8.

-DERIVADOS HALOGENADOS
REACCIN DE SUSTITUCIN Y ELIMINACIN EN CARBONO
SATURADO.
INTRODUCCIN
Los halogenuros de alquilo, salvo raras excepciones, son todos productos de
sntesis de laboratorio.
Ya hemos visto en los captulos anteriores que la sntesis de estos
compuestos incluye:
1.- Halogenacin directa de alcanos y cicloalcanos por reaccin del halgeno en
presencia de calor o lu!. Los halgenos m"s utili!ados en laboratorio son el #r
$
y el
%l
$
. &l 'l(or es demasiado reactivo, en cambio, el yodo al rev)s es pr"cticamente
inerte.*%aptulo +,-, alcanos.
$.- /dicin de "cido bromhdrico a un alqueno con o sin perxido. *%aptulo n,0,
alquenos.
-.- /dicin de bromo en tetracloruro de carbono a un doble o triple enlace.*%aptulo
+,0, alquenos.
0.- Halogenuros obtenidos por bromacin de tipo allica o benclica, usando como
reactivo la +-bromosuccinimida, *+#1.. *%aptulo +,0, alquenos.
2.- Halogenacin de anillos arom"ticos, mediante la reaccin de halogenacin con
trihalogenuro ')rrico en presencia del halgeno respectivo.*%aptulo +,3, /rom"ticos.
1in embargo, esta (ltima reaccin implica halogenacin sobre carbono no saturado
al igual que aquella obtenida por descomposicin de sales de dia!onio con haluros
de sales cuprosas *reaccin de 1andmayer. *%aptulo +,3, /rom"ticos. por lo que
ser"n de4adas 'uera del propsito de este captulo.
REACCIONES DE LOS HALOGENUROS DE ALQUILO.
5n halogenuro de alquilo posee al menos un enlace %-halgeno en su
estructura. &sto trae consecuencias de car"cter qumicas importantes, porque siendo
el halgeno un elemento m"s electronegativo que el carbono, genera entonces un
enlace covalente polar, con el polo positivo sobre el carbono y el negativo sobre el
halgeno haciendo que el carbono pase a ser un centro de reaccin electro'lico, es
decir, presentar" reactividad cuando sea puesto 'rente a especies qumicas tales
como bases o nucle'ilos.
Los nucle'ilos pueden atacar este centro de reaccin produciendo la
sustitucin del halgeno por )l o bien, si el nucle'ilo tiene un car"cter b"sico, puede
atacar los hidrgenos situados en carbonos vecinos al centro de reaccin y producir
la eliminacin del halgeno en 'orma de H6, originando 'inalmente un alqueno.
+o existe una va (nica para producir la sustitucin o la eliminacin en este
tipo de compuestos. 7e hecho, son muy conocidas al menos dos tipos de reacciones
de sustitucin y de eliminacin respectivamente. La llamada reaccin de sustitucin
nucleo'lica unimolecular 1
+
1, y la reaccin de sustitucin nucleo'lica bimolecular
247
1
+
$. 8or otro lado, est"n la reacciones de eliminacin unimolecular &1 y la reaccin
de eliminacin bimolecular &$ respectivamente. &l esquema de sus mecanismos y
varias otras de sus caractersticas se muestra m"s aba4o, 4unto a los gr"'icos de sus
curvas de energa potencial 9 coordenadas de reaccin.
FACTORES QUE AFECTAN LAS REACCIONES DE LOS HALOGENUROS DE
ALQUILO, EN CARBONO SATURADO.
&n general, todas estas reacciones, ya sean ellas de sustitucin o de eliminacin,
est"n controladas por las siguientes variables:
a) Etructura del halogenuro de alquilo.
b) El nuclefilo o base.
c) El solvente.
d) El grupo saliente y
e) La temperatura.
5n mane4o apropiado de estas variables, permite tener cierto control sobre el
producto que se desea alcan!ar.
LA SUSTITUCIN.
&n la primera parte de esta seccin, se anali!ar", la in'luencia de la estructura del
sustrato sobre la reactividad de ellos y la velocidad de la reaccin de sustitucin. Hay
que tener presente que todos los 'actores mencionados tienen de todas maneras un
mayor o menor grado de in'luencia en estas reacciones porque est"n
interrelacionadas entre s, y deber"n tomarse en con4unto cuando se haga el an"lisis
de una reaccin particular. La lectura cuidadosa en este captulo de todo lo re'erente
a sustitucin y eliminacin, nos dar" una buena aproximacin a lo que realmente
sucede.
(a1)- ESTRUCTURA DEL SUSTRATO EN S
N
2 .
5na reaccin de sustitucin nucleo'lica bimolecular 1
+
$, se caracteri!a en que
el nucle'ilo, aquella partcula rica en electrones *:ea el captulo +,1., se aproxima al
"tomo de carbono del halogenuro de alquilo dando comien!o simult"neamente, a la
248
'ormacin de un nuevo enlace %-+ucle'ilo y a la ruptura del enlace carbono
halgeno, grupo saliente *L., oblig"ndolo a salir con su par de electrones.
a2- EL MECANISMO DE REACCIN S
N
2. E !a"#$$ %a&'"a($.
;bservando el mecanismo, es posible deducir algunas caractersticas propias
de la estructura del sustrato con relacin al contacto exitoso que tendr" con el
nucle'ilo. Hay que pensar que el contacto exitoso mencionado, es aquel que resulta
en un nuevo producto de reaccin:
H
H
H
C L
R
R'
Nu +
Nu C L
R
R'
Nu C
R
R'
+ L
inversin de la
configuracin
si R y R' son
diferentes, hay quiralidad
nuclefilo
grupo
saliente
lento
compleo de transicin
&squema +,1
8ara que este encuentro suceda, se necesita que el nucle'ilo posea el
espacio su'iciente para llegar al carbono centro de reaccin y adem"s lo debe hacer
por el lado adecuado. 1i el camino hacia el carbono est" despe4ado, como ocurre,
por e4emplo, en un halogenuro de metilo o alquilo primario, la reaccin ser" r"pida.
:ea la 'igura +,1.
relativamente impedido
Haluro secundario fcil aunque
Haluro de metilo muy facil
!u
H
"
#
H
"
#
# $
H
!u
H
H
H
$ #
Llegada del nuclefilo Nu hasta el carbono centro de reaccin
o imposi%le, muy impedido
Haluro terciario muy dificil
Haluro primario f&cil
!u
!u
H
"
#
H
"
#
$ #
H
"
#
H
"
#
# $
H
H
<igura +,1
&n cambio, si el camino elegido est" muy bloqueado est)ricamente como es el
caso de un halogenuro terciario, la reaccin ser" extremadamente lenta o
simplemente no ocurrir".
24'
&sto con'irma la reactividad experimental encontrada de los di'erentes
halogenuros de alquilo hacia la sustitucin nucleo'lica bimolecular 1
+
$.
2 N hacia el mecanismo S
Reactividad de los halogenuros de alquilo
$ R
"
# $ R
2
#H $ R#H
2 #H
"
$
<igura +,$
/qu es importante hacer notar que los haluros de arilo y de vinilo no
reaccionan por este mecanismo porque a.: hay ra!ones est)ricas. *:ea la 'igura +,-.
Los alquenos en la porcin del doble enlace, es plana y el ataque del nucle'ilo
implicara introducirse entre la nube electrnica pi para poder despla!ar al grupo
saliente *L. y b. la repulsin el)ctrica entre los electrones del nucle'ilo y las nubes
de aquellos sustratos es muy grande. &l 4uego de ambos 'actores se combina para
impedir una posible reaccin.
