DETERMINACION DE COBRE EN AGUA POR MEDIO DE POTENCIOMETRIA ADICIN DE ESTANDAR

La determinacin del cobre en muestras de agua usando tcnicas de adicin de estndar con un
electrodo selectivo de iones se facilita mediante el uso de un tampn antioxidante complejante
(CAB). Con el mtodo, el cobre en el agua del grifo se ha determinado en concentraciones de hasta
9 g / l. EL cobre a un nivel de 9,0 g / l. aadido a las muestras de agua naturales que contienen
entre 3,3 y 46,8 g / l. se analiz con un porcentaje promedio de recuperacin de 102,9% y un
desviacin estndar relativa de 7,5%. La pureza del reactivo es un importante factor limitante en el
anlisis, y las instrucciones detalladas son dadas para la preparacin de los reactivos exentos de
cobre requeridos en el anlisis.

Hemos encontrado que el electrodo selectivo de iones de cobre en estado slido es muy til en la
investigacin de los requerimientos de micronutrientes de cobre para las algas. Dado que el cobre
es un nutriente limitante para las algas slo por debajo de aproximadamente 40 g / l. en agua, el
estudio de la deficiencia de cobre coloca demandas extremas sobre las tcnicas utilizadas para
eliminar el cobre de los medios nutrientes y requiere un anlisis altamente sensible de los medios
deficientes en cobre. La potenciometra con electrodo de cobre ofreci el nico mtodo
satisfactorio para el anlisis de estos medios bajos de cobre y las tcnicas se han desarrollado para
el anlisis de niveles muy bajos de cobre. Este artculo describe estas tcnicas en su aplicacin al
anlisis de agua del grifo y las aguas naturales.

POTENCIOMETRA ADICIN DE ESTNDAR

La potenciometra directa generalmente no produce resultados de alta precisin. El examen de la
ecuacin para la respuesta del electrodo selectivo de iones cprico es,

donde es el potencial medido,

es un trmino constante,

es la pendiente de Nernst, y

es la actividad del ion cprico muestra ya que el potencial medido es una funcin del
logaritmo de la actividad de los iones. Por lo tanto errores relativamente pequeos en el potencial,
resultan en relativamente grandes errores en la actividad de los iones (y su concentracin). En el
caso de un electrodo de in divalente, un error de slo 2 mV produce un error de concentracin
relativa de 16%. Da a da los cambios de potenciales de electrodo de cationes divalentes de 5 mV
son comunes, sobre todo cuando los electrodos se colocan en diferentes soluciones. Por lo tanto,
el anlisis potenciomtrico directo requiere restandarizaciones muy frecuentes.

El logro de una ptima precisin en la determinacin potenciomtrica de las concentraciones de
iones con electrodos selectivos de iones requiere que el potencial registrado en la solucin
desconocida debe ser comparado con el potencial medido en una solucin estndar que tiene
exactamente el mismo medio, a una concentracin muy cerca de que de la buscada de iones, y
medido en condiciones idnticas en aproximadamente el mismo tiempo. Tales condiciones se
aproximan mediante un mtodo diversamente conocido como adicin estndar, incremento
conocido. Bsicamente, el mtodo consiste en medir el potencial del sistema de electrodos en un
volumen relativamente grande, exactamente medido de la solucin de muestra, la adicin de un
pequeo volumen conocido de una solucin relativamente concentrada del ion buscada, y
registrando el potencial despus de la adicin de estndar. La concentracin inicial puede
calcularse a partir del cambio de potencial.

El mtodo supone que el coeficiente de actividad del ion no cambia y que el potencial de unin
lquida se mantiene constante. Se trata generalmente de supuestos vlidos cuando incrementos
relativamente pequeos de concentracin son los involucrados. Adems, si el volumen de la
solucin patrn aadido es relativamente pequea, la dilucin puede ser ignorada. El mtodo
tambin funciona con muestras en las que el ion analito est complejado-tanto tiempo como la
fraccin que se compleja no cambia con la adicin de estndar.

