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Equao de Kelvin para uma Soluo Equao de Kohler

No item anterior analisamos qual era a presso de vapor de equilbrio de uma
gotcula de gua pura (e
sc
) (eq. de Kelvin), e observou-se que era necessrio
uma super-saturao (esc/es) extremamente alta (>2) para que este processo
fosse efetivo. Logo como estes valores no so observados na natureza e
gotculas de nuvens so observadas logo aps a parcela atingir o NCL, temos
que os CCNs esto contribuindo para reduzir S.

Logo os CCNs adicionam soluto na soluo aquosa que proporciona uma
reduo na presso de vapor de saturao dgua quando comparado com uma
gotcula de gua pura.
Este efeito se deve ao fato de que a presso de saturao de vapor dgua
proporcional a concentrao de molculas de gua na superfcie da gotcula.

Para entender isso, considera-se uma substncia de presso parcial de vapor
igual a zero (soluto) sendo dissolvida em gua (solvente). Se as molculas do
soluto se distrbuem uniformemente atravs da gua, ento algumas delas
estaro posicionadas na campada superficial, reduzindo assim a rea da
superfcie ocupada por molculas de gua de modo que a frao da rea total
que fica ocupada por molculas de gua dada por:

s a
a
a
n n
n
x
+
=

Onde n
a
o nmero de molculas de gua e n
s
numero de molculas do
soluto.
A relao entre a presso parcial de vapor dgua de equilbrio (saturao) para
duas superfcies de gotculas (de mesmo tamanho) sendo uma das quais
constituidade de uma soluo e a outra de gua pura mantem-se a proporo de
x
a
.
2
Portanto, temos que:

sc
r
a
e
e
x =

Onde er a presso parcial do vapor dgua de equilbrio sobre a soluo
aquosa e esc a presso parcial de vapor dgua de equilbrio sobre superfcie
de gua pura. Portanto,
s a
a
sc
r
n n
n
e
e
+
=
Este expresso define a Lei de Raoult para uma soluo ideal que comumente
enunciada como: A presso parcial de vapor de um componente na soluo
lquida proporcional frao molar daquele componente multiplicado pela sua
presso de vapor quando puro ) (
0 sc r
e x e =

Logo multiplicando a expresso anterior por
2
a
s a
n
n n
e considerando que na >>
ns, de modo que: 0
2
~
|
|
.
|

\
|
a
s
n
n
, temos que
a
s
sc
r
n
n
e
e
=1
Para uma soluo na qual molculas dissolvidas em gua so dissociadas, ns
precisa ser multiplicado pelo fator de vant Hoff (i), que corresponde ao nmero
de ons dissociados por molculas.
Por exemplo:
o cloreto de sdio (NaCl) diluido em gua dissocia-se em dois ons (i = 2),
enquanto que o sulfato de amnia, (NH4)2 SO4 dissocia-se em trs ons (i=3).

Dessa forma, o nmero total de ons dissociados a partir de um soluto de massa
m, fica determinado por:
s
s
A s
M
m
iN n = , onde NA o nmero de Avogrado e Ms
3
a massa de um mol de soluto. O nmero de molculas de gua em uma massa
ma
a
a
A a
M
m
iN n =

Sendo assim, temos que a razo entre as presses de vapor pode ser re-escrita
como:
s a
a s
a
s
sc
r
M m
M im
n
n
e
e
= = 1 1
Lembrando que a massa da gua pode ser definida em termos do volume,
temos:
L a
r m t
3
3
4
= , onde r o raio da gotcula e
L
a densidade da gua.
Logo, temos
s a
a s
a
s
sc
r
M r
M im
n
n
e
e
t
3
4
3
1 1 = =

Esta equao mostra que para massa ms dissolvida na gotcula de gua,
presso de vapor de saturao do dgua sobre a soluo decresce rapidamente
com o decrscimo do raio da gota.

Isso implica que uma gotcula de gua constituda de uma soluo estar em
equilbrio com o meio em uma presso de saturao bem inferior quela de uma
gotcula de gua pura com mesmo tamanho.

Definindo
s a
a s
M
M im
b
t 4
3
= , temos que
3
1
r
b
e
e
sc
r
=

Da equao de Kelvin tinhamos:

)
`

=
r T R
e r e
L V
s sc

o 2
exp ) (
4
Definindo
L V
T R
a

o 2
= , temos que
)
`

=
r
a
e
r e
s
sc
exp
) (

Sendo que a exponencial pode ser expandida por uma srie de Taylor e como a
<<r podemos negligenciar os termos de segunda ordem. Logo,
r
a
r
a
r
a
r
a
e
r e
s
sc
+ ~ +
|
.
|

\
|
+ + ~
)
`

= 1 ....
2
1
1 exp
) (
2


Combinando ento os dois efeitos: gua pura + soluto

|
.
|

\
|

|
.
|

\
|
+ =
3
1 1
) (
) (
r
b
r
a
r e
e
e
r e
sc
r
s
sc
, negligenciando 0
4
~
r
ab
,temos

3
1
r
b
r
a
e
e
s
r
+ =
Sendo assim, esta expresso mostra os efeitos da tenso superficial (curvatura)
e das substncias higroscpicas (soluto).




5
As curvas da Figura 6.2 mostram que o efeito da Soluo domina quando
o raio da gotcula pequeno, logo as gotculas pequenas de soluo esto em
equilbrio com o vapor para UR < 100%.

Se a UR aumentar um pouco, a gotcula ir crescer at atingir o equilbrio
novamente. Sendo que o crescimento ir continuar at um valor critico ser
atingido (S* e r*).
Aps este valor a saturao ir cair, uma vez que o vapor ir se transferir
para a gotcula que ir crescer sem a necessidade de um aumento da saturao.
Caso a S* no seja atingida, a gotcula ir evaporar, aumentando assim a
disponibilidade de vapor para o ambiente.
At r* (0.1-1 micron) a gotcula est em equilbrio ou estvel com o
ambiente, e qualquer mudana na saturao far ela crescer ou evaporar at
atingir o equilbrio.

Aps a gotcula atingir r*, o equilbrio torna-se instvel, ento o ncleo de
condensao dito como ativado.


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Na Figura acima, temos que a medida que a massa de sulfato de
amonima aumenta, a a supersaturao necessria para ativar o CCN menor,
por outro lado, se a partcula pequena existe a necessidade de mais
saturao, ou seja, o termo de curvatura ainda dominante.

Sendo assim, podemos determinar qual o raio critico necessrio para
que uma gotcula cresa mesmo que a saturao diminua. Da mesma forma,
podemos inferir qual seria a Super-Saturao necessria em funo do raio e da
massa de soluto.

O valor crtico obtido quando:

b
a
S
a
b
r
r
b
r
a
dr
d
dr
dS
e
e
dr
d
s
r
27
4
1
3
0 1
0
3
*
*
3
+ =
=
=
|
.
|

\
|
+
= =
|
|
.
|

\
|