Universit`a degli Stud di Trieste

Corso di Laurea in Fisica

Introduzione alla Fisica della Materia
Raccolta di Eserciz
Raaele Resta
Dipartimento di Fisica Teorica
Strada Costiera 11, 34014 Trieste
<resta@democritos.it>
http://www-dft.ts.infn.it/~resta/
Versione passata in L
A
T
E
X il 22 marzo 2014 alle 18:49
Premessa
Nel presente fascicolo sono raccolti un certo numero di eserciz di sica della materia. Gli eserciz di
algebra lineare del primo capitolo vanno intesi come propedeutici alla meccanica quantistica. Quasi tutti
gli altri sono stati proposti in Universit`a di Trieste come prove scritte dallanno accademico 94/95 in poi.
Essi sono qui ordinati per anit`a di argomenti, con un titolo succinto che ne suggerisce il contenuto.
Ai ni della formazione dello studente, e segnatamente come complemento della teoria, alcuni eserciz
della presente raccolta mi paiono pi` u istruttivi e fondamentali di altri: essi sono qui marcati con un
asterisco.
Nel costruire questi eserciz si `e cercato di produrre problemi alla portata dello studente medio, solubili
con tecniche puramente analitiche, e dai quali si imparasse qualcosa di nuovo. In alcuni casi lo svolgimento
produce piuttosto una sorpresa che un risultato atteso. Con questi testi si intende dunque abituare gli
studenti a riettere su concetti e metodi presentati nel corso, il cui signicato pi` u profondo si apprende
solo attraverso lo svolgimento di eserciz.
I problemi che si possono risolvere con tecniche analitiche non sono molti (oscillatori armonici, buche di
potenziale, atomi idrogenoidi...). Pertanto molti degli eserciz di sica atomica e molecolare starebbero
altrettanto bene in una raccolta di eserciz di meccanica quantistica. Poich`e inoltre la fantasia raggiunge
molto presto un limite, alcuni eserciz sono la rielaborazione di uno stesso schema per situazioni ed
ingredienti diversi.
Raaele Resta
Professore di Introduzione alla Fisica della Materia
Universit`a di Trieste
i
ii
Indice
1 Algebra lineare (matrici Hermitiane & C.) 1
1 Generalit`a . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
2 Teoremi fondamentali . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
3 Preliminari . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
4 Proiettori su variet`a unidimensionali . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
5 Proiettori ortogonali . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
6 Proiettori complementari . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
7 Matrici nilpotenti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
8 Decomposizione dellidentit`a . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
9 Decomposizione spettrale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
10 Matrici che commutano . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
11 Polinomio di una matrice . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
12 Invarianti di una matrice . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
13 Autovalori di una matrice unitaria . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
14 Ancora proiettori . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
15 Risolvente (funzione di Green) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
16 Serie di una matrice . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
17 Esponenziale di una matrice . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
18 Funzione di una matrice . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
19 Ortonormalizzazione simmetrica (di Lowdin) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
20 Esponenziale complesso di una matrice Hermitiana . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
21 Operatore di evoluzione temporale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
22 Funzione di partizione canonica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
23 Matrici di Pauli . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
2 Fisica atomica 9
1 Equazione di Poisson in armoniche sferiche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
2 * Elettroni su di una supercie sferica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
3 Buca di potenziale 1d con campo elettrico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
4 Buca di potenziale a delta con campo elettrico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
5 Elettrone in una scatola sferica (i) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
6 Elettrone in una scatola sferica (ii) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
iii
7 Elettrone in una scatola sferica (iii) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
8 Elettrone in potenziale centrale 2d . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
9 Elettrone in potenziale centrale (i) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
10 Elettrone in potenziale centrale (ii) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
11 Oscillatore armonico modicato 1d . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
12 Oscillatore con termine anarmonico 1d . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
13 * Oscillatore armonico isotropo 3d . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
14 Oscillatore isotropo 3d modicato . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
15 Polarizzabilit`a di un oscillatore armonico (i) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
16 Polarizzabilit`a di un oscillatore armonico (ii) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
17 Polarizzabilit`a di un atomo di H . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
18 Oscillatore armonico 2d in campo magnetico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
19 Oscillatore armonico 2d in campo elettrico e magnetico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
20 Metodo variazionale per latomo di idrogeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
21 Atomo di idrogeno in 2d . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
22 Data lautofunzione, trovare il potenziale (i) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
23 Data lautofunzione, trovare il potenziale (ii) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
24 Data lautofunzione, trovare il potenziale (iii) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
25 Atomo di idrogeno (orbitali ibridi) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
26 Atomo di idrogeno perturbato (i) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
27 Atomo di idrogeno perturbato (ii) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
28 Atomo idrogenoide modicato (i) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
29 Atomo idrogenoide modicato (ii) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
30 Atomo idrogenoide modicato (iii) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
31 Atomo idrogenoide modicato (iv) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
32 Atomo idrogenoide modicato (v) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
33 Atomo idrogenoide modicato (vi) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
34 Atomo idrogenoide modicato (vii) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
35 Atomo idrogenoide modicato (viii) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
36 Atomo idrogenoide modicato (ix) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
37 Atomo idrogenoide modicato (x) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
38 Atomo idrogenoide connato . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
39 Potenziale a delta modicato . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
40 Hamiltoniana 1d (spettro discreto e continuo) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
41 Scattering da un potenziale a delta (i) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
42 Scattering da un potenziale a delta (ii) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
43 Scattering da un potenziale hard sphere . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
44 Atomo elioide . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
45 Atomo di elio modicato (i) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
46 Atomo di elio modicato (ii) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
iv
47 Atomo di elio modicato (iii) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
48 Atomo di elio in campo magnetico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
49 Termini spettrali dellazoto . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
50 Termini spettrali dellossigeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
51 Termini spettrali del vanadio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
52 Termini spettrali del manganese . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
53 Termini spettrali del titanio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
54 Termini spettrali del cromo e del rame . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
55 Due elettroni 1d interagenti con forze armoniche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
56 Buca di potenziale 2d . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
57 Assorbimento di un oscillatore 3d . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
58 Emissione indotta e spontanea . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
3 Fisica molecolare 38
1 Buca di potenziale 2d . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
2 Buca di potenziale rettangolare 2d . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
3 N elettroni in un potenziale armonico 2d . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
4 N elettroni in una buca di potenziale rettangolare 2d (i) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
5 N elettroni in una buca di potenziale rettangolare 2d (ii) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
6 N=8 elettroni in una buca di potenziale cubica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
7 N elettroni in una buca di potenziale 3d (i) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
8 N elettroni in una buca di potenziale 3d (ii) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
9 N elettroni in buca di potenziale (d=1,2,3) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
10 * Funzione donda bielettronica (di tipo Heitler-London) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
11 Potenziale di Morse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
12 Vibrazioni di una molecola chemisorbita . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
13 Ioni molecolari H
+
2
e HeH
++
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
14 Dipolo di LiH . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
15 Polarizzabilit`a di H
+
2
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
16 Doppia buca di potenziale a delta 1d . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
17 Stati e , gerade e ungerade (i) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
18 Stati e , gerade e ungerade (ii) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
19 * Trimero Na
3
in congurazione equilatera . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
20 Trimero Na
3
in congurazione lineare . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
21 Molecola di metano . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
22 * Molecola di benzene . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
23 Molecola di ciclobutadiene . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
24 Molecola di butadiene . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
25 Molecola di porrina . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
26 Regole di selezione (in simmetria cilindrica) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
v
27 Spettri di abbondanza per i cluster di sodio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
4 Fisica dei solidi 53
1 Potenziale elettrostatico in un cristallo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
2 Reticolo del grafene . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
3 Reticolo del nitruro di boro esagonale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
4 Reticolo quadrato con base . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
5 Reticolo rettangolare con base . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
6 Reticolo di NaCl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
7 Reticolo del diamante (i) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
8 Reticolo del diamante (ii) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
9 Reticolo del diamante (iii) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
10 Reticolo binario FCC . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59
11 Reticolo del selenio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
12 Reticolo della zincoblenda . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
13 Reticolo della perovskite . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
14 Densit`a di -Co e -Co . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
15 Coesione in un cristallo di gas raro 2d . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
16 Coesione in un cristallo di gas raro 3d . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
17 Coesione in NaCl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
18 Coesione in un cristallo ionico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
19 Coesione in un metallo semplice (i) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
20 Coesione in un metallo semplice (ii) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
21 Impurezza carica in un metallo semplice . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 65
22 Elasticit`a in un solido unidimensionale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
23 Stabilit`a di un alogenuro alcalino (i) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
24 Stabilit`a di un alogenuro alcalino (ii) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
25 Catena lineare diatomica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
26 Catena lineare ad estremi ssi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
27 Catena lineare con 3 atomi per cella . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
28 Dinamica reticolare in 2d (i) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
29 Dinamica reticolare in 2d (ii) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
30 Polarizzazione indotta da un fonone 1d . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
31 * Buca di potenziale (gas di elettroni liberi 1d) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
32 Potenziale periodico a delta 1d (i) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
33 Potenziale periodico a delta 1d (ii) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
34 * Gas di elettroni 2d (i) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
35 * Gas di elettroni in 2d (ii) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
36 Gas di elettroni in d arbitraria . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
37 Densit`a degli stati in d=1,2,3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
vi
38 Densit`a degli stati (buca di potenziale 3d) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
39 Gas di elettroni polarizzato 2d . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
40 Gas di elettroni polarizzato 3d . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
41 Semplice metallo 2d . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
42 Energia di Fermi in Na e Al . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
43 Tight-binding 1d a primi vicini . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76
44 Bande e densit`a degli stati 1d (i) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 76
45 Bande e densit`a degli stati 1d (ii) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
46 Tight-binding 1d a secondi vicini . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
47 Tight-binding a due bande 1d . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
48 Polimero lineare . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78
49 Bande del poliacetilene . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
50 Bande del cristallo molecolare 1d di H
2
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
51 Metodo kp . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
52 Funzioni di Wannier 1d . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81
53 Corrente in un campo elettrico 1d . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
54 Corrente in un Livello di Landau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
55 * Hamiltoniana con un usso . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
vii
viii
Capitolo 1
Algebra lineare (matrici Hermitiane & C.)
1 Generalit`a
In tutti gli eserciz di algebra lineare consideriamo matrici e vettori su C
n
, con n nito. Usiamo inoltre
notazioni di Dirac. Un ket | indica un vettore colonna di C
n
, ed il corrispondente bra | il suo
trasposto coniugato:
| =

, | = (

n
) .
Tutti i prodotti si intendono righe per colonne: pertanto | `e un numero complesso (prodotto scalare),
mentre || `e una matrice complessa nn (prodotto diadico). Riserviamo la notazione |u
(i)
per li-
esimo vettore della base canonica, le cui componenti sono u
(i)
j
=
ij
.
N.B.: Nelle nostre notazioni lindice in alto `e sempre indice di vettore, quello in basso di componente.
Con una lettera maiuscola intenderemo un generico operatore lineare C
n
C
n
, isomorfo ad una matrice
complessa nn, i cui elementi sono in eetti gli elementi di matrice delloperatore sulla base canonica:
B
ij
= u
(i)
|B|u
(j)
.
Dato lisomorsmo, useremo la parola matrice e operatore lineare come sinonimi:
| = B|
i
=
n

j=1
B
ij

j
.
Con il simbolo B

indichiamo la matrice trasposta coniugata di B. Riserviamo il simbolo I per la matrice

identit`a (I
ij
=
ij
). La matrice A si dice Hermitiana se A = A

. La matrice U si dice unitaria se U

U = I.
Nel caso di matrici reali, quelle Hermitiane sono simmetriche e quelle unitarie sono ortogonali.
2 Teoremi fondamentali
`
E bene avere presenti i seguenti teoremi fondamentali:
(i) Gli autovalori a
i
di una matrice Hermitiana A sono reali. Se si contano correttamente le molteplicit`a,
gli autovalori sono in numero di n.
(ii) Per una matrice Hermitiana gli autovettori relativi ad autovalori distinti sono ortogonali.
(iii) Se una matrice Hermitiana ha un autovalore degenere di molteplicit`a k (con 1 k n), i
corrispondenti autovettori costituiscono un sottospazio di dimensione k.
1
(iv) Come corollario di (ii) ed (iii), tra gli autovettori di A (Hermitiana) si pu`o sempre scegliere una
base di n vettori ortonormali |
(i)
:
A|
(i)
= a
i
|
(i)
;
(i)
|
(j)
=
ij
.
(v) Una matrice Hermitiana A `e unitariamente equivalente ad una matrice diagonale:
U

AU = A

, con A

ij
= a
i

ij
.
La matrice unitaria che diagonalizza A si costruisce con la base degli autovettori ortonormali,
aancati per colonna:
U
ij
=
(j)
i
.
3 Preliminari
(a). Dimostrare che (AB)

= B

.
(b). Siano A e B Hermitiane. In quali ipotesi `e Hermitiano anche il prodotto AB?
(c). Dimostrare che se U

U = I, anche UU

= I. Dimostrare che il determinante di una matrice U

unitaria `e un numero complesso di modulo 1.
(d). Dimostrare che se A e B sono Hermitiane, anche C = i[A, B] = i(AB BA) `e Hermitiana.
(e). Dimostrare che il commutatore [A, B] tra due matrici qualsiasi ha traccia nulla.
Osservazione: Questa propriet`a non `e in generale vera in uno spazio di Hilbert di dimensione innita.
Il commutatore tra gli operatori x e p
x
`e un multiplo dellidentit`a ([x, p
x
] = i) e dunque non pu`o avere
traccia nulla.
4 Proiettori su variet`a unidimensionali
Si consideri la matrice P = ||, dove | `e un vettore normalizzato in C
n
.
(a). Dire se P `e Hermitiana.
(b). Calcolare il determinante, la caratteristica e la traccia di P.
(c). Dimostrare che P = P
2
= P
3
= = P
k
(idempotenza).
(d). Trovare gli autovalori e gli autovettori di P.
(e). Dimostrare che per ogni vettore |, P| `e la proiezione di | sul sottospazio di dimensione 1 (retta
per lorigine) generato da |.
5 Proiettori ortogonali
Siano | ed | due vettori ortonormali. Consideriamo le due matrici P = ||, Q = ||. Per
ciascuna di esse valgono le propriet`a dellesercizio precedente.
(a). Provare che PQ = 0 (una matrice in cui tutti gli elementi sono zero).
(b). Provare che per la matrice A = P +Q valgono le propriet`a (a)(d) dellesercizio precedente.
(c). Dimostrare che per ogni vettore |, A| `e la proiezione di | sul sottospazio di dimensione 2
generato da | ed |.
2
6 Proiettori complementari
Con ovvia generalizzazione dellesercizio precedente, si pu`o costruire il proiettore ortogonale P su un
assegnato sottospazio di dimensione k, con 1 < k < n.
(a). Studiare le propriet`a di cui sopra per la matrice Q = I P.
(b). Dove proietta Q? Quanto vale QP?
7 Matrici nilpotenti
Siano | ed | due vettori ortonormali; si consideri la matrice B = ||.
(a). Provare che B non `e mai Hermitiana.
(b). Calcolare il determinante, la caratteristica e la traccia di B.
(c). Dimostrare che 0 = B
2
= B
3
= = B
k
(nilpotenza).
(d). Provare che (c) implica che B non `e diagonalizzabile.
(e). Trovare gli autovalori di B.
(f ). Riconoscere che le matrici B

B e BB

sono Hermitiane e sono due proiettori ortogonali.

8 Decomposizione dellidentit`a
Gli n vettori |
(i)
siano una base ortonormale in C
n
.
(a). Dimostrare che ogni vettore | si pu`o decomporre in maniera unica secondo i |
(i)
:
| =
n

i=1
|
(i)
c
i
,
dove i c
i
sono n numeri complessi. Trovare lespressione dei c
i
e darne uninterpretazione geometrica.
Osservazione: In uno spazio di Hilbert di dimensione innita, lanalogo sviluppo (su di un sistema
ortonormale completo) `e una serie di Fourier generalizzata.
(b). Dimostrare che il risultato precedente `e equivalente alla seguente decomposizione dellidentit`a:
I =
n

i=1
|
(i)

(i)
|,
valida per una arbitraria scelta della base ortonormale |
(i)
. Ciascuno degli n termini della somma `e un
proiettore ortogonale su di una variet`a unidimensionale.
9 Decomposizione spettrale
Siano
i
n numeri reali assegnati, e |
(i)
n vettori ortonormali.
(a). Dimostrare che la matrice nn
B =
n

i=1

i
|
(i)

(i)
|
3
`e Hermitiana; trovarne autovalori ed autovettori.
(b). Sia A una qualsiasi matrice Hermitiana, con autovalori a
i
; sia |
(i)
una base ortonormale di
autovettori. Provare che vale lidentit`a:
A =
n

i=1
a
i
|
(i)

(i)
|.
10 Matrici che commutano
(a). Provare che due matrici Hermitiane, aventi una base di autovettori in comune, commutano.
(b). Provare che due matrici Hermitiane che commutano hanno una base di autovettori in comune.
Suggerimento: Comiciare dal caso in cui entrambi le matrici hanno tutti gli autovalori non degeneri.
11 Polinomio di una matrice
Dati m+1 numeri reali c
k
, con 0 k m, la funzione
p(z) =
m

k=0
c
k
z
k
`e un polinomio di grado m nella variabile complessa z. Sia A una qualsiasi matrice nn. La matrice
p(A) denita come segue:
p(A) =
m

k=0
c
k
A
k
dicesi polinomio della matrice.
(a). Calcolare esplicitamente p(A) se A `e diagonale.
(b). Mostrare che p(A) commuta con A per ogni A.
(c). Calcolare esplicitamente p(P), dove P `e un proiettore ortogonale.
(d). Calcolare esplicitamente p(B), dove B `e una matrice nilpotente del tipo trattato in un precedente
esercizio.
(e). Sia A Hermitiana. Mostrare che gli autovettori di A sono anche autovettori di p(A). Trovare gli
autovalori di p(A) in funzione degli autovalori a
i
di A. Dare la decomposizione spettrale di p(A).
(f ). Sia A una matrice Hermitiana. Prendiamo come polinomio p(z) proprio il polinomio caratteristico
di A:
p(z) = det (AzI).
Dimostrare che in questo caso p(A) `e la matrice identicamente nulla.
Suggerimento: Usare la decomposizione spettrale. Questa propriet`a `e vera anche per matrici non
Hermitiane, ma la dimostrazione `e pi` u complicata (teorema di Cayley-Hamilton).
12 Invarianti di una matrice
Siano A

ed A unitariamente equivalenti: U

AU = A

.
(a). Dimostrare che esse hanno lo stesso determinante e la stessa traccia.
(b). In che relazione stanno il determinante e la traccia di A con i suoi autovalori?
4
13 Autovalori di una matrice unitaria
(a). Dimostrare che se `e autovalore di una matrice unitaria, necessariamente || = 1.
(b). Dimostrare che se la matrice unitaria U `e diagonale, allora i suoi elementi sono numeri complessi
di modulo 1.
14 Ancora proiettori
Sia A una matrice nn Hermitiana e idempotente.
(a). Si provi che A `e un proiettore ortogonale.
Suggerimento: Si confrontino gli autovalori di A con quelli di A
2
.
(b). Si mostri che la traccia di A porge la dimensione del sottospazio su cui A proietta.
15 Risolvente (funzione di Green)
Siano z un numero complesso ed A una matrice Hermitiana. Si consideri la matrice
G(z) = (zI A)
1
.
Ogni elemento di G(z) `e dunque una funzione di variabile complessa.
(a). Si mostri che G(z) `e meromorfa e si identichino i suoi poli. Sono reali o complessi?
(b). Mostrare che i poli sono tutti del primo ordine, e che i residui ai poli sono dei proiettori. Dove
proiettano?
Suggerimento: Per un polo del primo ordine il residuo `e denito come: R
(i)
= lim
zz
i
(z z
i
)G(z).
16 Serie di una matrice
Consideriamo la successione di numeri reali {c
k
} e la serie di potenze

k=0
c
k
z
k
, con raggio di convergenza
r. Sia A una matrice nn: deniamo la somma parziale m-esima come:
S
m
=
m

k=0
c
k
A
k
.
Se per m la successione di matrici S
m
converge (elemento per elemento) ad una matrice S diremo
che la serie converge e chiameremo S la somma della serie:
S =

k=0
c
k
A
k
.
(a). Mostrare che S ha gli stessi autovettori di A. Trovare i corrispondenti autovalori.
(b). Mostrare che se il modulo di un autovalore di A `e maggiore del raggio di convergenza r, la serie
della matrice non pu`o convergere.
5
17 Esponenziale di una matrice
Sia A una matrice nn Hermitiana. Sia A
ij
il generico elemento di A, e (A
k
)
ij
quello di A
k
. In generale
(A
k
)
ij
= (A
ij
)
k
: leguaglianza vale se A `e diagonale.
(a). Sia

A = max|A
ij
|. Dimostrare che |(A
k
)
ij
| n
k1

A
k
.
(b). Usando (a), dimostrare che la serie
S =

k=0
1
k!
A
k
converge per qualsiasi A.
(c). Scrivere esplicitamente la matrice S nel caso di A diagonale, riconoscendo la somma della serie di
potenze (numerica).
(d). Dimostrare che il determinante di S `e uguale allesponenziale della traccia di A:
det S = e
tr A
.
18 Funzione di una matrice
Sia f(x) una funzione di variabile reale a valori complessi (nel caso pi` u generale). Sia A una matrice nn
Hermitiana, il cui spettro `e contenuto nel dominio di f, ed avente decomposizione spettrale:
A =
n

i=1
a
i
|
(i)

(i)
|.
Si denisce la matrice f(A) mediante la relazione
f(A) =
n

i=1
f(a
i
)|
(i)

(i)
|.
(a). Sia f(x) = 1/x, ed A nonsingolare. Provare che f(A) `e proprio linversa di A: f(A) = A
1
.
(b). Sia f(x) = x
2
. Provare che f(A) `e proprio il quadrato di A: f(A) = A
2
.
(c). Sia f(x) un polinomio. Provare che f(A) `e proprio il polinomio della matrice (denito in un
precedente esercizio).
(d). Sia f(x) =

x, denita per x 0; siano gli autovalori di A tutti positivi o nulli (A semidenita
positiva). Calcolare f(A) e mostrare che f(A)f(A) = A. La radice quadrata cos` costruita si indica di
solito come A
1
2
. Si noti per`o che in generale esistono anche altre matrici B tali che B
2
= A.
(e). Sia f(x) = e
x
. Calcolare f(x) e confrontare con lesercizio precedente. Si usa la notazione f(A) = e
A
.
(f ). Sia f(x) = log x, denita per x 0; siano gli autovalori di A tutti strettamente positivi. Indichiamo
f(A) = log A. Provare che vale lidentit`a
A = e
log A
.
(g). Provare che vale lidentit`a:
log det A = tr log A.
6
19 Ortonormalizzazione simmetrica (di Lowdin)
Supponiamo di avere n vettori |
(i)
reali in uno spazio di dimensione N (i.e. in R
N
), non ortonormali
ma linearmente indipendenti. Essi deniscono un sottospazio di dimensione n < N; vogliamo trovare una
base ortonormale in tale sottospazio. La soluzione non `e unica; quella simmetrica va sotto il nome del
chimico teorico Lowdin.
Si denisce la matrice di sovrapposizione (overlap) n n reale simmetrica
S
ij
=
(i)
|
(j)

e si calcola S

1
2
: vedi esercizio precedente. Dimostrare che il nuovo set di vettori
|
(i)
=
n

j=1
S

1
2
ij
|
(j)

`e ortonormale.
Osservazione: La matrice S `e positiva denita se i vettori e solo se i vettori |
(i)
sono linearmente
indipendenti: non si chiede di dimostrarlo. La matrice |
(i)
esiste (simmetrica reale) solo se S `e denita
positiva.
20 Esponenziale complesso di una matrice Hermitiana
Dimostrare che se A `e Hermitiana, la matrice U = e
iA
`e unitaria.
21 Operatore di evoluzione temporale
Supponiamo che lo spazio di Hilbert dei vettori di stato di un sistema assegnato abbia dimensione nita:
esso `e dunque isomorfo a C
n
, e lHamitoniana H diventa una matrice Hermitiana nn. Consideriamo
un vettore (di stato) dipendente dal tempo | = |(t). Lequazione di Schrodinger in a.u. si scrive in
forma matriciale
i
d
dt
|(t) = H|(t).
Dimostrare che la soluzione si pu`o scrivere
|(t) = U(t)|(0)
, dove U(t) porta il nome ovvio di operatore di evoluzione temporale (matrice unitaria n n). Trovare
la forma esplicita di U(t) nel caso di H indipendente dal tempo .
Suggerimento: Scrivere |(0) come combinazione lineare degli autovettori di H.
22 Funzione di partizione canonica
Supponiamo che lo spazio di Hilbert dei vettori di stato di un sistema assegnato abbia dimensione nita:
esso `e dunque isomorfo a C
n
, e lHamitoniana H diventa una matrice Hermitiana nn. Mostrare che la
funzione di partizione canonica si pu`o scrivere come una traccia:
Z() = tr e
H
23 Matrici di Pauli
Le matrici di Pauli sono denite nel modo seguente:
7

x
=
(
0 1
1 0
)

y
=
(
0 i
i 0
)

z
=
(
1 0
0 1
)
.
(a). Calcolare i commutatori [
x
,
y
], [
y
,
z
], e [
z
,
x
].
(b). Trovare autovalori e autovettori di ciascuna delle matrici di Pauli. Dire qual `e il signicato sico di
questi autovettori, quando identichiamo C
2
con lo spazio dei vettori di stato di una particella di spin
1
2
.
(c). Trovare autovalori e autovettori della matrice n = n
x

x
+ n
y

y
+ n
z

z
, dove n `e il versore di
una direzione assegnata. Anche in questo caso, dire qual `e il signicato sico degli autovettori.
Suggerimento: Usare coordinate polari:
(n
x
, n
y
, n
z
) = (sin cos , sin sin, cos ).
8
Capitolo 2
Fisica atomica
1 Equazione di Poisson in armoniche sferiche
Si consideri lequazione di Poisson

2
(r) = 4(r), (1.1)
dove la distribuzione di carica `e contenuta in una regione limitata di spazio: (r) = 0 se |r| > r
max
. Per
il resto si assuma che (r) possa avere la forma pi` u generale, senza alcun tipo di simmetria. Si scelga la
costante del potenziale in maniera che esso vada a zero per |r| .
(a). Si dimostri che al di fuori della sfera di raggio r
max
il potenziale con il corretto comportamento
allinnito si pu`o scrivere esattamente come:
(r, , ) =

l=0
l

m=l

lm
r
l+1
Y
lm
(, ) , r > r
max
. (1.2)
Suggerimento: Si usi lespressione del Laplaciano in coordinate polari e si separino le variabili come
nellequazione di Schrodinger. Indi nellequazione radiale si tentino soluzioni in forma di potenza r
k
, con
k costante reale.
(b). Si mostri che il potenziale `e reale se e solo se i coecienti (complessi) soddisfano le relazioni

l m
= (1)
m

lm

. Quanti numeri reali indipendenti deniscono dunque il potenziale per ogni ssato
l?
(c). Si identichino i termini della somma su l con i corrispondenti ben noti potenziali di 2
l
-polo: l = 0,
monopolo; l = 1, dipolo, l = 2 quadrupolo, etc.
2 * Elettroni su di una supercie sferica
LHamiltoniana di Schrodinger in coordinate sferiche si scrive
H(r, , ) =

2
2m
(
1
r
2

r
r
2

r
+
1
r
2
sin

sin

+
1
r
2
sin
2

2
)
+V (r, , ).
Consideriamo N elettroni non interagenti vincolati a muoversi sulla supercie di una sfera di raggio R.
In tal caso il termine di energia cinetica radiale si annulla, e r non `e una variabile dinamica: diventa
una costante uguale ad R. Inoltre supponiamo il potenziale nullo sulla sfera. LHamiltoniana di singola
particella `e pertanto:
H(, ) =

2
2mR
2
(
1
sin

sin

+
1
sin
2

2
)
.
9
(a). Dire qual `e lo spettro di singola particella, e la degenerazione di ciascun autovalore.
(b). Dire quali sono le autofunzioni normalizzate.
(c). Per tutti gli N da 1 a 8 dire qual `e lenergia dello stato fondamentale, e la corrispondente
degenerazione.
(d). Solo per il caso N = 8 dire qual `e lenergia del primo stato eccitato e la corrispondente degenerazione.
3 Buca di potenziale 1d con campo elettrico
Si consideri un elettrone unidimensionale in una buca di potenziale innito (di lunghezza L = 2a), e
soggetto ad un campo elettrico E. LHamiltoniana si pu`o quindi scrivere:
H =
1
2
d
2
dx
2
+U(x) +Ex, (3.1)
dove U(x) = 0 per |x| a, ed U(x) = per |x| > a. Si considerino inoltre le due funzioni di base:

1
(x) =
(
15
16a
5
)1
2
(a
2
x
2
), |x| a;
1
(x) = 0, |x| > a;

2
(x) =
(
105
16a
7
)1
2
x(a
2
x
2
), |x| a;
2
(x) = 0, |x| > a.
(a). Si verichi che le
i
sono ortonormali.
(b). Per E = 0 gli autostati del problema sono noti esattamente. Se
1
e
2
sono i primi due autovalori
esatti, si ha
1
|H|
1

1
e
2
|H|
2

2
. Spiegare perch`e, vericare numericamente, e valutare i
due errori (in percentuale).
(c). Per E = 0 si trovi la migliore energia variazionale usando uno stato fondamentale approssimato
della forma (x) = c
1

