Cap 20: Entropia e Segunda Lei da Termodinmica - Prof.

Wladimir 1

Entropia e Segunda Lei da Termodinmica.

20.1 Introduo
Os processos que ocorrem num nico sentido so
chamados de irreversveis. A chave para a compreenso
de por que processos unidirecionais no podem ser
invertidos envolve uma grandeza conhecida como entropia.

20.2 Processos Irreversveis e Entropia.
O carter unidimensional dos processos irreversveis to
evidente que o tomamos como certo. Se tais processos
ocorressem no sentido errado, ficaramos abismados.
A entropia diferente da energia no sentido de que a
entropia no obedece a uma lei de conservao.

Se um processo irreversvel ocorre num sistema fechado, a
entropia S do sistema sempre aumenta, ela nunca diminui

20.3 Variao de Entropia.
Existem duas maneiras equivalentes
para se definir a variao na entropia de
um sistema:
1) Em termos da temperatura do
sistema e da energia que ele ganha
ou perde na forma de calor e;
2) Contando as maneiras nas quais os
tomos ou molculas que compem
o sistema podem ser arranjados.
Considerando a expanso livre de um
gs ideal, j vista anteriormente, a figura
ao lado mostra este gs na situao (a)
inicial i. Depois de aberta a vlvula, o gs
rapidamente ocupa todo o recipiente,
atingindo seu estado final f.

Cap 20: Entropia e Segunda Lei da Termodinmica - Prof. Wladimir 2
O diagrama p-V do processo mostra a presso e o volume
do gs no seu estado inicial i e final f. a presso e o volume
so propriedades de estado, ou seja, dependem apenas
do estado do gs e no da forma como ele atingiu este
estado. Outras propriedades de estado so a temperatura e
a energia. Supomos agora que o gs possui ainda uma
outra propriedade de estado sua entropia. Alm disso,
definimos a variao da entropia i f
S S
do sistema
durante um processo que leva o sistema de um estado
inicial para um estado final como:
}
= = A
f
i
i f
T
dQ
S S S

Variao da Entropia
Q
a energia transferida na forma de calor para o sistema,
ou dele retirada durante o processo.
T
a temperatura em
kelvins. Como
T
sempre positiva, o sinal de
S A
o
mesmo do de
Q
. A unidade
K J /
.

No caso da expanso livre do gs ideal, os estados
intermedirios no podem ser mostrados porque eles no
so estados de equilbrio. O gs
preenche rapidamente todo o
volume, a presso, o volume e a
temperatura variam de forma
imprevisvel. Desta forma, no
possvel traar uma trajetria
presso-volume para a expanso
livre.

Se a entropia uma funo de estado, ela ir depender
apenas do estado inicial e final do gs e no da forma com
que o sistema evoluiu de um estado a outro.


Cap 20: Entropia e Segunda Lei da Termodinmica - Prof. Wladimir 3
Ao substituirmos a expanso livre
irreversvel por um processo
reversvel que conecta os mesmos
estados i e f, ser possvel traar
uma trajetria entre estes estados
e encontrar uma relao entre
T
e
Q
, que nos permita usar a
equao posta inicialmente.

Vimos no captulo anterior que a
temperatura de um gs ideal no
varia durante uma expanso livre
T T T
f i
= =
. Assim os pontos i e f
devem estar sobre a mesma
isoterma. Assim:

}
= = A
f
i
i f
dQ
T
S S S
1

T
Q
S S S
i f
= = A

Variao de Entropia, Processo Isotrmico

Para encontrarmos a variao de
entropia para um processo
irreversvel que ocorre em um
sistema fechado, substitumos esse
processo por qualquer processo
reversvel que conecte os mesmos
pontos inicial e final. Calculamos a
variao de entropia para este
processo usando a equao
}
= = A
f
i
i f
T
dQ
S S S

Cap 20: Entropia e Segunda Lei da Termodinmica - Prof. Wladimir 4

Quando a variao de temperatura
T A
de um sistema
pequena em relao temperatura (em kelvins) antes e
depois do processo, a variao de entropia pode ser
aproximada como
md
i f
T
Q
S S S ~ = A

md
T
a temperatura mdia , em kelvins, do sistema durante
o processo.

