Microfsica

da Precipitao
Ps-Graduao IAG 2006
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MICROFSICA DA PRECIPITAO
Capitulo 7 Composio qumica de hidrometeoros

Prof. OSWALDO MASSAMBANI, Ph.D.

Professor Titular

Departamento de Cincias Atmosfricas IAG-USP

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Maio - Junho de 2006
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Contedo
Objetivos
Introduo microestrutura de nuvens e da precipitao
Equilbrio de fases
Potencial qumico do vapor de gua no ar mido
Calor latente da mudana de fase
A equao de Clausius-Clapeyron
A variao da energia livre de Gibbs no processo de nucleao homognea
Aerossol atmosfrico
A variao da energia livre de Helmholtz no processo de nucleao heterognea
O equilbrio entre gotas de soluo aquosa e o ar mido
A nucleao por ons
O processo de difuso de vapor no crescimento e na evaporao de gotculas
O crescimento de uma populao de gotculas em nuvens quentes
A interao dinmica entre as gotculas O processo de coliso e coalescncia
O crescimento de gotas na corrente ascendente
A formao de gelo na atmosfera
O crescimento de cristais de gelo por difuso de vapor
O desenvolvimento da precipitao na fase gelo
Composio qumica de hidrometeoros
Microfsica da carga e da eletricidade atmosfrica
O sensoriamento remoto da precipitao
O espectro de tamanho de gotas
A taxa de precipitao e os parmetros integrais e suas variabilidades
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Capitulo 7 - Composio qumica de hidrometeoros

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Como vimos nos captulos anteriores, o ar contm uma grande variedade de partculas
slidas e lquidas alm das gotas de gua e dos cristais de gelo. Uma frao
considervel dessas partculas servem como CCN e IFN, incorporando-se dentro das
gotculas, das gotas e dos cristais de neve.
Esse um processo de remoo de material particulados da atmosfera, geralmente
denominado como nucleation scavenging. Quando as partculas da atmosfera
removida por coliso com os hidrometeros, denominamos o processo de impactation
scavenging.
Alm disso, o ar contm uma variedade de gases alm do vapor de gua e dos
constituintes permanentes. A maioria desses gases possuem solubilidade na gua, de
modo que esperado que contribuam adicionalmente para a carga de espcies
qumicas na gua da nuvem e da precipitao. A captura desses gases pelos
hidrometeros tambm um processo de remoo denominado de gas scavenging.
Os gases que particularmente contribuem para esse processo de remoo so as
espcies quimicamente reativas como o CO2, SO2, NO2, HNO3, NH3, HCL, H2O2,
O3, e os cidos orgnicos como o HCOOH (cido frmico), CH3COOH (cido actico),
e os aldedos como o HCHO (formaldedo), como tambm os radicais OH, HO2, NO3,
NO, Cl. Os gases no so somente colhidos pelas nuvens e pelas gotas, mas
tambm pelos cristais os quais adsorvem os gases em suas superfcies.
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A maioria dos sais contidos nas partculas do aerossol atmosfrico se dissociam na
gua em ons.
A formao de ons tambm ocorre se certos gases reativos como CO2, SO2, HNO3,
NH3 e HCl so dissolvidos na gua.
A anlise qumica da nuvem, da gua da chuva e da gua da neve derretida
demonstram a presena desses ons.
Os ons tipicamente encontrados so: H+, NH4+, Na+, K+, Ca2+, Mg2+, CL-, NO2-,
NO3-, SO42-, HSO3-, HSO4-, SO32-, CO32- e HCO3-.
As Tabela 17.1 a 17.8 do Pruppacher & Klett apresentam uma sntese de muitos
resultados de anlises qumicas da gua da chuva e da neve coletadas em regies
urbanas, martimas e rurais, indicando suas concentraes inicas.
Observa-se maior concentrao inica em gua de nuvens no precipitantes com
gotculas pequenas, do que na gua da chuva onde h a presena de grandes gotas.
O mesmo se observa na nuvens stratus e nas neblinas. H uma tendncia a serem
cidas.

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IFN:

CCN :

CaCO3

H2SO4

Micas

HSO4NH4

Outros silicatos

Aerosol organico

Outros minerais, sal do mar

Sal do mar

Fragmentos de vegetal

..

