificou-se que a dopagem com boro ligeira (tipo p - ) no afecta o processo de cristalizao, ou o tamanho de gro final das pelculas, enquanto que a alta dopagem com boro (tipo p + ) Ou fsforo (tipo n + ) Influencia fortemente no mecanismo de cristalizao em detrimento da qualidade do material resultante. Alm disso, foi demonstrado pelo processo de cristalizao filme NIC dopado com estrutura do tipo p depositado em p + / P - , As camadas podem ser policristalinas obtido com grandes tamanhos de gros. Estas pelculas podem funcionar como camadas de sementes para induzir a fase de cristalizao camada epitaxial slido de a-Si: H depositado nela. Dessa forma, eles poderiam obter clulas solares policristalinos completa, Estrutura de vidro / p + / P - / N + e grande tamanho de gro. A possibilidade tambm foi investigado obteno de vidro estrutura da clula solar / n + / P - / P + , Para o qual foi desenvolvido um processo de cristalizao epitaxial sobre um tipo de camada de sementes n + . Este processo envolve uma intrnseca doping externo anteriormente cristalizada filme de NIC, como uma forma de ultrapassar os problemas introduzidos pelo cristalizao fsforo. Mostrou-se tambm que as condies de vcuo, durante a cristalizao por NIC a-Si: H influenciar fortemente a fase de nucleao, antes de cristalizao, permitindo reduzir consideravelmente o tempo necessrio para cristalizao cheio de filmes. Alm de que o tamanho de gro diminuiu foi observada o efeito, no entanto, continua a ser relativamente grande (~ 30
m) e adequado para aplicao destes filmes para dispositivos fotovoltaicos. Eles realizaram simulaes simples para caracterizar o processo de cristalizao por uma NIC-Si: H, a partir do ponto de vista da teoria clssica dos processos de nucleao e de crescimento de cristalizao. Os resultados obtidos neste estudo representam um importante contributo o domnio da cristalizao de filmes de a-Si: H, o conhecimento sobre o processo de cristalizao NIC a obteno de filmes pc-Si e sua aplicao em dispositivos fotovoltaicos de baixo custo. A principal vantagem do pc-Si que, teoricamente atingir a eficincia de converso de cerca de 15% em clulas Solar com espessuras da ordem de 10
m. VI
Page 8 Abstract Esta tese expe os resultados obtidos durante o trabalho de investigao sobre a cristalizao filmes finos de silcio amorfo (a-Si: H) visando obteno de silcio policristalino fina filmes (pc-Si) adequados para a sua aplicao para dispositivos fotovoltaicos. Vrios aspectos da cristalizao em fase slida (SPE) e nquel cristalizao induzida (NIC) da intrnseca e dopado a-Si: H, filmes depositados em altas taxas de deposio de vapor qumico por plasma (PECVD), a fim foram dirigidas a melhorar a aumentar a qualidade cristalina do que resulta material. Durante a investigao, um processo de cristalizao ideal tem-se buscado de modo a obter o maior tamanho possvel de gros nos filmes policristalinos. A Presena de hidrognio durante o SPC dos filmes foi encontrado para reduzir afetar consideravelmente o gro final tamanho, resultando em materiais nanocristalinos com granulometrias inferiores a 1
m. Pelo contrrio, intrnsecas filmes pc-Si no vidro com uma alta cristalinidade e gros tamanhos acima de 100
Eram m Obtido por meio do mtodo IAS. Boro leve (p - -tipo) nveis de dopagem nem Afectar o processo de cristalizao, nem terminar o tamanho de gro das pelculas, enquanto a alta boro (P + do tipo) ou fsforo (n + -type) nveis de dopagem so prejudiciais para a qualidade do Material resultante. mostrado a partir do tipo p que os filmes, depositadas em uma p empilhados + / P - estrutura, camadas policristalinos grande de gro podem ser obtidas pelo NIC. Estas pelculas podem agir como camadas de sementes, induzindo a cristalizao de uma fase slida epitaxial de a-Si: H filmes depositados em cima deles. Desta forma, as clulas solares policristalinos completos com um copo / p + / P - / N + estrutura e grandes gros poderiam ser obtidos. A possibilidade de obter esse tipo de As clulas com um vidro / n + / P - / P + Tambm foi investigado, para o qual uma cristalizao epitaxial Processo para a n + camada de sementes foi desenvolvida. Este processo envolve a dopagem externa de um com camada intrnseca anteriormente cristalizada Obtido pela NIC, resolvendo os problemas introduzidos pela presena de tomos de fsforo durante a cristalizao. Foi demonstrado que Durante condies de vcuo NIC de a-Si: H influenciam fortemente a fase de nucleao, anterior a cristalizao, reduzida reduzindo consideravelmente o tempo necessrio para atingir a cristalizao completa dos filmes. Alm disso, um tamanho de gro menor efeito obtido desta forma, mas, de qualquer maneira, Permanece relativamente grande (~ 30
m) ainda est sendo adequado para aplicaes fotovoltaicas. Simples Foram realizadas simulaes de computador para caracterizar o processo de NIC de a- Si: H, a partir de o ponto de vista da teoria clssica da nucleao e crescimento de cristalizao Envolvendo fenmenos. Os resultados obtidos neste trabalho constituem uma contribuio valiosa para o campo de a-Si: H filmes cristalizao, para o conhecimento sobre o processo para NIC filmes pc-Si obteno e aplicao desses filmes em dispositivos fotovoltaicos de baixo custo. A principal vantagem do pc-Si reside no fato de que, teoricamente, as clulas solares baseadas In This materiais com espessuras na ordem de 10
Poderia alcanar eficincias m de converso alto quanto 15%. VII
Pgina 9 Lista de abreviaturas Abreviatura ou smbolo Significado em Espanhol e Ingls (Hkl) plano de cristal com ndices de Miller h, k e l <HKL> direo cristalina com ndices de Miller h, k e l {Hkl} famlia de planos cristalinos com ndices de Miller h, k e l
Coeficiente de absoro
Taxa de crescimento dos gros R cristalinidade (reflectncia de UV)
comprimento de onda c-Si Silcio microcristalina
e, h ou mobilidade dos eltrons ou buracos
Resistncia Tabela
resistividade
condutividade
dk condutividade no escuro
L fotocondutividade a-Si de silcio amorfo a-Si: H de silcio amorfo hidrogenado AFM Microscopia de Fora Atmica microscopia de fora atmica AIC cristalizao induzida por alumnio alumnio cristalizao induzida Alile induzida alumnio troca camada alumnio induzida troca camada BSF campo superfcie traseira campo superfcie traseira c-Si Silcio cristalino (monocristalino) CFA recozimento forno convencional recozimento forno convencional C H contedo ou concentrao de hidrognio CVD deposio qumica a partir da fase de vapor deposio de vapor qumico CZ Czochralski d espessura do filme fino D tamanho de gro DFV dispositivo fotovoltaico E a energia de ativao E c a energia da banda de conduo E F Fermi energia E v de energia da banda de valncia ELA excimer laser de recozimento excimer laser de recozimento FWHM largura a metade da sua altura mxima largura meia altura IR Infrared k B Constante de Boltzmann KJMA Kolmogorov-Johnson-Mehl-Avrami L d comprimento de difuso MIC Metal cristalizao induzida crystallziation induzida de metal MILC Metal cristalizao laterais induzido induzida cristalizao laterais de metal MO A microscopia de luz n + forte dopagem com fsforo (10 19 At. / cm 3 ) nc-Si silcio nanocristalino NIC nquel cristalizao induzida nquel cristalizao induzida p - ligeira dopagem com boro (10 16 At. / cm 3 ) p + boro pesado doping (10 19 At. / cm 3 ) p + / P - camada depositada por PECVD pesado com boro luz dopagem / PA presso atmosfrica PB (Vcuo de baixa presso ~ 10 -6 Torr) pc-Si polysilicon PECVD Plasma CVD assistida CVD melhorado por plasma PID Controle proporcional-integrativo-diferencial Q qualidade cristalina (reflectncia de UV) R * parmetro microestrutura RF RF RTA tratamentos trmicos rpidos tratamentos trmicos rpidos SEM SEM microscopia eletrnica de varredura Si-H 1 ou Si-H mono-hidreto VIII
Pgina 10 Abreviatura ou smbolo Significado em Espanhol e Ingls Si-H 2 di-hidreto Si-H 3 tri-hidreto SOD dopagem giratrio externo Spin-on doping SPC cristalizao em fase slida cristalizao em fase slida SPE Crescimento epitaxial em fase slida epitaxia em fase slida SSPG fotogerada rede estado estacionrio estado estacionrio photocarrier grade TCO xido condutor transparente xido condutor transparente T s temperatura de deposio UV ultravioleta X c frao cristalina XRD XRD Difraco de raios-X ZMR zona de fuso recristalizao zona de fuso recristalizao IX
Pgina 11 Captulo 1 Introduo 1.1. Energia Solar A energia solar e outras fontes renovveis de energia, aparece como forte candidato para capturar uma parcela significativa da matriz energtica global. Como uma fonte de energia renovvel entendido para todas as fontes de energia naturais que pode ser considerada como idealmente inesgotvel, considerando a grande quantidade a energia com a qual tem ou capacidade de regenerar, atravs de processos natural. Dentro dessa classificao esto tambm a hidreltrica, das mars, elica, geotrmica, biomassa e biocombustveis. A principal caracterstica e vantagem da energia solar a enorme quantidade de poder oferecido pela Sun para a sua utilizao. O Sol pode ser considerada em termos prtica como uma fonte infinita de energia, e vai manter irradiando por milhas milhes de anos. Portanto, imperativo para a espcie humana tirar proveito disso energia para satisfazer, pelo menos parcialmente, as necessidades de energia da vida todos os dias. Assim, a energia solar contribui e complementa a matriz energtica mundo presente, e esperado para aumentar sua participao no longo prazo. O consumo total de energia a nvel mundial, tendo em conta o perodo de 1990 2010 tem sido um aumento de aproximadamente 2% ao ano, em mdia, chegando a um consumo de 12 TW em 2010 Para a energia total definido neste contexto, a energia a partir de carvo, gs, petrleo, biomassa, etc, consumido o homem. Dentro desta energia, a quantidade consumida sob a forma de energia elctrica (tambm 1
Pgina 12 N. Budini Captulo 1 Introduo em 2010) em todo o mundo foi de 2,1 TW, ou seja, uma frao de cerca de 18% do total [ 1 ]. A viabilidade da utilizao da energia solar como fonte energia importante evidenciado quando se comparam estes valores mencionados com a quantidade de energia que vem do sol superfcie da Terra. Para fazer uma estimativa, podemos considerar a Terra como um disco plano sobre o que afeta a A radiao solar que tem uma densidade de potncia de superfcie a de ~ 1,3 x 10 3 W / m 2 . Tomar o raio mdio da Terra R
= 6.378 x 10 6 m, a rea til S
= R 2
1,3 10 14 m 2 , e, portanto, o incidente de energia no disco de aproximadamente 1,6 10 5 TW. Este montante muito mais elevada do que o valor da energia consumida (aa) hoje globalmente em forma de electricidade e tambm a energia disponvel permanentemente metade o globo. Embora no se possa usar 100%, quer por absoro em a atmosfera, o limite imposto pela eficincia de converso de energia solar energia (<30% hoje) ou por razes prticas, tambm vale a pena ter considerar a possibilidade de fornecer pelo menos uma parte significativa do consumo global de eletricidade sobre. A converso directa de energia solar em energia elctrica produzida pela efeito fotovoltaico, e por este motivo, muitas vezes referida energia fotovoltaica. Devido aumento do consumo global de energia eltrica tem sido intensa pesquisa o campo de energia fotovoltaica, o que levou a sempre melhorar a tecnologia. Um dos principais objetivos no desenvolvimento de novas tecnologias nesta rea superada e reduzir o problema de trade-off entre eficincia converso e o custo de produo de dispositivos fotovoltaicos (DFV da) ou de clulas solares. uma tarefa difcil para reduzir o custo de produo e, ao mesmo tempo, manter ou at mesmo causar uma queda na eficincia de converso. Entretanto, as investigaes actualmente em curso para tentar forar este ponto de restrio de desenvolvimento materiais de baixo custo e de mtodos de produo que resultam em maior eficincia de converso a Constante solar chamado (um sol) para a radiao eletromagntica por unidade de rea do Sol, que incidente sobre um plano perpendicular aos raios localizados e localizados em um distncia de uma unidade astronmica (1 RU x 10 = 149,597870 9 m) da mesma. O valor aceito para este montante equivalente a 1.366,1 W / m 2 . 2
Pgina 13 N. Budini Captulo 1 Introduo crescente. O grande desafio de reduzir custos de produo e melhorar a eficincia dos A converso de DFV levou a uma classificao dos diferentes estgios surgiu a Como inovaes tecnolgicas foram dadas. Principalmente, esta classificao feito a partir do ponto de vista do desenho, bem materiais de DFV envolvida nos mesmos. Atualmente, existem duas geraes bem estabelecidos de DFV e do uma terceira emergente [ 2 ]. A primeira gerao refere-se em primeiro lugar as clulas solares de juno Simples (homojuntura) com base em wafers de silcio cristalino (Si) ou arseneto de glio (GaAs). As eficincias de estas clulas esto no intervalo entre 15% e 18% b a nvel comercial chega a 24,7% a nvel de laboratrio [ 3 ]. Clulas de GaAs chegar eficincia ligeiramente maior, chegando a 26 a 29% a nvel de laboratrio e uma mdia 20% comercialmente [ 4, 5 ]. Apesar de alta eficincia alcanados, os custos para a produo de ambos os tipos de clulas so relativamente elevados. Alm disso, os GaAs tem a desvantagem de que tanto o Ga e os elementos de medida so escassos. A segunda gerao baseado na reduo da espessura da clula solar e otimizando-os. Esta gerao tambm conhecido como tecnologia filmes finos e atualmente deveria ser uma tecnologia apropriada para o futuro A energia fotovoltaica no mdio prazo [ 6 ]. A escala laboratorial foram obtidos eficincias de at 20% [ 7, 8, 9 ] Enquanto o limite terico para clulas nico solares de juno de 31% sob uma iluminao sol e at 41% sob concentrao de luz extrema (42.000 soles) [ 10 ]. Os principais materiais utilizados em clulas solares de pelcula fina so Si amorfo (a-Si), de Si policristalino (Pc-Si), disseleneto, glio e ndio cobre (Cuin x Ga 1-x Ele 2 ou vulgarmente CIGS) e telureto de cdmio (CdTe). Entre as diferentes estruturas exploradas em Esta gerao pode ser mencionado, alm das clulas, as clulas de homojuntura heterojuntura, que consistem de uma combinao de diferentes materiais para produzir a juno de semicondutor e do conjunto ou multijunction clula, na qual no h sobre uma juno de semicondutor. Por sua vez, cada um destes vedantes podem ser b A eficincia de converso, , de uma clula solar definida como a percentagem de energia incidente na luz em forma efetivamente transformada em energia eltrica. Matematicamente, = P m / (IA c ), Onde P m a potncia mxima que pode entregar o celular, eu a irradincia (em W / m 2 ) E um c a rea da clula Solar (em m 2 ). 3
Pgina 14 N. Budini Captulo 1 Introduo um prprio heterojuntura. Tandem com as clulas que procura absorver vrias categorias energia em cada uma das vrias articulaes que formam a clula. Esta ltima abordagens, embora j no mercado, so o que determinam o limite, mesmo difundir entre a segunda gerao e que considerada a terceira gerao de DFV de que atualmente est se formando. A principal caracterstica da terceira gerao a aplicao do novo Materiais orgnicos (polmeros ou corantes c [ 11 ]) Em conjugao com estruturas celulares diferente da dos homojuntura. Desta forma, procura melhorar a captura da luz do sol incidente e tirar vantagem de uma maior gama de energias dentro do espectro solar. O principal objectivo desta terceira gerao est para alm do limite de 31-41% de eficincia clulas de juno individuais, nomeadamente as primeira e segunda geraes. Estima- se que Estes dispositivos podem atingir eficincias de converso no intervalo entre 30% e 60%, mantendo os custos de produo baixos. A pesquisa est sendo no mbito do presente gerao executada em uma grande variedade de novas abordagens, tais como as clulas com base em matrizes peridicas de microfios Si (Si conjuntos de microfios) [ 12 ], clulas de poos qunticos (quantum ou poos, QW), utilizando processos tais limites energia mltipla, criao de mltiplos pares eltron-buraco, a excitao de portadores quente (hot-excitao de transporte), entre outros [ 2 ]. 1.1.1. Clula fotovoltaica A clula fotovoltaica (ou solar) na sua forma mais simples consiste de uma unio ou juno entre um semicondutor dopado tipo p e um dopado tipo-n. P-dopado tipo Si pode ser obtido por adio de impurezas de boro (B), o que proporciona um excesso Furos livres (portadores de carga positiva) na estrutura de cristal. Entretanto, e de modo semelhante, n-Si tipo geralmente obtida pela adio de impurezas fsforo (P) e esta proporciona um excesso de electres (portadores de carga negativa). Apesar destes excesso livre, carregados positivamente ou negativamente, o material ainda est eletricamente neutro. Isto , cada electro ou orifcio livre na estrutura equilibrada on eletricamente que foram destacadas, em que o valor lquido de carga zero. O principal efeito da dopagem a reduo da resistividade eltrica de Si, Devido ao deslocamento do nvel de Fermi para a banda de conduo (para o tipo n) ou c As clulas solares base de corantes so chamados Grtzel clulas solares, em homenagem ao seu descobridor. 4
Pgina 15 N. Budini Captulo 1 Introduo valncia (para p-type). A juno de semicondutores obtida pela estreita unio entre o Se tipo p e tipo n. A diferena entre as concentraes de suporte em ambos os lados isto leva a um processo de difuso de cargas para atingir o estado de equilbrio. Este processo resulta em folhas localizadas densidade de carga de espao devido ncleos atmicos ionizados deixado para trs cargas livres e permanecem fixos em a estrutura de cristal. Nos Ref. [ 13 ] Descreve em detalhes os processos fsicos e propriedades eletrnicas de uma articulao simples. 1.1.2. Desenvolvimentos e Tendncias A indstria fotovoltaica tem evoludo significativamente nos ltimos anos, crescendo a uma taxa anual de 30%, apesar da crise econmica mundial de 2008 Este crescimento foi impulsionado principalmente por programas de promoo governo. O mercado de PV atualmente dominado pela tecnologia baseado em Si cristalino (c-Si), a primeira gerao, que abrangeu 80% em 2009 produo de mdulos fotovoltaicos [ 14 ]. No entanto, o domnio de c-Si ir deve diminuir continuar a estabelecer mdulos baseados no mercado em tecnologias de filme fino, especialmente aqueles que integram tecnologia incorporando CdTe, CIGS, a-Si e suas ligas, e recentemente, pc-Si, Si nanocristalino (Nc-Si) e microcristalina ( c-Si). A fabricao de wafers de silcio altamente exigente do ponto de vista do consumo de energia e de material e, por conseguinte, o objectivo reduzir custos de produo substancialmente limitada. Este agravado pelo custo esperado de energia no futuro aumentar. Todos estes fatores de destacar a importncia da DFV de segunda gerao [ 15 ]. A produo de mdulos fotovoltaicos com base em CdTe realizada por vrias empresas como a Abound Solar [ 16 ] PrimeStar Solar [ 17 ] Arendi [ 18 ] Primeiro Solar [ 19 ], Entre outros. Em particular, este ltimo anunciado em fevereiro de 2010, um tecnologia capaz de produzir os mdulos para menos do que 1 U $ S / W. custo Alm disso, durante o ms de Julho de 2011, a mesma empresa estabeleceu um novo recorde em termos de eficincia para estas clulas, chegando para 17,3% em mdulos de teste. Este o objetivo buscado pela maioria das empresas e laboratrios de pesquisa, uma vez que estes valores so a energia fotovoltaica torna-se altamente competitivo. Por outro lado, as clulas solares CIGS tm a maior 5
Pgina 16 N. Budini Captulo 1 Introduo eficincia de converso (> 19%) em tecnologia de pelcula fina. No entanto, tanto Tecnologia CdTe como GaAs tem duas grandes desvantagens: a falta de todos os elementos envolvidos (Cd, TE, Ga e As) para a produo e os efeitos de massa poluentes Cd, Te e como. O Si tem muitas vantagens em relao a estes e outros materiais. um elemento no- txico e abundante, ocupando 30% da crosta terrestre; tem excelentes propriedades eletrnica, qumica e mecnica; tem um prohidiba (ou gap) de 1,1 eV banda coincide quase perfeitamente com o incidente espectro solar; permite clulas solares estvel ao longo do tempo e, finalmente, oferece todos os benefcios da vasta experincia obtida a partir da produo e da transformao da indstria de microeletrnica. Sem Mas, dada a necessidade de cobrir grandes reas, existe uma necessidade significativa de reduzir os custos de produo de clulas solares, de modo que so necessrias alternativas usar menos material e as temperaturas mais baixas nos processos necessrios. 1.2. Tecnologia do Silcio Si um dos elementos mais abundantes no universo e, em particular, em Terra representa quase 30% de sua massa. Geralmente, no est no seu estado livre e puro, mas , na forma de dixido de silcio (SiO 2 Slica) ou silicatos. A silicatos so compostos minerais com base em combinaes de estruturas tetradricas SiO 4 4 electricamente compensada por ies metlicos. O Si situa-se no grupo 14 e perodo de 3 da tabela peridica, e tem um peso atmico de 28,0855 padro. Na sua estrutura atmica tem 14 eltrons, com quatro eltrons de valncia na configurao 1 s 2 2 s 2 2 P. 6 3 s 2 3 P. 2 . Si crucial para o desenvolvimento da vida na Terra e tambm tem servido de muitas maneiras de melhorar a qualidade da vida humana, principalmente para aplicao em microeletrnica. Si obtido a partir da reaco entre SiO 2 Alta pureza e madeira ou carvo Forno a arco eltrico com eletrodos feitos de carbono. A temperaturas acima de 1900
C, a seguinte reaco qumica SiO 2 2C + - Si + 2CO. 6
Pgina 17 N. Budini Captulo 1 Introduo Deste modo, se o lquido se acumula no fundo do decantador e, em seguida, forno Arrefece-se. O material obtido a partir deste processo chamado Se metalrgico e tem um grau de pureza cerca de 98%. A cadeia de reaces qumicas dadas pela SiO 2 + C - SiO + CO SiO + 2C - SiC + CO, tambm ocorrem no processo, dando origem a carboneto de silcio (SiC), que pode ser removido se uma elevada proporo de SiO permanece 2 durante a reaco, desde SiO 2 2SiC + - 3 Si + 2CO. Se pode ser obtido com uma pureza de 99,9% a partir de processos electrlise de sal derretido (electrlise de sal fundido em Ingls) aplicado diretamente slica. Isto conveniente, tanto do ponto de vista econmico quanto o de poluio ambiental. 1.2.1. Se cristalina altamente pura O Si cristaliza numa estrutura cbica diamante tetragonal, com uma constante 5,4307 rede, resultando em uma densidade de 2,3290 g / cm 3 temperatura atmosfera. Se a estrutura de cristal metalrgico no homognea, e que forma aglomerados de domnios cristalinos da massa fundida, sem que seja definida estrutura cristalina peridica. Por meio do processo chamado de Czochralski (CZ) so pode obter grandes monocristais. Este mtodo consiste na fuso Se o metal em um cadinho de slica (quartzo), sob uma atmosfera inerte, imerso em lquido cristalino e ir elevao de sementes e girando a taxas controladas. Como resultado de um lingote de um nico cristal obtido at 2 m de comprimento, com um dimetro depende das condies do processo, especialmente a velocidade de rotao e elevar a semente. Durante as impurezas inevitavelmente processo CZ incorporados proveniente do cadinho (geralmente de oxignio). Enquanto que para a aplicao de DFV Se a qualidade obtida por CZ suficiente, geralmente necessrio para aumentar a sua pureza para aplicaes em dispositivos eletrnicos. Para isso existem diversas metodologias, 7
Pgina 18 N. Budini Captulo 1 Introduo entre as quais est, por exemplo, a zona de fuso de recristalizao (zona de fuso recristalizao, ZMR). Esta tcnica explora o facto de que as impurezas so mais solubilidade na fase lquida. Assim, uma extremidade de fuso localizadamente c-Si lingote e o ponto quente se desloca ao longo do mesmo, a uma taxa controlada, Existe sempre uma rea onde o Si est no estado lquido. Impurezas tendem a permanecer na fase lquida e Si recnstalizando voltando, como esfria, fica mais puro. Repetindo este procedimento obtido com uma pureza cada vez maior. Finalmente, a extremidade em que as impurezas se acumulam cortado. Outras tcnicas frequentemente usadas para purificar o c-Si o mtodo e Siemens o mtodo de leito fluidizado. O primeiro consiste na purificao de um composto de Si ser mais facilmente purificado do que o Si no seu estado original e, em seguida, se decompem Se para uma pureza mais elevada. Por isso, uma barra fina exposta Se alta pureza atmosfera de gs triclorossilano (HSiCl 3 ) Com uma temperatura de 1150
C. Este gs reage e decompe-se a temperatura com a barra de acordo com a reaco de Si 2HSiCl 3 - Si + 2HCl + SiCl 4 , de tal forma que a barra no resultante Se depositado. O material obtido apresenta uma elevada pureza, com um nvel de impureza inferior a 10 -9 ou 0001 ppm, mas a sua estrutura policristalino. Para obter um nico cristal de um mtodo de aplicao ZMR requer tanto CZ, descrito acima. Enquanto isso, o segundo mtodo de leito fluidizado Siemens semelhante, mas tem a vantagem de que o material pode ser extrado purificada sem interromper o processo. Ele consiste em inserir HSiCl 3 e de hidrognio (H) por abaixo de um reactor com pequenas partculas de Si, em que o mesmo est localizado na suspenso e alta temperatura. Os gases reagem como discutido no mtodo Siemens e Si a junta resultante das partculas em suspenso, engrosndolas gradualmente. Atingido o ponto em que o fluxo de gs no compensa o peso das partculas, -os cair por gravidade e acumular na base do reactor. Em seguida, eles podem ser removido sem parar o processo, porque as pequenas partculas continuam a ser admitidos sistema. Aqui, novamente, o material resultante deve ser transformado em um lingote de c-Si. 8
Pgina 19 N. Budini Captulo 1 Introduo 1.2.2. Se pelcula fina Si pelcula fina tem sido intensamente investigada desde a sua criao, devido principalmente na rea da microelectrnica, a fim de reduzir as dimenses do dispositivos eletrnicos. No que diz respeito sua aplicao em vantagens da DFV so muitos, sendo a mais importante delas a reduo da quantidade de material utilizado em Em comparao com as clulas solares de c-Si, a partir de 300 ~
m a menos de 10 ~
m. Alm disso, os mtodos de deposio disponveis so relativamente simples e barato, se so comparados com os mtodos de obteno de bolachas de c-Si. Apesar dessas vantagens, Si permanece uma fina pelcula perfeita como no caso de c-Si de cristal, e esta Portanto, a maior quantidade de defeitos estruturais prejudiciais para o desempenho Este DFV do material. Alm disso, a eficincia das clulas solares baseadas pelcula fina tem vindo a aumentar ao longo dos anos e ser extremamente importante na matriz energtica global nas prximas dcadas. O facto de a estrutura cristalina do material de pelcula fina que contm diferem consideravelmente cristal perfeito, em que um conglomerado de cristais pequenos conduziu a uma variedade de classificaes com base no tamanho dos cristais ou domnios cristalinos. Em todos os filmes finos devem ser tais cristais so separadas por uma borda, uma rea defeituosa onde a ordem quebrada cristal entre dois domnios adjacentes. Quanto maior for o tamanho do cristal, menos a importncia dos defeitos existentes na borda. Para as pequenas escalas, tanto mm abaixo dos domnios cristalinos so freqentemente chamados de grnulos de cristal e que separa a borda de limite do gro . A classificao geralmente utilizado para designar os diferentes morfologias Si cristalino pelculas finas pode ser visto na fig. 1.1 . Figura 1.1: Classificao da estrutura de Si por o tamanho das reas cristalinas. 9
Pgina 20 N. Budini Captulo 1 Introduo Silcio amorfo O a-Si foi primeiro depositada por Sterling et ai. em 1965 [ 20 ], e subsequentemente Chittick et al. [ 21 ] Foram os primeiros que atingiu uma qualidade razovel de pelculas depositadas pelo mtodo de deposio qumica a partir da fase de assistido por plasma de vapor ( deposio qumica de vapor potenciada por plasma , PECVD). A grande introduziu esta vantagem material a possibilidade de depositar em baixas temperaturas, na ordem de 200
C, permitindo utilizar substratos mais baratos, como o caso vidro. O a-Si considerado um material de meta-estvel que se encontra num estado de tal modo que propenso a evoluir facilmente a determinadas perturbaes externas tais como a interaco com a luz, calor, presso, entre outros. A sua estrutura cristalina tomos de Si para que links esto localizados localmente, tetragonal e com distncias interatmico muito semelhante ao c-Si. No entanto, o momento ea ordenao do mesmo perdido, uma vez que cada vez mais visto ao longe volume. Na fig. 1.2 podemos ver um desenho simplificado da estrutura de cristal a-Si, o que geralmente chamado de rede contnua aleatrio [ 22 , 23 ]. A natureza amorfa Figura 1.2: simplificado estrutura de cristal bidimensional de a-Si Esquema. Voc pode ver os links Suspenso originou descoordenada devido a amorficidade material. As cores indicam o nmero pendendo de ttulos detidos por cada tomo. estrutura leva existncia de links quebrados ou insatisfeitos , normalmente chamado ligaes errticas ou pendurados ttulos (dB). Esta ordenao locais de curto alcance permite o diagrama de bandas de energia semelhante de c-Si. Por sua vez, a desordem longo mbito, em conjunto com as ligaes oscilantes apresenta certas perturbaes que levam a 10
Pgina 21 N. Budini Captulo 1 Introduo um intervalo de energia maior e uma alta densidade de defeitos no interior da abertura. A diferena energia, temperatura ambiente, no caso de c-Si de ~ 1,12 eV, enquanto no caso a-Si aumentada para ~ 1,7 eV. A densidade de defeitos de um a-Si transforma-se num material pouca utilidade em termos eltricos como eles agem como centros de recombinao entre buracos e eltrons. No entanto, a a-Si tem uma propriedade que pode ser passivado com tomos de H ligados aos ligaes pendentes, tornando-se assim hidrogenado a-Si (A-Si: H). Este material em si eletricamente til e torna-se um bom fotocondutor dizer que a sua interao com a luz produz cargas livres, capazes de conduzir a corrente elctricos. A hidrogenao de um a-Si pode ser realizada durante a deposio do mesmo Mane- ra doping. Estas duas caractersticas para transformar a-Si: H num material facilmente obtido pelo processo de PECVD, suficientemente verstil para deposio directa das articulaes ou clulas solares completos e funcionais em uma variedade de substratos e vrias estruturas: p - / N + , p + / P - / N + , p + / P - / I / n + (Cell pin ), as clulas em tandem, etc As clulas de a-Si: H na estrutura pin so os mais comumente utilizados, pois, devido baixa transportador comprimento de difuso possuindo este material, requer a presena de Campos eltricos internos para coletar taxas geradas a partir da absoro de luz. O a-Si: H tem um coeficiente de absoro mais elevada em comparao com c-Si, que resultado utilizvel traz a reduo significativa da espessura da DFV de Os compostos de a-Si: H. Levando-se em conta que uma clula solar de c-Si requer ~ 300
m de espessura suficiente para absorver luz e uma clula em a-Si: H requer menos 10
m, a diminuio da espessura desejada quase duas ordens de grandeza. Mais Alm disso, o facto de utilizar espessuras menores permitem a utilizao de materiais menos dispendiosos, uma vez que suficiente que o material possui comprimentos de difuso de transportadores fim de espessura. Tanto a reduo na espessura possvel usar materiais menos caros e depositados sobre substratos de baixo custo esto na sentido de diminuir os custos de produo. Apesar das vantagens anteriores, o a-Si: H tm certas problemas de estabilidade que no conseguiu melhorar alm de um certo limite de desempenho eltrico [ 24 ]. Em em particular, a eficincia destes dispositivos diminui gradualmente quando exposto luz. Apesar disso, actualmente comercializado painis solares de a-Si: H com 11