Los clculos involucrados en la adicin estndar son relativamente simples. El potencial,

de un
electrodo de cobre vs un electrodo de referencia en una solucin de muestra se puede dar como,

donde

es la concentracin de cobre en la muestra, y es el factor terico de Nernst,

, o
un valor determinado experimentalmente. El trmino

, contiene una correccin para el

coeficiente de actividad de ion cprico y, en algunos casos, para la fraccin de ion cprico
complejado. Tanto el coeficiente de actividad y la fraccin complejada debe permanecer
constante durante la adicin de cobre estndar para que el mtodo sea vlido. Si un volumen
conocido,

de una solucin estndar de in cprico con concentracin

es aadido al volumen
inicial,

de la muestra, el nuevo potencial,

est dado por la ecuacin,

En donde si

es mucho menor que

, se simplifica a

El cambio en el potencial,

est relacionado con la concentracin de la muestra original por

la siguiente ecuacin:

Si el trmino, se define como

la siguiente ecuacin quedara:

La ecuacin anterior indica que

, puede calcularse a partir de una sola adicin o determinarse

preferiblemente a partir de la pendiente de una grfica de vs

, donde se realizan varias

adiciones de estndar.

COMPLEJANTE BUFFER ANTIOXIDANTE

Con el fin de medir con xito concentraciones de iones cpricos en muestras de agua del grifo, un
tampn antioxidante complejante (CAB) tuvo que ser aadido a la muestra. La solucin tampn de
stock consiste en una mezcla de acetato de sodio 0,05 M, cido actico 0,05 M, 2,0 x 10-fluoruro
de sodio 2 M, y 2,0 X 10-3M formaldehdo y se utiliza 1:1 con la solucin de muestra. que sirve
para las siguientes funciones: ajusta el pH, los compleja el ion cprico, complejos interfieren en el
ion frrico, regula la fuerza inica, y proporciona un medio reductor moderado.

La medicin potenciomtrica de cobre requiere un medio moderadamente cido. En un media que
tenga valores de pH por encima de la neutralidad, la formacin de hidrxidos insolubles cpricos,
carbonatos, fosfatos y interfiere con las mediciones potenciomtricas de concentracin de ion
cprico.

Una apreciable formacin del complejo hidroxi, CuOH+, se produce en un pH superior a 6, lo que
resulta en una desviacin del potencial y errores en la concentracin medida. A valores de pH muy
bajos, el electrodo no funciona correctamente y da errneamente altos valores de concentracin
de ion cprico. El pH de un tampn equimolar de sodio-acetato de cido actico (pH 4,8) es el
ptimo para la medicin de la concentracin de ion cprico, y este sistema se eligi para el ajuste
del pH.

El ion acetato forma un complejo con el ion cprico, con una constante de formacin de 10 ^ 6.3
para el complejo 1:1. La presencia de ion acetato complejante en el tampn sirve para
descomplejar el cobre de todo pero con agentes complejantes muy fuertes y evita la remocin de
cobre de la solucin por precipitacin y la adsorcin en las paredes del recipiente. Dado que el
acetato se aade en gran exceso, una fraccin constante del cobre est presente en forma de in
Cu2+, que es uno de los criterios para el uso exitoso de adicin estndar.

Basndonos en las solubilidades relativas de cobre (II) y sulfuro de hierro (III) de sulfuro, se puede
esperar que el in frrico a una concentracin mayor que 0,1 x [Cu2 +] aproximadamente
interfiera con la respuesta del electrodo. Frecuentes muestras de agua contienen hierro (II) que se
convierte en hierro (III) por oxidacin con aire. A valores de pH por encima de aproximadamente
4, el hierro (III) precipita de la solucin como xido de hierro hidratado (III). Esto no se puede
tolerar en las muestras que contienen cobre debido a la coprecipitacin de cobre (II). Hemos
observado una prdida de cobre de alrededor de 90% durante un perodo de 24 horas debido a la
coprecipitacin con xido de hierro hidratado (III). La precipitacin rpida de hierro (III) se puede
prevenir por los complejos de hierro (III) con ion fluoruro. Por lo tanto, se aadi fluoruro en el
bfer CAB.

