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Química de Coordenação – Teorias NAE e TLV
Química de Coordenação – Teorias NAE e TLV

Prof. Fernando R. Xavier

Química de Coordenação – Teorias NAE e TLV Prof. Fernando R. Xavier UDESC 2013
Química de Coordenação – Teorias NAE e TLV Prof. Fernando R. Xavier UDESC 2013
Química de Coordenação – Teorias NAE e TLV Prof. Fernando R. Xavier UDESC 2013

UDESC 2013

Evolução dos modelos
Evolução dos modelos

Teoria de ligação de Werner, séc. XIX. Os íons metálicos estão ligados a átomos ou moléculas segundo um número de coordenação e geometria específicas.

Com o auxílio das teorias eletrônicas propostas por G. N. Lewis, Sidgwick aplica

as regras do octeto em compostos de coordenação. Ele ainda utiliza a teoria

ácido-base de Lewis para explicar a formação dos complexos, onde a espécie metálica é o ácido e os ligantes são bases de Lewis.

dos complexos, onde a espécie metálica é o ácido e os ligantes são bases de Lewis.

Werner

dos complexos, onde a espécie metálica é o ácido e os ligantes são bases de Lewis.

Sidgwick

O Número Atômico Efetivo (NAE)
O Número Atômico Efetivo (NAE)

Proposta por Sidgwick, tal teoria afirma que ao somarmos o número total de elétrons de uma espécie metálica e os elétrons fornecidos pelos ligantes à ela coordenados, deve-se atingir uma configuração eletrônica de um gás nobre.

Kr = 36 elétrons; Xe = 54 elétrons ou Rn = 86 elétrons.

Exemplos:
Exemplos:

[Co(NO 2 ) 6 ] 3-

[Ag(NH 3 ) 4 ] +

[PtCl 6 ] 2-

Cobalto

(27 e - )

Prata

(47 e - )

Platina

(78 e - )

Íons Co 3+

(24 e - )

Íons Ag +

(46 e - )

Íons Pt 4+

(74 e - )

6 ligantes NO 2 - (12 e - )

4 ligantes NH 3 (08 e - )

6 ligantes Cl -

(12 e - )

Total ………….: 36 e -

Total ………….: 54 e -

Total ………….: 86 e -

O Número Atômico Efetivo (NAE)
O Número Atômico Efetivo (NAE)

Embora muitos complexos se encaixem nesta observação, a teoria do NAE não explica nada, apenas indica uma tendência. Além do mais, muitos complexos são conhecidos e estáveis, e não seguem esta tendência (exceções).

Exemplos:
Exemplos:

[Ag(NH 3 ) 2 ] +

[Cr(NH 3 ) 6 ] 3+

[Ni(NH 3 ) 6 ] 2+

Prata

(47 e - )

Cromo

(24 e - )

Níquel

(28 e - )

Íons Ag +

(46 e - )

Íons Cr 3+

(21 e - )

Íons Ni 2+

(26 e - )

2 ligantes NH 3 (04 e - )

6 ligantes NH 3 (12 e - )

6 ligantes NH 3 (12 e - )

Total ………….: 50 e -

Total …………

:

33 e -

Total ………….: 38 e -

O Número Atômico Efetivo (NAE)
O Número Atômico Efetivo (NAE)

Para compostos de coordenação onde os ligantes são moléculas de CO (carbonil) a regra do NAE é observada em 99 % dos casos. Estes compostos tem cargas negativas, neutras ou levemente positivas e a espécie metálica sempre em baixos estados de oxidação.

Exemplos:
Exemplos:

[Cr(CO) 6 ]

[Fe(CO) 5 ]

[Ni(CO) 4 ]

Cromo

(24 e - )

Ferro

(26 e - )

Níquel

(28 e - )

6 ligantes CO

(12 e - )

5 ligantes CO

(10 e - )

4 ligantes CO (08 e - )

Total ………….: 36 e -

Total …………

:

36 e -

Total ………….: 36 e -

O Número Atômico Efetivo (NAE)
O Número Atômico Efetivo (NAE)

Para metais com número de elétrons ímpar, não é possível a observação da regra NAE, porém estes compostos recebem 1 elétron, se tornando negativos e a regra é respeitada.