# #
$
$
!u
!u
vin(lico
arom&tico
<igura +,-
&n los halogenuros de alquilo primarios y secundarios, esta reaccin de
sustitucin se produce porque los sustituyentes alquilos, que est"n en el carbono
centro de reaccin o carbono , *:er 'igura +,0. de4an el espacio su'iciente para que
el nucle'ilo alcance a llegar a su destino y comen!ar as a 'ormar el nuevo enlace.
Hablando de carbono =, se llama carbono = a aquel que est" unido
directamente a la 'uncin principal, sea esta un "tomo o grupo de "tomos. &l carbono
vecino es el carbono > y el que sigue es el etc.
2)*
#ar%ono gama
#ar%ono %eta
#ar%ono alfa
$ #H
2
#H
2
#H
"
Nomenclatura con el alfabeto griego
<igura +,0
?ranscurrido un cierto tiempo desde el inicio de la reaccin, el nucle'ilo
comien!a a 'ormar su nuevo enlace C-Nu con la mol)cula de sustrato y el grupo
saliente L
-
empie!a a romper la unin C-L llev"ndose el par de electrones consigo.
!u
# $
R
R'
H
!u # $
RR'
H
!u #
H
R
R'
+ $
+i R es diferente a R',
# es estereog,nico
Hay inversin completa
de configuracin-
.ormacin y ruptura
simultanea de enlaces-
&squema +,$
1i se pudiera hacer un gr"'ico del proceso, desde un comien!o y punto a
punto, se podra observar en )l que hay un momento en este intervalo en el que
tanto el nucle'ilo como el grupo saliente est"n unidos al carbono centro de reaccin
'ormando un estado de transicin o comple4o activado, el que est" ubicado en el
m"ximo de la curva E / coordenada de reaccin como puede verse claramente m"s
aba4o *@r"'ico +,1. &n ese momento, la carga est" deslocali!ada sobre los tres
"tomos involucrados de los di'erentes componentes. +ucle'ilo atacante A carbono
del sustrato centro de reaccin A grupo saliente.
;bserve que si el centro de reaccin es un centro estereog)nico, hay
inversin completa de la con'iguracin en el carbono del producto. &sta es una
caracterstica importante de la reaccin 1
+
$.
2)/

coordenada de reaccin
0a
# !u $
!u + R$
!uR + $
@r"'ico +,1
&n esta reaccin no hay intermediarios, hay solo un m"ximo y este m"ximo
corresponde en el gr"'ico a la barrera de energa de activacin que los reactantes
deben vencer al 'ormar el comple4o activado, oscilando entre ir hacia atr"s para
'ormar nuevamente los reactivos, o ir hacia adelante avan!ando en la coordenada de
reaccin hasta llegar a los productos. &n este momento, es importante cualquier
'actor que estabilice el producto de la reaccin, por e4emplo, aumentar la nucleo'ilia
del nucle'ilo o disminuir la energa del comple4o activado.
?al como lo hemos visto en el gr"'ico, si el nucle'ilo y el sustrato intervienen
en la 'ormacin de este comple4o activado *que es la etapa determinante., es de
esperar entonces, que la velocidad de reaccin sea directamente dependiente de
ellos tambi)n. Bientras mayor sea el n(mero de mol)culas de reactivo o a mayor sea
la concentracin de ellas por unidad de volumen, mayor ser" la probabilidad de que
choquen entre si y reaccionen.
1e ha encontrado experimentalmente que la velocidad de reaccin 1
+
$
depende e'ectivamente de las concentraciones de nucle'ilo +u
-
y sustrato C6
presentes.
/s, si se duplica la concentracin de nucle'ilo o sustrato, entonces la
velocidad se duplica.
!
S
N
2
" Nu
# R$
<rmula +,1
&n la 'rmula +,1, la constante k es la constante de velocidad cuyo valor
depende de la temperatura a la cual se realice la reaccin.
?ambi)n in'luye en la velocidad, la reactividad del sustrato y la estructura
rami'icada. La rami'icacin en el carbono vecino al carbono *:er 'igura +,2.. /
mayor rami'icacin, menor velocidad debido a que aumenta el impedimento est)rico
2)2
'rente al ataque del nucle'ilo. Cami'icaciones sobre el carbono gama, ya no son
signi'icativas en la reactividad y por tanto, tambi)n en la velocidad de reaccin 1
+
$.
%nfluencia de la ramificacin beta en la reactividad del sustrato
$ #H
2
#H
"
#H
"
#H
2 #H
"
# $
#H
"
#H
"
#H $ #H
"
#H
2
#H
2
$ $ #H
2
#H
2
#H
"
Reactividad del sustrato
<igura +,2
1i se examinan las di'erentes estructuras, se ver" que las rami'icaciones
posteriores al carbono beta *., pr"cticamente no in'luyen en la velocidad 1
+
$. Los
grupos relativamente voluminosos estaran muy ale4ados del centro de reaccin
como para tener in'luencia sobre el resultado de la reaccin.
%uando un halogenuro de alquilo, debido a que est" muy rami'icado,
disminuye su velocidad de reaccin por el mecanismo 1
+
$, entonces comien!an a
ser importantes otros mecanismos. 7e esta manera, un halogenuro de alquilo
terciario no reaccionar" por el mecanismo 1
+
$ por ser muy impedido est)ricamente,
en cambio s lo har" por otros mecanismos tales como 1+1, &1 y &$ que
comen!ar"n debido a esas circunstancias a cobrar gran importancia.
En resumen la reaccin !
N
" tiene las siguientes caracter#stica.
1.- 7el gr"'ico se deduce que es una reaccin en una etapa.
$.- &l nucle'ilo ataca al carbono centro de reaccin por el lado opuesto al
grupo saliente, 'ormando un nuevo enlace +u-% y simult"neamente, el halgeno o
grupo saliente *L. rompe el enlace que lo une a la mol)cula de sustrato, 'ormando el
producto.
-.- &stos hechos que ocurren simult"neamente hacen que la reaccin no
tenga intermediario para alcan!ar 'inalmente el producto.
0.- 1i se traba4a con un enantimero puro, habr" inversin completa de
con'iguracin del centro estereog)nico. *%uatro grupos di'erentes en el centro quiral.
2.- &so signi'ica que habr" una actividad ptica signi'icativa si se utili!a en la
reaccin uno de los &nantimeros puros del sustrato.
2)"
(a)) ESTRUCTURA DEL SUSTRATO EN S
N
1. (E !a"#$$ %a&'"a($)
%uando se calienta a re'lu4o un halogenuro de alquilo secundario quiral puro C
o 1, y por lo tanto ptimamente activo, con la sal cianuro de potasio, donde el anin
%+
-
es muy buen nucle'ilo, la reaccin de sustitucin 1
+
$ que es muy r"pida en
estas condiciones, transcurre en minutos. 1i se diluye la concentracin de este
nucle'ilo 'uerte por adicin de solvente en el medio, la reaccin se hace m"s lenta
pero siempre, habr" inversin de la con'iguracin del producto, lo que queda de
mani'iesto porque la actividad ptica del producto 'inal ser" igual a la del reactivo
inicial pero de signo invertido.
/hora, si se toma un halogenuro terciario pticamente activo, sabiendo que la
velocidad de reaccin 1
+
$ en este caso es nula o despreciable por el gran
impedimento est)rico que obstaculi!a la llegada del nucle'ilo al centro de reaccin,
nos encontramos con el resultado sorpresivo que, de todas maneras, hay reaccin y
que )sta se completa en minutos y el producto muestra una pequeDa o casi nula
actividad ptica.
