The effect of rubbing colloidal silver on your skin PROPIEDADES, OBTENCIN Y REACCIONES DE CIDOS CARBOXLICOS Prof. M.Sc. Alex Castillo Aguirre Nomenclatura - RCOOH Dos sistemas son adoptados por la IUPAC: 1. Los cidos carboxlicos que se derivan de los alcanos acclicos se nombran anteponiendo la palabra cido al nombre del alcano, y remplazando la terminacin o del alcano por el sufijo oico. 2. Los cidos carboxlicos que tienen el grupo COOH enlazado a un anillo se nombran usando el sufijo carboxlico, en lugar de oico. C H 3 OH O cido propanoico C H 3 5 4 3 2 1 OH O CH 3 cido 4-metilpentanoico cido 3-bromociclohexanocarboxlico 5 1 4 2 3 CO 2 H cido 1-ciclopentenocarboxlico 2 3 1 4 6 5 CO 2 H Br Letras griegas de los cidos carboxlicos En los nombres comunes, las posiciones de los sustituyentes se nombran utilizando letras griegas. Al tomo de carbono carbonilo no se le asigna una letra griega, su carbono adyacente tiene asignada la letra . Caractersticas estructurales del cido frmico La molcula es prcticamente plana. El tomo de carbono carbonlico tiene hibridacin sp 2 , con ngulos de enlace prcticamente trigonales. El enlace O-H tambin se encuentra en este plano, eclipsado con el enlace C=O. El tomo de oxgeno sp 3 tiene un ngulo C-O-H de 106. Formas de resonancia del cido frmico Uno de los pares de electrones no compartidos del tomo de oxgeno del grupo hicroxilo est deslocalizado en el sistema electroflico pi del grupo carbonilo. La estructura de resonancia mayoritaria es neutral, mientras que las formas minoritarias tienen separacin de carga. Puntos de ebullicin de los cidos carboxlicos Los puntos de ebullicin de los cidos carboxlicos son el resultado de la formacin de un dmero, con enlace de hidrgeno, estable. Este dmero contiene un anillo de ocho miembros con dos enlaces de hidrgeno, que en efecto dobla el peso molecular de las molculas que abandonan la fase lquida. Para romper los enlaces de hidrgeno y vaporizar el cido es necesario que la temperatura sea ms elevada. Puntos de ebullicin de los cidos carboxlicos Acidez de los cidos carboxlicos Un cido carboxlico se puede disociar en agua para dar lugar a un protn y a un in carboxilato. A la constante de equilibrio de esta reaccin, K a , se le denomina constante de disociacin cida. El cido se disociar mayoritariamente si el pH de la disolucin es mayor que el pK a del cido. Diagrama de energa de los cidos carboxlicos y alcoholes Los cidos carboxlicos tienen mayor carcter cido que los alcoholes debido a que los iones carboxilato son ms estables que los iones alcxido. El cido se disociar mayoritariamente si el pH de la disolucin es mayor que el pK a del cido. In carboxilato (acetato) Cada enlace C-O tiene un orden de enlace de 3/2 (un enlace y la mitad de un enlace ). Cada tomo de oxgeno tiene la mitad de la carga negativa. La deslocalizacin de la carga negativa sobre los dos tomos de oxgeno hace que el in acetato sea ms estable que un in alcxido. Orden de Enlace Es el nmero de enlaces existentes entre un par de tomos. Por ejemplo, en el nitrgeno NN, el orden de enlace es 3, en el acetileno H-CC-H el orden de enlace entre los dos tomos de carbono es 3 y el orden de enlace C-H es 1. El orden de enlace da una indicacin de la estabilidad del enlace. En un contexto ms avanzado, el orden de enlace no necesita ser un nmero entero. Un buen ejemplo es los enlaces entre tomos de carbono en la molcula de benceno, donde los orbitales moleculares deslocalizados contienen 6 electrones pi sobre los seis tomos de carbono, constituyendo esencialmente medio enlace pi. Junto con el enlace sigma, el orden de enlace es 1,5. Ms an, pueden surgir rdenes de enlace de, por ejemplo, 1,1, en escenarios complejos, refirindose esencialmente a la fuerza del enlace relativa a los enlaces con orden 