Exemplo:
Exemplo:

[Mn(CO) 5 ] -

Manganês

(25 e - )

Íons Mn -

(26 e - )

5 ligantes CO

(10 e - )

Total ………….: 36 e -

Na prática, estes complexos nunca foram observados experimentalmente, mas seus dímeros são muito comuns.

experimentalmente, mas seus dímeros são muito comuns.  Essas espécies são todas diamagnéticas devido a um
experimentalmente, mas seus dímeros são muito comuns.  Essas espécies são todas diamagnéticas devido a um
experimentalmente, mas seus dímeros são muito comuns.  Essas espécies são todas diamagnéticas devido a um

Essas espécies são todas diamagnéticas devido a um forte acoplamento eletrônico entre metais.

O Número Atômico Efetivo (NAE)
O Número Atômico Efetivo (NAE)

A química do ligante nitrosil (NO), que é uma molécula isoeletrônica do ligante carbonil (CO), são bastante similares. Complexos contendo ligantes nitrosil podem ser formados pela rápida troca de um CO por um NO.

Exemplo:
Exemplo:
ser formados pela rápida troca de um CO por um NO. Exemplo:  [Fe(CO) 5 ]

[Fe(CO) 5 ]

Ferro

(26 e - )

5 ligantes CO

(10 e - )

Total …………

:

36 e -

CO (10 e - ) Total ………… : 36 e -  [Fe(CO) 2 (NO) 2

[Fe(CO) 2 (NO) 2 ]

Ferro

(26 e - )

2 ligantes CO (04 e - )

2 ligantes NO (06 e - )

Total ………….: 36 e -

O Número Atômico Efetivo (NAE)
O Número Atômico Efetivo (NAE)

Compostos organometálicos, que possuem ligação química carbono-metal”, também observam as regras do NAE. Estas ligações podem ser do tipo “sigma” (alquil compostos) ou do tipo “pi” (metalocenos e olefinas).

Exemplos:
Exemplos:
ou do tipo “pi” (metalocenos e olefinas). Exemplos:  [Mn(CO) 5 (C 2 H 4 )]

[Mn(CO) 5 (C 2 H 4 )]

Manganês

Íons Mn +

5 ligantes CO

1 ligante C 2 H 4

(25 e - )

(24 e - )

(10 e - )

(02 e - )

Total ………….: 36 e -

) (02 e - ) Total ………… .: 36 e -  [Cr(C 6 H 6
) (02 e - ) Total ………… .: 36 e -  [Cr(C 6 H 6

[Cr(C 6 H 6 ) 2 ]

Cromo

(24 e - )

2 ligantes C 6 H 6 (12 e - )

Total ………….: 36 e -

H 6 ) 2 ] Cromo (24 e - ) 2 ligantes C 6 H 6
O Número Atômico Efetivo (NAE)
O Número Atômico Efetivo (NAE)

Compostos radicalares

organometálicos

de

podem

ainda

serem

formados

com

espécies

(H2C=CH-CH)

e

grupos

[Fe(C 5 H 5 ) 2 ]

 

Ferro

(26 e - )

2 ligantes Cp

(10 e - )

Total ………….: 36 e -

ligantes.

Ex.:

radicais

alílicos

ciclopentadienil (Cp).