Pgina 22 N. Budini Captulo 1 Introduo Eficincias estabilizados de cerca de 6-8% [ 25 ]. Silcio policristalino O pc-Si composto essencialmente de domnios cristalinos, com tamanhos variando da ordem dos micron e um milmetro, separados por uma aresta de gros defeituosos. Dada a existncia de regies que so uma boa aproximao para a estrutura de c-Si, o pc-Si tem certas vantagens em relao a-Si, em termos das caractersticas elctricas filmes finos. Principalmente tem uma meia-vida mais longa do transportador minoritria comparada com o de a-Si: H e, por conseguinte, aumento do tempo de difuso. Estes parmetros so largamente controlada pelo tamanho de gro e a qualidade intragrano, embora este ltimo aparece como um fator dominante [ 26 , 27 , 28 ]. Existem muitas tcnicas para a qual pode ser obtida se, em estado policristalino. Em particularmente, entre eles a cristalizao do a-Si por processos trmicos apropriado. A temperatura deixada a realizar processos activados de incubao, a nucleao e crescimento dos domnios cristalinos, os quais compreendem o A cristalizao em si. Os parmetros cinticos de cristalizao descrito geralmente pela teoria clssica de Kolmogorov-Johnson-Mehl-Avrami (KJMA) que aplicada para as transformaes de um material a uma temperatura constante (Transformaes isotrmico) atravs de processos de nucleao e de crescimento. Se as tecnologias de pelcula fina, incluindo, actualmente, o de a-Si: H, a c-Si e pc-Si. Em todos os casos, a espessura da pelcula menor do que 10
m e, portanto, requerem o substrato de suporte. Tanto o a-Si: H, tal como o c-Si so geralmente preparados por PECVD a temperaturas ao redor de 250
C. baixa temperatura durante a deposio do filme uma grande vantagem do Estas tecnologias permitem o uso de substratos de baixo custo, tais como vidro comum. Outro ponto forte a possibilidade de desenvolvimento de sistemas para a deposio reas considerveis que foram originalmente concebidos para a indstria de exibio plana. Actualmente os filmes finos so depositados nas reas de at 6 m 2 com grande homogeneidade e de alto desempenho. O grande desenvolvimento nos processos de produo tem permitiu alcanar uma estrutura de custos para as clulas de juno nica que se assemelham de CdTe. As principais desvantagens de a-Si: H e c-Si a baixa eficincia de 12
Pgina 23 N. Budini Captulo 1 Introduo converso, em comparao com outras clulas, e a degradao progressiva que , quando expostos radiao solar. A eficincia escala laboratorial foram obtidos 10% em clulas de a-Si: H juno nica [ 29 ], Considerando que um nvel comercial mdulos foram obtidos at 7% estabilizado com eficincia vendido para menos de 0,7 custo U $ S / W [ 30 ]. Para limitar o problema de degradao foram vrias estruturas comuns utilizados para proporcionar estabilidade ao longo do tempo. Por clulas em tandem do tipo a-Si: H / estabilizado c-Si eficincias foram alcanados da ordem de 10% em mini-mdulos [ 31 ] E perto de 9% em mdulos comerciais [ 32 ]. Embora estes resultados so interessantes, difcil de alcanar maior eficincia com estes materiais. Isto principalmente devido s suas propriedades de transporte pobres. Alm disso, o custo de clulas multi-juno construdas com estes materiais so que se aproxima das tecnologias baseadas bolacha cristal [ 33 ]. Enquanto isso, o PC-Si tem o potencial para uma maior eficincia e baixa Clulas simples juno custo. O pc-Si podem ser combinados, em princpio, as caractersticas baixo custo dos filmes finos com elevada estabilidade e eficincia de c-Si. Para este efeito, um maior tamanho de gro e gro de qualidade exigido intra superior. Os portadores de carga gerados no interior da clula pela absoro da luz deve ser recolhida em energia utilizvel pode ocorrer, o que significa que o comprimento de difuso dos portadores minoritrios deve ser pelo menos trs vezes maior do que a espessura do filme [ 34 ]. Passivation de contornos de gros do de superfcie e as interfaces essencial para reduzir a recombinao dos portadores e, aumentando, assim, as cargas de comprimento de difuso. Um ponto importante para os mdulos fotovoltaicos com custos mais baixos 1 U $ S / W o facto de que a clula solar fabricada em grandes substratos de rea, de baixo custo. Estima-se que o custo do substrato no deve exceder o valor de 50 U $ S / m 2 Assumindo uma eficincia de converso de 10% e uma contribuio do substrato de 50% para o custo total de mdulo [ 35 ]. Outro processo que reduz os custos de produo o esquema de interligao monoltico para as clulas, o que requer um substrato isolante ou a utilizao de uma camada intermdia isolante. Materiais cermicos ou barato Si Eles foram testados para a deposio de pc-Si; No entanto, um material transparente prefervel, neste caso, uma vez que iria permitir que a luz entre na clula atravs do substrato (configurao superstrato ). O candidato de escolha para este 13
Pgina 24 N. Budini Captulo 1 Introduo propsito de vidro, que alm de ser econmico tem certos atributos como transparncia, isolamento eltrico, estabilidade qumica, resistncia s intempries, fcil reciclagem e tambm proporciona a capacidade de ser facilmente texturada para melhorar a reteno de luz. O desenvolvimento de resistncia a alta temperatura de vidro abriu capacidade de deposio de filmes finos de pc-Si por um mtodo de temperatura intermdia (entre 250-600
C). Os substratos de cermica vtrea com ponto de deformao acima de 900
C permitem que voc use o mtodo de deposio qumica a partir da Assistida termicamente fase de vapor ( deposio de vapor qumico assistida termicamente , trmica DCV ou simplesmente CVD) para depositar o pc-Si, que amplamente utilizado em microeletrnica. Este mtodo pode depositar filmes de excelente qualidade cristal a uma velocidade elevada e com uma boa uniformidade de dopantes. Nos Ref. [ 15 ] As clulas solares foram apresentadas em promissor Nos ltimos 15 anos. Desses projetos, CSG Solar AG d nvel Industriais de produo de mdulos fotovoltaicos baseados em filmes finos de pc-Si [ 36 ]. A tecnologia de pc-Si sobre substratos de vidro tem determinadas qualidades que tornar-se uma das opes mais promissoras em pelcula fina. Ponto Importante o facto de que ele utiliza uma quantidade mnima de material ligado a um capturar a luz de forma muito eficaz. Uma segunda qualidade notvel que a estrutura dispositivo completo e activo pode ser obtido em um ciclo de deposio. Outro fora reside na possibilidade de tornar as zonas de deposio substanciais. Alm disso, o processo de produo robusta e os dispositivos fabricados demonstraram alcance excepcional durabilidade [ 37 ]. Baseado nesta tecnologia, CSG Solar obteve eficincias mdulo de at 8% [ 36 ] e eficincias mini-mdulo ligeiramente superior a 10% [ 38 ]. Nestas abordagens, a utilizao de substratos de vidro limita a temperatura mxima que pode ser obtida no processo. Consequentemente, o tamanho de gro das pelculas Si obtido por cristalizao de fase slida ( a cristalizao de fase slida , a SPC), que o Solar processo usado por CSG da ordem da espessura das pelculas (1-2
m). As principais desvantagens da tecnologia CSG Solar so a eficincia relativamente baixa (8%) obtidos at agora em espaos e tempos substanciais desfavoravelmente recozimento trmico a longo necessrio para cristalizar o material. Se Eu poderia obter um celular pc-Si com tamanho de gro maior do que razoavelmente grossa d Onde CSG significa silcio cristalino sobre vidro ou silcio cristalino sobre vidro . 14
Pgina 25 N. Budini Captulo 1 Introduo deste, tal clula pode atingir a corrente eficincia da tecnologia baseada em c-Si ( > 15%) [ 39 , 40 ]. Para aumentar o tamanho de gro conseguida por SPC, e para diminuir tempos de recozimento necessria, outras alternativas tm sido exploradas para obter Filmes Finos pc-Si no vidro. Os mtodos mais comuns so de ZMR, que de excimer laser de recozimento ( annealing excimer laser , ELA) ea cristalizao induzida metais ( metais cristalizao induzida , MIC). Destes, MIC o que permite maior controlo do tamanho de gro final. Dependendo da concentrao de metais utilizada, pode ser obtida, com granulometrias que vo de poucos nanmetros de cem microns. A pelcula fina pc-Si obtidas por MIC geralmente exibe excelente propriedades cristalogrficas, com tamanhos de gros superiores a 100
m possuindo intragrano grande qualidade. No entanto, a qualidade das pelculas electrnico pode ser afectada pelo processo de metal usado como indutor de cristalizao [ 41 , 42 ]. Uma soluo alternativa para ultrapassar este problema a combinao de MIC com o crescimento do chamado slida epitaxial fase ( epitaxia em fase slida , SPE) [ 43 ]. Este procedimento tem sido demonstrado ser um mtodo eficaz para a cristalizao de um filme amorfo utilizando um substrato previamente cristalizado, o propriedades (tamanho de gro, orientao preferencial, de qualidade cristalina, etc) so bem conhecidos. Em geral, este substrato chamada semente ou sementes , porque serve como um modelo para a cristalizao de um filme amorfo. O ltimo mtodo est emergindo como uma ferramenta til para o desenvolvimento de clulas solares pc-Si baixo custo. O nquel (Ni) e de alumnio (Al) ter sido as mais estudadas metais cristalizao induzida de a-Si. Em particular, a cristalizao induzida por Al ( alumnio cristalizao induzida , a AIC) tem sido intensamente estudado para a preparao de clulas solares de pelcula fina [ 44 , 28 ]. Enquanto que o tamanho de gro Al permite grande, o problema de contaminao do metal difcil de manusear. Filmes cristalizado so fortemente dopado tipo p , porque a Al comporta-se como muito ativo no receptor de Si. Os defeitos centros de recombinao introduzidos pelo metal impurezas reduzir significativamente a sua meia-vida de transportadoras. Alm disso, as clulas solares tm, geralmente, uma baixa resistncia em paralela, devido segregao de Al nas fronteiras de gro. Por esta razo, o 15
Pgina 26 N. Budini Captulo 1 Introduo filmes de PC-Si obtidas por cristalizao com o Al so comumente usados como camada de suporte ( back campo superfcie BSF) clulas solares, no sendo adequados para actuar como uma camada absorvente. O processo fsico que realizado AIC baseia-se num compromisso entre um filme de Si-Al de contacto durante emparelhamento, resultando numa pelcula de pc-Si com uma camada de topo de Al + Si. Este processo tem sido designado troca camada induzida de Al ( camada de alumnio induzida troca , alile) [ 45 ]. A fora motriz em que a cristalizao induz fornecida pela capacidade de se difundir tomos de Al dentro da estrutura de a-Si, produzir uma mudana nas ligaes covalentes de Si-Si interaja, localizado na Si / Al devido aos eltrons livres na fase de metal [ 46 ]. Os tamanhos de gro so obtidos so geralmente de cerca de 20-30
m. O problema de contaminao reduzida para os metais que formam silicietos, como o caso de Ni. A cristalizao induzida por Ni ( cristalizao induzida de nquel , NIC) tem sido estudado principalmente para a produo de transstores de pelcula fina [ 47 , 48 ]. Quando o crescimento de cristais ocorre na direco lateral de uma Elctrodo de Ni, o processo chamado de metal induzida cristalizao laterais ( metais cristalizao induzida laterais , MILC) [ 49 , 50 ] E desta forma voc pode obter um pc-Si temperaturas to baixas quanto 480
C [ 51 ]. A maioria dos trabalhos no MILC campo esto focados em pelculas muito finas, na gama de 0,1
m. Sem No entanto, para aplicaes em filmes de clulas solares para ser substancialmente mais espessa. O trabalho realizado por este trabalho se insere no mbito DFV a segunda gerao, com foco no estudo de obteno de Filmes finos de pc-Si no vidro por cristalizao do a-Si: H depositados Aplicaes PECVD em baixo custo de clulas solares. Em primeiro lugar, investigou cristalizao directa de a-Si: H pelo mtodo de CPE. Os resultados obtidos so apresentada no captulo 3 e como resultado disso, o inqurito prosseguiu atravs Pesquisar por filmes pc-Si com maior tamanho de gro, para o qual foi eleito Arte IAS baseado em suas vantagens. Essas qualidades, que tinham a funo de motivao ao longo do trabalho esto resumidos abaixo: uma tcnica simples de realizar 16
Pgina 27 N. Budini Captulo 1 Introduo quantidades muito pequenas so necessrias de Ni Ni incorporado a-Si por mtodos simples contaminao de metal inferior de outros metais a cristalizao ocorre a temperaturas inferiores a 600
C permite o uso de substratos de vidro, de baixo custo tamanho de gro obtido e homogeneidade so superiores em relao aos outros tcnicas recozido usando cristalizao de vcuo muito acelerado, enquanto com alguma reduo no tamanho do gro O tamanho de gro pc-Si bem acima da espessura de filme iria alcanar a eficincia de converso elevados em clulas solares. As tcnicas utilizadas para ao longo da investigao para a deposio, Cristalizao e Caracterizao de pelculas estudados esto descritos no Captulo 2 . Os mtodos de aplicao do processo IAS estudadas e propostas neste trabalho detalhadamente nos captulos 4 , 5 , 6 e 7 .Captulo 8 descreve simulaes simples realizado para caracterizar o processo NIC do ponto de vista da teoria clssica cristalizao, que inserido no Apndice A .Finalmente, no captulo 9 idias gerais abstratas que nortearam o desenvolvimento da pesquisa e os resultados importante alcanada. 17
Pgina 28 Captulo 2 Mtodos e tcnicas experimentais 2.1. Deposio de PECVD a-Si A deposio de a-Si pode ser realizada por diferentes tcnicas. Entre estes pode distinguir categorias de mtodos fsicos e qumicos . Os mtodos fsicos mais comumente usados so pulverizao catdica ( sputtering ) de um alvo c-Si eo Se a evaporao, enquanto os processos qumicos so comumente utilizados so chamados geralmente deposio qumica a partir da fase de vapor ou a deposio qumica de vapor (CVD). A transformar os processos de DCV so divididos de acordo com a forma como realizada promove a reaco qumica e resulta na deposio de material. Cada uma destas mtodos identificados pelo prefixo um CVD abreviatura sigla fixada por conveno, conforme listado abaixo: assistida termicamente ou de alta temperatura (CVD trmico ou CVD) a ultra-alto vcuo ou vcuo ultra-alto (UHVCVD) a baixa presso ou de baixa presso (LPCVD) a presso atmosfrica ou a presso atmosfrica (APCVD) por fio quente ou hot-wire (HWCVD) plasma assistida trmica expandida ou em expanso de plasma trmico (ETPCVD) plasma assistida ou plasma reforada (PECVD) 18
Pgina 29 N. Budini Captulo 2 Mtodos e Tcnicas Experimentais Estas tcnicas resultar em pelculas com diferentes graus de cristalinidade (Amorfo, nanocristalino, policristalino, etc) e com espessuras que vo desde alguns nanmetros de vrios micra. PECVD mtodo foi utilizado neste trabalho, devido sua simplicidade e facilidade de aplicao a fim de se obter pelculas finas de a-Si: H. Alm de permitir deposio sobre uma variedade de substratos, que pode ser realizada a temperaturas muito baixas, o que faz com que seja um mtodo relativamente barato. O mtodo em si, usado pela primeira vez por Sterling et al. [ 20 ], composto por decomposio do gs silano (SiH 4 ) Estimulados por um plasma de rdio freqncia (RF). Isto resulta nas seguintes reaces qumicas SiH 4 - SiH 2 + H 2 (2.1) SiH 4 - SiH 3 + H (2.2) SiH 4 - Si + 2H 2 , (2.3) e subprodutos so depositadas num substrato mantido a uma temperatura constante, a formao de uma pelcula de a-Si: H. Os demais produtos de equaes 2.1 - 2.3 podem, por sua vez, permitir que outros, tais como reaces SiH 4 + SiH 2 - Sim 2 H 6 (2.4) Sim 2 H 6 + SiH 2 - Sim 3 H 8 . (2.5) Alm disso, os tomos depositados no substrato e pode continuar a reagir com existente no plasma como as espcies Si-H + SiH 3 - Si + SiH 4 (2.6) Si-H + H - Si + H 2 , (2.7) em que o smbolo indica ligao rede atmica substrato e o smbolo - representa link. A temperatura do substrato em PECVD considerado baixo, uma vez que est localizado geralmente na gama de 150-600
C. Devido presena de H no sistema, 19
Pgina 30 N. Budini Captulo 2 Mtodos e Tcnicas Experimentais vem da auto decomposio do SIH 4 ou que podem ser adicionados deliberadamente do reator, os filmes resultantes tm embutido estrutura ligaes Si-H n , onde n = 1, 2 ou 3, A quantidade de H incorporados nas pelculas depende fortemente A temperatura mantida durante a deposio e a quantidade de H. adicionada Ao adicionar extra no reactor chamado H SiH diluio 4 H. Para o desenvolvimento desta pesquisa foi escolhido como o substrato de vidro, como
um material mais econmico e verstil para a aplicao de clulas solares. Foi estudada, em primeiro lugar, a deposio de a-Si: H em diferentes temperaturas no intervalo entre 150 e 350
C para estudar o efeito sobre a cristalizao. Isto est descrito resultados do Captulo 3 , Aps o que foi estabelecido que a melhor temperatura deposio de continuar experimentos subsequentes (captulos 4 a 7 ) 200
C. Na fig. 2.1 um reactor PECVD diagrama simplificado apresentado com o qual filmes que estudam foram depositados. Frequncia RF fornecido ao sistema (9) est Figura 2.1: simplificado reactor PECVD esquemtico utilizado para a deposio de filmes de a-Si: H. Peas So eles: 1 amostras introdutor, vlvula 2 pr-cmara porto 3, 4 amostras, 5 de aquecimento, termopar 6, 7 plasma, 8 gases de entrada, gerador de RF 9, 10 sistema de alto vcuo bomba turbo 11, 12 bomba de alimentao auxiliar Vlvula Borboleta 13, 14 vlvula reguladora de presso automtico, 15 bomba mecnica, forno para a decomposio 16 gases perigosos, entrada de 17 N 2 para diluir os gases de escape, os gases de escape 18. 50 MHz, maior do que o padro de 13,56 MHz, com uma densidade de potncia de 20
Pgina 31 N. Budini Captulo 2 Mtodos e Tcnicas Experimentais 120 mW / cm 2 . A freqncia mais alta permite aumentar a taxa de deposio do filmes, que o que se busca neste trabalho. Velocidades de fluxo foram tinham entre 6 e 21 A / s, enquanto que 13,56 MHz esto abaixo de 4 / s. O espaamento entre os elctrodos de 1,1 centmetros e o seu dimetro de 9,4 cm requerendo uma fonte de RF de 10 W para atingir a densidade de potncia desejada. Como um gs reactivo utilizado SiH 4 puro (no diludo com H) para o fabrico de a-Si: H intrnseca, fosfina (PH 3 ) SiH Diludo 4 para o fabrico de a-Si: H tipo n e diborano (B 2 H 6 ) Juntamente com SiH 4 de tipo p . O fluxo de cada gs controlado Junte-se nas condutas (8) para atingir a mistura para atingir o nvel exigido de dopagem desejado. A temperatura do substrato durante a deposio foi regulamentada pelo -integrador diferencial proporcional controlador (PID), usando um termopar (6) localizado no elctrodo superior (4), que aquecido por um aquecedor convencional (5). Antes da deposio de a-Si: H, as paredes so aquecidas externamente sistema DEGASE promover durante o bombeamento atravs de uma bomba turbomolecular (11) ligado ao reactor atravs de uma vlvula de borboleta (13). Um tipo de bomba mecnica (12) usado para a bomba auxiliar. O vcuo de base obtida desta maneira chega 10 -9 Torr, deste modo, principalmente, a contaminao de oxignio evitado. Durante vlvula de borboleta processo de deposio fechado e o bombeamento ocorra com uma outra bomba mecnica (15) atravs da vlvula automtica (14) que regula a presso do sistema 0,45 Torr. Gas diludo com nitrognio (N 2 ) (17) para a sada do sistema (18) e so aquecidos a 550 ~
C num forno de tubo (16) para assegurar a sua decomposio e evitar vazamentos perigosos. 2.2. A deposio por pulverizao catdica Ni Ni pode ser depositado em pequenas quantidades em filmes de a-Si: H usando diferentes mtodos. Em particular, ao longo deste trabalho foi depositado por pulverizao catdica um Ni branco bombardeado com ons energticos de Ar + , Que pode extrair tomos individuais ou grupos de tomos de o alvo. Dessa forma, eles podem obter muito baixa densidade de superfcie atmica [ 52 , 53 ]. O sistema experimental no qual a pulverizao realizada de Ni basicamente, em um sistema de vcuo e de dois elctrodos, entre os quais ele aplicado 21
Pgina 32 N. Budini Captulo 2 Mtodos e Tcnicas Experimentais diferena de potencial constante, fornecida por uma fonte de energia. Na fig. 2.2 Pode ver-se um esquema simples do sistema utilizado. A bomba de vcuo para alcanar anterior realizado por meio de uma bomba de difuso, assistida por uma bomba mecnica. Figura 2.2: Diagrama esquemtico de um sistema experimental para a pulverizao catdica deposio de Ni. Suas peas so: 1 fonte de energia atual, 2 branco Ni, trs sistema de introduo de Ar, o titular da amostra 4, corrente contnua 5 Ar plasma, Sistema de vcuo 6, 7 vlvula borboleta, bomba de difuso 8, 9 vlvula bomba mecnica auxiliar para a bomba de 10 com escape bomba mecnica 11. Atravs da aplicao de uma tenso DC suficiente (1) entre o alvo de Ni (2) e o suporte de amostras (4), em que o alvo polarizado negativamente de Ni conseguido ionizar O Ar introduzido (3) e criando um plasma de ies de Ar + que so eletricamente atrados em direo ao alvo. Assim, o bombardeio contnuo da meta com ons produz extraco dos tomos ejectados para a amostra. Antes da gerao da plasma, o sistema bombeada com um sistema de vcuo (6) pela bomba de difuso (8), atravs da vlvula de estrangulamento (7). A bomba mecnica (9) trabalha como assistente o difusor. Ar-lquido adicionado armadilha do difusor para conseguir a condensao dos gases residuais no sistema e obter um melhor vcuo de base (inferior a 10 -6 Torr). Depois disso, a vlvula de borboleta fechada, permitido o fluxo de Ar, regulando o caudal uma vlvula manual, ea energia entregue aos eletrodos enquanto bombeamento s 22
Pgina 33 N. Budini Captulo 2 Mtodos e Tcnicas Experimentais com bomba mecnica atravs da linha secundria (10). A presso no sistema controlado manualmente por esta vlvula para estabilizar a corrente que flui atravs Circuito 100
A, mediante a aplicao de uma voltagem de -800 a VCC branco. O valor do presso para que as condies desejadas so obtidas sistematicamente cerca de 60 mTorr. O alvo de Ni tendo um dimetro de 3 polegadas (7,6 cm) e o recipiente da amostra so separados por uma distncia de 2,5 cm. As quantidades de Ni depositaram foram calibrados com amostras de ncleo a partir do qual foram realizadas Medidas de espectroscopia de absoro atmica . Outras alternativas para esta finalidade espectroscopia so massa de ons secundrios ( espectrometria de massa de ons secundrios , SIMS) de retroespalhamento Rutherford de fotoeltrons de raios-x , de eltrons Auger e ellipsometric . A espectroscopia de absoro atmica [ 54 ] Tem a vantagem sobre o outro tcnicas, se um mtodo analtico com sensibilidade na gama de partes por bilio para isto pode ser facilmente implementado. O filme de tempos de exposio necessrio a-Si: H Ar plasma para depositar uma densidade de superfcie de 10 ~ 14 At. / cm 2 , So cerca de 10 s, nas condies experimentais deste trabalho. A tempo de deposio controlado manualmente por um sistema rotativo em que Amostras suportado. 2.3. A cristalizao do a-Si A cristalizao do a-Si tem sido amplamente utilizado para o material com diferentes microestruturas. Como mencionado acima, o facto de o a-Si um material metaestvel permite que seja afectada, quer transitria ou permanentemente, por vrios fatores externos, tais como presso, temperatura, luz, etc Em geral, a microestrutura do material pode ser modificado como necessrio realizando um processo trmico para proporcionar energia suficiente para os tomos Neste caso, o mesmo pode ser rearranjado e conseguir a cristalizao. Diferente mtodos de cristalizao, tipicamente utilizam um-Si temperaturas variando de 350 1200
C, que inferior ao ponto de fuso do Si (~ 1410
C). Assim, o transformaes so realizadas na fase slida, o mtodo mais simples que de SPC. Outros mtodos comumente usados para cristalizar o a-Si ELA e MIC so mencionados acima. Como estes mtodos so tambm realizadas a temperaturas inferiores ao ponto 23
Pgina 34 N. Budini Captulo 2 Mtodos e Tcnicas Experimentais Se a fuso tambm esto includos na categoria de SPC embora possuindo certas diferenas. Qualquer processo de cristalizao normalmente dividido em trs fases distintas, caracterizado da seguinte forma [ 55 ]: . Uma incubao : a fase inicial na qual a energia trmica apenas suficiente para permitir que uma nova fase cristalina no material amorfo comea. Ie o Si-Si comear a explorar diferentes configuraes e orientaes o espao no interior da matriz amorfa circundante, chamado na gama de curto gama (~ 1 constante de rede = 5,43 ). Aps esta primeira etapa formam-se de ncleos com tamanho mnimo crtico para resultar na fase seguinte. . 2 nucleao : durante esta fase, o Si-Si capaz de quebrar ou ser criado olhar para as configuraes de energia mais baixos dentro de uma gama de curto para mdio chegar a alguma constante da rede. O rearranjo obtida assemelha-se de c-Si dentro da distncia considerada. . Trs crescimento : nesta fase os tomos na matriz amorfa que envolve os ncleos Eles podem ser reorganizados em uma gama de longa distncia que permita a formao de domnios cristalinos ou gros com diferentes densidade de defeitos (luxaes es, gmeos bordas ou limites individuais , falhas de empilhamento, etc). Estgio crescimento de gros culmina quando vizinhos so uns com os outros, dando colocar nos contornos de gro. Dependendo do mtodo utilizado para o processo de cristalizao geralmente nucleao e crescimento competir um com o outro uma vez que a nucleao um processo Stochastic ativado termicamente. Se o crescimento lento e a nucleao alta, ncleos criados tm tempo suficiente para se instalar na matriz amorfa e no crescimento em torno dele. Por outro lado, se a nucleao baixo predominar crescimento. No primeiro dos dois casos, um tamanho de gro menor obtido uma vez que houve um maior nmero de ncleos por unidade de volume, que prosperaram. A teoria aplicada cintica de processos de cristalizao com base na nucleao e crescimento descrito no apndice A . A seguir descreve em detalhes os mtodos utilizados e cristalizao 24
Pgina 35 N. Budini Captulo 2 Mtodos e Tcnicas Experimentais estudados neste trabalho. 2.3.1. Cristalizao em fase slida O mtodo SPC extremamente simples e foi o primeiro a ser explorada para cristalizao do a-Si [ 55 ]. Baseia-se na hibridizao de um material por um tempo suficiente para uma temperatura adequada para iniciar o processo de cristalizao. Em geral temperatura usada est no intervalo entre 550 e 700
C, sendo tipicamente 600
C. Esta temperatura um compromisso entre as temperaturas mais altas permitir a cristalizao mais rapidamente, mas com granulometrias finais menores, e temperaturas mais baixas requerem mais tempo, mas que so obtidos Tamanhos maiores de gros. O mtodo SPC tem duas desvantagens principais. A primeira que os tempos relativamente longos de recozimento necessrio, 10 horas ou mais [ 56 ], Eo segundo so relativamente caras tamanhos de gros obtidos, sob 1.5
m [ 57 ]. Apesar destas limitaes, o processo de base utilizado pela empresa CSG Solar AG [ 36 ] Para produzir clulas solares comerciais pc-Si. Geralmente no incorporado contaminante desejvel Si (por exemplo oxignio) e este razo de recozimento sempre realizado em uma atmosfera inerte de N 2 ou Ar. Recozido geralmente realizada em fornos convencionais e, por esta razo, a tcnica pela que obtida pelo processo chamado de SPC cristalizao forno de recozimento convencional ou recozimento forno convencional (CFA). A tendncia atual em direo a cristalizar o a-Si: H para pc-Si, dada a superioridade deste ltimo sobre o anterior em termos da sua aplicao s clulas solar. Como em qualquer processo de converso de tipo de cristalizao, o produto final est fortemente relacionada com o material do qual ela faz parte. Comeando com a-Si depositado por evaporao, Song et al. [ 57 ] Obtiveram um material policristalino com tamanhos de gro de at 1,5
m com CFA, a uma temperatura de 600
C. Ao depositar a-Si em alta por PECVD, Matsuyama et al. [ 56 ] conseguiu crescer gros colunares com comprimentos de at 5
m. Rther et al. [ 58 ] foram capazes de obter o tamanho de gro at 10
m por meio de um processo de recozimento pelcula por passos de a-Si: H depositado por pulverizao catdica. Sabe-se que a incorporao H durante a deposio de a-Si: H, a temperatura baixa de PECVD, desempenha um 25
Pgina 36 N. Budini Captulo 2 Mtodos e Tcnicas Experimentais papel-chave na estrutura interna dos filmes [ 59 ] E o ltimo, por sua vez, influencia o o progresso da cristalizao. A concentrao de H ( C H ) No material fortemente ligado a temperatura do substrato durante a deposio de PECVD. Com base nessas premissas, o presente trabalho de pesquisa foi inicialmente estudado a cristalizao do a-Si: H por SPC realizado por CFA [ 55 ], Conforme detalhado no Captulo 3 . O forno de tmpera utilizado para um forno de tubos convencional cujo diagrama mostrado na fig. 2.3 . O calor fornecido por um filamento de resistncia (3), na bobina, eu fixo a um cilindro de alumina no qual est inserido o tubo quartzo (2), as amostras de casa (5). Este tubo lado cego que se encontra dentro do forno. A extremidade aberta localizada fora do forno, fechada por uma tampa no- hermtico. Para proporcionar uma atmosfera inerte durante o processo, feito fluir N 2 atravs de um tubo Figura 2.3: Esquema simples de forno utilizado neste trabalho para realizar os filmes recozidos de a-Si: H. Suas peas so: invlucro exterior 1, tubo 2 quartzo abrir em apenas uma extremidade, aquecedor de bobina de 3 fios, 4 tubo Movimento de quartzo de N 2 , Bandeja Porta-amostras 5, 6 termopar controlador de temperatura PID 7. quartzo (4) de dimetro reduzido. O gs escapa atravs da tampa no hermtica, que evita a entrada de ar exterior. Tanto o termopar (6) e o arame de aquecimento (3) conectado ao controlador PID (7) para a regulao da temperatura. O controlador usado Novus N1100 que permite programar processos trmicos de recozimento at 49 etapas. Um processo tpico de recozimento para a realizao do RCM, o qual foi utilizado no Captulo 3 Este trabalho, mostrada na fig. 2,4 . 26
Pgina 37 N. Budini Captulo 2 Mtodos e Tcnicas Experimentais 0 10 20 30 0 100 200 300 400 500 600 700 T e m p e r a t ou r a (
C ) Tempo (h) pr-aquecimento desidrogenao cristalizao Figura 2.4: A evoluo da temperatura ao longo do tempo durante um processo de recozimento para levar a cabo a cristalizao SPC por filmar a-Si: H. Esta rampa de temperatura foi utilizado nas experincias descritas no Captulo 3 . 2.3.2. Ni cristalizao induzida Induzir a cristalizao quando certos metais reagem com os tomos de silcio. Este o caso de Al, Au, Ag, Ni, entre muitos outros. Dependendo do metal, pode formar Si silicetos e euttica . Como mencionado acima, Al e Ni so os metais mais interessante para induzir a cristalizao do a-Si, uma vez que reduzem a temperatura necessria e para permitir que os gros de cristais relativamente grandes. As vantagens de Ni sobre Al, por que ele foi escolhido para a pesquisa realizada nesta tese, foram previamente listados na Seco 1.2.2 . Os silicietos formar Ni (Ni 2 Se, e NiSi NiSi 2 ) E tem sido demonstrado que resultam no crescimento de gros maiores do que o Al, o que uma das vantagens mais importantes. Alm disso, os montantes necessrios Ni para induzir a cristalizao so mais baixos e, portanto, a contaminao por metais reduz-se consideravelmente. As densidades de superfcie de nquel necessrio para induzir cristalizao so da ordem de 10 14 At. / cm 2 , O que representa menos de um layer atmica Ni. H um consenso geral de que a cristalizao mediada por nucleao de NiSi 2 . Este composto tem uma estrutura de tipo fluorite (CAF 2 ) [ 60 ] Cuja constante estrutura muito semelhante de c-Si, com apenas 0,4% mais menina [ 61 , 62 ]. Na fig. 2,5 estrutura cristalina NiSi mostrado 2 . Com a implementao de tomos de Ni em a-Si filmes, e depois de um recozimento a 400
C durante 3 h, precipita forma octadrica NiSi 2 [ 63 , 64 ]. Se 27
Pgina 38 N. Budini Captulo 2 Mtodos e Tcnicas Experimentais Figura 2.5: Estrutura tipo cristal fluorita, que coincide com a do NiSi 2 . A constante de rede de isto difere compostos 0,4% do c-Si. temperatura de emparelhamento sobe para 500
C nucleao de c-Si produzida em uma ou mais enfrenta destes precipitados, aps a migrao permitir agulhas de crescimento c-Si so paralelos ao <1 1 1> em que se movimentam por difuso. Assim, Se a cristalizao depende da orientao dos precipitados sobre o a-Si, sendo aqueles que se orientam no <1 1 0>, que ter uma maior chance de causar um perodo de crescimento de c-Si. Hayzelden et al. [ 63 ] Sugeriram que o potencial Chemical Ni inferior na interface NiSi 2 / A-Si, ao passo que o potencial qumico tomos de Si inferior na interface NiSi 2 / C-Si. Isto resulta numa fora motriz induzindo tomos de Ni a se mover para o a-Si para a reduo da energia livre. Em seguida, o Ni reage com o a-Si para formar NiSi 2 e assim o processo continua por sua vez. tomos de Si deixados para trs so acoplados estrutura de modelo NiSi 2 para formar c-Si, uma vez que o potencial qumico menor na interface NiSi 2 / C-Si. medida que a frente de NiSi 2 move-se para a a-Si, uma certa quantidade de Ni est preso no c-Si. Foi demonstrado na Ref. [ 65 ] Obteno pc-Si com boa qualidade de superfcie de Ni densidades entre 5,1 x 10 13 e 1,9 x 10 14 At. / cm 2 . Como resultado, dois tipos de estruturas de processo NIC pode ser observado gro: sob a forma de disco em forma ou agulha . Esta ltima estrutura muitas vezes chamado acicular . O principal parmetro que afecta a estrutura, a densidade de Ni, embora outros parmetros, tais como a taxa de aquecimento e as propriedades de a-Si tambm influncia. Kim et al. [ 66 ] Foram obtidas densidades Ni gros em forma de disco de ~ 10 13 At. / cm 2 . Apesar desta diferena entre a estrutura e acicular em forma de disco, 28