Para lograr los potenciales estables, se requiere la presencia de un agente reductor suave y
formaldehdo. La accin del agente reductor no se explica completamente. Se sabe que los
agentes oxidantes tales como el ion frrico interfieren con el electrodo de cobre. Una grave
inestabilidad del electrodo se observ cuando se intentaron niveles bajos de mediciones de Cu2 +
en presencia de agentes oxidantes. Dado que la operacin del electrodo de cobre implica un
equilibrio entre Cu2 + y S2-(2), es posible que la interferencia resultara por la oxidacin del sulfuro
intermediario en la superficie del electrodo. La rpida oxidacin de S(2-) por Fe3+, incluso en
concentraciones muy bajas es una reaccin bien conocida. Adems de formaldehdo, el clorhidrato
de hidroxilamina y cido ascrbico fueron usados como antioxidantes, pero ambos materiales
reducen incluso niveles bajos de Cu2 +.

El uso de cido ascrbico como antioxidante en las mediciones potenciomtricas de sulfuro de
bajo nivel est bien establecido (4). El uso de antioxidantes no se ha informado anteriormente en
relacin con las mediciones de iones cpricos de bajo nivel realizados en presencia de hierro (III) y
otros agentes oxidantes.

EXPERIMENTAL.

El electrodo de cobre utilizado fue un Modelo Orion94-29 electrodo de ion de cobre slido
referido a un modelo Orion 90-02, doble electrodo de referencia de conexiones. Una solucin de
10% KN03 se utiliz en la cmara exterior del electrodo de referencia. Potenciales fueron medidos
a 0,1 mV con un Modelo Orion 801 pH digital y grabados con una grabadora de Texas Instruments
Servoriter-II.
El uso de un registrador era necesario para distinguir el potencial lento que se presenta cuando el
electrodo de ion cprico se equilibra en muestras que contienen niveles muy bajos de cobre.

Las soluciones estaban contenidas en una celda de vidrio con camisa y mantenidos a una
temperatura de 25,00 0,05 C por medio de agua que circula a travs de la chaqueta de la celda.
Una pequea cantidad de cloruro de azul de metileno se aadieron a la circulacin de agua para
eliminar la ligera respuesta del electrodo cprico a las fluctuaciones de luz ambiental. La celda
mostrada en la Figura 1 era til para las muestras de 50 a 100 ml en volumen. Un tefln de
cubierta (DuPont) se ajust a la clula para evitar la contaminacin y la ayuda en el control de la
temperatura. Una caracterstica especial del aparato es que era extremadamente til para lograr
los potenciales estables, es el agitador de vidrio en forma de espiral accionado a 260 rpm. Mucho
menos fluctuacin del potencial se observ que cuando se utiliza un agitador magntico.

El material de vidrio utilizado en este estudio se limpi con una mezcla 3:1 (v:v) de H2S04
concentrado y HNO3. La mezcla era un sustituto satisfactorio de la solucin de limpieza con cido
crmico. Entre los funcionamientos de la celda, electrodos, y artculos de vidrio se lavaron con una
solucin de 1,0 x 10-3 M Na2EDTA seguido de un enjuague a fondo con agua destilada
desionizada.

Las Soluciones de cobre estndar se prepararon diluyendo 3000 mg / l de solucin stock de
sulfato de cobre que fueron aadidos a la clula con una jeringa hermtica Hamilton 50-l a los
gases equipados con un adaptador Chaney y una aguja de suministro de la pipeta.

