FIERRO Y MANGANESO

Consideraciones Generales

Fierro y Manganeso crean serios problemas en
abastecimientos pblicos de agua potable.

El mayor problema existe en aguas subterrneas pero tambin
se han encontrado dificultades en ciertas estaciones del ao en
aguas en movimiento de algunos ros y en algunas aguas
superficiales represadas.

El porqu algunas aguas subterrneas estn libres de fierro y
manganeso y otras contienen tanto, ha sido siempre un enigma
que desafan a las explicaciones, cuando son vistas solamente
desde el punto de vista de la qumica inorgnica.

Desde que Fe y Mn, estn presentes en forma insolubles en
cantidades significativas en casi todos los suelos, cualquier
explicacin de cmo apreciables cantidades pueden entrar al
agua que fluye o viene en contacto con el suelo, debe
considerarse que como Fe y Mn son convertidos a formas
solubles.

El Fe existe principalmente en suelos minerales como oxido
frrico insoluble. Esto ocurre tambin en algunas reas como
carbonato ferroso que es ligeramente solubles.

Desde que las aguas subterrneas usualmente contienen
cantidades significativas de CO
2
, grandes cantidades de
carbonato ferroso pueden disolverse por la reaccin que se
muestra en la ecuacin:

FeCO
3
+ CO
2
+ H
2
O Fe
++
+ 2 HCO
3



De la misma manera carbonatos de calcio y magnesio son
disueltos. Sin embargo problemas con Fe existen cuando
estn presentes en el suelo como compuesto frrico insoluble.
La solucin de cantidades medibles de fierro de dichos suelos
en agua, no ocurre aunque exista presencia de apreciable
cantidad de CO
2
, tan grande como oxgeno disuelto est
presente. Bajo condiciones reductoras (anaerbicas), sin
embargo, el fierro frrico es reducido a fierro ferroso y la
solucin ocurre sin dificultad.

- Por exposicin al aire o por adicin de cloro el hierro ferroso
se oxida a ferrico y se puede hidrolizar para formar oxido
ferrico hidratado insoluble.

- Generalmente en el laboratorio las muestras que se llevan
se encuentran el hierro como oxido ferrico hidratado.

- El estado del hierro tambin puede ser alterado como
resultado de la proliferacin de bacterias ferruginosas.

- A un pH inferior a 3.5 el hierro puede ser obligado en el
estado frrico.

- En el agua el hierro puede encontrarse:
a. En solucin
b. En estado coloidal
c. Peptizado con materia orgnica
d. Formando complejos (polifosfatos)
e. En suspensin.


- Los limos y arcillas pueden contener hierro soluble en
cidos.

- Estado Natural:
Hematita Fe
2
0
3

Limonita Fe0
3
H
2
0
Magnetita Fe
3
0
4
(Fe 0 Fe
2
0
3

Pirita Fe
5


- Si a una solucin cida de sal ferrosa se aade una base el
hierro precipita como Fe(0H)
2
que se oxida con el oxigeno del
aire y pasa a xido frrico hidratado.

Fe
2
0
3
se H
2
0 Fe (0H)
3
Manganeso

Se encuentra en el suelo principalmente como dixido de
manganeso que es muy insoluble en agua que contiene CO
2
.
Bajo condiciones reductoras (anaerbicas), el manganeso en la
forma de dixido es reducido de una valencia 4 a una valencia
2 y la solucin ocurre, lo mismo que con xidos frricos.

La evidencia que indica que fierro y manganeso logran entrar
en los abastecimientos de agua a travs de cambios
producidos en las condiciones ambientales como resultado de
reacciones biolgicas, tienen origen en las consideraciones
siguientes:

a. Aguas subterrneas con apreciable cantidad de Fe Mn,
son siempre libres (exentas) de oxgeno disuelto y son
altas en contenido de CO
2
. El fierro y manganeso estn
presentes como Fe
++
y Mn
++
. El alto contenido de CO
2

indica que ha habido una amplia oxidacin bacteriana de
materia orgnica y la ausencia de oxgeno disuelto
muestra qu condiciones anaerbicas se han
desarrollado.

b. Pozos que producen agua de buena calidad, baja en
fierro y manganeso durante muchos aos, han producido
agua de pobre calidad cuando desechos orgnicos han
sido descargados en el suelo cerca o alrededor del pozo,
de tal modo que constituyen condiciones anaerbicas en
el suelo.