Exerccio 1:
Suponha que 1,0mol de gs nitrognio est
confinado no lado esquerdo do recipiente da
figura ao lado. Voc abre a vlvula e o
volume do gs dobra. Qual a variao de
entropia do gs para este processo
irreversvel? Trate o gs como sendo ideal.
Resp. 5,76J /K

Exerccio 2:
A figura 1 ao lado mostra dois blocos de cobre idnticos de massa
kg m 5 , 1 =
: O bloco E, a uma
temperatura inicial
C T
o
iE
60 =
e o
bloco D a uma temperatura
C T
o
iD
20 =
. Os blocos
encontram-se em uma caixa
termicamente isolada e esto
separados por uma divisria
isolante. Quando removemos a
divisria, os blocos acabam
atingindo uma temperatura de
equilbrio
C T
o
f
40 =
. Qual a
variao lquida da entropia do
sistema dos dois blocos durante este processo irreversvel? O calor
especfico do cobre 386J /kgK. Resp. K J S
E
/ 86 , 35 = A ; K J S
D
/ 23 , 38 + = A ;
K J S S S
D E rev
/ 4 , 2 = A + A = A
Cap 20: Entropia e Segunda Lei da Termodinmica - Prof. Wladimir 5
Entropia como uma Funo de Estado
O fato de a entropia ser uma funo de estado pode ser
deduzido apenas experimentalmente. Entretanto, pode-se
provar que ela uma funo de estado para o importante
caso especial no qual um gs ideal efetua um processo
reversvel, realizado lentamente, em pequenos passos.
Para cada passo, teremos:
dW dQ dE =
int

Assim:
int
dE dW dQ + =

dT nC pdV dQ
v
+ =

Usando a lei dos gases ideais,
V nRT p / =
. Ento dividimos
cada termo da equao resultante por
T
, teremos:
dT nC dV
V
nRT
dQ
v
+ =

T
dT
nC dV
VT
nRT
T
dQ
v
+ =

Integrando cada termo de
i
a
f
.
} } }
+ =
f
i
v
f
i
f
i
T
dT
nC
V
dV
nR
T
dQ

i
f
v
i
f
i f
T
T
nC
V
V
nR S S S ln ln + = = A

A variao da entropia
S A
entre os estados inicial e final de
um gs ideal depende apenas das propriedades do estado
inicial ( i
V
e i
T
) e das propriedades do estado final (
f
V
e
f
T
).
S A
no depende de como o gs varia entre os dois estados.



Cap 20: Entropia e Segunda Lei da Termodinmica - Prof. Wladimir 6
20.4 A Segunda Lei da Termodinmica:
Se o processo irreversvel, a entropia
de um sistema fechado sempre
aumenta. No entanto, se o processo
for reversvel, como no caso da figura
ao lado, seria possvel reverter o
processo recolocando esferas no
pisto e, para que a temperatura no
aumentasse, o gs cede calor
Q
para
o reservatrio, e a entropia diminui.
Neste caso, o sistema (gs) no
fechado.
Se o reservatrio fizer parte do
sistema, juntamente com o gs,
teremos um sistema fechado
(gs+reservatrio). Durante a reverso
do processo, a energia, na forma de
calor, transferida para o reservatrio,
ou seja, de uma parte do sistema para
outro, dentro do sistema. Seja
Q
o
valor absoluto (mdulo) deste calor.
Ento teremos:
T
Q
S
gs
= A
e
T
Q
S
res
+ = A

De forma que a variao na entropia
do sistema (gs+reservatrio) seja
nula.
Se um processo ocorre em um
sistema fechado, a entropia do sistema
aumenta para processos irreversveis
e permanece constante para
processos reversveis. Ela nunca diminui.
0 > AS

Forma da 2 Lei da Termodinmica
(>irreversvel e =reversvel)
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20-5 Entropia no Mundo Real: Mquinas.
Uma mquina trmica, ou simplesmente mquina, um
dispositivo que retira energia na forma de calor de sua
vizinhana e realiza trabalho til.
Substncia de trabalho aquela que a mquina utiliza
para realizar trabalho (gua, combustvel+ar, etc). Se a
mquina opera em ciclo, a substncia de trabalho passa por
uma srie fechada de processos termodinmicos,
chamados tempos.