1. En la Teora de los orbitales moleculares, el orden de enlace entre dos tomos se define como la semidiferencia entre el nmero de electrones enlazantes y el nmero de electrones antienlazantes. El orden de enlace es tambin un ndice de la fuerza de enlace y es usado extensivamente en la teora del enlace de valencia. Efectos de los sustituyentes en la acidez de los cidos carboxlicos La magnitud del efecto de los sustituyentes depende de su distancia al grupo carbonilo. Los sustituyentes en los tomos de carbono son los ms efectivos para incrementar la fuerza de los cidos. Cuanto ms alejados se encuentren los sustituyentes del grupo carboxilo, ms pequeo ser el efecto inductivo. An electronegative group will drive the ionization equilibrium toward dissociation, increasing acidity. An electron-donating group destabilizes the carboxylate anion and decreases acidity. Efectos de los sustituyentes en la acidez de los cidos carboxlicos C O O - EWG C O O - EDG Electron-withdrawing group Stabilizes carboxylate and strengthens acid Electron-donating group Destabilizes carboxylate and weakens acid Desprotonacin de los cidos carboxlicos FORMACIN DE SALES Una base fuerte puede desprotonar completamente a un cido carboxlico. Los productos que se obtienen son el in carboxilato, el catin procedente de la base y el agua. La combinacin de un in carboxilato y un catin es una sal de un cido carboxlico. El hidrxido de sodio se utiliza con frecuencia para desprotonar cidos carboxlicos. Protonacin de una sal de un cido carboxlico Como los cidos y sus sales son fcilmente interconvertibles, las sales se utilizan como derivados muy tiles de los cidos carboxlicos. El HCl se utiliza con frecuencia para la protonacin. Hidrlisis de grasas y aceites La hidrlisis de una grasa o de un aceite da lugar a una mezcla de sales de cidos grasos de cadena larga. Las grasas animales contienen principalmente cidos grasos saturados, mientras que la mayora de los aceites vegetales son poliinsaturados. La hidrlisis de grasas y aceites da lugar al jabn. 20 Soaps 21 Cleaning Action of Soap Asoap Contains a nonpolar end that dissolves in nonpolar fats and oils, and a polar end that dissolves in water. Forms groups of soap molecules called micelles that dissolve in water and are washed away. Espectros de infrarrojos de los cidos carboxlicos La caractersticas ms importante del espectro infrarrojo de un cido carboxlico es la banda intensa de absorcin del grupo carbonilo La conjugacin disminuye la frecuencia de la banda C=O. Espectro de IR del cido 2-metilpropenoico Hay tres bandas para este cido carboxlico insaturado; la tensin C=O a 1695 cm -1 , una tensin del enlace doble C=C a 1630 cm -1 , y la banda OH a 2500 - 3500 cm -1 Espectro de RMN de protn del cido butanoico La seal para los protones del b metileno es un sexteto, los protones a y g son tripletes, y el protn cido es un singulete a 11.2 ppm. Fragmentaciones de los cidos carboxlicos en espectrometra de masas La fragmentacin ms frecuente se produce por la prdida de la molcula de un alqueno. Otra fragmentacin frecuente es la prdida de un radical alquilo para dar lugar a un catin estabilizado por resonancia con la carga positiva deslocalizada sobre el sistema allico y dos tomos de oxgeno. En el reordenamiento McLafferty existe una transferencia concertada de un protn desde el carbono gamma hasta el oxgeno carboxilo con la ruptura del enlace b,g C-C. Espectro de masas del cido pentanoico espectro de masas del cido pentanoico presenta un pico, correspondiente al in molecular, dbil, un pico base debido al reordenamiento de McLafferty y otro pico fuerte debido a la prdida de un radical etilo. El pico base es el pico ms alto del espectro y se le asigna una abundancia del 100 por ciento. Preparation of Carboxylic