Pgina 39 N. Budini Captulo 2 Mtodos e Tcnicas Experimentais cristalizao frente move sempre sob a forma de agulhas, como se ver mais adiante. Ni densidade aps cristalizao consideravelmente mais elevada nas extremidades gros dentro dos gros, mas uma alta concentrao tambm no centro, onde a nucleao ocorreu NiSi 2 [ 67 ]. A maior precipitao nas fronteiras de gro devido rpida difuso de Ni na estrutura de Si e boa aprisionamento que ocorre na interface entre o c-Si-Si e uma. Durante MILC (cristalizao lateral) para ser Tampouco pode-se distinguir quatro regies [ 68 , 69 ], A saber: a zona de nucleao, a rea de cristal e a rea da frente da cristalizao e a rea permanece amorfo (ver fig. 2.6 ). A zona de nucleao corresponde ao local onde Figura 2.6: Esquema das regies podem ser distinguidos durante a cristalizao NIC. Com base Ref. [ 68 ]. formado o ncleo inicial de NiSi 2 ; a zona j cristalizado corresponde regio onde j realizou a difuso de Ni com formao correspondente de estruturas c-Si; e frente cristalizao corresponde ao contorno de gro que est se movendo em direo ao estrutura de a-Si sem cristalizao. A amplitude da cristalizao foi estimado em cerca de 0,5
m de acordo com as refs. [ 68 ] E [ 69 ]. Como pode ser visto na fig. 2.6 , Mais Concentrao de nquel est no centro de nucleao. As concentraes mais baixas visto na regio cristalizado e uma alta densidade tambm observada na frente cristalizao. Quando o processo de NIC realizada a partir de uma densidade homognea Ni sobre a pelcula de a-Si, e no a partir de um elctrodo de Ni, como no caso de Fig. 2.6 A situao semelhante e as quatro regies so distintos, ainda que o tamanho da zona de nucleao e da concentrao de Ni em que so consideravelmente menores. H um consenso geral quanto formao de NiSi 2 e sua disseminao deixando para trs o material amorfo c-Si, mas o efeito do nvel de tomos dopantes 29
Pgina 40 N. Budini Captulo 2 Mtodos e Tcnicas Experimentais Microestrutural ainda incerta. O fsforo, por exemplo, caracterizada pela sua capacidade de transio elementos metlicos pegar. Assim poderia capturar uma frao de NiSi 2 e, assim, retardar ou promover o crescimento lateral cristalizao agulhas cristalinas em algumas direes [ 66 , 70 ]. Alm disso, alguns autores tm proposto modelos matemticos fenomenolgicos baseados em resultados experimentais [ 64 , 69 ], mas uma descrio completa terica ainda est pendente e certos aspectos do processo de cristalizao esto abertos discusso. Do captulo 4 deste trabalho foi estudada em detalhe o processo para NIC filmes pc-Si com tamanho de gro grande. Os hibrida foram realizados no mesmo forno padro, que foi utilizado para levar a cabo a cristalizao por SPC (Fig. 2.3 ). Anterior os filmes recozidos de a-Si: H Ni foram depositados por pulverizao catdica, como descrito na Seo 2.2 . Um processo tpico de recozimento para alcanar a cristalizao NIC apresentado na Fig. 2,7 . 0 10 20 30 40 50 60 0 100 200 300 400 500 600 T e m p e r a t ou r a (
C ) Tempo (h) pr-aquecimento desidrogenao cristalizao Figura 2.7: processo de recozimento tpico para a realizao de cristalizao por NIC filme a-Si: H. Esta rampa temperatura, em alguns casos, com algumas ligeiras modificaes, foi utilizado nas experincias descritas a partir de Captulo 4 . 2.4. A caracterizao morfolgica e estrutural Existem vrias tcnicas experimentais para analisar a estrutura dos filmes de a-Si: H e acompanhar a sua evoluo durante a cristalizao. O seguinte so brevemente aqueles que foram utilizados durante o presente inqurito 30
Pgina 41 N. Budini Captulo 2 Mtodos e Tcnicas Experimentais e as condies em que eles foram aplicados. 2.4.1. Espectroscopia ptica Tcnicas espectroscpicas transmitncia e reflectncia atravs de filmes fina deix-lo estudar suas vrias caractersticas, a partir da espessura fsica para a existncia de regies cristalinas no material. Neste trabalho utilizou-se a transmitncia na faixa visvel do espectro eletromagntico magntica determinar constantes pticas dos filmes de a-Si: H, como a espessura e ndice de refraco, a partir do mtodo de Swanepoel [ 71 , 72 ]. Este mtodo um dos mais aplicados para a determinao rpida da espessura, ndice de refrao e coeficiente absorvendo filmes finos de a-Si: H. Alm disso, o coeficiente de uma vez conhecida absoro como uma funo do comprimento de onda, ( ), possvel extrair o gap energia, E g , At o TAUC frmula [ 73 ] ( h ) 1 / 2 = B 1 / 2 ( HV - E g ) (2.8) em que h a constante de Planck, = c / a frequncia ptica e B uma constante. A gap de banda larga est extrapolando a regio linear da funo ( h ) 1 / 2 at o cruzamento com o eixo de energia (abscissa). Na fig. 2.8 pode ver um espectro tpico de transmitncia de uma pelcula fina de a-Si: H, depositado durante esta investigao, juntamente com os valores os parmetros obtidos a partir dos clculos. As oscilaes so devido interferncia construtiva e destrutiva que ocorre na interface entre o vidro e a pelcula. Para ajustar o ndice de refraco de forma funcional ao segundo Cauchy prazo, dado pela n ( ) = n 0
2 + n
, (2,9) onde n 0 e n
so tomados como parmetros livres e o ltimo representa o valor do ndice de refrao em baixas energias. Uma maior espessura de pelcula obtida uma maior valor mximo e mnimo de interferncia no espectro. Alm disso, a extenso da oscilaes aumentam a um maior ndice de refraco, n
. A queda do espectro 31
Pgina 42 N. Budini Captulo 2 Mtodos e Tcnicas Experimentais 600 700 800 900 0 20 40 60 80 100 T r a n s m Eu t a n c Eu a ( % ) Comprimento de onda (nm) d = 0,9
m, n
= 3,1; E g = 1.66 eV d = 3,7
m, n
= 2,7; E g = 1,73 eV Figura 2.8: Os espectros de transmitncia ptica de dois dos filmes estudados no Captulo 3 . A pelcula com o menor espessura (linha preta slida) apresenta menos oscilaes do que o (tracejado mais grosso vermelho ). Eles podem ser apreciados as diferenas entre os valores calculados para a espessura, do ndice de refraco e de energia gap ptico de ambos os espectros. a comprimentos de onda mais curtos devido ao aumento da absoro de a-Si: H em maior energia. Ambos Swanepoel como proposto pelo mtodo TAUC foram utilizados sistematicamente para determinar a espessura, a diferena de ndice de refraco e da ptica filmes depositados durante este trabalho. Medidas de transmitncia foram realizadas em um UV / VIS Pharmacia LKB Novaspec II, cujo alcance comprimento de onda 325-900 nm. Enquanto isso, a reflectncia das pelculas na gama do visvel tambm til para determinar espessuras e tambm em conjunto com as medidas de transmitncia permite estimar o coeficiente de absoro de acordo com a lei simples I ( ) = I 0 ( ) exp - ( ) d , (2.10) onde I ( ) a intensidade medida pelo detector para cada comprimento de onda, Eu 0 ( ) a intensidade recebida pelo filme para cada comprimento de onda, ( ) o coeficiente de absoro e d a espessura. Considerando-se a leitura detector espectrmetro utilizada normalizado para cada comprimento de onda, tem que I 0 ( ) = 1 - R ( ), onde R ( ) a reflectncia da pelcula e R ( ) equivalente ao transmitncia T ( ). Por conseguinte, pode ser encontrada ( ) pela expresso ( ) = 1 d ln 1 - R ( ) T ( ) . (2.11) 32
Pgina 43 N. Budini Captulo 2 Mtodos e Tcnicas Experimentais Embora esta investigao tenha sido feita e medidas de transmitncia reflectncia na faixa visvel do espectro, no tem sido uma anlise em profundidade de coeficiente de absoro das pelculas. Portanto, medidas de reflectncia gama do visvel foram apenas utilizados de uma forma complementar, durante o trabalho. Reflectncia na faixa do ultravioleta Se a reflectncia na faixa do ultravioleta (UV, < 400 nm oh > 3,1 eV) importante do ponto de vista da anlise da cristalizao do a-Si: H, conforme o c-Si tem duas caractersticas transies eletrnicas nesta faixa de energia, chamado E 1 e E 2 . A transio E 1 ( lambda 365 nm) aparece devido ao alto paralelismo existente entre as bandas de energia no eixo Si - L da zona de Brillouin. Por Enquanto isso, a transio E 2 ( lambda 280 nm) devido existncia da banda mnimo conduo, que est localizado em torno do ponto X da zona de Brillouin [ 74 ]. Portanto, em Este papel de reflectncia usado nesta gama de energia para a presena de domnios cristalinos no material e analisar a qualidade de cristal, principalmente cristalizado de filme. Na fig. 2.9 podem ver os espectros de reflectncia Pelcula UV pc-Si-Si e uma: H obtido neste trabalho. Para referncia, incluiu Tambm a reflectncia do c-Si. A partir destes espectros foram obtidos parmetros 200 300 400 500 40 50 60 70 R e f l e c t a n c Eu a ( % ) Comprimento de onda (nm) c-Si pc-Si a-Si: H Figura 2.9: A reflectncia na faixa UV do c-Si (linha slida) da pc-Si (tracejado vermelho ) e de a-Si: H (linha pontilhada azul ). O PC-Si mostra os picos caractersticos de c-Si, embora com menos intensidade, que no se distinguem em todas para o filme amorfo. so geralmente utilizados como valores de mrito da qualidade cristalina, em relao aos a reflectncia de c-Si (ver equaes 3.4 e 3.5 do Captulo 3 ). Esta tcnica foi usada 33
Pgina 44 N. Budini Captulo 2 Mtodos e Tcnicas Experimentais amplamente em toda a pesquisa, como visto nos captulos 3 a 7 . Os captulos 3 e 4 as medidas de reflectncia foram realizadas em um UV espectrmetro UV / VIS / NIR Hitachi-Perkin-Elmer 330, cujos comprimentos de onda variam 200-2500 nm, com um acessrio que permite a medio sob baixo ngulo incidncia. Do captulo 5 UV / VIS espectrmetro / NIR Shimadzu UV foi utilizado 3600, cujo comprimento de onda gama 185-3300 nm, em conjunto com um mostrador ISR-3100, inclusive, para medir a reflectncia difusa, refletncia especular, ou Reflectncia total (+ especular difusa). Os espectros medidos neste trabalho so a reflectncia total das pelculas. Transmitncia na gama do infravermelho Ao analisar a transmitncia de filmes finos de a-Si: H na gama Infravermelho (IR, > 700 nm oh < 1,8 eV) a quantidade de limite H quantificados existente nos filmes estudados neste trabalho, tanto no seu estado inicial e sua evoluo durante a cristalizao. O Si-H n (Com n = 1, 2 ou 3) ter modos de vibrao Tpico nesta gama de energia e, por conseguinte, a transmitncia pode ser relacionado com a o nmero de ligaes que so dirigidos e a forma pela qual o H est associado de a-Si. O Si-H 1 , Ou simplesmente de Si-H, so chamados de mono-hidretos, enquanto que o Si-H 2 e Si-H 3 so chamados de di e tri-hidretos respectivamente. Modo oscilao de vaivm ou abanar de todas estas ligaes contribui para o pico de absoro correspondente a 640 centmetros -1 ( lambda 15,6
m). Enquanto isso, os mono-hidretos contribuir tambm o modo de estiramento ou alongamento centrado em 2,000 centmetros -1 ( lambda 5
m) quanto o alongamento de di-e tri-hidreto contribui para o pico centrado em 2,100 centmetros -1 ( lambda 4,7
m). Outro modo de oscilao de di-e tri-hidretos, chamado de flexo ou de dobragem , d picos centrados em 850 e 890 centmetros -1 ( lambda 11,8 e 11,2
m). Estes so modos pode ser visto no espectro da FIG. 2.10 , O que corresponde amostra depositada 200
C do captulo 3 . Neste captulo, os clculos detalhados para determinar na forma em que o H incorporada na matriz amorfa de Si. O sistema de medio utilizado foi um espectrmetro Perkin-Elmer Spectrum RX FTIR do sistema para medir o intervalo de nmero de onda entre 350-4000 cm -1 , correspondendo a comprimentos de onda 28,5-2,5
m, respectivamente. 34
Pgina 45 N. Budini Captulo 2 Mtodos e Tcnicas Experimentais Figura 2.10: Espectro tpico na transmitncia IR de um filme de a-Si: H estudados neste trabalho. Para a direita da representar graficamente os diferentes modos de vibrao dos ttulos mostrados Si-H n absoro contribui para diferentes nmeros de onda. 2.4.2. Microscopia Microscopia em geral, tem sido uma das tcnicas mais importantes para o avano A tecnologia tem se expandido a viso do homem para estruturas ou processos existente em escalas abaixo da ordem de micra. As tcnicas seguintes so descritos Microscpico que tm sido utilizados em mais ou menos ao longo da presente pesquisa. A microscopia ptica Este nome uma tcnicas microscpicas que dependem de sistemas de lentes para realizar a ampliao da imagem. Devido ao fenmeno de difrao, microscpios pticos esto limitados a observar estruturas com tamanhos acima 0,2
m. A microscopia ptica (MO) muito til para analisar rapidamente avanando cristalizao em pelculas policristalinas, uma vez que os gros so obtidos com tamanhos da ordem ou maiores que 1
m. Alm disso, voc pode procurar por defeitos como orifcios (ou furos ) derivados da deposio do filme em si ou surgem aps a realizao de processos trmicos necessrios para alcanar a cristalizao. Os furos so extremamente prejudiciais, pois podem criar cales internos quando as pelculas policristalinas so montados para fazer uma clula solar, afetam suas propriedades eltricas. 35
Pgina 46 N. Budini Captulo 2 Mtodos e Tcnicas Experimentais usado principalmente na presente investigao o modo de MO reflexo e de transmisso, para determinar a existncia de gros de cristal ou fronteiras de gro e tambm para calcular o tamanho mdio de gro das pelculas policristalino obtido pelo NIC, que acima dos 10
m. No Fig. 2,11 voc pode ver uma imagem de MO correspondente amostra com maior gro que foi obtido neste trabalho, que ultrapassa 500
m. Quando o processo de Figura 2.11: MO imagem de uma amostra de a-Si: H cristalizado por NIC. O tamanho de gro resultante ( > 500 microns) foi obtido o maior curso deste trabalho. No foi encontrado tamanho superior na literatura. Gros um cristal so mais escuro do que o material amorfo remanescente, que aparece uma cor mais clara. cristalizao de um estado intermdio, tal como no caso da fig. 2.11 , O gros pode ser facilmente distinguida com respeito fraco amorfa restante normalmente vista com uma cor mais escura. No entanto, quando a cristalizao concluda esta diferena de cor no aparente, o que torna difcil a observao e tanto medies de tamanho de gro. Apesar disso, os gros podem ser distinguidos se um o filme feito antes de qualquer soluo de gravao que capaz de marcando os contornos de gro. Ao longo desta investigao, a soluo foi utilizada Secco para esta finalidade [ 75 ], Cujos componentes principais so dicromato de potssio (K 2 Cr 2 O 7 ) Diludo a 0,15 M em gua e cido fluordrico (HF), diludo a 50% em gua. A composio usada neste trabalho K 2 Cr 2 O 7 (0,15 M): HF (50%): H 2 O rcio 1: 2: 12 em volume. O primeiro HF remove o filme de xido de superfcie nativa, enquanto que o K 2 Cr 2 O 7 (Altamente oxidante) reage com ligaes gratuitas Se que as reas de fronteira de gros defeituosos dominam. O HF continua ento I remover o xido criada pela K 2 Cr 2 O 7 E assim por diante condicionamento progride. De um modo geral, com um tempo de imerso do filme de entre 30 e 60 s neste soluo 36
Pgina 47 N. Budini Captulo 2 Mtodos e Tcnicas Experimentais obter os limites de gros observados atravs do microscpio. Para fazer observaes e para obter as imagens digitalizadas foram utilizados um Olympus BX51 microscpio com uma cmera digital Canon DSLR ligado e conectado a um computador. Microscopia eletrnica de varredura Os microscpios eletrnicos de varredura ( microscpio eletrnico de varredura , MEV) a vantagem de no usar lentes ou luz e, portanto, problemas de difrao so evitados e aberraes inerentes ao sistema ptico comum. Em vez disso, eles usam eletroms e eltrons, respectivamente. Estes microscpios permitem observar estruturas Tamanhos de to pequeno como 4 nm. No que diz respeito aplicao desta tcnica para o trabalho de investigao realizado, observou-se em grande detalhe o progresso cristalizao do processo de placa de rede, como pode ser visto nas imagens da fig. 2.12 e Fig. 4.3 do Captulo 4 . As imagens de MEV obtidos neste trabalho foram adquiridos da Figura 2.12: SEM imagem em que os sucessivos alargamentos dos limites de gro so vistos, onde voc pode ver o crescimento de gro como uma rede de agulhas em cristalizao NIC. A imagem corresponde a um dos filmes estudados no captulo 4 . JEOL Microscpio Eletrnico JSM-35C. 37
Pgina 48 N. Budini Captulo 2 Mtodos e Tcnicas Experimentais Microscopia de fora atmica Nesta tcnica de microscopia, chamada de fora atmica ( microscpio de fora atmica cpia , AFM), fraes de resolues nanomtricas so atingidos. O princpio de funcionamento baseado em mtodos pticos de medio das deformaes de uma ponta muito pequena ( cantilever ), que varre a superfcie da amostra. A deformao causada pelas foras aparecendo entre os tomos da amostra em estudo e a ponta do cantilever. Este artigo medidas de AFM foram realizadas de uma forma nica NANOTEC sistema complementar para a caracterizao estrutural de pelculas policristalinas. Em particularmente na fig. 2.13 podemos ver uma imagem de AFM cristalizao uma pelcula epitaxial de a-Si: H em uma semente policristalino, obtida durante estudos detalhados no Captulo 5 . Figura 2.13: imagem AFM da superfcie de uma pelcula de a-Si: H cristalizado epitaxialmente sobre a camada de sementes policristalino. 2.4.3. XRD O DRX ( difrao de raios X , DRX) so amplamente utilizados para analisar a estrutura de diferentes materiais e substncias. A sua utilidade reside no comprimento comprimento de onda da radiao eletromagntica, corresponde ordem de tamanhos as distncias entre os tomos na estrutura de cristal de um slido. Para filmes de a-Si, comumente utilizam raios X de um alvo Cu feita bombardeada com electres, que tm um comprimento de onda = 1,54 e correspondem a transio eletrnica chamado K
. Neste trabalho, as medidas foram realizadas em a configurao de Bragg-Brentano chamada (ou -2 ) que para irradiar a pelcula 38
Pgina 49 N. Budini Captulo 2 Mtodos e Tcnicas Experimentais com um ngulo de incidncia e detectar raios espalhados em um ngulo 2 . ngulo variado no intervalo desejado e o ngulo de deteco 2 tambm varia em conformidade, como pode ser visto na fig. 2.14 . Esta a configurao tpica usada para analisar o existncia de domnios cristalinos, dentro dos filmes. Uma outra configurao possvel para o Figura 2.14: Esquema de medio de XRD experimental. Os ngulos e 2 variar simultaneamente, o que Configurao Bragg-Brentano chamado ou -2 . varia apenas um dos ngulos, mantendo a outra estacionria, foi usado para as medies de mosaicidade em pelculas policristalinas, como descrito abaixo. O material cristalino difracta os raios-X de ngulos caractersticos devido a periodicidade da sua estrutura cristalina, a qual determina os planos cristalinos e correspondentes ndices de Miller ( hkl ). A distncia interplanar da mesma famlia plana, no caso de uma estrutura cbica, dada pela d hkl = a h 2 + k 2 + l 2 , (2.12) em que um a constante de rede de material. No caso de c-Si, por exemplo, a constante rede de 5,4307 e, por conseguinte, a distncia entre os planos da {1 1 1} famlia d 111 = 3,1354 (ver fig. 2.15 ). O (lei de Bragg) a condio necessria para a existncia de difraco de raios-X numa 39
Pgina 50 N. Budini Captulo 2 Mtodos e Tcnicas Experimentais Figura 2.15: Estrutura cristalina de Si, cuja estrutura constante a = 5,4307 . A rea sombreada corresponde ao plano (1 1 1). Avies da famlia que m = 2 d hkl sem , (2.13) onde m um nmero inteiro. Assim, cada estrutura de cristais ter seu espectro de difraco caractersticos picos baseados no ngulo 2 . Spectrum p c-Si ideal, que aquele em que todas as orientaes cristalinas Est igualmente provvel, apresentada na Fig. 2.16 . Na gama de 25
< 2 < 60
trs picos correspondentes a (1 1 1) so observados durante 2 = 28,4
, (2 2 0) para 2 = 47,4
e (3 1 1) 2 = 56,4
. 30 40 50 60 0.0 0,2 0,4 0,6 0,8 1.0 (3 1 1) (2 0 0) Eu n t e n s Eu d a d n ou r m a l Eu z a d a 2 graus (1 1 1) c-Si em p 0 1 a-Si pc-Si Figura 2.16: Espectro de c-Si em p (preto) com os trs picos caractersticos na gama de 25
< 2 < 60
. Na insero Espectros medidos pode apreciar uma amostra amorfa (crculos vermelhos ) e um policristalino cristalizado pelo NIC (linha listrado azul ), obtidos durante este trabalho. 40
Pgina 51 N. Budini Captulo 2 Mtodos e Tcnicas Experimentais Ao comparar as intensidades relativas dos picos nos espectros de idealmente c-Si em p com os espectros medidos na amostra em estudo pode ser determinar certas propriedades do material, tais como a presena de domnios ou gros cristal, a existncia de uma orientao preferencial de cristalizao e mosaicidade de cristais. A largura do pico a meia altura mxima ou largura total a meia mximo (FWHM), geralmente utilizado para a determinao do tamanho de gro. A grau de orientao preferencial dos cristais pode ser calculada a partir da seguinte expresso
hkl = Eu hkl / Eu P hkl
hkl Eu hkl / Eu P hkl , (2.14) onde eu hkl a intensidade do pico correspondente ao ( hkl ) e o expoente P indica o intensidade correspondente no espectro padro. DRX tcnica aplicada ao longo toda essa pesquisa para analisar o progresso da cristalizao, cristalinidade e orientao preferida do filme policristalino resultante, como se v na Captulos 3 , 4 e 5 . A partir de medies de XRD, ele tambm pode ser conhecida a partir da mosaicidade filmes cristalizados. Este parmetro o que quantifica o grau mdio de desorientado o entre pares de diferentes planos cristalinos domnios cristalinos. A esta propriedade medio foi realizada com o mesmo esquema experimental mostrado na Fig. 2.14 [ 76 , 77 ] Embora a variao do ngulo j no est relacionada com a variao do ngulo 2 . Primeiro, o espectro medido na configurao -2 e a posio determinada exatamente um dos picos de difraco, que escolhido para anlise. Escolhendo por exemplo pico (2 2 0), 2 vai 0 = 46.33
e 0 = 23165
. Espectros sucessivos so ento levados a variao do ngulo de incidncia de um montante Delta teta = - 0 e digitalizao do detector o mesmo intervalo em 2 de para cada Delta theta . O espectro obtido para um dos filmes policristalino estudou ento plotados em um mapa de contorno centrado posio (2 0 , 0 ) Para obter o que mostrado na fig. 2.17 . Para efeitos de comparao, no caso de um cristal perfeito (c-Si), resultando em torno de um mapa de contorno pico de difraco, enquanto a largura no considerada um instrumento seria delta bidimensional Dirac centrada em (2 0 , 0 ). O mosaicidade est diretamente relacionada com a FWHM da distribuio de 41
Pgina 52 N. Budini Captulo 2 Mtodos e Tcnicas Experimentais 2 (graus)
=
-
0 (graus) 46 47 48 49 -15 -10 -5 0 5 10 15 3500 4000 4500 5000 5500 6000 6500 7000 7500 8000 Figura 2.17: Mapa do esboo de espectros de difrao de raios X de pc-Si filme obtido neste trabalho. Spectra correspondendo ao pico (2 2 0) Si, em que 2 0 = 46.33
e 0 = 23165
neste caso. O filme foi cristalizado por NIC. Os valores de integrao em 2 de cada espectro em funo da Delta theta . Isto pode ser visto na fig. 2.18 . -10 -5 0 5 10 20 22 24 26 Experimental Ajuste Eu n t e n s Eu d a d Eu n t e g r a d a ( ou . a r b . ) = 0 (graus) A equao y = y0 + (2 * A / PI) * (w / (4 * (xx c) ^ 2 + w ^ 2) Adj.R-Praa 0,95781 Valor StandardEr Integratedint ensity y0 1975.264 93 451,46904 Integratedint ensity xc 1,08143 0,18764 Integratedint ensity w 1,45876 1,42829 Integratedint ensity A 85782.957 8 17654.9750 5 Integratedint ensity H 24541.150 24 FWHM = 13,5 Figura 2.18: Grfico da integral em 2 dos espectros da Figura. 2,17 delta, em funo da teta , para calcular o mosaicidade policristalino de FWHM do material de distribuio. A equipe que realizou as medidas de DRX um difratmetro Shimadzu XD-D1, operando com a linha K
Cu, que mede a configurao Bragg-Brentano fig. 2.14 ou variando apenas o ngulo 2 , mantendo fixas a ngulo de incidncia . A tenso e a corrente aplicada Bombardo electrnico Alvo de Cu foi de 30 kV e 40 mA, respectivamente. 42
Pgina 53 N. Budini Captulo 2 Mtodos e Tcnicas Experimentais 2.4.4. Espectroscopia Raman A espectroscopia de Raman utilizada para estudar os modos de vibrao, rotao e outro de baixa frequncia de molculas ou tomos em substncias ou materiais. Baseia-se o espalhamento inelstico de luz monocromtica produzido por sua interao com os diferentes modos de operao, os quais produzem uma mudana no comprimento de onda respeito quela com a qual o sistema animado. O espectro obtido o detectada a intensidade como uma funo do deslocamento Raman , Delta com respeito ao comprimento de comprimento de onda de referncia, 0 Ser Delta = 1
- 1
0 . (2.15) O espectro de Raman de c-Si tem um pico intenso caracterstico centrado em Delta v 521 centmetros -1 , Correspondente ao modo TO (phonon ptica transversal). Enquanto isso, o espectro de um a-Si: H caracterizado por quatro bandas, o mais intenso correspondente ao modo para que se concentra em 480 centmetros -1 . Outras bandas esto localizados a 380 centmetros -1 para o modo de LO (phonon ptico longitudinal) a 310 centmetros -1 para o modo de LA (fnons acstico longitudinal) e 150 cm -1 para o modo TA (phonon transversal acoustic) [ 78 ]. Em um estado intermdio entre o de a-Si: H e pc-Si espectro apresentado caractersticas de ambas as fases, um pico de Lorentz em 521 centmetros -1 e dois picos Gaussianos localizada a cerca de 480 centmetros -1 e 500 centmetros -1 correspondente fase amorfa fase e cristal fino ou gros limites, respectivamente [ 79 ]. Na FIG. 2,19 Os espectros Raman de a-Si so mostrados: H e o n-Si, obtido do filme depositado de 200
C do captulo 3 . Alm disso, o espectro de c-Si traada referncia. O deslocamento na posio de pico de 521 centmetros -1 relao de c-Si Ela est relacionada com as imperfeies e as tenses internas na estrutura material cristalino, que tambm produzem um alargamento do pico. A partir dos espectros obtidos neste trabalho a frao de cristal foi determinado material, utilizando a expresso X c = A 500 + A 521 aA 480 + A 500 + A 521 , (2.16) em que A x rea do pico centrada em x eo fator = 0,8 uma correo devido 43
Pgina 54 N. Budini Captulo 2 Mtodos e Tcnicas Experimentais 300 400 500 600 1 2 3 4 5 Eu n t e n s Eu d a d R a m a n ( ou . a r b . ) Raman Shift (cm -1 ) c-Si a-Si: H nc-Si 516 520 524 2 4 Figura 2.19: Comparao entre os espectros de c-Si (linha preta slida) de a-Si: H (tracejado vermelho ) e nc-Si (linha pontilhada azul ) obtido a partir do filme depositado de 200
C do captulo 3 . Deslocando a insero mostrado na posio de pico de 521 centmetros -1 , , devido presena de imperfeies e tenses internas no material. a maior seo transversal de phonon excitao do a-Si [ 79 ]. A aplicao desta tcnica foi realizado ao longo de pesquisa ser particularmente importante para o estudo realizada no Captulo 3 . Os espectros foram adquiridos num espectrmetro de Dilor sob iluminao um laser de He-Ne ( = 632,8 nm), que podem operar em poderes suficientes baixo. Para excluir a cristalizao induzida por laser local, os espectros foram adquiridos cada medio e evoluo do sinal sucessiva analisada. O tempo de integrao do sinal de espalhamento Raman foi de 300 s, em cada espectro. 2.5. Caracterizao Eletrnico Embora esta tese investigou detalhadamente a microestrutura eo processo cristalizao dos filmes de a-Si: H e pc-Si, tambm produzidas utilizando tcnicas Experimental para medir as propriedades eltricas. Eles so necessrios analisando o efeito da cristalizao em parmetros, tais como a condutividade, mobilidade fotocondutividade, nvel de dopagem, etc, apontando para o futuro aplicaes em clulas solares. Para a realizao das medies eltricas contatos eltricos hmicas foram feitas sobre filmes. Elas foram depositadas por meio de evaporao de Al ou Ag, realizada 44
Pgina 55 N. Budini Captulo 2 Mtodos e Tcnicas Experimentais no mesmo sistema de vcuo apresentado na Fig. 2.2 Com ligeiras modificaes. No caso de Al, a evaporao efectuada pelo aquecimento de um filamento tungstnio de 1,5 mm de dimetro na qual esto pendurados jinetillos um fio fina Al ( 1 mm). A circulao de uma corrente elctrica de alta (~ 20 A) filamento produzido fundindo os pilotos e, em seguida, evaporando a mesma, disparar tomos de Al em todas as direes (radial). Os tomos so evaporados depositada sobre a superfcie da pelcula, que pode ser mantido temperatura ambiente ou ser aquecida para melhor contato. A amostra coberta com uma mscara de definindo a forma dos contactos. Para evaporar Ag mecanismo o mesmo, mas substitui o filamento de tungstnio por um bero de molibdnio. 2.5.1. Condutividade em funo da temperatura A condutividade elctrica de a-Si, a-Si: H e outros sistemas desordenados, sobre a equao de Arrhenius para um processo activo, ( T ) = 0 exp - E a k B T , (2.17) em uma gama de temperaturas de [ 23 ]. No a-Si: H, a energia de activao, E a , Est relacionado com os estados localizados o semicondutor diferena e tomada como sendo a diferena entre a energia do fundo banda de conduo, E c E a energia de Fermi, E F Se o semicondutor do tipo n , ou a diferena entre a E F e o topo da banda de valncia, L v Se o semicondutor do tipo p . Ie E a
E c - E F de tipo n E F - E v para o tipo de p . (2.18) A condutividade, , e a corrente elctrica, que esto relacionados atravs da geometria contactos e a tenso aplicada, V , como se segue = I l ADV , (2.19) onde coplanares ohmic contatos eltricos devem largura de espaamento e um 45
Pgina 56 N. Budini Captulo 2 Mtodos e Tcnicas Experimentais distncia l , depositado sobre a espessura do filme semicondutor d . Esta a geometria usado neste trabalho pode ser visto na fig. 2.20 . Figura 2.20: Geometria de contatos coplanares entre os quais uma diferena de potencial aplicada V para as medies de condutividade. A posio do nvel de Fermi, E F Dentro do fosso est diretamente relacionada o nvel de dopagem do material. Neste sentido, se o material intrnseco, E F deve ser posicionado no meio do intervalo de energia ou muito prximo dele. No entanto, se o material apresentar uma posio de E F acima (abaixo) a meio do intervalo de um dopagem evidenciado tipo n (tipo p ), como mostrado na fig. 2.21 . Portanto, se a condutividade medida na funo da temperatura pode ser determinada pela energia de activao e, por conseguinte, a posio do nvel de Fermi dentro do intervalo de energia do material. Apesar disso, no podem ser discriminadas com este mtodo, se for um material tipo n ou tipo p , e a E a assume o valor da menor diferena entre E F e E c ou E v . Por esta razo, s pode Figura 2.21: Esquema simples da posio do nvel de Fermi, E F medida que o carcter intrnseco, tipo n ou tipo p de semicondutor. As medies de condutividade em funo da temperatura para se obter o valor mnimo de P a , Que no discrimina entre o tipo n e tipo p . determinar o carcter intrnseco do mesmo ou dopado. Para uma tenso fixa aplicada corrente que flui medida ao aumentar o 46
Pgina 57 N. Budini Captulo 2 Mtodos e Tcnicas Experimentais temperatura, mantendo a amostra no escuro. Assim, de acordo com a equao 2,17 , o logaritmo da condutividade uma funo linear do inverso da temperatura, ou seja, ln ( t ) = ln 0 - E a k B T . (2.20) Na fig. 2,22 condutividade no escuro ocorre em funo da temperatura de uma das amostras a serem investigadas no Captulo 3 Sempre que a linearidade visto sobre o recproco de T para diferentes fases de cristalizao. Ao ajustar simples pode determinar a energia de ativao do material. 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8 3.0 3.2 3.4 10 -10 10 -9 10 -8 10 -7 10 -6 10 -5 10 -4 amorfo 4h / 400 C 4h / 500 C 4h / 600 C C ou r r Eu e n t e a ou s c ou r a s ( A ) 1000 / T (1 / K) E a = 0,4 eV E a = 0,8 eV E a = 0,7 eV E a = 0,8 eV 210 180 150 120 90 60 30 Temperatura ( C) 10 -8 10 -7 10 -6 10 -5 10 -4 10 -3 C ou n d ou c t Eu v Eu d a d a ou s c ou r a s ( - 1 c m - 1 ) Figura 2.22: As medies de corrente escura com base na temperatura da amostra depositada 200
C, o que estudados no captulo 3 . As medies feitas por diferentes fases do processo de cristalizao da presente filme, em conjunto com os valores de E a obtidos em cada caso. Medies Conductvidad neste trabalho foram aplicados ao estudo de alterar as propriedades eltricas do recozido a-Si: H, na Seo 3.3 , e o estudo da eficcia da dopagem com fsforo externo de filmes pc-Si na Captulo 6 . Eles foram realizadas sob vcuo em um criostato que o titular Ela pode ser aquecida ou arrefecida. Geralmente medida no intervalo de temperatura entre 30 e 180
