OBJETIVOS

Determinar el contenido de calcio en tabletas por medio de una valoracin complejomtrica con EDTA, con la ayuda de un
indicador para encontrar el volumen al punto de equivalencia. Y comparar el contenido de calcio calculado con el reportado
por el fabricante.
Determinar la importancia del EDTA en las valoraciones complejomtricas, la necesidad de un amortiguador en la reaccin,
y describir que especie predomina de EDTA al pH impuesto.
Explicar como acta el indicador utilizado en la reaccin.
INTRODUCCIN
Las aminas terciarias contienen grupos carboxlicos que forman quelatos muy estables con muchos iones metlicos, por lo que son
usados para la determinacin volumetra de muchos metales.
El cido etilendiaminotetracetico, que se abrevia generalmente como EDTA, es el valorante complexomtrico mas utilizado. El
EDTA tiene la formula estructural

La molcula de EDTA contiene seis posibles sitios de enlace con un ion metlico: los cuatro grupos carboxlo y
los dos grupos amino, cada uno de estos ltimos con un par de electrones no compartidos. Asi, el EDTA es un
ligando hexadentado.
Las constantes de disociacin de los grupos cidos del EDTA son

Las multiples especies del EDTA se abrevian habitualmente como H

4
Y, H
3
Y
-
, H
2
Y
2-
, HY
3-
y Y
4-
. Las cantidades relativas de
stas cinco especies varian en funcin del pH. la forma totalmente protonada, H
4
Y, es un componente importante en disoluciones
muy cidas (pH<3), existe como doble zwitterion con los tomos de nitrgeno de las aminas y dos de los grupos carboxlicos
protonados. En el intervalo de pH 3 a 6 predomina H
2
Y
2-
, de pH 6 a 10, predomina las especies HY
3-
. La forma totalmente
desprotonada Y
4-
, es un componente significtivo solo en disoluciones muy alcalinas (pH>10)
Las disoluciones con EDTA son especialmente valiosas como valorantes, ya que el reactivo se combina con los iones metlicos en
proporcin 1:1 independientemente de la carga del protn. Forma quelatos con todos los cationes, salvo los metales alcalinos, sino
tambin porque muchos de esos quelatos tienen la estabilidad suficiente para llevar a cabo valoraciones. Esa considerable
estabilidad resulta de los diversos sitios complejantes de la molcula que dan lugar a una estructura en forma de jaula, en la que el
catin queda rodeado de manera efectiva y aislado de molculas de disolvente.
Las valoraciones con EDTA siempre se llevan a cabo en disoluciones tamponadas a un valor de pH conocido para evitar la
interferencia de otros cationes o asegurar el comportamiento satisfactorio del indicador.
Compuestos orgnicos son usados como indicadores de iones metlicos en valoraciones con EDTA, son
colorantes orgnicos que forman quelatos coloreados con iones metlicos en un intervalo de pM que es
caracterstico de cada catin y colorante. Es habitual que los complejos tengan un color intenso y sean
dicernibles a simple vista en concentraciones molares que van de 10
-6
a 10
-7
M.
El negro de ericromo T es un indicador caracterstico de iones metlicos que se utiliza en la valoracin de
diversos cationes comnes. Este compuesto contiene un grupo cido sulfnico que se disocia por completo
en agua y dos grupos fenlicos cuya disociacin es parcial. Se comporta como cido dbil. Forma complejos
rojos con mas de dos decenas de iones metlicos, pero solo unos pocos tienen las constantes de formacin
apropiadas para la deteccin del punto final. El negro de ericromo T es un indicador insatisfactorio para el
calcio.
La aplicabilidad de un determinado indicador para una valoracin con EDTA se puede determinar a partir del cambio de pM en la
region del punto de equivalencia siempre que se conozca la constante de formacin del complejo metal-indicador.
La valoracion de Ca
2+
con EDTA se realiza mediante mtodo directo basado en el indicador. Cuando no se dispone de un buen
indicador para el analito, se puede aadir una pequea cantidad de un ion metlico para el cual se tiene un indicador apropiado. El
ione metlico debe de formar un complejo menos estable que el del analito. Los indicadores para el ion calcio son menos
satisfactorios que para el ion magnesio. Por lo que es comun aadir una pequea cantidad cloruro de magnesio a una disolucin de
EDTA. En este caso es posible usar negro de ericromo T en la valoracin. En las etapas iniciales, los iones calcio desplazan a los iones
magnesio del complejo de EDTA y quedan libres para combinarse con el negro de ericromo T, impartiendo un color rojo a la
disolucin. Una vez complejados todos los iones calcio, los iones magnesio liberados se combinan de nuevo con el EDTA, hasta que
se observe el punto final. Este prodecimiento requiere estandarizar la solucin de EDTA con el patron primario carbonato de calcio.
METODOLOGA EXPERIMENTAL
D1: Desechar en la tarja.
DETERMINACIN DE
CALCIO EN TABLETAS
Pesar 5 tabletas y determinar su
masa promedio
Pulverizar 1 tableta y
pesar 50 mg
Colocar la muestra en un
vaso