Exemplos:
Exemplos:
Ex.: radicais alílicos ciclopentadienil (Cp). Exemplos:  [Mn(CO) 5 (C 3 H 4 )] Manganês (25
Ex.: radicais alílicos ciclopentadienil (Cp). Exemplos:  [Mn(CO) 5 (C 3 H 4 )] Manganês (25
Ex.: radicais alílicos ciclopentadienil (Cp). Exemplos:  [Mn(CO) 5 (C 3 H 4 )] Manganês (25

[Mn(CO) 5 (C 3 H 4 )]

Manganês

(25 e - )

1 ligante C 3 H 4 (03 e - )

4 ligantes CO

(08 e - )

Total ………….: 36 e -

(25 e - ) 1 ligante C 3 H 4 (03 e - ) 4 ligantes
Teoria de Ligação de Valência (TLV) Aplicada a Compostos de Coordenação
Teoria de Ligação de Valência (TLV)
Aplicada a Compostos de Coordenação

A primeira aplicação da TLV em compostos de coordenação foi feita por Linus Pauling. Seus princípios estão intimamente relacionados com os conceitos de

promoção eletrônica, hibridação e geometria molecular.

Assumindo a geometria e as propriedades magnéticas de alguns compostos

TLV aplicada aos compostos de

previamente estudados, tem-se a base da coordenação.

Considere os seguintes compostos e suas características abaixo: Fórmula Geometria Hibridação [Cr(CO) 6 ]
Considere os seguintes compostos e suas características abaixo:
Fórmula
Geometria
Hibridação
[Cr(CO) 6 ]
octaédrica
d
2 sp 3
[Fe(CO) 5 ]
bipirâmide trigonal
dsp 3
[Ni(CO) 4 ]
tetraédrica
sp 3
Exemplo 1: O complexo [Cr(CO) 6 ]
Exemplo 1: O complexo [Cr(CO) 6 ]

24 Cr

1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 1 3d 5

ou

Complexo diamagnético

[Ar] 4s 1 3d 5

 

3d 5

4s 1

4p 0

 
 
 

3d 6

4s 0

4p 0

   
     
 
3 d 6 4 s 0 4 p 0       Estado fundamental Estado ativado

Estado fundamental

Estado ativado

(promoção + pareamento)

Estado fundamental Estado ativado (promoção + pareamento) orbitais híbridos do tipo d 2 sp 3 Geometria

orbitais híbridos do tipo d 2 sp 3

+ pareamento) orbitais híbridos do tipo d 2 sp 3 Geometria O h Cada ligante CO
+ pareamento) orbitais híbridos do tipo d 2 sp 3 Geometria O h Cada ligante CO

Geometria O h

Cada ligante CO contribui com 2 e - , portanto 12 e - .

Exemplo 2: O complexo [Fe(CO) 5 ]
Exemplo 2: O complexo [Fe(CO) 5 ]

26 Fe 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 6

ou

Complexo diamagnético

[Ar] 4s 2 3d 6

 

3d 6

4s 2

4p 0

 
 
 

3d 8

4s 0

4p 0

 
   
 
  3 d 8 4 s 0 4 p 0     Estado fundamental Estado ativado

Estado fundamental

Estado ativado

(promoção + pareamento)

Estado fundamental Estado ativado (promoção + pareamento) orbitais híbridos do tipo dsp 3 Geometria bipirâmide-

orbitais híbridos do tipo dsp 3

(promoção + pareamento) orbitais híbridos do tipo dsp 3 Geometria bipirâmide- trigonal Cada ligante CO contribui

Geometria

bipirâmide-

trigonal

híbridos do tipo dsp 3 Geometria bipirâmide- trigonal Cada ligante CO contribui com 2 e -

Cada ligante CO contribui com 2 e - , portanto 10 e - .

Exemplo 3: O complexo [Ni(CO) 4 ]
Exemplo 3: O complexo [Ni(CO) 4 ]

Complexo diamagnético

28 Ni 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 8

ou

[Ar] 4s 2 3d 8

 

3d 8

4s 2

4p 0

 
 
 

3d 10

 

4s 0

4p 0

 
 
  3 d 1 0   4 s 0 4 p 0   Estado fundamental Estado

Estado fundamental

Estado ativado

(promoção + pareamento)

Estado fundamental Estado ativado (promoção + pareamento) orbitais híbridos do tipo sp 3 G e o
Estado fundamental Estado ativado (promoção + pareamento) orbitais híbridos do tipo sp 3 G e o

orbitais híbridos do tipo sp 3

(promoção + pareamento) orbitais híbridos do tipo sp 3 G e o m e t r

Geometria T d

Cada ligante CO contribui com 2 e - , portanto 8 e - no total.