Aerosol organico
Bactrias

Espcies quimicas que contribuem para o CCN e o IFN :

SO42- NO3- Cl-

Ca2+ Mg2+ NH4+

K+

Na+

SiO44-

Compostos Orgnicos
.. Todos os constituintes do aerosol atmosfrico

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Cristais e os gases atmosfricos

A interao dos gases com as superfcies do gelo

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CCN

Nucleao

Crescimento

20 m
IFN

Nucleao

Crescimento

0.01 - 1 m
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Incorporao das espcies gasosas durante o crescimento do cristal
Desorbing H2O molecule

advancing step
Adsorbing H2O molecule
Incorporation
into step

advancing step

Surface
diffusion
Incorporation
Adsorbed H2O
of HNO3
molecule
into
crystalline
lattice

Volume diffusion

Kink

Adsorbed HNO3 molecule

A impureza pode
substituir molculas
de H2O na estrutura
do cristal ou ocupar
espaos internos
(interstitial).

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H

Espaos substitucionais

Cl-

Espao Intersticial

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Adsoro de gases sobre a superfce do cristal
1E+14

Nads molecule cm-2

8E+13

6E+13

193 K
203 K
4E+13

213 K
2E+13

0
0,0E+00

5,0E-04

Pacetone , Pa

1,0E-03

1,5E-03

Superfcie do gelo: cerca de 2 1014 a 1015 locais de adsoro cm-2, dependendo da

molcula.
A quantidade adsorvida depender da T e da Pgas
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Incorporao de espcies gasosas durante o riming

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Solubilidade de gases na gua e no gelo
HNO3

HCl

10-5

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Impurezas incorporadas ao cristal

Ncleo: IFN or CCN, presos dentro do cristal

Gases dissolvidos: solues slidas so formadas durante o
crescimento do cristal
Adsoro de gases: molculas de gas aderem superfce do cristal
durante qualquer momento durante e depois do crescimento do
cristal
Riming : grande concentrao de gases solveis em gua podem
ser capturados durante o riming
+ particulas podem ser colhidas durante o crescimento ou queda do
cristal

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Impurezas na neve
Solvel em gua
Insolvel em gua

Cromatografia
lquida

Cromatografia ionica

Molculas

molculas

ons

PAHs PCBs other POPs

HCHO CH3CHO CH3OH

0.5 M

0.3 M

50 pM

0.1M

1 pM

1-100 pM

Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (PAHs)

ons minerais
SO42- NO3- Cl3 M

2 M

Ca2+ Mg2+ NH4+

1M 3 M 2 M

ons orgnicos
K+

Na+

0.5M 0.5M 0.5M

HCOO- CH3COO- C2O420.5 M

0.2 M

0.1M

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Separao cromatogrfica

100%

standard

80%
C-H

60%

H-C-C=
H-C-O

40%

Ar-H

20%

b)

C-H

0%
H-C-C=
H-C-O

a)
Ar-H

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Algumas definies

Deposio seca remoo de gases e partculas via

transferncia direta da atmosfera para a superfcie.

Deposio mida remoo de gases e partculas e

transportadas para a superfcie via chuva, neve ou neblina

Deposio seca conhecida para SO2, O3, CO2, e SO3.

Deposio mida de espcies gasosas requer que estas

sejam solveis em gua - rainout, ou washout.

Chuva cida um exemplo de rainout de cidos sulfurosos e

ntricos, produzidos nas atmosferas poludas.

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Deposio seca e mida

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Oxidao e Tranformao

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Os radicais de nitrato

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VOC = Volatile Organic Compounds)

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Emisses biognicas

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cido

Acidez a medida da
quantidade de
radicais H+ na
soluo.
pH de 7 significa uma
concentrao de H+
de 10-7 ou 1 em
100,000,000 tomos
pH de 1 significa uma
concentraode 10-1
ou 1 em 10
pH de 7 neutro
(quantidade iguais de
H+ e OH-)

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A Chuva Natural levemente cida com pH
de 5.6
Por que?
CO2 na atmosfera oxida na forma de cido
carbnico
CO2 + H2O = H2CO3 (fracamente cido).
Aplique a Lei de Henry e determine esse valor.
A chuva cida tpica composta de:
cido sulfrico (62%)
cido ntrico (32%)
cido hidroclrico (6%).
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A qumica da fase aquosa - A Lei de Henry
A massa de um gas que dissolve numa quantidade de lquido a uma dada
temperatura diretamente proporcional presso parcial do gas acima do
lquido. Esta lei nao se aplica aos gases que reagem com o lquido ou se
ioniza no lquido.