- No es un elemento muy comn

- Los minerales ms importantes son:

Povoluoita MnO
2

Braumita Mn
2
O
3
(Generalmente contaminado con hierro)
Llausmonnita Mn
3
O
4


- El manganeso y sus compuestos son coloreados y
paramagnticos
- En el estado +2 el manganeso existe como catin
manganoso Mn
+2
(color rosado)
- Cuando se aade una base al catin manganoso se
formas un precipitado blanco de Hidrxido Manganoso
Mn(OH)
2
. este slido se oxida rpidamente con aire
pasando al estado +3


En resumen, es evidente que el desarrollo de condiciones
anaerbicas es esencial para que cantidades apreciables de Fe
y Mn puedan entrar a un abastecimiento de agua. Bajo
condiciones anaerbicas, compuesto frricos y de manganeso
son reducidos a formas solubles ferrosas y manganesas.



Significado Sanitario del Fierro y
Manganeso

Hasta donde de pueda juzgar los humanos pueden tolerar, sin
efectos dainos, el beber agua que contenga Fe y Mn.

Estas aguas, cuando son expuestas al aire, de manera que el
oxigeno pueda entrar, se vuelven turbias y altamente
inaceptables desde el punto de vista esttico, debido a la
oxidacin del Fe
++
a Fe
3+
que forma Hidrxido Frrico Coloidal.

El Mn tiene una oxidacin similar pero usualmente a tan bajo
promedio, que no es un problema en su uso casero.

Fe y Mn interfieren con operaciones de lavandera y causan
dificultades en los sistemas de distribucin por mantenimiento
del crecimiento de la bacteria del fierro. Por estas razones las
formas peruanas recomiendan que juntos Fe y Mn no deben
exceder de 0.3 ppm.



Mtodo de Determinacin del
Fierro

Existen dos mtodos colorimtricos aplicables a aguas
naturales que se encuentran libres de las sustancias
interferentes que se sealan: el mtodo de la Fenantrolina y el
tentativo del Tripiridil

a) Seleccin del Mtodo
El mtodo de la fenantrolina se ha venido usando hace
tiempo, habiendo demostrado ser de bastante confianza,
si se encuentran ausentes las sustancias interferentes.

Si se reconoce o se sospecha que estn presentes estas
sustancias interferentes se recomienda la aplicacin del
mtodo del tripiridil, que se indica con carcter tentativo.
Cualquiera de los mtodos pueden determinar
directamente concentraciones de fierro entre 0.02 y 4
mg/litro y usando porciones alcuotas pueden
determinarse mayores concentraciones.


b) Muestreo y Almacenamiento
Deben analizarse las muestras tan pronto como sea
posible despus de su recoleccin.

c) Mtodo de la Fenantrolina

1. Principio

Este mtodo se basa en que la 1.10 fenantrolina se
combina con Fe
++
, para formar un in complejo de
color rojo anaranjado.

El color rojo producido en la solucin obedece la ley
de Beer y es fcilmente medible por comparacin
visual o fotomtrica.

Como las muestras de aguas que se analizan han
estado por lo general expuestas a la atmsfera
oxidndose el fierro ferroso a frrico, con
precipitacin de hidrxido frrico, es necesario
lograr que todo el fierro est en solucin. Esto se
hace tratando la porcin, de la muestra a analizar
con HCl, para disolver el hidrxido frrico.

Tres molculas de 1.10 fenantrolina se combinan,
en quelato con el in ferroso, formando un complejo
rojo naranja.

Para lograr un desarrollo rpido de color es
necesario trabajar a un pH entre 2.9 y 3.5.

2. Interferencia

Se tiene en los iones interferentes los fosfatos,
cromo, cobre, nquel, cobalto, zinc, mercurio, plata,
cadmio, bismuto, fluoruro y algunos metales (raros).

Si la muestra tiene demasiado color o materia
orgnica es conveniente evaporarla y calcinarla
suavemente, redisolviente despus en cido.

3. Aparatos

Tubos Nessler de 100 ml, pareados, forma alta.

4. Reactivos

cido Clorhdrico concentrado.
Reactivo de Hidroxilamina
Solucin Amortiguadora de Acetato de amonio
Solucin de Fenantrolina
Solucin Madre de Fierro
Solucin patrn de fierro (1ml, igual 010 mg de Fe)

Preparacin de la solucin madre de fierro

Para prepararse esta solucin debe usarse alambre
de fierro electroltico, o alambre de fierro para
titulaciones. Si es necesario se limpia el alambre
con papel lija fino, para quitarle el xido y producir
una superficie brillante. Se pesan 0.100 gramos de
alambre y se ponen en un matraz aforado de un
litro. Se disuelve en 10 ml de H
2
S0
4
y se diluye al
aforo con agua destilada libre de Fe. Esta solucin
madre contiene 100 mg de Fe por litro.