C, controlando a temperatura com um controlador PID. Voltagem aplicada com uma fonte de CC padro estabilizado enquanto que a corrente foi medida com um Keithley 6514 eletrmetro. 47
Pgina 58 N. Budini Captulo 2 Mtodos e Tcnicas Experimentais 2.5.2. Fotocondutividade A fotocondutividade a propriedade de um material para tornar-se mais condutivo devido absoro da radiao electromagntica. Para que esse fenmeno ocorra num semicondutor, necessrio que a luz que incide sobre ele tem energia suficiente para excitar portadores (eltrons ou buracos) atravs do gap de energia entre estados ou localizado dentro das bandas de conduo ou gap e valncia. No caso de a-Si: H, a densidade de estados localizados, relativamente baixo em comparao com, por exemplo, quando o a-Si um material de modo altamente fotocondutor. Medidas usando o fenmeno fotocondutividade so teis para a determinao da densidade dos Estados ( densidade de estados , DOS) do material [ 80 ]. Antes medies fotocondutividade em filmes finos de a-Si: H conveniente fazer o que chamado uma luz de imerso , a amostra exposta luz durante um tempo suficiente para electricamente estabiliz-la. Para observar estabilizao fotocondutividade medido a evoluo da corrente que flui atravs da amostra enquanto iluminada com luz do laser, como se v na fig. 2.23 , At que o sinal tinha atingido um valor assinttica. Este procedimento medies de comprimento foi realizada antes da realizao de 0 2000 4000 6000 8000 0 1x10 -6 2x10 -6 3x10 -6 estabilizao F ou t ou c ou r r Eu e n t e ( A ) Tempo (s) Voltagem aplicada: 10 V Iluminao: He-Ne (
= 632,8 nm) comea iluminao Figura 2.23: Medio de tempo-dependente fotocondutividade da amostra de a-Si: H depositados em 250
C Captulo 3 . Pode-se observar a decadncia da hora atual como a amostra fixada sob iluminao luz laser. difuso transportadora nos filmes discutidos no Captulo 3 . Abaixo descreve o mtodo utilizado para medir essa propriedade. 48
Pgina 59 N. Budini Captulo 2 Mtodos e Tcnicas Experimentais Operadoras de rede fotogerados Uma rede de transportadores fotogerados uma distribuio de concentrao transportadoras varia periodicamente em qualquer direco espacial com a amostra sob estudar, iluminao gerado por um no-homognea. Isto realizado por dois colide feixes de luz coerente em um ngulo, resultando em fenmenos de interferncia que criar um padro de intensidade de luz peridica sobre a superfcie da pelcula fina (ver fig. 2.24 ). Desta forma, graas ao material de fotocondutividade, Figura 2.24: Esquema do mtodo SSPG experimental utilizada neste trabalho, que consiste em: 1 He-Ne laser, dois filtros divisor de feixe varivel 3, 4 helicptero, 5 espelhos mveis, polarizador varivel 6, 7 mostra, 8 polarizador fixo. No A amostra aplicada a um potencial externo e a corrente que flui atravs dele, em situaes de interferncia e no medido interferncia atravs de um amplificador lock-in. uma distribuio peridica de concentrao fotogerada transportador criada cuja perodo espacial dada por =
sem , (2.21) onde o comprimento de onda da luz utilizada e o ngulo entre as vigas. Por sua vez, a distribuio espacial da intensidade de luz dada pela expresso I ( x ) = I 1 + I 2 2 + I 1 Eu 2 cos 2 x
, (2.22) em que I 1 a intensidade do feixe incidente de forma perpendicular sobre a amostra, I 2 a intensidade do feixe passa atravs do triturador e x a coordenada espacial sobre o plano da amostra e perpendicular s franjas de interferncia. A gerao do transportadoras no volume da amostra tem uma dependncia linear da intensidade de 49
Pgina 60 N. Budini Captulo 2 Mtodos e Tcnicas Experimentais luz e exponencialmente diminuio da espessura, d , designadamente G ( x ) I ( x ) exp (- .alpha..sub.D ) (2,23) sendo o coeficiente de absoro. Em geral, os mtodos baseados na rede mudar fotogerados comparados fotocondutividade da amostra sob iluminao no homognea (com interferncia entre vigas) e sob uma iluminao uniforme (sem a interferncia entre feixes) a uma voltagem constante. Isto conseguido fazendo variar a relao de polarizao dos feixes. No caso mais simples mtodo chamado estado estacionrio rede fotogerados ( photocarrier estado estacionrio ralar , SSPG), cujo esquema est ilustrado na fig. 2.24 , A proporo determinada entre medio fotocorrente na situao de interferncia (vigas com polarizao igual) e o fotocorrente medida sem interferncia (vigas cross-polarizadas). Assim pode definir os parmetros como () = j () - j 1 j 0 - j 1 , (2.24) sendo j (), j 0 e j 1 densidades de fotocorrente mede a interferncia sem a interferncia com o feixe e s eu 1 incidente na amostra, respectivamente, para cada perodo . A determinao desta razo para perodos diferentes, o que conseguido na prtica a variao do ngulo entre as vigas, uma curva obtida versus que ajustvel para se obter o comprimento de difuso aparente, L , dos portadores minoritrios. Conforme Ref. [ 81 ], The obtida curva () deve ter a forma () = 1 - 2 1 + 2 L / 2 2 , (2.25) onde o parmetro est relacionado com a dependncia da fotocorrente com a intensidade de iluminao. Na Fig. 2,25 podemos ver a curva obtida para uma amostra discutido no Captulo 3 , Com um ajuste correspondente para extrair o parmetro L . Quando o perodo de interferncia muito maior do que o comprimento de difuso do transportadores, a corrente medida no estado de interferncia inferior a que Tal como acontece com o feixe I 1 apenas, o que resulta num valor negativo. 50
Pgina 61 N. Budini Captulo 2 Mtodos e Tcnicas Experimentais 0 3 6 9 12 -0.5 0.0 0,5 1.0 Interferncia do perodo (a m) Experimental Setpoint L d = 205 nm Figura 2.25: Resultados experimentais (crculos) e ajuste terico de acordo com a equao 2,25 (linha) da medio SSPG amostra depositada 200
C do captulo 3 , No seu estado amorfo inicial. Outros mtodos utilizam movimento rede fotogerados experimental semelhante ou dependente do tempo, assim como para introduzir um tempo varivel no fenmeno photoinduced. Isso permite extrair mais informaes sobre o material a partir das equaes que governam os processos transitrios. Tal o caso da tcnicas chama fotogerada rede mvel ( movimento tcnica ralar , MGT), modulada ( photocarrier modulada ralar , MPG) ou oscilante ( oscilante photocarrier grade , OPG) [ 80 ]. SSPG tcnica foi aplicada neste trabalho apenas para o estudo da evoluo comprimento de difuso dos portadores minoritrios nos filmes com diferentes grau de cristalinidade do Captulo 3 . Para realizar a medio das amostras foram Foram montados num criostato com uma janela de vidro que ilumina o filme semicondutor. Assim, as medies foram realizadas sob presso ou vcuo atmosfrica. Electrometer foi utilizado para a medio contnua de fotocorrentes Keithley 6514, enquanto que os sinais alternados de fotocorrente, devido ao helicptero, foram detectados com um amplificador lock-in Stanford Research Systems SR830. Para amplificar baixo amplificador de sinal de corrente usada Keithley 428 Frequncia de helicptero, vinculada deteco de lock-in de freqncia, foi fixado em 117 Hz. 51
Pgina 62 N. Budini Captulo 2 Mtodos e Tcnicas Experimentais 2.5.3. Efeito Hall O efeito de Hall tem sido amplamente utilizado, desde a sua descoberta em caracteres semicondutores Curl. Em particular, para determinar a concentrao de contaminantes na a mobilidade do transportador de material e, assim como a resistividade do filme semicondutor fina. Todos estes parmetros so de extrema importncia da ponto de vista caracterizao eltrica. Quando um semicondutor submetido a um campo magntico, B , a corrente que flui longitudinalmente no material, R desviada lateralmente, resultando numa diferena potencial na direco perpendicular ao fluxo do mesmo, como mostrado na fig. 2.26 . O valor da diferena de potencial esta Figura 2.26: Esquema experimental nico para medir o efeito Hall. Uma corrente eltrica, I , injetado entre dois contatos em vrtices opostos normalmente fluem (esquerda). Atravs da aplicao de um campo magntico de intensidade B z , Perpendicular espessura da pelcula de d , o caminho dos transportadores sero desviadas e uma diferena ser gerado potencial transversal, V H , Entre os dois restantes contactos opostos. O desvio da corrente devido fora de Lorentz: F = qv B . V H = R H IB d , (2.26) em que d a espessura da pelcula e R H chamado o coeficiente de salo , no caso mais geralmente expressa R H = - n 2 e + p 2 h e n e + p h 2 , (2.27) transporte eltrico contemplando tanto porque os eltrons como os recessos. A coeficientes e e h so as mobilidades e n e p so as concentraes de electres e 52
Pgina 63 N. Budini Captulo 2 Mtodos e Tcnicas Experimentais furos, respectivamente. Se o transporte elctrico devida a um nico tipo de suporte suficiente fazer p = 0 e n = 0 na equao 2,27 .Portanto, se a tenso medida V H Pode determinar a concentrao de portadores por equaes que combinam 2,26 e 2,27 . O mobilidades e ou h pode ser calculada quando se leva em conta que a resistncia, R , da amostra est relacionada com a resistividade, , por R = l / A , onde A = anncio de acordo com a fig. 2.20 Isso tambm = 1 / = ep ou - en . Com isso, de acordo com as equaes 2,19 e 2,27 a mobilidade pode ser expresso como = R H Il ADV , (2.28) que simplesmente a relao entre R H e . O efeito de Hall foi aplicado neste trabalho para determinar a mobilidade e concentrao fsforo filmes dopados externamente Captulo 6 . Para a medio foi utilizado um electroman gerao de um campo de 509 mT ( 5000 g) alimentados com uma fonte de dc operando a 15 A. A corrente injectada em que a amostra foi fornecida pela uma fonte de corrente de preciso Keithley 6220, que o intervalo de funcionamento 10 -13 10 -1 A, e as tenses transversais foram medidos com um multmetro Keithley. 2.5.4. Curva I - V As curvas I - V so adquiridas atravs da aplicao de uma tenso a um material e medir a corrente que flui atravs dele. Assim, voc pode obter relatrio maes sobre a resistividade do material, a qualidade dos contactos e o seu comportamento hmico, a operao de uma juno de semicondutores, etc Na fig. 2,27 mostrado algumas curvas obtidas neste trabalho para determinar a qualidade dos contactos de Al depositada por evaporao em diferentes filmes de a-Si: H. Voc pode ver dois casos em que tem um bom contato hmico (resposta linear) e um mau contato no-hmica (comportamento no-linear). Geralmente, os maus contatos indicam presena de xido entre a pelcula de semicondutor e do metal utilizado, mas tambm pode ser observada no linearidades quando um metal no depositado apropriado para o semicondutor sob estudo. 53
Pgina 64 N. Budini Captulo 2 Mtodos e Tcnicas Experimentais -3 0 3 -80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80 -10 0 10 contacto no hmico contato hmico C ou r r Eu e n t e ( n A ) Tenso (V) Figura 2.27: medidas comportamentais I - V de filmes de a-Si: H para os contatos que so colocados no mesmo plano Al evaporao. No grfico acima, um comportamento linear observada, indicando um bom contato hmico, enquanto abaixo a linearidade perdida, sendo responsvel por mau contato eltrico. Keithley 6487 picoammeter um foi utilizado para estas medies integradas com fonte de tenso. 54
Pgina 65 Captulo 3 Cristalizao em fase slida a-Si: H Este captulo investigadas as alteraes das propriedades estruturais de filmes de a-Si: H intrnseca RCM durante a cristalizao realizada pelo mtodo de CFA. Com base nos resultados o papel da formao discutido lacunas ( vazios aqui em diante) e da efuso do H no processo de cristalizao. Foram estudados os filmes depositado em vidro Schott AF-37, durante cinco valores de T s diferente, ou seja: 150, 200, 250, 300 e 350
C. Para cada uma destas temperaturas, tambm foi depositado a-Si: H em substratos de c-Si, de modo a ter uma referncia para as medies Transmitncia de IR e para determinar o valor do teor de H ( C H ). O tratamento trmico para conseguir a cristalizao do a-Si: H por SPC foi realizado em um forno de tubos convencional sob um fluxo constante de N 2 presso atmosfrica. Para estudar a evoluo estrutural dos filmes, a partir do (inicial) do estado amorfo para o estado nanocristalino (final), foi realizado o seguinte processo trmico: a) 4 tem 400
C (desidrogenao) b) 4 tem 500
C c) 4 tem 600
C d) 4 tem 650
C A taxa de aumento de temperatura foi sempre fixado em 1
C / min. Depois 55
Pgina 66 N. Budini CAPTULO 3 cristalizao a partir de fase slida da A-SI: H cada etapa de recozimento, o processo foi interrompido e as amostras foram retiradas do forno para a medio. Os filmes depositados no substrato c-Si foram recozidos juntamente com as amostras em vidro para acompanhar a evoluo do C H . A anlise da evoluo estrutural dos filmes foi realizada por medies transmitncia no IR, reflectncia UV, espectroscopia Raman e DRX. 3.1. Influncia de T s um facto conhecido que a temperatura qual o filme fabricado a-Si: H notavelmente atinge o valor de C H , A densidade e o nmero de espaos vazios na estrutura do material de base [ 82 ]. Assim, T s tm uma forte influncia no processo de cristalizao do a-Si: H, como a evoluo da microestrutura depende fortemente do material de partida. Tanto o nmero de ligaes pendentes ( ligaes errticas ) como o grau de desordem estrutural so aumentados se for reduzida T s a deposio de a-Si: H, que tambm aumenta a taxa de deposio por PECVD [ 83 ]. 3.2. Influncia do C H A taxa de nucleao e a cristalizao do a-Si: H so considerados fortemente relacionada a defeitos estruturais existentes nos filmes. Alm disso, tem havido demonstraram que a presena de espaos vazios no material de partida pode produzir um mais rpida cristalizao [ 58 , 84 ]. Alm disso, vrios autores [ 85 , 86 , 87 , 88 ] Tem destacando a importncia da presena de H no processo de cristalizao, enquanto influenciar o mecanismo detalhado ainda no totalmente compreendido [ 86 ]. Godet et al. [ 85 ] Mostrou que os tomos de H mvel promover a formao de nanovoids e aumentar a quantidade de tomos de Si no coordenados em um passo anterior para a cristalizao do a-Si: H. Alm disso, Kim et al. [ 88 ] Sugesto de que o recozimento qumica H plasma feito em a-Si filmes um mtodo muito eficaz em termos de resultando em maior taxa de crescimento de gros. Alm disso, a rua [ 89 ] Tem sugerido que, durante o processo de PECVD, o H interage com o Si-Si e induz uma transio a partir do estado amorfo para o cristalino. 56
Pgina 67 N. Budini CAPTULO 3 cristalizao a partir de fase slida da A-SI: H T s ndice de espessura Deposio Taxa de refrao ptica Gap (
C) ( / s) (
m) (EV) n ( lambda ) 150 16 0.9 1.86 2.81 200 21 3.7 1,73 2.87 250 11 2.0 1.67 2.86 300 6 1.1 1.69 3.34 350 6 0.9 1,66 3.24 Tabela 3.1: Valores da medida e calculada para as amostras nos parmetros do estado amorfo iniciais. Tabela 3.1 mostra os valores dos parmetros de deposio ( T s e Velocidade deposio) para cada uma das amostras depositadas no presente estudo, juntamente com espessuras, gaps de energia e ndices de refrao em energias baixas determinadas pelo os mtodos pticos descritos na Seo 2.4.1 . Na fig. 3,1 espectros de transmitncia so apresentados no infravermelho da amostra depositados 200
C no estado (linha contnua) amorfa inicial e aps a evoluo com recozimento subseqente. As diferentes bandas de absoro de Si-H n
claramente visto. O valor de C H amostras foi calculado por integrao da banda 600 800 2000 2200 40 60 80 100 Nmero de onda (cm -1 ) T r a n s m Eu t a n c Eu a ( % ) Inicial 4h / 400 C 4h / 500 C 4h / 600 C Figura 3.1: Evoluo do espectro de IR a transmitncia atravs das diferentes fases de recozimento a amostra depositados 200
C. Uma pequena quantidade de hidretos restante liga quando 4 ha 600
C, o que devido aos alto valor de C H esta amostra inicial. absoro a 640 centmetros -1 , Correspondente ao modo de oscilao tipo abanar da Ligaes Si-H n . A expresso utilizada para o clculo C H = Um alfa ( )
d , (3.1) 57
Pgina 68 N. Budini CAPTULO 3 cristalizao a partir de fase slida da A-SI: H onde a constante de proporcionalidade para o valor que ele tomou A = 2,1 x 10 19 cm -2 [ 90 ]. Foi previamente demonstrado [ 59 , 91 ] Isso, como C H aumenta, uma maior Fraco H incorporado na matriz de a-Si de modo a formar grupos ou aglomerados na superfcie nanovoids existente no interior da pelcula. A frao restante est espalhado no resto do filme em uma fase denominada distribudo ou isolado . Relao entre estas duas fases podem ser consideradas como o grau de distrbio estrutural em amostras. Assim, uma maior desordem envolve uma maior quantidade de vazios no material. O parmetro de microestrutura, definido como R * = Eu 2100 Eu 2000 + I 2100 , (3.2) fraco H aproximadamente quantificada presente na amostra como aglomerados [ 59 ]. As quantidades I 2000 e R 2100 integrais so bandas de absoro 2,000 e 2,100 centmetros -1 , Respectivamente. A origem destes modos anteriormente descrito na Seo 2.4.1 . Uma vez que os grupos mono-hidreto ligado a um-Si dentro vazios tambm contribuir para a absoro de alongamento modo centrado em 2,100 centmetro -1 [ 92 ], In No entanto, este modo se relaciona com um desvio de uma estrutura ideal de a-Si: H. O parmetro R * normalmente utilizado para caracterizar a qualidade da microestrutura de filmes de a-Si: H [ 59 , 93 ]. Na fig. 3,2 variaes surgem C H e R * com o t s . Como pode ser 150 200 250 300 350 0 5 10 15 20 Deposio temperatura ( C) C ou n c e n t r a c Eu ou n d e H ( % ) 0.0 0,2 0,4 0,6 0,8 P a r a m e t r ou d e m Eu c r ou e s t r ou c t ou r a Figura 3.2: Valores de C H ( vermelho ) e R * calculado ( azul ) para as amostras amorfas baseadas em T s . R * foi calculado a partir de das bandas de absoro em 2000, e centradas 2100 centmetros -1 espectro de transmitncia no IR e quantifica o montante H presente nos aglomerados. Ambas as quantidades tm a mesma tendncia de aumento de saque em T s . As linhas so representadas apenas como guias para os olhos. 58
Pgina 69 N. Budini CAPTULO 3 cristalizao a partir de fase slida da A-SI: H ver, C H aumenta medida que T s diminui. Isto est de acordo com o conhecimento j existente no a-Si: H obtida a frequncia padro de PECVD 13,56 MHz [ 94 , 95 ], Que geralmente utilizada. O parmetro R * indica ainda que aparentemente filmes contendo uma frao maior de H em grupos de menor T s , O que significa que eles tm uma microestrutura mais desordenado. A densidade do filmes de a-Si: H obtidos por PECVD diminui com C H para porcentagens atmicas acima de 6-8% [ 96 , 97 ]. Os clculos de R * revelam, ao mesmo tempo, a fraco H em aglomerados aumenta abruptamente a partir de ~ 0,15 a 0,50 para as amostras de ~ valores de C H superior a 8%. Estes valores podem indicar uma presena importante de espaos vazios no interior da estrutura amorfa dos filmes depositados em maior velocidades e temperaturas inferiores a 250
C. Ref. [ 59 ] Foi mostrado que, independentemente de C H A quantidade de H isolado, no ultrapasse 4%. Alm disso, o H em aglomerados domina para valores de C H superior a 10%. Estes resultados so consistentes com a tendncia de R * nos filmes estudados neste trabalho. A partir dos espectros de IV pode ser calculada se o rcio entre a altura picos de absoro a 2000 e 640 centmetros -1 . Esse ndice mede a frao do limite H como mono-hidreto. Os valores tpicos deste parmetro para a-Si: H depositado freqncia padro de 13,56 MHz em um determinado intervalo compreendido entre 0,45 e 0,66 [ 93 , 98 ]. A Fig. 3.3 apresenta uma comparao entre as amostras depositadas neste trabalho 0 4 8 12 16 20 0,2 0,4 0,6 0,8 Eu 2 0 0 0 / Eu 6 4 0 Teor de H (%) Neste trabalho (inicial) outro trabalho (original) Figura 3.3: Comparao entre as amostras deste trabalho (crculos cheios) e em outros lugares (diamantes vermelho ) usando frequncias mais baixas de RF. As relaes de intensidade entre as bandas de absoro 2000 e 640 cm so traados -1 em Dependendo do valor de C H inicial. Os valores tpicos para a frequncia padro de 13,56 MHz cair dentro da gama demarcada entre as linhas de listras horizontais [ 93 , 98 ]. 59
Pgina 70 N. Budini CAPTULO 3 cristalizao a partir de fase slida da A-SI: H e os de outros estudos. Para diminuir C H os valores obtidos so semelhantes, embora que as taxas acima de 8% a proporo de mono-hidretos em amostras diminui de forma significativa a partir de outros trabalhos. Aps o primeiro passo de recozimento para desidrogenao, durante 4 h a 400
C, os valores de C H cair sensivelmente abaixo de 5% em todas as amostras, quanto visto na fig. 3,4 . Aps este tratamento, a amostra de 150 depositado
C, foi severamente danificado devido a uma desidrogenao violenta causada pelo alto valor a partir de C H . Para medies de reflectncia de UV no observada variao entre do estado amorfo ao estado inicial e depois da primeira recozimento. Alm disso, a reflectncia estado inicial a mesma para todas as amostras. Ao mesmo tempo, ambas as medies Raman e XRD em qualquer mudana estrutural no se distingue. 150 200 250 300 350 0 4 8 12 16 20 C ou n t e n Eu d ou d e H ( % ) Deposio temperatura ( C) Inicial 4h / 400
C 4h / 500
C Figura 3.4: Evoluo da C H com o recozido. Depois de 4 h a 500
C H praticamente nenhuma remanescente em amostras depositado em temperaturas mais altas. As linhas so representadas apenas como guias para os olhos. Durante a segunda etapa de recozimento, 500
C, as amostras de H. Al lanado ainda final deste perodo no for detectado sinal de absoro no IV a partir Si-H para amostras depositadas a temperaturas mais elevadas, enquanto que um pequeno Percentagem residual inferior a 2%, foi observada para o t s = 250 e 200
C. Curiosamente que aps 4 horas de tratamento trmico a 500
C, ainda h alguma quantidade restante de H em As amostras depositadas, a uma temperatura inferior. Os espectros de IV indicam que a banda 2.100 centmetros absoro -1 ainda presente (em grande medida) na amostra depositados 200
C (ver Fig. 3.1 ), Que deve ser apenas com a presena de mono hidretos localizados dentro de espaos vazios na estrutura, uma vez que a temperatura de derrame 60
Pgina 71 N. Budini CAPTULO 3 cristalizao a partir de fase slida da A-SI: H de di-hidretos inferior a 500
C [ 84 , 99 , 100 ]. O valor calculado de parmetro R * para esta amostra (~ 0,4) revelou que ainda uma quantidade significativa de H ligado como mono-hidretos dentro de agrupamentos, o que corresponde ao que deduzir a transmitncia no IR. Aps a etapa de recozimento a 500
C, e de novo as medies de Espectroscopia de DRX, e Raman detecta os sinais de cristalizao. No entanto, Observe possveis pequenas variaes nos espectros de reflectncia nas amostras como UV pode ser visto na fig. 3,5 . Esta figura mostra, em primeiro lugar, o espectro de uma bolacha de c-Si (linha slida grossa). Enquanto isso, a linha a cheio fina corresponde ao espectro de 200 300 400 500 30 40 50 60 70 R e f l e c t a n c Eu a ( % ) Comprimento de onda (nm) c-Si Inicial T s = 350 C T s = 300 C T s = 250 C T s = 200 C Figura 3.5: A reflectncia de UV da amostra, aps o passo de recozimento 500
C durante 4 h. As diferenas so observadas a partir do estado amorfo inicial, em particular, para amostras depositadas, a uma temperatura inferior. As amostras no estado amorfo inicial, o que o mesmo para todas elas dentro do erro experimental. Nenhum pico neste espectro observada devido falta de ordem atingindo o material amorfo. Enquanto os espectros de amostras recozidas ou mostrou qualquer pico de qualquer maneira notvel diferem Estado espectros amorfo. Eles esto perto do c-Si na regio de 400-500 nm, a excluso a possibilidade de que uma pelcula externa foi formada sobre a superfcie. Amostras depositados em temperaturas mais baixas mostram as mudanas mais importantes, principalmente na gama de comprimentos de onda curtos. A diminuio do coeficiente de reflexo neste intervalo Ela geralmente causada pela disperso de Rayleigh da rugosidade produzida pela superfcie, o qual aumenta medida que -4 desde que o valor mdio (rms) do Espalhador vertical rugosidade da superfcie muito menos do que o comprimento de onda 61
Pgina 72 N. Budini CAPTULO 3 cristalizao a partir de fase slida da A-SI: H luz incidente [ 101 ]. O aumento da rugosidade da superfcie pode indicar alteraes na estrutura produzida pelo incio do processo de cristalizao. Este um resultado importante, devido ao facto de que a reflectncia de UV parece sensvel s mudanas estruturais macroscpicas que no so detectados por espectroscopia Raman ou por XRD. Em seguida, as amostras foram recozidas a 4-600
C. Este o temperatura qual o a-Si comea a cristalizar [ 102 ]. 'S Presena foi detectado H ligado por meio de medies da transmitncia no infravermelho, em seguida, este recozimento, salvo por um mono-hidreto pequena quantidade restante na amostra depositada 200
C, como pode ser visto na fig. 3.1 . Os espectros de reflectncia de UV e de XRD aps este recozimento so apresentados nas Figs. 3.6 e 3.7 , Respectivamente. Eles so Voc pode ver a evidncia de que o processo de cristalizao ocorreu, especialmente em As amostras depositadas, a uma temperatura inferior. Medidas de DRX, visto que o 200 300 400 500 40 50 60 70 c-Si T s = 350 T s = 300 C T s = 250 T s = 200 R e f l e c t a n c Eu a ( % ) Comprimento de onda (nm) Figura 3.6: A reflectncia de UV da amostra, aps o passo de recozimento 600
C durante 4 h. Os sinais so cristalizao para todas as amostras, excepto para o depsito 350
C. amostras depositadas, a uma temperatura mais baixa no apresentam a presena de uma fase amorfa. Os espectros foram normalizados para ter em conta o efeito da espessura e tambm foram deslocados verticalmente para mostrar-se mais claramente. Reflectncia da amostra depositada no 350
C inalterada entre recozido a 500 e 600
C, enquanto que o seu espectro de DRX, corresponde ao espectro tpico de um filme amorfo. Em amostras com sinais de cristalizao, a razo entre as intensidades pico (2 2 0) e (1 1 1) diferente do que o observado em Si em p [ 103 , 62 ], Que 62
Pgina 73 N. Budini CAPTULO 3 cristalizao a partir de fase slida da A-SI: H revela uma orientao preferencial no <1 1 1>. 28 32 36 40 44 48 0 2 4 6 8 10 (1 1 1) (2 2 0) T s = 350 T s = 300 C T s = 250 Eu n t e n s Eu d a d ( ou . a r b . ) 2 (graus) T s = 200 Figura 3.7: Os espectros de DRX das amostras aps o recozimento no passo 600
C durante 4 h. Os sinais so cristalizao para todas as amostras, excepto para o depsito 350
C, da mesma maneira como acontece com o Reflectncia de UV. A partir dos espectros de DRX da figura. 3.7 pode-se estimar o tamanho do gro, D , usando a frmula de Scherrer D = 0,9
1 / 2 cos , (3.3) onde = 1,5418 o comprimento de onda de raios-X, 1 / 2 o FWHM do pico escolhido, em radianos e a metade do ngulo 2 de difrao do pico. Para a determinao de FWHM amostra instrumental pc-Si em p foi utilizado. Os clculos a partir do pico (1 1 1) os espectros mostraram um tamanho entre 24 a 28 nm para amostras depositadas em 200, 250 e 300
C, o que permite afirmar a natureza nanocristalino das pelculas resultantes. Se uma anlise das alturas dos picos nos espectros de reflectncia possvel estimar a cristalinidade e a qualidade cristalina das amostras de [ 104 , 105 ]. A A cristalinidade pode ser relacionada com a proporo R = R 1 - R 2 R c-Si 1 - R c-Si 2 , (3.4) onde R 1 e R 2 so medidos os valores de reflectncia para = 275 e 365 nm, e expoente "c-Si" refere-se os respectivos valores conhecidos de c-Si. De acordo com o 63
Pgina 74 N. Budini CAPTULO 3 cristalizao a partir de fase slida da A-SI: H Ref. [ 104 ], A definio de R baseado no facto de que a intensidade de pico de 275 nm afectado pela cristalinidade e a rugosidade da superfcie, enquanto a intensidade do pico de 365 nm afetada principalmente pela rugosidade. Por outro lado, o factor de qualidade cristalina definido como [ 105 ] Q = 1
R 1 R c-Si 1 + R 2 R c-Si 2
. (3.5) Como mostrado na Ref. [ 105 ], Esse fator quantifica a semelhana entre o espectro de a amostra e o espectro do c-Si, em que Q = 1, se os espectros so idnticos. Valores calculada para os parmetros R e Q , depois do recozimento a 600
C, esto resumidas no Tabela 3.2 .Para T s = 350
C era impossvel de calcular porque no h picos apresentar no espectro de reflectncia. T s (
C) Q R X c 200 0,91 0,81 0,95 250 0,88 0,71 0,97 300 0,79 0,31 0,90 350 - - 0,84 Tabela 3.2: calculada a partir da reflectncia de UV (parmetros Q e R ) depois do passo de recozimento a 600
C e a partir de A espectroscopia de Raman ( X c ) Aps a etapa de recozimento a 650
C. Para T s = 350
Parmetros C Q e R no podia ser calculado. Como um passo final, so realizados um recozimento final a 650
C durante 4 h. Depois esta, os sinais de cristais so observados em todas as amostras, tal como demonstrado pelas medies A espectroscopia de Raman mostrado na Fig. 3,8 . A caracterstica de pico de c-Si centrada em ~ 521 centmetros -1 est presente e indica que ocorreu a cristalizao no conjunto completo de amostras. A fim de determinar aproximadamente a fraco Cristalina de Raman procedimento espectros de desconvoluo foi realizada. O processo de ajustamento de curva envolve as seguintes funes: a linha de base em linha reta, um pico Lorentzian centrado em 521 centmetros -1 e dois picos Gaussianos centrado em 480 e 500 centmetros -1 [ 79 ]. A origem de cada um destes modos j foi descrito na Seco 2.4.4 . Na insero da figura. 3,8 pormenor as funes utilizadas so apresentadas na definio de dados. A frao cristalina pode ser estimada a partir da equao 2.16 da Seo 2.4.4 . Os valores de X c calculados esto apresentados na Fig. 3,9 ( azul ), em conjunto com os valores I obtido para o FWHM do pico Lorentzian centrado em 521 centmetros -1 (Preto) ea relao 64
Pgina 75 N. Budini CAPTULO 3 cristalizao a partir de fase slida da A-SI: H 360 400 440 480 520 560 600 0 2 4 6 480 520 Eu n t e n s Eu d a d ( ou . a r b . ) Raman Shift (cm -1 ) 350 300 C 250 C T s = 200 C Figura 3.8: Os espectros de Raman das amostras aps a etapa final de recozimento a 650
C durante 4 h. Pico observada a amostra c-Si depositado no mesmo 350
C, no mostrou sinais claros nos espectros de reflectncia e XRD nos estgios anteriores. A insero mostra as funes utilizadas para procedimentos de ajuste: uma linha de base line (linha slida cinza ), um pico de Lorentz em 521 centmetros -1 (Linha preta slida), e dois Gauss em 500 e 480 centmetros -1 (Linha listrado azul e trao-pontilhada laranja ), respectivamente. A 500 / D Total ( vermelho ), onde A 500 a rea do pico de 500 centmetros -1 (Contorno de gro) e A Total a soma das reas de todos os picos. Um valor mximo para X c de 97% foi obtida para a amostra depositada no 250
C, de acordo com um mnimo no valor de FWHM 6,7 centmetros -1 e um mnimo correspondente ao pico de limite do gro. Diminuir X c para temperaturas mais elevadas e mais baixas de deposio acompanhada por um aumento FWHM e os valores da proporo de A 500 / D Total , O que revela uma forte correlao entre estes parmetros. 200 250 300 350 4 5 6 7 8 9 10 11 12 0.0 0,1 0,2 0,8 0.9 1.0 Deposio temperatura ( C) F W H M ( c m - 1 ) A 5 0 0 / A t ou t a l X c FWHM A 500 / A Total X c Figura 3.9: Parmetros relacionados com a cristalinidade, calculado a partir das definies e deconvoluciones espectros Raman. Tendncias FWHM (preto) e A 500 / A Total ( vermelha ) so consistentes com a tendncia de X c ( azul ). As linhas plotados apenas como guias para os olhos. 65
Pgina 76 N. Budini CAPTULO 3 cristalizao a partir de fase slida da A-SI: H Kim et al. [ 84 ] Informou que sinais de cristalizao para as amostras a-Si: H depositado por PECVD a 200
C diluda com H, aparecem nos espectros Raman apenas depois do recozimento a 600
C durante 12 h. No entanto, neste trabalho so observados sinais claros aps apenas 4 horas de recozimento a 600
C. Anlise de os resultados da reflectncia no UV e espectroscopia de Raman, podemos concluir amostras depositadas a temperaturas inferiores tm uma cristalinidade superior a os depositados a temperaturas mais elevadas. Como pode ser visto na Tabela 3.1 , O espessura da amostra diminui de 3,7
m para T s = 200
C a 0,9
m para T s = 350
C. Em princpio, espera-se que as amostras mais finas antes de cristalizar que mais grosso; no entanto, no esse o caso, no presente trabalho. Amostras comea a cristalizar primeiro, e tambm conseguir um maior grau de cristalinidade, so os depositados a temperaturas mais baixas (200-250