Uma Mquina de Carnot
Com o mesmo esprito que tratamos um gs ideal, vamos
estudar as mquinas reais analisando o comportamento de
uma mquina ideal.
Em uma mquina ideal, todos os processos so reversveis
e no ocorrem desperdcios nas transferncias de energia
em virtude, digamos, do atrito e da
turbulncia.
N.L. Sadi Carnot (1824) props o
conceito de mquina.
Mquina de Carnot mquina ideal
que se revela a melhor (em princpio)
no uso de energia na forma de calor
para realizar trabalho til.

As figuras ao lado, mostram a mquina
de Carnot e seu diagrama p-V onde,
em cada ciclo a mquina retira uma
quantidade A
Q
sob a forma de calor de
um reservatrio a uma temperatura
A
T
e libera uma energia B
Q
, na forma
de calor, para um reservatrio a uma
temperatura mais baixa B
T
.
Cap 20: Entropia e Segunda Lei da Termodinmica - Prof. Wladimir 8
Para ilustrar as variaes de
entropia para a mquina de
Carnot, podemos fazer o
grfico do ciclo de Carnot em
um diagrama temperatura-
entropia (T-S), conforme a
figura ao lado.

O Trabalho realizado por uma
mquina de Carnot durante
um ciclo pode ser calculado aplicando-se a 1 Lei da
Termodinmica (
W Q E = A
int ) substncia de trabalho. Num
ciclo completo,
0
int
= AE
. Lembrando que B A
Q Q Q =
o calor
lquido transferido por ciclo e que
W
o trabalho resultante,
podemos escrever a primeira lei da termodinmica para o
ciclo de Carnot como:
W Q E = A
int
W Q Q
B A
= ) ( 0

B A
Q Q W =


Variaes de Entropia Existem apenas duas
transferncias de energia reversvel na forma de calor, e
assim duas variaes na entropia da substncia de
trabalho, uma a temperatura A
T
e outra a temperatura B
T
.
A variao da entropia por ciclo ser:
B
B
A
A
B A
T
Q
T
Q
S S S = A + A = A

Como a entropia uma funo de estado
0 = AS
para o ciclo,
ento:
B
B
A
A
T
Q
T
Q
=

Como
B A
T T > ,
B A
Q Q > , ou seja, mais calor retirado da fonte
quente do que entregue fonte fria.
Cap 20: Entropia e Segunda Lei da Termodinmica - Prof. Wladimir 9
Eficincia de uma Mquina de Carnot
O propsito de qualquer mquina transformar o mximo
possvel da energia extrada da fonte quente em trabalho. A
eficincia trmica de uma mquina a razo entre o
trabalho realizado e a energia retirada da fonte quente.
A
Q
W
= c

Eficincia de qualquer mquina

Para uma mquina de Carnot, teremos:
A
B
A
B A
c
Q
Q
Q
Q Q
=

= 1 c

Sendo que
B
B
A
A
T
Q
T
Q
= , podemos escrever:
A
B
c
T
T
=1 c

Eficincia da mquina de Carnot

Uma mquina perfeita seria aquela cuja eficincia trmica
1 (ou 100%). Isto s ocorreria se
0 =
B
T
ou

B
T
,
requisitos impossveis.

No possvel realizar uma srie
de processos cujo nico resultado
seja a transferncia de energia na
forma de calor de um reservatrio
trmico e a sua completa
converso em trabalho.

No desenvolvimento de mquinas de qualquer tipo,
simplesmente no existe maneira de ultrapassar o limite de
eficincia imposto pela mquina de Carnot.