1
(x) +c
2

2
(x).
Suggerimento: Semplicare i fattori numerici pu`o essere fastidioso. Si calcolino gli elementi di matrice
H
ij
=
i
|H|
j
e si esprima il risultato in funzione di essi (senza eseguire la sostituzione nale).
4 Buca di potenziale a delta con campo elettrico
Si consideri una particella unidimensionale soggetta ad un potenziale attrattivo a di Dirac e ad un
campo elettrico:
V (x) = (x) +Ex . (4.1)
Usiamo ovunque unit`a atomiche; per semplicit`a si `e scelta la forza del potenziale uguale ad 1.
LHamiltoniana `e pertanto H = T + V , dove T =
1
2
d
2
dx
2
. Vogliamo studiare il problema usando come
funzione donda variazionale una combinazione lineare di due funzioni assegnate:
(x) = c
1

1
(x) +c
2

2
(x) ;

1
(x) =
(

)1
4
e

2
x
2
,
2
(x) =
(
4
3

)
1
4
xe

2
x
2
.
(a). Per E = 0 lo stato fondamentale `e noto esattamente. Si dica quanto vale lenergia (senza fornire
dimostrazione).
(b). Si verichi che
1
(x) e
2
(x) sono ortonormali, e pertanto (x) `e normalizzata se c
2
1
+c
2
2
= 1.
10
Suggerimento: Si tengano presenti gli integrali:

dx e
px
2
=

p
;

dx x
2
e
px
2
=
d
dp

p
=
1
2

p
3
. (4.2)
(c). Lenergia cinetica `e diagonale sulla base data, ed i suoi valori di aspettazione sono:
T
11
=
1
|T|
1
=

4
; T
22
=
2
|T|
2
=
3
4
. (4.3)
Si calcolino i quattro elementi di matrice dellenergia potenziale V sulla base data.
(d). Si mostri che per E = 0 e sso, |H| assume valore minimo per c
1
= 1, c
2
= 0. Quindi,
sempre tenendo E = 0, si trovi il valore di per cui |H| =
1
|H|
1
`e minimo. Si confronti il
valore di aspettazione nel minimo con lenergia esatta dello stato fondamentale.
(e). Si consideri ora il caso E = 0 e si trovi il minimo di |H| tenendo sso (uguale al valore
trovato per E = 0) e facendo invece variare c
1
e c
2
. Calcolare lenergia variazionale in funzione di E.
Suggerimento: Lalgebra `e la stessa del metodo LCAO studiato per le molecole.
(f ). Nella approssimazione di cui sopra, si calcoli il momento di dipolo indotto al primo ordine nel campo.
5 Elettrone in una scatola sferica (i)
Si consideri un elettrone connato in una scatola sferica di raggio R. Lequazione di Schrodinger `e pertanto

1
2

2
(r) +U(r) (r) = (r), (5.1)
U(r) = 0, 0 < r < R ; U(r) = , R r. (5.2)
(a). Si trovi lautovalore esatto dello stato fondamentale e la corrispondente autofunzione normalizzata.
(b). Si calcoli la pressione esercitata dalla scatola. Si dica come essa varia con R.
Suggerimento: La pressione `e uguale a meno la derivata dellenergia rispetto al volume.
(c). Aggiungiamo adesso il potenziale di perturbazione sferico U(r) = W(r R/2), dove come al
solito indica la distribuzione di Dirac. Trovare la variazione dellautovalore al primo ordine in W.
(d). Trovare la variazione della pressione al primo ordine in W. Se W `e positivo la pressione aumenta
o diminuisce? Perch`e?
6 Elettrone in una scatola sferica (ii)
Si consideri un elettrone connato in una scatola sferica di raggio R. Lequazione di Schrodinger `e pertanto

2
2m

2
(r) +U(r) (r) = (r), (6.1)
U(r) = 0, 0 < r < R ; U(r) = , R r. (6.2)
(a). Si trovino gli autovalori esatti
n
, per tutti gli stati di simmetria s.
(b). Si trovino le corrispondenti autofunzioni
n
(r) normalizzate.
11
7 Elettrone in una scatola sferica (iii)
Si consideri un elettrone connato in una scatola sferica di raggio R. Le autofunzioni si possono scrivere
nella forma

nlm
(r) =

nl
(r)
r
Y
lm
(), (7.1)
dove le Y
lm
sono armoniche sferiche, e le
nl
obbediscono allequazione di Schrodinger radiale:

1
2

nl
(r) +
[
U(r) +
l(l + 1)
2r
2
]

nl
(r) =
nl

nl
(r), (7.2)
U(r) = 0, 0 < r < R ; U(r) = , R r. (7.3)
Per il numero quantico principale usiamo la stessa convenzione dellatomo di idrogeno: n > l.
Consideriamo le funzioni f
0
(x) = sinx e f
1
(x) =
sin x
x
cos x.
(a). Si verichi che f
0
ed f
1
si annullano allorigine.
(b). Si verichi che, per ogni valore di k e per r strettamente minore di R, f
0
(kr) soddisfa lequazione
di Schrodinger radiale per l = 0, con un valore opportuno di . Quale?
(c). Si imponga ora per la f
0
(kr) la solita condizione in r = R (buca di potenziale innito) e si trovino
esattamente gli autovalori 1s e 2s, ovvero
10
e
20
.
(d). Si verichi che per ogni valore di k e per r strettamente minore di R f
1
(kr) soddisfa lequazione di
Schrodinger radiale per l = 1, con un valore opportuno di . Quale?
(e). Si scriva ora per la f
1
(kr) la solita condizione in r = R (buca di potenziale innito). Sapendo che
la funzione f
1
(x) ha il suo primo zero per x 4.49, si determini lautovalore 2p, ovvero
21
.
(f ). Nel potenziale dato, il livello 2p `e pi` u alto o pi` u basso del 2s?
8 Elettrone in potenziale centrale 2d
Si consideri il problema bidimensionale di una particella in potenziale centrale (ovvero a simmetria
circolare), con Hamiltoniana in unit`a atomiche
H =
1
2
(

2
x
2
+

2
y
2
)
+U(r) , r =

x
2
+y
2
. (8.1)
Se adottiamo le coordinate polari x = r cos , y = r sin il laplaciano di una funzione f si scrive

2
f =

2
f
x
2
+

2
f
y
2
=
1
r

r
(
r
f
r
)
+
1
r
2

2
f

2
. (8.2)
(a). Scrivere lequazione di Schrodinger H = nelle coordinate polari r, .
(b). Mostrare che le autofunzioni si possono scrivere nella forma (r, ) = R
m
(r)e
im
, con m intero,
e trovare lequazione agli autovalori (dierenziale alle derivate ordinarie) cui soddisfa la funzione R
m
(r)
per ogni assegnato m.
(c). Si consideri il caso speciale U(r) =
1
2

2
r
2
e si sostituisca direttamente nellequazione agli autovalori
la funzione di prova R
m
(r) e
r
2
. Si mostri che esistono un valore di ed uno di m per il quale la
funzione data `e autofunzione. Per quale m e con quale autovalore?
(d). Lautofunzione di cui al punto precedente `e quella fondamentale? Perch`e?
(e). Si confronti quanto trovato qui con quanto noto dalla teoria per gli oscillatori armonici.
12
9 Elettrone in potenziale centrale (i)
Si consideri un singolo elettrone nel potenziale centrale U(r) = r
n
, con costante positiva e n
intero positivo. Per lo stato fondamentale 1s usiamo una funzione donda di prova della forma

(r) = const e
r
. In tutto lesercizio si adottino unit`a atomiche.
Suggerimento: Possono essere utili gli integrali:

0
dxx
n
e
px
=
n!
p
n+1
.
(a). Calcolare la costante di normalizzazione in funzione di .
(b). Calcolare il valore di aspettazione () dellHamiltoniana sulla funzione data. Trovare il valore
min
che minimizza (), per ogni n ed .
(c). Nel caso speciale n = 2, calcolare esplicitamente lenergia variazionale (
min
).
(d). Nel caso speciale n = 2, lo stato fondamentale `e noto esattamente. Si verichi che la soluzione
approssimata trovata nei punti precedenti ha energia pi` u alta dellenergia esatta.
10 Elettrone in potenziale centrale (ii)
Si consideri lHamiltoniana di simmetria sferica (in unit`a atomiche)
H =
1
2

2
+r
m
, (10.1)
dove r =

x
2
+y
2
+z
2
, R, m Z.
(a). Dire per quali segni delle due costanti il potenziale `e attrattivo (e dunque pu`o avere stati legati).
(b). Si trovi la migliore funzione donda variazionale della forma (r) e
r
in funzione di e m.
Suggerimento: si tengano presenti gli integrali:

0
dx x
n
e
px
=
n!
p
n+1
(c). Nel caso > 0, m = 2 il problema si sa risolvere esattamente. Confrontare lenergia variazionale
con quella esatta.
(d). Nel caso < 0, m = 1 il problema si sa risolvere esattamente. Confrontare lenergia variazionale
con quella esatta.
11 Oscillatore armonico modicato 1d
Si consideri una particella unidimensionale con Hamiltoniana (in unit`a atomiche):
H =
1
2
d
2
dx
2
(x) +
1
2

2
x
2
, (11.1)
con 0. Sia E(, ) lenergia dello stato fondamentale. Per svolgere questo esercizio possono essere
utili alcuni dei seguenti integrali:

0
dx x
n
e
px
=
n!
p
n+1
,

0
dx x
2n
e
px
2
=
(2n 1)!!
2
n+1

p
2n+1
,

0
dx x
2n+1
e
px
2
=
n!
2p
n+1
. (11.2)
(a). Si dica quanto valgono esattamente E(0, ) ed E(, 0) e si scrivano le corrispondenti autofunzioni
normalizzate.
Suggerimento: Si sfruttino risultati noti dal corso, senza ripetere le dimostrazioni.
13
(b). Considerando il termine in nellHamiltoniana come una perturbazione, lenergia al primo ordine
`e della forma E(0, ) + E. Si dica quanto vale E.
(c). Considerando il termine in
2
nellHamiltoniana come una perturbazione, lenergia allordine pi` u
basso `e della forma E(, 0) + E. Si dica quanto vale E.
(d). Si adotti il metodo variazionale con una funzione di prova della forma (x) e

2
x
2
e si scriva
lespressione |H|/| in funzione di . Purtroppo di questa funzione non `e facile trovare il minimo
analiticamente. Ci si contenti di vericare che per = si riproduce il risultato trovato in (b).
(e). Si adotti il metodo variazionale con una funzione di prova della forma (x) e
|x|
e si scriva
lespressione |H|/| in funzione di . Purtroppo anche di questa funzione non `e facile trovare il
minimo analiticamente. Ci si contenti di vericare che per = si riproduce il risultato trovato in (c).
Suggerimento: Per calcolare il valore di aspettazione dellenergia cinetica, si usi lespressione |T| =
1
2

dx [

(x)]
2
e non lespressione in termini della derivata seconda.
12 Oscillatore con termine anarmonico 1d
Si consideri una particella unidimensionale con Hamiltoniana (in unit`a atomiche):
H =
1
2
d
2
dx
2
+
1
2

2
x
2
+x
4
, (12.1)
con 0. (a). Per = 0 la soluzione `e ben nota. Si trovino lo spettro e le prime due autofunzioni
normalizzate.
(b). Si valuti la correzione allenergia dello stato fondamentale al primo ordine perturbativo. Qual `e il
parametro adimensionale che entra nello sviluppo?
(c). Si valuti la correzione allenergia del primo stato eccitato al primo ordine perturbativo.
(d). Si adotti il metodo variazionale con una funzione di prova della forma
0
(x) e

2
x
2
e si trovi il
minimo di
0
|H|
0
/
0
|
0
in funzione di per ssato.
(e). Il valore trovato per
min
`e maggiore o minore di ? Si pu`o capire qualitativamente perch`e?
13 * Oscillatore armonico isotropo 3d
Si consideri un elettrone in un potenziale armonico sferico (in tre dimensioni). Lequazione di Schrodinger
in unit`a atomiche `e:

1
2

2
(r) +
1
2

2
r
2
(r) = (r),
dove r
2
= |r|
2
= x
2
+y
2
+z
2
. Si prenda inoltre per semplicit`a = 1 a.u.
(a). Si trovino i primi tre livelli energetici del sistema, e si dica qual `e la degenerazione g di ciascuno di
essi.
Suggerimento: Si separino le variabili in coordinate cartesiane, cercando soluzioni della forma (r) =
X(x)Y (y)Z(z). I primi tre autovalori delloscillatore unidimensionale (con = 1 a.u.) sono
1
2
,
3
2
,
5
2
. Le
autofunzioni corrispondenti sono:
(
1

)1
2
e

x
2
2
,
(
2

)1
2
xe

x
2
2
,
(
1
2

)1
2
(2x
2
1)e

x
2
2
.
(b). Come sono fatte le superci nodali delle autofunzioni trovate in (a)?
14
(c). Per ciascuno dei tre livelli trovati in (a), scrivere esplicitamente g autofunzioni linearmente
indipendenti, ciascuna delle quali abbia la forma del prodotto di una funzione radiale per una armonica
sferica. Ci sono degenerazioni accidentali (stati di l diverso degeneri in energia)?
(d). Discutere i nodi delle funzioni radiali trovate in (c), usando la forma reale delle armoniche sferiche.
(e). Discutere inoltre lortogonalit`a (o meno) delle funzioni radiali tra loro.
14 Oscillatore isotropo 3d modicato
Si consideri un oscillatore isotropo tridimensionale di frequenza = 1 a.u. perturbato da un potenziale
sferico della forma a/r
2
. LHamiltoniana `e dunque
H(a) =
1
2

2
+
1
2
r
2
+
a
r
2
;
siano
0
(a) e
1
(a) i primi due autovalori in funzione di a.
Suggerimento: In questo esercizio `e bene avere presenti gli integrali

0
dx x
2n
e
px
2
=
(2n 1)!!
2
n+1

p
2n+1
,

0
dx x
2n+1
e
px
2
=
n!
2p
n+1
. (14.1)
(a). Dire quanto valgono
0
(0) e
1
(0) e le corrispondenti autofunzioni normalizzate; discutere la
degenerazione.
(b). Usando il teorema di Hellman-Feynman, calcolare le derivate dei due autovalori in a = 0.
(c). Per un valore di a generico, si usi il metodo variazionale con una funzione sferica della forma
(r) e
r
2
/2
. Sappiamo che lenergia trovata deve essere maggiore o uguale di
0
(a). Quanto vale per
a = 0? Quanto vale la sua derivata in a = 0?
(d). Per un valore di a generico, si usi il metodo variazionale con una funzione di simmetria p, della
forma (r) ze
r
2
/2
. Quanto vale lenergia per a = 0? Quanto vale la sua derivata in a = 0?
(e). Lenergia trovata al punto precedente `e sempre maggiore di
1
(a) oppure no?
15 Polarizzabilit`a di un oscillatore armonico (i)
Sia dato un elettrone in un potenziale armonico tridimensionale isotropo, perturbato da un campo elettrico
costante (orientato lungo lasse z). Lequazione di Schrodinger `e:
(

1
2

2
+
1
2

2
r
2
+Ez
)
(E, r) = (E) (E, r).
La soluzione in campo nullo `e semplice (per separazione delle variabili in coordinate cartesiane) e ben
nota. Lo stato fondamentale `e nondegenere (simmetria s), con energia
3
2
e autofunzione normalizzata

0
(0, r) =
(

3
)1
4
e

2
r
2
. Il primo stato eccitato ha degenerazione 3 (simmetria p), con energia
5
2
;
lautofunzione p
z
(normalizzata) si scrive come
1
(0, r) =
(
4
5

3
)1
4
z e

2
r
2
.
(a). Per il caso E = 0, si trovi la migliore energia variazionale usando uno stato fondamentale
approssimato della forma
0
(E, r) = c
0
(E)
0
(0, r) +c
1
(E)
1
(0, r).
(b). Lo stato fondamentale dellHamiltoniana data si pu`o trovare esattamente con un semplice
cambiamento di variabili: traslazione dellorigine (la stessa che si userebbe in meccanica classica per
15
studiare lanalogo problema). Trovare lautovalore pi` u basso
0
(E), e mostrare che esso `e inferiore a
quello approssimato ottenuto variazionalmente (per qualsiasi valore di E).
(c). Si scriva lautofunzione fondamentale nelle coordinate originali, e si calcoli il momento di dipolo
d(E) =

dr z |(E, r)|
2
indotto dal campo. Mostrare che esso `e identico al dipolo che si ottiene in
meccanica classica allequilibrio.
(d). Lenergia
0
(E) ed il dipolo d(E) stanno in una relazione semplice. Dare uninterpretazione.
16 Polarizzabilit`a di un oscillatore armonico (ii)
Sia dato un elettrone in un potenziale armonico tridimensionale isotropo, perturbato da un campo elettrico
costante E. Lequazione di Schrodinger in unit`a atomiche `e:
(

1
2

2
+
1
2

2
0
r
2
+E r
)
(r, t) = i

t
(r, t).
Poich`e lHamiltoniana `e indipendente dal tempo, lequazione ammette soluzioni stazionarie.
(a). Mostrare che lo stato fondamentale esatto `e della forma
(r, t) =
(

3
0

3
)
1
4
e

0
2
|rr
0
|
2
e
it
,
e trovare e r
0
in funzione del campo E.
Suggerimento: Si sfrutti lidentit`a:
1
2

2
0
r
2
+E r =
1
2

2
0

r +
1

2
0
E

E
2
2
2
0
.
(b). Si calcoli il momento di dipolo d=

dr r |(r)|
2
indotto dal campo. Mostrare che esso `e identico
al dipolo che si ottiene in meccanica classica allequilibrio.
(c). Lo stesso problema sico si pu`o studiare in una gauge diversa, dove il potenziale scalare `e nullo,
ed appare invece un potenziale vettore (dipendente dal tempo). Lequazione di Schrodinger `e in questo
caso:
1
2
[
(iEt)
2
+
1
2

2
0
r
2
]
(r, t) = i

t
(r, t).
La funzione donda `e diversa dalla , perch`e la funzione donda dipende dalla gauge. Trovare
lespressione esatta di .
Suggerimento: Provare con la sostituzione (r, t) = e
i(r,t)
(r, t).
(d). Mostrare che il momento di dipolo indotto `e gauge-invariante.
17 Polarizzabilit`a di un atomo di H
Consideriamo un atomo di idrogeno in un campo elettrico macroscopico, orientato lungo lasse z.
LHamiltoniana in a.u. `e pertanto

1
2

1
r
+Ez.
Per E = 0 le funzioni donda normalizzate dello stato fondamentale e del primo stato di simmetria p
z
sono, rispettivamente

0
(r) =
1

e
r
;
1
(r) =
1
4

2
ze
r/2
16
Consideriamo una funzione donda variazionale della forma:
(r) = c
0

0
(r) +c
1

1
(r)
(a). Si trovino i valori di c
0
e c
1
che minimizzano lenergia, e tali che la sia normalizzata. Ci si
accontenti di una soluzione al primo ordine nel campo.
Suggerimento: Si consiglia di semplicare lo svolgimento lasciando indicato lelemento di matri-
ce
0
|z|
1
, senza calcolarlo esplicitamente. Per chi volesse calcolarlo, sono utili gli integrali:

0
d
n
e

=
n!

n+1
(b). Si calcoli il momento di dipolo indotto d =

dr z|(r)|
2
in questa approssimazione, al primo
ordine nel campo E.
18 Oscillatore armonico 2d in campo magnetico
Si consideri un elettrone connato a muoversi nel piano (x, y), soggetto ad una forza armonica isotropa e
ad un campo magnetico B perpendicolare al piano. In unit`a atomiche lHamiltoniana bidimensionale si
scrive:
H(x, y) =
1
2
(
p +
1
c
A
)
2
+

2
0
2
r
2
=
1
2
[
(
i

x

1
2c
By
)
2
+
(
i

y
+
1
2c
Bx
)
2
]
+

2
0
2
(x
2
+y
2
),
dove si `e scelta la gauge centrale A
x
= By/2, A
y
= Bx/2.
(a). Nel caso speciale B = 0 il problema si sa risolvere esattamente. Qual `e lenergia dello stato
fondamentale?
(b). Usando la teoria delle perturbazioni, valutare la correzione perturbativa al primo ordine in B per
lo stato fondamentale. Essa `e nulla o non nulla?
(c). Sia data la funzione donda

(x, y) e

2
(x
2
+y
2
)
.
Vericare per sostituzione che, per un particolare valore di , la funzione

`e autofunzione esatta di H.
Qual `e il valore di ?
(d). Quanto vale lautovalore? Abbiamo trovato lautostato fondamentale oppure uno stato eccitato?
Perch`e?
(e). Si sviluppi lautovalore allordine pi` u basso non nullo in B. Di che ordine in B `e la correzione?
19 Oscillatore armonico 2d in campo elettrico e magnetico
Vogliamo studiare lo stato fondamentale di un oscillatore armonico bidimensionale di pulsazione
0
con
carica Q = 1 a.u. in un campo elettrico E e magnetico B costanti. E giace nel piano (x, y) mentre B `e
normale ad esso. LHamiltoniana del sistema in unit`a atomiche `e
H =
1
2
[
i+
1
c
A(r)
]
2
+
1
2

2
0
r
2
+E r ,
dove r `e un vettore bidimensionale.
17
(a). Nel caso E = 0 la soluzione `e semplice se si adotta la gauge centrale A(r) =
1
2
B r. Ponendo

c
= |B|/c lHamiltoniana diventa
H =
1
2
[
(
i

x

1
2

c
y
)
2
+
(
i

y
+
1
2

c
x
)
2
]
+
1
2

2
0
r
2
,
il cui stato fondamentale esatto `e:

0
(r) e

2
r
2
, =

2
0
+
1
4

2
c
;
0
= =
0

1 +

2
c
4
2
0
.
Trovare lautofunzione fondamentale nella gauge

A(r) =
1
2
B(r r
0
), con r
0
arbitrario.
(b). Anche nel caso B = 0 la soluzione `e semplice. Si trovi lo stato fondamentale esatto per E arbitrario
e B = 0.
Suggerimento: Si sfrutti lidentit`a:
1
2

2
0
r
2
+E r =
1
2

2
0

r +
1

2
0
E

E
2
2
2
0
.
(c). Usando i risultati precedenti, si trovi lo stato fondamentale esatto nel caso generale E = 0 e B = 0
.
Suggerimento: Usare la gauge

A(r) =
1
2
B(r r
0
), con un valore opportuno di r
0
.
20 Metodo variazionale per latomo di idrogeno
LHamiltoniana dellatomo di idrogeno in unit`a atomiche `e:
H =
1
2

1
r
.
Consideriamo solamente lo stato fondamentale.
(a). Si trovi la migliore soluzione approssimata della forma (r) = 1/(r
2
+ b
2
), dove b `e il parametro
variazionale, e si dica qual `e la corrispondente energia.
Suggerimento: Gli integrali sono abbastanza complicati: per rispondere a questa domanda si usi una
tavola di integrali.
(b). Si trovi la migliore soluzione approssimata della forma (r) = e
br
, dove b `e il parametro
variazionale, e si dica qual `e la corrispondente energia.
(c). Si trovi la migliore soluzione approssimata della forma (r) = re
br
, dove b `e il parametro
variazionale, e si dica qual `e la corrispondente energia.
(d). Si trovi la migliore soluzione approssimata della forma (r) = e
br
2
, dove b `e il parametro
variazionale, e si dica qual `e la corrispondente energia.
(e). Per ciascuno dei casi precedenti, si valutino separatamente il valore di aspettazione dellenergia
cinetica e quello dellenergia potenziale. Si discutano i risultati alla luce del teorema del Viriale.
(f ). Una delle autofunzioni precedentemente trovate `e invero lautofunzione esatta: quale?
Suggerimento: si tengano presenti gli integrali:

0
d

= ( + 1), dove alcuni valori utili di

sono: (
1
2
) =
1/2
, (1) = 1, (
3
2
) =
1/2
/2, (2) = 1, (
5
2
) = 3
1/2
/4, (3) = 2; e per n intero in
generale (n) = (n 1)!.
18
21 Atomo di idrogeno in 2d
Si consideri lanalogo bidimensionale di uno ione idrogenoide, avente Hamiltoniana:
H =
1
2
(

2
x
2
+

2
y
2
)

x
2
+y
2
(a). Trovare la migliore energia variazionale per una funzione di prova della forma (x, y) e

x
2
+y
2
.
Suggerimento: Possono essere utili gli integrali:

0
d
n
e

=
n!

n+1
.
(b). Vericare che la soluzione trovata `e in realt`a lo stato fondamentale esatto del problema.
Si consideri ora lHamiltoniana tridimensionale H =
1
2

2
+ U(x, y, z), dove il potenziale U(x, y, z) di
simmetria cilindrica `e denito da:
U(x, y, z) =
Z

x
2
+y
2
per |z| <
L
2
; U(x, y, z) = per |z|
L
2
.
(c). Si trovi lo stato fondamentale esatto per separazione delle variabili.
22 Data lautofunzione, trovare il potenziale (i)
Consideriamo un elettrone in un potenziale centrale (locale) V (r) attrattivo e tale che lim
r
V (r) = 0.
Lautofunzione dello stato fondamentale sia della forma
(r) e
r
+e
r/2
,
con 0.
(a). Quanto vale lautovalore se =0?
(b). Quanto vale lautovalore se >0?
(c). Se avessimo preso <0, la funzione data potrebbe non essere lautofunzione dello stato fondamentale.
Perch`e?
(d). Invertire lequazione di Schrodinger radiale, ed esplicitare V (r). Nella formula trovata, studiare il
comportamento asintotico a grandi r.
Suggerimento: Trattare separatamente i casi =0 ed >0.
(e). Studiamo ora il valore del potenziale V per un r
0
ssato, al variare di . Quanto vale V (r
0
) per
=0? Quanto vale lim
0
V (r
0
)?
23 Data lautofunzione, trovare il potenziale (ii)
Sia data la funzione unidimensionale
(x) e

1
n
(
x

)
n
,
con n intero positivo e reale positivo.
(a). Si considerino separatamente i valori di n pari e dispari, e si dica in quali casi (x) `e accettabile
come autofunzione di una qualche Hamiltoniana.
19
(b). Nei casi in cui (x) `e autofunzione di una qualche Hamiltoniana, essa corrisponde allo stato
fondamentale o ad uno eccitato? Perch`e?
(c). Data lequazione di Schrodinger

1
2

(x) +U(x)(x) = (x),

si determini U(x) in maniera che la (x) assegnata sia autofunzione con autovalore = 0.
(d). Il caso speciale n = 2 si riduce ad una Hamiltoniana ben nota dalla teoria. Si verichi che i risultati
trovati sopra sono consistenti con quelli noti.
24 Data lautofunzione, trovare il potenziale (iii)
Sia data la funzione donda sferica
(r) e
ar
b
,
dove i parametri a, b sono reali e inoltre a > 0, b 1. La (r) `e lautofunzione fondamentale
dellHamiltoniana radiale (in unit`a atomiche, per = 0)

1
2
1
r
2
d
dr
r
2
d
dr
+V (r).
Il potenziale V (r) dipende ovviamente dai valori di a e b. Inoltre, se non specichiamo lautovalore, V (r)
`e univocamente determinato a meno di una costante additiva.
(a). Usando argomenti della teoria, trovare V (r) nel caso b = 1.
(b). Usando argomenti della teoria, trovare V (r) nel caso b = 2.
(c). Invertire lequazione di Schrodinger radiale e trovare V (r) nel caso generico.
Suggerimento: Per vericare la correttezza del risultato, sostituire b = 1 e b = 2 nellespressione trovata.
(d). Se b `e strettamente maggiore di 1, gli stati eccitati del potenziale V (r) sono tutti discreti. Perch`e?
25 Atomo di idrogeno (orbitali ibridi)
Si consideri il livello n = 2 dellatomo di idrogeno.
(a). Dire qual `e la degenerazione del livello.
(b). Due tra le autofunzioni del livello sono della forma (in unit`a atomiche):

a
=
1

8
(
1
r
2
)
e
r/2
;
b
=
1

8
r
2
e
r/2
cos =
1

8
z
2
e
r/2
.
Dire a quali l, m corrispondono e vericare la normalizzazione.
Suggerimento:
`
E bene avere presenti gli integrali:

0
dx x
n
e
px
=
n!
p
n+1
.
(c). Qual `e la probabilit`a di trovare lelettrone nel semispazio z > 0 in ciascuno dei due stati?
(d). Si consideri la generica combinazione lineare normalizzata
ab
= C
a

a
+ C
b

b
(a coecienti C
reali). La funzione donda
ab
`e anchessa autofunzione del livello n = 2. Qual `e la probabilit`a di trovare
lelettrone nel semispazio z > 0 per lo stato
ab
?
Suggerimento: Poich`e C
2
a
+C
2
b
= 1, `e comodo scrivere C
a
= cos , C
b
= sin.
20
(e). Determinare i coecienti che rendono massima la probabilit`a di cui al punto precedente.
(f ). Calcolare il valore di aspettazione del dipolo d = |r| per gli stati
a
,
b
, e
ab
.
Suggerimento: La sola componente che pu`o essere non nulla `e d
z
= |z|
26 Atomo di idrogeno perturbato (i)
Si consideri un atomo di idrogeno perturbato da un potenziale sferico U
pert
(r). LHamiltoniana stazionaria
del sistema `e dunque (in unit`a atomiche):
H =
1
2

