Qumica das Solues Aquosas

1
cido Poliprticos
(Bases Polifuncionais) e Anflitos
23de Maro de 2006

2
cidosPoliprticos
Num cido (molcula ou io) pode haver mais do que um
grupo capaz de se dissociar para dar ies H
+
.
Como exemplo simples de soluo de cido poliprtico
vamos considerar um cido diprtico que ser representado
genericamente por H
2
A. Vamos admitir que a soluo foi
preparada dissolvendo H
2
A em gua e em quantidades tais
que H
2
A teria a concentrao C
a
se no reagisse.
Por dissociao, podero obter-se as bases HA

eA
2
e as
constantes de acidez sero representadas por K
a1
e K
a2
.
Vamos discutir de que modo se podem fazer clculos de
concentraes em equilbrio nestas solues.

3
Soluo de um cidoPoliprtico
Equaes de Equilbrio:
Autodissociaoda gua
H
2
O H
+
+OH

K
w
=[H
+
][OH

]
Equilbriosde dissociao docidodiprtico
H
2
A H
+
+HA

K
a1
=[H
+
][HA

]/[H
2
A]
HA

H
+
+A
2
K
a2
=[H
+
][A
2
]/[HA

]
Equaes de balanos:
Balanode materiais: C
a
=[H
2
A] +[HA

] +[A
2
]
Balanode cargas: [H
+
] =[OH

] +[HA

]+2[A
2
]

4
Soluo de um cido Poliprtico:
Clculo de [H
+
] (1de2)
Fazendo um rearranjo na equao de balanode materiais
C
a
=[H
2
A] +[HA

] +[A
2
]
={[H
2
A]/[A
2
] +[HA

]/[A
2
] +1} [A
2
]
e substituindo estes quocientes usando as equaes de
equilbrio, obtm-se
C
a
=[A
2
] {[H
+
]
2
/(K
a1
K
a2
)+[H
+
] /K
a2
+1}
[A
2
] =C
a
/{[H
+
]
2
/(K
a1
K
a2
)+[H
+
]/K
a2
+1}
Procedendo de modo anlogo com equao de balanode
cargas: [H
+
] =[OH

] +[HA

]+2[A
2
]
[H
+
] =[OH

] +{[H
+
] /K
a2
+2} [A
2
]
e, a seguir, substitui-se [A
2
] pela expresso anterior.

5
Soluo de um cido Poliprtico:
Clculo de [H
+
] (2de2)
Para ficar com uma equao em [H
+
] vai tambm subtituir-
se [OH

] =K
w
/[H
+
] e obtm-se:
Desembaraando de denominadores vai dar uma equao
do 4 grau para a qual no existe frmula resolvente.
Se a soluo tivesse sido preparada a partir dum sal (NaHA
ou Na
2
A) podia fazer-se um tratamento semelhante no
esquecendo de introduzir nas equaes [Na
+
] e C
s
.
1
] [ ] [
2
] [
] [
] [
2 2 1
2
2
+ +

+
+ =
+ +
+
+
+
a a a
a
a
w
K
H
K K
H
K
H
C
H
K
H

6
Clculos Aproximados
No caso de solues de cido diprtico, temque se
resolver uma equao do 4 grau em [H
+
] e quanto mais
grupos cidos houver na molcula, maior ser o grau da
equao.
Na prtica, muitas vezes possvel fazer aproximaes a
fim de simplificar os clculos.
Se a diferena devalores deK
a
for suficientemente grande
(pK
a2
- pK
a1
>~4), haver situaes (e gamas de pH) em
que os equilbrios podem ser considerados independentes o
que quer dizer que podemos estudar a dissociao de um
dos grupos cidos como se o cido fosse monoprtico sem
interferncia do outro grupo cido.

cido Poliprticos e Anflitos

1
Qumica das Solues Aquosas
7
pH da SoluodumAnflito
(1 de 4)
Anflito (ou anftero) uma substncia que se
pode comportar como cido ou como base. H
muitos exemplos de anflitos e vai considerar-se o
caso dum io representado genericamente por HA

H
2
A HA

A
2
H
+
H
+
Admite-se que a soluo preparada a partir do
sal NaHA (Cs a concentraodo sal).
Neste caso, no ser possvel fazer os clculos
considerando apenas um dos equilbrios pois HA

est envolvido nos dois equilbrios.