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Mquina de Stirling

A figura ao lado, mostra o ciclo
de operao de uma mquina
de Stirling ideal. A comparao
com o ciclo de Carnot mostra que
cada mquina possui
transferncias isotrmicas nas
temperaturas
A
T
e
B
T
.Entretanto,
as duas isotermas da mquina
de Stirling no so conectadas
por processos adiabticos, como
na mquina de Carnot, e sim por
processos a volume constante.



Exerccio 4:
Imagine uma mquina de Carnot que opera entre as
temperaturas
K T
A
850 =
e
K T
B
300 =
. A mquina realiza
1200J de trabalho em cada ciclo. O qual leva 0,25s. (a)
Qual a eficincia desta mquina? (b) Qual a potncia
mdia desta mquina? (c) Quanta energia
A
Q
extrada
sob a forma de calor do reservatrio de alta temperatura em
cada ciclo? Resp. 0,647 (65%); 4,8kW; 1855J .



Exerccio 5:
Um inventor alega ter construdo uma mquina que possui
uma eficincia de 75% quando operada entre as
temperaturas dos pontos de ebulio e congelamento da
gua. Isto possvel? Resp. 0,268 (27%).



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20.6 Entropia no Mundo Real: Refrigeradores
Um refrigerador um dispositivo que
utiliza trabalho para transferir energia
de um reservatrio em baixa
temperatura para um reservatrio em
alta temperatura enquanto o dispositivo
repete continuamente uma dada srie
de processos termodinmicos.

Em um refrigerador ideal, todos os
processos so reversveis e no h
perdas nas transferncias de energia
que ocorrem em virtude, digamos, do atrito e da
turbulncia.
Uma medida da eficincia de um refrigerador o coeficiente
de desempenho K, dado por:
W
Q
K
B
=

Coeficiente de desempenho de qualquer refrigerador
No caso do refrigerador de Carnot, usamos:
B A
B
B A
B
c
T T
T
Q Q
Q
K

=

Coeficiente de desempenho de Carnot
Um refrigerador perfeito seria aquele
que transfere energia na forma de calor Q
de um reservatrio frio para um
reservatrio quente sem a necessidade de
trabalho. A entropia num ciclo no varia,
mas a entropia dos reservatrios variam,
sendo a entropia para todo o sistema:
A B
T
Q
T
Q
S + = A
Como
B A
T T > , o lado direito da equao
negativo, dando um 0 < AS , violando a 2 lei.
Logo, no existe refrigerador perfeito.
Cap 20: Entropia e Segunda Lei da Termodinmica - Prof. Wladimir 12
No possvel uma srie de processos cujo nico efeito
seja a transferncia de energia na forma de calor de um
reservatrio a uma dada temperatura para um reservatrio
a uma temperatura mais alta.

20.7 As Eficincias de Mquinas Reais

Seja
c
c
a eficincia de uma mquina de Carnot operando
entre duas temperaturas dadas. Vamos supor que uma
mquina X, possua uma eficincia
X
c
, maior que
c
c
.
Acoplando a
mquina X a um
refrigerador de
Carnot, de modo
que o trabalho
que ele requer
por ciclo seja
exatamente
quele fornecido
pela mquina X,
conforme a figura ao lado. Assim, nenhum trabalho externo
realizado sobre o sistema mquina+refrigerador. Se
c X
c c >
verdadeiro, usando a equao
A
Q
W
= c , teremos:
A
A
Q
W
Q
W
>
'

onde a linha se refere a mquina X e o lado direito a
eficincia do refrigerador de Carnot, quando ele opera como
uma mquina. Como o trabalho realizado pela mquina X
igual ao trabalho realizado sobre o refrigerador de Carnot,
temos, segundo a primeira lei da termodinmica ,
B A
Q Q W =
,
' '
B A B A
Q Q Q Q =
ou
Q Q Q Q Q
B B A A
= =
' '

Assim, a combinao atua como um refrigerador perfeito,
violando a 2 lei da termodinmica.
Cap 20: Entropia e Segunda Lei da Termodinmica - Prof. Wladimir 13
Exerccios Cap 20:
1) Suponha que 4 moles de um gs ideal sofrem uma expanso
isotrmica reversvel do volume
1
V
para o volume
i
V V 2
2
=
em
uma temperatura
K T 400 =
. Encontre (a) o trabalho realizado
pelo gs e (b) a variao de entropia do gs. (c) Se a expanso
fosse reversvel e adiabtica em vez de isotrmica, qual seria a
variao de entropia do gs?

