RESUMO

A cristalizao o processo da formao de cristais slidos de uma soluo uniforme, ou seja

homognea. Ela consiste de dois principais eventos, a nucleao e o crescimento dos
cristais ou crescimento molecular.
A nucleao a etapa em que as molculas do soluto dispersas no solvente comeam a se
juntar em clusters, em escala nano mtrica. Esses clusters constituem o ncleo e s se tornam
estveis a partir de certo tamanho crtico, que depende das condies de operao
(temperatura, supersaturao, irregularidades, etc.). Se o cluster no atinge a estabilidade
necessria ele redissolve. no estgio de nucleao que os tomos se arranjam de uma forma
definida e peridica que define a estrutura do cristal.
O crescimento do cristal o subsequente crescimento do ncleo que atingiu o tamanho crtico
do cluster. A nucleao e o crescimento continuam a ocorrer simultaneamente enquanto a
supersaturao existir. Asupersaturao a fora motriz da cristalizao, portanto, a
velocidade de nucleao e de crescimento comandada pela existncia de supersaturao na
soluo. Dependendo das condies, tanto a nucleao quanto o crescimento podem ser
predominantes um sobre o outro, e consequentemente, so obtidos cristais com tamanhos e
formatos diferentes (o controle do tamanho e da forma dos cristais constitui um dos principais
desafios da indstria de manufatura, como as farmacuticas). Quando a supersaturao
ultrapassada, o sistema slido liquida atinge o equilbrio e a cristalizao est completa, a
menos que as condies de operao forem modificadas do equilbrio de forma a supersaturar
a soluo novamente.










SUMRIO



5. - CONCLUSO 26
6. - REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS 27
















Introduo

Na antiguidade, Pitgoras usava a palavra cristal pressupondo perfeio, harmonia e beleza;
Plato relacionava os cristais a cinco poliedros, fogo (tetraedro), terra (cubo), ar (Octaedro),
gua (hexaedro) e o modelo do Universo (dodecaedro) . Na Idade Mdia pensava-se que o
cristal fosse a forma permanente do gelo, endurecido pelo intenso frio das montanhas; da o
nome cristal que provm do grego e significa gelo transparente . No sculo XVII, Steno (Niels
Stensen, 1638-1686) percebeu que os ngulos entre as faces correspondentes em cristais
deuma mesma substncia so iguais em todos os cristais, estabelecendo assim a lei da
constncia dos ngulos interfaciais; esta foi uma primeira constatao de que a forma externa
simtrica dos cristais uma consequncia do arranjo regular da matria no interior dos
cristais.
No sculo XVIII, Ren Hauy (1743-1822) props que os cristais pudessem ser compostos por
partculas (muito pequenas para serem vistas a olho nu) empilhadas de maneira regular, sendo
as vrias faces de qualquer cristal expresses macroscpicas deste arranjo ordenado.
No sculo XX, a cincia mostrou que esta hiptese estava correta. Novos mtodos para
estudar a estrutura das substncias, como a difrao de raios X, mostraram que a ideia do
empilhamento regular era coerente com os estudos anteriores.
Com o desenvolvimento da qumica, nos ltimos 150 anos, grande soma de evidncias foi
acumulada em favor dessa hiptese. Desde ento, o homem vem estudando os tomos, as
molculas e as ligaes qumicas que em conjunto formam estruturas rgidas organizadas com
formas regulares e simtricas, conhecidas como cristais.
Apesar da quase totalidade dos slidos naturais e artificiais estarem no estado cristalino,
relativamente incomum a observao direta do crescimento cristalino, em particular no caso
dos cristais macroscpicos idiomrficos. Entretanto possvel observar a formao de cristais
em laboratrio atravsde experimentos de sais solveis em gua em soluo supersaturada.
Este trabalho procura demonstrar, a formao de cristais por evaporao temperatura
ambiente em um perodo de duas semanas.
A beleza dos cristais produzidos quer na forma de cristais macroscpicos individuais,
geminados ou agregados, incentiva os alunos ou o pblico em geral a aprofundar os estudos,
no s em relao aos fatores que tomam parte no crescimento, mas tambm nas reas
correlatas ao tema, seja ele por aspectos ligados purificao, produo e caracterizao do
cristal, ou ao estudo de propriedades cristalogrficas, alm de aplicaes tecnolgicas.



Objetivo

Conhecer todos os conceitos envolvidos no processo de cristalizao do sulfato de cobre,
entender todas as interaes que ocorrem entre as molculas e, entender os processos que
ocorrem na cristalizao do sulfato de cobre em uma soluo aquosa.

1. Cristalizao

Definio de Cristal
Um cristal caracteriza-se por apresentar, a nvel microscpico, elevado grau de organizao de
seus constituintes, tais como tomos, molculas, ons, entre outros, isso gera uma rede
cristalina muito regular (figura 1). A nvel macroscpico temos o resultado desta organizao
cristalina, pois resulta em um slido com formas geomtricas bem definidas. Vale ressaltar que
um cristal pode ser entendido como um slido fisicamente uniforme em trsdimenses, com
uma ordem repetitiva a uma longa distncia, ou seja apresentar uma regularidade
experimental.