Apesar da TLV funcionar bem para moléculas simples (carbonil compostos), sua grande aplicação se dá nos compostos com mais alto estado de oxidação. Ex.:

metais com sistema eletrônico d 8 (Ni 2+ , Pd 2+ e Pt 2+ ).

Exemplo 4: O íon complexo [PtCl 4 ] 2-
Exemplo 4: O íon complexo [PtCl 4 ] 2-

Complexo diamagnético

78 Pt 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 10 4p 6 5s 2 4d 10 5p 6 6s 2 4f 14 5d 8 ou [Xe] 4f 14 5d 8 6s 2

78 Pt

78 Pt

5d 8

0

 

5d 8

2+

6s 2

6p 0

  Estado fundamental
 

Estado fundamental

6s 2

6p 0

8 2 + 6 s 2 6 p 0   Estado fundamental 6 s 2 6
8 2 + 6 s 2 6 p 0   Estado fundamental 6 s 2 6
8 2 + 6 s 2 6 p 0   Estado fundamental 6 s 2 6
8 2 + 6 s 2 6 p 0   Estado fundamental 6 s 2 6

Estado fundamental (pós ionização)

5d 8

6s 2

6p 0

78 Pt 2+

5 d 8 6 s 2 6 p 0 78 P t 2 + Estado ativado
5 d 8 6 s 2 6 p 0 78 P t 2 + Estado ativado
5 d 8 6 s 2 6 p 0 78 P t 2 + Estado ativado
5 d 8 6 s 2 6 p 0 78 P t 2 + Estado ativado
5 d 8 6 s 2 6 p 0 78 P t 2 + Estado ativado

Estado ativado

(pareamento eletrônico)

0 78 P t 2 + Estado ativado (pareamento eletrônico) orbitais híbridos do tipo dsp 2
0 78 P t 2 + Estado ativado (pareamento eletrônico) orbitais híbridos do tipo dsp 2

orbitais híbridos do tipo dsp 2

(pareamento eletrônico) orbitais híbridos do tipo dsp 2 G e o m e t r i

Geometria

Quadrado-planar

Cada ligante Cl - contribui com 2 e - , portanto 8 e - no total.

Para alguns casos onde compostos paramagnéticos de níquel são conhecidos, todos os orbitais d estarão ocupados e o fenômeno de pareamento de spins eletrônicos não ocorre.

Exemplo 5: O complexo [NiCl 4 ] 2-
Exemplo 5: O complexo [NiCl 4 ] 2-

28 Ni 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 8

ou

Complexo paramagnético

[Ar] 4s 2 3d 8

28

28

28

 

3d 8

4s 2

4p 0

Ni 0

N i 0   Estado fundamental
 

Estado fundamental

 

3d 8

4s 0

4p 0

Ni 2+

N i 2 +   Estado fundamental
 

Estado fundamental

 

3d 8

4s 0

4p 0

Ni 2+

N i 2 +    
   
8 4 s 0 4 p 0 N i 2 +     4 Ligantes Cl

4 Ligantes Cl - (8 e - no total)

+     4 Ligantes Cl - (8 e - no total) orbitais híbridos do tipo

orbitais híbridos do tipo sp 3

  4 Ligantes Cl - (8 e - no total) orbitais híbridos do tipo sp 3

Geometria T d

Pontos Importantes:
Pontos Importantes:

Uma vez que o comportamente magnético do composto em questão é conhecido, rápida se faz a descrição teórica de sua geometria, entretanto com o passar dos anos vários compostos de coordenação sintetizados não seguem as idéias propostas pela TLV.

Para complexos hexacoordenados duas possibilidades foram postuladas no caso do sistema eletrônico d 6 (Fe 2+ ou Co 3+ , por exemplo).