Preparacin de la solucin patrn de fierro (1.00 ml
igual 0.010.de Fe)

Debe prepararse el da que se vaya a usar. Se
pipetea 100 ml. de la solucin madre en un matraz
aforado de un litro y se diluye hasta el aforo con
agua destila, libre de fierro.

Est solucin contiene 10 mg/litro 1 ml igual a
0.01mg de Fe.

Procedimiento

Preparacin de los patrones.
Coloque los volmenes de solucin patrn (1 ml
igual 0.010 mg de Fe) en matraces Erlenmeyer de
125 ml. Diluya a 50 ml con agua destilada.
Contine con el procedimiento para preparar los
patrones.



Volumen Solucin Patrn (ml) mg de Fe


0.00 0.00
0.50 0.005
1.00 0.010
2.00 0.020
4.00 0.040
6.00 0.060
8.00 0.080
10.00 0.100

Esto patrones son estables por tres meses.





Hierro Total

Si se supone que la muestra contiene menos de 2.4
mg/litro de Fe, se pipetea una porcin de 50 ml en un
matraz Erlenmeyer de 125 ml. Si se supone que la
muestra contiene mayores concentraciones de Fe se
pipetean porciones alcuotas menores, medidas con
precisin, que contengan menos de 0.12 mg de Fe y se
agrega agua destilada hasta completar aproximadamente
50 ml.

Se agrega 2.0 ml de HCl concentrado y unas perlas de
vidrio calentndose a ebullicin e hirviendo suavemente
por 5 minutos para poner en solucin todo el Fe. Si la
muestra hay que calcinarla se disuelve el residuo con 2
ml de HCl concentrado y 5 ml de agua destilada.

Se enfra a la temperatura ambiente, se pasa a un matraz
aforado de 100 ml, se agrega 1 ml de reactivo de
hidroxilamina, 10 ml de la solucin amortiguadora de
acetato de amonio y 10 ml de la solucin de fenantrolina
se diluye hasta el aforo con agua destilada, se mezcla
bien y se deja reposar por 10 a 15 minutos, para que se
desarrolle bien el color. Compare con los patrones.


Hierro Disuelto

Se deja sedimentar la muestra y se decanta el
sobrenadante a travs de papel filtro fino, descartando la
porcin inicial. Se contina con un volumen medido como
se indica para hierro total


Hierro Suspendido

Se determina los contenidos de hierro total y hierro
disuelto, obtenindose el hierro suspendido por
diferencia.


Clculo

mg/lt de Fe = mg de Fe x 1,000
ml de muestra



Precisin y Exactitud

La precisin y exactitud del resultado dependen del
mtodo para la recoleccin y almacenamiento de la
muestra, el mtodo seguido para la medicin del color,la
concentracin del Fe y la presencia de iones, color o
turbiedad interferentes.

En general, la comparacin visual permite una
aproximacin de ms o menos 10%. El lmite de
sensibilidad para la observacin en tubos Nessler es
aproximadamente de 0.001 mg de Fe.




Mtodo de determinacin del
Manganeso

El manganeso se determina por la accin de agentes oxidantes
fuertes sobre los compuestos manganosos solubles,
comparndose, el color prpura producido, con las soluciones
patrones de manganeso.

Si el manganeso existe en los suelos principalmente como
Bixido de Manganeso, el cual es muy insoluble en aguas que
contengan CO
2
bajo condiciones reductoras (anaerbicas) el
manganeso en la forma de bixido es reducido de la valencia 4
a la valencia 2 y entra en solucin bajo la forma manganosa.

Se presentan dos alternativas de mtodos colorimtricos para
la determinacin del manganeso en aguas potables, usando los
dos agentes oxidantes empleados con ms frecuencia: Mtodo
del Peryodato y mtodo del Persulfato.

a. Seleccin del Mtodo

El mtodo del peryodato es adecuado para muestras que
contengan 0.010 mg de Mn o ms en ausencias de
excesos de cloruros y materia orgnica. Es el mejor
mtodo cuando se necesita que las soluciones coloridas
sean estables por largo tiempo.

El mtodo del persulfato es ms rpido y ms apropiado
para las determinaciones de rutina y en especial cuando
es baja la cantidad de Mn, estando menos sujetos a las
interferencias del cloruro que el mtodo anterior.

b. Mtodo del Persulfato

Principio

Este mtodo no necesita pretratamiento para superar la
interferencia del cloruro.

El Persulfato de amonio se usa como agente oxidante.

La interferencia del cloruro se supera agregando Hg
++

para formar el foco ionizado de HgCl
2
; de esta manera se
reduce la concentracin del in cloruro a un nivel tan bajo
que no puede reducir los iones de permanganato
formados.

La oxidacin del manganeso en valencias inferiores al
permanganato por el persulfato, requiere la presencia de
Ag
+
como catalizador.