1
r
+U
pert
(r).
(a). Supponiamo che U
pert
si annulli allinnito, ed inoltre che sia di segno costante al variare di r. Di
che segno `e la correzione allenergia di ionizzazione dello stato fondamentale? Perch`e? (Rispondere, per
i due diversi casi: U
pert
> 0 e U
pert
< 0).
(b). Prendiamo un potenziale di perturbazione della forma U
pert
(r) = v (Rr) , dove v `e una costante
(con le dimensioni d i unenergia), e (x) `e la funzione a gradino ( = 0 per x < 0, = 1 per x 0). Per
valori piccoli di v (|v|
1
2
), si trovi approssimativamente lenergia dello stato fondamentale in funzione
di v e di R.
Suggerimento: Si calcoli il valor medio della perturbazione sullo stato fondamentale imperturbato.
(c). Si stud (v, R) trovato in (b) nei casi limite R 1 e R 1 (per v costante).
27 Atomo di idrogeno perturbato (ii)
Si consideri un atomo di idrogeno perturbato, con Hamiltoniana in unit`a atomiche
H =
1
2

1
r
+ U(r), (27.1)
dove r =

x
2
+y
2
+z
2
, e U non `e un potenziale sferico. Nel caso imperturbato (U = 0) la soluzione
`e nota dalla teoria. Per i primi due livelli possiamo prendere le autofunzioni (normalizzate) nella forma:

1s
(r) =
1

e
r

2s
(r) =
1
2
5/2

(2 r)e
r/2
(27.2)

2p
x
(r) =
1
2
5/2

xe
r/2

2p
y
(r) =
1
2
5/2

y e
r/2

2p
z
(r) =
1
2
5/2

z e
r/2
. (27.3)
(a). Si dica quanto vale la correzione al primo ordine = |U| con U(r) = z ( costante) per
tutti e cinque gli stati dati.
(b). Si dica quanto vale la correzione al primo ordine con U(r) = xy ( costante) per tutti e
cinque gli stati dati.
(c). Sia ora invece U(r) = [x
2
+y
2
+ (z z
0
)
2
] ( > 0 e z
0
costanti). Si calcoli anche in questo caso
la correzione al primo ordine per tutti e cinque gli stati dati.
Suggerimento: Sfruttare la simmetria per ridursi ad integrali sferici. Conviene esprimere i risultati
usando gli integrali: I
n
(p) =

0
d
n
e
p
=
n!
p
n+1
.
(d). In tutti e tre i casi la soluzione perturbativa `e accettabile se 1 (in unit`a atomiche). Nel caso
(c) cosa possiamo dire di z
0
? per esempio z
0
= 1/ `e accettabile oppure no?
21
28 Atomo idrogenoide modicato (i)
Si consideri un atomo idrogenoide in un potenziale armonico sferico. LHamiltoniana del problema `e
quindi:
H =
1
2

Z
r
+
1
2

2
r
2
. (28.1)
Sia E(Z, ) lenergia dello stato fondamentale 1s.
(a). Si dica quanto valgono esattamente E(Z, 0) ed E(0, ), e si scrivano le corrispondenti autofunzioni
normalizzate.
(b). Si mostri che in generale si ha E(Z, 0) E(Z, ) E(0, ).
(c). Si usi il metodo variazionale con una funzione di prova del tipo (r) e
r
, e si scriva il valor
medio dellenergia in funzione di (per Z ed assegnati). Nel caso generale non `e facile trovare il minimo
analiticamente. Si trovi il minimo nel caso speciale Z = 0 e si mostri che esso `e maggiore dellautovalore
esatto E(0, ).
(d). Si usi il metodo variazionale con una funzione di prova del tipo (r) e

2
r
2
, e si scriva il valor
medio dellenergia in funzione di (per Z ed assegnati). Nel caso generale non `e facile trovare il minimo
analiticamente. Si trovi il minimo nel caso speciale = 0 e si mostri che esso `e maggiore dellautovalore
esatto E(Z, 0).
Suggerimenti: Si valuti lenergia cinetica nella forma:
|T| =
1
2

dr |(r)|
2
. (28.2)
Si tengano inoltre presenti i seguenti integrali:

0
dx x
n
e
px
=
n!
p
n+1
,

0
dx x
2n
e
px
2
=
(2n 1)!!
2
n+1

p
2n+1
,

0
dx x
2n+1
e
px
2
=
n!
2p
n+1
. (28.3)
29 Atomo idrogenoide modicato (ii)
Si consideri un singolo elettrone nel potenziale centrale (in unit`a atomiche):
U(r) =
Z
r
+

r
2
,
dove `e una costante positiva. Sia () lenergia dello stato fondamentale; (0) `e nota esattamente,
come pure la corrispondente autofunzione.
(a). Usando il teorema di HellmannFeynman, si trovi

(0). Si scriva lo sviluppo di () al primo ordine

in .
(b). Si trovi uno stato fondamentale approssimato, usando una funzione di prova 1s della forma re
r
,
dove `e il parametro variazionale.
(c). La soluzione trovata al punto precedente `e una buona approssimazione alla soluzione esatta per
1? Perch`e?
(d). Si verichi che nel caso speciale = 1 la soluzione approssimata trovata sopra soddisfa lequazione
di Schrodinger. Come mai in questo caso la nostra soluzione approssimata coincide in realt`a con la
soluzione esatta?
Suggerimenti: Si valuti lenergia cinetica nella forma |T| =
1
2

dr |(r)|
2
. Si tengano inoltre
presenti gli integrali:

0
dx x
n
e
px
=
n!
p
n+1
.
22
30 Atomo idrogenoide modicato (iii)
Osservazione: Questo esercizio `e molto simile al precedente (pi` u completo, e giunge ad una soluzione
esatta).
Si consideri lHamiltoniana sferica di un atomo idrogenoide modicato:
H =
1
2

Z
r
+

r
2
.
Vogliamo trovarne lo stato fondamentale 1s per qualsiasi 0.
(a). Nei casi speciali = ( +1)/2, con intero, la soluzione di questa equazione `e ben nota. Scrivere
lautovalore dello stato fondamentale dellHamiltoniana data in funzione del parametro .
(b). Prendiamo invece un valore generico di , e scriviamo una autofunzione tentativa nella forma:
(r) r
1
e

2 r
.
Mostrare che, per una scelta opportuna di , questa funzione di prova `e un autostato esatto con autovalore
. Dire quanto valgono e in funzione di e di Z.
(c). Lautofunzione trovata al punto precedente `e quella dello stato fondamentale 1s? Perch`e? Con
leccezione del caso = 0 questa autofunzione si annulla nellorigine: come mai?
31 Atomo idrogenoide modicato (iv)
Si consideri un singolo elettrone nel potenziale centrale (in unit`a atomiche):
U(r) =
Z
r
+

r
3
,
dove `e una costante positiva.
Il metodo variazionale fornisce in maniera approssimata lautostato pi` u basso di simmetria assegnata.
Per ogni l, il numero quantico principale dello stato pi` u basso assume il valore n = l + 1.
(a). Si trovi lautostato pi` u basso di l assegnato, usando per ogni l una funzione donda di prova della
forma

l+1,l,m
(r, , ) re
r
Y
l,m
(, ),
dove `e il parametro variazionale (ed il valore di m `e irrilevante).
Ci si contenti di trovare in funzione di l e di , senza risostituire nellenergia (le formule diventano un
po complicate).
Suggerimento: Possono essere utili gli integrali:

0
d
n
e

=
n!

n+1
.
(b). Studiare il limite per 0. Si noti che a prima vista (solo a prima vista!) non sembra una
funzione analitica di , e dunque lo sviluppo allordine pi` u basso in richiede attenzione. Per vericare
eventuali errori, risolvere il problema variazionale separatamente per = 0.
(c). Per = 0 la soluzione `e nota esattamente. Le soluzioni trovate al punto precedente coincidono con
quelle esatte o no? Perch`e?
32 Atomo idrogenoide modicato (v)
Si consideri un singolo elettrone nel potenziale centrale (in unit`a atomiche):
U(r) =
Z
r
0
, r r
0
; U(r) =
Z
r
, r r
0
.
23
Per lo stato fondamentale 1s usiamo una funzioni donda di prova della forma

(r) = const e
r
.
(a). Calcolare la costante di normalizzazione in funzione di .
(b). Calcolare il valore di aspettazione dellenergia cinetica sulla funzione data.
(c). Il calcolo del valore di aspettazione dellenergia potenziale `e facile ma alquanto laborioso. Diamo
qui direttamente il risultato:

|U|

= Z
(
1 e
2r
0
r
0
e
2r
0
)
.
Non `e possibile trovare il minimo analiticamente in funzione di . Considerare il limite r
0
0 e mostrare
che in questo caso la soluzione del problema variazionale coincide con la soluzione del problema esatto,
ovvero = Z.
(d). Per = Z, calcolare il valore di aspettazione dellHamiltoniana
Z
|H|
Z
allordine pi` u basso non
nullo in r
0
. La correzione `e lineare o quadratica? Che segno ha? Perch`e?
(e). Se non usiamo le unit`a atomiche, qual `e il parametro adimensionale rilevante per lo sviluppo di cui
al punto precedente?
33 Atomo idrogenoide modicato (vi)
Si consideri un singolo elettrone in potenziale sferico. L Hamiltoniana in unit`a atomiche sia:
H =
1
2

Ze
r
r
, (33.1)
con 0. Possiamo scrivere
H = H
0
+ U, con U = Z
1 e
r
r
, (33.2)
dove H
0
`e lHamiltoniana per = 0, la cui soluzione `e nota esattamente.
(a). Si sviluppi U al primo ordine in e se ne calcoli il valore di aspettazione sullautostato 1s di H
0
.
(b). Si calcoli esattamente il valore di aspettazione di U sullautostato 1s di H
0
. Indi si sviluppi il
risultato al primo ordine in e si confronti con quanto trovato al punto precedente.
(c). Si mostri che i valori di aspettazione di U sugli autostati 2p
1
, 2p
0
, e 2p
1
di H
0
devono essere
uguali tra loro.
(d). Si risponda alla domanda (a), ma per l autostato 2p
0
di H
0
.
Suggerimento: Si sfrutti quanto trovato al punto precedente.
34 Atomo idrogenoide modicato (vii)
Si consideri lo stato fondamentale 1s di un atomo idrogenoide connato da una barriera di potenziale
nita di forma sferica, con altezza U
0
e raggio R assegnati. Lequazione di Schrodinger `e pertanto
H =
1
2

2
(r)
Z
r
(r) +U(r) (r) = (r), (34.1)
U(r) = 0, 0 < r < R ; U(r) = U
0
, R r. (34.2)
(a). Dire quanto vale per U
0
= 0.
24
(b). Calcolare esattamente nel caso semplice Z = 0, U
0
= .
(c). Vogliamo dapprima trattare la barriera (con U
0
nito) come una perturbazione: calcolare la
correzione allordine pi` u basso per il valore trovato in (a).
(d). Per piccoli Z e U
0
= vogliamo trattare latomo come una perturbazione. Scrivere la correzione
allordine pi` u basso per il valore trovato in (b). Lintegrale non si fa esattamente: lasciarlo indicato.
(e).
`
E corretto usare la teoria delle perturbazioni quando gli elementi di matrice del potenziale di
perturbazione sono molto minori della prima energia di eccitazione del sistema imperturbato. Tenendo
presente questo, dire quando i risultati trovati in (c) e (d) sono ragionevoli.
Suggerimento: Lavorare con la funzione radiale (r) = r(r).
35 Atomo idrogenoide modicato (viii)
Si consideri un singolo elettrone in potenziale sferico. L Hamiltoniana in unit`a atomiche sia:
H =
1
2

Ze
r
r
, (35.1)
con 0.
(a). Nel caso speciale = 0 la soluzione `e nota esattamente. Dire quanto vale lautovalore
0
dello stato
fondamentale e la corrispondente autofunzione normalizzata.
(b). Nel caso = 0 lautovalore

dello stato fondamentale sar`a maggiore, uguale, o minore di

0
?
(c). Per approssimare

usiamo il metodo variazionale e la funzione di prova

(r) = const e
r
.
Scrivere il valore di aspettazione dellHamiltoniana in funzione di e .
(d). Non `e facile trovare il minimo analiticamente in funzione di per un assegnato. Considerare
solo il limite 0 e mostrare che in questo caso la soluzione del problema variazionale coincide con la
soluzione esatta del problema trovata in (a).
36 Atomo idrogenoide modicato (ix)
Consideramo lHamiltoniana sferica (in unit`a atomiche)
H

=
1
2

2
+V

(r), V

(r) =
1
r
(1 + e
2r
),
con > 0.
(a). Nei casi speciali = 0 e = le soluzioni dellequazione di Schrodinger sono note esattamente.
Dire quanto vale lautovalore

dello stato fondamentale per questi due valori di .

(b). Possiamo scrivere H

come
H

= H
(0)
+ H

, H
(0)
=
1
2

1
r
, H

=
e
2r
r
.
Calcolare il valore approssimato di

con la teoria delle perturbazioni al primo ordine. Questa energia

approssimata `e maggiore o minore del valore esatto di

?
(c). Possiamo alternativamente scrivere H

come
H

= H
(0)
+ H

, H
(0)
=
1
2

2
r
, H

=
1 e
2r
r
.
25
Calcolare un altro valore approssimato di

con la teoria delle perturbazioni al primo ordine. Questa

energia approssimata `e maggiore o minore del valore esatto di

?
(d). Per 1 `e migliore lapprossimazione (b) oppure (c) ? Per 1 `e migliore lapprossimazione
(b) oppure (c) ?
(e). Sia data la funzione di prova normalizzata

(r) =

e
r
: calcolare il valore di aspettazione
dellHamiltoniana E(, ) =

|H

. Non `e facile minimizzare analiticamente E(, ) per ssato.

Ci si accontenti di trovare il minimo nei due casi = 0 e = . Confrontare con gli autovalori esatti
trovati in (a).
37 Atomo idrogenoide modicato (x)
Si consideri un singolo elettrone nel potenziale centrale (in unit`a atomiche):
U(r) =
Z
r
per r R U(r) = 0 per r > R
(a). Trovare lautovalore dello stato fondamentale e la corrispondente autofunzione normalizzata nel
caso (noto dalla teoria) R = .
(b). Per R nito, usare la teoria delle perturbazioni al primo ordine per calcolare la correzione
allautovalore dello stato fondamentale.
(c). Usare una funzione di prova della forma (r) e
r
e calcolare il valore di aspettazione () per
ssati R e Z.
(d). In generale non `e facile trovare il minimo di (). Ci si contenti di trovarlo per R = e Z arbitrario.
38 Atomo idrogenoide connato
Si consideri un elettrone nel potenziale
U(x, y, z) =
Z
r
per z > 0 U(x, y, z) = per z < 0 :
lelettrone si trova dunque in un potenziale Coulombiano, e connato in un semispazio. Alla buona
possiamo dire che abbiamo un mezzo atomo idrogenoide. Lo spettro e le autofunzioni si trovano
facilmente partendo dai risultati ben noti per latomo non connato e imponendo una ulteriore condizione
al contorno. Per risolvere questo esercizio `e necessario consultare una tavola di armoniche sferiche (p.es.
quella di Wikipedia).
(a). Si trovino i primi tre autovalori dellequazione di Schrodinger, e si dica qual `e la corrispondente
degenerazione.
Suggerimento: Le autofunzioni dellatomo non connato sono della forma R
n
(r)Y
m

(, ). Per risolvere
lesercizio non `e necessaria la forma esplicita di R
n
(r); le prime armoniche sferiche sono nella tabella
allegata.
(b). Il potenziale U(x, y, z) ha simmetria cilindrica attorno allasse z, dunque m `e un buon numero
quantico. Si dica quanto valgono gli m di tutti gli stati trovati al punto precedente.
26
39 Potenziale a delta modicato
Consideriamo un elettrone unidimensionale in una buca di potenziale a delta, contenuta a sua volta in
una buca di potenziale innito. LHamiltoniana in a.u. `e:
H =
1
2
d
2
dx
2
W(x) +U(x), U(x) = 0 per |x| <
L
2
, U(x) = per |x|
L
2
,
con W 0.
(a). Per W = 0 il problema si risolve esattamente. Scrivere lenergia dello stato fondamentale e la
corrispondente autofunzione normalizzata.
(b). Considerare il potenziale a delta come una perturbazione. Trovare lenergia dello stato fondamentale
allordine pi` u basso in W.
(c). Nella approssimazione precedente per quali valori di W e di L lenergia dello stato fondamentale `e
negativa?
(d). Considerare adesso la funzione donda (non normalizzata)
(x) = e
|x|
e
L
e
|x|
, |x|
L
2
; (x) = 0, |x| >
L
2
.
Mostrare che essa `e continua ovunque, incluso x = L/2.
(e). La funzione (x) `e autofunzione esatta dellHamiltoniana data per un particolare valore di W:
quale? Quanto vale lenergia?
Suggerimento: La funzione data ha una cuspide in x = 0.
(f ). Per L il problema diventa quella di una semplice buca a delta, noto dalla teoria. Vericare
che i risultati del punto precedente hanno il corretto limite.
40 Hamiltoniana 1d (spettro discreto e continuo)
Si considerino N elettroni non interagenti in due dimensioni. LHamiltoniana di singola particella sia:
H =
1
2
(

2
x
2
+

2
y
2
)
+
1
2
x
2
W(y),
dove e W sono due costanti positive.
Si noti che lHamiltoniana data ha uno spettro discreto e continuo, e che il numero dei livelli discreti `e
sempre nito.
(a). Si trovi lo stato fondamentale esatto per separazione delle variabili.
(b). Qual `e lenergia minima dello spettro continuo?
(c). Si dica per quali valori di e W lHamiltoniana di singola particella ha un solo livello discreto (lo
stato fondamentale).
(d). Si scelgano valori di e W tali che i livelli discreti di singola particella siano almeno tre. Si calcoli
lenergia dello stato fondamentale del sistema ad N particelle per N = 1, 2, 3.
27
41 Scattering da un potenziale a delta (i)
Si consideri una particella unidimensionale in un potenziale attrattivo a delta di Dirac:
H =

2
2m
d
2
dx
2
+W(x), (41.1)
con W costante negativa.
(a). Che dimensioni deve avere W? Mostrare che
0
=
mW
2
2
2
ha le dimensioni di unenergia.
(b). Per ogni ssata energia > 0 si pu`o sempre trovare una soluzione dellequazione di Schrodinger
della forma
(x) = e
ikx
+Ae
ikx
, x < 0;
= Be
ikx
, x > 0;
per k > 0, dove A e B sono due numeri complessi. Trovare k, A e B in funzione di , m e W.
Suggerimento: Pu`o essere utile introdurre la variabile adimensionale =

0
/
(c). Mostrare che vale lidentit`a |A|
2
+|B|
2
= 1. Che signicato sico si pu`o attribuire ad |A|
2
e |B|
2
?
(d). A che valori tendono |A|
2
e |B|
2
per 0 ovvero per
0
. Perch`e?
42 Scattering da un potenziale a delta (ii)
Si consideri una particella unidimensionale in un potenziale a delta di Dirac, la cui Hamiltoniana in unit`a
atomiche `e:
H =
1
2
d
2
dx
2
+W(x), (42.1)
con W costante (positiva o negativa). Vogliamo studiarne le autofunzioni ad energia positiva. Poich`e il
potenziale `e pari per inversione x x, conviene studiare separatamente le autofunzioni pari e dispari.
(a). Si scrivano le autofunzioni (non normalizzate) dispari con energia > 0. Queste sono molto semplici,
e non occorre alcun suggerimento.
(b). Si scrivano le autofunzioni (non normalizzate) pari con energia > 0.
Suggerimento: Usare autofunzioni della forma cos(k|x| +) e provare che queste sono soluzione per una
scelta opportuna di k e .
(c). Quanto vale nel caso W = 0? Perch`e?.
(d). Quanto vale nei due limiti e 0? Si distinguano i due casi: attrattivo e repulsivo.
(e). La densit`a degli stati D()d nel caso W = 0 `e nota dalla teoria. Mostrare qualitativamente (senza
svolgere i conti) che essa cambia accendendo il potenziale con W = 0.
Suggerimento: Considerare separatamente la densit`a degli stati pari e dispari. Impostare il conteggio
degli stati in maniera analoga a quanto fatto per W = 0.
Osservazione: Per coloro che sanno cos`e il teorema di Levinson, il caso unidimensionale si comporta in
maniera anomala: G. Barton, J. Phys. A 18, 479 (1985).
28
43 Scattering da un potenziale hard sphere
Si consideri un elettrone in un potenziale sferico con Hamiltoniana (in unit`a atomiche)

1
2

2
+U(r), (43.1)
con U(r) che tende a zero abbastanza rapidamente per r Per energie positive, lHamiltoniana ha
uno spettro continuo: per ogni energia > 0 esistono innite autofunzioni, che si possono scrivere nella
forma pi` u generale (sviluppo in autostati del momento angolare)

(r) =

=0

m=
C
m
R
,
(r)Y
m
(r)

=0

m=
C
m
R
,
(r)Y
m
(, ). (43.2)
Le funzioni R
,
(r) sono autofunzioni dellequazione di Schrodinger radiale allenergia e i C
m
sono
coecienti arbitrar.
Nel caso speciale di particella libera, ovvero U(r) = 0, le soluzioni si possono anche scegliere in forma di
onde piane

(r) e
ikr
=
1
2
|k|
2
, (43.3)
il cui sviluppo in armoniche sferiche `e
e
ikr
=

=0

m=
i

(kr)Y

m
(

k)Y
m
(r), (43.4)
dove le j

sono funzioni di Bessel sferiche. Eq. (43.4) coincide con Sakurai (7.5.18).
Consideriamo il caso in cui U(r) `e il potenziale hard sphere:
U(r) = per 0 r < r
0
; U(r) = 0 per r
0
r . (43.5)
Questo potenziale ovviamente non ammette stati legati, e quindi lHamiltoniana ha solo uno spettro
continuo.
(a). Si trovi esplicitamente la funzione radiale R
,
(r) solo per il caso = 0.
Suggerimento: Come al solito, conviene usare la funzione ausiliaria (r) = rR(r).
(b). Si consideri il limite per r
0
0 della funzione radiale R
,0
(r) trovata al punto precedente e si
confronti con il termine = 0 nello sviluppo dellonda piana.
Suggerimento: La funzione di Bessel sferica di indice = 0 `e j
0
(x) =
sin x
x
.
44 Atomo elioide
In questo esercizio consideriamo lo stato fondamentale di un atomo a due elettroni, per un valore
variabile della carica nucleare Z. Ovviamente, in natura esistono solo atomi o ioni con Z intero: H

per
Z = 1, He per Z = 2, Li
+
per Z = 3, Be
2+
per Z=4, etc. Qui consideriamo il caso accademico di uno Z
continuo. LHamiltoniana (nonrelativistica, massa del nucleo innita, unit`a atomiche) `e :
H =
1
2

2
1

1
2

2
2

Z
r
1

Z
r
2
+
1
|r
1
r
2
|
.
Si usi la funzione donda di prova a singolo determinante 1s
2
:
= const e
(r
1
+r
2
)
[(
1
)(
2
) (
2
)(
1
)].
(a). Si trovi la costante di normalizzazione.
29
(b). Si trovi la migliore energia con il metodo variazionale in funzione di Z (per Z > 0 arbitrario).
Suggerimento: Possono essere utili gli integrali:

0
dxx
n
e
px
=
n!
p
n+1
;
(

)
2

dr
1
dr
2
e
2(r
1
+r
2
)
|r
1
r
2
|
=
5
8
.
(c). Nella approssimazione di cui sopra quanto vale il potenziale di ionizzazione in funzione di Z?
(d). Qual `e il valore minimo di Z per il quale il sistema di due elettroni possiede uno stato legato (nella
approssimazione di cui sopra)? Per Z = 1 (ione H

) troviamo uno stato legato oppure no?

(e). Sperimentalmente lo ione H

ha uno stato legato (si veda p. es. Tab. 6 pag. 68 sul Kittel, che
riporta per H una anit`a elettronica positiva). Il risultato di cui sopra spiega questo dato sperimentale
oppure no? Come mai?
45 Atomo di elio modicato (i)
Si consideri dapprima un solo elettrone nel potenziale centrale (in unit`a atomiche):
U(r) =
2
r
+

r
2
,
dove `e una costante positiva.
(a). Si trovi uno stato fondamentale approssimato, usando una funzione di prova 1s della forma
const e
r
, dove `e il parametro variazionale.
Suggerimento: Possono essere utili gli integrali:

0
dxx
n
e
px
=
n!
p
n+1
.
(b). Si discutano i risultati nei due limiti 0 e .
Si considerino due elettroni nel potenziale assegnato: essi interagiscono tra loro con la usuale repulsione
Coulombiana pura. LHamiltoniana `e pertanto
H =
1
2

2
1

1
2

2
2
+U(r
1
) +U(r
2
) +
1
|r
1
r
2
|
.
Usiamo una funzione donda di prova a singolo determinante 1s
2
:
= const e

(r
1
+r
2
)
[(
1
)(
2
) (
2
)(
1
)].
(c). Si trovi il valore di

che porge lenergia minima, ed il valore dellenergia corrispondente.

Suggerimento: Pu`o essere utile il valore dellintegrale:
(

)
2

dr
1
dr
2
e
2

(r
1
+r
2
)
|r
1
r
2
|
=
5
8

.
(d). Usando i risultati precedenti, si dica qual `e la migliore approssimazione per lenergia di prima
ionizzazione. Si discutano i due limiti 0 e .
30
46 Atomo di elio modicato (ii)
Si considerino due elettroni nellHamiltoniana
H =
1
2

2
1

1
2

2
2

Z
r
1

Z
r
2
+
1
2
k|r
1
r
2
|
2
.
Questa si ottiene dalla Hamiltoniana dellatomo di He (nonrelativistica, massa del nucleo innita, unit`a
atomiche), sostituendo linterazione coulombiana elettrone-elettrone con uninterazione armonica. Inoltre
consideriamo un valore arbitrario di Z (Z 0).
Si usi la funzione donda di prova a singolo determinante 1s
2
:
= const e
(r
1
+r
2
)
[(
1
)(
2
) (
2
)(
1
)].
(a). Nel caso speciale k = 0 la soluzione esatta `e nota. Dire quanto vale lenergia dello stato fondamentale.
(b). Nel caso speciale Z = 0 lHamiltoniana diventa armonica e si disaccoppia con una scelta ovvia delle
coordinate normali. Dire quanto valgono le frequenza classiche dei modi normali. Lo spettro quantistico
di questo sistema `e continuo: spiegare, e dire qual `e lenergia minima (energia di punto zero).
(c). Si adotti il metodo variazionale con una funzione di prova della forma data e si scriva lespressione
|H|/| in funzione di . Nel caso generico non `e facile trovare il minimo analiticamente.
Suggerimento: Possono essere utili gli integrali:

0
dxx
n
e
px
=
n!
p
n+1
. Inoltre |r
1
r
2
|
2
= r
2
1
+ r
2
2

2r
1
r
2
.
(d). Trovare il minimo per k = 0. In questo caso lo spettro `e noto esattamente: il minimo variazionale
coincide con lautovalore fondamentale trovato in (a) oppure no?
(e). Trovare il minimo per Z = 0. Mostrare che il minimo variazionale trovato `e strettamente maggiore
dell energia di punto zero delloscillatore trovata in (b).
47 Atomo di elio modicato (iii)
Si consideri un atomo di He dove linterazione elettrone-elettrone `e modicata, con Hamiltoniana (in
unit`a atomiche, nonrelativistica, massa del nucleo innita):
H =
1
2

2
1

1
2

2
2

2
r
1

2
r
1
+U(r
1
, r
2
).
Vogliamo trovare uno stato fondamentale approssimato, usando una funzione di prova a singolo
determinante 1s
2
:
= const e
(r
1
+r
2
)
[(
1
)(
2
) (
2
)(
1
)].
(a). Si calcoli la costante di normalizzazione.
Suggerimento: Possono essere utili gli integrali:

0
dxx
n
e
px
=
n!
p
n+1
.
(b). Si trovi il minimo variazionale nel caso U(r
1
, r
2
) 0. La soluzione variazionale trovata coincide
con la soluzione esatta oppure no?
(c). Si trovi il minimo variazionale nel caso U(r
1
, r
2
) = 1/|r
1
r
2
|. La soluzione variazionale trovata
coincide con la soluzione esatta oppure no?
Suggerimento: Pu`o essere utile il valore dellintegrale:
(

)
2

dr
1
dr
2
e
2(r
1
+r
2
)
|r
1
r
2
|
=
5
8
.
(d). Si trovi il minimo variazionale nel caso U(r
1
, r
2
) = W(r
1
r
2
), dove W `e una costante positiva.
La soluzione variazionale trovata coincide con la soluzione esatta oppure no?
31
48 Atomo di elio in campo magnetico
In presenza di campo magnetico lHamiltoniana di un atomo di He si scrive, in unit`a atomiche (c 137;
come al solito H nonrelativistica, massa del nucleo innita):
H =
1
2
[i
1
+
1
c
A(r
1
)]
2
+
1
2
[i
2
+
1
c
A(r
2
)]
2

2
r
1

2
r
2
+
1
|r
1
r
2
|
.
Sono stati omessi termini dipendenti esplicitamente dallo spin, irrilevanti per lo stato fondamentale (di
singoletto). In un campo uniforme B nella gauge centrale A(r) =
1
2
B r si ha quindi, sostituendo e
sviluppando:
H =
1
2

2
1

1
2

2
2

2
r
1

2
r
2
+
1
|r
1
r
2
|
+
1
2c
B L +
B
2
8c
2
(x
2
1
+y
2
1
+x
2
2
+y
2
2
),
dove L = i r
1

1
i r
2

2
`e il momento angolare totale. Nellultimo termine si `e assunto per
semplicit`a B parallelo allasse z.
Vogliamo valutare il valore di aspettazione |H| sullo stato fondamentale usando la funzione donda
approssimata (r
1
, r
2
) = (r
1
, r
2
) e
2(r
1
+r
2
)
.
(a). Dire quanto vale |H| nel caso B = 0 .
(b). Dire qual `e il contributo del termine lineare in B a |H|.
(c). Calcolare il contributo del termine quadratico in B a |H|.
Suggerimento: Sfruttare la simmetria sferica di (r
1
, r
2
). Possono essere utili gli integrali:

0
d
n
e

=
n!

n+1
.
49 Termini spettrali dellazoto
Latomo di N (azoto) ha numero atomico 7, e la congurazione del suo stato fondamentale `e 1s
2
2s
2
2p
3
.
Ci sono dunque tre elettroni p spaiati.
(a). Dire qual `e la degenerazione dello stato fondamentale in assenza di interazione elettroneelettrone.
Suggerimento: Quanti diversi determinanti di Slater si possono scrivere per la congurazione data? Non
si chiede di scriverli tutti, solo di dire quanti sono.
(b). In presenza di interazione, secondo la prima regola di Hund lo stato fondamentale `e quello che ha il
numero quantico S (spin totale) massimo. Nel nostro caso si ha evidentemente S 3/2; vogliamo provare
che S = 3/2 non `e proibito dal principio di Pauli. Si scrivano esplicitamente tutti e soli i determinanti di
Slater che hanno S
z
= 3/2. Quanti sono? A che valori di M
L
corrispondono?
(c). Qual `e il termine spettrale dello stato fondamentale?
Suggerimento: La risposta segue facilmente dalla risposta precedente.
(d). In assenza di interazione elettrone-elettrone il primo stato eccitato di N ha congurazione
1s
2
2s
2
2p
2
3s. Dire qual `e la degenerazione totale di questo stato eccitato.
(e). Sempre per questo primo stato eccitato, si scrivano esplicitamente tutti e soli i determinanti di
Slater che hanno S
z
= 3/2. Quanti sono? A che valori di M
L
corrispondono?
50 Termini spettrali dellossigeno
Latomo di O (ossigeno) ha numero atomico 8, e la congurazione del suo stato fondamentale `e 1s
2
2s
2
2p
4
.
Ci sono dunque quattro elettroni p spaiati.
32
(a). Dire qual `e la degenerazione dello stato fondamentale in assenza di interazione elettroneelettrone.
Suggerimento: Quanti diversi determinanti di Slater si possono scrivere per la congurazione data? Non
si chiede di scriverli tutti, solo di dire quanti sono.
(b). Con quattro elettroni spaiati, si ha evidentemente S
z
2 e S 2. Si dica se esistono determinanti
con S
z
= 2. Nel caso aermativo, scriverli tutti.
(c). Si dica se esistono determinanti con S
z
= 3/2. Nel caso aermativo, scriverli tutti.
(d). Si dica se esistono determinanti con S
z
= 1. Nel caso aermativo, scriverli tutti.
(e). In presenza di interazione, secondo la prima regola di Hund lo stato fondamentale `e quello che ha
il numero quantico S (spin totale) massimo. Si usino le risposte alle domande precedenti per dire qual `e
il termine spettrale dello stato fondamentale.
(f ). In assenza di interazione elettrone-elettrone il primo stato eccitato di O ha congurazione
1s
2
2s
2
2p
3
3s. Dire qual `e la degenerazione totale di questo stato eccitato.
51 Termini spettrali del vanadio
Latomo di V (vanadio) ha numero atomico 23, e la congurazione del suo stato fondamentale `e
1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
4s
2
3d
3
, ovvero [Ar]4s
2
3d
3
. Ci sono dunque tre elettroni d in un guscio incompleto.
Per gli stati con L = 0, 1, 2, 3, 4 si usano le lettere (nellordine) S, P, D, F, G.
(a). Dire qual `e la degenerazione dello stato fondamentale in assenza di interazione elettroneelettrone.
Suggerimento: Quanti diversi determinanti di Slater si possono scrivere per la congurazione data?
Poich`e il loro numero `e piuttosto grande, non si chiede di scriverli tutti, solo di dire quanti sono.
(b). Quali sono i valori di S (spin totale) compatibili con la congurazione data?
(c). In questa congurazione, si avr`a evidentemente sempre S
z
3/2. Dire quanti determinanti di Slater
hanno S
z
= 3/2, e per ciascuno di essi dire qual `e il valore di L
z
corrispondente.
(d). I risultati precedenti sono sucienti per determinare tutti e soli i termini spettrali di quartetto
(S = 3/2). Si dica quali sono, giusticando il risultato.
(e). Qual `e il termine spettrale dello stato fondamentale secondo le regole di Hund?
52 Termini spettrali del manganese
Latomo di Mn (manganese) ha numero atomico 25, e la congurazione del suo stato fondamentale `e
1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
4s
2
3d
5
. Ci sono dunque cinque elettroni d spaiati.
(a). Dire qual `e la degenerazione dello stato fondamentale in assenza di interazione elettroneelettrone.
Suggerimento: Quanti diversi determinanti di Slater si possono scrivere per la congurazione data?
Poich`e il loro numero `e piuttosto grande, non si chiede di scriverli tutti, solo di dire quanti sono.
(b). In presenza di interazione, secondo la prima regola di Hund lo stato fondamentale `e quello che ha il
numero quantico S (spin totale) massimo. Nel nostro caso si ha evidentemente S 5/2; vogliamo provare
che S = 5/2 non `e proibito dal principio di Pauli. Si scrivano esplicitamente tutti e soli i determinanti di
Slater che hanno S
z
= 5/2. Quanti sono?
(c). Analogamente, si scrivano tutti e soli i determinanti di Slater che hanno S
z
= 5/2. Quanti sono?
(d). I risultati precedenti sono sucienti per determinare senza ambiguit`a il termine spettrale dello stato
fondamentale. Si dica qual `e, giusticando il risultato.
33
53 Termini spettrali del titanio
Latomo di Ti (titanio) ha numero atomico 22, e la congurazione del suo stato fondamentale `e
1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
4s
2
3d
2
, ovvero [Ar]4s
2
3d
2
. Ci sono dunque due elettroni d spaiati. Per gli stati con
L = 0, 1, 2, 3, 4 si usano le lettere (nellordine) S, P, D, F, G.
(a). Dire qual `e la degenerazione dello stato fondamentale in assenza di interazione elettroneelettrone.
Suggerimento: Quanti diversi determinanti di Slater si possono scrivere per la congurazione data?
Poich`e il loro numero `e piuttosto grande, non si chiede di scriverli tutti, solo di dire quanti sono.
(b). Per questa congurazione si ha evidentemente L 4. Vogliamo provare che gli stati G non sono
proibiti dal principio di Pauli. Si scrivano esplicitamente tutti e soli i determinanti di Slater che hanno
L
z
= 4. Quanti sono? Analogamente, si scrivano tutti e soli i determinanti di Slater che hanno L
z
= 4.
Quanti sono?
(c). Qual `e la degenerazione totale degli stati G? Quanto vale S (spin totale) per gli stati G?
(d). In questa congurazione S pu`o assumere solo il valore 0 (singoletto) oppure 1 (tripletto). Si scriva
il determinante di Slater che ha S
z
= 1 e L
z
massimo. Questo stato `e ovviamente un autostato dello spin
totale con S = 1. Esso `e anche un autostato del momento angolare orbitale totale con L = L
z
. Perche
`
?
Quanto vale L?
(e). I risultati precedenti sono sucienti per determinare senza ambiguit`a il termine spettrale dello stato
fondamentale secondo le regole di Hund. Si dica qual `e, giusticando il risultato.
54 Termini spettrali del cromo e del rame
I nove metalli di transizione (con guscio 3d incompleto) hanno congurazioni nello stato fondamentale:
Sc [Ar]3d
1
4s
2
Ti [Ar]3d
2
4s
2
V [Ar]3d
3
4s
2
Cr [Ar]3d
5
4s
1
Mn [Ar]3d
5
4s
2
Fe [Ar]3d
6
4s
2
Co [Ar]3d
7
4s
2
Ni [Ar]3d
8
4s
2
Cu [Ar]3d
10
4s
1
.
Come si vede il cromo (Cr) ed il rame (Cu) sono irregolari: loccupazione del 4s `e 1 invece di 2.
(a). Nel caso del cromo si dica qual `e il valore massimo di M
S
(componente z dello spin totale) permesso
dal principio di Pauli. Quanti stati distinti assumono tale valore massimo? Quali sono i valori permessi
per gli altri numeri quantici (M
L
, S, L) e perch`e?
(b). Le risposte alla domanda precedente consentono di determinare il termine spettrale dello stato
fondamentale del cromo. Si dica qual `e.
(c). Nel caso del rame si dica qual `e il valore massimo di M
S
permesso dal principio di Pauli. Quanti
stati distinti assumono tale valore massimo? Quali sono i valori permessi per gli altri numeri quantici
(M
L
, S, L) e perch`e?
(d). Le risposte alla domanda precedente consentono di determinare il termine spettrale dello stato
fondamentale del rame. Si dica qual `e.
(e). Consideriamo ora gli stati eccitati del cromo di congurazione [Ar]3d
4
4s
2
.
`
E possibile, con eccitazioni
puramente elettromagnetiche, indurre transizioni dallo stato fondamentale a stati eccitati aventi questa
congurazione? Perch`e?
34
Suggerimento: Le transizioni elettromagnetiche conservano lo spin totale (S
2
e S
z
)
(f ). Rispondere alla stessa domanda per gli stati eccitati di congurazione [Ar]3d
4
4s
1
4p
1
.
(g). Sempre per gli stati eccitati di congurazione [Ar]3d
4
4s
1
4p
1
si dica qual `e il valore massimo di M
S
permesso dal principio di Pauli. Quanti stati distinti assumono tale valore massimo? Considerando solo
questi stati, quali sono i valori permessi per M
L
?
(h). Le risposte alla domanda precedente consentono di determinare il termine spettrale del primo
stato del cromo eccitabile con perturbazioni che conservano lo spin totale (S
2
e S
z
) a partire dallo stato
fondamentale. Si dica qual `e tale termine.
Suggerimento: Si usino le regole di Hund.
55 Due elettroni 1d interagenti con forze armoniche
Consideriamo lHamiltoniana del sistema unidimensionale a due corpi:
H =
1
2

2
x
2
1

1
2

2
x
2
2
+
1
2

2
x
2
1
+
1
2

2
x
2
2
+
1
2

2
(x
1
x
2
)
2
.
(a). Si trascuri per cominciare linterazione a due corpi, ponendo

= 0. Trovare lo spettro del sistema.

Scrivere esplicitamente lautofunzione
0
dello stato fondamentale.
(b). Calcolare il valor medio dellHamiltoniana interagente H sulla
0
trovata al punto precedente.
Questo valor medio `e pi` u alto o pi` u basso della energia esatta dello stato fondamentale?
Osservazione: Questa soluzione `e accurata al primo ordine nel potenziale a due corpi: ed infatti la
correzione va come (

/)
2
.
(c). Trovare la migliore energia variazionale per una funzione di prova della forma (x
1
, x
2
) =

(x
1
)

(x
2
), con

(x) e
x
2
/2
. Mostrare che essa `e pi` u bassa di quella trovata al punto precedente
per un termine dellordine di (

/)
4
.
(d). Trovare le frequenze classiche dei modi normali.
Suggerimento: Le coordinate normali sono: q
1
=
1

2
(x
1
+x
2
) e q
2
=
1

2
(x
1
x
2
).
(e). Trovare lo spettro esatto del sistema risolvendo lequazione di Schrodinger nelle coordinate
normali. Vericare che lenergia dello stato fondamentale `e pi` u bassa delle energie approssimate ottenute
precedentemente.
(f ). Scrivere la funzione donda esatta dello stato fondamentale
0
(q
1
, q
2
) e trasformarla nelle coordinate
x
1
, x
2
. Mostrare esplicitamente che la funzione donda esatta cos` ottenuta `e correlata.
56 Buca di potenziale 2d
Si consideri un elettrone in due dimensioni in una buca di potenziale. LHamiltoniana in unit`a atomiche
sia:
H =
1
2
(

2
x
2
+

2
y
2
)
+kr

,
dove r =

x
2
+y
2
; k ed sono due costanti. (a). Dire per quali segni delle due costanti il potenziale
`e attrattivo (e dunque pu`o avere stati legati).
(b). Si trovi la migliore funzione donda variazionale della forma (r) e
r
in funzione di k ed .
35
Suggerimento: si tengano presenti gli integrali:

0
d

= ( + 1), dove `e la funzione gamma

di Eulero. Per valori interi positivi dellargomento si ha: (n) = (n 1)!.
(c). Nel caso = 2 il problema si sa risolvere esattamente. Mostrare che la soluzione variazionale trovata
porge unenergia maggiore di quella esatta.
(d). Nel caso = 1 sostituire la soluzione variazionale trovata nella equazione di Schrodinger e vericare
che essa `e la soluzione esatta.
57 Assorbimento di un oscillatore 3d
Si consideri un oscillatore armonico tridimensionale isotropo di frequenza
0
perturbato da un campo
elettrico oscillante lungo x, di ampiezza E
0
. Sia q la carica della particella e m la sua massa.
La perturbazione viene accesa al tempo 0 e spenta al tempo T. LHamiltoniana `e pertanto (in
approssimazione di dipolo)
H =
1
2m
|p|
2
+
1
2
m
2
0
(x
2
+y
2
+z
2
) + H(t) (57.1)
H(t) = qxE
0
cos t per 0 < t < T ; H(t) = 0 altrimenti. (57.2)
Conviene scrivere
qxE
0
cos t = H

(e
it
+ e
it
), H

=
1
2
qxE
0
. (57.3)
Se il sistema si trova nello stato fondamentale |0 per t < 0, la probabilit`a P di trovarlo nel primo stato
eccitato |1 per t > T `e
P =
1

2
|1|H

|0|
2
{
sin
[
1
2
(
10
)T
]
1
2
(
10
)
}
2
. (57.4)
La formula `e valida nellipotesi
0
(assorbimento risonante), Eq. (14-96) delle note distribuite a
lezione (Ballentine).
(a). Si trovi lo spettro del sistema imperturbato e la frequenza
10
. Si dica qual `e la degenerazione del
primo stato eccitato |1; per quale di questi stati degeneri il valore di |1|H

|0|
2
`e massimo? Si mostri
che per gli stati rimanenti 1|H

|0 = 0.
(b). Si calcoli il valore massimo di |1|H

|0|
2
.
Suggerimento: Per un oscillatore armonico unidimensionale di frequenza
0
si ha 1|x|0 =

2m
0
(c). Si mostri che nel caso coerente (luce laser) in risonanza, ovvero |
10
| 1/T, la probabilit`a di
transizione nellunit`a di tempo W = P/T non `e ben denita.
(d). Invece nel caso incoerente (lampada) la probabilit`a di transizione nellunit`a di tempo W = P/T
`e ben denita. Infatti una lampada emette pacchetti donda di lunghezza T su di uno spettro di
frequenze, con ampiezza E
0
(). Conviene esprimere il risultato in funzione della densit`a spettrale di
energia u() =
1
8
|E
0
()|
2
. Si ha
W =
1
T

d P
1
T

d u()
{
sin
[
1
2
(
10
)T
]
1
2
(
10
)
}
2
. (57.5)
Si calcoli W, compresa la costante moltiplicativa, nel limite T .
Suggerimento: Si usi il limite
lim
T
sin
2
(T)

2
= 2T(). (57.6)
36
58 Emissione indotta e spontanea
Cominciamo col ricordare la formula (di Planck) per densit`a spettrale di energia della radiazione di corpo
nero alla temperatura T:
u(, T)d =

2
c
3

3
d
e
/k
B
T
1
.
Per fare le necessarie conversioni possono essere uniti i dati seguenti:
in unit`a atomiche c 137;
1 unit`a atomica di energia (hartree) 27eV;
a T ambiente (300 K) k
B
T 0.025eV
Supponiamo di avere due livelli atomici E
f
ed E
i
, con E
f
E
i
= 1eV.
(a). Se il sistema `e allequilibrio a T ambiente (300 K) qual `e il rapporto tra la popolazione (numero di
atomi) nello stato f e quella nello stato i?
(b). Una tipica lampada da laboratorio emette radiazione di corpo nero alla temperatura T 3000K.
Qual `e il rapporto tra la popolazione nello stato f e quello nello stato i se il nostro sistema `e irradiato
da tale lampada?
(c). Nelle stesse condizioni, qual `e il rapporto tra la probabilit`a di emissione indotta e la probabilit`a di
emissione spontanea?
(d). Quale dovrebbe essere la temperatura della radiazione di corpo nero per avere la probabilit`a di
emissione indotta uguale alla probabilit`a di emissione spontanea?
37
Capitolo 3
Fisica molecolare
1 Buca di potenziale 2d
Si consideri un elettrone in due dimensioni in una buca di potenziale. LHamiltoniana in unit`a atomiche
sia:
H =
1
2
(

2
x
2
+

2
y
2
)
+k|x|

+k|y|

,
dove k ed sono due costanti positive.
(a). Si scriva il valore di aspettazione dellenergia in funzione di k ed per una funzione donda della
forma (x, y) e
(|x|+|y|)
Suggerimento: si tengano presenti gli integrali:

0
d

= ( + 1), dove `e la funzione gamma

di Eulero. Per valori interi positivi dellargomento si ha: (n) = (n 1)!.
(b). Nel caso = 2 si minimizzi esplicitamente lenergia al variare di , trovando dunque il minimo
variazionale per funzioni della forma data.
(c). Nel caso = 2 il problema si sa risolvere esattamente. Mostrare che la soluzione variazionale trovata
porge unenergia maggiore di quella esatta.
2 Buca di potenziale rettangolare 2d
Si consideri un elettrone in una buca di potenziale innito di forma rettangolare. Scriviamo lHamiltoniana
in unit`a atomiche come
H =
1
2
(

2
x
2
+

2
y
2
)
+U(x, y),
U(x, y) = 0 per (x, y) [0, a] [0, b]; U(x, y) = altrimenti.
(a). Mostrare che la funzione donda
(x, y) =
30

a
5
b
5
x(a x)y(b y)
(i) Si annulla sul bordo del rettangolo;
(ii) Non ha nodi allinterno del rettangolo;
(iii)
`
E normalizzata sul rettangolo.
(b). Calcolare il valore di aspettazione |H| e mostrare che esso `e maggiore dellautovalore
fondamentale esatto.
Suggerimento: La soluzione esatta si trova per separazione delle variabili.
38
3 N elettroni in un potenziale armonico 2d
Si considerino N elettroni non interagenti in due dimensioni, connati in un potenziale armonico. L
Hamiltoniana in unit`a atomiche sia:
H =
1
2
(

2
x
2
+

2
y
2
)
+
1
2
(x
2
+ 4y
2
) ,
dove `e una costante positiva.
(a). Si trovino esattamente gli autovalori dellequazione di Schrodinger di singola particella per
separazione delle variabili.
(b). Usando il principio di Pauli, si trovi lenergia dello stato fondamentale del sistema per tutti i valori
di N da 1 ad 8.
(c). Per ciascuno degli N di cui sopra, si dica qual `e la degenerazione totale (orbitale e di spin) dello
stato fondamentale. Per quali N lo stato fondamentale `e un singoletto (autostato dello spin totale con
S=0)?
Suggerimento: Quanti diversi determinanti di Slater (aventi la stessa energia) si possono scrivere?
(d). Solo nel caso N=4, si dica qual `e lenergia del primo stato eccitato e la sua degenerazione totale.
4 N elettroni in una buca di potenziale rettangolare 2d (i)
Si considerino N elettroni non interagenti in due dimensioni, connati in un rettangolo di lati a e b.
Scriviamo lHamiltoniana in unit`a atomiche come
H =
1
2
(

2
x
2
+

2
y
2
)
+U(x, y),
U(x, y) = 0 per (x, y)
[

a
2
,
a
2
]

b
2
,
b
2
]
; U(x, y) = altrimenti.
(a). Si trovino esattamente gli autovalori dellequazione di Schrodinger per separazione delle variabili.
(b). Usando il principio di Pauli, si trovi lo stato fondamentale del sistema per N = 1, N = 2, ed N = 3.
Si discuta la degenerazione corrispondente nei casi a = b ed a = b.
(c). Si calcoli la densit`a elettronica totale nei casi N = 1, N = 2, ed N = 3, correttamente normalizzata
ad N in ciascun caso (solo per a = b).
5 N elettroni in una buca di potenziale rettangolare 2d (ii)
Si considerino N elettroni non interagenti in due dimensioni, connati in un rettangolo di lati L e

8/3 L.
Scriviamo lHamiltoniana in unit`a atomiche come
H =
1
2
(

2
x
2
+

2
y
2
)
+U(x, y),
U(x, y) = 0 per (x, y) [0, L] [0,

8/3 L] ; U(x, y) = altrimenti.

(a). Si trovino esattamente gli autovalori dellequazione di Schrodinger per separazione delle variabili.
Si discuta la degenerazione dei primi quattro autovalori (in ordine crescente di energia).
39
(b). Si trovi lo stato fondamentale del sistema per N = 2 e si calcoli la corrispondente densit`a elettronica
totale.
Suggerimento: Per semplicare le formule, si lasci indicato L

8/3 L.
(c). Usando il principio di Pauli, si trovi lenergia dello stato fondamentale per N = 5, N = 6, N = 7
ed N = 8. Per ciascuno di questi casi, si dica qual `e la degenerazione totale (orbitale e di spin).
6 N=8 elettroni in una buca di potenziale cubica
Si considerino N = 8 elettroni non interagenti connati in una scatola cubica di lato a. Scriviamo
lHamiltoniana in unit`a atomiche come
H =
1
2
(

2
x
2
+

2
y
2
+

2
z
2
)
+U(x, y, z),
U(x, y, z) = 0 per (x, y, z)
[

a
2
,
a
2
]

a
2
,
a
2
]

a
2
,
a
2
]
; U(x, y, z) = altrimenti.
(a). Si trovino esattamente i livelli di singola particella per separazione delle variabili.
(b). Si dica quali sono le degenerazioni totali (orbitale e di spin) dello stato fondamentale e del primo
stato eccitato.
Suggerimento: Il primo stato eccitato si ottiene promuovendo un elettrone dal pi` u alto livello occupato
(HOMO, highest occupied molecular orbital) al pi` u basso livello vuoto (LUMO, lowest unoccupied
molecular orbital).
(c). Si dica quali sono le energie dello stato fondamentale e del primo stato eccitato.
(d). Si calcoli la pressione esercitata dalle pareti quando il sistema `e nello stato fondamentale.
Suggerimento: A temperatura zero la pressione `e uguale a meno la derivata dellenergia rispetto al
volume.
7 N elettroni in una buca di potenziale 3d (i)
Si considerino N elettroni non interagenti connati da una buca di potenziale. LHamiltoniana di singola
particella in unit`a atomiche sia:
H =
1
2
(

2
x
2
+

2
y
2
+

2
z
2
)
+U(x, y, z);
U(x, y, z) =
1
2

2
z
2
per (x, y) [0, L] [0, L] ; U(x, y, z) = altrimenti.
In tutto lesercizio, si consideri soltanto il caso in cui >
3
2
(

L
)
2
.
(a). Si trovino esattamente gli autovalori dellequazione di Schrodinger di singola particella per
separazione delle variabili.
(b). Qual `e la degenerazione orbitale del primo stato eccitato di singola particella? Come sono fatte le
superci nodali di questo stato?
(c). Usando il principio di Pauli, si trovi lo stato fondamentale del sistema per N = 1, N = 2, N = 3 ed
N = 6. Si specichi per ogni caso la degenerazione totale (orbitale e di spin).
40
(d). Si calcoli la densit`a elettronica totale solo nei casi N = 1 ed N = 6 (correttamente normalizzata ad
N in ciascun caso).
Suggerimento: Nel rispondere a questa domanda (ed a questa sola), si semplichino le normalizzazioni
ponendo = 1 e L = 2. Le prime due autofunzioni delloscillatore armonico sono (per = 1):
(
1

)1
2
e

x
2
2
e
(
2

)1
2
xe

x
2
2
.
8 N elettroni in una buca di potenziale 3d (ii)
Si consideri una particella tridimensionale connata in una buca di potenziale di simmetria cilindrica, la
cui Hamiltoniana in unit`a atomiche `e:
H =
1
2
(

2
x
2
+

2
y
2
+

2
z
2
)
+U(x, y, z);
U(x, y, z) =
1
2

2
(x
2
+y
2
) per |z|
L
2
; U(x, y, z) = altrimenti.
(a). Si trovino esattamente gli autovalori dellequazione di Schrodinger per separazione delle variabili.
(b). Si mostri che lo stato fondamentale ha simmetria
g
.
(c). Si dica qual `e la simmetria ( oppure , g oppure u) e la corrispondente degenerazione del primo
livello eccitato, a seconda del valore dei parametri ed L.
(d). Consideriamo N elettroni non interagenti nella buca di potenziale data, per tutti i valori di N 4.
Si dica qual `e la degenerazione totale (orbitale e di spin) dello stato fondamentale, a seconda di N e del
valore dei parametri ed L.
9 N elettroni in buca di potenziale (d=1,2,3)
Si considerino N elettroni d-dimensionali (d = 1, 2, 3) non interagenti connati in una scatola (lineare,
quadrata, cubica) di volume L
d
, dove L `e una lunghezza macroscopica. Si usino ovunque unit`a
atomiche. Per ciascuno dei tre valori di d:
(a). Determinare le autofunzioni di singola particella (alias orbitali), i numeri quantici, e le corrispondenti
energie.
(b). Determinare limpulso di Fermi k
F
e lenergia di Fermi
F
, tenendo correttamente conto dello spin.
(c). Calcolare la densit`a degli stati nellenergia D().
(d). Calcolare lenergia media per particella.
10 * Funzione donda bielettronica (di tipo Heitler-London)
Si considerino due atomi di idrogeno a distanza R molto grande (molto maggiore della distanza di legame).
Siano
a
(r) e
b
(r) due orbitali idrogenoidi 1s centrati su ciascuno dei due atomi. Alle distanze che ci
interessano trascuriamo lintegrale di sovrapposizione:

dr
a
(r)
b
(r) 0.
Per lo stato fondamentale (in approssimazione di Born-Oppenheimer) prendiamo una funzione donda
elettronica approssimata della forma
(r
1
,
1
, r
2
,
2
) [
a
(r
1
)
b
(r
2
) +
a
(r
2
)
b
(r
1
)] [(
1
)(
2
) (
2
)(
1
)].
41
Siano inoltre
g
e
u
gli orbitali molecolari (legante ed antilegante) del problema:

g
(r) =
1

2
[
a
(r) +
b
(r)] ;
u
(r) =
1

2
[
a
(r)
b
(r)].
(a). La assegnata soddisfa al principio di Pauli?
`
E autostato di S
z
(componente z dello spin totale)?
In caso aermativo con quale autovalore?
`
E autostato di S
2
? In caso aermativo con quale autovalore?
Trovare la costante di normalizzazione.
(b). Dimostrare che la assegnata si pu`o scrivere come combinazione lineare di due determinanti di
Slater:
=
c
1

2
|
g

g
| +
c
2

2
|
u

u
| ,
e trovare i coecienti c
1
e c
2
.
11 Potenziale di Morse
Consideriamo in questo esercizio le molecole di H
2
, HD, D
2
. Se poniamo uguale ad M la massa di un
atomo di idrogeno, quella di un atomo di deuterio `e 2M.
Il potenziale adiabatico `e bene approssimato dalla curva di Morse rappresentata in gura, di equazione
V (r) = D
e
(1 e
a(rr
e
)
)
2
.
(a). Dire se i parametri D
e
e r
e
che determinano la curva di Morse dipendono dalle masse oppure no, e
perch`e.
(b). Scrivere lo sviluppo al secondo ordine della curva di Morse intorno al minimo. Il potenziale armonico
corrispondente `e indicato in gura. I livelli delloscillatore armonico sono

= ( +
1
2
). Dire quanto
vale nei tre casi (H
2
, HD, D
2
) in funzione di D
e
, r
e
, M.
(c). Dire quanto vale lenergia di dissociazione D
0
nei tre casi.
(d). Considerare adesso i termini di terzo e quarto ordine nello sviluppo come una perturbazione rispetto
al caso armonico. Dire se le due perturbazioni hanno un eetto non nullo sullenergia di dissociazione
D
0
.
Suggerimento: Si consiglia di rispondere usando la simmetria, senza calcolare esplicitamente le derivate
terza e quarta.
42
12 Vibrazioni di una molecola chemisorbita
Modellizziamo in maniera semplice le vibrazioni di una molecola biatomica omonucleare chemisorbita
alla supercie di un cristallo. Consideriamo due particelle classiche di uguale massa vincolate a muoversi
su di una retta. Le due particelle interagiscono tra loro con una forza armonica di costante k; inoltre
la prima `e attaccata a una parete rigida con unaltra forza armonica di costante k

. LHamiltoniana del
sistema `e pertanto:
H =
1
2M
(p
2
1
+p
2
2
) +
k

2
u
2
1
+
k
2
(u
2
u
1
)
2
(12.1)
(a). Scrivere le equazioni del moto.
(b). Scrivere la corrispondente matrice dinamica e trovare le frequenze dei due modi normali.
(c). In questo sistema la frequenza pi` u bassa `e nulla oppure no? Studiare separatamente i tre casi: (i)
k = 0 e k

= 0; (ii) k = 0 e k

= 0; (iii) k = 0 e k

= 0. Dare uninterpretazione sica della risposta.