Monocristal
Um cristal individual ou um monocristal nada mais do que um corpo slido formado por
substncias no qual os tomos ou molculas da mesma, ligam-se entre si, de modo que haja
uma periodicidade nestas ligaes, pois por estrutura cristalina, nada mais do que um
arranjo repetitivo de tomos. Essas ligaes geram uma estrutura interna de geometria
definida para cada tipo de substncia. Tais caractersticas podem ser mantidas a qualquer
temperatura abaixo do ponto de fuso da substncia, mas em alguns casos podero ocorrer
modificaes no prprio estado slido. Algumas destas modificaes sero abordadas na
experincia sobre tratamentos trmicos.
Cristalizao
A cristalizao o processo (natural ou artificial) da formao de cristais slidos de uma
soluo uniforme, ou seja homognea. Ela consiste de dois principais eventos, a nucleao e
o crescimento dos cristais ou crescimento molecular. Consideremos uma soluo saturada, em
equilbrio, ao ar livre. Se deixarmos evaporar o lquido solvente, a concentrao do corpo
dissolvido aumenta e ultrapassa o limite de solubilidade, aumentando seu grau de saturao.
Para retornar ao equilbrio, certa quantidade de slido deve separar-se e depositar-se.
assim, por exemplo, que se produz o sal de cozinha, mediante aevaporao da gua do mar
nas salinas, e que se produziram cristais nos experimentos de cristalizao. Este fenmeno
chamado de cristalizao, ou o inverso da dissoluo.
A cristalizao pode ser realizada por outro mtodo. No caso geral, a solubilidade decresce
quando a temperatura diminui, portanto, se a temperatura de uma soluo saturada
diminuda, o slido se deposita at que a concentrao da soluo reencontre seu valor limite
nova temperatura.
Por outro desses procedimentos, cria-se uma situao na qual as molculas dissolvidas so
mais numerosas do que o lquido pode suportar. To logo duas delas se encontram, elas
tendem a coalescer, reduzindo as interaes com as molculas de solvente. Outras molculas
podem, em seguida, unir-se s duas primeiras e, sempre ao acaso, o pequeno aglomerado
ou cluster de molculas cresce, podendo assumir a configurao de um pequeno cristal da
substncia dissolvida: um embrio, ou semente de cristal.
O pequeno embrio cristalino, caso tenha-se formado, tem bastante probabilidade de voltar a
se dissolver. Porm ele pode tambm crescer pela adio de novas molculas que tomam seus
lugares no edifcio regular do cristal. Ao atingir um tamanho crtico, o embrio se torna um
germe estvel: ele no desaparece e tende a crescer. Assim se formam os pequenos cristais,
cujo conjunto constitui a fase slida nascente; sua massa aumentaat que a concentrao da
soluo alcance o limite de solubilidade, comprovado em alguns dos experimentos realizados.
Numa soluo existem pontos privilegiados para o aparecimento de sementes cristalinas:
irregularidades na parede do recipiente, poeira imersa no lquido etc. Para os trabalhos
realizados foram tomadas medidas para minimizar estas interferncias, como cobertura dos
recipientes com gaze. Se o nmero de sementes que se formam simultaneamente for muito
grande, haver muitos cristais, e o volume total que deve depositar-se estar dividido entre
um grande nmero de pequenos cristais, em geral separados uns dos outros. Os cristais
podem tambm grudar-se uns aos outros, obtendo-se assim uma massa slida policristalina.
Se as sementes forem menos numerosas, para a mesma quantidade de slido depositada, os
gros sero maiores: as faces dos cristais individuais podem ser percebidas a olho nu. Enfim, se
consegue apenas uma semente, obtm-se um cristal nico que cresce formando faces planas,
devido anisotropia das velocidades de crescimento. Nos experimentos de crescimento
cristalino estas sementes foram recolhidas, imersas na soluo e penduradas por uma linha
para observao de seu crescimento. Esse um dos procedimentos a ser realizados em
experimentos didticos de cristalizao e de fabricao sinttica dos cristais. Em uma soluo
saturada, mantida a temperaturarigorosamente constante (dentro de variaes inferiores a
1/100C, dependendo do soluto), evita-se a formao de sementes tomando cuidado na
purificao da soluo e operando com recipientes muito limpos. Suspende-se ento, um
pequeno cristal da substncia dissolvida, que far o papel de semente nica ou cristal nico na
soluo. A soluo agitada cautelosamente para uniformizar sua concentrao, e a semente,
girada continuamente (algumas revolues por minuto). A evaporao mantida a uma
velocidade bastante lenta. Em algumas semanas podem-se obter cristais sem defeitos de
vrios centmetros. Nos experimentos de crescimento cristalino com agitao, ao invs de
rotacionar a semente, a soluo foi agitada por uma plula magntica inserida e rotacionada
na soluo. Assim se preparam os grandes cristais de fosfato cido de amnio, dos quais so
cortadas as lentes para aparelhos de infravermelho. Os cristais de quartzo so preparados a
partir de uma soluo de slica em gua sodada, temperatura de 500C e sob presso de
1000 bares. Os cristais obtidos, mais puros e mais perfeitos que a maioria dos cristais naturais
de quartzo so utilizados na indstria eletrnica, e na relojoeira.

Soluo inica

Numa soluo inica, as molculas da gua e partculas do slido apresentam-se em estado
de agitao perptua. Enquanto algumas molculas abandonam o lquido e se depositam no
slido,outras escapam do slido e penetram no lquido. O equilbrio s acontecer quando os
dois fluxos se compensarem. Dois eventos ocorrero: ou o cristal cresce ou se dissolve na
soluo. correto afirmar que o nmero de molculas capturadas pelo slido proporcional
ao nmero de choques da superfcie, e que o fluxo de lquido proporcional concentrao.
a partir desse processo que estudaremos os princpios da nucleao e crescimento cristalino.
dada nfase a processos de cristalizao a partir de solues, ainda que os conceitos tenham
aplicao similar nos sistemas de cristalizao envolvendo reaes no estado slido.
Supersaturao e super-resfriamento so as duas condies necessrias para alcanar a
cristalizao de fase slida em solues lquidas ou gasosas puras. A primeira um estado de
uma soluo onde h sempre o excesso de soluto, necessrio para nucleao, que pode ser
obtido tambm por resfriamento, evaporao ou por adio de um precipitante diluente. O
grau de saturao, tambm conhecido como desvio de equilbrio da condio saturada, fator
primordial para controlar o processo de deposio. Sempre em diferentes regies de um
sistema de cristalizao ocorre a formao de ncleos de cristal.
O coeficiente de solubilidade (Cs), a quantidade mxima, em gramas, de soluto que se
dissolve numa quantidade fixa de solvente, sem considerar precipitados e corposde fundo, a
uma dada temperatura, cuja variao nos fornece a curva de solubilidade.

1.1 Nucleao

Antes de comear o processo de cristalizao podem existir na soluo corpos slidos muito
pequenos de escala molecular conhecidos como centros de cristalizao e a partir destes
corpos que a cristalizao acontece. A nucleao pode ento ocorrer espontaneamente, ou ser
induzida artificialmente. Estes processos so conhecidos como nucleao primria e
secundria, respectivamente.