C) com mais espessa. Portanto, pode-se excluir qualquer efeito sobre a cristalizao relacionado com a diferena na espessura das amostras. Em trabalho anterior [ 58 , 84 ], Demonstrou que a um grau mais elevado de desordem atrasos na precursor material de nucleao favor e crescimento de gro. A consequncia desta deve ser uma frao cristalina final mais elevado. Neste trabalho, As amostras com uma estrutura desordenada (isto , contendo uma quantidade maior de vazios), depositado a temperaturas mais baixas, tm um processo de cristalizao mais rpida, como pode ser visto nos resultados experimentais. No entanto, a desordem estrutura no o nico factor que deve ser considerado no processo de cristalizao. A quantidade de H significativamente elevada em amostras depositadas, a uma temperatura inferior. Mesmo na amostra depositada no 350
Contedo H C importante. Portanto, o papel da libertao de H, durante o processo de recozimento devem ser considerados. Alguns autores afirmam que o H, podem induzir a cristalizao em uma matriz de a-Si: H [ 86 ]. Outros estudos [ 85 ] Sugerem que, para a obteno de pelculas de Si microcristalina, tem de haver a presena de ambos os tomos de H e Si-H n . De acordo com Godet et al. [ 85 ], O aprisionamento de um tomo de H por uma ligao mvel forte Si-H pode produzir um link quebrado (trivalente Si tomo) e um dois-cluster Si-H, formando uma nanovoid (representado como SiH IHS), conforme expresso no 66
Pgina 77 N. Budini CAPTULO 3 cristalizao a partir de fase slida da A-SI: H reaco seguinte SiHSi + Si-H Se 0 + HSi SIH (3.6) por isso que parece descrever como necessrio para formar a fase de Si-H n para qu cristalizao pode ter lugar. Esta reaco qumica continua ruptura Ligaes Si-H e o tomo de H recombinao para formar H 2 , Que fornece a energia requerida (recozimento qumico) para o rearranjo da rede de Si, nomeadamente para cristalizao [ 106 ]. Os resultados obtidos neste trabalho pode ser interpretado dentro Neste modelo, enquanto que a no-hidrogenado a-Si recozido, a temperaturas necessidade maior do que 600
C e durante mais de 12 horas para se iniciar o processo de cristalizao. No amostras em estudo, no entanto, um valor mais elevado de C H resulta na cristalizao mais rpido. A presena de Si-H n leva produo de H atmico durante SPC. H interaco com os resultados de Si-H em uma densidade muito elevada minsculos cristais, o que corresponde densidade de vazios. Este processo parece iniciar com o tratamento trmico a 500
C, como pode ser visto nos espectros de reflectncia no UV Fig. 3,6 . Os cristais podem actuar como sementes para hibrida subsequentes 600-650
C, onde crescem a colidir com os seus vizinhos. Isto resulta um material nanocristalino de acordo com os resultados. 3.3. Evoluo das propriedades eltricas Esta seco complementa o estudo da evoluo da microestrutura durante SPC de a-Si: H, estendendo a anlise para considerar tambm a evoluo da propriedades de transporte dos filmes. A partir dos valores indicados no Quadro 3.1 pode ser visto a velocidade mxima deposio de T s = 200
C. Note-se tambm que os ndices de refrao para o amostras depositadas a temperaturas mais elevadas (350 e 300
C) so semelhantes um ao outro e que, por sua vez, difere do da amostra depositada a temperaturas mais baixas. Em relao valor do gap ptico, uma tendncia para aumentar com a diminuio observada T s . Ambas as tendncias so consistentes com as medies de IR em um aumento no valor de C H na 67
Pgina 78 N. Budini CAPTULO 3 cristalizao a partir de fase slida da A-SI: H amostras. Esta tendncia claramente visto na fig. 3.2 Apresentado na seo antes. As medies de condutividade no escuro, dependendo da temperatura, amostras amorfas recozido a 400
C, que mostra um mecanismo de transporte activado. Isto est de acordo com a equao 2.17 apresentada na Seo 2.5 . Comeando configuraes dessas medies para cada amostra, a energia de ativao foi obtida para conduo eltrica ( E a ). Como tambm discutido na Seo 2.5 , E a determina a posio do nvel de Fermi ( E F ) Dentro do gap do semicondutor. Na fig. 3.10 apresentam valores de E a amostras amorfas recozido a 400
C. Observa 150 200 250 300 350 0,55 0.60 0,65 0,70 0,75 0,80 0,85 0,90 E n e r g Eu a d e a c t Eu v a c Eu ou n ( e V ) Deposio temperatura ( C) Inicial 4h / 400 Figura 3.10: Valores de E a amostra no estado (linha preta slida) amorfa inicial e depois de recozimento a cartilha 400
C (tracejado vermelho ). As linhas so representadas apenas como guias para os olhos. uma diferena significativa entre os valores obtidos para T s = 150 e 200
C (perto 0,85 eV) e correspondente a 250, 300 e 350
C (cerca de 0,5 eV). Em seguida, de emparelhamento do iniciador, o valor de E a torna-se semelhantes em todos os filmes, com valores perto de 0,8 eV. Como mencionado na seo anterior, a amostra depositada 150
C separado do substrato, evitando a sua mensurao subsequente. Mecanismo transporte eltrico das amostras tratadas a 500
C no est mais ativo, com exceo de amostra depositada 200
C, cuja E a No mudou muito aps este tratamento calor, obtendo-se um valor de 0,82 eV. Estas alteraes podem ser explicadas em termos o valor de C H Amostra: E a define a posio de P F , Que geralmente encontrado o meio da diferena nestas intrnseca amorfo. As amostras depositadas no menor T s ter muito H, ligada tanto como mono e di-hidreto, pelo que a sua 68
Pgina 79 N. Budini CAPTULO 3 cristalizao a partir de fase slida da A-SI: H diferena maior do que 1,80 eV e o valor de E a cerca de 0,9 eV. Em amostras depositado em maior T s , O valor de C H menor e de preferncia fixado em H mono-hidreto. Isto resulta em um intervalo de material mais ordenada de 1,65 e um valor eV de E a ligeiramente tipo n , de 0,60 eV. Durante o recozimento a 400
C, H vinculado como exulta preferencialmente di-hidreto de filmes, deixando todas as amostras com Os valores de E a semelhante. Aps tratamento trmico a 500
C a H tem sido amplamente eliminado, deixando um material amorfo com uma alta densidade de defeitos na abertura, a qual se comporta como um pseudometal. Portanto, em geral, no esperado um comportamento activada condutividade no escuro. Na fig. 3.11 (acima) condutividades escuras ocorrer ( dk ) E (abaixo) os fotoconductividades ( L ) Determinada experimentalmente. A temperaturas mais altas de deposio de filmes mais condutores foram obtidos, mostrando um mximo de T s = 300
C, com um valor dk = 2 x 10 -6
-1 cm -1 (crculos slidos). Aps o primeiro recozimento a 400
C, dk diminui significativamente nas amostras depositadas em maior temperaturas, enquanto que para T s = 200
C pode ver um ligeiro aumento (praa slidos). Aps a concluso do tratamento trmico a 500
C (tringulos a cheio) esto oberva aumento dk 10 -9 10 -7 10 -5 150 200 250 300 350 10 -8 10 -6 10 -4 dk , Inicial dk , 4h / 400 dk , 4 h / 500 C C ou n d ou c t Eu v Eu d a d ( - 1 c m - 1 ) Deposio temperatura ( C) L , Inicial L , 4h / 400 Figura 3.11: Valores de dk (Top) e L (Em baixo) das amostras nos primeiros estado amorfo (crculos), em seguida, o recozimento a 400
C (quadrados) e depois de recozimento a 500
C (tringulos). As setas indicam as alteraes induzidas pela recozido. As linhas so representadas apenas como guias para os olhos. para os filmes depositados a temperaturas mais elevadas (350 e 300
C), um valor idntico para o filme depositado a 250
C e uma reduo inferior ao valor obtido inicialmente para o filme depositado a 200
C. Neste segundo recozimento, embora 69
Pgina 80 N. Budini CAPTULO 3 cristalizao a partir de fase slida da A-SI: H modificar as propriedades de transporte do material, novamente observada a tendncia de variao do dk funo de T s obtido na amostra amorfa. Em relao L , No estado inicial mostra que a razo L / dk maior para menores valores de T s , Como pode ser visto na fig. 3.11 . O primeiro recozimento produz uma reduo de L na amostra depositada no 300
C e cancelamento de o mesmo para o t s = 350
C. Na amostra depositada no 250
C Observa-se uma ligeira diminuio em L Enquanto que para T s = 200
C observado um ligeiro aumento. As medies do comprimento de difuso ( L d ) De portadores minoritrios (buracos) no mostram nenhuma correlao clara com T s na amostra amorfa, com valores entre 150 e 240 nm (ver fig. 3.12 ). O valor mximo obtida L d para amostra depositada no 300
C. No entanto, depois de ter sido submetido a primeira recozimento 400
C valores obtidos so ordenados seguindo uma tendncia claramente descendente com o aumento da T s . Ele destaca uma grande diminuio em L d a T s = 300
C, nenhuma variao de T s = 250
C e um aumento na amostra obtida T s = 200
C. Estes alteraes esto correlacionadas com a variao de C H , E pode ser explicada de forma anloga tal como foi feito anteriormente, com os valores de dk . As amostras recozidas a 500
C perdem sua fotocondutividade, por isso no foi possvel medir o parmetro L d nesse caso. 150 200 250 300 350 135 150 165 180 195 210 225 240 L ou n g Eu t ou d d e d Eu f ou s Eu ou n ( n m ) Deposio temperatura ( C) Inicial 4h / 400 Figura 3.12: Valores de L d funo de T s a amostra amorfa (crculos pretos) e depois de recozimento a 400
C (quadrados vermelhos ). A linha traada como uma guia para o olho. O derrame gradual de H, induzida por recozimento, deixando ligaes pendentes em 70
Pgina 81 N. Budini CAPTULO 3 cristalizao a partir de fase slida da A-SI: H estrutura amorfa dos tomos de Si. Esses links podem ser reorganizados para formar Ligaes Si-Si, ou ser livre e agir como centros de recombinao, contribuindo indo a densidade de defeitos na abertura do semicondutor. Os defeitos que afetem propriedades de transporte do material, diminuindo a condutividade e Assim, tambm o comprimento de difuso. Podemos, ento, correlacionar diminuindo C H Aps tratamento trmico a 400
C, as amostras de 300 e 350 depositados
C com o forte diminuio dk , L (Fig. 3.11 ) E L d (Fig. 3.12 ). O valor de C H Tambm inferior em da amostra depositada no 250
C e ainda acompanhado por uma queda na dk , L e L d . No entanto, a forte queda nas C H para a amostra depositada no 200
No C corresponde ao aumento observado em dk , L e L d . Neste caso, pode-se deduzir o rearranjo da estrutura induzida por recozimento melhora as propriedades transporte da amostra. O valor inicial elevado de C H poderia ser responsvel pela este comportamento, diferente das outras amostras. Os grandes rearranjos escala a partir de ligaes Si, resultando na formao de ncleos ou domnios cristalino em recozimento a 500
C, como j mencionado na seo anterior. Aqui eles so numerosos e, para realizar o tratamento trmico a 600
C, crescem rapidamente formando pequenos gros. Os espectros de XRD dos filmes, como mostrado na fig. 3,7 , usado para confirmar a existncia de estruturas nanocristalinos Aps tratamento trmico a 600
C durante 4 h. 3.4. Concluso Foram estudados processo SPC de a-Si filmes: H depositados por PECVD para diferentes temperaturas e a altas velocidades. Por isso, a evoluo da continuou a microestrutura das pelculas e sua influncia sobre o processo de cristalizao. A O tratamento trmico consistiu em quatro etapas iscronos 4 de 400, 500, 600 e 650
C. Depois de cada um desses passos, as amostras foram removidas do forno para caracterizao. A evoluo da cristalizao foi monitorizado atravs de medies Reflectncia UV, espectroscopia Raman e DRX. Os maiores valores de X c
encontrado para temperaturas mais baixas de deposio. Em particular, como pode ser visto claramente nos resultados de Raman aps o recozimento final de 4 horas a 650
C, o amostra depositada no 250
C teve a maior fraco cristalina. Conclui-se que a 71
Pgina 82 N. Budini CAPTULO 3 cristalizao a partir de fase slida da A-SI: H libertao de H e desordem estrutural no material influenciar fortemente o processo de cristalizao. Valores elevados de C H provocar uma densidade mais elevada de ncleos cristalina, eles no permitem que os gros de crescer a um tamanho considervel. Isto d resulta em um material nanocristalino com tamanhos de gro na faixa de 24 a 28 nm. Portanto, para obter um maior tamanho de gros deve estabelecer um sistema de diferente de crescimento do filme na qual no incorporao de H e em que o grau de desordem estrutural de moderado a alto. Uma forma possvel de alcanar isto depositando uma pelcula de deposio de ultra-alta velocidade e alta temperatura, no entanto, isso precisa ser investigado com mais detalhes. Um resultado importante obtido com respeito reflectncia no UV, uma vez que foram detectados os primeiros corpos processo de cristalizao aps o recozimento a 500
C. Esta tcnica parece ento como um teste mais sensvel, dado que permite a deteco da cristalizao incipiente antes as tcnicas de espectroscopia de Raman e de XRD. Tal como para as propriedades de transporte numa amostra depositada 250, 300 e 350
Observou-se uma correlao entre as alteraes em E a , L d , dk e L e os valores de C H e H-estrutura associada, aps tratamento trmico a 400 500
C. Para T s = 200
C essa tendncia diferente. Aps o tratamento trmico a 500
C fotocondutividade de amostras perdida, excepto que depositados em 200
C, que mais uma vez escapa da tendncia geral. O comportamento particular desta amostra nos permite afirmar a existncia de diferenas estruturais nos filmes diferentes valores de T s . As propriedades eltricas do material resultante, aps o processo trmico descrito neste estudo no so esperados para aplicaes em dispositivos fotovoltaicos. Este principalmente devido ao pequeno tamanho de gro e obteve uma presena significativa borda gro amorfo. Este ltimo controla o transporte elctrico e, por conseguinte, de fundamental importncia neste tipo de aplicaes. A influncia da fase amorfa remanescente sobre as propriedades de transporte pode ser minimizado pelo desenvolvimento um processo que permite o crescimento de gros de cristal de tamanhos maiores, e descritas nos prximos captulos. 72
Pgina 83 Captulo 4 Nem cristalizao induzida a-Si: H Ao longo deste captulo apresenta os resultados alcanados durante o a investigao sobre as camadas finas de pc-Si obtidas por cristalizao NIC de a-Si: H. Foram estudadas diferentes concentraes de Ni e temperaturas de recozimento, a fim de encontrar um tratamento trmico ideal para espessuras em variam de 300-500 nm. A densidade de superfcie de Ni depositado por pulverizao catdica foi determinada em amostras de controlo por espectroscopia de absoro atmica [ 54 ], E variou entre 1,6 x 10 15 e 1,6 x 10 16 At. / cm 2 . Os hibrida foram realizadas numa panela de presso convencional sob um fluxo constante de N atmosfrica 2 . Aps uma primeira fase de desidrogenao 400
C durante 24 h, as amostras foram recozidas para diferentes perodos de temperaturas entre 500 e 650
C. A cristalizao foi monitorizada por OM, SEM, reflectncia no UV e por XRD. 4.1. Influncia das impurezas dopantes Um processo trmico que induz uma transformao a partir de uma fase slida procurado camada amorfa e resulta num material policristalino com um tamanho de gro maior possvel. Como o sistema mais simples, comeou a estudar a cristalizao NIC Si intrnseco. Como o foco direcionado para aplicaes fotovoltaicas, em seguida, Estudou-se o efeito dos elementos de dopagem da cristalizao dos filmes. Os trs 73
Pgina 84 N. Budini CAPTULO 4 CRISTALIZAO induzido ou A-SI: H camadas individuais que, quando unidas, se formar uma clula solar com uma estrutura simples (Homojuntura) so os seguintes: Camada 1 p - , Levemente dopado com B (~ 10 16 At. / cm 3 ) Camada 2 p + Fortemente dopado com B (~ 10 19 At. / cm 3 ) 3 a camada n + P fortemente dopado (~ 10 19 At. / cm 3 ) e devem ser estudadas separadamente, antes de investigar a formao de juntas correspondente. 4.1.1. Se intrnseco Fig. 4.1 (crculos vermelhos ) apresenta o espectro de XRD da amostra intrnseca estado inicial. Uma vez que nenhum pico de difraco observado, pode ser assegurado que 26 28 30 44 46 48 50 4 8 12 16 20 Eu n t e n s Eu d a d ( ou . a r b . ) 2 (graus) (2 2 0) Si p inicial (amorfo) 36h / 550 (1 1 1) Figura 4.1: padro de DRX da amostra amorfa intrnseco em seu estado inicial (crculos vermelhos ) e depois de recozimento a 550
C por 36 h (linha slida azul ). Comparando-se o espectro com o p de Si (listras linha preta) pode ser visto orientao preferencial (1 1 1) do filme cristalizado. o material no seu estado inicial amorfo. Isso tambm confirmado pelos resultados de medidas de reflectncia no UV, os quais so apresentados a seguir. Na Fig. 4.2 uma foto de MO, tirada no modo de reflexo, observou-se uma Intrnseca amostra parcialmente cristalizado que tem uma espessura de 0,3
m. Esta amostra foi coberto com uma densidade de 3 x Ni 10 15 At. / cm 2 , Recozido durante 12 h a 550
C e foi 74
Pgina 85 N. Budini CAPTULO 4 CRISTALIZAO induzido ou A-SI: H Figura 4.2: Imagem de uma amostra de MO intrnseca recozido a 550
C durante 12 h e gravado com uma soluo de Secco. gravado com soluo Secco observar os limites de gro. No imagem pode ver os gros em forma de disco, algumas das quais tm um dimetro ~ 25
m e ainda esto crescendo. Fig. 4.3 uma imagem SEM da mesma amostra na regio de destino de um limite de gro. Dentro dos pequenos gros so observadas nas regies o material restante era amorfa, e que foi removida durante a decapagem Secco. Alm disso, a estrutura em frente ao crescimento de gro moldada Figura 4.3:. Imagem SEM mostrando intrnseca Fig 4.2 , Em que se observa a regio de fronteira de gro. rede de encravamento de agulhas cristalinas. A largura destes cristais em agulha de cerca 75
Pgina 86 N. Budini CAPTULO 4 CRISTALIZAO induzido ou A-SI: H 100 nm. Os endereos principais e secundrias destes formam ngulos de 70 armas
ou 100
, Que conhecida como estrutura de rede agulhas bidirecionais [ 107 ]. Isto indica que o cristal apresenta uma orientao preferida no <1 1 0> com respeito ao normal superfcie da pelcula. Como j foi descrito no ponto 2.3.2 Isso conhecido que nas fases iniciais do processo de difuso de cristalizao ocorre tomos de Ni para formar precipitados Nisi 2 , Que deve chegar a um tamanho crtico para a cristalizao continue [ 63 ]. Estes precipitados podem ser formados temperaturas to baixas quanto 350
C, nas primeiras fases de tratamento trmico, e ato como sementes para o crescimento de c-Si. O NiSi 2 formado em estruturas octadricas possuir oito rostos nos planos {1 1 1}. A pequena diferena de apenas 0,4% entre constantes de rede dos planos (1 1 1) Si e NiSi 2 facilita a formao de c-Si rostos {1 1 1} precipita. Estudos in situ realizado demonstraram que as agulhas de c-Si crescer em direes <1 1 1> de precipitados migrando NiSi 2 [ 63 , 51 ]. Apenas os precipitados so orientados nas direces <1> 1 0, o qual ter quatro faces 1 1 {1} perpendiculares superfcie de a-Si, pode resultar em crescimento de longo alcance de cristais. Dependendo da espessura das amostras pode produzir uma mistura de crescimento vertical e lateral; por conseguinte, importante estudar a cristalizao de amostras com diferentes espessuras. Nas direces laterais, as regies de cristais crescem at colidirem com uma regio vizinha, pelo que o densidade destes precipitados NiSi 2 determina a dimenso do gro. Porque esta densidade est relacionada com a espessura mdia de Ni depositado nas amostras de a-Si, necessria uma determinao precisa da concentrao inicial de Ni. A concentrao de Ni restante nas amostras cristalizadas tambm um parmetro importante para algumas aplicaes, uma vez que a contaminao pode alterar Ni as propriedades eltricas do material. Elipsometria tcnica pode ser utilizada para determinar a concentrao de Ni nos filmes cristalizadas, como tem demonstrado recentemente [ 108 , 109 , 110 ]. Em Refs. [ 108 , 109 ] Os autores mostram filmes cristalizados a partir de a-Si intrnseco manter sua natureza intrnseca, isto , o nvel de Fermi est localizada perto do centro da abertura. Esta uma indicao dos quais, pelo menos, um de Ni actua como impureza no electricamente activo. Com base Diante dessas constataes, no se espera um efeito significativo da poluio na Ni As propriedades das pelculas como as concentraes utilizadas so ligeiramente 76
Pgina 87 N. Budini CAPTULO 4 CRISTALIZAO induzido ou A-SI: H menor que os relatados em Refs. [ 108 , 109 ]. A orientao preferida dos filmes estudados neste trabalho confirmada Os espectros de DRX, como mostrado na fig. 4.1 (linha slida azul ), intrnseco amostra feita a partir de um 36 h aps o recozimento a 550
C. De acordo com o American Standard for Testing Materials (ASTM) nmero do carto 27-1402, as intensidades integrada em relao aos picos (1 1 1) e (2 2 0) de 100: 55 a cristais aleatrios Sim [ 103 ]. Fig. 4.1 um valor de 100 obtido: 5, o que implica um maior foco preferencial em comparao com outros trabalhos [ 111 , 103 , 112 ]. A orientao forte gros importante para aplicaes prticas, porque as propriedades do material deve ser uniforme em todas as dimenses do dispositivo. 4.1.2. Se dopado com B (tipo p ) Na Fig. 4.4 uma fotografia de um tipo de amostra ocorre dopado p - cristais metalizada, com um tamanho de gro de (26,7 4,0)
m e uma concentrao de Ni 8,8 x 10 15 At. / cm 2 Aps 24 h de tratamento trmico a 550
C. Pode-se ver a coliso Figura 4.4: Imagem de MO ligeiramente dopado amostra B, recozido a 550
C durante 24 h, a uma concentrao Ni de 8,8 x 10 15 At. / cm 2 E quimicamente atacadas com soluo Secco. entre os gros de cristal, resultando em gros bordas retas. A alta cristalinidade esta pelcula confirmado por medies de reflectncia no UV, apresentado em Fig. 4,5 .Como voc pode ver, o espectro da amostra padro p - (Tracejado vermelho ) similar a um c-Si wafers (linha preta slida). A pequena diferena pode ser atribuda a presena de limites de gro. Esta figura tambm confirma a natureza amorfa do 77
Pgina 88 N. Budini CAPTULO 4 CRISTALIZAO induzido ou A-SI: H 200 300 400 500 30 45 60 75 R e f l e c t a n c Eu a ( % ) Comprimento de onda (nm) c-Si Tipo de amostra p - Tipo de amostra n + a-Si: H Figura 4.5 :. espectro de reflectncia UV da amostra B levemente dopado Fig 4.4 Nos seus estados amorfos (Linha slida cinzenta ) e cristalizou-se (a tracejado vermelho ). Tambm apresentado o espectro de uma amostra fortemente dopado com P (linha pontilhada azul ) e um c-Si wafer (linha preta slida). Voc pode observar os diferentes graus cristalizao. amostra em seu estado inicial (linha slida cinzento ), o espectro com nenhum pico distinto tpica de a-Si. Para maiores concentraes de B nas amostras de p + (10 19 At. / cm 3 ), Com igual espessura, da concentrao de Ni e de tratamento trmico, os gros so obtidos como disco de pequeno dimetro, tipicamente inferior a 12
m, tal como discutido abaixo. Isto pode ser uma indicao de que o B promove NiSi nucleao 2 . Em intrnseca de a-Si, o NiSi 2 geralmente formada a temperaturas acima de 350
C. No entanto, se fortemente dopado com B, e Lu et al. [ 113 ] Reportaram a formao de NiSi 2 a temperaturas to baixas como 250
C. A natureza do substitutivo B provoca tomos Ni comportar quanto mais impurezas intersticiais mveis, facilitando assim a nucleao di-[silicietos 70 ]. 4.1.3. Se dopado com P (tipo n ) Finalmente, foi estudado por cristalizao tipo NIC amostras altamente dopados n 0.3
m de espessura. Neste caso, verificou-se que, depois de recozimento durante 12 h 550
C, os ncleos so pequenos e tm bordas irregulares. Os cristais crescem como agulha, sem qualquer orientao preferencial, como pode ser visto na fig. 4.6 . Depois O recozimento de 35 h a 550
C, os grnulos de cristal aumentam de tamanho sem chegar a uma 78
Pgina 89 N. Budini CAPTULO 4 CRISTALIZAO induzido ou A-SI: H Figura 4.6: Imagem de uma amostra MO P fortemente dopada (tipo n + ) Aps tratamento trmico a 550
C durante 12 h. Crescimento de gros em forma de agulha, sem orientao preferencial observada. completa cristalizao. Para assegurar que a amostra foi completamente cristalizado necessrio fazer uma recozimento a 650
C durante 24 h. Assim, um filme policristalino foi obtido com uma mistura de dois tipos de cereais, como pode ser visto na imagem de MO apresentado na Fig. 4,7 . Ele gros so ~ 7
m, causado pelo ncleo Figura 4.7. MO imagem da mesma amostra da Figura 4.6 , aps ter sido recozida a 650
C durante 24 h, para atingir completa cristalizao. So observados dois tipos de gros: em forma de disco, produzido a partir de NiSi ncleos 2 , E nanocristais obtidos por cristalizao espontnea de a-Si: H, devido elevada temperatura. de NiSi 2 Cercado por nanocristais resultantes da cristalizao espontnea de a-Si: H produzido pela temperatura elevada. A natureza mista deste filme tambm observada no espectro de reflectncia na fig UV. 4,5 (linha trao pontilhado 79
Pgina 90 N. Budini CAPTULO 4 CRISTALIZAO induzido ou A-SI: H azul ). Esta experincia mostra claramente que as altas concentraes de P no afectar as etapas de incubao e nucleao, embora influenciam fortemente a fase o crescimento do gro. Este comportamento consistente com os resultados de Ahn et al. [ 107 ], Que encontraram em sua experincia que a taxa de crescimento gro diminui drasticamente como o tipo de doping aumenta n . Sem Mas os resultados deste estudo diferem daqueles relatados por Pas et al. [ 114 ], Cuja investigao concluiu que a P reduz as etapas de incubao e nucleao. Os relatrios tambm contradizem Kim et al. [ 66 ], Observando que a gros crescem como agulha de baixas concentraes de P e em forma de disco em altas concentraes. Outras experincias, incluindo uma determinao precisa do Concentrao de Ni nas amostras seriam necessrios para esclarecer o efeito dopagem com P na cristalizao de Si. 4.2. Influncia da concentrao de Ni superfcie Os filmes dopados com B ligeiramente (~ 10 16 At. / cm 3 ) Se comportam semelhante pelcula intrnseca, resultando em pelculas policristalinas homogneos. A Fig. 4.8 (linha contnua) mostra o tamanho mdio dos gros em funo do Concentrao de Ni para uma srie de amostras com 0,5
m de espessura. Ela produz um o tamanho mximo (26,7 4,0)
m para a concentrao de nquel de 8,8 10 15 At. / cm 2 . 10 15 10 16 0 8 16 24 32 T a m a
ou d e g r a n ou ( m ) Concentrao de Ni (At. / Cm 2 ) doping p doping p + Figura 4.8: granulometria mdia, dependendo da concentrao de Ni, dopado amostras do tipo p - (Slido preto) e tipo p + (Tracejado vermelho ) obtido aps tratamento trmico a 550
C durante 24 h. As linhas so representados apenas como guias para o olho. 80
Pgina 91 N. Budini CAPTULO 4 CRISTALIZAO induzido ou A-SI: H Quando concentraes ainda menores de Ni sobre a superfcie do depsito amostras, o tamanho de gro final obtido pode ser aumentada. Na fig. 4.9 pode ser visto O efeito da concentrao de Ni no tamanho final dos cristais obtidos depois Processo de SPC dos filmes intrnsecos. Tamanho mximo de gros obtido (115 35)
m nas amostras intrnsecas com uma concentrao de Ni de 1 10 15 At. / cm 2 , diminui para ambas as concentraes mais baixas e idade. Mas mesmo com uma concentrao de nquel de 2,5 10 14 At. / cm 2 restos de tamanho de gro acima de 80
m. Estas concentraes esto dentro da gama de valores utilizada por outros autores [ 115 , 116 , 117 ], E no parece afetar as propriedades eltricas de transporte. A meia vida dos portadores minoritrios para estes valores provaram ser to elevada como 19
s, permitindo que esses filmes podem ser usados em dispositivos fotovoltaicos [ 118 ]. 0,5 1.0 1.5 2.0 2,5 3.0 30 60 90 120 150 T a m a
ou d e g r a n ou ( m ) Concentrao de Ni (10 15 At. / cm 2 ) Figura 4.9: Tamanho de gro final como uma funo da concentrao de Ni em amostras depositadas por pulverizao catdica intrnseco. A linha traada como uma guia para o olho. 4.3. Concluso Em resumo, conclui-se que a adio de filmes de Ni de a-Si: H intrnseca ou levemente dopado com B induz gros em forma de disco e cristalizao de tamanho superior a 25
m. Esta conseguida, mesmo em filmes com espessura intermdia 0,3 a 0,5
m, fornecendo novas informaes com os resultados obtidos por outros autores, principalmente em filmes finos (mais fino do que 0,1
m). Gros 81
Pgina 92 N. Budini CAPTULO 4 CRISTALIZAO induzido ou A-SI: H so fortemente orientada na <1 1 1>, o que importante do ponto de vista da aplicao destas pelculas em dispositivos. A presena de alta concentraes de contaminantes como um B ou P produzir uma reduo no tamanho gro. P parece retardar o crescimento do estgio do processo de cristalizao, embora as experincias devem ser realizadas incluindo a determinao precisa do Contaminao residual Ni dentro das amostras. O processo de cristalizao NIC de a-Si: H aparece como adequado para obter filmes pc-Si como materiais a base para o fabrico de dispositivos fotovoltaicos. 82
Pgina 93 Captulo 5 Cristalizao epitaxial de a-Si: H Este captulo continua a explorar o processo NIC filmes finos a-Si: H para se obter pelculas policristalinas. Em particular, os resultados apresentados aqui obtido a partir de um estudo sobre a utilizao dessas pelculas de camadas pc-Si como semente para a epitaxial subsequente cristalizao de fase slida de filmes amorfos depositados em los. Esta procura encontrar um processo consistente para a produo de clulas solares policristalino. A proposta final para a estrutura da clula de vidro / metal / p + / P - / N + / TCO, em que a camada de p + ato como a camada de suporte (BSF), o p - cumprir o papel de camada de absoro de radiao, a n + seria o emitente do celular e do TCO um xido condutor transparente (ou xido condutor transparente ) usado como proteo eo contato frente simultaneamente. Atravs do processo visa estudada aproveitar o maior tamanho de gros obtido na cristalizao NIC, um parmetro importante em clulas solares policristalinos. Para que comeou em estgios, o Tal como antes, atravs do estudo da cristalizao das camadas individuais e em seguida, cristalizao de camadas amorfas depositadas sobre a camada de sementes, previamente cristalizado. Ele depositados trs conjuntos de amostras, a saber: (A) intrnseca, com espessuras na gama de 1000-1400 nm (B) tipo p - , Com uma espessura de 600 nm (C) tipo p + / P - Com espessuras de 80 / 320 nm (400 nm no total) A concentrao de nquel varia entre 2,5 x 10 14 e 3 x 10 15 At. / cm 2 . Do mesmo modo como a feitos at agora, as amostras foram recozidas num forno convencional presso atmosfrica 83
Pgina 94 N. Budini CAPTULO 5 EPITAXIAL CRISTALIZAO A-SI: H Baixo fluxo de N 2 . Aps um passo de desidrogenao 400
C, as amostras foram recozido durante diferentes perodos de tempo, a temperaturas entre 550 e 580
C. Utilizando amostras de srie cristalizado (c), como uma camada de sementes depositadas nela uma outra pelcula de a-Si: H tipo p - , Com uma espessura de 1
m. Em seguida, Eles foram recozidos a 400
C para desidrogenao e 570
C para levar a cabo o cristalizao. O objectivo da presente a obteno de recozimento processo de cristalizao epitaxial de fase slida, em que a estrutura amorfa topo cpia camada policristalina camada inferior de sementes. A idia por trs disso para evitar qualquer contaminao por metais distncia a partir da restante junta p - / N + . A cristalizao foi monitorizada por MO, SEM, XRD e espectroscopia Raman. 5.1. Camada intrnseca A Fig. 5.1 mostra espectros de Raman de amostras da srie (a) em diferentes fases de cristalizao. O primeiro espectro corresponde ao incio 300 360 420 480 540 600 660 Eu n t e n s Eu d a d ( ou . a r b . ) Raman Shift (cm -1 ) c-Si 24/580 C 6h / 580 C inicial (amorfo) Figura 5.1: Espectros Raman de amostra intrnseca em diferentes fases do processo de cristalizao. Apresenta-se a espectro do c-Si como referncia. A linha vertical indica a posio das linhas de c-Si pico centrado em 521 centmetros -1 . estado amorfo inicial. O pico largo centrado em 480 centmetros -1 demonstra a natureza amorfa de material. A amostra foi, ento, coberto com uma densidade de 1 x 10 15 At. / cm 2 de Ni e desidrogenada no 400
C durante 24 h. Lembre-se que este estgio intermedirio desidrogenao necessrio para evitar danos devido distribuio de amostras 84
Pgina 95 N. Budini CAPTULO 5 EPITAXIAL CRISTALIZAO A-SI: H H. Aps o recozimento a 580 abrupto
C durante 6 horas, o espectro de Raman possui evidncia de cristalizao incipiente, como mostrado no segundo espectro de acima na fig. 5,1 . Isto tambm confirmado por meio de imagens obtidas por MO, como o Fig. 5,2 , Onde os ncleos cristalinos so dispersas. Figura 5.2: A imagem mostra uma srie MO intrnseco (a) recozido a 580