13 Ioni molecolari H
+
2
e HeH
++
In questo esercizio consideriamo solamente orbitali molecolari approssimati della forma
(r) = c
1
(R) e
r
+c
2
(R) e
|rR|
,
con c
1
(R) possibilmente diverso da c
2
(R), ma con i due esponenti sempre uguali. Per calcolare le energie
a R nito occorre conoscere il valore degli integrali (sovrapposizione, coulombiano, e risonanza). Ma
le domande in questo esercizio riguardano solo R = 0 oppure R , per i quali questi integrali
non intervengono.
Tutte le curve mostrate qui sotto si riferiscono allenergia elettronica in hartree senza includere la
repulsione nucleo-nucleo (uguale a 1/R per H
+
2
e a 2/R per HeH
++
). Per ritrovare le curve usuali
bisogna aggiungere il termine mancante.
Exact and Variational Energies for the Hydrogen
Molecular Ion and the Helium Hydride Ion
charge ratio ZaZb 11 21 state 1ssg 2psu
charge parameterZa 1
variational parameter ab coupled to aa yes no
aa 1.
ab 1.
display total energy electronic energy variational minus exact energy
0 2 4 6 8
-2.0
-1.5
-1.0
-0.5
internuclear separation R bohr
s
c
a
l
e
d
e
n
e
r
g
y
e
H
R
L

Z
a 2

h
a
r
t
r
e
e
For the lowest two states of the homonuclear or heteronuclear one-electron two-center system with
nuclear charges Z
a
and Z
b
, exact (red curves) and approximate (blue curves) energies are shown.
Depending on the choice made, total energies including the nuclear repulsion ("potential energy
curves"), electronic energies, or differences between the exact and approximate energies are plotted as
a function of the internuclear separation. At each nuclear center, one hydrogenic 1s orbital is employed
for the LCAO (Linear Combination of Atomic Orbitals) approximation. By adjusting the parameters a
i
in
the exponents expH-a
a
r
a
L and expH-a
b
r
b
L of the 1s orbitals, the quality of the variational approximation
can be controlled, and by changing the charge parameter Z
a
one can study the stability properties of
the system.
DETAILS
Assuming the BornOppenheimer approximation, the quantum energies of two-center systems depend parametrically on
the internuclear distance. The behavior of the corresponding potential energy curves determines the binding property of
the molecular system. By continuous variation of the nuclear charges, for growing Za the transition from stable to
metastable bonding and eventually to instability can be followed and critical charges can be determined that separate the
stable, metastable, and unstable regimes (see, e.g., H. Hogreve, "On the Stability of the One-Electron Bond," The
Journal of Chemical Physics, 98(7), 1993 pp. 55795594, where the exact energies were also computed, and J.
Ackermann and H. Hogreve, "The Magnetic Two-Centre Problem: Stability and Critical Bonding," Physics Letters A,
372(32), 2008 pp. 53145317 for a recent extension to systems in magnetic fields). This Demonstration corroborates, in
particular, that the multiply charged one-electron systems He
2
3+
and HeH
2+
fail to be stable.
In questa gura si mostra lenergia esatta per lo
ione molecolare H
+
2
(in rosso) e lenergia variazionale
approssimata per il caso = 1 bohr
1
(in blu).
(a). Quanto valgono c
1
(R) e c
2
(R) per R ?
E per R = 0? (b). Quanto vale il valore
asintotico (rosso e blu coincidono) e perch`e? (c). A
R = 0 il valore esatto `e 2 e quello variazionale `e
1.5. In cosa dierisce la funzione esatta da quella
approssimata?
43
Exact and Variational Energies for the Hydrogen
Molecular Ion and the Helium Hydride Ion
charge ratio ZaZb 11 21 state 1ssg 2psu
charge parameterZa 1
variational parameter ab coupled to aa yes no
aa 1.24
ab 1.24
display total energy electronic energy variational minus exact energy
0 2 4 6 8
-2.0
-1.5
-1.0
-0.5
internuclear separation R bohr
s
c
a
l
e
d
e
n
e
r
g
y
e
H
R
L

Z
a 2

h
a
r
t
r
e
e
For the lowest two states of the homonuclear or heteronuclear one-electron two-center system with
nuclear charges Z
a
and Z
b
, exact (red curves) and approximate (blue curves) energies are shown.
Depending on the choice made, total energies including the nuclear repulsion ("potential energy
curves"), electronic energies, or differences between the exact and approximate energies are plotted as
a function of the internuclear separation. At each nuclear center, one hydrogenic 1s orbital is employed
for the LCAO (Linear Combination of Atomic Orbitals) approximation. By adjusting the parameters a
i
in
the exponents expH-a
a
r
a
L and expH-a
b
r
b
L of the 1s orbitals, the quality of the variational approximation
can be controlled, and by changing the charge parameter Z
a
one can study the stability properties of
the system.
DETAILS
Assuming the BornOppenheimer approximation, the quantum energies of two-center systems depend parametrically on
the internuclear distance. The behavior of the corresponding potential energy curves determines the binding property of
the molecular system. By continuous variation of the nuclear charges, for growing Za the transition from stable to
metastable bonding and eventually to instability can be followed and critical charges can be determined that separate the
stable, metastable, and unstable regimes (see, e.g., H. Hogreve, "On the Stability of the One-Electron Bond," The
Journal of Chemical Physics, 98(7), 1993 pp. 55795594, where the exact energies were also computed, and J.
Ackermann and H. Hogreve, "The Magnetic Two-Centre Problem: Stability and Critical Bonding," Physics Letters A,
372(32), 2008 pp. 53145317 for a recent extension to systems in magnetic fields). This Demonstration corroborates, in
particular, that the multiply charged one-electron systems He
2
3+
and HeH
2+
fail to be stable.
Questa gura si riferisce ancora ad H
+
2
, ma
con = 1.24 bohr
1
. I due asintoti non coincidono.
(d). Quanto vale la dierenza tra le due curve nel
limite R in funzione di ?
Exact and Variational Energies for the Hydrogen
Molecular Ion and the Helium Hydride Ion
charge ratio ZaZb 11 21 state 1ss 2ps
charge parameterZa 1.
variational parameter ab coupled to aa no yes
aa 1.49
ab 1.49
display total energy electronic energy variational minus exact energy
0 2 4 6 8
-4.5
-4.0
-3.5
-3.0
-2.5
-2.0
internuclear separation R bohr
s
c
a
l
e
d
e
n
e
r
g
y
e
H
R
L

Z
a 2

h
a
r
t
r
e
e
For the lowest two states of the homonuclear or heteronuclear one-electron two-center system with
nuclear charges Z
a
and Z
b
, exact (red curves) and approximate (blue curves) energies are shown.
Depending on the choice made, total energies including the nuclear repulsion ("potential energy
curves"), electronic energies, or differences between the exact and approximate energies are plotted as
a function of the internuclear separation. At each nuclear center, one hydrogenic 1s orbital is employed
for the LCAO (Linear Combination of Atomic Orbitals) approximation. By adjusting the parameters a
i
in
the exponents expH-a
a
r
a
L and expH-a
b
r
b
L of the 1s orbitals, the quality of the variational approximation
can be controlled, and by changing the charge parameter Z
a
one can study the stability properties of
the system.
DETAILS
Assuming the BornOppenheimer approximation, the quantum energies of two-center systems depend parametrically on
the internuclear distance. The behavior of the corresponding potential energy curves determines the binding property of
the molecular system. By continuous variation of the nuclear charges, for growing Za the transition from stable to
metastable bonding and eventually to instability can be followed and critical charges can be determined that separate the
stable, metastable, and unstable regimes (see, e.g., H. Hogreve, "On the Stability of the One-Electron Bond," The
Journal of Chemical Physics, 98(7), 1993 pp. 55795594, where the exact energies were also computed, and J.
Ackermann and H. Hogreve, "The Magnetic Two-Centre Problem: Stability and Critical Bonding," Physics Letters A,
372(32), 2008 pp. 53145317 for a recent extension to systems in magnetic fields). This Demonstration corroborates, in
particular, that the multiply charged one-electron systems He
2
3+
and HeH
2+
fail to be stable.
Questa gura si riferisce invece ad HeH
++
, con =
1.5 bohr
1
. (e). A R = 0 il valore esatto `e 4.5:
perch`e? Quanto vale lenergia variazionale a R = 0
in funzione di ? (f ). Quanto valgono c
1
(R) e
c
2
(R) per R ? Per quale valore di lenergia
approssimata coincide con quella esatta per R ?
14 Dipolo di LiH
Consideriamo la molecola di LiH con una distanza di legame R. Trascuriamo il guscio interno di Li e
consideriamo solo i due elettroni di valenza, nella approssimazione LCAO a base minimale. Siano |
1
e
|
2
gli orbitali 2s del Li e 1s di H, rispettivamente:

1
(r) =
2s
(r) ,
2
(r) =
1s
(|r R|).
Come al solito trascuriamo gli integrali di sovrapposizione tra i due orbitali atomici:
1
|
2
= 0;
trascuriamo anche lelemento di matrice
1
|r|
2
= 0. Gli elementi di matrice dellHamiltoniana siano:

1
|H|
1
= + ;
2
|H|
2
= ;
1
|H|
2
= .
Poich`e H `e pi` u elettronegativo di Li, si ha > 0; come al solito, < 0.
Lo stato fondamentale si ottiene occupando doppiamente un solo orbitale molecolare; nelle nostre
approssimazioni esso ha la forma pi` u generale (normalizzata):
| = cos |
1
+ sin |
2
.
(a). Per descrivere lo stato fondamentale basta considerare 0 /2. Perch`e?
(b). Calcolare il dipolo d della molecola in funzione di in unit`a atomiche. Per quale valore di il
modulo di d assume valore minimo? Per quale valore di il modulo di d assume valore massimo? In che
direzione punta d?
Suggerimento: Il nucleo di Li ha una carica Z = 3; i due elettroni del guscio interno schermano una
parte di questa carica. Linsieme di nucleo pi` u guscio interno (chiamato in gergo ion core) contribuisce
al dipolo per una carica +1.
(c). Calcolare lenergia dellorbitale occupato (HOMO) e il corrispondente valore di in funzione di
, , .
44
(d). Per quali valori di , , il dipolo assume valore minimo? Per quali valori esso assume valore
massimo?
15 Polarizzabilit`a di H
+
2
Consideriamo lo ione molecolare H
+
2
in un campo elettrico esterno E, la cui Hamiltoniana `e:
H = H
(0)
+ H , H = E r, (15.1)
dove H
(0)
`e lHamiltoniana imperturbata di H
+
2
nelle approssimazioni usuali (nonrelativistica, massa dei
nuclei innita).
Vogliamo risolvere questo problema nella semplice approssimazione LCAO, sulla base dei due orbitali 1s
degli atomi di H isolati:

1
(r) =
1s
(|r +R/2|) ;
2
(r) =
1s
(|r R/2|). (15.2)
Trascuriamo per semplicit`a la sovrapposizione tra i due orbitali atomici:
i
|
j
=
ij
; trascuriamo anche
lelemento di matrice
1
|r|
2
= 0.
Gli elementi di matrice dellHamiltoniana imperturbata sono:

1
|H
(0)
|
1
=
2
|H
(0)
|
2
= ;
1
|H
(0)
|
2
=
2
|H
(0)
|
1
= , (15.3)
dove e sono funzioni note di R (con < 0).
`
E noto dalla teoria che per E = 0 lo stato fondamentale
normalizzato `e (nelle approssimazioni date):
| =
1

2
( |
1
+|
2
),
con energia +.
(a). Calcolare gli elementi di matrice di H sulla base, per una orientazione qualsiasi del campo rispetto
alla direzione del legame.
(b). Trovare lautovalore pi` u basso dellHamiltoniana data.
(c). Per E = 0 `e conveniente scrivere gli stati LCAO nella forma (normalizzata)
| = cos |
1
+ sin |
2
.
Trovare il valore di per lo stato fondamentale in funzione di E.
(d). Vericare che per E = 0 si ritrova = /4.
(e). Calcolare il momento di dipolo d =

dr r|(r)|
2
in funzione di .
16 Doppia buca di potenziale a delta 1d
Si consideri una particella unidimensionale in un potenziale attrattivo:
H =
1
2
d
2
dx
2
W
1
(x d/2) W
2
(x +d/2), (16.1)
dove (x) `e la delta di Dirac; le costanti W
1
, W
2
e d sono tutte non negative.
(a). Cominciare dal caso d = 0. Dimostrare che tutti e soli gli stati legati in questo caso hanno
unautofunzione esattamente della forma:
(x) = const e
|x|
. (16.2)
45
Trovare i valori di permessi, le corrispondenti autoenergie, e le costanti di normalizzazione. Quanti
stati legati ci sono?
(b). Alla luce di (a), risolvere esattamente anche i due casi W
1
= 0 e W
2
= 0, entrambi con d arbitrario.
Siano
1
(x) e
2
(x) le autofunzioni esatte (dello stato fondamentale) nei due casi.
(c). Considerare ora il caso W
1
= W
2
, con d arbitrario. Trovare lo stato fondamentale (legante)
approssimato con il metodo LCAO, usando come funzioni di base le
1
e
2
di cui sopra.
Suggerimento: In presenza di potenziali deltiformi, `e fortemente consigliato di calcolare gli elementi
di matrice dellenergia cinetica nella forma
i
|T|
j
=
1
2

dx

i
(x)

j
(x) e non invece nella forma

i
|T|
j
=
1
2

dx
i
(x)
j

(x).
(d). Valutare esplicitamente lenergia dello stato fondamentale nei due limiti d e d 0.
Confrontare con i risultati precedenti.
17 Stati e , gerade e ungerade (i)
Si consideri la seguente Hamiltoniana, avente simmetria cilindrica:
H =
1
2

2
+
1
2

2
T
(x
2
+y
2
) +
1
2

2
L
z
2
.
(a). Si trovino esattamente gli autovalori per separazione delle variabili.
(b). Vericare che nel caso
1
2

T
<
L
<
T
i sette stati pi` u bassi hanno nellordine simmetria
g
,
u
,
2
u
,
g
, 2
g
.
Suggerimento: Il simbolo g (u) indica un orbitale pari (dispari) per inversione:
g
(x, y, z) =

g
(x, y, z);
u
(x, y, z)=
u
(x, y, z).
(c). Se abbiamo un sistema di 6 elettroni nel potenziale dato (sempre con
1
2

T
<
L
<
T
),
qual `e la degenerazione totaleorbitale e di spindello stato fondamentale, trascurando linterazione
elettrone-elettrone?
18 Stati e , gerade e ungerade (ii)
Si consideri un potenziale centrosimmetrico e di simmetria cilindrica, la cui Hamiltoniana in unit`a
atomiche `e:
H =
1
2
(

2
x
2
+

2
y
2
+

2
z
2
)
+
k
2
(x
2
+y
2
) + 2kz
2
.
(a). Si trovi lo spettro.
(b). Consideriamo solo i primi tre livelli (di singola particella). Qual `e la degenerazione di ciascuno di
essi?
(c). Per questi tre livelli solamente, si dica qual `e la simmetria (, , , . . . e inoltre u oppure g) delle
autofunzioni.
Suggerimento: Le prime tre autofunzioni delloscillatore armonico unidimensionale di frequenza (non
normalizzate) sono e

2
/2
, e

2
/2
, (2
2
1) e

2
/2
.
Gli orbitali sono totalsimmetrici (ovvero hanno simmetria cilindrica). In coordinate cartesiane, gli
orbitali sono combinazioni lineari di x e y ( una funzione totalsimmetrica); quelli sono combinazioni
lineari di x
2
y
2
e xy ( una funzione totalsimmetrica). Si indicano con g gli orbitali per cui
(x, y, z) = (x, y, z), e con u quelli per cui (x, y, z) = (x, y, z).
(d). Se abbiamo 14 elettroni non interagenti nel potenziale dato, qual `e la degenerazione (orbitale e di
spin) dello stato fondamentale?
46
19 * Trimero Na
3
in congurazione equilatera
Consideriamo il trimero Na
3
a ioni ssi nella geometria di triangolo equilatero. Trascuriamo gli
elettroni dei gusci interni (core), e studiamo gli orbitali molecolari di valenza nellapprossimazione LCAO.
Deniamo dunque la i-esima funzione di base come lorbitale 3s dellatomo i-esimo:

i
(r) =
3s
(|r R
i
|).
Trascuriamo gli integrali di sovrapposizione:

dr
i
(r)
j
(r) =
ij
, e non cerchiamo di calcolare gli
elementi di matrice dellHamiltoniana H
ij
=

dr
i
H
j
(che dunque lasciamo indicati), ma sfruttiamo
la simmetria del problema.
(a). Si verichi che una delle soluzioni `e lorbitale molecolare totalsimmetrico:

0
(r) =
1

3
[
1
(r) +
2
(r) +
3
(r) ].
Per come `e fatta lHamiltoniana, questo `e lorbitale di energia pi` u bassa. In approssimazione LCAO ci
sono tre orbitali in tutto: trovare i due rimanenti. Hanno energia uguale o diversa?
(b). Sapendo che nel trimero neutro ci sono tre elettroni di valenza, dire qual `e la degenerazione totale
(orbitale e di spin) dello stato fondamentale.
Suggerimento: Quanti diversi determinanti di Slater (aventi la stessa energia) posso formare con gli
orbitali trovati?
(c). Dire qual `e la degenerazione totale dello stato fondamentale per lo ione Na
+
3
. Idem per lo ione Na

3
.
(d). LHamiltoniana `e indipendente dallo spin. Dunque il modulo quadro dello spin totale, e
la componente z di esso, sono buoni numeri quantici. Dire quali valori sono permessi nello stato
fondamentale, per i tre diversi casi (in ordine di dicolt`a): Na
+
3
; Na
3
; Na

3
.
20 Trimero Na
3
in congurazione lineare
Si consideri il trimero H
3
in congurazione lineare, in semplice approssimazione LCAO a base minimale.
Come al solito supporremo gli orbitali |
i
ortonormali:
i
|
j
=
ij
. Supporremo inoltre diversi da
zero solo gli elementi di matrice dellHamiltoniana diagonali
i
|H|
i
= e quelli tra atomi primi vicini

1
|H|
2
=
2
|H|
3
= , con < 0.
(a). Trovare i tre autovalori della matrice.
Suggerimento: Lautostato pi` u basso deve essere pari e senza nodi, il secondo deve essere dispari e con
un nodo, il terzo deve essere ortogonale agli altri due (ed inoltre pari con due nodi).
(b). Dire quanto vale lenergia totale in approssimazione di elettroni non interagenti nei tre casi H
+
3
,
H
3
, H

3
.
(c). Il caso in cui la congurazione `e a triangolo equilatero invece che lineare `e noto dalla teoria. Dire
qual `e la geometria pi` u stabile (lineare o triangolare) nei tre casi H
+
3
, H
3
, H

3
.
47
21 Molecola di metano
Consideriamo una molecola di CH
4
(metano) nella geometria tetraedrica e nello stato fondamentale:
ci sono 8 elettroni di valenza. Nella approssimazione di singolo determinante la funzione donda `e un
determinante di Slater costruito con 4 orbitali molecolari doppiamente occupati
(m)
(r); come al solito
trascuriamo gli elettroni dei gusci profondi. Esprimiamo gli orbitali
(m)
nella approssimazione LCAO a
base minimale, costituita da 8 funzioni di base, come segue (e con riferimento alla gura)

1
(r) orbitale 1s dellatomo 1
5
(r) orbitale 2s dellatomo di C

2
(r) orbitale 1s dellatomo 2
6
(r) orbitale 2p
x
dellatomo di C

3
(r) orbitale 1s dellatomo 3
7
(r) orbitale 2p
y
dellatomo di C

4
(r) orbitale 1s dellatomo 4
8
(r) orbitale 2p
z
dellatomo di C
Come al solito, assumiamo
i
|
j
=
ij
. Gli orbitali molecolari occupati sono dati dalle seguenti
combinazioni lineari:

(1)
(r)
1
(r) +
2
(r) +
3
(r) +
4
(r) +
5
(r) (21.1)

(2)
(r)
1
(r)
2
(r) +
3
(r)
4
(r) +
6
(r)

(3)
(r)
1
(r) +
2
(r) +
3
(r)
4
(r) +
7
(r)

(4)
(r)
1
(r)
2
(r) +
3
(r) +
4
(r) +
8
(r)
(a). Normalizzare i
(m)
e dire se sono tra loro ortogonali.
(b). Lorbitale
(1)
non ha superci nodali (oltre a quella propria dellorbitale 2s del carbonio). Dire
come sono fatte le superci nodali degli altri tre.
(c). La densit`a elettronica `e
n(r) = 2
4

m=1
|
(m)
(r)|
2
.
Quanto vale la normalizzazione

dr n(r) ?
(d). Mostrare che n(r) ha la simmetria del tetraedro.
Suggerimento: Svolgere questa parte assumendo unulteriore semplicazione: si considerino i prodotti

i
(r)
j
(r) come identicamente nulli ( r) se i = j.
22 * Molecola di benzene
La molecola di benzene C
6
H
6
`e una molecola planare in forma di esagono regolare. Consideriamo solo gli
orbitali , i quali hanno un piano nodale per z = 0. In semplice approssimazione LCAO a base minimale,
48
questi orbitali si esprimono come combinazione lineare di orbitali p
z
degli atomi di C, che chiameremo
|
j
, mentre gli atomi di H non contribuiscono. Come al solito supporremo gli orbitali |
j
ortonormali:

i
|
j
=
ij
. Supporremo inoltre diversi da zero solo gli elementi di matrice dellHamiltoniana diagonali

i
|H|
i
= e quelli tra atomi primi vicini ().
Data la simmetria, gli orbitali molecolari si possono scrivere nella forma
|
(m)
= const
6

j=1
e
ijm/3
|
j
,
dove m `e lindice di autovalore.
(a). Trovare la costante di normalizzazione.
(b). Trovare gli autovalori
(m)
e discutere le degenerazioni.
`
E possibile risolvere il problema in maniera
equivalente, ma con |
(m)
reali anzich`e complessi?
(c). Sapendo che nella molecola ci sono 6 elettroni , dove cade il livello di Fermi? Qual `e la degenerazione
totale (orbitale e di spin) della molecola neutra? Qual `e la degenerazione totale degli ioni molecolari C
6
H
+
6
e C
6
H

6
?
(d). Dimostrare che la densit`a elettronica dello stato fondamentale
n(r) = 2

orbitali occupati
|
(m)
(r)|
2
ha simmetria esagonale.
Suggerimento: Ciascun orbitale |
j
ha simmetria cilindrica (di tipo p
z
) attorno al proprio centro.
23 Molecola di ciclobutadiene
La molecola di ciclobutadiene C
4
H
4
`e una molecola planare. Consideriamo solo gli orbitali , i quali
hanno un piano nodale per z = 0. In semplice approssimazione LCAO a base minimale, questi orbitali
si esprimono come combinazione lineare di orbitali p
z
degli atomi di C, che chiameremo |
j
, mentre gli
atomi di H non contribuiscono. Come al solito supporremo gli orbitali |
j
ortonormali:
i
|
j
=
ij
.
Supporremo inoltre diversi da zero solo gli elementi di matrice dellHamiltoniana diagonali
i
|H|
i
=
e quelli tra atomi primi vicini (). Nella congurazione quadrata c`e per simmetria un solo valore di
=
0
; in quella rettangolare ci sono due valori ( e

), corrispondenti a legami corti o lunghi. Per

come `e fatta lHamiltoniana
0
, , e

sono numeri negativi. Per simmetria, il valore di `e unico in

tutti i casi.
(a). Trovare gli autovalori
(i)
nel caso di geometria quadrata.
Suggerimento: Per semplicare i conti, esprimere il problema secolare in termini della variabile x =

0
.
(b). Mostrare che lo stato fondamentale del sistema di quattro elettroni nella geometria quadrata `e
degenere. Qual `e la degenerazione totale (orbitale e di spin)?
(c). La molecola preferisce la geometria rettangolare (rottura spontanea di simmetria, alias eetto
Jahn-Teller). Trovare gli autovalori
(i)
nel caso di geometria rettangolare, in funzione di , , e

.
Suggerimento: Lequazione secolare `e una biquadratica, dunque si risolve con pazienza. Esistono modi
pi` u rapidi di trovare autovalori e autovettori.
(d). Mostrare che lo stato fondamentale del sistema di quattro elettroni nella geometria rettangolare
`e nondegenere. Scrivendo =
0
/2 e

=
0
+ /2, di quanto si abbassa lenergia totale (per
elettroni non interagenti) in funzione di ?
49
24 Molecola di butadiene
La molecola di butadiene CH
2
=CHCH=CH
2
`e una molecola planare. Consideriamo solo gli orbitali
, i quali hanno un piano nodale per z = 0. In semplice approssimazione LCAO a base minimale,
questi orbitali si esprimono come combinazione lineare di orbitali p
z
degli atomi di C, che chiameremo
|
j
, mentre gli atomi di H non contribuiscono. Come al solito supporremo gli orbitali |
j
ortonormali:

i
|
j
=
ij
. Supporremo inoltre diversi da zero solo gli elementi di matrice dellHamiltoniana diagonali

i
|H|
i
= e quelli tra atomi primi vicini (). Si noti che, malgrado gli atomi di C non siano equivalenti
per simmetria, prendiamo per semplicit`a un unico valore di . Analogamente prendiamo un solo valore
di per descrivere sia li legame semplice sia i legami dopp .
(a). Trovare gli autovalori
(i)
.
Suggerimento: per semplicare i conti, esprimere il problema secolare in termini della variabile x =

.
(b). Gli orbitali molecolari si scrivono nella forma |
(i)
= C
(i)
1
|
1
+ C
(i)
2
|
2
+ C
(i)
3
|
3
+ C
(i)
4
|
4
,
dove i `e lindice di autovalore. Calcolare eettivamente i coecienti C
(i)
j
`e un po noioso. Come ci si
aspetta che siano i segni di questi coecienti per lorbitale relativo allautovalore pi` u basso?
(c). Sapendo che nella molecola ci sono 4 elettroni , dove cade il livello di Fermi? Qual `e la degenerazione
totale (orbitale e di spin) della molecola neutra? Qual `e la degenerazione totale degli ioni molecolari
(CH
2
=CHCH=CH
2
)
+
e (CH
2
=CHCH=CH
2
)

?
(d). Il primo stato eccitato si ottiene promuovendo un elettrone dallorbitale occupato pi` u alto (HOMO
= highest occupied molecular orbital) allorbitale vuoto pi` u basso (LUMO = lowest unoccupied molecular
orbital). Prendendo = 5 eV, quanto vale lenergia di eccitazione?
25 Molecola di porrina
La porrina `e una molecola planare di forma approssimativamente quadrata. Consideriamo solo gli
orbitali , i quali hanno un piano nodale per z = 0. Il sistema si pu`o schematizzare come una buca di
potenziale innito in due dimensioni. Supponendo gli elettroni non interagenti, lHamiltoniana di singola
particella in unit`a atomiche `e:
H =
1
2
(

2
x
2
+

2
y
2
)
+U(x, y),
U(x, y) = 0 per (x, y) [0, L] [0, L] ; U(x, y) = altrimenti.
(a). Trovare gli autovalori di singola particella.
(b). Sapendo che nella molecola ci sono 26 elettroni , dire quanto vale lenergia di Fermi. Qual `e la
degenerazione totale (orbitale e di spin) dello stato fondamentale? Quanto vale S (spin totale)?
50
(c). Il primo stato eccitato si ottiene promuovendo un elettrone dallorbitale occupato pi` u alto (HOMO =
highest occupied molecular orbital) allorbitale vuoto pi` u basso (LUMO = lowest unoccupied molecular
orbital). Prendendo L 18 a.u., quanto vale lenergia di eccitazione? (Sperimentalmente, la riga di
assorbimento `e a 17000 cm
1
0.077 a.u.).
(d). Qual `e la degenerazione totale (orbitale e di spin) del primo stato eccitato?
26 Regole di selezione (in simmetria cilindrica)
Si consideri un elettrone in un potenziale di simmetria cilindrica, la cui Hamiltoniana in unit`a atomiche
`e:
H =
1
2
(

2
x
2
+

2
y
2
+

2
z
2
)

x
2
+y
2
+
1
2

2
z
2
Suggerimento: Per svolgere questo esercizio possono essere utili alcuni dei seguenti integrali:

0
dx x
n
e
px
=
n!
p
n+1
,

0
dx x
2n
e
px
2
=
(2n 1)!!
2
n+1

p
2n+1
,

0
dx x
2n+1
e
px
2
=
n!
2p
n+1
. (26.1)
(a). Trovare la migliore energia variazionale per lo stato fondamentale usando una funzione di prova
(senza nodi) della forma (x, y, z) e
(

x
2
+y
2
+

2
z
2
)
, con > 0, > 0. Vericare che essa `e di
simmetria
g
.
(b). Trovare la migliore energia variazionale per il primo stato eccitato di simmetria
u
usando una
funzione di prova della forma (x, y, z) z e
(

x
2
+y
2
+

2
z
2
)
, con

> 0,

> 0.
Osservazione: Le soluzioni variazionali trovate sono in realt`a soluzioni esatte. Non si chiede di vericarlo
esplicitamente.
(c). In presenza di radiazione polarizzata lungo z, la probabilit`a di transizione nellunit`a di tempo in
approssimazione di dipolo `e
A = 2 E
2
|

u
|z|

g
|
2
(

u
+

g
),
dove E `e lintensit`a del campo (formula in unit`a atomiche). Si dica quanto vale lenergia di transizione

g
per gli stati di cui sopra, e si calcoli il corrispondente elemento di matrice del dipolo.
(d). Se invece la radiazione fosse polarizzata lungo x, sarebbero permesse (in approssimazione di dipolo)
transizioni tra questi stessi stati
27 Spettri di abbondanza per i cluster di sodio
Gli elettroni di valenza di un cluster di N atomi di Na si possono approssimativamente descrivere
come elettroni non interagenti in una buca di potenziale sferica di forma opportuna, il cui raggio `e
approssimativamente r
s
N
1/3
. I livelli di singola particella in detta buca, ordinati per energie crescenti,
hanno simmetrie: s, p, d, s, f, p, g, d, s, h. Per non confondere le idee, si `e omesso il numero quantico
principale (n). Il simbolo spettroscopico indica il valore di , come segue: s(0), p(1), d(2), f(3), g(4), h(5).
(a). Per N = 20 si dica qual `e il termine spettrale e quanto vale la degenerazione totale (orbitale e di
spin) dello stato fondamentale.
(b). Sempre per N = 20, considerare il primo stato eccitato, ottenuto vuotando lultimo livello occupato
(HOMO) e riempiendo il primo livello non occupato (LUMO). Qual `e la degenerazione totale (orbitale e
di spin) di detto stato?
51
(c). Sempre per il primo stato eccitato per N = 20, quali sono i termini spettrali permessi? Usando la
regola di Hund, in presenza di interazione elettrone-elettrone qual `e il termine spettrale con energia pi` u
bassa?
(d). Si dica per quali valori di N compresi tra 1 e 92 lo stato fondamentale `e nondegenere, e qual `e il
relativo termine spettrale.
Osservazione: Questi valori di N si chiamano magic numbers e corrispondono ai cluster che si
formano spontaneamente con probabilit`a pi` u elevata (sperimentalmente: picchi nei cosiddetti abundance
spectra).
Osservazione: : La forma opportuna ha la forma seguente:
U(r) =
U
0
e
(rr
0
)/
+ 1
,
dove U
0
`e la somma dellenergia di Fermi e del potenziale di estrazione (work function) del Na solido, r
0
`e il raggio eettivo del cluster, uguale a r
s
N
1/3
, dove r
s
= 3.93. Il parametro , scelto qui uguale a 1.5
bohr, controlla lo spessore della zona di supercie.
Abundance spectrum sperimentale. Da: W. D. Knight et al., Phys Rev. Lett. 52, 2141 (1984).
52
Capitolo 4
Fisica dei solidi
1 Potenziale elettrostatico in un cristallo
Sia dato un reticolo di Bravais di vettori diretti R
l
e di vettori reciproci G
m
, questi ultimi numerati in
modo che sia G
0
= (0, 0, 0). La distribuzione di carica totale (nuclei ed elettroni) si scrive come serie di
Fourier:
(r) =

m
e
iG
m
r
.
Consideriamo un cristallo con un atomo per cella e supponiamo che la distribuzione di carica si possa
scrivere come sovrapposizione di distribuzioni atomiche:
(r) =

at
(|r R
l
|),
dove la distribuzione atomica
at
(r) `e sferica e neutra. Di essa supponiamo di conoscere la trasformata
di Fourier:

at
(k) =

dr
at
(r)e
ikr
=
4
k

0
dr r
at
(r) sin kr.
(a). Dare lespressione di
m
in funzione di
at
(k).
(b). Dire quanto valgono
0
e
at
(0). Perch`e?
(c). Sia (r) il potenziale elettrostatico nel cristallo. Trovarne i coecienti di Fourier in funzione di
m
.
Suggerimento: Usare lequazione di Poisson
2
(r) = 4(r).
(d). Il coeciente
0
`e univocamente determinato? Perch`e?
(e). Indichiamo con
at
(r) il potenziale sferico generato da un atomo isolato, dove la costante `e scelta
in modo che
at
() = 0. Supponiamo inoltre che
at
(r) tenda a zero esponenzialmente (con tutte le sue
derivate) per r . Esprimere
0
in funzione di
at
(r).
Suggerimento: Integrare 4

0
dr r
2

at
(r) due volte per parti, usando lequazione di Poisson per
funzioni sferiche nella forma:
d
2
dr
2
[r(r)] = 4[r(r)].
(f ). Confrontare il valore di
0
con lim
k0

at
(k)/k
2
.
Suggerimento: Sviluppare sinkr no al terzo ordine incluso.
2 Reticolo del grafene
Avvertenza: In questo esercizio tutti i vettori sono bidimensionali.
53
Si consideri il reticolo della gura (grafene, ovvero singolo strato di grate), con traslazioni primitive

1
= a(
1
2
,

3
2
) ;
2
= a(
1
2
,

3
2
).
Nel tracciare la gura, si `e preso a= 1.5 cm.
I siti atomici sono in
R
ls
= l
1

1
+l
2

2
+R
s
,
dove l (l
1
, l
2
) `e un indice di cella ed s `e un indice di base.
(a). Tra le possibili scelte per situare lorigine, si considerino: (i) un sito atomico; (ii) il centro di un
legame; (iii) il centro di un esagono. Quale di esse `e preferibile, e perch`e?
(b). Trovare i vettori R
s
che deniscono la base. Descrivere una cella di Wigner-Seitz. Quanti atomi ci
sono in essa e dove sono situati?
(c). Descrivere una cella primitiva del reticolo reciproco, e la (prima) zona di Brillouin.
(d). Ogni funzione periodica sul reticolo si pu`o scrivere come serie di Fourier bidimensinale:
f(r) =

n
1
,n
2
=
f
n
1
,n
2
e
iG
n
1
,n
2
r
.
Dare lespressione esplicita dei vettori del reticolo reciproco G
n
1
,n
2
.
(e). Trovare i coecienti di Fourier f
n
1
,n
2
per la funzione periodica
f(r) =

ls
e
|rR
ls
|
2
,
dove la sommatoria `e presa su tutti i siti atomici.
Suggerimento: Il fattore di forma atomico `e:

dx

dy e
r
2
e
ikr
= e
k
2
/4
.
3 Reticolo del nitruro di boro esagonale
Avvertenza: In questo esercizio tutti i vettori sono bidimensionali.
Si consideri il reticolo della gura (nitruro di boro esagonale), con traslazioni primitive
a
1
= a(
1
2
,

3
2
) ; a
2
= a(
1
2
,

3
2
).
Nel tracciare la gura, si `e preso a= 1.5 cm. I pallini grigi sono le posizioni occupate da B, e quelli neri
da N.
54
I siti atomici sono in
R
ls
= l
1
a
1
+l
2
a
2
+R
s
,
dove l (l
1
, l
2
) `e un indice di cella ed s `e un indice di base.
(a). Trovare i vettori R
s
che deniscono la base, ponendo lorigine al centro di un esagono. Descrivere
una cella di Wigner-Seitz. Quanti atomi (di B e di N) ci sono in essa e dove sono situati?
(b). Trovare i vettori primitivi b
1
e b
2
del reticolo reciproco. Descrivere la (prima) zona di Brillouin.
(c). Supponendo di conoscere i fattori di forma atomici f
N
(G) e f
B
(G), deniamo le combinazioni
simmetrica ed antisimmetrica: f
+
=
1
2
(f
N
+f
B
) , f

=
1
2
(f
N
f
B
). Si scriva lespressione del fattore di
struttura S
G
, con G = n
1
b
1
+n
2
b
2
, in funzione di f
+
ed f

.
(d). In generale, il fattore di struttura `e complesso, ma diventa reale ponendo f
N
= f
B
. Come mai?
4 Reticolo quadrato con base
1 1 1 2 2 2
3 3 3 4 4 4
1 1 1 2 2 2
3 3 3 4 4 4
Avvertenza: In questo esercizio tutti i vettori sono bidimensionali.
Si consideri il reticolo della gura: quadrato con una base di quattro atomi.
(a). Si scrivano i vettori fondamentali del reticolo diretto a
1
, a
2
; i vettori fondamentali del reticolo
reciproco b
1
, b
2
; le coordinate della base R
s
(s = 1, 4). Dove `e conveniente piazzare lorigine e perch`e ?
(b). Supponendo di conoscere i fattori di forma atomici f
s
(G) delle quattro specie atomiche si scriva
lespressione del fattore di struttura S
G
, con G = n
1
b
1
+ n
2
b
2
. Vericare che (se lorigine `e stata ben
scelta) il fattore di struttura `e reale.
(c). Se le specie atomiche dei quattro atomi coincidono, ovvero se f
1
= f
2
= f
3
= f
4
, il fattore di
struttura si annulla per alcuni G. Quali e perch`e?
Suggerimento: In questo caso la struttura si pu`o descrivere con una cella pi` u piccola e senza base. Quali
sono i nuovi vettori diretti e reciproci?
55
(d). Consideriamo ora il caso in cui rimuoviamo due atomi (f
2
= f
3
= 0) e prendiamo i rimanenti due
della stessa specie chimica (f
1
= f
4
). Anche in questo caso il fattore di struttura si annulla per alcuni
G. Quali e perch`e?
Suggerimento: Di nuovo la struttura si pu`o descrivere con una cella pi` u piccola e senza base.
5 Reticolo rettangolare con base
1 1 1 1
2 3 2
1 1 1 1
2 3 2
1 1 1 1
Avvertenza: In questo esercizio tutti i vettori sono bidimensionali.
Si consideri il reticolo della gura: rettangolare con una base di quattro atomi.
(a). Si scrivano i vettori fondamentali del reticolo diretto a
1
, a
2
; i vettori fondamentali del reticolo
reciproco b
1
, b
2
; le coordinate della base R
s
(s = 1, 3). Dove `e conveniente piazzare lorigine e perch`e?
(b). Supponendo di conoscere i fattori di forma atomici f
s
(G) delle tre specie atomiche si scriva
lespressione del fattore di struttura S
G
, con G = n
1
b
1
+ n
2
b
2
. Vericare che (se lorigine `e stata
ben scelta) il fattore di struttura `e reale.
(c). Se le specie atomiche degli atomi 2 e 3 coincidono, ovvero se f
2
= f
3
, il fattore di struttura si annulla
per alcuni vettori G. Quali e perch`e?
Suggerimento: In questo caso la struttura si pu`o descrivere con una cella pi` u piccola. Quali sono i nuovi
vettori diretti e reciproci?
(d). Consideriamo ora il caso in cui tutti e tre gli atomi sono della stessa specie chimica. Il fattore di
struttura si annulla per alcuni ulteriori vettori reciproci G. Quali e perch`e?
Suggerimento: La struttura si pu`o descrivere con una cella ancora pi` u piccola e senza base. Quali sono
i nuovi vettori diretti e reciproci?
56
6 Reticolo di NaCl
La struttura di NaCl, mostrata in gura, ha una cella cubica a facce centrate (fcc) ed una base di due
atomi (un anione ed un catione). Vogliamo invece fare riferimento ad una cella nonprimitiva: la pi` u
piccola cubica semplice (sc), il cui lato a `e lo spigolo del cubo mostrato in gura. Essa ha una base di N
anioni (sfere grandi) ed N cationi (sfere piccole).
Indichiamo i vettori del reticolo reciproco come G
l
, dove l ha tre componenti intere: l (l
1
, l
2
, l
3
). Nel
caso sc essi sono:
G
l
=
2
a
(l
1
, l
2
, l
3
).
La densit`a di carica del cristallo ammette lo sviluppo in serie di Fourier:
(r) =

l
e
iG
l
r
.
Supponiamo che la densit`a di carica del cristallo sia sovrapposizione di densit`a sferiche, centrate su anioni
e cationi, e di forma nota:
A
(r) e
C
(r).
(a). Quanto vale N? Si scrivano le coordinate r
j
dei centri dei 2N atomi della base.
(b). Scrivere il generico coeciente di Fourier
l
=
l
1
l
2
l
3
in funzione delle trasformate di Fourier
A
(k)
e
C
(k). Il generico coeciente di Fourier `e reale o complesso?
(c). Si considerino tutti gli l tali che l
2
1
+ l
2
2
+ l
2
3
8 e si dica per quali di essi il coeciente di Fourier

l
`e identicamente nullo (sfruttando la simmetria del problema per ridurre considerevolmente il lavoro).
(d). Supponiamo ora di spostare di un piccolo vettore u un solo atomo nella cella nonprimitiva (per
esempio quello nellorigine). Quali coecienti
l
sono ora nulli e quali no?
(e). Supponiamo invece di spostare dello stesso vettore u tutti gli N cationi, e di un vettore
v = (M
C
/M
A
)u tutti gli N anioni: cos` facendo il baricentro rimane fermo. Quali coecienti
l
sono ora nulli e quali no? Questo spostamento corrisponde ad un modo normale ben noto: quale?
7 Reticolo del diamante (i)
Si consideri la struttura del diamante; sia a lo spigolo della cella convenzionale (cubica). La cella primitiva
`e cubica a facce centrate (fcc); la base `e costituita di due atomi equivalenti. Supponiamo che la densit`a
57
elettronica sia la semplice sovrapposizione di densit`a atomiche n
at
(r); il fattore di forma atomico f `e per
denizione:
f(k) =

dr e
ikr
n
at
(r). (7.1)
Il modulo quadro di un generico vettore G del reticolo reciproco `e della forma m(2/a)
2
, dove m `e un
intero.
(a). Si dica quali m sono permessi per m 12 in un reticolo fcc.
(b). Per ciascuno degli m permessi, si scriva esplicitamente un vettore G che abbia modulo quadro
uguale ad m(2/a)
2
, e si dica quanti ce ne sono in tutto aventi lo stesso modulo.
(c). Siano n
G
i coecienti di Fourier della densit`a elettronica nel cristallo. Poich`e il cristallo ha simmetria
cubica, |n
G
|
2
pu`o dipendere solo dal modulo di G, dunque da m. Per ciascuno degli m 12, si calcoli
esplicitamente |n
G
|
2
, supponendo che gli f(G) = f
m
siano noti.
Suggerimento: Conviene porre lorigine al centro del legame: cos` facendo la densit`a `e centrosimmetrica
ed i suoi coecienti di Fourier sono reali.
(d). Esistono valori di m permessi nel reticolo fcc, ma per i quali il coeciente di Fourier n
G
nella
struttura del diamante si annulla? Perch`e?
Osservazione: Si confrontino i risultati con Fig. 21 a pag. 52 del Kittel ISSP.
8 Reticolo del diamante (ii)
Si consideri la struttura del diamante; sia a lo spigolo della cella convenzionale (cubica). La cella primitiva
`e cubica a facce centrate (fcc); la base `e costituita di due atomi equivalenti, aventi pertanto lo stesso fattore
di forma atomico f. Ponendo lorigine al centro del legame, le coordinate della base sono:

1
=
a
8
(1, 1, 1) ;
2
=
a
8
(1, 1, 1) .
I vettori del reticolo reciproco sono della forma
G
l
1
l
2
l
3
=
2
a
(l
1
+l
2
+l
3
, l
1
l
2
+l
3
, l
1
+l
2
l
3
) ,
con l
1
, l
2
e l
3
interi arbitrari. I vettori pi` u corti di questo tipo hanno modulo quadro uguale a 0, 3, 4, e
8 in unit`a di (2/a)
2
: consideriamo solo questi nel seguito dellesercizio.
(a). Si dica quanti diversi vettori G esistono aventi lo stesso modulo, per i quattro casi di cui sopra.
(b). Supponendo che la densit`a elettronica sia la semplice sovrapposizione di densit`a atomiche, si mostri
che i fattori di struttura S
G
si annullano nei caso di modulo quadro uguale a 4. Gli S
G
non nulli sono
reali o complessi? Perch`e?
(c). Supponiamo ora di spostare gli atomi dalle posizioni
s
nelle posizioni

s
:

1
=
a +u
8
(1, 1, 1) ;

2
=
a +u
8
(1, 1, 1) .
Questo corrisponde ad un fonone ottico di centro zona. I nuovi fattori di struttura S

G
sono reali o
complessi? Perch`e?
(d). Si scelga ora un solo vettore G tra quelli con modulo quadro uguale a 4 e si sviluppi S

G
S
G
allordine pi` u basso non nullo in u.
58
9 Reticolo del diamante (iii)
Si consideri la struttura del diamante; sia a lo spigolo della cella convenzionale (cubica). La cella primitiva
`e cubica a facce centrate (fcc); la base `e costituita di due atomi equivalenti, aventi pertanto lo stesso fattore
di forma atomico f. In questo esercizio conviene porre lorigine su di un sito atomico (e non al centro del
legame). Le coordinate della base sono:

1
= (0, 0, 0) ;
2
=
a
4
(1, 1, 1) .
I vettori del reticolo reciproco sono della forma
G
l
1
l
2
l
3
=
2
a
(l
1
+l
2
+l
3
, l
1
l
2
+l
3
, l
1
+l
2
l
3
) ,
con l
1
, l
2
e l
3
interi arbitrari. I vettori pi` u corti di questo tipo hanno modulo quadro uguale a 0, 3, 4, 8,
11 e 12 in unit`a di (2/a)
2
: consideriamo solo questi nel seguito dellesercizio.
(a). Si dica quanti diversi vettori G esistono aventi lo stesso modulo, per i casi di cui sopra.
(b). Supponendo che la densit`a elettronica sia la semplice sovrapposizione di densit`a atomiche, si mostri
che i fattori di struttura S
G
si annullano nei caso di modulo quadro uguale a 4 e 12. Gli S
G
non nulli
sono reali o complessi? Perch`e?
(c). Poich`e il materiale `e covalente, la densit`a elettronica in realt`a non `e la semplice sovrapposizione di
densit`a atomiche. Possiamo schematizzare la carica di legame con una carica sferica posta al centro di
ciascun legame (nelle posizioni
2
/2 ed equivalenti), il cui fattore di forma sia f

. Per |G|
2
= 4 (2/a)
2
i
fattori di struttura sono ancora nulli oppure no? Per |G|
2
= 12 (2/a)
2
i fattori di struttura sono ancora
nulli oppure no?
10 Reticolo binario FCC
Si consideri un reticolo di Bravais FCC, con vettori primitivi
a
1
=
a
2
(0, 1, 1), a
2
=
a
2
(1, 0, 1), a
3
=
a
2
(1, 1, 0) ,
ed una base di due atomi, che chiameremo A e B, di coordinate
r
A
= (0, 0, 0), r
B
=
a
2
(x, x, x),
con x numero reale arbitrario. Escludiamo il caso x = 0, corrispondente a due atomi sullo stesso sito.
(a). Per x = 1/2, la struttura corrisponde ad un caso ben noto dalla teoria: quale? Sempre nel caso
x = 1/2, se la specie chimica dei due atomi A e B coincide, abbiamo un altro caso ben noto dalla teoria:
quale?
(b). Per x = 1 la struttura corrisponde ad un caso ben noto dalla teoria. Quale?
(c). Sempre per x = 1, che struttura otteniamo se la specie chimica dei due atomi A e B coincide?
(d). I vettori pi` u corti del reticolo reciproco hanno modulo quadro uguale a 3(2/a)
2
. Quanti sono? Per
ciascuno di essi, scrivere lespressione dei fattori di struttura S
G
in termini dei fattori di forma atomici
f
A
ed f
B
, per un x generico.
(e). I fattori di struttura S
G
di cui al punto (d) sono reali (o addirittura nulli) in qualcuno dei casi
considerati in (a), (b), (c). In quali di detti casi e perch`e?
(f ). I fattori di struttura S
G
di cui al punto (d) sono tutti uguali in modulo in qualcuno dei casi
considerati in (a), (b), (c). In quali di detti casi e perch`e?
59
11 Reticolo del selenio
0
1
2
0
Il selenio cristallizza in una struttura esagonale con una base di tre atomi. I vettori fondamentali sono
del tipo di quelli mostrati nella gura 23 del Kittel (pag. 18):
a
1
= a
0
(
1
2
,

3
2
, 0) ; a
2
= a
0
(
1
2
,

3
2
, 0) ; a
3
= c
0
(0, 0, 1).
I tre atomi della base sono disposti lungo una spirale regolare, come indicato dalla nostra gura: in (a)
la proiezione sul piano basale, ed in (b) una vista laterale.
(a). Le coordinate z dei tre atomi della base sono 0,
1
3
c
0
,
2
3
c
0
. Si trovino le corrispondenti coordinate
x e y, facendo passare lasse della spirale per lorigine, in funzione del parametro u (raggio della spirale,
come da gura).
(b). Si calcolino la distanza minima tra atomi nella stessa spirale (d
1
nella gura) e tra atomi di spirali
diverse (d
2
nella gura).
(c). Per quali valori di a
0
, c
0
ed u si ha che d
1
< d
2
, ovvero d
1
`e la distanza a primi vicini e d
2
quella a
secondi vicini?
(d). Assumendo dora in avanti d
1
< d
2
, quanti sono i primi vicini (coordinazione), e quanti sono i
secondi vicini di un atomo dato?
12 Reticolo della zincoblenda
Si consideri la struttura della zincoblenda; sia a lo spigolo della cella convenzionale (cubica). La cella
primitiva `e cubica a facce centrate (fcc); la base `e costituita di due atomi non equivalenti, di specie
chimica A e B. Supponiamo che la densit`a elettronica sia la semplice sovrapposizione di densit`a atomiche
n
at
(r); i fattori di forma atomici sono per denizione:
f
A
(k) =

dr e
ikr
n
at,A
(r), (12.1)
ed analogamente per latomo B. E utile denire le combinazioni simmetrica ed antisimmetrica: f
+
=
1
2
(f
A
+f
B
) , f

=
1
2
(f
A
f
B
).
Il modulo quadro di un generico vettore G del reticolo reciproco `e della forma m(2/a)
2
, dove m `e un
intero.
(a). Si dica quali m sono permessi per m 12 in un reticolo fcc.
(b). Per ciascuno degli m permessi, si scriva esplicitamente un vettore G che abbia modulo quadro
uguale ad m(2/a)
2
, e si dica quanti ce ne sono in tutto aventi lo stesso modulo.
60
(c). Siano n
G
i coecienti di Fourier della densit`a elettronica nel cristallo. Poich`e il cristallo ha simmetria
cubica, |n
G
|
2
pu`o dipendere solo dal modulo di G, dunque da m. Per ciascuno degli m 12, si calcoli
esplicitamente |n
G
|
2
, supponendo che gli f
+
(|G|) ed f

(|G|) siano noti.

Suggerimento: Conviene porre lorigine al centro del legame, ed esprimere i risultati in funzione di f
+
ed f

.
(d). Esistono valori di m permessi nel reticolo fcc, ma per i quali il coeciente di Fourier n
G
nella
struttura della zincoblenda si annulla? Cosa succede nel caso speciale A = B?
13 Reticolo della perovskite
Le perovskiti sono una classe di ossidi aventi nei casi pi` u semplici la struttura mostrata in gura (i). Il
reticolo `e cubico semplice con cinque atomi per cella e la formula generica `e del tipo ABO
3
, dove A `e
un catione mono- o di-valente (pallini piccoli neri), B `e un catione tetra- o penta-valente (pallino grigio
grande), e O `e lossigeno (pallini bianchi grandi). Esemp di tali ossidi sono il titanato di bario (BaTiO
3
)
ed il niobato di potassio (KNbO
3
).
(a). Sia a la costante reticolare. Si diano le coordinate di tutti gli atomi nella cella primitiva, ponendo
lorigine sul catione B.
(b). La densit`a di carica di un cristallo ammette lo sviluppo in serie di Fourier:
(r) =

l
e
iG
l
r
,
dove i G
l
G
l
1
l
2
l
3
sono i vettori del reticolo reciproco. Supponiamo che la densit`a di carica della nostra
perovskite sia sovrapposizione di densit`a sferiche, centrate sui cationi e sugli ossigeni, e di forme note:

A
(r),
B
(r) e
O
(r). Scrivere il generico coeciente di Fourier
l
=
l
1
l
2
l
3
in funzione delle trasformate
di Fourier
A
(k),
B
(k) e
O
(k). Il generico coeciente di Fourier `e reale o complesso? Perch`e?
(c). Molte perovskiti hanno una rottura spontanea di simmetria, per cui a bassa temperatura la
struttura energeticamente favorita `e distorta. Per esempio il catione B si sposta fuori centro, come
schematizzato in gura (ii), di una quantit`a u. Calcolare il generico coeciente
l
=
l
1
l
2
l
3
in funzione
di u. Per u non nullo, esso `e reale o complesso? Perch`e?
14 Densit`a di -Co e -Co
Il cobalto cristallizza in due diverse strutture: -Co e -Co. Il primo `e hcp (esagonale compatto) con
parametri reticolari a = 2.51 rA, c = 4.07 angstrom. Il secondo `e fcc (cubico a facce centrate), con
costante reticolare a = 3.55 angstrom.
(a). Quanto vale la densit`a nelle due strutture?
61
(b). Il Kittel (Tab 4, pag. 24) riporta il valore di 8.97 in unit`a di 10
28
m
3
. Come si confronta questa
densit`a con i valori trovati sopra per -Co e -Co?
(c). Tenendo ssi i valori di a, quanto dovrebbe valere c per avere densit`a identiche? Perch`e?
15 Coesione in un cristallo di gas raro 2d
Si consideri un cristallo bidimensionale costituito da un monostrato di atomi di gas raro, disposti su di
un piano. Consideriamo solo due strutture cristalline: quadrata (Q) ed esagonale (E). Se R `e la distanza
a primi vicini, i vettori fondamentali di traslazione a
1
e a
2
hanno sempre lunghezza R; essi formano tra
loro un angolo di 90
0
nel caso Q e di 120
0
nel caso E.
Supponiamo che le interazioni tra atomi si possano descrivere con un potenziale centrale a due corpi della
forma di LennardJones:
U(R) = 4
[
(

R
)
12

R
)
6
]
.
A dierenza di come si `e proceduto nella teoria (cfr. Kittel), qui poniamo uguale a zero linterazione al di
l`a dei secondi vicini: in questo modo le somme innite diventano nite e si possono sommare esattamente.
(a). Se R `e la distanza tra primi vicini, quanto vale la distanza tra secondi vicini nelle due strutture?
(b). Calcolare lenergia per atomo in funzione di R per le due strutture. Minimizzare e trovare nei due
casi la distanza R di equilibrio e la corrispondente energia.
Suggerimento: Per minimizzare, `e conveniente usare la variabile ausiliaria x = (/R)
6
.
(c). Discutere la stabilit`a relativa delle due strutture.
16 Coesione in un cristallo di gas raro 3d
Dato un cristallo costituito da un solo elemento, si considerino le tre strutture fcc, hcp, e diamante.
Supponiamo che le interazioni tra atomi si possano descrivere con un potenziale centrale a due corpi della
forma di LennardJones:
U(R) = 4
[
(

R
)
12

R
)
6
]
.
A dierenza di come si `e proceduto nella teoria (cfr. Kittel), qui poniamo uguale a zero linterazione al di
l`a dei secondi vicini: in questo modo le somme innite diventano nite e si possono sommare esattamente.
(a). Se R `e la distanza tra primi vicini, quanto vale la distanza tra secondi vicini nelle tre strutture?
Suggerimento: Nel caso hcp, la distanza tra secondi vicini ed il numero dei medesimi coincidono con il
caso fcc. La dierenza tra hcp ed fcc appare solo dal terzo vicino in poi.
(b). Calcolare lenergia per atomo in funzione di R per le tre strutture. Minimizzare e trovare nei tre
casi la distanza R di equilibrio e la corrispondente energia.
Suggerimento: Per minimizzare, `e conveniente usare la variabile ausiliaria x = (/R)
6
.
(c). Discutere la stabilit`a relativa delle tre strutture.
17 Coesione in NaCl
Si dica quali di questi quattro composti sono stabili nella struttura NaCl e quali nella struttura CsCl.
62
Nella tabella a pag. 73 del Kittel ci sono tutti gli alogenuri alcalini, ad eccezione di quelli che hanno per
catione il cesio. Si usino i parametri seguenti:
CsF R
0
= 3.00, = 0.815, = 0.285
CsCl R
0
= 3.57, = 1.91, = 0.298
CsBr R
0
= 3.72, = 2.66, = 0.300
CsI R
0
= 3.96, = 3.20, = 0.312.
I parametri sono nelle stesse unit`a del Kittel, ma si faccia attenzione al fatto che qui diamo mentre il
Kittel tabula z.
Si dica quali di questi quattro composti sono stabili nella struttura NaCl e quali nella struttura CsCl.
Suggerimento: Per convertire le unit`a: 1 hartree = 4.36 10
11
erg; 1 bohr = 0.529 rA.
18 Coesione in un cristallo ionico
Si consideri un cristallo ionico con ioni monovalenti (struttura NaCl oppure CsCl). Per un cristallo di
N celle (2N ioni) lenergia totale nellapprossimazione usuale `e U
tot
= NU
i
, con U
i
(R) = z(R) /R.
Come sul Kittel, si `e indicato con R la distanza a primi vicini, con la costante di Madelung, e con z la
coordinazione. La funzione (R) `e linterazione repulsiva a primi vicini. Nello svolgere questo esercizio
`e conveniente lasciare no allultima domanda (R) indicata, senza sostituire con la sua forma specica
(di BornMayer). Alla distanza di equilibrio R=R
0
si ha evidentemente U

i
(R
0
) = 0.
(a). Esprimere V d
2
U
tot
/dV
2
in funzione delle due derivate U

i
(R) ed U

i
(R). Vericare che la grandezza
cos` trovata `e intensiva.
(b). Per R=R
0
la grandezza V d
2
U
tot
/dV
2
coincide con il bulk modulus B. Usando la condizione di
equilibrio, esprimere B in funzione di

(R
0
) e di

(R
0
).
(c). Mostrare che conoscendo la distanza equilibrio R
0
ed il bulk modulus B si possono univocamente
determinare

(R
0
) e di

(R
0
). Se ne dia lespressione esplicita.
(d). Solo a questo punto si consideri la forma di BornMayer (R) = e
R/
, e si trovino i parametri
e in funzione di