La solucin buffer antioxidante de complejante(CAB), 0,100 M en acetato total ms cido actico,
y teniendo un pH de 5,0, se prepar mediante la mezcla de 100,0 ml a 1,00 N de cido actico
marca ARISTAR (GallardSchlesinger qumica Mfg Corp.), 63,5 ml a 1,00 N de KOH ultrapuro (Alfa
Inorgnicos), 0,84 gramos de NaF ultrapuro (Alfa Inorgnicos), y 2,0 ml de solucin de
formaldehido a 1,0 M (Matheson, Coleman y Bell). La mezcla resultante se diluy a 1 litro. Las
soluciones tampn preparadas como se describieron son tpicamente 1 g / l. en cobre. El uso de
los reactivos ultrapuros es imperativo para evitar la contaminacin del buffer con el cobre.

PROCEDIMIENTO

Muestras de agua del grifo se analizaron directamente del grifo , y las muestras de agua naturales
se filtraron primero a travs de un filtro de membrana 0.45 . Una porcin de 50,0 ml de muestra
y 50,0 ml de CAB se han aadido a la celda y el potencial se dej equilibrar . Se registr el potencial
del electrodo inicial y los potenciales de cada una de 3 adiciones de Cu 2 + estndar . La
concentracin y el volumen de la solucin estndar de Cu2 + se eligen de manera que el cambio
inicial en el potencial para la primera adicin de estndar correspondiera aproximadamente al
doble de la concentracin inicial de cobre. Al nivel de 30 / l., se requieren 20 minutos para
equilibrar inicialmente el electrodo. Los tiempos de equilibracin entre adiciones a este nivel son
normalmente de 10 minutos. Los tiempos iniciales de equilibracin del electrodo varan desde
menos de un minuto a 1 mg / l . de Cu (cobre) hasta una hora a alrededor de 1 / l . Cu. Un trazo
del registro durante la adicin de mltiples anlisis de muestras de 9,0 y 900 g / l. se dan en la
Figura 2 .



Se prepar una parcela de Z - 1 vs

, y la concentracin de cobre en la muestra diluida se

determin a partir de la pendiente de la grfica lineal resultante. Un grfico tpico se muestra en la
Figura 3. A causa de la dilucin, la concentracin de la muestra original es el doble del valor
determinado a partir del diagrama



Adems la determinacin potenciomtrica estndar de cobre requiere de una respuesta del
electrodo lineal y un conocimiento de la pendiente de una grfica de E frente al logaritmo de la
concentracin de cobre , normalmente 2.3RT / 2F . Adems , el nivel de contaminacin de cobre
en los reactivos utilizados para el anlisis debe ser conocida . Todos estos parmetros se puede
determinar por medio de un paso " Adems - calibracin " . El potencial del sistema de electrodos
se mide en una mezcla que consiste de cantidades iguales de alta pureza del agua desionizada y el
tampn o cantidades iguales de muestra y tampn . Luego una adicin estndar nica se hace de
tal manera que el potencial del electrodo positivo desplaza ca. 9 mV correspondiente a una
duplicacin aproximada de la concentracin de cobre . Con la misma solucin, una curva de
calibracin de E frente al logaritmo de la concentracin de cobre se prepar a travs de una serie
de adiciones de solucin estndar de cobre 100 veces ms concentrada que la solucin utilizada
para la etapa de adicin nica.

Por lo tanto, el cobre presente despus de la primera adicin nica es insignificante en
comparacin con la concentracin en gran exceso utilizada para la calibracin. Aunque la
pendiente de la respuesta del electrodo se determina a una concentracin de cobre mucho ms
alto que el del cobre contaminante, es posible calcular la concentracin de cobre contaminante y
trazarlo en la curva de calibracin. Si el punto obtenido de esta manera cae en el grfico de
calibracin, la respuesta del electrodo es lineal hasta el nivel de contaminante, mientras que, si no
lo hace, la respuesta es no lineal y el valor calculado de cobre contaminante no es vlido. Este
enfoque es particularmente valioso, ya que da el nivel de cobre de fondo y valida la pendiente de
la respuesta del electrodo en el medio actual donde las mediciones deben ser hechas.