C durante 6 h. Um segundo recozimento da amostra permite que os ncleos de cristal na figura. 5.2 crescer para formar disco em forma de gros e contornos de gros em linha reta quando eles colidem. Na fig. 5.3 gros pode ser visto com dimetros superiores a 120
m, para um tempo de recozimento de 18 h. Aps mais recozido a 580
C, at Figura 5.3. MO imagem da amostra intrnseca Fig 5,2 recozido a 580
C durante 18 h. 85
Pgina 96 N. Budini CAPTULO 5 EPITAXIAL CRISTALIZAO A-SI: H tempo total de 24 h, a cristalizao completa do material obtida como mostrado na Fig. 5,4 . Para fazer os contornos de gro de um ataque qumico realizado com soluo Secco. Figura 5.4: Imagem da MO intrnseca mostrado nas Figs. 5.2 e 5.3 , Recozido a 580
C durante 24 h. Para ver o um contorno de gro soluo etch Secco foi realizada. A cristalinidade da amostra tambm confirmado pelo espectro de Raman A Fig. 5,1 (terceiro espectro a partir do topo), que semelhante de c-Si (espectro inferior). Atravs da aplicao da frmula habitual para a fraco cristalina [ 119 ], Dada na equao 2.16 , Obtiveram um valor de X c = 89%. Por conseguinte, a contribuio vem a partir das bordas de gro amorfo ou nanocristalino ainda mensurvel. Alm disso, o Pico Raman da amostra cristalizada um pouco mais larga do que a de c-Si com um FWHM 6,65 centmetros -1 em comparao com 4,41 centmetros -1 o c-Si. Isto pode ser devido disperso do phonon causados por heterogeneidades no tamanho do gro [ 120 ]. Outra explicao possvel para o alargamento do pico a presena de uma estrutura interna do gros ou de defeitos intra-gros. Como mostrado na fig. 4.9 do Captulo 4 , A concentrao de Ni afecta o tamanho final dos cristais cristalizado filmes intrnsecas. Como mencionado no Captulo 4 Em outros estudos [ 115 , 116 , 117 ] Foi mostrado estas quantidades de Ni no prejudiciais para as propriedades eltricas de de transporte, obtendo-se valores de 19
s para as semi-vidas dos transportadores minoria. Estes valores so adequados para a aplicao desse material em dispositivos PV [ 118 ]. 86
Pgina 97 N. Budini CAPTULO 5 EPITAXIAL CRISTALIZAO A-SI: H 5.2. Semente tipo de camada p + / p - Quando as amostras da srie (b) cristalizou com o mesmo mtodo, essencialmente os mesmos resultados que foram obtidos para as amostras da srie (a). Isto significa que a baixas concentraes de B na camada p - (Menos de 10 16 At. / cm 3 ) no afetar significativamente a forma de cristalizao. Estas amostras foram obtidas Maior granulometria 120
m para os teores de Ni 10 15 At. / cm 2 . Por sua vez, os filmes mistos p + / P - srie (c) tm um comportamento diferente. Fig. 5,5 MO uma imagem de uma dessas amostras, coberto com 2,5 10 14 At. / cm 2 Ni, e recozidos a 550
C durante 24 h. Pode-se observar Figura 5.5: MO imagem de uma amostra com a estrutura vidro / p + / p - , ~ 400 nm de espessura, recozido a 550
C durante 24 h. cristal de crescimento dos gros de 70 ~
m. Vemos tambm uma estrutura interna gros, em forma de cruz. Um segundo recozimento de calor em 570
C durante 24 h completa cristalizao desses filmes. Na fig. 5.6 mostra a variao no tamanho final do gro obtido como dependendo da concentrao de Ni em filmes misturados p + / p - . Um ponto a ser observado se que os tamanhos de gro mais elevados so obtidos para concentraes mais baixas de Ni. Outro ponto importante que o tamanho de gro menor do que o da srie (a) e (B). A estrutura interna dos gros e tamanhos menores significam que a camada de p + inferior est influenciando negativamente a cristalizao da camada de p - superior. Este efeito provavelmente devido ao fato j mencionado no captulo 4 que a alta 87
Pgina 98 N. Budini CAPTULO 5 EPITAXIAL CRISTALIZAO A-SI: H 0,5 1.0 1.5 2.0 2,5 3.0 15 30 45 60 75 T a m a
ou d e g r a n ou ( m ) Concentrao de Ni (10 15 At. / cm 2 ) Figura 5.6: Tamanho de gro final, dependendo da concentrao de Ni depositado por pulverizao catdica em tipo amostra p + / p - . A linha traada como uma guia para o olho. Concentraes B promover a nucleao de NiSi 2 . A natureza do substitutivo B Ni faz comporta mais como tomo intersticial celular, facilitando a nucleao o NiSi 2 [ 70 ]. Assim, um tamanho de gro menor obtida, devido maior densidade de ncleos de cristais. A ltima confirmada por cristalizao de um filme fortemente dopado com B, resultando num material com um tamanho de gro menor 10
m. Na filmes p + / P - completamente camadas adicionais cristalizados foram depositados es de a-Si: H tipo p - , 1
m de espessura, que foram ento recozidas a 570
C durante 24 h. Como resultado, o crescimento dos gros em forma de disco foi obtido. Este Voc pode ver na imagem da figura. 5.7 Onde tambm observada a formao de bordas gr direita quando os gros se chocam. Granulometrias foram encontrados para ser maior 100
m, e, portanto, maior do que na camada de sementes. Este resultado bastante surpreendente, dado que um crescimento epitaxial esperado de contas semente. Por outro lado, os gros da camada superior parece ter comeado a crescer a partir de determinados pontos da camada inferior, como mostrado na fig. 5,8 . Isto pode ser uma indicao de que h uma acumulao de Ni em pontos especficos das amostras p + / P - previamente cristalizado. O problema da posio final de Ni aps cristalizao foi discutido em Ref. [ 67 ]. A distribuio a duas dimenses de Ni obtidas por espectroscopia de massa por tempo de vo de ons secundrios ( espectroscopia de massa por tempo de vo de ons secundrios , 88
Pgina 99 N. Budini CAPTULO 5 EPITAXIAL CRISTALIZAO A-SI: H Figura 5.7: Imagem de uma camada MO p - , 1 micron de espessura da camada depositada sobre a p + / p - A Fig. 5,5 cristalizado completamente. Esta amostra foi recozida a 570
C durante 24 h. Figura 5.8: A imagem de MO em que o crescimento dos gros da camada superior visto a partir de determinados pontos a camada inferior de sementes que coincidem essencialmente com a adjacncia entre dois ou mais fronteiras de gro. Isto indicaria que Ni permanece nos limites dos gros induzir cristalizao na camada superior, inibindo assim o crescimento epitaxial. 89
Pgina 100 N. Budini CAPTULO 5 EPITAXIAL CRISTALIZAO A-SI: H TOF-SIMS), revela uma concentrao muito mais elevada nos contornos de gro do que dentro gros. Os maiores pontos de concentrao so aqueles em que trs ou mais contornos de gro. Portanto, conclui-se que o NiSi 2 precipitar nos contornos de gro de A camada de semente actua como um indutor de cristalizao na camada de topo de a- Si: H. Estes precipitados de comear a mover-se de novo, quando a temperatura da amostra sobe acima de 500
C [ 63 ]. Migrao lateral em direes especficas deixar trs vestgios de c-Si sob a forma de agulhas, como pode ser visto nas refs. [ 66 ] E [ 63 ]. A cristalizao frentes resultantes estendem-se radialmente, permitindo a formao de gros em forma de disco que emanam de um ncleo de NiSi 2 Central. A processo de cristalizao acima, seguida de revestimento realizado de forma semelhante ao Camada Semente eu sendo induzida Ni. Apenas uma pequena diferena observada em orientao preferencial. Em filmes mais finos, gros em forma de disco so fortemente orientadas na <2 2 0> enquanto nos filmes mais gros grossos apresentam uma mistura de orientaes sobre planos (2 2 0) e (1 1 1). Finalmente, o aumento em tamanho do gro na camada superior pode ser explicado em termos da concentrao de Ni menos disponvel para induzir a cristalizao. Na Fig. 5.9 uma foto de MO apresenta uma estrutura amostra vidro / p + / P - / P - , Com uma espessura total de 1,4
m, com um tamanho totalmente cristalizado maior gro 80
m. A adio de uma camada amorfa ou microcristalina fortemente Tipo dopado n + , Esta estrutura poderia levar a uma clula solar completo. Figura 5.9: Imagem de MO de uma amostra de p - , 1 micron de espessura, totalmente cristalizado na estrutura vidro / p + / p - Fig. 5,5 . Esta amostra foi recozida a 570
C durante 48 h. 90
Pgina 101 N. Budini CAPTULO 5 EPITAXIAL CRISTALIZAO A-SI: H 5.3. Semente camada tipo n + A partir do desenvolvido at agora que cristalizando NIC possvel obter filmes intrnsecos policristalinos tipo p - ou estrutura misto p + / P - , Com grande tamanho de gro. A estruturas de p + / P - permitir uma maior a formao de uma clula solar por depositar e cristalizando camada epitaxial p - camada adicional e outro tipo n + (Que pode ser amorfa), para completar a estrutura uma clula solar de homojuntura nico. Assim, uma clula obtida cujo lado dianteiro seria exposto atmosfera, sendo necessria a incorporao de um proteo externa. No entanto, seria mais conveniente a partir de um ponto de vista prtico a camada n + o mesmo foi depositado no substrato de vidro como esta iria servir para mesmo tempo que a proteco frontal e como suporte para a clula. Ento, pensando na estrutura de vidro / CTP / n + / P - / P + / Metal, que seria apropriado para iniciar o processo de A cristalizao a partir de um tipo de pelcula fina policristalino n + (Transmissor). Esta camada servir como uma semente para a cristalizao epitaxial das camadas amorfas p + / P - remanescente (Absorvente / BSF), depositados por PECVD. Apesar disso, existem algumas dificuldades Para complicar o processo de cristalizao da semente, tais como o elevado A concentrao de fsforo, que inibem o crescimento dos gros de cristal (ver Seco 4.1 e ref. [ 62 ]). Portanto, a obteno de um tipo de camada de sementes policristalino n + comeando de uma pelcula amorfa fortemente dopado com P no simples. Uma forma indireta de fazer isso, o que proposto neste trabalho, por cristalizao a partir de uma pelcula intrnseca NIC ~ 200 nm de espessura e doping posterior a partir de uma fonte externa de P. Os detalhes do mtodo de doping externo que foi usado no presente trabalho pode ser encontrada no captulo 6 . A dopagem de filmes finos por meio da difuso de dopantes a partir de uma fonte externa um mtodo amplamente utilizados para a formao de juntas de [ 121 , 122 , 123 , 124 ]. Uma vez que a semente policristalino e externamente dopndola convenientemente, o prximo passo seria nela depositar a camada absorvente p - em amorfa e cristalizar epitaxialmente. Ou seja, na presente investigao visa combinar arte com o NIC dopagem externo para se obter uma camada de sementes de tipo policristalino n + . Subsequentemente, deposio epitaxial e cristalizao de uma estrutura mista tipo p - / P + em semente produziria uma estrutura de clula completa de vidro / n + / P - / P + . Isto pode 91
Pgina 102 N. Budini CAPTULO 5 EPITAXIAL CRISTALIZAO A-SI: H realizada num processo de dois passos, nomeadamente: (i) a formao da camada de emissor como uma semente, digite n + E (ii) cristalizao do epitaxial absorvente / camada BSF tipo p - / P + . Na Fig. 5,10 voc pode ver uma imagem de MO de um filme intrnseco cristalizado NIC aps o procedimento com soluo de gravao Secco. O processo de ataque qumico permite, por um lado, remover o precipitado restante de Ni em fronteiras de gro e, por outro, marcar essas bordas para que voc possa determinar o tamanho de gro. Neste ir prevenir ou induzir a cristalizao na camada superior, destina epitaxialmente cristalizado. Os limites de gro, quando os gros formados nas Figura 5.10: Imagem de MO pela reflexo a partir de uma pelcula fina (~ 200 nm) de Si cristalizao intrnseca depois NIC. crescimento colidem com os seus vizinhos, so vistas como linhas retas mais leves. Tamanho de gro mdio a partir desta amostra (65 18)
m. Alm disso, voc pode ver os gros com tamanhos superiores a 100
m. A distribuio de tamanho obtida bastante homognea. Aps o processo de dopagem da semente, as resistividades foram obtidos gama de 10 -3 -10 -2
cm e as camadas depositadas sobre p - amorfo com diferente espessuras de cristalizao epitaxial proceder. Uma vez completado o tratamento trmico para conseguir a cristalizao da camada p - , As medies de reflectncia de UV apresentado na Fig realizada. 5.11 . Estes espectros apresentam um elevado grau de cristalinidade, independentemente da espessura da camada cristalizada. A camada mais espessa leva mais tempo para cristalizar, o que uma indicao de que a cristalizao se epitaxialmente eficazmente. A cristalizao epitaxial parece vir em forma colunar, a partir da camada 92
Page 103 N. Budini CAPTULO 5 EPITAXIAL CRISTALIZAO A-SI: H 250 300 350 400 450 40 50 60 70 80 c-Si 0.5 epitaxial m 1.0 epitaxial m R e f l e c t a n c Eu a ( % ) Comprimento de onda (nm) c-Si camada de sementes Figura 5.11: espectro de reflectncia de UV camadas de p - Cristalizou-epitaxialmente, com uma espessura de 0,5 micra (linha listrado vermelho ) e 1,0 mcrons (tracejada azul ). A insero mostra o espectro medido para a camada de semente e compara com o c-Si. sementes e de alcanar a superfcie superior da camada de p - medida que avana o frente da cristalizao. No entanto, frente a cristalizao no , aparentemente, estruturas homogneas dentro de cada gro, mas vrios (colunar) observados atingir a superfcie em diferentes momentos. Isto mostrado na imagem da MO Fig. 5.12 .A fotografia foi feita em um estgio intermedirio de cristalizao da camada p - , Figura 5.12: Imagem de MO, transmitindo a camada p - 1 mcron de espessura, num estado intermdio de cristalizao depois de 48 h a 580
C. depois do recozimento durante 48 horas a 580
C. Os limites de gro da camada de sementes so claramente, enquanto pequenas frentes de cristalizao so observados como manchas brilhantes dentro de cada gro, atingindo a superfcie em diferentes columnarmente 93
Page 104 N. Budini CAPTULO 5 EPITAXIAL CRISTALIZAO A-SI: H vezes. Quando todas estas frentes de atingir a superfcie, a estrutura n + / P -
cristalizados. Na Fig. 5,13 voc pode ver uma imagem de MO obtidas aps cristalizao completa da pelcula epitaxial p - 0,5
m de espessura. Em contraste com a fig. 5.12 Os gros apresentam uma cor uniforme no interior e so separadas por bordas mais escuras camada de gros de sementes, indicando a concluso cristalizao ao fim de 48 horas a 580
C. XRD medies foram realizadas para analisar Figura 5.13: Imagem de MO camada p - 0,5 microns completamente cristalizado aps 48 h a 580
C. Assim, a cristalinidade resultante como a existncia de orientao preferencial de crescimento. Na fig. 5,14 espectros obtidos so apresentados, entre os quais includo a camada de sementes como uma referncia. Por simplicidade, apenas o espectro traada obtido pela pelcula fina (0,5
m), e que os outros so semelhantes. A espectro medido da camada de sementes bastante tpicos da pc-Si, embora visto uma ligeira orientao preferencial no <1 1 1> 2 = 28,4
. Aps crescimento camadas epitaxiais manter a mesma orientao que a camada de semente, observando- se a mesma proporo de picos com alturas iguais, o que esperado. Finalmente, para encontrar outras evidncias de que o crescimento era de fato epitaxialmente numa soluo etch Secco foi realizada. Este ataques soluo preferencialmente nos contornos de gro que afeta em muito menor grau com o material cristalizado. Na Fig. 5,15 MO uma imagem tirada aps o condicionamento visto. O resultado ainda observar a estrutura de gros e contornos de gros que na fig. 5.13 . Tambm olhar bordas suaves, indicando que a soluo atacado 94
Pgina 105 N. Budini CAPTULO 5 EPITAXIAL CRISTALIZAO A-SI: H 28 32 36 40 44 48 52 56 5 10 (2 2 0) (3 1 1) camada de sementes cristalizada 0.5 epitaxial m Eu n t e n s Eu d a d ( ou . a r b . ) 2 (graus) (1 1 1) Figura 5.14: espectro de DRX da pelcula P. - 0,5 microns cristalizados. O espectro inclui tambm obtida para a camada de sementes como uma referncia. a partir da mesma rea da pelcula em que eles no so to bem definido como na semente. Esta outra indicao de que o crescimento colunar ocorreu somente dentro gros, preservando a estrutura de cristal e os contornos de gro da camada de sementes. Figura 5.15: Imagem de MO filme reflexo p - 0,5 microns de espessura, aps a cristalizao e completa subseqente soluo de gravao Secco. 95
Page 106 N. Budini CAPTULO 5 EPITAXIAL CRISTALIZAO A-SI: H 5.4. Concluso O processo de cristalizao foi estudada por NIC pelcula de a-Si: H e intrnseco dopado tipo p . Nas amostras de 1,4 intrnsecas
m de espessura foi obtido alta cristalinidade com gros de tamanho superior a 120
m. O mesmo foi observado para ligeiramente dopado amostra B. Alm disso, o tamanho de gro foi muito fortemente dopado menor nas amostras com B. Desde que o processo foi procurado por que pode obter o crescimento epitaxial de filmes para formar superiores uma clula solar na estrutura de vidro / p + / P - / N + desejvel que a semente policristalino tendo o maior tamanho de gro possvel. Portanto, de acordo com os resultados obtido por cristalizao filmes NIC foi investigada com estrutura mista, p + / P - , para ser utilizado como semente. Desta maneira suficiente para depositar a espessura restante de a camada absorvente p - e uma fina n + para completar a clula solar depois cristalizao epitaxial. Estas estruturas composta p + / P - cristalizado, com granulometrias ~ 70
m, o que um excelente resultado. Adicionando o adicional tipo de camada p - sobre Cristalizou estes filmes se que, durante o recozimento, a cristalizao no ocorrer forma epitaxial Ni mas ainda permanecem ativos e induzir a cristalizao. Mesmo assim, pode-se obter amostras totalmente cristalizado com tamanhos maiores 80
m. Para o crescimento epitaxial eficaz a partir de uma camada de sementes cristalizado por NIC, necessrio remover o restante de Ni nos limites dos gros. Este processo tambm ajuda a reduzir a contaminao Ni poderia influenciar negativamente sobre as propriedades de transporte destes filmes. Um mtodo possvel tambm foi estudado para a obteno de clulas solares por cristalizao uma camada epitaxial de p - amorfo depositado sobre uma camada de sementes de tipo policristalino n + com maior tamanho de gros. A semente foi obtido por cristalizao NIC um que foi posteriormente dopado tipo de filme fino intrnseco n + forma externo. O tamanho de gro obtido na camada de semente foi encontrada em torno 70
meu aps dopagem a resistividade era da ordem de 10 -3 -10 -2
cm. Uma camada epitaxial de crescimento foi observada p - espessuras amorfas 0,5 1.0
m. Desta forma, voc pode comear a obter clulas solares estrutura vidro / TCO / n + / P - / P + / Se a camada de metal depositado amorfo substituda por uma camada misto p - / P + . O fato de se obter clulas solares policristalinos gro que excedem 96
Page 107 N. Budini CAPTULO 5 EPITAXIAL CRISTALIZAO A-SI: H 70
m um resultado promissor, uma vez que, teoricamente, a tamanhos maiores pode alcanada a eficincia de converso de cerca de 15% nesses dispositivos. Ele A investigao continua nesta rea com o objetivo de melhorar e otimizar o processo de formao da juno de semicondutor. 97
Page 108 Captulo 6 Doping filmes externos pc-Si Para aplicaes fotovoltaicas, a formao da camada de frente que funciona como emissor da clula solar uma parte importante do processo de fabrico dos mesmos. Em homojuntura clulas individuais, o emissor uma camada fina, em comparao com Espessura total de clulas que menor do que 10%, fortemente dopado com fsforo. Alm disso, deve possuir uma caixa de resistncia ao homognea em toda a superfcie e uma velocidade de recombinao de superfcie baixa de portadores de fornecer a converso de clulas de alta eficincia. Geralmente, o mtodo clssico usado para dopagem desta camada a difuso de P a partir de POCl 3 induzida pela temperatura forno tubular convencional. Atravs do forno circula um fluxo de N 2 saturada POCl 3 e oxignio. Assim, a atmosfera adequada para a formao de um xido contendo fsforo sobre a superfcie da pelcula, que pode ser considerada uma difuso fonte infinita [ 121 ]. Esta tcnica normalmente aplicada para a dopagem c-Si tipo p , de modo a criar uma juno de semicondutores gradual. A desvantagem princpio deste mtodo a necessidade de um tratamento de calor prolongado para divulgao de P e manuseio excessivo do material a ser dopado. Alguns mtodos alternativos so baseados na cobertura de filmes com soluo adequada fosfato por pulverizao ( pulverizador ) de cido fosfrico como fonte de contaminante [ 125 ] Ou pelo mtodo conhecido cobertura giratrio ou Spin-on doping (SOD) [ 121 , 123 ]. Enquanto o ltimo a que foi aplicada neste pesquisa, o objetivo no era formar diretamente uma juno de semicondutores, mas fortemente dopado tipo n camada intrnseca do PC-Si anteriormente cristalizada 98
Page 109 N. Budini CAPTULO 6 doping FILMES EXTERNAS PC-SI mtodos que tm sido descritas nos captulos anteriores. 6.1. Resultados A fonte de P usado para difuso uma soluo de vidro lquido (Filmtronics P509) com um determinado teor de partculas de P 2 O 5 , O equivalente a 2 10 21 At. / cm 3 [ 122 ]. A deposio realizada simplesmente atravs da aplicao de uma certa quantidade de gotculas de soluo de sobre a pelcula medida que gira sobre um boto rotativo para cerca de 3000 rpm (ver fig. 6.1 ). Em seguida, necessrio pr-aquecer os filmes de cerca de 15 minutos a 100 ~
C para remover solventes e finalmente realizar um recozimento a 850
C sob N 2 e oxignio para levar disseminao de P. Figura 6.1: soluo de deposio de fosfato no girador para dopagem tipo n de pc-Si filme anteriormente cristalizado. Na fig. 6,2 MO uma imagem de uma das pelculas apresentado cristalizado utilizado para doping por SOD. Granulometrias so vistos pairando em torno de 70
m e distribuio bastante homognea de tamanhos. Desde as primeiras experincias foi optimizar a dopagem, ao ponto de se obter pelculas com alta policristalinos condutividade (baixa resistividade). Na Fig. 6.3 voc pode ver a mudana na resistncia ou resistividade resultante mostrado na fig. 6,2 De ~ 250 nm de espessura depois de ser dopados pela Mtodo SOD com nmero diferente de gotas de soluo de doping. Recozimento para alcanar Temperatura P difuso de 850 foi realizado por 5 horas
C. 99
Pgina 110 N. Budini CAPTULO 6 doping FILMES EXTERNAS PC-SI Figura 6.2: MO uma imagem dos filmes policristalinos utilizados para estudar a dopagem. Tamanho do gro mdia de cerca de 70 microns. 3 5 7 1 4 7 1,5 x 10 3
7,7 x 10 3
R e s Eu s t e n c Eu a ( k
) Nmero de gotas 1,1 x 10 4
0.0 0,1 0,2 0,3 R e s Eu s t Eu v Eu d a d (
c m ) Figura 6.3: Valores de resistncia, resistividade e resistncia por metro quadrado (
) Obteve-se, aps o primeiro teste dopagem da pelculas policristalinas. 100
Page 111 N. Budini CAPTULO 6 doping FILMES EXTERNAS PC-SI A partir dos valores obtidos para a resistividade pode ser feita uma comparao com os valores conhecidos de c-Si e a relao com o nvel de dopagem, que pode ser na fig. 6,4 . Nessas primeiras experincias resistividade foram obtidos por 10 -4 10 -3 10 -2 10 -1 10 0 10 1 10 2 10 3 10 13 10 14 10 15 10 16 10 17 10 18 10 19 10 20 10 21 Fsforo Boro N Eu v e l d e d ou p a j e ( c m - 3 ) Resistividade ( cm) Figura 6.4: curvas de nvel de dopagem de acordo com a resistividade de c-Si, que serve como uma comparao para o resistividades obtida nos filmes de PC-Si a partir da dopagem externo. 10 -1
cm, o que corresponde c-Si com concentraes de impurezas de dopagem jogo ~ 10 16 At. / cm 3 . Uma vez que esta camada deve ser fortemente dopado com P de forma que ele pode ser utilizado como um emissor celdad solar, deve alcanar um concentrao de cerca de 10 19 At. / cm 3 impurezas. Por isso, continuada trabalhando para aumentar o nvel de dopagem. Na Fig. 6.5 os resultados obtidos depois de dopagem de um filme so apresentados 120 180 240 300 360 2x10 -3 3x10 -3 4x10 -3 5x10 -3 6x10 -3 7x10 -3 8x10 -3 R e s Eu s t Eu v Eu d a d ( c m ) Espessura (nm) 150 300 450 C ou n d ou c t Eu v Eu d a d ( c m -0.2 0.0 0,2 -10 0 10 C ou r r Eu e n t e ( m A ) Tenso (V) R 18,3 Figura 6.5: Curvas de resistividade (preto) e condutividade ( vermelho ) calculado para diferentes espessuras a partir da curva I - V mostrada na insero. 101
Page 112 N. Budini CAPTULO 6 doping FILMES EXTERNAS PC-SI pc-Si intrnseco, com 12 gotas de soluo de dopagem. A espessura da pelcula inicial era de ~ 250 nm, mas diminui aps o processo de dopantes, devido ao processo de radiodifuso, que mediada pela formao de xido de superfcie, e o ataque qumico realizada para remover a soluo restante fosfato. Isto desejvel porque o emitente dever ser to fino quanto possvel (~ 80 nm), porque considerado uma camada morta dentro da clula solar, no contribui para a gerao de portadores. Na insero . Da Figura 6.5 mostra a curva I - V medido para esta pelcula, o que se observa um comportamento hmico com uma resistncia de 18,3
. Para determinar a resistividade (Ou condutividade) do mesmo, que indica se ou no o doping foi eficaz, necessrio conhecer a geometria dos contactos. A partir das medies, o MO largura de contacto de 0,755 centmetros, e o espaamento entre elas, de 0,074 centmetros. Considerando a sobre a espessura da pelcula perdido aps o tratamento dopagem que tambm existe como uma incerteza na espessura inicial, a resistividade calculada e provavelmente resultante de condutividade para diferentes espessuras. Os resultados destas clculos so tambm mostradas na figura. 6,5 . Apesar de toda a gama em que o clculo foi feito condutividades mais elevadas so observadas a 100
-1 cm -1 . Se for feita uma comparao resistividade obtidos ( P 10 -3
cm) com resistividade em funo da dopagem para c-Si tipo n (Fig. 6,4 ), Verifica-se que o nvel de dopagem conseguido na ordem de ~ 10 19 At. / cm -3 correspondente a uma mobilidade de 90 cm 2 V -1 s -1 . Esta mesma amostra foi feito medies de condutividade escuras em funo da temperatura para a anlise da posio do nvel de Fermi, relacionada o nvel de dopagem do material. Comportamento do tipo metlico foi observado como a resistncia aumenta com a temperatura. Isto indica que o nvel de impurezas de dopagem no material elevada, tornando um semicondutor degenerado , cujo nvel de Fermi sobrepe-se com o nvel de energia da parte inferior da banda de conduo. Na fig. 6.6 mostram os dados experimentais obtidos. Baseado no Salo medidas de efeito so incapazes de determinar a concentrao de portadores ( n ) ea mobilidade ( ) nos valores obtidos filmes dopados n 10 18 At. / cm 3 e mu 40 centmetros 2 / Vs, respectivamente. Para comparao, til que o valor de c-Si neste nvel de dopagem de cerca de 200 centmetros 2 / Vs At agora, tem havido maior condutividade de 100
-1 cm -1 o que resistividade inferior igual a 10 -2
cm. Comparando estes valores com curvas 102
Page 113 N. Budini CAPTULO 6 doping FILMES EXTERNAS PC-SI 320 360 400 440 4x10 -3 5x10 -3 R e s Eu s t Eu v Eu d a d (
c m ) Temperatura (K) Figura 6.6: Resultados da medio da condutividade no escuro, dependendo da temperatura. Ele v um comportamento o do metal, uma vez que a corrente diminui com a temperatura. Isto indica um elevado nvel de dopagem de impurezas em o filme. da fig. 6.4 podemos ver que o nvel de dopagem prximo do valor desejado. Ele Note-se que esta apenas serve como um comparador, uma vez que as curvas correspondem ao c-Si. Para espessuras sendo usado ( < 300 nm), estes resistividades iguais a cerca 300
ou mais. Um valor adequado para uma pelcula fina emissor condutividade cerca de 50
-1 cm -1 [ 121 ]. Por conseguinte, tendo em conta a espessura inferior a 300 nm, esta condutividade corresponde com uma maior resistncia da caixa 600
Como
=
d = 1 d , (6.1) em que d a espessura da pelcula, a resistividade, e a condutividade da mesma. Portanto, a partir dos resultados obtidos neste estudo, utilizando doping Pelculas policristalinas externas para a formao do emissor, podem ser encontrados uma relao entre d e que adequado para a aplicao de clulas solares. 6.2. Concluso Em suma, o doping externo de filmes pc-Si cristalizado pelo NIC Ela pode ser realizada pela aplicao da tcnica para obter uma camada de SOD tipo policristalino n + ele pode ser utilizado como semente para o crescimento epitaxial (conforme 103
Page 114 N. Budini CAPTULO 6 doping FILMES EXTERNAS PC-SI discutido no Captulo 5 ). Por deposio de 12 gotas da soluo Filmtronics P509 sobre o filme e depois de um tratamento trmico a 850
C, durante um perodo de tempo 5 a 10 h, as pelculas com maior condutividade so obtidos a 100
-1 cm -1 . Este lhes permite cumprir a funo de um emissor da clula solar. Espessura final pode ser modificado por decapagem com soluo Secco para alcanar o valor desejado (~ 100 nm). Etching, por sua vez, remove o restante Ni os limites dos gros do filme, o que necessrio para evitar a nucleao NiSi 2 durante a cristalizao epitaxial de camadas amorfas depositadas em ela. A concentrao de veculo determinados por medidas de efeito de Hall foram da ordem de 10 18 -10 19 At. / cm 2 e mobilidades cerca de 40 cm 2 / Vs Esta pesquisa ainda est em processo para garantir a correcta execuo do filmes dopados em clulas solares. 104
Pgina 115 Captulo 7 A cristalizao do a-Si: H por debaixo NIC vazio Em geral, o tratamento trmico de a-Si: H num forno convencional para se obter pc-Si realizado por sujeio das amostras a um fluxo constante de um gs inerte tal como o N 2 ou Ar. Isso proporciona um ambiente limpo, enquanto que o forno mantida a presso Ar (PA), de modo que evitada a poluio se devido interaco com impurezas reativas (principalmente oxignio). Apesar das vantagens do Mtodo de placa de rede, em termos de reduo da temperatura de recozimento e o maior tamanho de gros obtidas, o tempo necessrio para alcanar a cristalizao completa do filmes no so substancialmente reduzidas em comparao com o processo sem a utilizao de SPC catalisador metlico [ 62 ]. Um dos mtodos utilizados para acelerar o processo de cristalizao o tratamento trmico rpido ( tratamento trmico rpido , RTA), que se baseia aquecendo o material amorfo das lmpadas de iluminao (geralmente halogneo) com uma proporo elevada de radiao infravermelha do espectro de emisso. Esta tcnica tem sido alcanado cristalizao de filmes amorfos com espessuras inferior a 100 nm, depois de tempos de alguns poucos minutos, [recozimento 126 , 127 ]. A partir dos resultados obtidos nesta tese relacionada cristalizao o pelo NIC, apresentada nos captulos anteriores [ 62 , 128 , 129 ], Foi obtida a cristalizao completa dos filmes de a-Si: H por recozimento num forno convencional, por perodos de tempo, geralmente mais elevadas do que 24 h e temperaturas entre 550 e 580
C. Tal como demonstrado, possvel obter deste modo filmes pc-Si com tamanho 105
Page 116 N. Budini CAPTULO 7 cristalizao de A-SI: H POR NIC VCUO acima de gros 100
m. Em pesquisa realizada neste trabalho tese experincias foram realizadas para demonstrar que se a presso durante o tratamento trmico reduzido para valores perto ou abaixo de 10 -6 Torr o tempo necessrio para alcanar a cristalizao completa dos filmes de a-Si: H, so significativamente reduzidos. A reduo tambm foi observada no tamanho final do gro, mas permanecem relativamente grande, de cerca de 30
m. No entanto, no encontrou trabalho literatura sobre o efeito da presso na cristalizao do a-Si: H foi sistematicamente estudado. Para as experincias de filmes de cerca de 350 nm intrnseca depositado de espessura e est depositada uma concentrao de Ni ~ 1 10 14 At. / cm 2 forma simultaneamente, para assegurar a mesma concentrao durante todo. Um forno foi condicionado Tubular convencional para permitir o emparelhamento vcuo simultnea (doravante a baixa presso , PB) e PA. Para alcanar uma bomba turbomolecular PB foi utilizado, o qual deixou-se atingir uma presso inferior a 10 -6 Torr. A parte do forno foi mantida PA sob um fluxo constante de N 2 , 20 sccm, para proporcionar o mesmo gs inerte utilizado em trabalhos anteriores. As amostras foram colocadas na mesma posio transversal forno para assegurar que a temperatura a mesma em ambos os circuitos, PB e PA. Este corroborado por dois termopares, um para cada circuito, a obteno de uma diferena apenas trs
C entre eles, o que pode ser considerado negligencivel. A cristalizao foi monitorizada por MO, reflectncia de UV e por XRD. 7.1. Resultados Aps um passo de desidrogenao para 420
C, as amostras recozidas a 580
C durante 24 h. Como uma primeira consequncia, aps cristalizao este recozimento foi obtido completo para parcial PB e PA cristalizao. A fraco de cristalizado ( X c ) Amostra PA foi estimada em 71% a partir de medies de MO. A Fig. 7.1 apresenta um quadro de MO para fornecer esta amostra. Um tamanho mdio de gros foi calculada transiente ( D ) de (99,1 8,7)
m, como mostrado na insero da esquerda da fig. 7.1 . Ele Por conseguinte, espera-se que o tamanho de gro final da amostra atinja cerca de 100