Adicionar 0.5 ml de HCl y
10 ml de agua destilada
Con ayuda del pH
metro y en agitacin

Ajustar el pH hasta pH=10
con NH
3
concentrado

Repetir por triplicado
Repetir el experimento para
las dos muestras restantes
Agregar el indicador NET
y valorar con EDTA 0.1 M

Hasta que vire de rojo a azul
D1
Registrar el volumen al
punto de equivalencia
RESULTADOS
Tabla 1. Promedio de la tabletas pesadas.


Tabla 2. Volmenes de la valoracin con EDTA= 0.1M.
Masa de la muestra
Volumen de EDTA
gastado al p.Eq
Color observado en el
viraje
1 0.0501 mg 3.8 mL Azul
2 0. 05 mg 3.6 mL Azul obscuro

A pH=9.9 la reaccin es:




La constante termodinmica

se calcula mediante la ley de Hess:

Ca
2+
+ Y
4-
CaY
2-

HY
3-
Y
4-
+ H
+

Ca
2+
+ HY
3-
CaY
2-
+ H
+

La solucin se encuentra amortigua a pH=9.9. Y la constante condicional K, a este pH, se calcula a partir de la constante
termodinmica:

Tabla 3. Contenido de calcio
Tableta Masa
Promedio 1.78
pH = 9.9
H
4
Y H
3
Y
-
H
2
Y
2-
HY
3-
Y
4-
2 2.67 6.16 10.23



Clculos para obtener el contenido de calcio:

0.37mmol
Ca
2+
+ HY
3-


CaY
2-
+ H
+

p.eq 0.37 0.37

Como Ca
2+



|

|


|


|

/tab
Como CaCO
3
en la muestra

|


|


|

/tab
Porcentaje de Ca
2+
en la tableta: (527.9337mg/tab)/(600mg/tab)x100 = 87.98 %
En la muestra (50 mg) En la tableta (1780 mg) % por tableta
Ca
2+
14.8296 mg 527.93 mg
CaCO
3
37 mg 1317.2 mg


EJERCICIOS DE CONSOLIDACIN
1. Estandarizacin. Una muestra de CaCO
3
puro que pesa 0.2284g se disolvi en HCl y la solucin se diluyo en un volumen final
de 250 ml en un matraz volumtrico. A una alcuota de 5 ml se le impuso un pH de 9.75 y gasto 4.15 ml de una solucin de
EDTA en su titulacin. Calcular:



a) La molaridad de la solucin de EDTA.

Ca
2+
+ HY
3-
CaY
2-
+ H
+

p.eq. 0.04564 0.04564

b) Los gramos de Na
2
H
2
Y-2H
2
O (MM= 372.2 g/mol) que se necesitan para preparar 250 ml de solucin de la
concentracin calculada.
|


|

|

2. Dureza del agua. Una muestra de 100 ml de agua que contiene Ca
2+
se titulo con 5.9 ml de una solucin de EDTA del
problema 1. Calcular el grado de dureza del agua en ppm (partes por milln). Recuerde que 1 ppm es 1mg/L.
pH = 9.75
H
4
Y H
3
Y
-
H
2
Y
2-
HY
3-
Y
4-
2 2.67 6.16 10.23