Un grfico de calibracin-adicin se muestra en la Figura 4 para 1:1 de buffer CAB-agua. El nivel de
fondo de 1,2 g / l. Cu es tpico de soluciones CAB preparados a partir de materiales ultra puros. La
respuesta del electrodo de cobre en la solucin CAB es Nernstiana hasta el nivel de fondo. El valor
de la pendiente calculada por anlisis de mnimos cuadrados es 29,7 mV, con un error estndar de
estimacin de 0,2 mV.

RESULTADOS Y DISCUCIN

Un nmero de diferentes tipos de muestras fueron analizadas por adicin estndar. El nivel de
contaminacin de cobre en la solucin tampn CAB se comprob mediante adicin estndar
mltiple. Tres anlisis de la memoria intermedia CAB dieron los niveles de cobre de 1,15, 1,32 y
1,21 g / l.

El agua del grifo de Columbia, Mo., fue analizada mediante adicin estndar mltiple,
obtenindose un valor de 36,4 g / l. de cobre, que coincide bien con el valor de 40 ug / l. de cobre
que se encuentra comnmente en este suministro de agua. La linealidad de la grfica de mltiple
adicin indica que el cobre estaba en una forma no quelada, o que el sistema tampn fue eficaz en
la descomplejacin del cobre de cualquier ligando que pudiera estar presente. La composicin de
la matriz de la muestra se da en la Tabla 1.

Muestras de agua de un nmero de fuentes se analizaron utilizando la tcnica de adicin mltiple
y no se encontraron dificultades. Existe una posibilidad de precipitacin de CaF2 de aguas duras
que tienen niveles extremadamente altos de Ca2 + cuando el F-1 que contiene solucin CAB y la
muestra se mezclan. En estas muestras, la precipitacin de CaF2 se puede prevenir mediante la
reduccin de la concentracin de fluoruro en el buffer.

La prdida de cobre a partir de muestras de agua sin tratar dejndolas en reposo se ilustra muy
bien por el anlisis de muestras de agua del grifo. Se observaron prdidas en el cobre de hasta
90% para las muestras de agua sin tratar almacenndolas durante la noche en frascos de
polietileno. Tpicamente, una muestra de agua del grifo pas de 36,4 g / l. cobre a 3,3 g / l.
cobre al reposar durante 17 horas.

Con el fin de garantizar que el cobre se pudo determinar con xito en varios niveles y con el fin de
estimar la precisin con la que las mediciones de cobre podran hacerse en solucin CAB, se
realizaron anlisis triplicados de granos de cobre con 0,050 M CAB. Los valores de concentracin
de cobre obtenido se corrigieron para el cobre contaminante en el tampn de CAB. Picos de cobre
de 9,0, 27,0, 90,0 y 900 g / l. se prepararon. Los resultados del anlisis se dan en la Tabla 2.

Una de las formas ms realistas de la evaluacin de esta tcnica es la recuperacin de cantidades
conocidas de cobre a partir de muestras de agua naturales. La recuperacin fue investigada con
muestras de agua del grifo contiene 3,3-46,8 g / l. de cobre inicialmente. Los datos de
recuperacin de 6 muestras adicionadas con 9,0 g / l. del cobre se dan en la Tabla 3. El promedio
de recuperacin es de 102.9 por ciento%, con una desviacin estndar de 7,5%.



El mtodo de adicin de estndar se basa en la determinacin del potencial de un sistema de
electrodos antes y despus de aadir un volumen de un estndar a un volumen conocido de la
disolucin del analito. A menudo al empezar se aade un exceso de electrolito a la disolucin del
analito, para evitar cualquier variacin importante de fuerza inica que pudiera ocasionar la
adicin del estndar. Es tambin necesario suponer que el potencial de unin permanece constante
durante las dos medidas

Tambin pueden efectuarse adiciones mltiples.

Suele aadirse desde el principio un exceso de un electrolito a la disolucin del analito, con el fin de
evitar desviaciones importantes de la fuerza inica que podran acompaar a la adicin del patrn.
Tambin es necesario suponer que el potencial de unin permanece constante durante las
medidas.