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NS. RIF.

8000

Validazione del campionatore in VS. RIF.


Ed./Rev. 01/00
continuo di PCDD/PCDF DATA 17.11.08
- DOC.112- PAGINA Pagina 1 di 6

Nota informativa*
A cura di :

(*) In collaborazione con Eco Chimica Romana S.r.l.

STUDIO SMA – STUDIO MONITORAGGIO AMBIENTALE E-mail: info@studiosma.it


VIA MARCONI, 48/F- 31032 CASALE SUL SILE TV WEB: www.studiosma.it
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Validazione del Campionatore in continuo di PCDD/PCDF

Premessa

Le policlorodibenzodiossine (PCDD) ed i policlorodibenzofurani (PCDF) costituiscono una classe di


composti in grado di persistere per lungo tempo nell’ambiente (Persistent Organic Polluttants –
POP’s). di 210 sostanze singole (congeneri) e notoriamente 75 PCDD e 135 PCDF. Diciassette di
queste molecole - i congeneri cloro sostituiti nelle posizioni 2,3,7,8 - sono considerate
estremamente tossiche per l'uomo e gli animali.

Attualmente, con il termine "diossine" si intende l'intero gruppo, la cui tossicità viene espressa in
I-TEQ (I-TEQ - International Toxic Equivalent - è una misura convenzionale che rapporta il
quantitativo totale di diossine alla loro forma più tossica, la 2,3,7,8-tetraclorodibenzodiossina o
TCDD). Per individuare il valore in I-TEQ di una particolare miscela di PCDD/PCDF, la quantità di
ogni singolo componente viene moltiplicata per il proprio fattore di tossicità (I-TEF) in relazione alla
TCDD; i valori ottenuti vengono quindi sommati tra loro.

Le diossine di per sé non rivestono alcuna utilità pratica, e non sono mai state un prodotto
industriale. Sono tuttavia reperibili pressoché ovunque nell'ambiente. Ciò è dovuto alla elevata
stabilità chimica e all'uso fatto nel recente passato di elevatissime quantità di prodotti chimici
contaminati.

Le diossine sono tra le sostanze maggiormente studiate in tema di valutazione del contributo alla
contaminazione ambientale dagli impianti industriali. Le diossine vengono prodotte quando
materiale organico è bruciato in presenza di cloro (organico e/o inorganico); in alcuni processi
industriali si generano anche in assenza di combustione, ad esempio nella sbiancatura della
carta e dei tessuti se in presenza di cloro o nella produzione di specifiche sostanze organiche a
base di cloro.

Per quanto riguarda i processi di combustione, possiamo ritrovarle in industrie chimiche,


siderurgiche, metallurgiche, industrie del vetro e della ceramica, nel fumo di sigaretta, nelle
combustioni di legno e carbone (potature e barbecue, camini e stufe), nella combustione di rifiuti
solidi urbani, nella combustione di rifiuti speciali, nei fumi delle cremazioni, dalle centrali
termoelettriche.

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Determinazione delle diossine: LA NORMA UNI EN 1948:2006

L'elevatissima tossicità associata alla relativa quantità in ambiente di tali classi di composti porta
alla necessità di sensibilità piuttosto elevate, con la risoluzione di livelli dell'ordine del picogrammo
(10-12 g o meglio 10-15kg per il Sistema Internazionale).

Per la misura in discontinuo di PCDD/PCDF lo standard europeo di riferimento è la norma EN


1948:2006 (Emissioni da sorgente fissa - Determinazione della concentrazione in massa di
PCDD/PCDF e PCB diossina simili), costituita da tre parti integranti, e recepita in Italia dall’UNI:

- EN 1948-1:2006 = UNI EN 1948-1:2006 (Campionamento di PCDD/PCDF)


- EN 1948-2:2006 = UNI EN 1948-2: 2006 (Estrazione e purificazione di PCDD/PCDF)
- EN 1948-3:2006 = UNI EN 1948-3: 2006 (Identificazione e quantificazione di PCDD/PCDF)
- CEN/TS 1948-4:2007 = UNI CEN/TS 1948-4:2007 (Campionamento e analisi di PCB diossina simili)

La norma UNI EN 1948-1:2006 specifica il campionamento di PCDD/PCDF, mentre l'applicazione


delle altre due parti UNI EN 1948-2:2006 e UNI EN 1948-3:2006, che descrivono rispettivamente
l'estrazione e la purificazione, l'identificazione e la quantificazione, è necessaria per la
determinazione di PCDD/PCDF.