La reaccin envuelta en la oxidacin es:

Ag
+

2Mn
++
+ 5S
2
O
8
+ 8H
2
O 2MnO
4
-
+ 10SO
4
=
+ 16H
+


El color producido por el in permanganato es estable por
varias horas, dependiendo esto de se haya empleado una
agua destilada de buena calidad en las disoluciones y un
cuidado razonable de proteger la muestra de
contaminacin del polvo de la atmsfera.

Este color puede ser medido visualmente muy fcilmente.


Aparatos

Tubos Nessler, pareados de 100 ml, forma alta.


Reactivos

Solucin Especial para manganeso

Se disuelve 75 g de sulfato de mercurio en 400 ml de
HNO
3

concentrado y 200 ml de agua destilada. Se
agregan 200 ml de H
3
PO
4
al 85% y 0.035 gr de nitrato de
plata, diluyndose a un litro la solucin fra.



Persulfato de Amonio Slido

Solucin Patrn de Sulfato Manganeso

Prepare una solucin 0.1 N de KMnO
4
, disolvindose 3.2
gramos de KMnO
4
en agua destilada y diluyendo a un
litro.

Esta solucin debe aejarse por varias semanas a luz
solar, o calentndose por varias horas cerca del punto de
ebullicin filtrndose a continuacin a travs de un filtro
de vidrio poroso y titulndose cuidadosamente con
Oxalato de Sodio. Se calcula el volumen de esta solucin
que se necesita para preparar un litro de solucin patrn
de una concentracin de 1.00 ml igual a 0.050 mg Mn por
la formula siguiente:

ml KMnO
4
= 4,55
Normalidad KmnO
4



A este volumen se agrega 2 a 3 ml de H
2
SO
4
concentrado y a
continuacin, solucin de bisulfito de sodio al 10% a gotas, con
agitacin constante, hasta que se desaparezca el color del
permanganato. Se hierve para eliminar el exceso, de SO
2
se
enfra y se diluye a 1,000 ml con agua destilada. Esta solucin
puede diluirse ms para cuantificar pequeas cantidades de
manganeso.


Procedimiento


a. A 100 ml de la muestra en un Erlenmeyer de 250 ml se
agrega 5 ml de la solucin especial.

b. Concentre por ebullicin a 90 ml

c. Agregue 1 gramo de persulfato de amonio y lleve a
ebullicin, sobre una llama, en unos dos minutos.

d. Retrese de la llama y al minuto se enfra bajo chorro de
agua.

e. Transfiera el lquido a un tubo Nessler de 100 ml y lleve al
aforo con agua destilada.

f. Comprese visualmente con patrones preparados como
se indica a continuacin.

g. Preparacin de Patrones:

Diluya en tubos Nessler de 100 ml, con agua destilada,
los siguientes volmenes de solucin patrn (1.00 ml
igual a 0.050 mg de Mn) previamente diluida 10.0 ml a
100 ml (1.00 ml igual a 0.0050 mg de Mn).

ml Sol. patrn diluida Mn en mg
0.00 0.00
1.00 0.005
2.00 0.010
4.00 0.020
6.00 0.030
10.00 0.050
Clculo


Mn mg/lt = mg.de Mn x 1,000
ml de muestra


Notas
Una ebullicin demasiado prolongada da lugar a la
descomposicin del exceso de persulfato y a prdida
subsecuente en el color del permanganato; un enfriamiento
demasiado lento tiene el mismo efecto.



Aplicacin de la informacin
sobre fierro y manganeso en la
prctica de la ingeniera sanitaria.

Las determinaciones de Fe y Mn son una consideracin
importante en exploraciones o estudios de fuentes para
abastecimientos de agua, especialmente en el caso de fuentes
subterrneas.

Los abastecimientos (fuentes) pueden ser rechazados por esta
consideracin solamente.

Cuando las fuentes contienen Fe y Mn en exceso a 0.5 mg/lt el
ingeniero debe decidir si el tratamiento es justificado, y en ese
caso indicar el mejor mtodo de tratamiento. La proporcin de
Fe y Mn, es un factor que determina el tipo de tratamiento
usado.

La eficiencia de las unidades de tratamiento es determinada
por pruebas rutinarias para Fe y Mn.

Tambin se usan para ayudar en la solucin de problemas en
sistemas de distribucin donde la bacteria del Fe es molesta.

La corrosin de tuberas de fierro fundido y acero
frecuentemente producen agua roja as como molestias en los
sistemas de distribucin del fierro, ayuda a determinar la
magnitud de la corrosin as como su extensin, y los mtodos
de control de corrosin que se requieren para evaluar la
extensin de la perdida del metal.