GAS

OXYGEN
OZONE
NITROGEN DIOXIDE
CARBON DIOXIDE
SULFUR DIOXIDE
NITRIC ACID (effective)
HYDROGEN PEROXIDE
HYDROPEROXY RADICAL
ALKYL NITRATES

Constante da Lei de Henry

(M / atm para 298 K)
O
O
NO
CO
SO
HNO
H O
HO
(RONO )

1.3 x 10
9.4 x 10
1.0 x 10
3.1 x 10
1.3
2.1 x 10
9.7 x 10
9.0 x 10

1.3
Ver Tabela 17.14 - Pruppacher & Klett

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Poluentes primrios e secundrios

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Smog fotoqumico em regies urbanas
Reaes quimicas
iniciadas pela luz.
Mais de substncias
quimicas ex.; O3

Chuva cida

Quanto mais
quente o dia
mais O3

Consiste principlamente de dixido de enxofre (SO2), cido sulfrico (H2SO4) suspenso em

goticulas e gotas & partculas (soot). Enxofre composto do carvo & leo reage com o Oxignio
para formar o dixido de enxofre: S + O2 > SO2
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Hidrocarbonetos No-Metano
Alkanes (C-C single bonds)

ethane

Alkynes (C-C triple bonds)

ethyne

Alkenes (C-C double bonds)

ethene

Aromatic compounds
Benzene

Oxygenated hydrocarbons:
Aldehydes, alcohols, ketones, etc
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Gases com Enxofre
Aumentando o nmero de oxidao (perde eletrons - oxidao atmosfrica)

-2

+4

+6

H2S
Hydrogen sulfide
(CH3)2S
Dimethylsulfide (DMS)
CS2
Carbon disulfide
COS
Carbonyl sulfide

SO2
Sulfur dioxide

H2SO4
Sulfuric acid
SO42Sulfate

Decrescendo o nmero de oxidao (ganha eltrosn reao de reduo)

Nmero de oxidao (n.o.)
O nmero de oxidao de um tomo a carga que este teria se os eltrons de cada ligao fossem apenas do
tomo mais electronegativo (a atrao que um tomo exerce sobre os eltrons, em uma ligao qumica)

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Exemplos da variabilidade da composio da gua da Chuva x Neve
M = mol / litro

RAIN

M Cl-

NO3-

SO4--

Na+

NH4+

K+

Mg++

Ca++

Rural India
Semi arid village1

30.6

42.6

7.7

19.4

43.4

2.5

39.2

67.1

Polish large city

Coastal area2

75

52

67

79

35

55

11.5

71.5

NO3-

SO4--

Na+

NH4+

K+

Mg++

Ca++

SNOW

M Cl-

Spitsberg
27 April '01

28.9

3.8

5.8

24.6

3.5

0.7

2.9

2.6

Spitsberg
29 April '01

0.5

2.3

0.3

0.7

0.3

0.1

0.1

0.2

Perrier water

649

----

437

500

-----

-----

288

3717

Estude a seo 17.1 do Pruppacher & Klett p. 701 a 707 - Tabelas comparativas
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Exemplo de concentrao (mg m-3) das principais classes de espcies

inorgnicas e orgnicas solveis em gua coletadas em amostras de gua de
neblina. Calculadas atravs da multiplicao das concentraes medidas na fase
lquida pelo contedo de gua lquida observada [Decesari et al., 2000b].
Conhea os trabalhos desenvolvidos no DCA/IAG/USP por Gonalves, Massambani, Andrade e
Adalgiza, incluindo medidas disdromtricas, coletores de chuva, coletores de neblina, e modelagem
de processos de rainout e washout
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