Cesulta evidente entonces que la reaccin ha ocurrido por un mecanismo
di'erente al 1
+
$.
La medicin de la actividad ptica signi'icativa
obs
del producto de la
reaccin 1
+
$ de un sustrato secundario pticamente activo y puro, nos dice que ha
habido inversin total de la con'iguracin, cosa que es consistente con el
mecanismo. 1in embargo la medicin de
obs
del producto de reaccin del sustrato
terciario pticamente puro y activo, muestra un valor de actividad ptica muy cercano
a cero o nulo.
&ste es un argumento su'iciente entre muchos otros para decir, que la
reaccin no ha transcurrido por el mecanismo 1
+
$, y es consistente con otro
mecanismo de sustitucin conocido como sustitucin nucleo'lica unimolecular 1
+
1.
&ste mecanismo se muestra m"s aba4o *&squema +,-. y sus caractersticas se
mencionan m"s aba4o.
(a*) EL MECANISMO S
N
1
&') (rimera eta)a
car%ocatin
intermediario
lento
saliente
grupo
diferentes, hay quiralidad
si R,R' y R'' son
L +
R''R'
R
C
R''
R'
R
L C
2)4
&*) Segunda eta)a
car%ocatin plano
produce retencin produce inversin
ataque por la i1quierda ataque por la derecha
!u
configuracin
retencin de la
!u
C
R
R' R''
!u
configuracin
inversin de la
R'
R''
R
#
R''
R'
R
C
&squema +,-
;bservando el mecanismo de esta reaccin, pueden establecerse claramente las
siguientes caractersticas:
2 1.- &s una reaccin en dos etapas.
2 $.- La etapa primera involucra la 'ormacin de un carbocatin tras la p)rdida
del grupo saliente.
2 -.- &s importante la naturale!a del grupo saliente en la velocidad de reaccin.
2 0.- &l carbocatin 'ormado, tiene como ya sabemos, una estructura plana,
susceptible de ser atacada, por la especie nucleo'lica, por ambos lados.
2 2.- 1i se usa un sustrato pticamente activo, habr" simult"neamente inversin
y retencin de la con'iguracin en el producto.
2 3.- La 'ormacin de productos sin actividad ptica, implica que se ha 'ormado
una me!cla rac)mica *racemi!acin completa con 2EF de cada enantimero
en la composicin del producto.
2 G.- 1i hay una pequeDa actividad ptica en el producto de reaccin, quiere
decir que alguno de los enantimeros se ha producido m"s r"pidamente que
el otro, estar" en mayor concentracin y ser" responsable de aquella actividad
ptica, observada. *La composicin de la me!cla rac)mica puede ser
determinada si se conoce $
obs
y la rotacin espec#fica % &
t

, de uno de los
enantimeros. *:ea el captulo de estereoqumica.
H%mo puede explicarse el hecho de que el producto de reaccin posea una
pequeDa actividad pticaI, La explicacin se encuentra en que la salida de L
-
no es
instant"nea y depende del solvente usado. &sto tendr" una explicacin clara m"s
adelante cuando se analice el papel del solvente en estas reacciones.
8or e4emplo, si este es de ba4a polaridad, 'acilita la 'ormacin de pares inicos es
decir, manteniendo relativamente prximos o agregados iones de di'erente carga,
retardando as la salida del grupo saliente L
-
y por lo mismo, atrasando tambi)n el
ataque del nucle'ilo por ese mismo lado. &sta asimetra est)rica tiene
consecuencias importantes en la composicin 'inal del producto de reaccin. &s de
esperar entonces que en la medida que se use un solvente de menor polaridad,
2))
menor ser" tambi)n la posibilidad de obtener una racemi!acin completa en el
producto.
por el $
impedido
lento e
r&pido
$
!u
R' R3
R
#
par inico
formando un
poco polar
+olvente
+ C L
R
R'
R''
C
R
R' R''
L
si R,R' y R'' son
diferentes, hay quiralidad
lento
intermediario
car%ocatin
&squema +,0
;bserve m"s aba4o, la curva E / coordenada de reaccin *@r"'ico +,$..
/h se puede ver, que la primera etapa tiene la de mayor energa de activacin
y por lo tanto es la etapa lenta de la reaccin. &n ella, solo interviene el sustrato
terciario para 'ormar el carbocatin por la p)rdida del grupo saliente.
8or lo tanto su concentracin ser" un 'actor relevante en su expresin de la
velocidad de reaccin.
#
"
+
N
S
! R
,
C $
<rmula +,$
&s importante hacer notar, que el nucle'ilo interviene solo en la segunda
etapa, que es la m"s r"pida y tiene una energa de activacin menor, en
consecuencia, no tiene in'luencia en la velocidad de reaccin. &sto signi'ica que
cualquiera sea el nucle'ilo, Hidroxilo, nitrilo, yoduro etc, la velocidad de la reaccin
ser" la misma.
%omo puede verse claramente en la 'rmula +,$, el doblar la concentracin de
nucle'ilo no tiene efecto alguno sobre la velocidad del proceso, puesto que no
est" explcita en ella, pero no as la concentracin de sustrato que al ser duplicada,
duplica la velocidad de la reaccin 1
+
1.
2)4
si es ptic- activ
me1cla rac,mica
productos
reactivos
!u
#
$ #
#

coordenada de reaccin

















@r"'ico +,$
(a+) LA ELIMINACIN
5na base puede reaccionar con el halogenuro de alquilo, para producir como
producto alternativo a la sustitucin, un alqueno. /l igual que el ataque de un
nucle'ilo sobre el halogenuro para producir la sustitucin, no tiene solamente una
va, la reaccin de una base tambi)n tiene m"s de una 'orma de ataque. / estas
reacciones se les conoce como: eliminacin &1 y eliminacin &$. Los mecanismos
involucrados se muestran a continuacin:
2)7
(a,) LA ESTRUCTURA DEL SUSTRATO EN E1.
Ya hemos visto que un halogenuro terciario no es capa! de reaccionar por el
mecanismo 1
+
$, por ra!ones est)ricas. &ste hecho hace que apare!ca otro tipo de
reacciones como 1
+
1, &1 y &$. :ea la 'igura +,3.

0
0
0
S
N
2
S
N
2
2
N
S
+
!
2
2
!
+
Halogenuro "5
Halogenuro 25
Halogenuro /5
2 +!
#H
"
H
"
#
#H
"
# $
#H
2
H
!u
# $
#H
2
H
H
!u
H
!u
H
H #H
2
$ #
<igura +,3
La reaccin &1, se produce como una reaccin alternativa al impedimento
est)rico. &s importante adem"s, que haya en el sustrato hidrgenos del tipo beta
*. ,ya que la base extrae solo este tipo de protones del carbocatin intermediario
producido en la etapa lenta, la m"s importante de este mecanismo. *:ea el esquema
m"s aba4o., esto tambi)n excluye la posibilidad de que un sustrato como haluro de
metilo reaccione por este mecanismo.
(a-) EL MECANISMO E1
&')
(rimera eta)a
car%ocatin
intermediario
lento
saliente
grupo
diferentes, hay quiralidad
si R,R' y R'' son
L +
R''R'
R
C
R''
R'
R
L C
#
H
H
#
H
H
2)8
car%ocatin
intermediario
+
R''R'
R
C
#
H
H
H
#
C
R' R''
R
alqueno
6 Segunda eta)a & )
r&pida
*-
*-.