Ca
2+
+ HY
3-
CaY
2-
+ H
+

p.eq. 0.06431 0.06431

|


|


|

ANLISIS DE RESULTADOS
Se determin el contenido de calcio en una tableta de Caltrate por
medio de una valoracin complejomtrica con una solucin de
EDTA de concentracin conocida y la ayuda de un indicador para
determinar el punto final de la valoracin (punto de equivalencia). El
fabricante reporta que cada tableta contiene 1666.667 mg de carbonato de calcio, equivalente a 600 mg de calcio mas excipientes
c.b.p. para 1 tableta.
Antes de llevar a cabo la valoracin con EDTA, se preparo una solucin con una muestra de la tableta previamente pulverizada. Ya
que el carbonato de calcio es insoluble en agua, la muestra se disolvi en HCl y se diluyo en 10 ml de agua destilada. Esta solucion
fue llevada a pH 10 con NH
3
, porque es importante controlar el pH en una valoracion para que este presente la especie protonica
que se desea del indicador y asegurar el comportamiento satisfactorio de este. Tambien para evitar la interferencia de otros
cationes con el EDTA ya que uno delos factoresque afectan la estabilidad de los complejos metalicos es el pH del medio. Por lo que
es necesario llevar la solucion con un buffer a pH de 10, a este pH la estabilidad del complejo de EDTA con Calcio es mayor y
favorece la reaccion formando el complejo de interes:

Si no se amortigua la solucion. Al disolver la sal disodica del EDTA en agua, la especie predominante del EDTA sera H
2
Y
2-
y el pH de la
disolucion tendra un valor de 5, aproximadamente. A ese valor de pH, la formacion de un complejo entre el H
2
Y
2-
y un ion metalico
M
n+
produce iones H
+
y, como la misma es reversible, el complejo se disocia en mayor grado a medida que aumenta la acidez del
medio. A valores de pH muy bajos solo podran ser valorados iones metalicos que formen complejos muy estables, debido a que se
favorece el desplazamiento del equilibrio hacia la disociacion de estos. Por tanto a mayor constante de estabilidad, los complejos
podran resistir valores de pH mas acidos.
La carga del cation influye en la estabilidad del complejo formado, a mayor carga del catin el complejo formado tendra una menor
carga neta y se har mas estable a un mayor rango de acidez. Existe una relacion entere la carga del catin y el pH del medio los
complejos de metales divalentes como el Ca
2+
con EDTA, el complejo resultante es mas estables a pH basico.
pH = 9.9
H
4
Y H
3
Y
-
H
2
Y
2-
HY
3-
Y
4-
2 2.67 6.16 10.26
Ademas si se grafica una curva de valoracion del pCa
2+
se obtiene un cambio apreciable en la curva del pCa
2+
solo si el pH de la
disolucion se mantiene igual o mayor a 8. Y los intervalos de pH al que puede ser valorado Ca
2+
con negro de ericromo T es 9-11, en
este margen de pH solo esta presente la forma HIn
2-
y nicamente en esta regin la reaccin con EDTA es cuantitativa.
Al agregar el indicador negro de ericromo T, y valorarlo con EDTA se gast 3.7 ml al punto de equivalencia en promedio,
determinado por el viraje del indicador (de rojo a azul).
El negro de ericromo T forma un complejo rojo con Ca
2+
, pero no tiene una constante de formacion apropiada para la deteccion del
punto final. El color del indicador libre depende del pH y se une con menos fuerza al calcio que el EDTA.
Es tambin un indicador acido-base y se disocia de la siguiente manera:

Al pH de la reaccin predomina la especie

, al princioio de la valoracion se aade una cantidad de

a la disolucin incolora
de Ca
2+
, con lo que se forma una pequea cantidad de complejo rojo. A medida que se va aadiendo EDTA este reacciona primero
con el Ca
2+
libre. Cuando consume todo el Ca
2+
libre, la ultima porcion de EDTA aadida antes del punto de equivalencia desplaza al
indicador del complejo rojo CaIn
-
. El cambio de color del rojo del CaIn
-
al azul del

libre nos indico el punto final de la valoracin

(3.7 ml enpromedio):