La norma è stata elaborata per misurare concentrazioni di circa 0,1 ng I-TEQ/Nm3 nelle emissioni
da sorgente fissa.

La norma specifica sia la validazione del metodo sia un quadro di riferimento dei requisiti di
controllo della qualità che devono essere soddisfatti nelle diverse fasi che portano alla
determinazione di PCDD/PCDF.

L'utilizzatore ha la possibilità di scegliere tra tre metodi differenti di campionamento:

- metodo del filtro/condensatore;


- metodo per diluizione;
- metodo con sonda fredda.

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Campionatori in continuo e proposta di validazione

In commercio sono presenti diversi tipi di campionatori in continuo di PCDD/PCDF che


permettono di effettuare campionamenti di lunga durata. Il campione prelevato viene
successivamente processato dal laboratorio di analisi accreditato secondo la norma EN ISO
17025 (SINAL) al fine di ottenere un valore emissivo di diossine e furani (PCCD/PCDF) su lunga
durata.

Campagne di monitoraggio in continuo effettuate mediante l’utilizzo di campionatori di lunga


durata, e in discontinuo di PCDD/PCDF nelle emissioni convogliate in atmosfera (norma EN 1948),
hanno attestato che le analisi eseguite su campioni prelevati mediante campionatori in
continuo forniscono livelli di emissione non immediatamente paragonabili a quelli che si
ottengono da campionamenti tradizionali occasionali di 8 ore che, seppur conformi alla norma
EN 1948, sono scarsamente significativi dal punto di vista statistico (tra 1 e 2 % del tempo
d’esercizio annuo).

La valutazione dei risultati delle analisi inoltre presenta alcune difficoltà nella loro interpretazione,
in modo particolare nell’espressione dei dati e nella loro comparabilità sia rispetto ai dati di
letteratura che rispetto ai requisiti e limiti prescritti dalle autorizzazioni specifiche di ciascun
impianto (AIA, normativa nazionale e regionale, ecc..). È indispensabile pertanto conoscere e
tenere presente i criteri utilizzati per la determinazione di PCDD/PCDF per il corretto raffronto, ed
in particolare ad esempio:

⇒ Metodo di campionamento:
o Metodo del filtro/condensatore
o Metodo per diluizione
o Metodo con sonda fredda
⇒ Durata del campionamento:
o 8 ore
o 15-30 gg
o Ecc..
⇒ Criteri di analisi e calcolo:
o Metodo di estrazione, purificazione, analisi e valutazione percentuale dei recuperi
o Calcolo tossicità equivalente (I-TEQ)
o Limiti di rilevabilità strumentale

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Mancando di direttive concernenti la frequenza e la modalità di applicazione dei campionatori


in continuo di PCDD/PCDF, oltre a una certificazione specifica sul campionamento a lungo
termine delle diossine, Eco Chimica Romana e StudioSMA hanno messo a punto una proposta
che definisce un criterio per la verifica / validazione di questi sistemi, prevedendo il
campionamento manuale in parallelo al prelievo del campionatore in continuo e la successiva
analisi in laboratorio di tutti i campioni mediante le parti 2 e 3 della UNI EN 1948:2006.