Nucleao Primria

No processo de nucleao primria ou espontnea, um ncleo estvel pode se formar na
soluo somente a partir de um determinado grau de supersaturao. A solubilidade de
partculas muito pequenas depende de seu tamanho, pois os menores cristais so mais
solveis que os maiores, devido sua maior superfcie especfica.
De acordo com o processo da nucleao, minsculos grupos de partculas (chamados clusters)
so formados na soluo. Quando os clusters, conhecidos tambm como unidades
elementares de construo do cristal, atingem um tamanho crtico , correspondente ao seu
grau de solubilidade, suas foras atrativas prevalecem sobre a ao de partculas prximas,
presentes na soluo. Neste momento forma-se o ncleo que permanece estvel e continua a
crescer, transformando-se em um cristal.
A taxa de nucleao o nmero de ncleos gerados por unidade de tempo, em umvolume ou
massa de soluo. A variao da energia livre de Gibbs (G) que acompanha a formao de
uma nova partcula de comprimento (L) pode ser descrita pela equao:

Onde ( ) representa a variao do potencial qumico que acompanha a transferncia de uma
partcula do lquido fase slida, (v) o volume molar, ( ) e ( ) so, respectivamente, os fatores
de forma de volume e de superfcie e O numerador ( da equao representa a variao da
energia livre de Gibbs em funo do volume da partcula (ncleo); o denominador ( )
corresponde variao de energia em funo da variao de rea da partcula (ncleo). A
dependncia da energia livre de Gibbs com o tamanho do cluster passa por um mximo que
corresponde ao tamanho do ncleo inicial .



Nucleao secundria

necessria uma taxa de supersaturao muito elevada para romper a barreira energtica da
nucleao primria. J a nucleao secundria por sua vez, induzida pela introduo de
ncleo no sistema e por isto requer uma taxa de supersaturao menor, mas ainda elevada
para garantir um crescimento cristalino regular.
Existem alguns fatores que so possveis fontes de formao de novos cristais neste tipo de
nucleao. O atrito e quebra dos ncleos j formados, causados pela coliso com o agitador e
as paredes do recipiente, por exemplo, so os fatores mais importantes. Diferente dos
experimentos em repouso.Alguns destes mecanismos so conhecidos e s vezes atuam
simultaneamente, sendo eles:
a) Nucleao secundria aparente (quando ncleos so introduzidos na soluo atravs de um
cristal). Nesse caso a nucleao inicial ocorre ao submergir um cristal seco na soluo
supersaturada. Na superfcie desse cristal h monocristais que aps a submerso na soluo,
comeam a se soltar servindo ento como ncleos de crescimento. Este no um evento
isolado, pois o prprio cristal cresce atraindo para si molculas de soluto da soluo.
b) Nucleao por contato, causado pelo contato entre a soluo e o cristal introduzido. Este
tipo de nucleao baseia-se no fato de que a superfcie do ncleo em formao no
completamente lisa e contm inmeras imperfeies chamadas montes e vales
microscpicos. Comparada a uma superfcie lisa, o impacto de outro corpo slido com estes
montes e vales, atua em uma rea superficial menor. Neste tipo tambm necessrio
distinguir entre o macro atrito, que produz fraes cristalinas de mesmo tamanho dos cristais
presentes, e os de micro abraso, que produz cristais finos comparveis em tamanho a ncleos
primrios. Nas solues com taxa de supersaturao elevada podem tambm se formarem
dendritos na superfcie do cristal originado pelo crescimento do ncleo.
c) Nucleao na camada intermediria (interface cristal-soluo). A camada intermediria a
camadalquida aderida superfcie do ncleo cristalino por foras eletrostticas. A nucleao
que acontece nesta camada subdividida nos seguintes grupos:
Nucleao vegetativa: Formao de clusters que podem ser removidos naturalmente para a
soluo, gerando assim novos ncleos cristalinos;
Fora apresentada pela superfcie do cristal: Causa mudana na estrutura da soluo aderida,
por exemplo, molculas do soluto aderem ao ncleo cristalino levando diminuio da
solubilidade do mesmo e a uma supersaturao local maior nas vizinhanas do cristal.
Mecanismos do gradiente de impureza: A superfcie prxima do cristal apresenta
concentraes relativas menores que a concentrao da soluo e se a impureza retarda a
nucleao, as condies prximas superfcie do cristal favorecero o surgimento de novos
ncleos cristalinos.
Diante de tudo isso importante tambm considerar o efeito da taxa de supersaturao na
nucleao secundria:
As micro-rugosidades das sementes aumentam com a taxa de supersaturao, aumentando
assim a probabilidade de os clusters se soltarem em uma coliso.
O nmero de ncleos sobreviventes, ou que no se dissolveram, aumenta em altas taxas de
supersaturao, pois o tamanho crtico do ncleo inversamente proporcional variao de
concentrao (W), ou seja, quanto maior a supersaturao, menor o tamanho dos ncleos
que conseguem sobreviver.
Porltimo, taxas de supersaturao mais elevadas fazem com que as camadas adjacentes
superfcie do cristal se tornem mais espessas contendo assim um maior nmero de clusters.

1.2. Energia Livre

A energia livre nos d uma medida quantitativa da estabilidade ou instabilidade de um
sistema. Uma mistura de substncias tal que todas as possveis reaes entre elas apresentem
uma variao de energia livre igual a zero, no pode mudar, sendo, consequentemente,
estvel.
Segundo Krauskopf (1972), uma mistura que permitisse reaes com variaes de energia livre
(G) negativas seria instvel e a grandeza das possveis variaes de energia livre indicaria o
grau de instabilidade. Devemos ento acentuar que tal tipo de estabilidade refere-se somente
a possveis variaes de energia e no velocidade com que estas variaes de energia
ocorrem na realidade. Um pedao de carvo exposto ao ar, por exemplo, aparentemente
estvel, mas a estabilidade devida somente lentido com que o carvo reage com o
oxignio temperatura ambiente. Por outro lado, um pedao de quartzo estvel em contato
com o ar, mas por uma razo diferente, pois no existem reaes possveis entre o quartzo e
os componentes do ar que deem variaes negativas de energia livre (G). O conceito de
estabilidade ser mencionado em relao variao de energia. A estabilidade aparente de
algumas misturas, devido baixavelocidade de reao, denominada como metaestabilidade
(Krauskopf, 1972).