(R
0
) e di

(R
0
).
19 Coesione in un metallo semplice (i)
Consideriamo un metallo semplice (per esempio alcalino), in cui la densit`a di elettroni di valenza `e
n
0
= N/V . Il parametro r
s
`e denito da
4
3
r
3
s
=
V
N
, dove V `e espresso in unit`a atomiche (bohr
3
)
In approssimazione zero si considerano (Kittel) gli elettroni di valenza come liberi, e dunque forniti solo
di energia cinetica. In un modello pi` u realistico oltre allenergia cinetica si deve considerare lenergia
potenziale, costituita da due contributi: lattrazione con il reticolo dei positive ion cores e la repulsione
elettrone-elettrone.
(a). Nel caso di elettroni non interagenti, scrivere lenergia cinetica media per elettrone in funzione di
r
s
.
(b). In un modello pi` u realistico, si assume la stessa energia cinetica per elettrone trovata sopra, cui si
somma un termine di energia potenziale per elettrone uguale a
0.916
r
s
Ry =
0.916
2r
s
Ha. Mostrare che
lenergia cinetica `e dominante per alte densit`a e che quella potenziale `e dominante per basse densit`a.
(c). Trovare il valore di r
s
per cui `e minima lenergia media per elettrone U/N (cinetica + potenziale).
(d). Calcolare la derivata seconda di U/N (rispetto a r
s
) nel minimo.
63
(e). Scrivere lespressione per il bulk modulus B = V
d
2
U
dV
2
di questo metallo modello (senza svolgere tutte
le derivate).
Osservazione: Il valore di r
s
allequilibrio nel sodio `e 3.93 (Kittel).
20 Coesione in un metallo semplice (ii)
Consideriamo un metallo semplice, in cui la densit`a di elettroni di valenza `e N/V . Il parametro r
s
`e
denito da
4
3
r
3
s
=
V
N
, dove V `e espresso in unit`a atomiche (bohr
3
).
Un modello semplice porge lenergia media per elettrone nella forma
E
N
=
C
2
r
2
s

C
1
r
s
, C
2
= 1.104 Ha, C
1
= 0.458 Ha.
(a). Trovare il valore di r
s
allequilibrio, ovvero il valore di r
s
per cui `e minima lenergia media per
elettrone E/N.
(b). Calcolare il valore dellenergia di Fermi allequilibrio (in hartree).
(c). Quanto vale la costante reticolare a se il solido cristallizza in un reticolo BCC primitivo (un elettrone
di valenza per atomo)?
(d). Quanto vale la costante reticolare a se il solido cristallizza in un reticolo FCC primitivo (un elettrone
di valenza per atomo)?
(e). Il modello dato non corrisponde ad alcun metallo esistente in natura. Tuttavia ne esiste uno con
caratteristiche molto prossime al modello: quale?
Suggerimento: Confrontare i risultati con le tabelle del Kittel. Conversioni: 1 bohr = 0.529 angstrom;
1 hartree = 27.21 eV.
64
21 Impurezza carica in un metallo semplice
Consideriamo un metallo semplice, approssimandolo come un gas di elettroni. La densit`a elettronica n
0
`e dunque costante con
1
n
0
=
4r
3
s
3
.
Immaginiamo che ci sia anche un background classico uniforme in maniera che la densit`a di carica elettrica
totale (r) sia nulla, ed il potenziale elettrostatico
0
(r) sia costante dentro il metallo. Senza perdita di
generalit`a possiamo porre
0
(r) = 0.
In questo solido modello introduciamo unimpurezza puntiforme di carica Q, posizionata nellorigine. Se
gli elettroni non rispondessero alla perturbazione la densit`a di carica elettrica sarebbe (r) = Q(r r

)
ed il corrispondente potenziale sarebbe (r) = Q/r. Gli elettroni invece si polarizzano e rispondono: una
approssimazione semplice porge
(r) = Q
e
kr
r
,
con k > 0 funzione solamente di r
s
.
(a). Ponendo (r) = Q(r r

) +
ind
(r), calcolare la carica elettronica indotta (sferica)
ind
(r).
Suggerimento: Usare il teorema di Gauss su di una sfera di raggio r. Nelle nostre unit`a (di Gauss) il
usso del campo E `e uguale a 4 per la carica:
4r
2
E(r) = 4[Q+Q
ind
(r)]
r
2
E(r) = Q+

r
0
4r
2
dr

ind
(r

),
65
dove E(r) `e il campo elettrico (radiale).
(b). Dire quanto vale la carica totale indotta
Q
ind
=

0
4r
2
dr
ind
(r).
22 Elasticit`a in un solido unidimensionale
Consideriamo un solido unidimensionale macroscopicamente omogeneo di lunghezza L. A temperatura
nulla lenergia libera e lenergia interna coincidono e sono funzioni solo di L. La forza alle estremit`a `e
f = dU/dL; lanalogo unidimensionale del bulk modulus `e quindi B = Ldf/dL = Ld
2
U/dL
2
, valutato
alla lunghezza di equilibrio L
0
.
Sia la densit`a lineare di massa (massa per unit`a di lunghezza). Secondo la teoria macroscopica
dellelasticit`a, la velocit`a di unonda elastica `e v =

B/.
Come modello microscopico di questo solido (macroscopicamente omogeneo) prendiamo una catena
lineare con forze a primi vicini. Le equazioni del moto riportate dal Kittel (Cap. 4) derivano da unenergia
potenziale della forma
V ({u

}) =
1
2
C

(u
+1
u

)
2
,
che si pu`o interpretare come somma delle energie potenziali di tutte le molle.
(a). Vericare che B `e una grandezza intensiva e dire quali sono le sue dimensioni (con le denizioni di
cui sopra). Vericare che

B/ ha le dimensioni di una velocit`a.
(b). Consideriamo una deformazione omogenea di tutta la catena: un allungamento di un fattore 1 +.
Se allequilibrio la distanza tra primi vicini `e a, nella catena deformata diventa (1 + ) a; la grandezza
adimensionale prende il nome di strain. Calcolare B in funzione di C e di a.
Suggerimento: Pu`o essere utile il cambiamento di variabile L = (1 + )L
0
; ; in questo caso B =
L
1
0
d
2
U/d
2
, valutato a strain nullo.
(c). Calcolare la velocit`a del suono come v =

B/.
(d). Usare i risultati noti della teoria dei fononi (Kittel, Cap. 4) e calcolare la velocit`a del suono come
v =
d
d|k|

k=0
. Confrontare con il risultato precedente.
23 Stabilit`a di un alogenuro alcalino (i)
Si consideri un cristallo ionico XY (alogenuro alcalino) non meglio specicato. Usiamo in questo esercizio,
a dierenza del libro, le unit`a atomiche. I parametri di BornMayer appropriati per XY siano = 0.6 e
= 40; chiamiamo R la distanza tra ioni primi vicini.
(a). Si calcoli il volume della cella in funzione di R nelle due strutture NaCl e CsCl.
(b). Calcolare lenergia per cella del cristallo XY in funzione di R nelle due strutture NaCl e CsCl.
Vericare che le due funzioni hanno un minimo per R
0
= 5.25 e 5.47, rispettivamente. Qual `e la struttura
cristallina di equilibrio?
66
Suggerimento: Le due costanti di Madelung valgono 1.747565 e 1.762675, rispettivamente.
(c). Mostrare che la pressione allequilibrio `e nulla nelle due strutture. Quanto vale il volume di equilibrio
nei due casi?
Suggerimento: p =
dE
dV
.
(d). Riportare su di un unico graco approssimativo le due curve dellenergia in funzione del volume (in
un intorno dei minimi).
24 Stabilit`a di un alogenuro alcalino (ii)
Consideriamo un cristallo ionico XY (alogenuro alcalino) non meglio specicato, nelle due strutture NaCl
e CsCl. Usiamo nel seguito un indice i, intendendo i = 1 per NaCl e i = 2 per CsCl. In questo esercizio, a
dierenza del libro, adottiamo le unit`a atomiche; per semplicare le notazioni scriviamo U
(totale)
/N = W.
Lenergia per coppia di atomi (ovvero per cella) in funzione della distanza a primi vicini si scrive dunque
W
i
(R) = z
i
(R)
i
/R. (24.1)
Le due costanti di Madelung valgono
1
= 1.747565 e
2
= 1.762675, mentre z
i
`e la coordinazione. Si
noti che la repulsione di Born-Mayer (x) = e
x/
`e ovviamente la stessa nelle due strutture, con e
indipendenti da i. In ciascuna delle due strutture alla distanza di equilibrio R =

R
i
si ha evidentemente
W

i
(

R
i
) = 0.
(a). Calcolare il volume della cella
i
in funzione di R nelle due strutture.
(b). Mostrare che conoscendo i valori di

R
1
e

R
2
si possono trovare univocamente i due parametri di
Born-Mayer e . Dire come si dovrebbe procedere, ma non svolgere esplicitamente i conti (che sono
fattibili ma alquanto noiosi).
(c). Supponendo di avere trovato i valori di e , calcolare la pressione p
i
= dW
i
/d
i
in funzione di R
nelle due strutture Per costruzione p
i
(

R
i
) = 0; mostrare che p `e positiva per volumi minori dellequilibrio,
e negativa per volumi maggiori.
Suggerimento:
dW
i
d
i
=
dW
i
dR
dR
d
i
=
dW
i
dR
1
d
i
/dR
25 Catena lineare diatomica
Si consideri una catena lineare diatomica con masse tutte uguali ad M e forze a primi vicini alternanti
C e C

. Questo schematizza i modi di vibrazione di un semplice cristallo molecolare.

(a). Scrivere le equazioni del moto nellapprossimazione armonica.
(b). Diagonalizzare la matrice dinamica 2 2 e trovare espicitamente lo spettro vibrazionale.
(c). Calcolare la velocit`a del suono v =
d(k)
d|k|

k=0
, dove (k)
`
lo spettro del modo acustico; per quello
ottico ovviamente
d(k)
d|k|

k=0
= 0
(d). Nel caso speciale C = C

il sistema coincide con una catena monoatomica, trattata nel corso.

Vericare che la velocit`a del suono calcolata nei due modi `e la stessa.
(e). Cosa diventano lo spettro e la velocit`a del suono rompendo una delle famiglie di molle, ovvero
ponendo C

= 0?
67
26 Catena lineare ad estremi ssi
Si considerino N particelle classiche vincolate a muoversi su di una retta. Le particelle interagiscono tra
loro con forze armoniche a primi vicini; inoltre la prima e lultima particella sono attaccate a due pareti
rigide con forze del medesimo tipo. LHamiltoniana del sistema `e pertanto:
H =
1
2M
N

j=1
p
2
j
+
C
2
N

j=0
(u
j+1
u
j
)
2
. (26.1)
Ci sono N+1 molle, ma il sistema ha N gradi di libert`a: Si noti che u
0
=0 e u
N+1
=0 sono punti ssi,
non variabili dinamiche. Le equazioni del moto sono:
M u
j
= C(u
j+1
+u
j1
2u
j
). (26.2)
(a). Si verichi che lm-esimo modo normale `e della forma
u
(m)
j
(t) sin
(
mj
N + 1
)
exp(i
(m)
t) , 1 m N, (26.3)
e si trovino le corrispondenti frequenze proprie
(m)
.
Suggerimento: sin( +) + sin( ) = 2 sincos ; 1 cos = 2 sin
2
2
.
(b). I modi sono degeneri oppure no? Quanto vale la frequenza massima? Quanto vale la frequenza
minima? In questo sistema, il modo di frequenza zero esiste oppure no? Perch`e?
(c). Calcolare la densit`a dei modi nelle frequenze, nel limite N 1. Confrontare questo risultato con
la densit`a dei modi usuale, calcolata (in Kittel, problema 5.1) per N masse ed N molle con condizioni al
contorno periodiche:
D() =
2N

2
max

2
. (26.4)
Osservazione: Nel caso presente `e sbagliato parlare di velocit`a di gruppo, perch`e i modi sono tutti
stazionar.
27 Catena lineare con 3 atomi per cella
Si consideri una catena lineare unidimensionale con 3 atomi per cella equidistanti tra loro: il passo
reticolare `e dunque a = 3d. Supponiamo linterazione a primi vicini, con costanti di forza tutte uguali,
mentre supponiamo in generale le tre masse M
1
, M
2
, M
3
diverse tra loro. Le equazioni del moto sono:
M
1
u
l
= C(w
l1
+v
l
2u
l
)
M
2
v
l
= C(u
l
+w
l
2v
l
)
M
3
w
l
= C(v
l
+u
l+1
2w
l
).
(a). Scrivere la matrice dinamica per un k generico. Vericare che essa `e hermitiana.
(b). Mostrare che a k = 0 ci sono un autovalore nullo (modo acustico) e due non nulli (modi ottici).
68
(c). Mostrare che il modo acustico a k = 0 corrisponde ad una traslazione rigida.
Suggerimento: Fare attenzione alla dierenza tra autovettori della matrice dinamica ed autospostamenti.
(d). Nel caso limite M
1
= M
2
= M
3
il sistema coincide con il paradigma studiato a lezione: un atomo
per cella. Mostrare che le frequenze a k = 0 trovate sopra sono consistenti con i risultati noti. Che
signicato assumono i modi ottici?
28 Dinamica reticolare in 2d (i)
Si considerino atomi di massa M vincolati a muoversi su di un piano ed interagenti con forze armoniche a
primi vicini, di costante C. Si assuma inoltre un reticolo quadrato di costante a, i cui vettori sono quindi
R
mn
= a(m, n). Lequazione classica del moto per gli spostamenti u(m, n) `e della forma:
M u
x
(m, n) = C[u
x
(m, n) u
x
(m+ 1, n)] C[u
x
(m, n) u
x
(m1, n)]
C[u
x
(m, n) u
x
(m, n + 1)] C[u
x
(m, n) u
x
(m, n 1)],
e analogamente per la componente y.
(a). Sostituendo nellequazione del moto il generico modo normale di vettore donda k = (k
x
, k
y
):
u(m, n) = ue
ikR
mn
e
it
,
si trovino le frequenze (k).
(b). Quanti modi normali ci sono per ogni k nella zona di Brillouin?
(c). La frequenza massima si ottiene in un punto del bordo zona. Quale? Quanto vale?
(d). Mostrare che per piccoli k si ha |k|. Quanto vale la velocit`a del suono?
29 Dinamica reticolare in 2d (ii)
Si consideri un reticolo quadrato in due dimensioni di passo reticolare a, con un solo atomo per cella. In
dimensione due ci sono due frequenze per ogni k: siano esse
1
(k) e
2
(k), dove k `e nella prima zona di
Brillouin, denita da |k
x
| /a, |k
y
| /a.
Supponiamo che lo spettro vibrazionale del sistema sia della forma

2
1
(k) =
2
(2 cos k
x
a cos k
y
a), (29.1)

2
2
(k) =
2
(2 cos k
x
a cos k
y
a), (29.2)
con e positivi e .
(a). Mostrare che per piccoli k si ha (k) v
g
|k|, per ognuna delle due branche
i
, e dire quanto
valgono le due velocit`a di gruppo.
(b). La frequenza minima `e ovviamente zero: dire a che moti atomici corrisponde. Dire quanto vale la
frequenza massima
max
del sistema e dire a quali k corrisponde.
(c). Per una frequenza arbitraria strettamente compresa tra la massima e la minima la degenerazione
(in due o pi` u dimensioni) `e in generale innita: esistono inniti modi con la frequenza assegnata. Si dica
invece quanti modi esistono con frequenza zero e quanti con frequenza
max
nel sistema dato.
(d). Calcolare la densit`a dei modi nelle frequenze per unit`a di supercie D()/A nel limite di piccoli .
Suggerimento: Calcolare la densit`a dei modi per ciascuna branca separatamente e sommare.
69
30 Polarizzazione indotta da un fonone 1d
Consideriamo un solido ionico unidimensionale di costante reticolare a, con cariche Q sugli ioni, come
schematizzato in gura:
a formal concept that at rst sight is even more confusingthat is the
multi-valuedness of the bulk polarization. We will show, however,
that a multi-valued polarization is a natural consequence of the
periodicity in a bulk solid, and hopefully that it is actually not so
frightening. We will see, in fact that changes in polarization which
are the quantities that are anyway measured in experiments can be
single valued and well dened, and we can once again sleep without
anxiety.
We take the simplest possible example of a one-dimensional
chain of singly charged alternating anions and cationsthe
closest real-life analog would be rock-salt structure sodium
chloride along the [111] direction. Look at Fig. 1 which shows
such a chain with the atoms spaced a distance a/2 apart so that
the lattice constant is a. The rst thing to notice is that all of the
ions are centers of inversion symmetry: if I sit on any ion and look
to the left, then to the right I see no difference. So by denition
this lattice is non-polar.
Now lets work out the polarization by calculating the dipole
moment per unit length (the denition in three dimensions is
dipole moment per unit volume) using in turn the two unit cells
shown as the dashed rectangles to compute the local dipole
moment. (Formally, different choices of unit cells correspond to
different bases, that is different ways of specifying the positions of
the atoms.) First, the cell on the left. Taking the left edge of the
shell as the origin (x0), we have an ion with charge 1 at
position a/4, and an ion with charge 1 at position 3a/4. So the
polarization, or dipole moment per unit length is
p
1
a
X
i
q
i
x
i

1
a
1
a
4
1
3a
4

1
a
2a
4

1
2
3
in units of 9e9. Immediately we have an apparent problem: using
this method, our non-polar chain has a non-zero polarization.
I am afraid that things will get worse before they get better.
Next, lets do the same exercise using the right-most unit cell.
Again taking the left edge of the unit cell as the origin, this time
there is a positively charged ion at position a/4, and a negatively
charged ion at 3a/4. So
p
1
a
1
a
4
1
3a
4

1
a

2a
4

1
2
: 4
Again a non-zero value, and this time different from the value we
obtained using the other, equally valid unit cell, by an amount a.
So what is going on here, and how can we connect it to
physical reality? Well, if we were to repeat this exercise with
many choices of unit cell (convince yourself by choosing a couple
of arbitrary unit cells and giving it a try!), we would obtain many
values of polarization, with each value differing from the original
value by an integer. We call this collection of polarization values
the polarization lattice. In this case it is y, 5/2, 3/2, 1/2, 1/2,
3/2, 5/2 y. Notice that the lattice of polarization values is
symmetric about the origin. In fact this is the signature of a
non-polar structure: the polarization lattice may or may not
contain zero as one of its elements, but it must be centrosym-
metric around zero.
Now what is the signicance of the spacing (in this case 1)
between the allowed values? Well, imagine removing an electron
from one of the anions in the lattice (leaving a neutral atom) and
moving it by one unit cell to put it on the next anion to the right.
Because of the periodic boundary conditions of the innite lattice,
the next anion simultaneously has its electron removed and moved
one unit cell to the right, and so it is able to accept the incoming
electron and appear unchanged at the end of the process. There has
been no change in the physics of the system resulting from the
relocation of the electrons by one unit cell to the right. But what has
happened to the polarization? Well, in each unit cell a charge of 1
has moved a distance a, changing the dipole moment by a and the
polarization by 1. We can clearly perform this thought experiment
any number of times, and in either direction, changing the polariza-
tion by any integer without changing the physical system! We call
the value of polarization resulting from moving one electron by one
unit cell the polarization quantum, P
q
. In one dimension it is equal to
the lattice constant divided by the length of the unit cell, which is of
course one (in units of the electronic charge). Going back to the
polarization lattice of our non-polar chain, we see that its polariza-
tion values correspond to half-polarization quanta. In fact all one-
dimensional non-polar systems have polarization lattices of either
07nP
q
or P
q
=27nP
q
(this is discussed very nicely at greater length
in Ref. [5]).
If this all seems too esoteric, please bear with me for one more
paragraph by which time I hope things should start making sense.
First, lets think about how we measure electrical polarization, and
what a reported measured polarization really means. Look at
Fig. 2this is a cartoon of a standard way of measuring the electrical
polarization using a so-called Sawyer-Tower circuit. In the high
temperature, paraelectric structure, the material consists of equally
spaced anions and cations; the positions of the cations in the
paraelectric structure are shown by the pale pink circles, and their
connections to the anions by the dashed-line bonds. At low
temperature, the cations shift off-center relative to the cations, as
indicated by the solid pink circles. On the left the material has
become polarized in the up direction as a result of the cation sub-
lattice displacing upwards relative to the anion sub-lattice. This
could happen, for example during a ferroelectric phase transition
with an external electric eld applied in the up direction. Electrons
accumulate at the upper electrode, and holes (or a depletion of
electrons) at the lower electrode in order to screen the surface
charge resulting from the ionic displacements. In fact, on each
electrode, the accumulated charge per unit area is exactly equal to
the polarization of the sample. So if we could measure the amount
of charge accumulation we would have a direct measure of the
polarization. But how can we do this? Well, next, imagine reversing
the orientation of the polarization for example by applying an
external electric eld in the down direction to reach the cong-
uration on the right. Now electrons accumulate at the lower
electrode and holes at the upper electrode to achieve the screening.
They achieve this by owing through the external circuit connecting
the two electrodes, where they can be counted by comparing the
voltage across the series reference capacitor then using QCV! The
amount of charge per unit area of electrode that ows during the
transition is equal to the change in polarization between the up- and
down-polarized states; the effective value of polarization which is
reported and which is usually referred to as the spontaneous
polarization is half of this number.
Now, bearing in mind that what is measured in an experi-
ment is a change in polarization, lets go back to our cartoon
one-dimensional model and make some sense out of this
+ + + +
_ _ _ _
a
x
Fig. 1. One-dimensional chain of alternating anions and cations, spaced a distance a/2 apart, where a is the lattice constant. The dashed lines indicate two representative
unit cells which are used in the text for calculation of the polarization.
N.A. Spaldin / Journal of Solid State Chemistry 195 (2012) 210 3
Convenzionalmente si denisce la polarizzazione macroscopica P come il dipolo per unit`a di lunghezza:
dunque se d `e il dipolo di una cella, si ha P = d/a.
`
E ovvio che se scegliamo la cella di sinistra P = Q/2,
e se scegliamo quella di destra P = Q/2.
(a).
`
E possibile scegliere una cella in modo che sia P = 0. Come `e fatta?
(b). Consideriamo un fonone ottico di centro zona e prendiamo per semplicit`a le masse uguali. Una
istantanea del sistema al tempo t mostra gli anioni spostati di una quantit`a u, e i cationi di u. Quanto
vale la polarizzazione indotta dal fonone P(u) = P(u) P(0)? Rispondere alla domanda scegliendo:
(i) la cella di sinistra; (ii) la cella di destra.
(c). Scrivere la somma di Madelung nel caso u = 0. Non si chiede di sommare la serie, solo di scrivere
lespressione formale.
Suggerimento: Il Kittel riporta le seguenti due formule per il caso u = 0 e con R = a/2:

R
= 2
(
1
R

1
2R
+
1
3R

1
4R
+. . .
)
; = 2
(
1
1
2
+
1
3

1
4
+. . .
)
.
Generalizzarle per il caso u = 0; fare attenzione ai segni (per denizione > 0, ma lenergia Coulombiana
`e proporzionale a /R).
(d). In questa ultima domanda consideriamo invece un fonone acustico di centro zona. In questo caso
cationi ed anioni sono spostati di una uguale quantit`a u. Quanto vale P(u) nei due casi (i) e (ii)?
31 * Buca di potenziale (gas di elettroni liberi 1d)
Osservazione: In questo esercizio si studia un gas di elettroni liberi in una dimensione, ma con condizioni
al contorno diverse da quelle solite.
Si considerino degli elettroni unidimensionali non interagenti in una buca di potenziale innito di
lunghezza L.
(a). Si calcolino i livelli di singola particella
n
.
(b). Si calcoli la densit`a degli stati di singola particella nellenergia D(), tenendo conto del fattore 2
per lo spin.
(c). Supponendo di avere N elettroni nella buca, si calcoli lenergia di Fermi
F
in funzione di N/L
(densit`a lineare).
(d). Si calcoli lenergia esatta E(N) dello stato fondamentale ad N elettroni; per semplicit`a si consideri
soltanto N pari.
Suggerimento:

k
j=1
j
2
=
k(k+1)(2k+1)
6
.
(e). Si mostri che per N 1 si ha E(N)

F
0
d D().
70
32 Potenziale periodico a delta 1d (i)
Si consideri lHamiltoniana per elettroni unidimensionali (in unit`a atomiche)
H(x) =
1
2
d
2
dx
2
+w

m=
(x mL).
Essa `e ovviamente periodica di periodo L: H(x) H(x +L); ci interessano le soluzioni che obbediscono
alle condizioni al contorno periodiche, con la stessa periodicit`a L: (x) (x +L).
Suggerimento: Pu`o essere pi` u intuitivo pensare al problema equivalente di elettroni vincolati ad un
binario circolare di circonferenza L.
(a). Per w = 0 il problema si sa risolvere esattamente.
(a.1) Trovare gli autovalori
n
, e dire a quale insieme appartiene n.
(a.2) Trovare le corrispondenti autofunzioni
n
(x), normalizzate su di un periodo:

L/2
L/2
dx

n
(x)
n
(x) =
nn
.
(a.3) Si consideri un sistema di elettroni non interagenti nel potenziale dato, con densit`a lineare
n
0
= N/L. Dire quanto valgono lenergia di Fermi e lenergia media per particella nel limite
termodinamico (N , L ).
(b). Per w = 0 ci contentiamo di una soluzione perturbativa al primo ordine.
(b.1) Trovare la correzione
n
al generico autovalore, corretta al primo ordine in w.
(b.2) Consideriamo ora un sistema di elettroni non interagenti nel potenziale dato, sempre con densit`a
lineare n
0
= N/L. Quanto valgono la correzione (al primo ordine in w) allenergia di Fermi e
allenergia media per particella nel limite termodinamico?
(b.3) Per w > 0 le suddette correzioni sono positive o negative? Perch`e?
Osservazione: Per w < 0 esiste anche una soluzione qualitativamente diversa, che non pu`o essere trovata
per via perturbativa: vedi esercizio seguente.
33 Potenziale periodico a delta 1d (ii)
Si consideri lHamiltoniana per elettroni unidimensionali (in unit`a atomiche)
H(x) =
1
2
d
2
dx
2
w

m=
(x mL),
con w > 0 (delta attrattiva). Essa `e ovviamente periodica di periodo L: H(x) H(x + L). Lo stato
fondamentale ha la stessa periodicit`a (x) (x +L), ed `e senza nodi.
Suggerimento: Pu`o essere pi` u intuitivo pensare al problema equivalente di un elettrone vincolato ad un
binario circolare di circonferenza L; il potenziale `e nullo lungo tutto il binario, salvo in un punto dove c`e
una delta attrattiva.
Per L = lo stato fondamentale `e noto dalla teoria:
= w
2
/2, (x) e
w|x|
;
71
lautofunzione ha una cuspide in x = 0.
Per L nito lautofunzione fondamentale deve essere pari rispetto ai punti x = mL, e anche rispetto ai
punti x = L/2 +mL.
(a). Se `e lautovalore fondamentale, scrivere lautofunzione esatta per 0 < x < L in funzione di , per
< 0.
Suggerimento: Il potenziale `e nullo nellintervallo aperto (0, L); imporre inoltre la simmetria data.
(b). Scrivere lautofunzione esatta per L < x < 0 in funzione di .
(c). Per x = 0 si usi la condizione sulla cuspide nota dalla teoria (discontinuit`a della derivata logaritmica)
per ottenere w in funzione di e di L.
(d). La relazione trovata non `e facilmente invertibile. Ci si contenti di provare che per L si ritrova
= w
2
/2, e che per L nito si ha > w
2
/2.
34 * Gas di elettroni 2d (i)
Si consideri un gas di N elettroni bidimensionali non interagenti, connati in una scatola di area A, nel
limite termodinamico N , A , N/A = n
0
costante. Per semplicit`a si svolga lesercizio in unit`a
atomiche.
(a). Trovare lo spettro di singola particella (k) del sistema.
(b). Calcolare limpulso di Fermi k
F
e lenergia di Fermi
F
.
(c). Calcolare la densit`a degli stati nellenergia D()d. Vericare esplicitamente che lintegrale della
densit`a degli stati per <
F
porge il numero N di elettroni del sistema.
(d). Calcolare lenergia totale E e lenergia media per particella.
(e). La quantit`a =
dE
dA
`e lanalogo bidimensionale della pressione. Calcolare (A) per il nostro
sistema.
Osservazione: In 3d la frontiera del sistema `e una supercie, e si parla dunque di pressione p; in 2d la
frontiera `e una linea, e si parla dunque di tensione .
35 * Gas di elettroni in 2d (ii)
Consideriamo N elettroni liberi bidimensionali in una scatola quadrata di area A = L
2
, con condizioni
al contorno periodiche sui bordi della scatola. Le autofunzioni sono dunque onde piane bidimensionali di
vettori donda k
n
1
n
2
=
2
L
(n
1
, n
2
).
(a). Si calcoli il numero N() degli stati con energia minore di , tenendo conto del fattore 2 per lo spin,
nel limite N 1.
(b). Si calcolino la densit`a degli stati nellenergia D() e lenergia di Fermi
F
. Si verichi che D() `e
estensiva, e che
F
`e funzione solo della densit`a N/A.
(c). Si calcoli lenergia media per particella.
(d). Si consideri ora il problema pi` u generale di elettroni liberi in dimensione d: la densit`a degli stati
`e della forma D() = const L
d