En las dos pruebas restantes no se logr encontrar el punto de equivalencia, ya que el color obtenido en el viraje del indicador no
fue azul en la tonalidad esperada, sino una coloracin azul demasiado intensa. Este resultado impreciso se le atribuye a un bloqueo
en el indicador ya que el negro de ericromo T se bloquea por presencia de iones Cu2+, Ni 2+, Co2+, Cr3+, Fe3+ y Al3+. El agua
destilada empleada, podia contener trazas de alguno de estos iones metalicos capaces de formar complejos estables con el
indicador. Y si un complejo de estos era mas fuerte que el complejo con EDTA del metal traza, la forma sin complejar del indicador
no pudo generarse en el punto de equivalencia y por tanto no cambia al color esperado
Con el volumen de EDTA agregado al puento de equivalencia pudimos calcular el contenido de calcio en la muestra y por tableta:
pCa
Ca
2+
CaIn CaY
2-
5.4 10.77
In Y
4-

rojo azul naranja
pH
H
2
In
-
HIn
2-
In
3-
6.3 11.6

Tabla 3. Contenido de calcio



El contenido de calcio que fue de 527.93 mg, valor menor del reportado por el fabricante (el fabricante reporta que cada tableta de
Caltrate contiene 1666.66 mg de carbonato de calcio, equivalente a 600 mg de calcio ms excipientes c.b.p. para 1 tableta), esto se
le atribuye a los errores probablemente de medicin, o de precepcin al momento de leer el volumen gastado en el punto de
equivalencia en la pipeta o errores de mtodo de manera general durante el desarrollo de la prctica, lo que ocasion que no se
puediera determinar exactamente el punto de equivalencia, y con ello la cantidada de calcio presente con mayor precisin.




CONCLUSIONES
Se determin el contenido de calcio en una tableta de Caltrate por medio de una valoracin complejomtrica con una solucin de
EDTA de concentracin conocida y negro de ericromo T como indicador para determinar el punto final de la valoracin. El EDTA es
ampliamente usado en valoraciones complejomtricas ya que forma complejos muy estables, solubles en agua, con la mayora de los
cationes metlicos. Es un cido tetraprtico y a pH 10 predomina la especie HY
3-
. El negro de ericromo T (NET), es un indicador
metalocromico, y para la deteccin del calcio fue necesario ajustar el pH. Hasta el punto de equivalencia, el indicador compleja el
exceso de calcio y la disolucin es roja. Ante el primer leve exceso de EDTA, la disolucin se torno azul como consecuencia de la
reaccin.
Las valoraciones con EDTA se llevan a cabo en disoluciones tamponadas a un valor de pH conocido para evitar la interferencia de
otros cationes o asegurar el comportamiento satisfactorio del indicador, por lo que se ajust el pH a 9.9 con NH
3
. Se realizaron 2
pruebas en las cuales se pudo observar claramente el cambio de color del indicador. Con el volumen al punto de equivalencia y
sabiendo que el EDTA reacciona 1:1 con el Ca
2+
, se pudo calcular el contenido de calcio que fue de 527.93 mg, valor menor del
reportado por el fabricante (el fabricante reporta que cada tableta de Caltrate contiene 1666.66 mg de carbonato de calcio,
equivalente a 600 mg de calcio ms excipientes c.b.p. para 1 tableta), esto se le atribuye a los errores probablemente de medicin, o
de precepcin al momento de leer el volumen gastado en el punto de equivalencia en la pipeta o errores de mtodo de manera
general durante el desarrollo de la prctica, lo que ocasion que no se puediera determinar exactamente el punto de equivalencia, y
con ello la cantidada de calcio presente con mayor precisin.
BIBLIOGRAFA
CONNORS, Kenneth A. (1981) Curso de analisis farmaceutico, 2 ed. Editorial Revert. Barcelona, Espaa. Paginas
consultadas 99-102.
HARRIS, Daniel C. (2003) Analisis quimico cuantitativo, 3 ed. Editorial Revert. Barcelona, Espaa. Paginas consultadas 261-
275.
SKOOG, WEST, HOLLER y CROUCH. (2005) Fundamentos de qumica analtica, 8 ed. Editorial Thomson. D.F, Mxico. Paginas
consultadas 466-487.
http://es.scribd.com/doc/34042088/Analisis-Quimico-Farmaceutico-Metodos-Clasicos-Cuantitativos (Anlisis qumico
farmacutico, mtodos clsicos cuantitativos) Paginas consultadas 194-206

En la muestra (50 mg) En la tableta (1780 mg) % por tableta
Ca
2+
14.8296 mg 527.93 mg
CaCO
3
37 mg 1317.2 mg