Ao analisarmos compostos de coordenação que contenham íons Co 3+ , um grande número destes (sintetizados por Werner e, por tanto, anteriores à TLV) foram descritos como diamagnéticos. Um exemplo clássico é o [Co(NH 3 ) 6 ] 3+ .

Exemplo 6: O complexo [Co(NH 3 ) 6 ] 3+
Exemplo 6: O complexo [Co(NH 3 ) 6 ] 3+

Complexo diamagnético

27 Co 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 7

ou

[Ar] 4s 2 3d 7

27 Co 0

27

27

Co

Co

3+

3+

 

3d 7

4s 2

4p 0

  Estado fundamental
 

Estado fundamental

 

3d 6

4s 0

4p 0

  Estado fundamental
 

Estado fundamental

 

3d 6

4s 0

4p 0

   
      Estado ativado
 

Estado ativado

 

(pareamento eletrônico)

  Estado ativado   (pareamento eletrônico) orbitais híbridos do tipo d 2 sp 3 6 Ligantes
  Estado ativado   (pareamento eletrônico) orbitais híbridos do tipo d 2 sp 3 6 Ligantes

orbitais híbridos do tipo d 2 sp 3

eletrônico) orbitais híbridos do tipo d 2 sp 3 6 Ligantes NH 3 (12 e -

6 Ligantes NH 3 (12 e - no total)

Geometria O h

Exemplo 6: O complexo [CoF 6 ] 3-
Exemplo 6: O complexo [CoF 6 ] 3-

Complexo paramagnético

Com a descoberta do composto [CoF 6 ] 3- , o primeiro composto paramagnético de cobalto(III) obteve-se também a primeira exceção da TLV.

3d 6

27 Co 3+  Uma vez que os spins
27 Co 3+
 Uma
vez
que
os
spins

4s 0

da TLV. 3 d 6 27 Co 3+  Uma vez que os spins 4 s

eletrônicos

4p 0

3+  Uma vez que os spins 4 s 0 eletrônicos 4 p 0 do metal
3+  Uma vez que os spins 4 s 0 eletrônicos 4 p 0 do metal
3+  Uma vez que os spins 4 s 0 eletrônicos 4 p 0 do metal

do

metal

não

Estado fundamental

estão

pareados,

não

possibilidade dos elétrons provenientes dos ligantes ocuparem os orbitais 3d.

3d 6

4s 0

4p 0

4d 0

27 Co 3+

orbitais 3 d . 3 d 6 4 s 0 4 p 0 4 d 0
orbitais 3 d . 3 d 6 4 s 0 4 p 0 4 d 0
orbitais 3 d . 3 d 6 4 s 0 4 p 0 4 d 0
orbitais 3 d . 3 d 6 4 s 0 4 p 0 4 d 0
orbitais 3 d . 3 d 6 4 s 0 4 p 0 4 d 0
orbitais 3 d . 3 d 6 4 s 0 4 p 0 4 d 0
orbitais 3 d . 3 d 6 4 s 0 4 p 0 4 d 0
orbitais 3 d . 3 d 6 4 s 0 4 p 0 4 d 0
orbitais 3 d . 3 d 6 4 s 0 4 p 0 4 d 0
orbitais 3 d . 3 d 6 4 s 0 4 p 0 4 d 0

6 Ligantes Cl - (12 e - no total)

0 27 C o 3 + 6 Ligantes Cl - (12 e - no total) orbitais

orbitais híbridos do tipo sp 3 d 2

+ 6 Ligantes Cl - (12 e - no total) orbitais híbridos do tipo sp 3

Geometria O h

Análise:
Análise:

Uma possível explicação neste caso, para que a valência, número de coordenação e geometria do complexo seja mantida é a utilização de novosorbitais d ”mais externos: orbitais 4 d .

Ao fim, os compostos [Co(NH 3 ) 6 ] 3+ e [CoF 6 ] 3- podem ser classificados como compostos ditos de esfera interna e esfera externa, respectivamente em função dos orbitais d empregados.