m. A insero do lado direito desta figura mostra uma ampliao da rea em que dois gros adjacentes e colidem gros borda bem definido observado. 106
Page 117 N. Budini CAPTULO 7 cristalizao de A-SI: H POR NIC VCUO Figura 7.1: Imagem de MO por transmisso da amostra tratada termicamente a 580 PA
C durante 24 h. A fraco cristalizado X c = 71%. A insero esquerda mostra um histograma do tamanho de gro, com um valor mdio de temporria 99,1 microns. Na insero direita podemos ver uma ampliao da regio do contorno de gro. A Fig. 7.2 apresenta um quadro de MO pela reflexo da PB amostra cristalizada. Em contraste com PA, a cristalizao foi completada com um tamanho de gro final significativamente mais baixa. De tamanho medies feitas neste valor foi obtido D = (26,7 3,0)
m. A foto deve ter sido tirada no modo de reflexo com backlight de campo escuro ( campo escuro ) uma vez que de outra forma, os gros no podiam ser distinguidas. Este resultados dos modos de iluminao na textura observada dentro dos gros e permite apreciar tanto os gros e contornos de gros. Os pontos brilhantes na imagem so causadas por partculas de p estaticamente aderido superfcie da amostra. Figura 7.2: Imagem de MO da amostra recozida a 580 PB
C durante 24 h. Foi totalmente cristalizado. A insero mostra um histograma do tamanho das partculas, com um valor mdio de 26,7 microns. 107
Page 118 N. Budini CAPTULO 7 cristalizao de A-SI: H POR NIC VCUO Na fig. 7,3 espectros de reflectncia so observados no UV, aps o recozido a PB e PA. Os espectros de c-Si e as amostras no estado inicial (amorfo) tambm incorporou a fim de comparar os resultados. Ambos os picos so observados caracterstica de Si para = 274 e 365 nm. Ao calcular a fatores Q e R so obtidos valores superiores a 0,95 e 0,93, respectivamente, independentemente era o valor da presso durante o recozimento. No entanto, o espectro da amostra OP sistematicamente comparvel ao de c-Si, como pode ser visto, no caso particularmente na fig. 7,3 . Do mesmo modo, o espectro da amostra de PA tem tambm muito semelhante ao c-Si e os elevados valores obtidos para Q e R , neste caso, revela um alta cristalinidade, o que atribudo grande gro resultante. 200 300 400 500 40 50 60 70 R e f l e c t a n c Eu a ( % ) Comprimento de onda (nm) Se cristalina 24/580 C @ PB 24/580 C @ PA inicial (amorfo) Figura 7.3: espectros de reflectncia das amostras recozido UV 580
C por 24 PB (tracejado vermelho ) e PA (pontilhado azul ). Espectros de c-Si (linha slida) e tambm so mostradas a primeira estado amorfo (linha slida cinza ). Para investigar a evoluo da PB cristalizao e para estimar o tempo recozimento necessrio para a cristalizao completa, de recozimento realizada por perodos mais curtos. Como um resultado, depois de 6 horas de recozimento a 580
C e PB, o frao cristalizada provou X c = 87,7% e o tamanho de gro mdio transiente D = (27,8 2,3)
m, tal como ilustrado na fig. 7,4 . A diferena entre este tamanho Gros e previamente obtido aps 24 h de recozimento, cai dentro do erro experimental e podem ser negligenciadas. As mostras de pastilhas, como anteriormente, um histograma da de tamanho de gro do lado esquerdo e uma ampliao da rea em que o bordo formado gro direita. Recozimento durou 6 horas, resultando num total de 12 ha 580
C, aps o que foi atingida a cristalizao completa do filme. Comeando 108
Page 119 N. Budini CAPTULO 7 cristalizao de A-SI: H POR NIC VCUO MO medio de um valor de 100% para a fraco obtida foi cristalizada. Figura 7.4: Imagem da amostra MO recozido a 580
C por 6 h PB. A fraco cristalizado X c = 87,7%. No inserir o lado esquerdo do histograma apresenta o tamanho de gro com um dimetro mdio de 27,8 mcrons, e o inserto o direito de um alargamento da fronteira de gro observada. Na Fig. 7.5 evoluo espectro de reflectncia apresentado a partir de UV o estado inicial (amorfa) at depois do recozimento durante 12 h a 580
C e PB. Spectrum 200 300 400 500 30 40 50 60 70 R e f l e c t a n c Eu a ( % ) Comprimento de onda (nm) Se cristalina 6h / C 580 @ PB 12h / C 580 @ PB inicial (amorfo) Figura 7.5: Espectros de reflectncia UV da amostra recozida a PB tomada em trs estgios diferentes cristalizao: estado amorfo (slido cinza ), parcialmente cristalizado aps 6 ha 580
C (tracejado vermelho ) e totalmente cristalizado aps 12 h a 580
C (tracejada azul ). Alm disso, o espectro de c-Si (linha de presentes preto) referncia slida. medida aps 6 h revelou picos cristalinos e valores Q = 0,94 e R = 0,77. Depois 12 h espectro de recozimento ainda melhor, com Q = 0,98 e R = 0,91, assemelhando reflectncia mais c-Si. Este facto revela que a cristalizao continuou sendo concluda num perodo de tempo entre 6 e 12 horas (assim, em menos de 12 h) de 109
Pgina 120 N. Budini CAPTULO 7 cristalizao de A-SI: H POR NIC VCUO recozimento a 580
C e a uma presso abaixo de 10 -6 Torr. Supondo que todos os gros de nucleao, ao mesmo tempo e que o tempo nucleao pequeno quando comparado com o tempo total de cristalizao pode ser estimada aproximadamente a taxa de crescimento () pelo quociente do tamanho Gros de transientes, D , e o tempo de recozimento at o tamanho de gro t dizer = D t . (7.1) Assim, para PA tamanho de gro aps o recozimento de 24 h 99,1
m (Fig. 7.1 ) e, em seguida, = 4,1
m / h. Alm disso, para PB um tamanho transitria tem 27,8
m 6 horas aps o recozimento (Fig. 7.4 ), Resultando em = 4,6
m / h. Ento, alm do fato de que a cristalizao seja concluda mais rapidamente a PB, interessante notar que a taxa de crescimento mdia aproximada de gro essencialmente a mesma em ambos. Essa semelhana entre os dois regimes seria discernir a diferena cristalizao entre PA e PB a partir da etapa de incubao / nucleao e no da a fase de crescimento dos gros. Outra evidncia a favor dessa hiptese a mais nmero de ncleos (gros) por unidade de rea observados sob vcuo, que conduz a um tamanho de gro menor final. Para excluir qualquer efeito de retardamento porque a impureza de oxignio indesejvel no recozimento PA foi baseado nos resultados obtido por Lin et al. [ 130 ], Cuja pesquisa descobriu que a atmosfera na que o recozimento (oxignio ou N feita 2 ) Qualquer influncia sobre a velocidade de crescimento lateral no processo de cristalizao por NIC para PA. Alm disso, eles estudaram Alm disso, o efeito do oxignio incorporado nos filmes anteriormente (como NiO), considerando que o mesmo afecta a etapa de incubao / nucleao Similarmente independentemente dos tomos presentes na atmosfera sob a qual realizado o recozimento. A partir destes resultados qualquer impacto de oxignio descartado no Cristalizao PA. O mecanismo atravs do qual o vcuo estimula nucleao, ou mesmo mais, acelera a cristalizao da pelcula ainda est sob investigao. To alto H concentraes iniciais nos filmes utilizados, que so na ordem 10-15.% [ 131 ], E com base no fato conhecido que a efuso do induz H 110
Page 121 N. Budini CAPTULO 7 cristalizao de A-SI: H POR NIC VCUO nucleao [ 131 , 85 ], Pode-se inferir que este seria o processo responsvel pelo aumento da incubao / nucleao sob vcuo. No entanto, esta hiptese no est de acordo com trabalhar Beyer et al. em que mostrado que o derrame H controlado pela difuso na matriz de a-Si: H [ 132 ] E, portanto, no deve ser afetado pela presso externo. Para analisar a eventual diferena entre o derramamento do PA e PB H, foram realizadas medidas de transmitncia no IR para ver a evoluo da quantidade de limite H ( C H ) Com recozimento. H em c-Si de alta: Para isto uma amostra de a-Si foi depositado resistividade (500-1500
cm) e dividido em duas partes iguais. Cada um tem foi hibridado sob as mesmas condies que nas experincias desenvolvidas, uma em PA e outro PB. Os resultados so apresentados na Fig. 7,6 . Como pode ser visto a partir de Bandas de absoro caractersticas dos motivos Si-H n A evoluo do C H
muito semelhante em ambos os casos. Tanto no auge de 640 centmetros -1 e 2000 picos e 2,100 centmetros -1 sem diferenas significativas so observadas em termos prticos aps cada recozimento. Portanto, este resultado consistente com os resultados obtidos por Beyer et ai . Atualmente ainda est investigando o processo de cristalizao para IAS PB 600 750 1950 2100 Inicial 4h / 400 C @ PA 4h / 400 C @ PB 2h / 500 C @ PB 2h / 500 C @ PA T r a n s m Eu t a n c Eu a Eu R Nmero de onda (cm -1 ) Figura 7.6: Comparao da transmitncia no infravermelho de duas pelculas de a-Si: H, um recozido a PA e PB do outro para analisar as diferenas na manifestao de H em funo da presso durante o tratamento trmico. Dois passos de recozimento foram realizadas, uma para 4 400
C e o outro a 500, durante 2 h
C. A escala vertical, irrelevante para o propsito da figura. elucidar o mecanismo pelo qual a cristalizao est completa dentro consiberablemente tempo mais curto do PA. Com base em resultados preliminares medidas de espectroscopia fotoacstica encontrou uma diferena sistemtica na 111
Pgina 122 N. Budini CAPTULO 7 cristalizao de A-SI: H POR NIC VCUO Os valores calculados para o excesso de entropia entre os dois regimes. Para PB so obtidos valores mais elevados para PA, que poderia ser uma possvel explicao para o fato de o vcuo termodinamicamente favorecida cristalizao a avanar. Estes resultados ainda esto sob anlise e novos experimentos so necessrios para verificar essas hipteses. Na NIC experimentos acima cristalizao de PA, feita no presente tese [ 62 , 128 , 129 ], Filme completamente cristalizada foi obtida apenas aps 24 h, de modo mais geral, cerca de 48 horas de recozimento a 580
C ao PA. Assim, o resultados descritos neste captulo representam um avano e uma importante contribuio no sentido de reduzir o tempo de recozimento por cristalizao sob vcuo. importante notar que embora seja observada uma reduo do tamanho de gro de 60%, reduzir o tempo de recozimento a 80% altamente vantajosa uma vez que os tamanhos de final de gros ainda so consideravelmente grande e adequado para aplicao estas pelculas em dispositivos fotovoltaicos. 7.2. Concluso Em resumo, verificou-se que o processo de cristalizao por uma NIC-Si: H em forno convencional favorecida a presses prximas ou inferiores a 10 -6 Torr. Comparado PA cristalizao atmosfera inerte obtido tamanho Reduo de gros, mas tambm de modo relativamente grande, cerca de 30
m em mdia. Uma vez que a taxa de crescimento dos gros praticamente o mesmo para PB e PA, negligenciando tempo de nucleao, a hiptese de que o vcuo durante o recozimento influenciaria o passo de nucleao e no na fase de crescimento gro. Possveis efeitos de retardadores de oxignio foram descartados com base nos resultados obtidos em outros estudos, enquanto que o mecanismo atravs do qual se promove cristalizao pode ser atribudo ao derramamento do H. Esta concluso apoiada pelo evidncia observada de aumento da densidade dos ncleos conduz a menor gro final. No entanto, o trabalho de Beyer et al. , conclui-se que nenhuma efuso de H deve ser afectada pela presso externa, a qual controlada pela difuso de espcies atmicas dentro do a-Si: H. No entanto, com base em resultados preliminares foi encontraram uma diferena sistemtica no excesso de entropia em favor de cristalizao 112
Pgina 123 N. Budini CAPTULO 7 cristalizao de A-SI: H POR NIC VCUO sob vcuo. Estas hipteses continuam a ser testado e, por conseguinte, continuar atualmente com experimentos e pesquisa esse mtodo para alcanar um melhor compreenso do fenmeno. Uma vez que no encontrada na obra literatura o efeito da presso sobre a cristalizao NIC pelcula de a-Si: H, estes resultados fornecem novas informaes e novos campos abertos de pesquisa. 113
Page 124 Captulo 8 Cristalizao Simulaes a-Si: H pelo NIC Com base na teoria clssica da cristalizao (KJMA), descrito no Apndice A , simples simulaes foram realizadas para determinar se o mecanismo de cristalizao pelo NIC, ou pelo menos alguns dos seus aspectos pode ser descrito a partir desta teoria. Embora existam estudos na literatura em que se aplicam certos aspectos de que para o processo de MILC [ 127 ], Ns no encontramos nenhuma anlise especfica Processo NIC-se do ponto de vista da teoria KJMA. No entanto, alguns estudos tm desenvolvido modelos matemticos que descrevem outros fenomenologicamente o processo MILC [ 69 ]. 8.1. Consideraes Em geral, a transformao em fase slida pode ser descrito pela Equao de Avrami (Equao A.10 do Apndice A ) X c ( t ) = 1 - exp - kt n , (8.1) podem tambm ser convenientemente escrita ln -ln 1 - X c ( t ) Ln = k + n ln t , (8,2) 114
Pgina 125 N. Budini CAPTULO 8 SIMULAO DE cristalizao de A-SI: H POR NIC onde X c ( t ) a fraco de cristalizado no tempo t , e n e k so parmetros que caracterizam o processo de nucleao e de crescimento. Em particular, n chamado expoente Avrami e usado como um indicador dos mecanismos pelo qual se efectua cristalizao. Por outro lado, o parmetro k um factor que depende, principalmente, o temperatura de recozimento, a velocidade de nucleao e da taxa de crescimento e pode mostrado em detalhe no Apndice A . Para a descrio do processo de cristalizao com base na equao de Avrami Duas condies devem: (i) a velocidade de nucleao zero (a cristalizao ocorre devido ao crescimento de ncleos preexistentes) ou constante e (ii) que a taxa de crescimento constante e isotrpica [ 133 ]. Assumindo que um processo de cristalizao isotrmica, como realizado neste trabalho, o grfico lado esquerdo da equao 8.2 baseado em ln t deve resultar numa linha recta cuja inclinao n . Na Fig. 8.1 pode ver estes valores de linearidade de X c ( t ) com os parmetros simulado n = 2.8 e k = 5 x 10 -4 e linearizado pela Equao 8.2 . No entanto, o comportamento anormal frequentemente observada em 0,5 1.0 1.5 2.0 2,5 3.0 3.5 -6 -4 -2 0 2 l n [ - l n ( 1 - X c ) ] ln t Dados Ajuste linear n = 2,8 k = 5 x 10 -4 Figura 8.1: comportamento linear da quantidade ln -ln 1 - X c ln uma funo de t . Os pontos correspondem a um Curva X c ( t ) simulada com n = 2,8 e k = 5 x 10 -4 . A linha vermelha corresponde ao ajuste linear dos pontos. cristalizao ocorrer devido a variaes no expoente de Avrami como os aumentos de fraces cristalizados. Estas variaes podem ser causadas pela vrios factores, tais como a existncia de diferentes processos que controlam a cristalizao tempo da taxa de nucleao dependente, o efeito de uma coliso entre os gros particularmente importante nas etapas finais do processo de cristalizao, entre outros. 115
Page 126 N. Budini CAPTULO 8 SIMULAO DE cristalizao de A-SI: H POR NIC No que se segue para a caracterizao, no contexto da teoria KJMA, processo de cristalizao a partir do NIC comparao do resultado simulaes simples, com o que se observa nas imagens dos filmes reais MO cristalizado. Para prosseguir com a simulao de uma amostras de imagem MO escolhido NIC cristalizado presso atmosfrica pelo captulo 7 (Fig. 7.1 ), Com uma espessura s = 350 nm. A escolha deste filme foi baseado em certas caractersticas, a saber: est em um estado intermedirio durante a cristalizao recozimento aps 24 tem 580
C tem um grande tamanho de gro de cerca de 100
m, muito maior do que a espessura de o filme, o que sugere que o crescimento do gro essencialmente dimensional ( d = 2) a distribuio de tamanho de gro homogneo (ver a insero esquerda Fig. 7.1 ) a forma de gros ou circular, e pode ser determinada com muita preciso centros de nucleao dos mesmos os ncleos podem ser considerado como existente, que determina a taxa de nucleao: I ( t - ) se todos os ncleos comeam a crescer, ao mesmo tempo ou I exp (- vt ) se eles esto esgotados, como o tempo passa homogeneidade de tamanho de gro, D , e do tempo de recozimento, t , deixar calcular a velocidade mdia de crescimento dos gros como = D / t . Notavelmente esta velocidade corresponde ao aumento do dimetro. Assim, se for considerado o rdio, a taxa de crescimento / 2 O processo trmico para a cristalizao consistiu de um passo de desidrogenao 420
C e um passo de cristalizao a 580
C durante 24 h. Como discutido no Captulo 7 , aps esse tempo a fraco de cristalizado recozimento do filme, calculado a partir de Fig. 7.1 , Foi apenas 71%. O tamanho mdio de gro transiente D = (99,1 8,7)
m foi alcanada a taxa de crescimento mdia de = (4,12 0,59)
m / h. 116
Page 127 N. Budini CAPTULO 8 SIMULAO DE cristalizao de A-SI: H POR NIC 8.2. Simulaes A imagem obtida MO em modo de reflexo, apresentado na fig. 8,2 corresponde a um filme escolhido e tomado como base para as simulaes. Enquanto esta imagem no o mesmo que a imagem da fig. 7.1 , Esta outra rea do mesmo filme. Nele voc pode ver os gros de cristal aps o processo de recozimento. As coordenadas do ponto central de cada um deles, que so facilmente determinadas identificvel. Figura 8.2: Imagem de MO no modo de reflexo filme parcialmente cristalizada depois de 24 horas a 580
C, em que pode identificar as posies dos ncleos que do origem a um crescimento de gros em forma de disco. Usando o pacote do aplicativo MATLAB uma matriz de zeros definido, M , os elementos coincidir com os pixels (doravante, PIX) do Fo grafia da figura. 8.2 .O tamanho da imagem e, consequentemente, M ( m x n ), de 1295 2063 pix pix pix = 2671585 2 com uma resoluo de 1731 pix /
m. Inicialmente elementos M , que correspondem s posies dos ncleos levou o valor 1 (Transformado), enquanto o resto manteve-se ao valor de 0 (no transformadas). A simulao consistiram de uma iterao de tempo para crescer gros com uma certa velocidade, . Por gros crescimento significa determinar quais so os elementos de M que deve passar de valor 0 ao valor de 1 em cada iterao. Cada passo de tempo identificado com um ndice, i , de tal forma que t Eu - t 0 = i t , (8.3) onde t Eu o tempo total at o i -simo iterao, t a passagem do tempo, 117
Pgina 128 N. Budini CAPTULO 8 SIMULAO DE cristalizao de A-SI: H POR NIC o qual foi feito igual a 2 h, e t 0 representa o tempo de partida (= 0). Posies ncleos foram armazenados numa tabela e em cada passo de tempo realizada como se segue seqncia de passos 1 o valor do raio a atingir at gros foi determinada em i -sima iterao, r Eu =
2 i t 2 determinado quais so os elementos M , cada ncleo em torno do qual deve transformou-se no i iterao -simo. Isso equivalente a encontrar os itens que voc Eles esto mais prximos do r Eu cada um dos ncleos, 3 foram transformados (de valor 1) todos os elementos que satisfazem a condio acima e tambm no estado foram anteriormente no transformada (valor 0), 4 fraco cristalizado foi calculada de acordo X c ( t Eu = i t ) = m j
n k M Eu jk m n , onde M Eu jk o valor (1 ou 0) do elemento M jk a fim de o i -simo de iterao, 5 o estado de processamento de imagem salvo aps o i th iterao. A taxa de crescimento, , foi fixado em 4,12
m / h de acordo com o valor mdio calculado acima. A evoluo do estado de transformao de matriz M ao longo a simulao de diferentes vezes pode ser visto nas imagens apresentadas em Fig. 8.3 . Para analisar a eficcia da imagem de simulao da matriz foi comparado obtido aps 12 iteraes correspondentes a um tempo de recozimento de 24 h, com a imagem da FIG. 8,2 .Na Fig. 8,4 estado resultante dos contrastes ento simulados desta vez com o estado da fotografia real. O resultado bastante satisfatrio uma vez que a forma dos gros largamente consistente com a imagem efectiva. Voc pode ver que, em geral, os gros na simulao so ligeiramente mais elevados, embora alguns tamanhos so um pouco inferiores. Isto devido existncia de um distribuio de valores para a velocidade de crescimento, o que, nesta primeira simulao 118
Page 129 N. Budini CAPTULO 8 SIMULAO DE cristalizao de A-SI: H POR NIC Figura 8.3: Imagens obtidas para os diferentes passos de simulao, a partir de t = 2 h a t = 24 h. Pode ser visto a crescimento de gro, com velocidade constante. Figura 8.4: Comparao entre a imagem real da FIG. 8,2 e a imagem da matriz obtida na simulao aps 12 iteraes. H uma grande semelhana entre os dois. 119
Pgina 130 N. Budini CAPTULO 8 SIMULAO DE cristalizao de A-SI: H POR NIC Era desprezado. Como tambm pode ser visto, os centros dos gros so mais para alm das bordas da imagem real no pode ser incorporado na simulao, desde impossvel determinar suas posies. Isto ir afectar at certo ponto, a preciso no clculo da fraco de cristalizado. A simulao foi continuado at 20 iteraes, o equivalente a um tempo total de recozimento de 40 h. A fraco de cristalizado obtida em funo do tempo mostrada no grfico da fig. 8,5 (crculos). 0 10 20 30 40 0.0 0,2 0,4 0,6 0,8 1.0 Simulao Equao configurao 8.4 n 0 = 6,1 x 10 -4 core-. / m 3 = 0,1611 h -1 F r a c c Eu ou n c r Eu s t a l Eu z a d a Tempo (h) Figura 8.5: fraco de cristalizado em funo do tempo (crculos), obtido no final de 20 (iteraes 40 h de recozimento) simulao. A linha vermelha os dados de ajuste da equao 8.4 que permite uma certa montante inicial de ncleos que foram dizimadas como a cristalizao avana. A taxa de crescimento a mesma para todos os gros. A partir da teoria KJMA, e considerando-se em primeiro lugar o caso em que h ncleos preexistentes esto esgotados como a cristalizao avana, ajustado dados de acordo com a equao A.15 do Apndice A . Uma vez que, neste caso, assume-se que o o crescimento do gro ocorre em duas dimenses ( d = 2), a equao A.15 expressa X c ( t ) = 1 - exp 2 g 2 n 0
2 exp (- vt ) - 1 + vt -
2 t 2 2 , (8.4) onde o factor de g = s leva em conta a dimenso extra, devido espessura da pelcula, s , n 0 representa a densidade de ncleos por unidade de volume, e representa a velocidade a que consumir os ncleos disponveis. Estes dois ltimos parmetros foram libertados no valores de ajuste e otimizadas foram n 0 = 6,1 x 10 -4 core-. /
m 3 e = 0,1611 h -1 . interessante notar que, para t = 24 h obtm X c = 62% na simulao, enquanto 120
Page 131 N. Budini CAPTULO 8 SIMULAO DE cristalizao de A-SI: H POR NIC realizar o clculo usando a imagem da FIG. 8,2 um valor de 60% obtido. Este ltimo difere do mencionado no Captulo 7 (71%) desde que a imagem usada assumiu uma rea diferente do filme. Para tentar fazer melhorias na simulao foi permitido ncleos crescer a diferentes velocidades. Isto foi conseguido atravs da introduo de uma disperso da taxa normal (Gaussiana) no valor da taxa de crescimento. A distribuio gerado em MATLAB, centrado em 4.12
m / h e a sua largura foi feita igual ao desvio padro calculado acima, = 0,59
m / h. Na Fig. 8.6 voc pode ver o histograma de a distribuio de probabilidade de que os gros de velocidade seleccionada crescimento. A velocidade mxima definida como 4,12
m / h e a largura igual 0,59
m / h. Cada gro foi permitido alterar ainda mais a taxa de crescimento em 3 4 5 0 5 10 15 20 25 P r ou b a b Eu l Eu d a d ( % ) Taxa de crescimento ( m / h) Figura 8.6: distribuio de probabilidade Gaussiana para o valor da taxa de crescimento, centrado em 4,12 micra / h com uma largura de 0,59 micra / h. Scores foram gerados aleatoriamente em MATLAB. cada iterao. Assim, cada gro escolhido para iniciar uma nova velocidade nova etapa de acordo com a distribuio de probabilidade estabelecida. Isto permite que a velocidade um crescimento de gro mdia que se aproxima de um em que a distribuio centrado como a simulao progride. O resultado mostrado na fig. 8,7 por diferentes vezes. Claramente voc pode ver os gros crescem em velocidades diferentes. Ao contrrio do processo anterior, embora o resultado ainda bastante satisfatrio, nesta simulao o tamanho Alguns gros esto muito sobrestimada e, assim, os valores da fraco cristalizado foram sempre superiores. Isto pode ser visto na comparao 121
Page 132 N. Budini CAPTULO 8 SIMULAO DE cristalizao de A-SI: H POR NIC Figura 8.7: Imagens obtidas para os diferentes passos de simulao, a partir de t = 2 h a t = 24 h. Pode ser visto a crescimento de gros em diferentes velocidades. Figura 8.8: Comparao entre a imagem real e a imagem da matriz, obtida a partir da simulao aps 12 iteraes taxas de crescimento diferentes para cada gro. A preciso perdido na simulao desde h alguns gros uma superestimativa significativa do tamanho observado. 122
Page 133 N. Budini CAPTULO 8 SIMULAO DE cristalizao de A-SI: H POR NIC entre a imagem efectiva e a simulao, apresentado na fig. 8,8 . Curve evoluo fraco cristalizado com o tempo mostrada na fig. 8,9 , Juntamente com ajustamento da equao 8.4 . Os valores resultantes para os parmetros livres eram n 0 = 6,5 x 10 -4 core-. /
m 3 e = 0,2044 h -1 . Para t = 24 h, o valor obtido a partir de 0 10 20 30 40 0.0 0,2 0,4 0,6 0,8 1.0 Simulao Equao configurao 8.4 n 0 = 6,5 x 10 -4 core-. / m 3 = 0,2044 h -1 F r a c c Eu ou n c r Eu s t a l Eu z a d a Tempo (h) Figura 8.9: fraco de cristalizado em funo do tempo (crculos), obtido no final de 20 (iteraes 40 h) simulao. A linha vermelha os dados de ajuste da equao 8.4 que permite uma certa quantidade Ncleos iniciais esto esgotados como a cristalizao avana. A taxa de crescimento variou para cada ncleo de acordo com a distribuio de probabilidade da figura. 8.6 . X c de 68%, o que ainda mais elevada do que no caso de a taxa de crescimento fixo. Este consistente com o facto de, na simulao so obtidos tamanhos de gro que so significativamente maiores do que os da imagem real. til comparar as curvas obtidas para as fraces de acordo cristalizados tempo em ambos os casos (velocidade fixa e velocidade varivel). Eles so mostrados na fig. 8.10 Junto com as diferenas absolutas e percentuais entre eles. Curve a diferena absoluta (pontilhado azul ) tem um mximo de tempo de queda cerca de metade da simulao. Alm disso, a diferena de percentagem (Dash-linha pontilhada verde ) monotonicamente tendncia de queda observada ao longo do tempo. Este ltimo implica, o que lgico, a preciso da Simulaes melhora medida que aumentou o nmero de iteraes realizada. Simulaes realizadas tambm em que o perodo de tempo reduzida entre iteraes, com perodos t = 0,5 h a passo. Ao fazer isso os gros podem explorar uma maior quantidade de taxas de crescimento, pelo que a velocidade cada valor mdio tende a 4,12
m / h. No entanto, os resultados obtidos 123
Page 134 N. Budini CAPTULO 8 SIMULAO DE cristalizao de A-SI: H POR NIC 0 10 20 30 40 0.0 0,2 0,4 0,6 0,8 1.0 Definir vel. fixo Definir vel. Celular F r a c c Eu ou n c r Eu s t a l Eu z a d a Tempo (h) 0.00 0,03 0.06 10 20 D Eu f e r e n c Eu a a b s ou l ou t a \ \ p ou r c e n t ou a l ( % ) Dif. Absolute Dif. Percentagem Figura 8.10: Comparao entre as curvas de ajustes X c vs. t simulado para uma taxa de crescimento fixa (linha slida taxa de crescimento preto) e varivel (tracejado vermelho ). As diferenas absolutas (linha tambm traado aponta azul ) e porcentagem (linha pontilhada verde ). no mostrou nenhuma mudana substancial. A maior semelhana entre a imagem resultante da simulao ea imagem real atingido com uma taxa de crescimento fixa e igual a todos os gros. Isso tambm se refletiu no valor para a frao foi cristalizado depois de um tempo de 24 h, 62%, sendo praticamente igual imagem real de 60%. At agora, foi realizado ajustando os resultados das simulaes baseadas Equao 8.4 Porm, o termo mais geral utilizado para caracterizar um processo Transformao a equao de Avrami 8.1 (ou alternativamente 8.2 ). Assim, cristalizado a partir de fraes obtidas nas simulaes anteriores pode calcular os parmetros n e k por ajustes apropriados. O exponente n resultado adimensional, enquanto as unidades de factor de k deve ser tal que o produto kt n resultando adimensional. Portanto, na sequncia da unidade correspondente omitido o parmetro k . Ajuste de mnimos quadrados equao 8.1 Em Origem programa 8, o Dados X c para o caso dos resultados de velocidade fixa, que foram obtidos so apresentados nas O grfico no lado esquerdo da figura. 8,11 . O ajuste bom e os parmetros encontrados so n = 2,38 0,02 e k = 5,05 x 10 -4 . A partir desses valores e usando a equao 8.1 pode analisar a variao dos parmetros encontrados com o aumento 124
Pgina 135 N. Budini CAPTULO 8 SIMULAO DE cristalizao de A-SI: H POR NIC 0 10 20 30 40 0.0 0,2 0,4 0,6 0,8 1.0 0.0 0,2 0,4 0,6 0,8 1.0 0,0005 0,0010 2,5 3.0 3.5 Dados Equao configurao 8.1 n = 2,38 0,02 k = 5,05 x 10 -4 F r a c c Eu ou n c r Eu s t a l Eu z a d a Tempo (h) k n Frao cristalizada Figura 8.11: Resultados do ajuste da equao de 8,1 para os valores de X c obtidos a partir de simulaes com velocidade fixa. A esquerda voc pode ver a curva de variao digno e justo dos parmetros livres, observa-se n e k , dependendo de X c . Cristalizou fraco, se forem expressas em termos de X c e t , dependendo n = ln - 1 - X c - Ln k ln t (8.5) k = - ln 1 - X c t n . (8.6) Nestas equaes, de modo a analisar o valor de n (ou k ) o valor utilizado k (ou n ) obtido ajustamento. Idealmente, no deveria haver qualquer variao com o aumento X c . Sem Mas geralmente aparece anormalidades, como mencionado acima, devido a diferentes efeitos mencionados no incio do captulo. O grfico do lado direito da fig. 8.11 pode ver a variao dos valores de parmetros com o aumento fraco cristalizado. Enquanto foi observada variao significativa durante o primeiro fases de crescimento dos gros, os valores estabilizar rapidamente X c aumenta. Isso indica que no h anomalias significativas ao longo do avano cristalizao. Calculando a mdia dos valores do parmetro n ao longo da curva em funo X c (Lado direito da figura. 8,11 ) Voc recebe um valor n = 2,5 0,2. Tomar em conta a classificao de transformaes de fase slida dado na Tabela A.1 No extremidade do apndice A , Descobriu-se que o valor do expoente n obtida neste caso corresponde mais de perto para o crescimento caracterizado por uma taxa de nucleao constante controlada por difuso. Esta classificao no nica e, tal como j mencionado, ele est aberto para discusso e interpretaes diferentes. Considerando agora o caso de crescimento de velocidade varivel, foi feito o mesmo procedimento para ajustar os dados de X c a forma funcional da equao 8.1 . A 125
Page 136 N. Budini CAPTULO 8 SIMULAO DE cristalizao de A-SI: H POR NIC os resultados so muito semelhantes, e so mostrados na fig. 8.12 . Os valores dos parmetros 0 10 20 30 40 0.0 0,2 0,4 0,6 0,8 1.0 0.0 0,2 0,4 0,6 0,8 1.0 0,0005 0,0010 2,5 3.0 3.5 Dados Definir equao n = 2,42 0,03 k = 5,13 x 10 -4 F r a c c Eu ou n c r Eu s t a l Eu z a d a Tempo (h) k n Frao cristalizada Figura 8.12: Resultados do ajuste da equao de 8,1 para os valores de X c obtidos a partir de simulaes com a velocidade de deslocao. Na curva ajustada esquerda e direita a variao dos parmetros livres, n e k , dependendo X c . ajuste resultou n = 2,42 0,03 e k = 5,13 x 10 -4 . Ambos n e k so iguais no caso de velocidade fixa dentro do intervalo de erro obtido. Alm disso, a mdia de n ao longo da sua variao com X c foi de 2,5 0,2, sendo exatamente como obtido com uma velocidade fixa. A fim de comparar os resultados e analisar a coerncia entre as simulaes es realizadas e KJMA teoria, os ajustes tambm foram feitos a partir da equao de Avrami linearizada 8.2 . Os parmetros obtidos so um pouco diferentes do acima, porque est se ajustando por uma funo diferente, e isso precisamente o que queremos analisar. O exponente n era ligeiramente menor (8%) e a constante k um pouco acima, mas a mesma ordem de grandeza (10 -4 ). Apesar dessas diferenas sutis curvas X c vs t so semelhantes, como pode ser visto nas Figs. 8,13 e 8,14 para o caso de velocidade fixa e Velocidade varivel, respectivamente. Nos grficos esquerda de ambos os nmeros mostram o comportamento linear dos dados e configuraes. direita so comparados curvas X c versus t por equaes 8.1 (linha preta slida) e 8.2 (linha listrado vermelho ). A diferena percentual tambm foi obtida entre as curvas traadas (Pontos azuis ). Para realizar simulaes NIC cristalizao, no mbito da KJMA a teoria discutida neste captulo da tese, assumimos a existncia de ncleos taxa de nucleao preexistente e uma pequena (ou zero) do comeo o crescimento dos ncleos. Isto consistente com os valores obtidos para a baixas 126