&squema +,2
/l igual que en la reaccin de sustitucin 1
+
1, la etapa lenta es la primera.
%omo en la 'ormacin del intermediario *carbocatin. solo interviene el comple4o
activado o de transicin, y en la 'ormacin de )ste solo el sustrato. La velocidad de
esta reaccin depender" solo del sustrato.
#
"
+
!
R
,
C L
<rmula +,-
La base interviene sobre el protn beta *., en una etapa posterior, que es una
etapa r"pida, de manera que ni siquiera importa la 'uer!a de la base que se emplee,
porque no in'luir" en la velocidad. &l producto 'inal ser" un alqueno.
&l tipo de base solo in'luir" en el tipo de alqueno producto. 1i la base es
pequeDa, del tipo hidrxido *;H
-
. o metxido %H
-
;
-
el alqueno ser" del tipo 'ait(eff
en cambio si es voluminosa como el ter-butxido, el alqueno producto ser" no el m"s
estable o terminal sino, no 'ait(eff si la estructura del halogenuro de alquilo lo
permite.
(a 8) LA ESTRUCTURA DEL SUSTRATO EN E2
La reaccin de eliminacin puede trans'ormarse en un hecho principal siempre
que las condiciones experimentales sean las adecuadas. Buy importante es tener
una base 'uerte, como por e4emplo, hidrxido de potasio en etanol.
&sta reaccin tiene un mecanismo como el que se puede observar en el
esquema +,3 m"s aba4o.
2)'
(a.) MECANISMO DE LA REACCION E2
# #
H
R
R'
R'
R
$
6
# #
R' R'
R R
+ 6 H + $
&squema +,3
&sta reaccin tiene una etapa, en la que en la 'ormacin del comple4o activado
intervienen la base y el sustrato halogenado, interactu"ndose mutuamente *<igura
+,G.. Hay una extensa deslocali!acin de la carga entre los cinco "tomos
involucrados.
R
R'
R'
R
# #
$
H
6
Com)le/o activado en 2
<igura +,G
La velocidad de reaccin por tanto es dependiente de la concentracin de
ambas especies, o sea, es un mecanismo de eliminacin bimolecular.
!
2
" # *ase
RL
<rmula +,0
&n el mecanismo, la base extrae un protn del sustrato, pero simult"neamente
el grupo saliente L
-
hace abandono de la mol)cula. 8ara que esto se produ!ca es
necesario que se cumplan varias condiciones:
24*
2 La base ataca al protn beta comen!ando a 'ormar el enlace, pero al mismo
tiempo la mol)cula adopta una con'iguracin tal que el protn enla!ado con la
base, el carbn al que est" unido, y el carbono vecino que est" unido al grupo
saliente quedan en un mismo plano, y por (ltimo, el grupo saliente y el protn
beta deben quedar en posicin anti.
2 &sta con'iguracin tan particular )*+, *ver m"s aba4o., es la de menor energa,
porqu) todos los "tomos involucrados quedan alternados.
&*)
&')
H
H H
H
H
H
H
H
H
H
alternada
eclipsada
6ase
$
6ase
$
7rupo saliente
7rupo saliente
<igura +,J
La con'iguracin ),+ es de alta energa, porque todos los "tomos involucrados
est"n eclipsados.
5na ve! alcan!ada la con'iguracin de ba4a energa, comien!a a 'ormarse el
doble enlace %K%.
&n los sustratos primarios y lineales va a predominar la sustitucin 1
+
$, que es
m"s r"pida que la eliminacin porque no hay ning(n impedimento est)rico. 1in
embargo, una base 'uerte y voluminosa como el terbutxido o la base derivada del --
etil---pentanol, dar" como producto predominante el alqueno terminal.
Los halogenuros secundarios y terciarios dan buenos rendimientos en
alquenos, al ser tratados con L;H 9 &tanol que es un solvente de ba4a polaridad.
&l hecho de que esta reaccin transcurra siempre que la disposicin de los
"tomos involucrados debe ser anti-periplanar, hace que la reaccin &$ sea
estereoespec'ica.
(#)- EL NUCLEFILO O BASE.
Los +ucle'ilos, como sabemos, son estructuras qumicas cargadas
negativamente o neutras que se caracteri!an por tener gran avide! por centros
de'icientes de electrones con los cuales 'orma enlace. ?odas las bases son
nucle'ilos, sin embargo, no todos los nucle'ilos son bases. /qu es conveniente
hacer una simple re'erencia a la de'inicin de base y nucle'ilo. 5na base se de'ine
como aquella especie qumica capa! de ceder un par de electrones a un protn. &n
24/
cambio, un nucle'ilo es capa! de ceder un par de electrones a un carbono de'iciente
de electrones. 7e aqu, puede decirse que nucleo'ilia y basicidad son t)rminos que a
veces se usan indistintamente, porque una base 'uerte es siempre un buen nucle'ilo
y un buen nucle'ilo no siempre es una buena base. /s como hay bases 'uertes y
bases d)biles, hay tambi)n nucle'ilos que presentan di'erentes grados de
nucleo'lia.
1on muy buenos +ucle'ilos, los siguientes aniones por e4emplo:
8, +H, R+
+ucle'ilos buenos son:
H9, R9, 6r, #!
&4emplos de +ucle'ilos medianamente buenos son:
!H
"
, !HR
2
, !R
"
, #l, R#99
+ucle'ilos d)biles:
H
2
9, R9H
<inalmente, tenemos el C%;;H como e4emplo de un nucle'ilo muy d)bil.
?ambi)n los nucle'ilos pueden ser clasi'icados de acuerdo al "tomo
espec'ico que ataca al carbono electrnicamente de'iciente, y al mismo tiempo, se
puede hacer algunas generali!aciones que nos permitan predecir muy gruesamente,
cuando un nucle'ilo es bueno o malo o cuando uno es me4or que otro:
Los "tomos nucleo'licos son en la mayora de los casos %, +, ;, 1 y 6, donde
6 es halgeno.
1u disposicin en la tabla peridica se muestra en la 'igura +,M:
242
# ! 9 .
#l +
6r
8
:umenta
0lectronegatividad
la
:umenta
la
0lectronegatividad
<igura +,M
/s entonces se puede tener:
+ucle'ilos 'uertes en los que el carbono es el "tomo nucleo'lico atacante:
!#, R# #
Bovi)ndonos hacia la derecha en la tabla peridica tenemos los +ucle'ilos
con el nitrgeno como el "tomo atacante:
!H
"
, R!H, R
2
!, H
2
!
Luego tenemos al oxgeno:
H9, R9, R#99, H
2
9, R9H
Halgenos:
8, 6r, #l, .
Y con a!u're:
H+, R+ H
2
+ ,
/l moverse de i!quierda a derecha en la tabla peridica, aumenta la
electronegatividad pero disminuye la nucleo'ilia. 7e la misma manera, al
despla!arnos desde arriba hacia aba4o disminuye la electronegatividad pero aumenta
la nucleo'ilia. /s por e4emplo, especies como:
24"
H
2
+
es tam%i,n menos nuclefilo que
H
2
9
es menos nuclefilo que H+ H9
y el N
-
es el elemento m"s nucleo'lico de los halgenos en cambio el <
-
es el halgeno
menos nucleo'lico, pero el m"s electronegativo. 8areciera que mientras m"s
electronegativo es el elemento, este est" menos dispuesto a compartir sus
electrones, lo que lo hace menos nucleo'lico.