8
pH da SoluodumAnflito
(2de 4)
Consideram-se equaes de balano de materiais
[Na
+
] =Cs e
Cs=[H
2
A] +[HA

] +[A
2
]
e de balano de cargas
[Na
+
] +[H
+
] =[OH

] +[HA

] + 2 [A
2
]
e vamos substituir na equao de balano de
cargas [Na
+
] por {[H
2
A] +[HA

] +[A
2
]}
[H
2
A]+[HA

]+[A
2
]+[H
+
] =[OH

]+[HA

]+2 [A
2
]
[H
2
A]+[H
+
] =[OH

]+[A
2
]

9
pH da SoluodumAnflito
(3de 4)
Usando as equaes de equilbrio para substituir os valores
[H
2
A] e [A
2
] em funo de [HA

] e [OH

] =K
w
/[H
+
] vem
[H
+
] [HA

]/K
a1
+[H
+
] =K
w
/[H
+
] +K
a2
[HA

] /[H
+
]
desembaraando de denominadores e agrupando, fica:
Se tivssemos continuado com o mtodo de substituio
para resolver o problema, obtinha-se uma equao do 4
grau de difcil de resoluo pelo que prefervel recorrer a
mtodos aproximados.
] [
]} [ {
] [
1
2 1

+
+
+
=
HA K
HA K K K
H
a
a w a

10
pH da SoluodumAnflito
(4de 4 )
Como aproximao, considera-se [HA

]Cs
ficando
E se for K
a1
<<Cs e Kw<<K
a2
Cs, fica
ouseja pH (pK
a1
+pK
a2
)/2
s a
s a w a
C K
C K K K
H
+
+

+
1
2 1
} {
] [
2 1
] [
a a
K K H
+

11
Aproximaes e Clculos Iterativos
Ao calcular concentraes de espcies em equilbrio em
solues que contm cidos poliprticos muitas vezes
necessrio recorrer a aproximaes e, no caso da soluo
de anflito, admitiu-se [HA

] Cs.
Mas quando se faz uma aproximao deve-seconfirmar
que a aproximao legtima. Neste caso, podia usar-se a
equao de balano de materiais Cs =[H
2
A]+[HA

]+[A
2
]
na forma Cs =[HA

] {[H
2
A]/[HA

]+1+[A
2
] /[HA

]} e
obtm-se [HA

]=Cs/{[H
+
]/K
a1
+1+ K
a2
/ [H
+
]}. O valor
estimado [H
+
] permite agora calcular o valor de [HA

].
Compara-se este valor de [HA

] com Cs e caso sejam

diferentes introduz-se o valor calculado para [HA

] na
expresso deduzida anteriormente (em vez de Cs).

12
Outras Solues como por Exemplo
Soluo de Acetato de Amnio
Soluo de acetato de amnio (NH
4
+
)(CH
3
CO
2
-
)
Notar que neste sal se tem um cido (io amnio) e uma
base (io acetato) em quantidades equimolares.
uma situao comparvel soluo de um
anflito e que pode ser tratada de um modo
paralelo ao que se fez para a soluo do anflito
NaHA mas tendo em conta que se tem neste caso
[NH
4
+
]+[NH
3
] =C
s
=[CH
3
CO
2
H]+[CH
3
CO
2
-
]
Designando as constantes de dissociao do cido
actico por K
ac
e a do io amnio por K
am
obtinha-se:
pH (pK
ac
+pK
am
)/2

cido Poliprticos e Anflitos

2