2) Quanta energia deve ser transferida na forma de calor para
uma expanso isotrmica reversvel de um gs ideal a 132
o
C
se a entropia do gs aumenta por 46,0J/K?

3) Uma amostra de 2,5moles de um gs ideal se expande
reversvel e isotermicamente a 360K at que seu volume seja
dobrado. Qual o aumento de entropia do gs?

5) Encontre (a) a energia absorvida na forma de calor e (b) a
variao de entropia de um bloco de cobre de 2,00Kg cuja
temperatura aumentada reversivelmente de 25,0
0
C para
100
0
C. O calor especfico do cobre 386 J /kg.K.

7) Em um experimento, 200g de alumnio(com calor especfico
900J /kg.K) a 100
o
C so misturados com 50g de gua a 20
o
C,
com a mistura isolada termicamente. (a) Qual a temperatura de
equilbrio? Quais so as variaes de entropia (b) do alumnio,
(c) da gua e (d) do sistema alumnio-gua?

9) No processo irreversvel da figura ao lado, considere que as
temperaturas iniciais dos blocos
idnticos E e D sejam 305,5 e
294,5K, respectivamente, e 215J
seja a energia que deve ser
transferida entre os blocos para
que atinjam o equilbrio. Para os
processos reversveis da figura,
quanto vale
S A
para (a) o bloco E
(b) seu reservatrio, (c) o bloco D,
(d) seu reservatrio, (e) o sistema
dos dois blocos e (f) o sistema dos
dois blocos e dos dois reservatrios.
Cap 20: Entropia e Segunda Lei da Termodinmica - Prof. Wladimir 14

11) Para n moles de um gs diatmico ideal levado atravs do
ciclo na figura ao lado com as molculas girando, mas sem que
oscilem, quais so (a)
1 2
/ p p
, (b)
1 3
/ p p
e (c)
1 3
/T T
? Para a
trajetria
2 1
, quais so (d)
1
/ nRT W
,
(e)
1
/ nRT Q
, f)
1 int
/ nRT E A
e (g) nR S / A .
Para a trajetria
3 2
, quais so (h)
1
/ nRT W
, (i)
1
/ nRT Q
, (j)
1 int
/ nRT E A
e
(k) nR S / A ? Para a trajetria
1 3
,
quais so (l)
1
/ nRT W
, (m)
1
/ nRT Q
, (n)
1 int
/ nRT E A
e (o) nR S / A ?


14) Uma amostra de 2 moles de um
gs monoatmico ideal sofre o
processo reversvel mostrado na
figura ao lado. (a) Quanta energia
absorvida na forma de calor pelo
gs? (b) Qual a variao na energia
interna do gs? (c) Qual o trabalho
realizado pelo gs?


17) Uma mistura de 1773g de gua a 227g de gelo encontra-se em
um estado inicial de equilbrio a 0,000
o
C. A mistura , ento,
atravs de um processo reversvel, levada a um segundo estado
de equilbrio onde a razo gua-gelo, em massa, 1,00:1,00 a
0,000
o
C. (a) Calcule a variao de entropia do sistema durante
este processo. (O calor de fuso da gua 333kJ /kg.) (b) O
sistema retorna ao estado de equilbrio inicial atravs de um
processo irreversvel (digamos, usando um bico de Bunsen).
Calcular a variao de entropia do sistema durante este
processo. (c) Suas respostas so compatveis com a segunda lei
da termodinmica?