. Sappiamo dalla teoria che =

1
2
per d = 1 e =
1
2
per d = 3.
Quanto vale per d = 2? Dire qual `e il valore dellesponente in dimensione d arbitraria (senza tentare
di calcolare la costante moltiplicativa).
72
36 Gas di elettroni in d arbitraria
`
E noto dalla teoria che per un sistema di elettroni liberi non interagenti in 3d lenergia di Fermi
F
dipende dalla densit`a N/V con una legge di potenza e che lenergia media per particella `e uguale a
3/5 dellenergia di Fermi
F
.
Consideriamo adesso un sistema di elettroni liberi non interagenti in dimensione d arbitraria. Se L `e
la dimensione lineare del sistema, lenergia di Fermi
F
dipende dalla densit`a N/L
d
con una legge di
potenza.
(a). Si trovi la potenza in dimensione d arbitraria.
Suggerimento: Per orientarsi, pu`o essere utile cominciare dal caso semplice d=1.
(b). In dimensione d = 3 lenergia media per particella `e =
F
, con = 3/5. Si calcoli il valore di
.
Suggerimento: La densit`a degli stati D() dipende da con una legge di potenza, e la potenza `e diversa
per ogni d.
(c). In 3d, la pressione a T = 0 `e data da p =
dU
dV
=
dN
dV
e dipende anchessa dalla densit`a con una
legge di potenza. Quale?
(d). Dire come dipende dalla densit`a lanalogo d-dimensionale p =
dN
d(L
d
)
.
37 Densit`a degli stati in d=1,2,3
Si considerino N elettroni non interagenti in dimensione d (d = 1, 2, 3) in un cubo di lato d (d=1:
segmento; d=2: quadrato).
(a). Trovare gli autovalori di singola particella e le relative autofunzioni usando condizioni al contorno
periodiche.
(b). Per i tre casi calcolare limpulso di Fermi k
F
e lenergia di Fermi
F
nel limite N 1, L 1,
tenendo conto della doppia occupazione di spin.
(c). Per i tre casi calcolare la densit`a degli stati di singola particella D()d.
38 Densit`a degli stati (buca di potenziale 3d)
Si considerino N elettroni non interagenti connati da una buca di potenziale. LHamiltoniana di singola
particella in unit`a atomiche sia:
H =
1
2
(

2
x
2
+

2
y
2
+

2
z
2
)
+U(x, y, z);
U(x, y, z) =
1
2

2
z
2
per (x, y) [0, L] [0, L] ; U(x, y, z) = altrimenti.
(a). Si trovino esattamente gli autovalori dellequazione di Schrodinger di singola particella per
separazione delle variabili.
(b). Si calcoli la densit`a degli stati di singola particella D()d nel limite N 1, L 1 per:
(i) <
1
2
;
(ii)
1
2
< <
3
2
;
73
(iii)
3
2
< <
5
2
.
Suggerimento: LHamiltoniana `e separabile; per quanto riguarda le variabili (x, y), lHamiltoniana `e
quella di una buca quadrata di potenziale innito; in questo problema la densit`a degli stati 2d `e identica
a quella di un gas di elettroni bidimensionale con condizioni al contorno periodiche.
(c). Si dica se D() `e una funzione continua e/o dierenziabile per =
1
2
e =
3
2
.
39 Gas di elettroni polarizzato 2d
Si consideri un gas di N elettroni bidimensionali non interagenti, connati in una scatola di area A, nel
limite termodinamico N , A , N/A = n
0
costante. Per semplicit`a si svolga lesercizio in unit`a
atomiche.
In assenza di perturbazioni lo stato di energia pi` u bassa si ottiene come determinante di Slater con N/2
elettroni di spin e N/2 elettroni di spin . Le densit`a corrispondenti sono pertanto n

= n

= n
0
/2.
Vogliamo qui considerare occupazioni pi` u generali con n

= n
0
/2 + ed n

= n
0
/2
(a). Dire quanto vale lenergia E per unit`a di area dello stato fondamentale nel caso = 0.
(b). Dire quanto vale lenergia E() per unit`a di area dello stato di energia pi` u bassa per un valore di
= 0 assegnato. Vericare che E() ha un minimo per = 0.
(c). Un campo magnetico uniforme di intensit`a B parallelo al piano ha come unico eetto quello di
separare i livelli degli elettroni di spin da quelli di spin di unenergia 2B, dove `e una costante
positiva nota. Dire quanto vale lenergia E(, B) per unit`a di area dello stato di energia pi` u bassa per
valori di e B assegnati.
(d). Tenendo B sso, trovare il che minimizza lenergia come funzione di B.
(e). Calcolare la suscettivit`a di spin, denita come =
d
2
E(B)
dB
2
, per il sistema imperturbato (ovvero
per B = 0).
Osservazione: Si noti che in questa formula E(B) `e lenergia per unit`a di area, non lenergia estensiva
del sistema.
40 Gas di elettroni polarizzato 3d
Si consideri un gas di N elettroni non interagenti, connati in una scatola di volume V . Lo stato di
energia pi` u bassa `e ovviamente un singoletto, ottenuto come determinante di Slater con N/2 elettroni di
spin e N/2 elettroni di spin . Vogliamo qui considerare determinanti di Slater pi` u generali.
(a). Quanto vale lenergia del singoletto fondamentale con N/2 elettroni di spin e N/2 elettroni di
spin ?
(b). Quanto valgono S ed S
z
(spin totale) se gli spin sono tutti allineati, ovvero se il determinante ha
N elettroni di spin (e zero di spin )?
(c). Quanto vale lenergia minima per gli stati di cui al punto precedente?
(d). Quanto vale S
z
per un determinante con m elettroni di spin (ed Nm elettroni di spin )?
(e). Quanto vale lenergia minima per un ssato S
z
?
74
41 Semplice metallo 2d
Sia dato un solido cristallino bidimensionale con reticolo quadrato di lato a. Considereremo in questo
esercizio solo il caso estremo di potenziale cristallino nullo.
(a). Si dica come `e fatta la prima zona di Brillouin e la si disegni schematicamente.
(b). Che forma ha la banda di energia (k) pi` u bassa?
(c). Quanto vale (k) ai vertici della zona di Brillouin?
(d). Quanto vale (k) al centro dei lati della zona di Brillouin?
(e). Supponendo di avere un elettrone per cella, si dica come `e fatta la supercie di Fermi per questo
sistema bidimensionale, e la si disegni schematicamente.
(f ). Si dica qual `e lintersezione di questa supercie con lasse x dello spazio reciproco.
42 Energia di Fermi in Na e Al
Per il sodio si ha r
s
= 3.93 e per lalluminio si ha r
s
= 2.07 (dalla tabella sul Kittel).
(a). Sapendo che il sodio cristallizza con un reticolo BCC primitivo (un atomo per cella), quanto vale
la costante reticolare a espressa in bohr?
(b). Sapendo che lalluminio cristallizza con un reticolo FCC primitivo (un atomo per cella), quanto
vale la costante reticolare a espressa in bohr?
Suggerimento: Il sodio ha un elettrone di valenza per atomo, lalluminio ne ha tre.
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Curtarolo, www.aflowlib.org consortium
Source
doi:10.1016/j.commatsci.2010.05.010
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Date
2011
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Summary
Description English: Electronic band structure of a BCC crystal structure according to the Empty
Lattice Approximation.
Date 20 December 2010
Source Own work
Author Eg-T2g
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Description English: Electronic band structure of the FCC crystal structure according to the Empty
Lattice Approximation.
Date
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75
Le gure mostrano la prima zona di Brillouin e le bande del reticolo vuoto (free electron energy bands
of the empty lattice secondo Kittel): a sinistra BCC, a destra FCC.
(c). Il punto indicato con H corrisponde a k
H
=
2
a
(1, 0, 0) ed equivalenti. Quanto vale (k
H
) per
la banda pi` u bassa (espressa in hartree)? Quanto vale lenergia di Fermi del sodio (espressa pure in
hartree)?
(d). Il punto indicato con X corrisponde a k
X
=
2
a
(1, 0, 0) ed equivalenti. Quanto vale (k
X
) per la
banda pi` u bassa (espressa in hartree)? Quanto vale lenergia di Fermi dellalluminio (espressa pure in
hartree)?
(e). Segnare la posizione approssimativa dellenergia di Fermi sui due diagrammi.
43 Tight-binding 1d a primi vicini
LHamiltoniana elettronica di un solido unidimensionale in unit`a atomiche `e:
H =
1
2
d
2
dx
2
+U(x),
con U(x) periodica di periodo a: U(x + a) = U(x). Consideriamo una sola banda di energia di questo
solido, e approssimiamo le funzioni di Bloch corrispondenti con:

k
(x)

l=
e
ilka
e
|xla|
, k
(

a
,

a
]
.
(a). Dimostrare che le funzioni donda di questa forma soddisfano il teorema di Bloch. Scrivere
esplicitamente la funzione u
k
(x) e mostrare che essa `e periodica.
(b). Mostrare che a centro zona ed a bordo zona le funzioni di Bloch sono reali. Mostrare inoltre che
la funzione di Bloch di centro zona non ha nodi (legante), mentre quella di bordo zona ha nodi nei punti
a/2 +la (antilegante).
(c). Calcolare i coecienti di Fourier della funzione periodica u
k
(x) per ogni assegnato k.
Suggerimento: Usare la stessa identit`a vista per separare fattori di forma e fattori di struttura:

l=

a
0
f(x la)dx

f(x)dx
.
44 Bande e densit`a degli stati 1d (i)
(a). Si calcoli la densit`a degli stati nellenergia per un elettrone libero in una dimensione connato
in un segmento di lunghezza L, includendo anche il fattore 2 per lo spin. Considerando poi un gas
unidimensionale di elettroni non interagenti, calcolare lenergia di Fermi in funzione della densit`a lineare
N/L. Dire quanto vale la densit`a degli stati al livello di Fermi.
(b). Si consideri ora il caso di un potenziale periodico di periodo a, nella semplice approssimazione
LCAO (tight binding) con un orbitale per cella ed interazione troncata ai primi vicini. Gli elementi di
matrice dellHamiltoniana sono dunque
H
l,l
=
l,l
+ (
l,l

+1
+
l,l

1
),
76
dove come al solito l `e lindice di cella, < 0, e gli orbitali si suppongono ortonormali (S
l,l
=
l,l
).
Scrivere lespressione della struttura di banda (k) e calcolare la densit`a degli stati di singola particella
nellenergia per questo caso (includendo anche qui il fattore 2 per lo spin).
(c). Supponendo di avere un elettrone per cella, il cristallo unidimensionale `e metallico. Calcolare
lenergia di Fermi.
(d). Calcolare la densit`a degli stati al livello di Fermi. Mostrare che la densit`a degli stati al livello di
Fermi per unit`a di lunghezza `e funzione solo di e della densit`a lineare di elettroni 1/a.
(e). Considerare un gas di elettroni liberi studiato in a alla densit`a N/L = 1/a. Confrontare la sua
densit`a degli stati al livello di Fermi per unit`a di lunghezza con quella trovata al punto precedente, e dire
per quale valore di le due quantit`a sono uguali.
45 Bande e densit`a degli stati 1d (ii)
Sia dato un solido periodico unidimensionale, di costante reticolare a. Supponiamo che le due bande di
energia pi` u basse abbiano la forma in eV (non in unit`a atomiche)
(k) = 10

25 + 24 cos ka.
(a). Fare un graco schematico di queste due bande.
(b). Fare un graco schematico della densit`a degli stati (di singola particella) nellenergia D().
(c). Dire quanto vale lenergia di Fermi
F
se il numero di elettroni per cella `e = 1, 2, 3, 4.
(d). Per i primi tre casi ( = 1, 2, 3) si dica se il solido unidimensionale `e isolante o metallico.
(e). Nei casi metallici, si calcoli la densit`a degli stati al livello di Fermi D(
F
).
46 Tight-binding 1d a secondi vicini
Si consideri il caso di un potenziale periodico unidimensionale di periodo a, nella semplice approssimazione
LCAO (tight binding) con un orbitale per cella. A dierenza di quanto facciamo di solito, qui tronchiamo
linterazione ai secondi vicini e non ai primi. Gli elementi di matrice dellHamiltoniana sono dunque
H
l,l
=
l,l
+ (
l,l

+1
+
l,l

1
) +

(
l,l

+2
+
l,l

2
),
dove l `e lindice di cella e gli orbitali si suppongono ortonormali (S
l,l
=
l,l
). Come al solito, < 0,
mentre prendiamo

di segno qualsiasi ma con la condizione |

| < ||/4.
(a). Scrivere lespressione della struttura di banda (k).
(b). Mostrare che, grazie alla condizione |

| < ||/4, la funzione (k) `e monotona crescente nella parte

destra della prima zona di Brillouin e decrescente nella parte sinistra.
(c). Supponendo di avere un elettrone per cella, il cristallo unidimensionale `e metallico. Calcolare
lenergia di Fermi.
47 Tight-binding a due bande 1d
77
Consideriamo un solido unidimensionale con due atomi (di specie chimica diversa) per cella, situati nelle
posizioni x
ls
. Come al solito l `e un indice di cella (1 < l < N), ed s `e un indice di base (s = 1, 2). Le
posizioni siano
x
l1
= la, x
l2
= (l +
1
2
)a,
come da disegno. Vogliamo trovare le bande di energia con il metodo LCAO e base minimale: un orbitale
per atomo. Se
1
(x) e
2
(x) sono due funzioni reali normalizzate centrate in x = 0, la base `e:

ls
(x) =
s
(x x
ls
).
Come al solito supponiamo la base ortonormale:

ll

ss
=
ls
|
l

s
=

dx
s
(x x
ls
)
s
(x x
l

s
);
Supponiamo inoltre che gli elementi di matrice dellHamiltoniana siano della forma:

l1
|H|
l

1
=
1

ll
;
l2
|H|
l

2
=
2

ll

l1
|H|
l

2
= (
ll
+
l,l

+1
) ;
l2
|H|
l

1
= (
ll
+
l,l

1
).
Il modello dipende da tre parametri, poich`e si suppongono diversi da zero solo gli elementi di matrice sul
sito (
1
ed
2
) e quelli tra siti primi vicini (, con < 0). Si noti che in siti primi vicini gli atomi sono
sempre di specie chimica diversa.
Le funzioni donda LCAO si possono scrivere nella forma

k
(x) =
1

N
2

s=1
N

l=1
c
s
(k)e
ikx
ls

ls
(x),
dove si `e preso un cristallo unidimensionale con N celle, e si suppone k compatibile con N.
(a). Mostrare che la condizione di normalizzazione `e equivalente ad imporre |c
1
(k)|
2
+|c
2
(k)|
2
= 1.
(b). Mostrare che
k
(x) soddisfa il teorema di Bloch.
(c). Scrivere il valore di aspettazione
k
|H|
k
e mostrare che per un k ssato esso `e una forma
quadratica nelle due variabili c
1
(k) e c
2
(k).
Suggerimento: Nella somma doppia su s, s

si studno separatamente i quattro termini: 11, 22, 12, 21.

(d). Si diagonalizzi la matrice 22 per un k arbitrario e si trovi la struttura di banda (k).
(e). Supponendo che ci siano due elettroni per cella, mostrare che il sistema `e isolante se
1
=
2
e
metallico se
1
=
2
.
Suggerimento: La distanza tra le due bande `e minima a bordo zona.
48 Polimero lineare
Consideriamo una molecola organica lineare, e ci interessiamo solo degli orbitali del carbonio in una
direzione assegnata, nellapprossimazione LCAO. Il nostro sistema `e dunque una catena lineare C
n
, con
un orbitale per atomo, dove per`o non imponiamo condizioni al contorno periodiche.
Come al solito supponiamo che gli n orbitali
i
siano ortonormali e che linterazione sia troncata ai primi
vicini. Gli elementi di matrice dellHamiltoniana sono dunque
H
i,j
=
i,j
+ (
i,j+1
+
i,j1
),
con e negativi.
78
(a). Mostrare che gli autovettori LCAO sono della forma

(m)

i=1
sin
(
im
n + 1
)

i
(48.1)
e trovare i corrispondenti autovalori
m
.
Suggerimento: sin(a +b) + sin(a b) = 2 sina cos b.
(b). Gli autovalori di singola particella
m
sono degeneri o no? Lo stato fondamentale del sistema ad n
elettroni `e degenere o no?
Suggerimento: Si considerino separatamente n pari ed n dispari.
(c). Confrontare il risultato con il caso ben noto di catena innita e condizioni al contorno periodiche,
per il quale esiste una banda (continua) di energie permesse. Mostrare che gli autovalori discreti del
problema dato sono contenuti in questa banda, e diventano densi nel limite n .
(d). Calcolare la densit`a degli stati nellenergia per n 1.
49 Bande del poliacetilene
Il poliacetilene (formula chimica C
n
H
n
) `e un polimero lineare in cui tutti gli atomi giacciono in un
piano, che chiameremo z = 0. Gli atomi di carbonio sono disposti a zig-zag nel piano; inoltre il
polimero `e alternante: ci sono alternativamente un legame doppio (corto) ed un legame semplice (lungo).
Consideriamo solo gli orbitali , i quali hanno un piano nodale per z = 0. In semplice approssimazione
LCAO a base minimale, questi orbitali si esprimono come combinazione lineare di orbitali p
z
degli atomi
di C, mentre gli atomi di H non contribuiscono.
Nel limite di polimero innito, possiamo considerare il nostro sistema come un solido unidimensionale
(catena lineare) con due atomi di C per cella. Se x `e una coordinata lungo la catena, gli atomi di C sono
situati nelle posizioni x
ls
. Come al solito l `e un indice di cella ( < l < ), ed s `e un indice di base
(s = 1, 2). Vogliamo trovare le bande di energia con il metodo LCAO e base minimale. Se `e lorbitale
p
z
centrato nellorigine, la base `e:

ls
(x) = (x x
ls
).
Come al solito supponiamo la base ortonormale:

ll

ss
=
ls
|
l

s
=

dx (x x
ls
) (x x
l

s
);
Supponiamo inoltre che gli elementi di matrice dellHamiltoniana siano della forma:

l1
|H|
l

1
=
ll
;
l2
|H|
l

2
=
ll

l1
|H|
l

2
=
ll
+

l,l

+1
;
l2
|H|
l

1
=
ll
+

l,l

1
.
Il modello dipende da tre parametri, poich`e si suppongono diversi da zero solo gli elementi di matrice sul
sito () e quelli tra siti primi vicini: per il legame semplice, e

per il legame doppio (con ,

< 0).
Le funzioni donda LCAO si scrivono nella forma

k
(x) =
1

N
2

s=1
N

l=1
c
s
(k)e
ikla

ls
(x),
dove si `e presa la catena con N celle, e si suppone k compatibile con N.
(a). Mostrare che la condizione di normalizzazione `e equivalente ad imporre |c
1
(k)|
2
+|c
2
(k)|
2
= 1.
(b). Mostrare che
k
(x) soddisfa il teorema di Bloch.
79
(c). Scrivere il valore di aspettazione
k
|H|
k
e mostrare che per un k ssato esso `e una forma
quadratica nelle due variabili complesse c
1
(k) e c
2
(k).
Suggerimento: Nella somma doppia su s, s

si studno separatamente i quattro termini: 11, 22, 12, 21.

(d). Si diagonalizzi la matrice 22 per un k arbitrario e si trovi la struttura di banda (k).
(e). Poich`e ci sono due elettroni per cella, mostrare che il polimero `e isolante se =

(alternante) e
metallico se =

(non alternante).
Suggerimento: La distanza tra le due bande `e minima a bordo zona.
(f ). Sperimentalmente nel poliacetilene la larghezza della banda di valenza `e di 10 eV, il gap `e 1.4 eV,
ed il potenziale di ionizzazione `e 8.5 eV. Quanto devono valere , e

per riprodurre questi dati?

50 Bande del cristallo molecolare 1d di H
2
Si consideri un modello unidimensionale di un cristallo molecolare di H
2
, come indicato in gura. Si tratta
dunque di un solido unidimensionale (catena lineare) con due atomi di H per cella: vogliamo studiarne
le bande di energia calcolate con il metodo LCAO e base minimale, trattando gli elettroni come non
interagenti.
Come al solito sia l un indice di cella (< l < ), ed s un indice di base (s = 1, 2). Se `e lorbitale
atomico centrato nellorigine, la base `e:

ls
(x) = (x x
ls
).
Come al solito supponiamo la base ortonormale:

ll

ss
=
ls
|
l

s
=

dx (x x
ls
) (x x
l

s
);
Supponiamo inoltre che gli elementi di matrice dellHamiltoniana siano della forma:

l1
|H|
l

1
=
ll
;
l2
|H|
l

2
=
ll

l1
|H|
l

2
=
ll
+

l,l

+1
;
l2
|H|
l

1
=
ll
+

l,l

1
.
Il modello dipende da tre parametri, poich`e si suppongono diversi da zero solo gli elementi di matrice
diagonali e quelli tra atomi primi vicini: (per atomi della stessa molecola) e

(per atomi di molecole

adiacenti). Come sempre si ha ,

< 0. Inoltre coincide con il valore della molecola isolata, mentre

|

| < ||.
Le funzioni donda LCAO si scrivono nella forma

k
(x) =
1

N
2

s=1
N

l=1
c
s
(k)e
ikla

ls
(x),
dove si `e preso il solido con N celle, e si suppone k compatibile con N.
(a). Mostrare che
k
(x) soddisfa il teorema di Bloch.
(b). Scrivere il valore di aspettazione
k
|H|
k
e mostrare che per un k ssato esso `e una forma
quadratica nelle due variabili complesse c
1
(k) e c
2
(k).
Suggerimento: Nella somma doppia su s, s

si studno separatamente i quattro termini: 11, 22, 12, 21.

(c). Si diagonalizzi la matrice 22 per un k arbitrario e si trovi la struttura di banda (k).
80
(d). Quanto vale il gap in funzione dei parametri? Dove cade il livello di Fermi?
(e). Si stud il caso limite

= 0. Come `e fatta la struttura di banda? Mostrare che in questo caso

lenergia per molecola `e identica a quella di una molecola isolata nelle stesse approssimazioni (elettroni
non interagenti, metodo LCAO a base minimale).
(f ). Si stud il caso limite

= . Il sistema `e isolante o metallico? Perch`e?

51 Metodo kp
Si considerino le bande di energia di un elettrone in un potenziale periodico unidimensionale U(x), e si
scrivano gli stati di Bloch nella forma
n,k
(x) = e
ikx
u
n,k
(x). Le funzioni periodiche u
n,k
(x) soddisfano
allequazione di Schrodinger H(k)u
n,k
(x) =
n
(k)u
n,k
(x), con Hamiltoniana (in a.u.)
H(k) =
1
2
(p +k)
2
+U(x), (51.1)
dove p=i
d
dx
`e il momento canonico. Supponendo di conoscere autovalori e autofunzioni a k, vogliamo
trovare quelli della banda pi` u bassa (n = 1) a k + k con la teoria delle perturbazioni.
(a). Sviluppare H(k + k) al primo ordine in k e calcolare la correzione dellenergia
1
=

1
(k + k)
1
(k) al primo ordine perturbativo.
(b). Dal risultato precedente `e immediato calcolare
d
1
(k)
dk
. Questa derivata `e una quantit`a vista nel
corso?
(c). Scrivere lespressione di u
1,k+k
(x) al primo ordine perturbativo in k.
(d). Per k = 0 (centro zona) la correzione
1
`e nulla al primo ordine perturbativo in k. Calcolare la
correzione al secondo ordine, facendo attenzione al fatto che H(k) contiene termini lineari e quadratici
in k. Calcolare la derivata seconda di
1
(k) per k = 0.
(e). Nel caso U(x) = 0 (reticolo vuoto) autovalori e autofunzioni sono noti esattamente. Quanto vale
la derivata seconda della banda pi` u bassa a centro zona? Questa derivata `e uguale o diversa da quella
approssimata trovata in (d)?
52 Funzioni di Wannier 1d
Si consideri la banda pi` u bassa in un potenziale unidimensionale di periodo a. In tutto questo esercizio
si usi per gli stati di Bloch la normalizzazione:
1
a

a
0
dx |
k
(x)|
2
= 1. (52.1)
Scriviamo le funzioni di Bloch nella forma LCAO:

k
(x) = A

l=
e
ikla
(x la), (52.2)
dove gli orbitali localizzati sono ortonormali:

dx

(x la)(x l

a) =
ll
.
(a). Quanto vale la costante A?
(b). Se la banda `e completamente piena, la densit`a elettronica corrispondente si scrive nelle due forme:
n(x) = B

a

a
dk |
k
(x)|
2
= C

l=
|(x la)|
2
. (52.3)
81
Si trovino i valori di B e di C (tenendo conto del fattore 2 per lo spin).
(c). Si risolva il problema inverso: nota
k
(x), si trovi (x).
Suggerimento: Integrare lequazione che denisce
k
(x) sulla zona di Brillouin unidimensionale.
(d). Vericare esplicitamente che le funzioni localizzate trovate al punto precedente sono ortonormali.
Suggerimento: Con la nostra scelta della normalizzazione vale lidentit`a

dx

k
(x)
k
(x) =
2(k k

).
53 Corrente in un campo elettrico 1d
Si consideri una particella unidimensionale in un campo elettrico uniforme E. Lequazione di Schrodinger
dipendente dal tempo (in a.u.) `e:
(

1
2

2
x
2
+Ex
)
(x, t) = i

t
(x, t).
Nel caso di E=0 (particella libera) una soluzione stazionaria `e della forma:

0
(x, t) e
ik
0
x
e
it
= e
i(k
0
x
1
2
k
2
0
t)
.
(a). Calcolare la corrente j
0
trasportata dallo stato
0
(senza specicare la normalizzazione). Essa
dipende dal tempo?
(b). Mostrare che nel caso di E=0 una soluzione non stazionaria si pu`o scrivere esattamente nella forma
(x, t) e
i [k(t)x
1
2
R
t
0
k
2
(t

)dt

]
,
e trovare esplicitamente la funzione k(t) imponendo la condizione iniziale (x, 0) =
0
(x, 0).
Osservazione: La soluzione trovata corrisponde ad una accensione brusca del campo a t =0.
(c). Calcolare la corrente j trasportata dallo stato . Essa dipende dal tempo? Con quale legge?
(d). Le correnti j
0
e j dipendono dalla posizione x? Perch`e?
Lo stesso problema sico (particella in campo elettrico costante) si pu`o studiare in una gauge diversa con
unHamiltoniana che dipende dal tempo ma non da x:
1
2
(
i

x
Et
)
2

(x, t) = i

t

(x, t).
(e). Trovare la soluzione

(x, t) che soddisfa la condizione iniziale

(x, 0) =
0
(x, 0), corrispondente
allaccensione brusca del campo (come sopra). Le funzioni donda nelle due diverse gauge

(x, t) e (x, t)
sono uguali o diverse?
(f ). Calcolare la corrente

j trasportata dallo stato

. Le correnti

j e j nelle due diverse gauge sono
uguali o diverse? Perch`e?
54 Corrente in un Livello di Landau
Consideriamo elettroni liberi connati in un piano e soggetti a un campo B uniforme normale al piano.
Nella gauge detta di Landau si ha A
x
= 0 , A
y
= Bx, e lHamiltoniana `e:
H =

2
2m
[

2
x
2
+
(
i

y
+
e
c
Bx
)
2
]
.
82
Conviene ridenire =

c
eB
e riscrivere
H =

2
2m
[

2
x
2
+
(
i

y
+
x

2
)
2
]
.
Si noti che le componenti x e y delloperatore velocit`a sono
v
x
=
i
m

x
, v
y
=

m
(
i

y
+
x

2
)
.
`
E noto che per questa Hamiltoniana i livelli sono discreti, e che le autofunzioni corrispondenti al livello
pi` u basso possono essere scelte nella forma

k
(x, y) = e
iky

k
(x) = e
iky
(x +
2
k), (x) =
(
1

2
)
1/4
e
x
2
/(2
2
)
,
dove k `e un qualunque numero reale. La (x) cos` scritta `e normalizzata su (, ).
(a). Calcolare la corrente nello stato di k generico, senza preoccuparsi della normalizzazione:
j
x
(x, y)

k
(x, y) v
x

k
(x, y) + c.c., j
y
(x, y)

k
(x, y) v
y

k
(x, y) + c.c.
Fare uno schema di come uisce questa corrente.
(b). Adesso si impongano condizioni al contorno periodiche in y: (x, y) = (x, y + L) per ogni (x, y).
Solo alcuni valori di k sono permessi: quali? Scrivere la generica funzione normalizzata.
(c). Considerando adesso elettroni non interagenti e occupando tutti i k permessi di cui al punto
precedente si ottiene la densit`a
n(x, y) =

kpermessi
|
k
(x, y)|
2
.
Come dipende da y questa densit`a? Nella variabile x la funzione n(x, y) `e periodica? Con quale periodo?
55 * Hamiltoniana con un usso
Si consideri un elettrone unidimensionale con Hamiltoniana in unit`a atomiche H =
1
2
(p + A)
2
, dove
p = id/dx. Questo signica che abbiamo un potenziale vettore costante sulla traiettoria dellelettrone,
mentre il potenziale scalare `e nullo. Lequazione di Schrodinger `e:
1
2
(p +A)
2
(x) = (x).
(a). Mostrare che per ogni > 0 lequazione ha due soluzioni linearmente indipendenti della forma

1
(x) = e
ik
1
x
,
2
(x) = e
ik
2
x
. La soluzione pi` u generale avr`a dunque la forma (x) = c
1

1
(x) +c
2

2
(x).
Trovare k
1
e k
2
in funzione di .
(b). Conniamo lelettrone in una scatola di lunghezza L. Trovare lo spettro imponendo alla (x)
generica le condizioni solite (cosiddette open boundary conditions) (L/2) = (L/2) = 0.
Suggerimento: Forse pu`o essere utile partire dal caso semplice A = 0 e generalizzare.
(c). Le autofunzioni sono reali o complesse? Lo spettro trovato dipende da A oppure no? Le autofunzioni
dipendono da A oppure no?
(d). Consideriamo adesso la stessa equazione di Schrodinger, ma imponendo invece le condizioni
(x) (x + L) (periodic boundary conditions), equivalente a considerare un binario circolare di
circonferenza L. Trovare lo spettro in questo caso. Esso dipende da A oppure no?
83
(e). Trovare la densit`a degli stati nellenergia per L 1 nei due casi. Essa dipende dalle condizioni al
contorno oppure no? Essa dipende da A oppure no?
Osservazione: Questo semplice esercizio `e alla base di molta sica moderna. Si veda:
http://www-dft.ts.infn.it/~resta/fismat/flux.pdf
http://www-dft.ts.infn.it/~resta/gtse/draft.pdf Sezione 1.6
84