1.3. Soluo estvel, metaestvel e instvel

Otswald denominou os estados possveis de uma soluo como estvel, metaestvel e instvel.
As variveis fsicas que podem favorecer a supersaturao so a temperatura e a
concentrao, representadas neste grfico abaixo.













Na figura acima encontramos a descrio da situao em que a temperatura varivel e a
concentrao constante. Neste caso, com a diminuio da temperatura a soluo passa de
insaturada (A), atinge a curva de saturao (B), passa pela curva de nucleao (C) e chega a
zona de soluo saturada com cristais numa trajetria em linha reta.
J com a temperatura constante, a soluo insaturada (A) sai da zona estvel, atinge a curva de
saturao (B) onde a soluo est saturada e segue em direo a linha de nucleao,
representada aqui pela letra (C) tambm em linha reta. Para que isto acontea necessrio
que haja evaporao da soluo para que a concentrao aumente. Quando a temperatura e a
concentrao variam, a trajetria da soluo sai da zona estvel, soluo insaturada (A) e
segue em direo a curva de saturao (B) atingindo a curva de nucleao (C) realizando um
desenho curvilneo.
Os nveis de energia desses diferentes estados podem ser representados pela simples analogia
de um bloco de tijoloassentado sobre uma superfcie plana, embora esse quadro
provavelmente s implifique a situao.






O nvel de energia potencial em cada uma das vrias posies do tijolo representado aqui
pela altura do centro de gravidade acima de um ponto arbitrrio da superfcie plana. Casos A e
E representam o estado de menor energia, ou estado de mxima estabilidade, o que pode ser
comparado ao caso de uma soluo saturada ou de um cristal. O caso C tambm um estado
estvel, mas representa um nvel de energia mais elevado do que A ou E. Um tijolo nessa
posio no pode suportar qualquer grande deslocamento sem reverter para as posies A ou
E, por isso pode ser considerado metaestvel. Esta condio semelhante, por conseguinte,
ao estado de metaestabilidade de uma soluo supersaturada. Casos B e D representam
estados instveis, e tambm os mais altos nveis de energia do sistema. Qualquer
deslocamento faria o tijolo ajustar-se em uma posio mais estvel. Estes casos podem ser
tomados para representar uma soluo supersaturada instvel que tenderia a nucleao
espontnea.
As diferentes situaes energticas determinam o fenmeno de nucleao espontnea. As
transformaes espontneas ocorrem quando h uma variao negativa de energia livre (G),
ou seja, quando os produtos tm menor energia que os reagentes. Se houver condensao, o
movimento das molculas no lquido formado menor(mais restrito) que no gs; este excesso
de energia liberado no momento da condensao e podemos dizer que o lquido tem menos
energia interna que o gs. O caso anlogo dado na cristalizao, na transio lquido slido.

Zona Metaestvel

O diagrama de fases de um sistema binrio slido-lquido que possui uma dependncia
positiva da solubilidade com a temperatura, mostrado esquematicamente na (figura 16).

O resfriamento de uma soluo insaturada parte do ponto A e passa pelo ponto B pertencente
curva de solubilidade Weq. Nesse ponto, a soluo est saturada e dever estar em
equilbrio com a fase slida correspondente, se houver. O resfriamento subsequente leva ao
estado em que a concentrao do soluto maior que a correspondente ao equilbrio e a
soluo est, ento, supersaturada. Apesar disso, nenhuma formao espontnea de cristais
ocorre de imediato, ou seja, no h formao at que o ponto C seja atingido. Esse ponto
denota o limite da zona metaestvel sob dadas condies. A fronteira da zona metaestvel
pode ser expressa pelo mximo sub-resfriamento atingido, Tmx (segmento BC), ou pela
correspondente supersaturao mxima atingida, Wmx (segmento CD).
A criao da supersaturao ao longo de BC corresponde variao da temperatura. Quando a
soluo passa por uma evaporao isotrmica a interseo DC ocorrer. Quando a fronteira da
zona metaestvel,quase paralela curva de solubilidade, ultrapassa o ponto C, a soluo
torna-se instvel e a fase slida imediatamente se forma.
Para qualquer grau de supersaturao, o tamanho crtico adequado ao ncleo corresponde
igual probabilidade do ncleo crescer ou desintegrar-se. A barreira energtica correspondente
formao do ncleo depende, primeiramente, da pureza fsica da soluo, pois a presena de
partculas slidas catalisa a nucleao e, portanto, diminui a barreira energtica.
A nucleao pode ser investigada utilizando-se o mtodo isotrmico (temperatura constante)
ou com a variao da temperatura (T). Com o mtodo isotrmico, o tempo de induo da
nucleao tN medido para a dada supersaturao da soluo. A supersaturao deve ser
atingida rapidamente e o tempo tN medido at que os primeiros cristais visveis apaream.
Uma definio exata desse tempo no pode ser feita, pois o tamanho das partculas
observveis depende do mtodo de medida adotado pelo pesquisador (pessoal, equipamento,
sistema, propriedade medida ou observada e iluminao). O resultado das medidas fornece a
dependncia do perodo de induo tN com a variao de concentrao W da soluo.
O mtodo (T) de variao de temperatura de medida da largura da zona metaestvel
usualmente realizado de forma que, a soluo saturada com concentrao determinada seja
resfriada com uma velocidade ou uma taxade resfriamento constante, at que os primeiros
cristais visveis possam ser detectados. A supersaturao aumenta at o momento que os
cristais j formados comecem a absorver a supersaturao criada, de forma que a fronteira da
zona metaestvel garante que a velocidade de supersaturao seja sempre compensada pela
massa de cristais gerada pela velocidade de nucleao.
Segundo Nvlt et al (2001), a zona metaestvel afetada por alguns fatores, sendo os mais
importantes:
1) efeito da temperatura: a largura da zona metaestvel diminui com o aumento da
temperatura de saturao da soluo;
2) a presena de partculas slidas ou de poeira de cristais tem um importante efeito de
reduzir largura da zona metaestvel, pois facilita significativamente a nucleao;
3) efeito da histria trmica da soluo: solues mantidas por diversas horas em
temperaturas acima de suas temperaturas de equilbrio apresentam zonas metaestveis mais
largas, isto , possuem velocidades de nucleao menores quando comparadas a solues
cujas temperaturas no excedam suas temperaturas de saturao;
4) efeito de ao mecnica na soluo: agitao, vibrao, impacto e ultrassom transferem
energia mecnica soluo, diminuindo a largura da zona metaestvel. Solues estagnadas
possuem zonas metaestveis mais largas que solues agitadas;
5) efeito de impurezas solveis: alguns aditivos interferem demaneira direta na largura da zona
metaestvel. Se o aditivo possui um on em comum com o soluto, a largura anloga ao
produto de solubilidade, se no possui, a largura pode ser afetada em ambas as direes.
bom lembrar que a atividade de um aditivo depende tambm de sua concentrao. Aditivos
orgnicos, como os polmeros solveis, alargam a zona metaestvel, entretanto, os
surfactantes tornam a zona mais estreita. Os aditivos inorgnicos possuem a habilidade de
formar complexos fortes, alargando assim a zona metaestvel, sendo seu efeito maior quanto
mais estvel for o complexo.