8or (ltimo hay que decir que los nucle'ilos con carga son m"s 'uertes que
aquellos sin carga. 8or e4emplo:
H
2
9 H9
H
2
+ H+
#H
"
9H
#H
"
9
#H
"
#99H
#H
"
#99
meor que
meor que
meor que
meor que
(!)- EL SOLVENTE.
&ste 'actor merece mucha atencin, porque est" involucrado en cada uno de
los mecanismos de reaccin de los halogenuros de alquilo. Hay que tener presente
que en los mecanismos de las reacciones 1
+
1, 1
+
$, &1 y &$, intervienen iones dentro
de las etapas lentas o determinantes para la velocidad de reaccin. 8or esa ra!n,
es necesario saber, cuales son los medios o solventes (tiles que ayuden a estabili!ar
las especies involucradas y as seg(n sea el caso, acelerar la velocidad de reaccin
particular.
7e acuerdo a lo que dice la ley de %oulomb, dos cargas o iones *
-
y ,
-
,
separadas por una distancia r, en un medio de constante diel)ctrica ., interaccionan
atray)ndose con una energa tal que:
r 0
* '
"
;
;
<rmula +,2
244
&n la 'rmula +,2, E, es la energa de interaccin, *atraccin., la que es muy
'uerte y extrema en el estado slido o cristalino. &n aquellas reacciones que se llevan
a cabo en solucin, el solvente ayuda a separar las cargas, al solvatar los iones, y
haci)ndolos m"s estables, acelerando de esta manera la velocidad de reaccin.
%omo la constante diel)ctrica . de un solvente, no es m"s que una medida de
la capacidad que tiene el solvente para aislar un in del otro y que se est" utili!ando
como medio de reaccin, esto, disminuir" la energa de interaccin entre las cargas.
1in embargo, si la constante diel)ctrica . del solvente disminuye, los iones en
esa solucin tender"n a 4untarse 'ormando pares inicos.
5n disolvente con una alta constante diel)ctrica, se dice que est" 'ormado por
mol)culas que tiene dipolos en su estructura y por lo tanto, es un solvente polar.
/s un solvente polar, separar" las cargas m"s e'ectivamente mientras mayor
sea su constante diel)ctrica.
:
sin solvente
vacio
6
fuerte interaccin
entre cargas
<0=89 R0+>$?:=9
: 6
solvente de
%aa polaridad
%aa interaccin
pares inicos
:
6
solvente
polar
muy %aa interaccin
efectiva separacin
de cargas-
<igura +,1E
1u accin consiste en rodear las cargas orientando adecuadamente sus
dipolos *vea la 'igura de m"s aba4o. en lo que se llama una solvatacin y de esta
manera las estabili!a al dispersar la carga que estaba originalmente locali!ada sobre
uno de los "tomos del ion.
24)
<igura +,11
(!1)SOLVENTES /RTICOS Y A/RTICOS
7entro de los solventes polares, hay que distinguir dos categoras: 1. los que
son prticos y $. los que son aprticos.
5n solvente polar prtico, es aquel que es capa! de estabili!ar las cargas al
'ormar puentes de hidrgeno con ellas. 8or otro lado, uno aprtico y polar, es aquel
que es capa! de 'ormar una capa 'uerte de solvatacin solo alrededor de un catin,
sin 'ormar puente de hidrgeno.
&l solvente prtico es capa! de solvatar cationes y aniones puesto que ambos
polos de su dipolo est"n '"cilmente disponibles :ea 'igura +,1$. &n el e4emplo de
m"s aba4o, que corresponde a una mol)cula de alcohol, el protn que es la parte
positiva del dipolo del solvente, es muy pequeDo y produce muy poco impedimento
est)rico al oxgeno que es la parte negativa del dipolo.
R 9
H
R
# 9
R
R
(R12%C3 '(R12%C3
dificilmente disponi%le
por impedimento est,rico
disponi%le
los dos polos del dipolo
est&n f&cilmente disponi%les
<igura +,1$
&n el caso de un solvente aprtico *el e4emplo corresponde a una mol)cula de
acetona., el oxgeno que es el polo negativo del dipolo, esta disponible para solvatar
una carga positiva. 1in embargo el polo positivo del solvente, que es el carbono en
este caso, queda oculto e impedido por el oxgeno y por los grupos alquilo
voluminosos. &l polo positivo del solvente entonces no ser" capa! de acercarse al
in negativo y solvatarlo. 8or esta ra!n, los solventes polares aprticos son capaces
de solvatar slo las cargas positivas o cationes.
244
&n la siguiente lista de solventes comunes, se cubre un rango de polaridades
y se los cataloga como de tipo prticos o aprticos:
!olvente /rmula Cte. .iel0ctrica 1ipo polar
/gua H
$
; GJ,2 8rtico
Ocido <rmico H%;;H 2M,E 8rtico
7imetilsul'oxido %H
-
1;%H
-
0M,E /prtico
7imetil'ormamida H%;+*%H
-
.
$
-3,G /prtico
/cetonitrilo %H
-
%+ -3,$ /prtico
Betanol %H
-
;H -$,3 8rtico
Hexametil'os'oramid
a
**%H
-
.
$
+.
-
8; -E,E /prtico
&tanol %H
-
%H
$
;H $0,E 8rtico
/cetona %H
-
%;%H
-
$E,G /prtico
Ocido /c)tico %H
-
%;;H 3,E 8rtico
?abla +,
ESTRUCTURA QU0MICA DE LOS SOLVENTES DE LA TABLA
9
H
H
agua
#
9
9
H
H
9
9
H
"
#
#
H
&cido frmico &cido ac,tico
#
H
"
#
9
#H
"
+
9
H
"
# #H
"
dimetilcetona
dimetilsulf;ido
=<+9
acetona
#
9
H
!
#H
"
#H
"
dimetilformamida
=<.
#H
"
# !
acetonitrilo
247
@ 9
!
!
!
H
"
#
H
"
#
#H
"
#H
"
#H
"
#H
"
he;ametilfosforamida
H<@:
<igura +,1-
%uando se observa el mecanismo de una reaccin 1
+
$, se ve que al inicio de
la reaccin coexisten las siguientes especies:
1.- 5n sustrato neutro *C-L..
$.- 5na sal disuelta en el solvente que aporta el nucle'ilo o anin y
-.- 5n catin que es el contrain del nucle'ilo.
Luego, al usar un solvente polar aprtico, estamos solvatando solo al catin,
es decir, si el nucle'ilo proviene, por e4emplo, de una sal como el cianuro de potasio
y el solvente es acetonitrilo, el potasio ser" rodeado por el solvente de4ando libre al
nucle'ilo. &sto trae como consecuencia que el nucle'ilo cianuro al quedar liberado
de su contrain, aumenta su capacidad para atacar el sustrato, es decir aumenta su
nucleo'lia y la reaccin proceder" m"s r"pidamente ya que m"s pronto se 'ormar" el
estado de transicin.
8or otro lado, en una reaccin 1
+
1, donde la reaccin transcurre en dos
etapas, pero donde la primera es la m"s importante, puesto que es la m"s lenta, hay
separacin de cargas que son: el carbocatin por un lado y el grupo saliente con
carga negativa. &n este caso el solvente debe ser polar y prtico para ayudar a
separar r"pidamente las cargas que se est"n desarrollando y en segundo lugar
estabili!ar el carbocatin, es decir, disminuir su energa por solvatacin y as
disminuir tambi)n la energa de activacin &
a
, acelerando la velocidad de la reaccin.