Page 137 N. Budini CAPTULO 8 SIMULAO DE cristalizao de A-SI: H POR NIC 0,5 1.0 1.5 2.0 2,5 3.0 3.5 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 0 10 20 30 40 0 1 F r a c c Eu ou n c r Eu s t a l Eu z a d a n = 2,19 0,02 k = 9,44 x 10 -4 Dados Ajuste linear l n [ - l n ( 1 - X c ) ] ln t Ajuste CE. 8.1 Ajuste CE. 8.2 Tempo (h) 0 4 8 12 16 D Eu f e r e n c Eu a p ou r c e n t ou a l ( % ) Figura 8.13: Definindo os dados X c a partir da equao 8.2 baseado ln linearizado t (esquerda) no caso de velocidade fixa. Comparao entre as curvas X c vs t obtidas a partir das equaes 8.1 e 8.2 (direita), com a diferena percentual entre eles (pontos). 0,5 1.0 1.5 2.0 2,5 3.0 3.5 -5 -4 -3 -2 -1 0 1 0 10 20 30 40 0 1 F r a c c Eu ou n c r Eu s t a l Eu z a d a n = 2,22 0,03 k = 9,65 x 10 -4 Dados Ajuste linear l n [ - l n ( 1 - X c ) ] ln t Ajuste CE. 8.1 Ajuste CE. 8.2 Tempo (h) 0 4 8 12 16 20 D Eu f e r e n c Eu a p ou r c e n t ou a l ( % ) Figura 8.14: Definindo os dados X c a partir da equao 8.2 baseado ln linearizado t (esquerda) no caso de velocidade varivel. Comparao entre as curvas X c versus t obtidas a partir das Equaes 8.1 e 8.2 ( direita) com a diferena percentual entre eles (pontos). 127
Page 138 N. Budini CAPTULO 8 SIMULAO DE cristalizao de A-SI: H POR NIC parmetro k , que o que se refere em proporo direta com a taxa de nucleao. Alm disso, como vimos nos Captulos 4 a 7 , O processo de cristalizao conseguida atravs da difuso dos precipitados de NiSi 2 ao longo da matriz amorfa, o que consistente com o valor de n ( 2,5) de acordo com a classificao dada na Tabela A.1 do Apndice A . Assim, os resultados obtidos simulaes esto de acordo com os resultados experimentais apresentados a Ao longo desta tese. De qualquer forma, esta parte do trabalho ainda est em processo de desenvolvimento e pesquisa. Existem outras ferramentas mais poderosas que podem ser aplicadas o estudo detalhado do fenmeno de cristalizao NIC, como por exemplo simulaes de dinmica molecular. No entanto, a aplicao de lhes exige em primeiro lugar a realizao primeiros princpios de anlise para determinar a parmetros necessrios para descrever corretamente a interao atmica entre Si e Ni. Este um projeto interessante para o futuro, pois h atualmente nenhuma trabalhos na literatura para aplicar estas tcnicas para o estudo do processo de SAI a- Si: H. 8.3. Concluso Neste captulo, a teoria clssica de cristalizao (KJMA) foi aplicado para simulaes de computador simples do processo de cristalizao por NIC. Conforme os valores dos parmetros, n e k , obtidos a partir dos ajustes da equao de Avrami, Conclui-se que a cristalizao NIC pode ser caracterizado como uma transformao taxa de nucleao controlada de difuso constante correspondente a n = 2,5 (ver Tabela A.1 no Apndice A ). Esta classificao ampla e geral e aberto a diferentes interpretaes, mas, a julgar pelo conhecimento atual sobre o efeito do Ni no cristalizao do a-Si: H, parece consistente com o mecanismo de difuso de Precipitados Nisi 2 como foi descrito ao longo dos captulos anteriores. Os baixos valores obtidos para os ajustes dos parmetros k so consistentes com a duas supostas consideraes para simulaes, a saber: uma distribuio inicial de ncleos preexistentes e taxa de nucleao muito baixo (ou zero), uma vez que comea o crescimento do gro. As simulaes foram realizadas assumindo em primeiro lugar uma velocidade constante de crescimento dos gros e, em segundo lugar, uma velocidade Varivel de acordo com uma determinada distribuio de probabilidade. Os resultados em ambos os casos so 128
Page 139 N. Budini CAPTULO 8 SIMULAO DE cristalizao de A-SI: H POR NIC semelhante e no houve diferenas significativas so vistos entre os valores obtidos para o parmetros. Esta parte da investigao est em sua infncia e continuar incluindo melhorias e usando outras ferramentas complementares que proporcionam maior informaes sobre os fenmenos envolvidos no processo de cristalizao por NIC. 129
Pgina 140 Captulo 9 Concluso O quadro abaixo resume as idias gerais em que foi desenvolvido pesquisa e descreve as concluses alcanadas. Eles tm sido resultando em publicaes originais em revistas internacionais e captulos de livros. Ao longo da pesquisa foi procurado e estudou uma seqncia de processos apropriados para a obteno de clulas solares pc-Si filme fino baseados de a-Si: H depositado por PECVD. Uma vez que uma clula solar tpico homojuntura composta por camadas de diferentes caractersticas (principalmente doping e espessura), o mesmo deve ser investigada separadamente, a fim de conhecer a sua evoluo a partir de deposio no estado amorfo para o estado policristalino final. O nmero existente de parmetros e variveis ao longo da evoluo da pelculas, dado o filme isolado (no parte de uma clula), consideravelmente. Podem ser enumerados, como o passo do processo, como se segue: Passo depositando Temperatura do Substrato A energia RF RF Frequency O fluxo de gs Presso Fase SPC cristalizao e NIC 130
Page 141 N. Budini CAPTULO 9 CONCLUSO Tipo de substrato Taxa de aquecimento Desidrogenao A cristalizao de temperatura Tempo de cristalizao Espessura Doping Quantidade de Ni Presso Ps-processamento etapa de cristalizao Nem remanescente Resistncia dos contatos metlicos A temperatura e tempo de passivao trmica de defeitos Tempo rehydrogenation Esta lista alargado quando as pelculas so acoplados uns aos outros para formar clula Solar. Portanto, importante e indispensvel estudo de cada isolado camadas em questo. Neste trabalho, a pesquisa foi realizada na seguinte ordem A cristalizao de um a-Si: H por SPC (Captulo 3 ) 2 Cristalizao de a-Si: H pelo NIC (Captulo 4 ) 3 cristalizao epitaxial de a-Si: H (Captulo 5 ) do tipo de semente pc-Si p + / P - cristalizado pelo NIC (Seo 5.2 ) em pc-Si tipo de semente n + cristalizado pelo NIC (Seo 5.3 ) Pc-Si 4.External Doping por SOD (Captulo 6 ) 5 Cristalizao de a-Si: H pelo NIC sob vcuo (Captulo 7 ) 6 Simulaes de cristalizao do a-Si: H por NIC (Captulo 8 ) e os resultados obtidos so descritos abaixo. 131
Page 142 N. Budini CAPTULO 9 CONCLUSO A cristalizao do a-Si: H por SPC Tipicamente, as pelculas de a-Si: H obtidos por PECVD so depositadas usando uma frequncia padro RF de 13,56 MHz. entanto, para alcanar maior velocidade deposio de laos, de modo a reduzir o tempo do processo de produo, uma frequncia de excitao mais elevada foi usado no reactor, de 50 MHz. Apesar tempo de reduo, a qualidade do material amorfo obtido menor, porque frequncias de excitao mais elevados resultam em filme pulverizao maior crescente enquanto se encontra exposto ao plasma de RF. Quando o a-Si: H usado como a base para un-Si, este facto torna-se secundrio como o material ir sofrer mudanas estruturais durante o processo, mas ainda necessrio analisar a correlao entre a morfologia do material de partida e no final de otimizar os parmetros importantes, tais como tamanho de gro e qualidade cristalina. SPC filmes durante o intrnseca de a-Si: H depositado em alta Velocidade (alta frequncia RF), um comportamento diferente do material foi detectada depositado a temperaturas de substrato baixas. Esta diferena foi observada no aumento fraco cristalina como a temperatura decresce. Concluiu-se que a libertao de H presente nas amostras e a desordem estrutural no material influenciam fortemente o processo de cristalizao. Altas concentraes de dar H com maior densidade de ncleos de cristal, eles no permitem que os gros crescer at um tamanho considervel. Isto resulta em um material nanocristalino com tamanhos de gro na gama de 24-28 nm. Um resultado importante no que diz respeito reflectncia no UV foi obtido como Foram detectadas as fases iniciais do processo de cristalizao aps o recozimento 500
C. Esta tcnica aparece como um mtodo sensvel, mesmo antes que eles possam detectar qualquer alterao na microestrutura de medidas Raman e DRX. Estes resultados foram publicados na Ref. [ 131 ]. Quanto propriedades de transporte foi observada uma correlao entre mudanas na energia de activao, o comprimento de difuso, condutividade e A fotocondutividade da amostra depositada em 250, 300 e 350
C, e o contedo e estrutura aps o tratamento trmico ligado a H-400-500
C. De Tal como acontece com as propriedades morfolgicas para a amostra depositadas 132
Page 143 N. Budini CAPTULO 9 CONCLUSO 200
C essa tendncia diferente. O comportamento particular dos filmes depositada a uma temperatura de 200
C nos permite afirmar a existncia de diferenas importante em material estrutural. O resultado propriedades eltricas, ento processo trmico, no so esperadas. Isto principalmente devido ao pequeno tamanho de gro e obteve uma presena significativa de borda de gros amorfo. Este Finalmente controla o transporte elctrico e, portanto, de importncia fundamental na aplicaes fotovoltaicas. A influncia da fase amorfa restante das propriedades de transporte pode ser minimizado atravs do desenvolvimento de um processo que permite a Crescimento de gros de cristal de tamanhos maiores. Estes resultados podem ser encontrados na referncia. [ 134 ]. A cristalizao do a-Si: H pelo NIC Para aumentar o tamanho de gro obtido aps a cristalizao de filmes de a-Si: H, outra tcnica de cristalizao induzida de metal foi investigada. Utilizou-se o Ni, que tem certas vantagens sobre outros metais (Al, Ag, Au, etc), que tambm induzem cristalizao. Entre eles podemos citar o mais importante, que o muito pequeno quantidade necessria de tomos de metal ( < 10 15 At. / cm 2 ) Promover a cristalizao Si. Isto reduz o problema importante de contaminao de metal do material semicondutor. Outra caracterstica vantajosa desta tcnica que ela permite que os gros significativamente mais elevadas do que as obtidas com outros metais. No presente trabalho tese veio para obter um tamanho maior gro 500
m (ver fig. 2.11 ), Que no encontrou nenhum trabalho relatado na literatura. Concluiu-se que a adio de filmes de Ni de a-Si: H intrnseca ou ligeiramente dopado com B induz gros em forma de disco de cristalizao e tamanhos maiores 25
m. Este resultado obtido mesmo em filmes com espessuras entre 0,3 e 0,5 intermedirio
m, adicionando novas informaes com os resultados obtidos por outros autores em filmes mais fina (mais fina do que 0,1
m). Os gros so fortemente orientadas no <1 1 1>, o qual importante para o uso em dispositivos. A presena elevadas concentraes de contaminantes, tais como B ou P produzir uma reduo na de tamanho de gro. P parece retardar o crescimento do estgio do processo de cristalizao e quando presente em concentraes elevadas gros so obtidos na forma de agulhas 133
Page 144 N. Budini CAPTULO 9 CONCLUSO crescem de forma irregular. O NIC tcnica, ento adequado para a obteno dispositivos fotovoltaicos de filme pc-Si aplicveis a voc. Os resultados desta parte da investigao foram publicados em refs. [ 62 , 128 ]. NIC cristalizao de filmes mistos tambm foi investigado em estrutura p + / P - , ~ 400 nm de espessura total (em percentagem 80/320 nm), proporcionando tamanhos gros de cerca de 100
m. O objetivo deste estudo foi investigar a possibilidade filmes policristalinos, utilizando-os como sementes para cristalizao epitaxial fase slida de filmes amorfos depositados sobre o mesmo, como resumido abaixo. Estes resultados foram publicados na Ref. [ 129 ]. Cristalizao epitaxial de a-Si: H Tendo obtido filmes finos (~ 400 nm) de pc-Si dopado tipo p ou estrutura p + / P - com tamanhos superiores ou prximas ao 100 gros
m, o passo prximo passo foi investigar como para formar uma clula solar. Como possvel alternativa a ideia para estudar o crescimento epitaxial de uma camada a-Si: H depositados em camadas pc-Si obtidas, utilizadas como semente. Assim, granulometrias considerveis do filme policristalino servir como um modelo para cristalizar a camada superior amorfo. A estrutura de uma nica clula p + / P - / N + Onde a camada de p - deve ser de cerca de 1
m para permitir uma boa absoro de luz. Portanto procedeu anlise primeira cristalizao camada epitaxial de tipo amorfo p - para completar a espessura da camada necessrio absorvente. Ele primeiro descobriu que durante o recozimento desta camada tipo adicional p - , estrutura depositada sobre o p + / P - crescimento policristalino no ocorreu epitaxialmen- ch. A razo que o Ni permanece nos limites dos gros da camada de sementes ainda activa e induz a cristalizao camada amorfa no topo. Enfim podem obter filmes completamente cristalizadas com granulometria maior 80
m. Para alcanar uma cristalizao a partir de uma camada epitaxial de semente obtido pela NIC, necessrio remover os restantes limites dos gros antes da deposio de nquel 134
Pgina 145 N. Budini CAPTULO 9 CONCLUSO pelcula amorfa cristalizar. Este processo tambm ajuda a reduzir a contaminao Ni pode comear a afetar negativamente as propriedades de transporte destes filmes. Isto pode ser conseguido por processos de limpeza qumica com solues Secco chamado como utilizado neste trabalho. Estes resultados foram publicados em Refs. [ 129 , 135 ]. Para alm do mtodo de camada de sementes do tipo p + / P - , Investigamos de forma anloga a camada de sementes de cristalizao epitaxial sobre um tipo policristalino n + . Desde acordo os resultados acima, a P inibe fortemente a cristalizao do a-Si: H, foi procurado cristalizar uma camada intrnseca fina (~ 400 nm) com grande tamanho de gro e, em seguida, doparla externamente com P para dar o carter n + . Para este filme cristalizado intrnseca a-Si: H dopado com NIC e pelo mtodo de SOD com soluo fosfato Filmtronics P509. Policristalino semente assim obtida apropriado, aps o que depositada uma camada de p - amorfo para estudar sua cristalizao epitaxial. Este mtodo, que ainda est sob investigao, seria obter clulas solares com camada n + em vidro, este ltimo cumprindo o dobro papel no apoio e proteo frente a clula. Estes resultados foram publicados em Refs. [ 136 , 137 , 138 ]. Dopantes externos intrnsecas filmes pc-Si por SOD Quanto aos resultados obtidos com as pelculas dopantes externos intrnseca pc-Si, conseguiram muito boa condutividade e mobilidades. O processo para conseguir a difuso trmica de P realizada num forno convencional para perodos de algumas horas. O mtodo de forno de rpida recozimento RTA mais conveniente uma vez que reduz o tempo total tanto quanto tempo de recozimento durante o qual as pelculas so submetidas a temperaturas elevadas. Isso ocorre porque nos fornos RTA temperatura pode ser levantado e baixado muito rapidamente, a velocidades a 20
C / s, o que permite que um ciclo entre temperaturas altas (acima ponto de o substrato de vidro) e de baixas temperaturas (bem abaixo do amolecimento ponto de amolecimento) por um curto perodo de tempo. Assim, a difuso de P aumentada ao mesmo tempo reduzir o tempo de recozimento. Esta tcnica ainda est sob investigao. 135
Page 146 N. Budini CAPTULO 9 CONCLUSO Embora os testes foram realizados e as medidas das clulas de desempenho obtidos dos mtodos estudados (em especial no captulo 5 ), Ainda necessrio optimizando os parmetros ao longo do processo de fabrico do mesmo para melhorar os resultados. Ambos os resultados de cristalizao epitaxial sobre a camada de semente tipo p + / P - e n + como os obtidos a partir do tipo de dopagem externo n + indicam que o procedimento vivel. Alm disso, como j foi mencionado em todo o trabalho, clulas solares baseadas em pc-Si com tamanhos de gros acima de 70
m poderia alcanar a eficincia de converso de cerca de 15%. Finalmente esta insta veementemente pesquisa realizada nesta tese. A cristalizao do a-Si: H pelo NIC sob vcuo Para complementar os estudos sobre o mtodo de processamento de NIC foi investigada cristalizao de filmes de a-Si: H em vcuo. Verificou-se que a cristalizao do a-Si: H pelo forno convencional NIC favorecida a presses prximas ou inferiores a 10 -6 Torr em termos de reduo de tempo necessrio para alcanar a cristalizao completa do filme. Comparado com a cristalizao presso atmosfrica, sob uma atmosfera inerte, obtido o tamanho Gro reduzido, mas igualmente de modo relativamente grande, cerca de 30
m em mdia. A De alguma evidncia, concluiu-se que a presso durante o recozimento parece afetar o passo de incubao / nucleao em vez do que a fase de crescimento dos gros. O mecanismo em que esta maior velocidade de cristalizao ocorre ainda incerto. O trabalho continua pesquisando e fazendo experincias, para melhor compreenso desse fenmeno. Os resultados das ltimas investigaes esto em processo de publicao. Simulaes de cristalizao do a-Si: H por NIC Com base na teoria clssica da cristalizao (KJMA), descrito no Apndice A simular o NIC procurou caracterizar o processo subjacente transformao de fase slida. Para este MO uma imagem de uma espessura de pelcula de 350 nm, foi escolhida, recozido para 24 580
C. Aps este tempo, a amostra em um estado 136
Page 147 N. Budini CAPTULO 9 CONCLUSO cristalizao intermediria, uma fraco de cristalizado com cerca de 60% por a imagem utilizada. A partir das mesmas posies dos ncleos foram determinadas deu origem aos gros observados. Estas posies foram introduzidos na simulao para, aps um certo nmero de iteraes do clculo da evoluo, contrastando o resultado obtido a partir da simulao com o estado actual da cristalizao do filme. A estudo da evoluo foi realizada utilizando a frao cristalizada X c E a sua dependncia ao longo do tempo. Apesar da classificao geralmente usada para interpretar os parmetros estava envolvido na teoria ampla e geral, um valor para o expoente encontrado Avrami, n 2,5, o que consistente com os conhecimentos atuais sobre o mecanismo cristalizao do a-Si: H no induziu. De acordo com essa classificao, apresentada na Tabela A.1 Apndice A O valor obtido corresponde a uma transformao progride taxa de nucleao constante e controlado pela difuso. Como se v nas captulos dedicada ao estudo de cristalizao NIC, o crescimento de gro avanos precipitados Nisi como difusas 2 a matriz amorfa. Assim, primeiro resultado expoente Avrami consistente foi obtido. Alm disso, uma de pressupostos subjacentes a prosseguir com as simulaes foi a presena de ncleos preexistente, descartando a possibilidade de que haja outros pontos de nucleao rea de estudo como o tempo passa. O ltimo, por sua vez, tambm consistente com o valor obtido pequena (10 -4 ) Para o parmetro, k , que est relacionado com a velocidade de nucleao. Foram estudadas duas situaes diferentes. No primeiro dos quais a velocidade de crescimento manteve-se constante para todos os gros. O valor da velocidade calculada a partir do dimetro mdio dos gros, obtidas a partir de medies feitas em imagens MO, e considerando o tempo de recozimento de 24 h. Um valor assim obtido foi (4,12 0,59)
m / h. Segundo simulaes de velocidade varivel foram realizadas, permitindo que cada um dos gros de seleccionar uma velocidade, de acordo com uma distribuio dada probabilidade. Por sua vez, a cada iterao para os gros foram autorizados a modificar a sua taxa de crescimento. Os resultados foram semelhantes em ambos os casos, embora o imagem aps 12 iteraes do simulao com velocidade fixa obtida era mais semelhante para a simulao de imagem real com velocidade varivel. Apesar disso, no Foram observadas diferenas significativas entre os valores obtidos para os parmetros. 137
Page 148 N. Budini CAPTULO 9 CONCLUSO Esta parte da pesquisa est atualmente em desenvolvimento e representa um importante contribuio que abre projetos futuros, como atualmente no h empregos literatura aplicao destas tcnicas ao estudo do processo IAS a-Si: H. 138
Page 149 Apndices 139
Pgina 150 Um apndice A teoria clssica de cristalizao Todos transio de fase envolve um material de alguma forma um reorganizao de sua estrutura atmica, a que a necessria fora motriz (Em Ingls, fora motriz ). A fora de atuao de conduo pode ter diferentes origens. Em particulares certas variveis intensivos, tais como temperatura, presso e stress interno tm a capacidade de fornecer energia a um sistema, atuando como foras motrizes, de modo que um dado sistema pode sofrer transformaes de fase. Em qualquer transformao que h uma diferena entre a energia livre (normalmente Gibbs) do estado inicial e o estado final. A maneira que a transformao se efeito para fora depende fortemente da produo de pequenas flutuaes na condio inicial, ou seja, dependendo do facto de as oscilaes aumentar ou diminuir a energia sistema livre. No problema da estabilidade de um sistema distinto Gibbs dois tipos diferentes de flutuaes. A primeira classe caracterizada por rearranjos enquanto atmica importante em pequenos volumes e localizada no segundo classe rearranjos sutis predominam, mas volumes estendidos produzido. Esta diferenciao resulta na classificao de transformaes na heterognea ou homognea , respectivamente. O primeiro o tipo de transformao que ocorre na maioria dos casos, que podem distinguir entre regies transformadas no processados ao nvel microscpico em qualquer fase intermdia do processo. A descrio que se segue incidir sobre as transformaes heterogneos linhas do tipo chamado de nucleao e crescimento , e suas principais caractersticas a seguir [ 139 ]: 140
Pgina 151 N. Budini ANEXO A. Teoria Clssica de cristalizao Uma. dependncia com o tempo . A qualquer temperatura, o grau de transformao aumenta com o tempo at um estado de energia livre mnima obtida. claro que, em alguns casos (baixa temperatura) as alteraes so muito lentos que no podem ser observadas alteraes em praticamente qualquer perodo de tempo observvel. 2. dependncia da temperatura . A transformao est completa se for esperado suficiente. O grau de transformao no dependem da temperatura. Se a velocidade de processamento depende fortemente da temperatura e, geralmente, pode-se encontrar a uma temperatura abaixo da qual muda velocidades so dadas negligencivel. Trs. transformao irreversibilidade . Porque os tomos mover independentemente, no h nenhuma correlao entre as posies termodinmica iniciar e terminar do mesmo quando o sistema est retransformado ao estado original. . 4 Efeito da deformao plstica . Nucleao aumenta geralmente visto Tada em plasticamente regies do rede atmica deformado. A difuso atmica tambm est aumentada em regies em que h deformao do material. Maio. Composio, volume e forma da nova fase atmica . A composio e o volume atmico do produto da transformao no ser necessariamente relacionados com a fase inicial. No caso em que no h mudanas Termodinmicos envolvendo mudanas de fase, no haver alterao na composio. Enquanto isso, a forma das partculas da nova fase varia consideravelmente Se o processamento no foi concludo. Junho. Relaes de orientao . Em alguns casos de nucleao transformaes e de crescimento em fase slida, no h nenhuma relao entre as orientaes das redes tomo de ambas as fases. No entanto, em certas situaes, tais como o crescimento de slido precipitado a partir de solues ou de reaces eutticas relaes de orientao encontrada entre a fase inicial e final. 141
Page 152 N. Budini ANEXO A. Teoria Clssica de cristalizao A.1. Isotrmico Transformaes A teoria cintica descrevendo a fenomenologia de transformaes de fase temperatura constante foi inicialmente desenvolvido pela Kolmogorov [ 140 ] Descrever recristalizao de metal. Ao mesmo tempo, mas independentemente, Johnson e Mehl [ 141 ] Com base em sua descrio dos fenmenos de processos de solidificao de nucleao e de crescimento. A partir de 1939, Avrami [ 142 , 143 , 144 ] Foi responsvel divulgar amplamente essa teoria atualmente aplicada a uma variedade de fenmenos de transformao de fase. Por esta razo, a teoria em questo chamado KJMA (Kolmogorov-Johnson-Mehl-Avrami). Para obter a taxa equaes nucleao por unidade de volume significa, I , e que no momento t = o volume da fase inicial V
. Para ter tempo d uma quantidade IV
d (A.1) Os ncleos em fase atingir um tamanho mnimo crtico. Se a velocidade feita crescimento constante e isotrpica, , num espao de dimenso d pode ser expressa volume de uma regio da fase tempo , v ( ), por expresso v (
g ( t - ) d se t> 0 se t < , (A.2) onde g um fator de forma de acordo com a dimenso d em considerao. Por exemplo g = 4 / 3 se d = 3, e g = s se d = 2, em que s a espessura da pelcula. Considerando-se equaes de A.1 e A.2 e tambm o aumento do tempo de volume de fase d V
= v ( ) IV
d , (A. 3) um volume total da fase obtida dada pela V
( t ) = gV
t = 0 Eu d ( t - ) d d . (A. 4) 142
Page 153 N. Budini ANEXO A. Teoria Clssica de cristalizao Para a derivao da equao A.4 no levado em conta a possvel interferncia crescimento entre os gros vizinhos e do volume disponvel para disiminucin nucleao, V
, Que verdadeira somente para o primeiro estgio de crescimento onde V
' V
ou, de forma equivalente, V
V onde V o volume total do sistema. Supondo agora que a taxa de nucleao e taxa de crescimento so constantes com o tempo, voc comea a X c ( t ) = gl d t d +1 d + 1 , (A. 5) onde X c = V
/ V a fraco de cristalizado. At aqui voc pode ver que o crescimento fase nos instantes iniciais do processo realiza-se a alta velocidade, sendo proporcional a t d +1 . Para incluir o efeito de coliso de ncleos vizinhos crescentes Avrami introduziu o conceito de ncleos de fantasmas , o que o levou a considerar um volume de prorrogado de material processado na fase . Os ncleos fantasmas so ncleos que poderia inciado transformaram a regio e se ele ainda no tinha sido transformada, cuja quantidade determinada de forma anloga equao A.1 por IV
d . A mudana na fase de volume e propagao so definidos como o volume d V
e = v ( ) IV
+ V
d V
( t ) = gV t = 0 Eu d ( t - ) d d , (A.6) Agora, obviamente, onde V = V
+ V
. O volume alargado representa ento um volume virtual, quanto maior o volume Real transformado, V
Que comeou ncleos em regies j transformado de material. Alm disso, ainda em nenhum momento foi levado em conta interferncia entre o crescimento gros adjacentes. A introduo deste volume Ela necessria porque a natureza prolongada estocstico processo de nucleao. Para encontrar a sua relao com o volume real processado para fazer o seguinte anlise. Considerando-se uma regio de que apenas uma fraco de 1 - V
/ v restos sem transformar o tempo t , depois de um perodo de tempo d estendido de volume aumentar em d V
e enquanto o volume real vontade de d V
. No entanto, apenas o 143
Page 154 N. Budini ANEXO A. Teoria Clssica de cristalizao Frao 1 - V
/ V variao do volume estendido, d V
e Vai contribuir para o aumento volume real, d V
. Matematicamente, esta expressa d V
= 1 - V
V d V
e , (A.7) que aps uma integrao simples resulta em V
e = - V ln 1 - V
V . (A.8) Substituindo este resultado na equao A.6 e escrita em termos da frao cristalizado, X c = V
/ V , atingido -ln 1 - X c ( t ) = g d
t = 0 I ( t - ) d d , (A.9) e novamente assumindo I = constante. finalmente obtido X c ( t ) = 1 - exp - gl d t d +1 d + 1 . (A.10) Na Fig. A.1 pode ver o tipo de curvas obtidas a partir desta equao. 0 2 4 6 8 10 12 0.0 0,2 0,4 0,6 0,8 1.0 F r a c c Eu ou n c r Eu s t a l Eu z a d a , X c Tempo d = 3, = 0,003, Eu = 1 d = 2, = 0,003, Eu = 1 d = 3, = 0,03, Eu = 1 d = 2, = 0,03, Eu = 1 Figura A.1: curvas obtidas a partir da equao A.10 .Unidade de taxa de nucleao, levou I = 1, e variou Assim, a taxa de crescimento e a dimenso do sistema. Os parmetros so adimensionais tomado como sendo o alvo grfico para mostrar como o comportamento varia para diferentes valores. Na verdade, a unidade correspondente a I 1 / (comprimento d Tempo ) para comprimento / hora e t o tempo. Geralmente, leva o tempo de nucleao , , como a interseco com o eixo do tempo da extrapolao da poro linear da curva. 144
Pgina 155 N. Budini ANEXO A. Teoria Clssica de cristalizao Curiosamente equao A.5 primeiro termo corresponde expanso Equao A.10 quando t ~ 0, dada pela X c ( t ) = gl d t d +1 d + 1 - 1 2 gl d t d +1 d + 1 2 + 1 6 gl d t d +1 d + 1 3 - .... (A.11) Outro caso interessante a considerar aquele em que a nucleao ocorre em locais pr-determinados que esto esgotados, como o tempo passa e move o transformao. n 0 o nmero de locais de nuclearizao por unidade de volume, Nmero de locais de nucleao no momento t ser n ( t ) = n 0 exp (- vt ) (A.12) onde a freqncia com que os ncleos so consumidos. A velocidade de nucleao vai ento I ( t ) = - d n ( t ) d t = n 0 exp (- vt ). (A.13) Substituindo esta expresso na equao A.9 obtido -ln 1 - X c ( t ) = g d n 0 v t = 0 exp (- vt ) ( t - ) d d , (A.14) o qual pode ser integrado por partes. Integrao e reorganizando termos atingido X c ( t ) = 1 -
g d n 0 d ! (-1) d
d
exp (- vt ) - 1 + vt - v 2 t 2 2 + ... + (-1) d +1 v d t d d !
, (A.15) onde preciso lembrar que, no mximo, d = 3, e tambm o fator de forma, g , por cada d g =
r 2 se d = 1 s se d = 2 4 / 3 para d = 3 , (A.16) 145
Pgina 156 N. Budini ANEXO A. Teoria Clssica de cristalizao sendo s a espessura da pelcula para d = 2 e r o raio de um segmento para d = 1. Em geral, a equao A.10 podem escrever para ajustar convenientemente Os dados experimentais como X c = 1 - exp - kt n , (A.17) ou ln -ln 1 - X c Ln = k + n ln t , (A.18) onde n e k caracterizar o processo de nucleao e crescimento. Esta forma til como evitando a necessidade de determinar explicitamente a taxa de nucleao, que , ou a velocidade de crescimento, , enquanto todo o desenvolvimento anterior foi imposto que eu e so constante ou que eu e - vt e = constante. Embora performances em valores resultantes de n e k so variados, geralmente tomada como parmetro classificando o valor alterado por n ( expoente de Avrami ), como Pode ser visto na Tabela A.1 [ 145 ]. interessante notar que, embora o Tipo de Transformao Valor de n Nucleao constante 4 Diminuindo a nucleao 3-4 A nucleao em fronteiras de gro 1 Luxao nucleao 3.2 Nucleao controlada por difuso crescimento constante 2,5 Tabela A1: Caracterizao de transformaes com base no valor do parmetro n . Equaes A.10 e A.17 se que n = d + 1, quando as configuraes so feitas Dados experimentais, em geral, a relao entre o expoente perdida n e dimensionalidade, d , o processo de transformao. Na maioria dos casos, o valor de n obtido no est relacionado com a geometria do processo [ 146 ], Que abre a possibilidade de diferentes interpretaes. 146
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Pgina 165 Publicaes Durante o decorrer deste trabalho que publicamos os seguintes artigos e captulos livro, com base nas atividades e resultados: N. Budini, JA Schmidt, RD Arce, RR Koropecki, RH Buitrago, de silcio amorfo hidrogenado genado como material de base para a produo de chapas finas de silcio policristalino , AFA Anais vol. 19 (2007) 182-186. Ventosinos F., N. Budini, JA Schmidt, Avaliao do comprimento de difuso dos portadores minoria pelo mtodo da rede fotogerada , Annals AFA vol. 20 (2008) 134-138. JA Schmidt, N. Budini, PA Rinaldi, RD Arce, RH Buitrago, orientada Grande de gros silcio policristalino filmes finos preparados por cristalizao de nquel-induzida por silicide , Journal of Crystal Growth 311 (2,008 mil) 54-58. JA Schmidt, N. Budini, PA Rinaldi, RD Arce, RH Buitrago, Nickel induzida por cristalizao de silcio amorfo , Journal of Physics: Conference Series 167 (2.009) 012046. RH Buitrago, JA Schmidt, N. Budini, G. Risso, PA Rinaldi, AG Benvenuto, RD De bordo, epitaxia em fase slida em grandes camadas de sementes policristalinos gros , em Proc. 24 th Europeu Fotovoltaica Conferncia Energia Solar, Hamburgo, Alemanha (2009) 2514-2516. JA Schmidt, N. Budini, F. Ventosinos, C. Longeaud, terica e anlise experimental Resultados sobre a tcnica de ralar photocarrier modulada , Physica Estado Solidi A 207 (3) (2010) 556-559. JA Schmidt, N. Budini, RD Arce, RH Buitrago, silcio policristalino filmes finos sobre vidro obtido por cristalizao induzida por nquel de silcio amorfo , Physica Status da Solidi C 7 (3-4) (2010) 600-603. N. Budini, PA Rinaldi, JA Schmidt, RD Arce, RH Buitrago, Influncia da microestrutura e concentrao de hidrognio sobre a cristalizao de silcio amorfo , fino slido Films 518 (18) (2010) 5349-5354. N. Budini, RH Buitrago, JA Schmidt, G. Risso, PA Rinaldi, RD Arce, n + silcio policristalino emissor de pelcula fina utilizada como uma camada de sementes de epitaxia de fase slida , em Proc. 25 th Conferncia Europeia de Energia Solar Fotovoltaica, Valencia, Espanha (2010) 3543- 3545. Ventosinos F., N. Budini, JA Schmidt, C. Longeaud, Anlise da photocarrier oscilante tcnica de ralar , Journal of Physics D: Applied Physics 44 (2011) 295103. JA Schmidt, N. Budini, AG Benvenuto, RD Arce, RH Buitrago, Captulo 3: Engenharia gro silcio policristalino filmes finos em vidro no . Avanos na Cincia dos Materiais Research, vol. 6 Editor: Maryann C. Wythers. Nova Science Publishers (2011). N. Budini, JA Schmidt, FM Ochoa, PA Rinaldi, RD Arce, RH Buitrago, captulo 8: Silcio policristalino filmes finos de vidro para aplicaes fotovoltaicas . Avanos em Materiais Science Research, vol. 7 Editor: Maryann C. Wythers. Nova Science Publishers (2011). 155