La ns. proposta di “Validazione del Campionatore di PCDD/PCDF” prevede tre momenti distinti (3
fasi esecutive) che sono legati all’accettazione del Cliente finale:

1. Prima fase: Conoscitiva e preparativa


2. Seconda fase: Campionamento in parallelo
3. Terza fase: Valutazione e discussione risultati

La finalità della prima fase definita “conoscitiva e preparativa” è quella di valutare


preventivamente le caratteristiche fisiche del flusso gassoso, le concentrazioni di PCDD/PCDF
convogliate in atmosfera, tutti quegli aspetti organizzativi e gestionali utili alla migliore
esecuzione del servizio. Tali determinazioni consentirebbero ad esempio di stimare quale sia la
quantità corretta di standard marcati di campionamento con i quali “drogare” l’idoneo
substrato del campionatore in continuo in funzione della durata dei prelievi (8 ore, 15,gg, ecc.).

La prima fase risulta propedeutica alla seconda fase la quale comprende il confronto tra un
prefissato numero di prelievi eseguiti secondo la norma UNI EN 1948-1:2006 ed un prefissato
numero di campionamenti eseguiti con il campionatore in continuo sotto verifica. Le successive
estrazione, purificazione e quantificazione di tutti i campioni prelevati è quindi effettuata in
laboratorio rispettivamente secondo le norme UNI EN 1948-2-3:2006.

La terza fase è relativa alla valutazione ed alla discussione dei dati. In questa fase si calcolano
fra l’altro le percentuali dei recuperi dei marcatori per determinare l’accettabilità dell’intero
ciclo di analisi ed in particolare di tutte e tre le parti integranti la determinazione di PCDD/PCDF:

- EN 1948-1:2006 = UNI EN 1948-1:2006 (Campionamento)


- EN 1948-2:2006 = UNI EN 1948-2: 2006 (Estrazione e purificazione)
- EN 1948-3:2006 = UNI EN 1948-3: 2006 (Identificazione e quantificazione)

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Nella relazione conclusiva e nei Rapporti di Prova saranno quindi indicate tutte le informazioni
richieste dalla UNI EN 1948 quali ad esempio:

⇒ L’Accreditamento ai sensi della norma EN ISO 17025 (SINAL) di TUTTE e 3 le parti del
metodo UNI EN 1948:2006 (UNI EN 1948-1-2-3:2006).

⇒ I dati inerenti l’attività in campo necessari per il calcolo delle concentrazioni di PCDD/F

⇒ I valori di PCDD/F normalizzati, su base secca e moltiplicati per il relativo fattore di


tossicità equivalente

⇒ I Criteri di analisi e calcolo, fra i quali:


o Metodo di estrazione, purificazione, analisi e valutazione percentuale dei recuperi
per la verifica dell’accettabilità della determinazione di PCDD/PCDF
o Calcolo tossicità equivalente (I-TEQ)
o Limiti di rilevabilità nei calcoli in relazione alle quantità rilevate nei prelievi del
campionatore in continuo e dei campioni prelevati secondo la norma UNI EN 1948

Strumentazione di analisi

Eco Chimica Romana è accreditata SINAL per l’esecuzione delle analisi di PCDD/PCDF ai sensi
delle norme UNI EN 1948-1-2-3:2006 ed è dotata di sistema HRGC-HRMS operante in SIM (THERMO
FISHER TRACE GC ULTRA – DFS Dioxin A). Il DFS è uno spettrometro di massa ad alta risoluzione a
settore magnetico di ultimissima generazione ed ingloba le più recenti tecnologie. I limiti di
rilevabilità estremamente bassi (100 fg di TCDD presentano un rapporto segnale/rumore superiore
a 800:1), unitamente alla risoluzione notevolmente superiore a quanto richiesto dalla norma,
consentono analisi in ultratracce quali sono quelle previste per PCDD/PCDF e PCB.

Il presente documento è stato redatto da StudioSMA in collaborazione con Eco chimica Romana Srl e non può essere riprodotto in nessuna
forma senza autorizzazione del proprietario. Il presente documento non rappresenta in nessun modo un riferimento normativo e/o tecnico
per quanti operino nel settore del monitoraggio delle emissioni.

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