8ara la reaccin &1 que est" compitiendo siempre con la 1
+
1, cuya primera
etapa es la m"s lenta y com(n, valen las mismas consideraciones en lo relativo al
solvente. 1in embargo si queremos que predomine el producto de eliminacin,
debemos tratar de que la polaridad del solvente a usar sea ba4o, para que la
dispersin de la carga que se est" desarrollando durante los primeros momentos de
la reaccin sea 'avorecida, 'acilitando la 'ormacin del par inico e impidiendo o
di'icultando de esa manera la sustitucin.
&n el caso de la reaccin &$, el ataque de la base 'uerte como un alcxido
sobre el protn beta, inicia la salida del grupo saliente. &sto lleva a la 'ormacin de
un estado de transicin en el cual, la dispersin de la carga negativa est" sobre cinco
"tomos. 5n solvente poco polar como alcohol 'avorece 4ustamente la dispersin de la
carga estabili!ando el estado activado y 'avoreciendo la eliminacin.
;bserve usted la 'rmula de la energa de interaccin de %oulomb. 1i la carga
sobre cualquier estructura se deslocali!a sobre varios de sus "tomos, el e'ecto neto
248
es que la carga por unidad de volumen es menor. %omo este valor 'igura en el
numerador de esa expresin, signi'ica que disminuye la energa de interaccin.
(()- EL GRU/O SALIENTE. (L)
La aptitud de un grupo saliente *L., se puede determinar estudiando la
capacidad que tenga para acomodar el par de electrones enla!antes que se lleva al
desprenderse del carbono centro de reaccin.
8uede hacerse un paralelo entre grupo saliente *L. y base con4ugada de un
"cido HL. /s un buen grupo saliente es la base con4ugada de un "cido 'uerte, es
decir, aquellos "cidos de pequeDo pL
a
dan lugar a una base muy d)bil, porque es
capa! de acomodar muy bien la carga negativa. /l contrario, a mayor pL
a
ser" peor
su capacidad de grupo saliente.
&xperimentalmente se ha llegado a establecer que para un rango de pL
a
entre
uno muy pequeDo hasta 2,E, se encuentran los me4ores grupos salientes.
8or e4emplo: la base con4ugada del "cido p-toluenbencenosul'nico que posee
un pP
a
menor que A1E,E, es conocido como uno de los me4ores grupos salientes. /s
tambi)n )l ioduro que es la base con4ugada del "cido yoddrico, que posee un pL
a
de
A1E,E es tambi)n muy buen grupo saliente. ;tros e4emplos de muy buenos grupos
salientes son las bases con4ugadas de los "cidos: H#r *pL
a
K -M,E. "cido clorhdrico
H%l *pL
a
K-G,E. H< *pL
a
K-,$. "cido ac)tico *pL
a
K0,J. etc.
8ara un rango de valores de pL
a
entre G,E y 11, est"n aquellas bases
con4ugadas consideradas como buenos grupos salientes. &4emplos de estos "cidos
son: H%+ *pL/KM,1., amonio +H
0
Q
*8L
/
KM,$. 'enol *8L
/
K1E,E. y en general todas las
aminas que sean bases con4ugadas de las sales de amonio. *pL
a
K1E,E..
1e consideran malos grupos salientes todas aquellas bases con4ugadas de los
"cidos que tengan valores de pL
a
por sobre 12,E. 8or e4emplo bases con4ugadas
tales como C;
-
, H;
-
, %H
-
%;%H
$
-
y acetiluro, etc.
(1)- TEM/ERATURA.
&n general, el aumento de la temperatura es un m)todo simple para 'avorecer
los mecanismos de eliminacin. 8or e4emplo, en el gr"'ico +,- se muestra que hay
un equilibrio entre los productos de sustitucin 1
+
1 y eliminacin &1 y por lo tanto, el
la composicin del producto 'inal de la reaccin puede ser mane4ado mediante la
temperatura.
24'
reacc4
de
Coord4

temperatura
Rama menor
termodin&mico
@roducto cin,tico
@roducto
Reactivos
.2
./
.*
0a
















@r"'ico +,-
%uando la temperatura es el 'actor importante en la 'ormacin de uno u otro
producto, signi'ica que estamos haciendo uso del control termodin"mico de la
reaccin. La temperatura que se usa en este caso, es lo m"s alta posible y se logra
utili!ando solventes de elevado punto de ebullicin como medio de reaccin.
8or otro lado, si se usa una temperatura moderada, se e4erce entonces un
control cin)tico de la reaccin para obtener el producto deseado.
&n el gr"'ico +,-, la curva continua, representa las etapas <1 y <$ posteriores
a la determinante <E que es el comple4o activado en la curva punteada. Las tres
curvas se encuentran en un punto com(n y desde ah se abren en, una rama de
menor temperatura que sera el camino que tomara la reaccin si la temperatura es
moderada, y una rama de alta temperatura que describe el camino correspondiente a
la condicin experimental de alta temperatura.
8uede ocurrir que la rama de mayor temperatura, a pesar de tener una barrera
de energa <$ m"s alta que la otra, sus productos sean de menor energa, es decir
m"s estables.
&n resumen, ambas ramas, son etapas r"pidas y no determinantes en la
reaccin, pero seg(n sea la temperatura usada, estaremos controlando la reaccin y
produciendo uno u otro producto.
27*
CONDICIONES QUE /UEDEN FAVORECER UN DETERMINADO
MECANISMO DE REACCIN.
HALOGENUROS /RIMARIOS
)a+.- +ucle'ilo 'uerte *%+
-
, N
-
, H1
-
, C;-

, etc..
1olvente polar prtico y me4or aun uno polar aprtico *7B<, 7B1;, HB8/, etc.. /qu
hay que considerar que sobre este tipo de sustrato, solo puede llevarse a cabo la
sustitucin a trav)s del mecanismo 1
+
$, no importando si el solvente es de tipo
prtico o aprtico pero s polar.
)b+.- +o se 'orma el carbocatin primario
)c+.- +o se 'orma el carbocatin primario.
)d+.- #ase concentrada voluminosa y 'uerte *terbutxido por e4emplo., para
poder retardar la sustitucin por impedimento est)rico.
1olvente poco polar y prtico */lcohol.
SN2
SN+
No hay reaccin
No hay reaccin
.
.
&')
&0)
&C)
&*)
2
+
&d)
&c)
&b)
&a)
R
L C
0squema !57
)*+.- /lta concentracin de un +ucle'ilo 'uerte como, Noduro, bromuro, cianuro,
etc. de un metal alcalino, adem"s, un solvente o4al" aprtico, es una buena
combinacin para llevar a cabo esta reaccin.
&l solvente aprtico solvatar" al catin de la sal del nucle'ilo de4ando
relativamente libre al anin *nucle'illo. para un r"pido ataque de este sobre la
parte opuesta del carbono que mantiene al grupo saliente *L.. /qu como una
situacin particular, el grupo saliente es un halogenuro, 1abemos que un buen
grupo saliente y corresponde a la base con4ugada de un "cido 'uerte, es decir,
mientras m"s 'uerte sea el "cido al que pertenece la base con4ugada *grupo
saliente. me4or podr" esta acomodar la carga negativa lo cual 'acilita su salida.
),+.- &sta reaccin est" impedida porque la 'ormacin de un intermediario tal
como un carbocatin primario implica una gran energa de activacin por lo tanto
es muy inestable y di'cilmente se 'ormar".