1.2. Crescimento cristalino

Segundo Mullin (1961), to logo os ncleos se tornam estveis, eles comeam a crescer em
cristais de tamanho visvel. Trs fatores controlam a taxa de crescimento: energia de
superfcie, difuso e teorias de adsoro da camada. Mullin (1961) apresenta uma breve
reviso da evoluo da teoria sobre crescimento cristalino, onde destaca os seguintes avanos:
As teorias de energia da superfcie baseiam-se na postulao de Gibbs (1878) e Curie (1885)
(apud Mullin 1961) na qual se explica que a forma de um cristal em crescimento assume a
que tem uma energia superficial mnima. As teorias de difuso originadas por Noyes e Whitney
(1897) e Nernst (1904) (apud Mullin 1961) presumem que a matria continuamente
depositada em uma face cristalina a uma taxa proporcional diferena de concentrao entre
o ponto de deposio e a maior parte da soluo. A anlise matemtica da operao
semelhante usada para outros processos de difuso e transferncia de massa. Em 1922,
Volmer (apud Mullin 1961) sugeriu que o crescimento do cristal um processo descontnuo,
ocorrendo por adsoro, camada por camada, sobre a superfcie do cristal.




Teoria da energia de superfcie

Uma gota isolada de um fluido mais estvel quando a sua energia livre de superfcie e,
portanto, sua rea, mnima. Gibbs (1878) (apud Mullin 1961) sugeriu que o crescimento de
um cristal pode ser considerado como um caso especial deste princpio, ou seja, a energia livre
total de um cristal em equilbrio com a soluo a temperatura e presso constantes seria
mnima para um determinado volume ou rea. Se o volume de energia livre por unidade de
volume constante durante todo o crescimento do cristal, ento:

n1aigi=mnima.

Onde (ai) a rea da ensima face de um cristal delimitada por (n) faces, e (gi) a energia livre
por unidade de rea da face (Mullin, 1961). Portanto, se um cristal cresce em um meio
supersaturado este deve evoluir para uma forma de equilbrio', ou seja, o desenvolvimento
das vrias faces deve garantir que todo o cristal tenha uma superfcie total de mnima energia
livre para um determinado volume.
Wulff (apud Mullin 1961) mostrou que a formade equilbrio de um cristal est relacionada com
as energias livres das faces. Ele ento sugeriu que as faces de um cristal poderiam crescer em
taxas proporcionais s suas respectivas superfcies de energia.
Laue (apud Mullin 1961) alterou a teoria de Wulff, ressaltando que todas as possveis
combinaes de faces devem ser consideradas para determinar qual a superfcie total das
energias livre representa um valor mnimo. Wulff tambm tinha indicado, no entanto, que a
taxa de crescimento de uma face seria inversamente proporcional densidade do reticulo
cristalino, de modo que as faces poderiam crescer rapidamente e posteriormente
desaparecer.
A velocidade de crescimento de uma face de cristal medida pela taxa de movimento em uma
direo perpendicular face. A fim de manter constantes os ngulos interfaciais no cristal (lei
de Hauy), os deslocamentos sucessivos de uma face durante o crescimento ou a dissoluo
devem ser paralelos entre si. Exceto para o caso especial de um cristal geometricamente
regular, a velocidade de crescimento vai variar de face para face. A figura 17(a) mostra o caso
ideal de um cristal que mantm seu padro geomtrico medida que cresce. As trs faces
iguais A crescem a uma taxa idntica, a face menor B cresce mais rapidamente, enquanto a
menor face, C, cresce numa taxa ainda maior. Quando um cristal deste tipo se dissolve em
uma soluo, a face C sedissolve em uma velocidade maior que as demais. A Figura 17(b)
mostra as vrias fases de crescimento de um cristal. A face menor B, que cresce muito mais
rpido do que a face A, vai desaparecer progressivamente do cristal.
Nos primeiros experimentos j realizados no Laboratrio Interativo de Cristalizao (L.I.C) do
Museu de Geocincias IGc/USP, relacionados ao tema desta dissertao de mestrado, pode-se
observar o que foi descrito na Figura 17, em soluo supersaturada de tartarato de sdio e
potssio, sulfato de cobre, sulfato de nquel e sulfato de alumnio e potssio todos com graus
de pureza analtica, apenas com o cloreto de sdio comercial se obteve o resultado esperado.
Foram preparadas solues supersaturadas em temperatura ambiente. As solues ento
foram colocadas em recipientes para o desenvolvimento de cristais (nucleao primria), que
depois de recolhidos e secos, foram imersos nas mesmas solues em outro recipiente,
suspensos por uma linha. Aps todo esse procedimento a soluo foi colocada em repouso
para evaporao natural e consequente crescimento do cristal. Pode-se observar neste
segundo momento o crescimento de outros cristais no fundo do recipiente constatando assim
um processo de (nucleao secundria).