A classificação acima, pode ainda ser utilizada para inferir sobre a cinética (velocidade) de substituição de ligantes em compostos de coordenação. Quando temos compostos de esfera interna, os ligantes estão mais fortemente ligados ao metal, logo sua troca por outro é dificultada. Já complexos de esfera externa tem seus ligantes interagindo mais fracamente com o metal e assim são de mais fácil substituição.

Exemplo 7: Os complexos (a) [Fe(OH 2 ) 6 ] 3+ e (b) [Fe(CN) 6
Exemplo 7: Os complexos (a) [Fe(OH 2 ) 6 ] 3+ e (b) [Fe(CN) 6 ] 3-

26 Fe 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 6

ou

26 Fe 3+

3d 5

4s 0

3 p 6 4 s 2 3 d 6 ou 26 F e 3 + 3

[Ar] 4s 2 3d 6

4p 0

26 F e 3 + 3 d 5 4 s 0 [Ar] 4 s 2 3
26 F e 3 + 3 d 5 4 s 0 [Ar] 4 s 2 3
26 F e 3 + 3 d 5 4 s 0 [Ar] 4 s 2 3

Estado fundamental

Para (a) temos um complexo paramagnético pois não há emparelhamento de elétrons:

26 Fe 3+

3d 5

4s 0

emparelhamento de elétrons: 26 F e 3 + 3 d 5 4 s 0 4 p

4p 0

de elétrons: 26 F e 3 + 3 d 5 4 s 0 4 p 0
de elétrons: 26 F e 3 + 3 d 5 4 s 0 4 p 0
de elétrons: 26 F e 3 + 3 d 5 4 s 0 4 p 0

4d 0

de elétrons: 26 F e 3 + 3 d 5 4 s 0 4 p 0
de elétrons: 26 F e 3 + 3 d 5 4 s 0 4 p 0
de elétrons: 26 F e 3 + 3 d 5 4 s 0 4 p 0
de elétrons: 26 F e 3 + 3 d 5 4 s 0 4 p 0
de elétrons: 26 F e 3 + 3 d 5 4 s 0 4 p 0
de elétrons: 26 F e 3 + 3 d 5 4 s 0 4 p 0

6 Ligantes OH 2 (12 e - no total)

s 0 4 p 0 4 d 0 6 Ligantes OH 2 (12 e - no

orbitais híbridos do tipo sp 3 d 2 complexo de esfera externa

Exemplo 7: Os complexos (a) [Fe(OH 2 ) 6 ] 3+ e (b) [Fe(CN) 6
Exemplo 7: Os complexos (a) [Fe(OH 2 ) 6 ] 3+ e (b) [Fe(CN) 6 ] 3-

Para (b) também temos um complexo paramagnético pois mesmo com o emparelhamento ainda restarão elétrons desemparelhados.

26 Fe 3+

3d 5

4s 0

elétrons desemparelhados. 26 F e 3 + 3 d 5 4 s 0 4 p 0

4p 0

desemparelhados. 26 F e 3 + 3 d 5 4 s 0 4 p 0 4
desemparelhados. 26 F e 3 + 3 d 5 4 s 0 4 p 0 4
desemparelhados. 26 F e 3 + 3 d 5 4 s 0 4 p 0 4

4d 0

26 F e 3 + 3 d 5 4 s 0 4 p 0 4 d
26 F e 3 + 3 d 5 4 s 0 4 p 0 4 d
26 F e 3 + 3 d 5 4 s 0 4 p 0 4 d
26 F e 3 + 3 d 5 4 s 0 4 p 0 4 d
26 F e 3 + 3 d 5 4 s 0 4 p 0 4 d
26 F e 3 + 3 d 5 4 s 0 4 p 0 4 d
26 F e 3 + 3 d 5 4 s 0 4 p 0 4 d
26 F e 3 + 3 d 5 4 s 0 4 p 0 4 d

6 Ligantes CN - (12 e - no total)

orbitais híbridos do tipo d 2 sp 3 complexo de esfera interna

Conclusão: Para compostos com números ímpar de elétrons d teremos sempre

comopstos paramagnéticos.