27/
)C+.- Ya que esta va &1 implica tambi)n la 'ormacin de un carbocatin
intermediario en la etapa com(n con la va 1
+
1, *principal, determinante o lenta de
la reaccin., son aplicables los mismos argumentos que para explicar la no-
existencia de la reaccin por va 1
+
1.
).+.- &sta reaccin va &$, anda bien si se tiene la precaucin de utili!ar una base
'uerte y voluminosa como un alcxido rami'icado, del tipo terbutxido, 4unto con
un solvente de ba4a polaridad que puede ser prtico o aprtico. Los alcxidos se
preparan y se utili!an en su propio alcohol por lo que puede usarse, por e4emplo,
terbutxido en terbutanol. La temperatura deber" ser lo m"s alta posible puesto
que este 'actor 'avorece la eliminacin.
HALOGENUROS SECUNDARIOS
)a+.- 5n nucle'ilo 'uerte como por e4emplo %+
-
o C;
-
etc.
1olvente polar y aprtico
)b+.- +ucle'ilo diluido y d)bil *H
$
;, C;H, C%;;H. 1olvolisis
1olvente polar y prtico. *C;H, H;H, etc..
)c+.- +ucle'ilo d)bil. 1olvente poco polar y prtico como alcoholes etc.
)d+.- #ase 'uerte *H;
-
, C;
-
. .1olvente polar prtico o aprtico.
.
&')
&0)
&C)
&*)
2
+
&d)
&c)
&b)
&a)
R'
R
L C
SN2
SN+
&squema +,J
272
)*+.- 8ara 'or!ar la reaccin por esta va, usamos un nucle'ilo 'uerte y un
solvente polar y aprtico. %on esto se logra solvatar solo el contrain o catin de
la sal, de4ando al nucle'ilo relativamente libre, es decir, la solvatacin del catin
hace que este se vea rodeado de las mol)culas de solvente y su interaccin con
el nucle'ilo sea mnima. &n resumen, se logra exaltar la nucleo'lia 'acilitando el
ataque sobre el carbono centro de reaccin y como consecuencia de esto
acelerando la velocidad de reaccin.
),+.- /qu se puede usar una variedad de nucle'ilos, puesto que ellos intervienen
en la segunda etapa del mecanismo. 8ueden ser por e4emplo d)biles como el
agua, alcohol, "cido ac)tico e incluso nucle'ilos medianamente 'uertes como
amonaco y aminas, cloruros, carboxilatos, etc.
&l solvente debe ser polar para 'acilitar la ruptura del enlace entre el carbono y
grupo saliente *L. y prtico para ayudar con la solvatacin a la estabili!acin de
las cargas, o sea alcohol, agua o "cido ac)tico. La accin del solvente prtico es
solvatar el intermediario carbocatin en la etapa lenta de la reaccin y de esta
manera estabili!arlo y disminuir su energa potencial. La estabili!acin del
carbocatin hace que tambi)n disminuya la energa de activacin puesto que la
solvatacin comien!a a mani'estarse desde que empie!a la ruptura del enlace
carbono grupo saliente, acelerando la velocidad de reaccin.
)C+.- Las condiciones para que la reaccin entre un halogenuro de alquilo
secundario y un nucle'ilo siga la va 1n1 son muy seme4antes a las que se
indican para que la reaccin siga el mecanismo &1. /mbas tienen el primer paso
del mecanismo exactamente igual, es decir, la etapa importante de la reaccin
que es la 'ormacin de un carbocatin es la misma, lo cual complica la situacin
en cuanto a que, siempre se producir"n ambas reacciones simult"neamente.
Cesulta di'cil e4ercer un control adecuado y su'iciente sobre las condiciones
experimentales para obligar a que la reaccin siga solo un camino 1
+
1 o &1. /l
parecer si la temperatura a la que se lleva la reaccin es relativamente ba4a,
primar" el producto de sustitucin. &n lo que se conoce como control cin)tico de
la reaccin. /l contrario, si la temperatura es alta, cosa que se puede lograr
cambiando al solvente que posea un mayor punto de ebullicin, el producto ser"
pre'erentemente un alqueno. &n este caso se dice que ha habido control
termodin"mico de la reaccin. :ea el gr"'ico +,0 m"s aba4o. &l 'actor temperatura
podra aqu prestar una ayuda extra, para que la eliminacin sea la reaccin
pre'erente 'rente a la sustitucin o viceversa.
27"















Reac-
(SN/
(+
?/
?
0/
?+
!
/
#ontrol termodin&mico
#ontrol cin,tico

#oordenada de reaccin
mayor temperatura
menor temperatura
liminacin unim45 Sustit4 unim
@r"'ico +, 0
8uede verse tambi)n en el gr"'ico +,0, que en el control cin)tico de la
reaccin, la reaccin sigue el camino de menor energa de activacin ?
1+1
, por lo
que requiere una temperatura menor, sin embargo el producto de reaccin no es
el de menor energa potencial 8
sn1
. /hora, para obtener el producto 8&1,
debemos vencer una barrera de energa de activacin ?
&1
mayor, *lnea punteada.
lo que se logra aumentando la temperatura de la reaccin. +tese en este caso,
que el producto de la eliminacin es m"s estable que el de la reaccin de
sustitucin.
).+.- Las me4ores condiciones para que un halogenuro de alquilo secundario
reaccione a trav)s de una eliminacin &$ son: 8rimero que nada, una base 'uerte
como un alcxido o un hidrxido disuelto en un solvente poco polar prtico o
aprtico
&l halogenuro saliente o4al" 'uera la base con4ugada m"s estable, como por
e4emplo, ioduro o bromuro etc. La temperatura lo m"s alta posible.
HALOGENUROS TERCIARIOS
a+. -8rohibido por ra!ones est)ricas.
b+.- +ucle'ilo d)bil, *neutro. agua, alcohol *solvolisis.
1olvente polar prtico. /gua, C;H.
c+.- #ase en ba4a concentracin.
1olvente poco polar.
d+.- #ase 'uerte * C;
-
, H;
-
..
1olvente poco polar *C;H.
274
&')
&0)
&C)
&*)
no hay )roducto
2
+
&d)
&c)
&b)
&a)
R''
R'
R
L C
SN2
SN+
&squema +,M
)*+.- &n este caso no hay producto, debido a que el nucle'ilo no tiene espacio
su'iciente para acercarse al carbono centro de reaccin. Los halogenuros de
alquilo terciarios pr"cticamente no reaccionan por el mecanismo 1
+
$.
),+.- 5n nucle'ilo d)bil y un solvente polar y prtico induce la 'ormacin de un
carbocatin intermediario. &sta estructura es plana y por lo tanto el nucle'ilo
d)bil puede aproximarse por ambos lados y si se trata de un sustrato quiral y
puro, se producir" inversin y retencin de la con'iguracin del centro
estereog)nico, &sto trae como consecuencia, la 'ormacin de un racemato o una
me!cla de productos de ba4a actividad ptica observada.
)C+.- Las mismas condiciones experimentales inducen la 'ormacin del
carbocatin igual que en *#.. &sta estructura intermediaria puede estabili!arse por
perdida de un protn y producir un alqueno. 1
+
1 y &1 van generalmente
acompaDadas. 7i'cilmente pueden ser controladas para encausarla hacia un
determinado producto porque se originan en el mismo carbocatin intermediario.
&l (nico 'actor que podra ayudar a 'or!ar ligeramente la reaccin por la va &1,
es la temperatura.