21) Uma mquina de Carnot opera entre 235
o
C e 115
o
C,
absorvendo 6,3x10
4
J por ciclo na temperatura mais alta. (a) Qual
Cap 20: Entropia e Segunda Lei da Termodinmica - Prof. Wladimir 15
a eficincia da mquina? (b) Quanto trabalho por ciclo esta
mquina capaz de realizar?

22) Uma mquina de Carnot absorve 52kJ na forma de calor e
expele 36kJ sob a forma de calor em cada ciclo. Calcule (a) a
eficincia da mquina e (b) o trabalho realizado por ciclo em
quilojoules.

23) Uma mquina de Carnot cujo reservatrio frio est a uma
temperatura de 17
o
C possui uma eficincia de 40%. De quanto
deveria ser elevada a temperatura do reservatrio quente para
aumentar a eficincia para 50%?

25) Uma mquina de Carnot possui uma eficincia de 22%. Ela
opera entre reservatrios de temperaturas constantes diferindo
em temperatura por 75
o
C. Quais so as temperaturas dos
reservatrios (a) quente e (b) frio?

27) A figura ao lado mostra um ciclo reversvel percorrido por
1,00mol de um gs monoatmico ideal. O processo bc uma
expanso adiabtica, com
atm p
b
10 =
e
3 3
10 00 , 1 m x V
b

=
. Para o ciclo, encontre
(a) a energia adicionada ao gs na
forma de calor, (b) a energia liberada
pelo gs na forma de calor, (c) o
trabalho realizado pelo gs e (d) a
eficincia do ciclo.

29) A figura ao lado mostra um ciclo reversvel realizado por
1,00mol de um gs monoatmico ideal. Suponha que
0
2p p =
,
0
2V V =
,
Pa x p
5
0
10 01 , 1 =
e
3
0
0225 , 0 m V =
.
Calcule (a) o trabalho realizado durante
o ciclo, (b) a energia adicionada na
forma de calor durante o percurso abc e
(c) a eficincia do ciclo. (d) Qual a
eficincia da mquina de Carnot
operando entre a temperatura mais alte
e a temperatura mais baixa que
ocorrem no ciclo? (e) Este valor maior
Cap 20: Entropia e Segunda Lei da Termodinmica - Prof. Wladimir 16
ou menor do que a eficincia calculada no item c?
31) A eficincia do motor de um carro particular 25% quando o
motor realiza 8,2kJ de trabalho por ciclo. Suponha que o
processo reversvel. Quais so (a) a energia que o motor
ganha
ganho
Q
por ciclo na forma de calor da combusto do
combustvel e, (b) a energia que o motor perde
perdido
Q
por ciclo
sob a forma de calor. Se um ajuste aumenta a eficincia para
31%, quais so (c)
ganho
Q
e (d)
perdido
Q
para o mesmo valor de
trabalho realizado?

35) Um condicionador de ar de Carnot retira energia trmica de
uma sala a 70
0
F e a transfere na forma de calor para o ambiente,
que est a 96
0
F. Para cada joule da energia eltrica necessria
para operar o condicionador de ar, quantos joules so removidos
da sala?

39) Um condicionador de ar operando entre 93
0
F e 70
0
F
especificado como tendo uma capacidade de refrigerao de
4000Btu/h. Seu coeficiente de desempenho 27% daquele de
um refrigerador de Carnot operando entre as mesmas duas
temperaturas. Qual a potncia requerida do motor do
condicionador de ar em cv?

41) A figura ao lado representa uma mquina de Carnot que
trabalha entre as temperaturas K T 400
1
= e K T 150
2
= e alimenta
um refrigerador de Carnot que funciona entre as temperaturas
K T 325
3
= e K T 225
4
= . Qual a razo
1 3
/ Q Q ?

42) O motor de um refrigerador possui uma potncia de 200W. Se
o compartimento do congelador est a 270K e o ar externo a
300K, e supondo a eficincia de um refrigerador de Carnot, qual
a quantidade mxima de energia que pode ser extrada sob a
forma de calor do compartimento do congelador em 10min?