Na prtica, um cristal nem sempre mantm a similaridade geomtrica durante o crescimento;
a face menor, a que cresce mais rpido, comfrequncia eliminada, e este modo de
crescimento de cristal conhecido como sobreposio.

Leis da teoria de adsoro
Adsoro a fixao de duas ou mais molculas de uma substncia na superfcie de um slido.
Segundo Mullin (1961), o mecanismo de crescimento de cristal com base na existncia de uma
camada de adsoro de tomos ou molculas de soluto em uma face de cristal foi sugerido
pela primeira vez por Volmer. O breve relato dado aqui servir apenas para indicar como uma
face de cristal pode ser introduzida e como imperfeies em cristais podem ser criadas.

tomos ou molculas na vizinhana de uma face de cristal tendem a unir-se com a superfcie
em posies onde as foras atrativas so maiores, ou seja, elas migraro para posies em que
um nmero mximo de elementos est localizado (figura 18 a). Esta construo continuar at
que a superfcie plana esteja concluda por inteiro (figura 18 b). Antes da face do cristal
continuar a crescer, ou seja, antes que mais uma camada seja construda de novo, outro
centro de cristalizao' deve aparecer na superfcie plana, e implicar que um ncleo,
geralmente chamado de ncleo bidimensional, seja criado (figura 4.18 c). Estas estruturas
esto ilustradas pela cristalizao do cloreto de sdio comercial, sal grosso.
Raros cristais crescem na forma ideal, sem imperfeies. No que diz respeito estrutura em si,
os tomos ou onsestranhos podem substituir certos elementos da estrutura, ou eles podem
ser includos intersticialmente na estrutura do cristal. Alguns dos elementos da estrutura
podem ser deslocados, deixando stios vagos na estrutura. Outro tipo de falha, chamada de
deslocamento, consiste em irregularidades geomtricas na estrutura do cristal.
Um tipo de defeito que ocorre na formao de um cristal o crescimento de uma face em
parafuso (figura 19 a). Durante o processo de deposio do soluto na superfcie do cristal, um
modo de se desenvolver a face se estende por toda sua superfcie. A presena de uma
estrutura em parafuso de deslocamento numa face do cristal elimina a necessidade da
formao sucessiva de ncleos bidimensionais aps cada camada ser completada. Uma vez
que um deslocamento em parafuso foi formado, a face do cristal cresce formando uma
estrutura parecida com uma escada em espiral. Como uma face plana nunca pode aparecer
sob estas condies, no h necessidade para a ocorrncia de nucleao e o crescimento pode
continuar ininterrupto em um grau muito baixo de supersaturao, muito inferior exigida
para o crescimento espontneo bidimensional. Na Figura 19 o esquema indica as fases
sucessivas no desenvolvimento de uma espiral de crescimento a partir de um deslocamento
em parafuso. A curvatura da espiral no pode exceder um valor mximo, determinado pelo
raio de cristal.Teoria da difuso
Noyes e Whitney (apud Mullin, 1961) consideram que a deposio de resduos slidos na face
de um cristal de crescimento essencialmente um processo de difuso. Eles tambm
assumem que a cristalizao o inverso da dissoluo, e que as taxas de ambos os processos
so regidos pela diferena entre a concentrao na superfcie slida e a concentrao de
grande parte da soluo
2. Cristalizao em solues aquosas
A cristalizao uma operao de separao onde, partindo de uma mistura lquida (soluo
ou slido fundido-magma) se obtm cristais de um dos componentes da mistura, com 100% de
pureza. Na cristalizao criam-se as condies termodinmicas que levam as molculas a
aproximarem-se e a agruparem-se em estruturas altamente organizadas, os Cristais. Por vezes,
as condies operatrias no permitem obter cristais 100% puros verificando-se a existncia,
nos cristais, de incluses (impurezas) de molculas que tambm tm grande afinidade para o
soluto. A cristalizao baseia-se no princpio de que uma soluo saturada ao ser resfriada ou
concentrada, sofre um fenmeno de histerese, no qual uma nica fase (lquida) pode
sobreviver por algum tempo sem que ocorra a formao de slido. Ao prosseguir o processo, a
supersaturao atinge seu nvel mximo, quando ocorre a formao dos primeiros slidos
(ncleos), tendendo a voltar ao equilbrio do sistema pelo crescimentodos ncleos. Ao longo
deste caminho, denomina-se supersaturao a diferena entre a concentrao da soluo e a
concentrao de equilbrio naquela condio; sendo a fora motriz do processo. A
supersaturao em uma soluo pode ser criada tanto pelo resfriamento quanto por
evaporao do solvente.
Em toda a histria da indstria qumica moderna se tem produzido cristais mediante mtodos
que vo desde o mais simples, como se deixar esfriar tabuleiros com solues concentradas
quentes, at os mais complexos, como os processos de cristalizao contnuos,
cuidadosamente controlados em vrias etapas e que visam a obteno de um produto com
partculas de dimenses, de formas, de teor de umidade e de pureza muito uniformes.
O processo de cristalizao trata da remoo de um soluto slido de uma soluo, atravs de
sua precipitao. O processo atrativo porque combina a formao e a separao do produto,
podendo os cristais serem formados mesmo a partir de solues impuras. Pode ser efetuada a
temperaturas relativamente baixas, numa escala que varia de alguns gramas at milhares de
toneladas por dia.
No processo comercial, no somente o rendimento e a pureza so importantes, mas tambm a
forma e o tamanho dos cristais. Uma uniformidade de tamanho desejvel para minimizar a
formao de blocos no empacotamento, para facilitar o escoamento, para facilitar a lavagem e
filtrao, e paraque tenha um comportamento uniforme quando utilizado.
O produto inicial de um cristalizador chamado de magma, uma mistura bifsica de cristais e
seu lquido me. Os cristais so quase puros, mas o licor no . Estas impurezas so removidas
pela separao dos cristais de seu lquido por filtrao ou centrifugao. tambm importante
impedir que o licor seque nos cristais, tanto que eles so lavados com solvente puro para
produzir o cristal slido final. A pureza do produto final tambm precisa ser controlada para
que o licor no fique ocludo nos cristais.