).+.- &l nucle'ilo 'uerte que en realidad es una base como por e4emplo, H;
-
o un
alcxido C;
-
, y un solvente poco polar pero prtico, por e4emplo, un alcohol. &ste
ayuda a que se produ!ca un alqueno por el mecanismo &$. La base pequeDa y
'uerte sacar" el protn del carbono vecino a aquel que sostiene al grupo saliente.
Hay requerimientos especiales en cuanto a que los cuatro "tomos involucrados
en la reaccin deben adoptar una posicin periplanar. La temperatura, adem"s,
deber" ser lo m"s alta posible dentro de las condiciones experimentales.
27)
234,LE5*! .EL C*2617L4 .E389*.4! :*L4;EN*.4!<
7iscuta las proposiciones a. y b.:
1.- /l someter a hidrlisis el *C.-$-bromo---metilbutano en una me!cla de agua y
acetona *2EF y 2EF. respectivamente:
a.-&l producto de reaccin arro4a una lectura de -0,3, en el polarmetro.
b.-7e una breve explicacin del porqu) de la lectura *-0,3,., bas"ndose en el
mecanismo que de cuenta de la 'ormacin de los productos C y 1.
$.-La siguiente reaccin entre:
i. *C.-$-clorobutano */. con MEF acetona 1EF agua, produce principalmente
*1.-$-butanol.
ii. La misma reaccin, pero esta ve! con 1EF acetona MEF agua produce una
me!cla de 32F de *1.-$-butanol y -2F de *C.-$-butanol.
&')
#H
2
#H
"
H
#
#H
"
#l
&xplique * Bediante estereoestructuras adecuadas.
/. &l mecanismo involucrado en i. y en ii..
#. &l papel del solvente en la composicin del producto en i. y en ii..
%. Lo sucedido con la actividad ptica en ambas reacciones.
-.-HRu) productos posibles se 'orman por reaccin &$ del *$C,-1.-$-bromo---
metilpentano, con etxido de sodio en etanol como solventeI
a.- 7ib(4elos e indique cual de ellos es el producto principal.
b.- 1i se cambia la base por terbutxido de sodio en terbutanol como solvente,H%u"l
ser" el producto principal de la reaccin y porqu)I
0.- 7e'ina las condiciones ptimas *solvente, nucle'ilo, grupo saliente, etc.., para
sinteti!ar el $-butanol a partir de un halogenuro de alquilo y cualquier reactivo
necesario.
2.- /.-7ibu4e la estructura del sustrato y del o los productos que pueda*n. esperarse
de la reaccin:
ARB222iodo2"2metil%utano
H
2
9
C
274
#.-&scriba el nombre correcto de los productos de reaccin, tomando en
cuenta adem"s la con'iguracin de todos sus centros estereog)nicos
3.- HRu) producto*s. podra*n. esperarse de la reaccin:
#is2/2%romo2"2metilciclohe;ano
H
2
9 /*D E :cetona '*D
C
/. 7ibu4e las estructuras estereoisom)ricas de reactivos y productos.
#. +mbrelas incluyendo la con'iguracin de los centros estereog)nicos si es
que los hay.
G.- -&l *1C, $C.-1-bromo-1,$-dimetilciclohexano es calentado con L;H en etanol.
-Nndique el o los mecanismos involucrados en esta reaccin, dando una breve
explicacin.
-7ibu4e y nombre todos los productos posibles de la reaccin.
-/nalice si cada uno de los productos de la reaccin, individualmente, tiene actividad
ptica.
J.- 1e somete el 1,$-dibromo-1,$-di'eniletano a las condiciones experimentales
correspondientes a &$.
a.-H%uales son esas condiciones experimentalesI 7e una breve explicacin.
b.-7ibu4e los productos que se obtengan y nmbrelos seg(n %N8.
c.-Nndique la relacin estereoisom)rica que hay entre los alquenos 'ormados y
los precursores de esta reaccin.
M.- ;rdene de menor a mayor la reactividad de los siguientes halogenuros de alquilo,
'rente a la eliminacin &1:
a. $-cloro-$-metilbutano
b. 1-cloropropano
c. cloruro de terbutilo
d. 1-cloro-$,$-dimetilbutano.
1E.-
a. &scriba todas las estructuras de aquellos halogenuros de alquilo que, por una
reaccin de eliminacin &$, generan como producto principal el alqueno $,--
di'enil-$-penteno
b. 7e'ina las condiciones experimentales ptimas en las que estos halogenuros
puedan 'ormar dicho alqueno.
c. 5se todas las reglas de nomenclatura que usted conoce, para nombrar
adecuadamente cada uno de los reactantes y productos de reaccin,
incluyendo, la con'iguracin de sus centros estereog)nicos.
//-2 &xplique en t)rminos de los mecanismos 1
+
1, 1
+
$, &1 y &$ los siguientes
hechos experimentales
a.- &l in yoduro reacciona con el 1-bromopropano m"s r"pido que con el $-
bromopropano.
277
b.- /l hidroli!ar el *C.-0-bromo-2-metil-$-hexeno se 'orma entre otros el 2-
metil---hexen-$-ol.
c.- &l trans-1-bromo-$-metilciclohexano al ser tratado con una base 'uerte
origina exclusivamente *C.---metilciclohexeno.
1$.- 7adas las siguientes est)reo estructuras de <ischer de las mol)culas */. y *#..
&*) &')
#
2
H
)
#H
"
9H
H
6r
H
"
#
H
6r
H
H
H9
6r
H
#H
"
H
#H
"
a. 7etermine la con'iguracin de cada uno de los centros estereog)nicos y diga,
Hcual es la relacin entre ellas si es que la hayI
b. 1i ambos compuestos qumicos, han sido obtenidos mediante la reaccin de
las halohidrinas, dibu4e la estructura de los alquenos precursores.
c. 1i el grupo 'uncional hidroxilo, tiene mayor prioridad que cualquiera de los
halgeno, Hcu"l es el nombre completo, incluyendo los centros asim)tricos de
las estructuras */. y *#.I
1-.- H%uales seran los productos esperados al someter el *$1,-C.-$-bromo---
metilpentano a:
a. %alentamiento en agua
b. %alentamiento en solucin concentrada de etxido de sodio en etanol.
7ibu4e y nombre adecuadamente los productos, incluyendo en ellos la con'ormacin
de todos los centros estereog)nicos.
10.- HRu) productos posibles se 'orman por reaccin &$ del *$C,-1.-$-bromo---
metilpentano, con etxido de sodio en etanol como solventeI
a.- 7ib(4elos e indique cual de ellos es el producto principal.
b.- 1i se cambia la base por terbutxido de sodio en terbutanol como solvente
H%u"l ser" el producto principal de la reaccin y porqu)I
278
12.- &ntre cada uno de los siguientes pares de reactivos, indique: H%u"l de ellos
reaccionar" mas r"pidamente con in cianuro en una reaccin de tipo 1
+
$ I:
Susti'ique su eleccin.
#H
"
#l
#H
2
6r 6r
aB
+
9
9
9 H
"
#
#H
"
%B
H
"
# #
#
H
#H
"
#H
"
6r
H
"
#
#H
"
6r cB
H
"
# # 8
#H
"
#H
"
dB
en metanol o en
dimetilsulf;ido A=<+9B
13.- La reaccin del *$C.-$-iodo-1-'enil--,--dimetilpentano con MEF acetona-1EF
agua, produce *$1.-1-'enil--,--dimetil-$-pentanol. %on -EF acetona-GEF agua
produce 1-'enil-$,--dimetil---pentanol, sin actividad ptica. Haga un esquema de
reaccin para cada caso y explique estos resultados.
27'