2.1 Supersaturao

Dado um tempo suficiente, qualquer slido em contato com sua soluo se dissolver se a
soluo no estiver saturada, ou ir crescer s custas da soluo se a soluo estiver
supersaturada. Assim, com o objetivo de formar cristais, a soluo precisa estar supersaturada
e, em qualquer caso, a curva de solubilidade representa as condies de equilbrio.
Na cristalizao, h transferncia de massa da soluo para a superfcie do cristal. A fora
motriz para o crescimento do cristal a diferena de concentrao entre a soluo e a
superfcie do slido. A concentrao na interface deve estar no equilbrio (saturada), desta
forma a soluo deve estar supersaturada para o cristal crescer. O grau de supersaturao
depende do nmero e da forma dos cristais sobre os quais ocorre a precipitao, do nvelde
temperatura, da concentrao da soluo e da violncia da agitao atuante.
Existem diferentes possibilidades de produzir a supersaturao:
- reduo da temperatura;
- evaporao do solvente;
- adio de um terceiro componente que mude o equilbrio (mudana de pH ou da
concentrao de sal).
Os dados de solubilidade de um sistema determinam qual destas abordagens a melhor.
Normalmente, a solubilidade aumenta com a temperatura, desta forma, faz sentido resfriar a
soluo para produzir a supersaturao e a formao de cristais. Em outros casos, a curva de
solubilidade plana, indicando a necessidade de suplementar o resfriamento com a
evaporao do solvente. Em sistemas em que a solubilidade diminui com o aumento da
temperatura, torna-se necessria uma mudana do equilbrio. A Supersaturao significa que
existe uma diferena de concentrao entre uma soluo com cristais crescendo e uma em
equilbrio com os cristais. As duas fases esto muito prximas na mesma temperatura.
Na cristalizao, o equilbrio obtido quando a soluo (ou lquido) me atinge a condio de
saturao. Isto representado por uma curva de solubilidade, apresentada na Figura 1, para
diferentes sais inorgnicos.

Tipos de cristalizao e de equipamento
A forma de atingir a sobressaturao num cristalizador, partindo de uma soluo saturada do
componente a separar, pode ser diversa:Arrefecimento da soluo saturada;
Evaporao do diluente da soluo saturada;
Adio de um segundo solvente (anti-solvente) que reduz a solubilidade do soluto (drowning);
Promoo de uma reao qumica que leva precipitao do soluto;
Alterao do pH do meio.
O mais comum a nvel industrial que a cristalizao ocorra devido ao arrefecimento ou
evaporao da soluo me. Nestes casos a cristalizao acontece, muitas vezes, nas paredes
do cristalizador, em particular na superfcie dos permutadores, dado ser a que a
sobressaturao surge primeiro.
O equipamento de cristalizao ser diferente dependendo da forma como se atinge a
sobressaturao. Os equipamentos mais comuns so:
Tanques de cristalizao (ainda muito usados na produo de acar);
Cristalizadores com permutador externo (scrapped surface crystalizers), tambm conhecidos
por Cristalizadores Swenson-Walker cujo desenvolvimento data de 1920 (ver Figura).
Normalmente a sobressaturao atinge-se por arrefecimento;
Evaporador-Cristalizador de circulao forada, tambm conhecido por Cristalizador Oslo. A
sobressaturao atingida atravs de uma evaporao flash;
Cristalizador de vcuo com circulao de magma (Cristalizador DTB, Draft, Tube and Baffle).
Aplicaes
A cristalizao uma operao muito antiga. Desde a antiguidade que a cristalizao do
cloreto de sdio a partir da gua do mar conhecida. Tambm nofabrico de pigmentos se usa,
desde os tempos antigos, a cristalizao. Hoje em dia, a cristalizao industrial surge no fabrico
de sal de cozinha e acar, no fabrico de sulfato de sdio e de amnia para a produo de
fertilizantes, no fabrico de carbonato de clcio para as indstrias de pasta e papel, cermica e
de plsticos, no fabrico de cido brico e outros compostos para a indstria de insecticidas e
farmacutica, entre muitos outros processos industriais.
3. Sulfato de Cobre
O sulfato de cobre, tambm conhecido como pedra azul ou azul virulncia, um composto
qumico utilizado em uma vasta gama de indstrias. A frmula qumica de base de sulfato de
cobre , CuSO4, mas este sal existe com uma srie de compostos diferentes, dependendo do
grau de hidratao.
Por exemplo, a Calcita, sob a forma de sulfato de cobre anidro, ocorre como um mineral raro e
existe como p branco acinzentado ou verde plido.
As diferentes formas hidratadas de sulfato de cobre incluem tri-hidratadas, penta-hidrato e
hepta-hidrato, no entanto, o penta-hidrato de sulfato de cobre (CuSO4.5H2O), o sal mais
comum encontrados. Ele possui a colorao azul brilhante na cor. A cor azul brilhante dos
cristais de sulfato de cobre hidratado acontece devido presena de gua de cristalizao e
o melhor modo para distinguir entre as formas anidra e hidratada.
O sulfato de cobre pode ser preparado nolaboratrio por reao de vrios compostos de cobre
com cido sulfrico. No entanto, est disponvel comercialmente em grande escala e uma
fonte econmica de cobre. O sulfato de cobre penta-hidratado, dissolve-se prontamente em
gua, e tambm solvel em metanol, glicerol e, em certa medida, em etanol. Quando os
cristais azuis de sulfato de cobre so aquecidos em uma chama aberta, eles so desidratados e
virar branco acinzentado.
O sulfato de cobre um composto qumico muito verstil e com diversos tipos de de
aplicaes na agricultura, bem como as indstrias farmacutica e qumica.
Sulfato de cobre penta-hidratado comumente usado como um fungicida para o controle de
vrias doenas bacterianas e fungicidas de culturas, frutas e legumes, tais como mofo,
manchas foliares, pragas e sarna da macieira.
Ele utilizado na purificao de gases por remoo do cloreto de hidrognio e sulfureto de
hidrognio. Ele ainda utilizado como um aditivo em produtos adesivos.
O sulfato de cobre serve tambm como um agente de colorao do vidro, cimento e produtos
cermicos e utilizado em uma srie de conjuntos de qumica para a realizao de diversos
experimentos.
3.1 Cristalizao do Sulfato de Cobre
No ocorrer nenhuma alterao nesta soluo se a mesma for mantida nas mesmas
condies de temperatura e presso na qual foi produzida. No entanto se continuarmos a
adicionar sal aolquido chegar um ponto onde este se depositar no fundo do recipiente e
no mais se dissolver na soluo. O valor da concentrao na qual se d incio este fenmeno
chamado de limite de solubilidade. Quando o limite de solubilidade ultrapassado, passamos
a ter uma mistura de duas fases, uma lquida e outra slida. A soluo lquida nestas condies
chamada de soluo saturada, devido ao fato de no comportar mais soluto, ou seja, sua
concentrao estabiliza-se no limite de solubilidade e qualquer quantidade de sal que seja
adicionada mistura ir se depositar no fundo do recipiente.
Quando uma mistura nestas condies for aquecida lentamente o sal depositado no fundo do
recipiente comeara a dissolver at que tenhamos uma soluo homognea. Ao estabilizarmos
a temperatura exatamente no ponto em que houve a dissoluo completa do sal, teremos
uma soluo saturada, mais concentrada que a original.
A figura a seguir, obtida atravs de dados extrados do Perrys Chemical Engenieers Handbook,
mostra a curva de solubilidade do sulfato de cobre hidratado((CuSO4.5H2O). na gua.
Observando-o temos que a rea a esquerda do grfico corresponde a regio na qual a mistura
constituda de uma soluo lquida no saturada, e a direita da curva temos uma mistura que
corresponde a uma soluo saturada e a uma fase slida (sal) que se deposita no fundo do
recipiente.

O valor da concentraode sal em soluo para que mistura que ultrapasse o limite de
solubilidade exatamente o limite de solubilidade. Assim, para a temperatura de 40C a
concentrao mxima possvel de se obter na soluo ser de 5g/ml.

No grfico abaixo podemos ver o grfico da solubilidade do Sulfato de Cobre (II)

4. Experimento de cristalizao do sulfato de cobre em laboratrio

Equipamento e material
Abaixo tem-se a relao dos materiais necessrios para a realizao desta experincia.
- Chapa de aquecimento
- Becker de 500ml
- Termmetro de Mercrio
- Baqueta de Vidro
- 50 gramas de Sulfato de Cobre Penta Hidratado
- 100ml de gua Destilada

Procedimento
Colocar 100ml de gua destilada, em um Becker de 500ml.
Colocar o Becker sobre a chapa de aquecimento e colocar o seletor de temperatura em 10.
Colocar o termmetro dentro da gua. Quando a temperatura do termmetro atingir
70C, diminuir a temperatura da chapa a fim de manter constante a temperatura de 70C.
Adicionar aos poucos, 50 gramas de sulfato de cobre.
Misturar at obter uma soluo homognea.
Colocar dentro do Becker algumas pedrinhas de sulfato de cobre, cobrir e aguardar 24
horas para que os cristais se formem.
Retirar a gua do Becker e observar os cristais formados.


Pela figura podemos notar que os cristais de cobre apresentam-se em colorao azul.
Abaixo temos duas fotografias de cristais de sulfatode cobre que foram obtidos em
experincias aqui realizadas. Compareas e veja a diferena entre vrios cristais pequenos e
um cristal bem maior.














Crescimento cristalino em repouso

Logo aps o preparo do experimento para crescimento cristalino em repouso, uma semente
foi introduzida com o objetivo de medir a taxa de crescimento do cristal no perodo de duas
semanas. Foram feitas cinco tentativas at que se chegasse ao objetivo desejado
A primeira semente se dissolveu um dia aps sua introduo. A segunda se dissolveu num
perodo de poucas horas aps sua introduo. A terceira se dissolveu em aproximadamente
trs horas. A quarta caiu da linha e foi recuperada no dia seguinte. Esta mesma semente foi
amarrada e pendurada novamente na soluo. Um dia aps este procedimento a semente no
dissolveu dando prosseguimento ao experimento, com a semente sustentada por uma linha e
observada por duas semanas.
A semente foi mergulhada na soluo pesando 0,72g e dissolveu 0,18g em seis dias, observa-se
na foto espao vazio entre a linha e o cristal Mesmo com este resultado a semente foi
recolocada na soluo sem qualquer evento que interferisse na concentrao da soluo. Aps
esta perda de massa, a semente voltou a se desenvolver numa taxa crescente at o final do
experimento quando se constatou um acrscimo de 46% a mais ao peso inicial.


A tabela abaixomostra a medida da semente e o volume da soluo












5. Concluso

O processo de cristalizao muito importante, pois, a separao de substncias em soluo
aquosa muito til para as indstrias, e o bom entendimento de todos os processos
constituintes do processo de cristalizao primordial visto s possibilidades que esse
processo nos permite. O experimento nos permite uma maior visualizao desse processo,
mostrando como as molculas reagem em entre si, como o conhecimento da
metaestabilidade, um conceito muito comum e ao mesmo tempo complexo. Assim como, as
energias envolvidas nesse processo e como, a partir disso, o material cristaliza e se solidifica,
formando um slido a partir de uma soluo aquosa, separando duas substancias
anteriormente em uma soluo homognea.
Dependendo das condies, tanto a nucleao quanto o crescimento podem ser
predominantes um sobre o outro, e consequentemente, so obtidos cristais com tamanhos e
formatos diferentes, o controle do tamanho e da forma dos cristais constitui um dos principais
desafios da indstria de manufaturao, como as farmacuticas.


6. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
http://pt.wikipedia.org/wiki/Cristaliza%C3%A7%C3%A3o

http://cristais-na-aula-do-113.wikispaces.com/Sulfato+de+cobre

http://labvirtual.eq.uc.pt/siteJoomla/index.php?option=com_content&task=view&id=42&Item
id=159