Acids Oxidation of a substituted alkylbenzene with KMnO 4 or Na 2 Cr 2 O 7 gives a substituted benzoic acid. 1 and 2 alkyl groups can be oxidized, but tertiary groups are not From Alkenes Oxidative cleavage of an alkene with KMnO 4 gives a carboxylic acid if the alkene has at least one vinylic hydrogen. From Alcohols Oxidation of a primary alcohol or an aldehyde with CrO 3 in aqueous acid. Hydrolysis of Nitriles Hot acid or base yields carboxylic acids Conversion of an alkyl halide to a nitrile (with cyanide ion) followed by hydrolysis produces a carboxylic acid with one more carbon (RBr RC N RCO 2 H). Best with primary halides because elimination reactions occur with secondary or tertiary alkyl halides. Carboxylation of Grignard Reagents Grignard reagents react with dry CO 2 to yield a metal carboxylate. Limited to alkyl halides that can form Grignard reagents. Mechanism of Grignard Carboxylation The organomagnesium halide adds to C=O of carbon dioxide. Protonation by addition of aqueous HCl in a separate step gives the free carboxylic acid. Industrial Synthesis Reactions of Carboxylic Acids C H OH O Carboxylic acid C R OX O Alpha substitution C H O - O Deprotonatoin C H OH H H Reduction C H Y O Nucleophilic acyl substitution Esterificacin de Fischer Los cidos carboxlicos se convierten directamente en steres mediante la esterificacin de Fischer, una sustitucin nucleoflica en el grupo acilo catalizada por un cido. La reaccin neta es el reemplazo si el grupo cido -OH mediante el grupo -OR del alcohol. Son necesarias unas condiciones cidas para que tenga lugar la esterificacin. Mecanismo de la Esterificacin de Fischer Sntesis de los cloruros de cido Los mejores reactivos para transformar cidos carboxlicos en cloruros de cido son el cloruro de tionilo (SOCl 2 ) y el cloruro de oxalilo (C2O2Cl 2 ), ya que forman subproductos gaseosos que no contaminan el producto. La reaccin de cloruro de tionilo produce SO 2 mientras que la reaccin de cloruro de oxalilo produce HCl, CO y CO 2 (todos gaseosos). Mecanismo de la formacin de cloruro de cido Cualquier tomo de oxgeno del grupo carboxilo puede atacar al azufre del SOCl 2 , reemplazando al cloruro por un mecanismo de adicin-eliminacin, y dando lugar a un anhdrido mixto del cido clorosulfnico, altamente reactivo. El anhdrido reactivo experimenta una sustitucin nucleoflica en el grupo acilo por un in cloruro y se obtiene el cloruro de acilo. SO 2 y un in cloruro son los subproductos de la reaccin. Mecanismo de la formacin de cloruro de cido Esterificacin de un cloruro de cido El ataque del alcohol al grupo carbonilo electroflico da lugar a un intermedio tetradrico. La prdida del cloruro seguida de desprotonacin da lugar al ster. La esterificacin de un cloruro de acilo es ms eficaz que la esterificacin de Fisher. Sntesis de amidas El amoniaco y las aminas reaccionan con los cloruros de cido para obtener amidas, tambin a travs del mecanismo de adicin-eliminacin de la sustitucin nucleoflica del grupo acilo. Esterificacin con diazometano Los cidos carboxlicos se transforman en sus steres metlicos aadiendo una solucin etrea de diazometano. La reaccin suele producir rendimientos cuantitativos de ster. El subproducto de la reaccin es gas nitrgeno. Mechanism for Diazomethane Sntesis directa de amidas La reaccin inicial de un cido carboxlico con una amina es la formacin de una sal de amonio. Si se calienta la sal por encima de 100C, se libera vapor de agua y se forma una amida. Las amidas se pueden sintetizar directamente a partir de los cidos carboxlicos, a pesar de que el procedimiento del cloruro de cido utiliza condiciones ms suaves y suele producir mejores rendimientos. Reduccin de cidos carboxlicos El hidruro de aluminio y litio reduce los cidos carboxlicos a alcoholes primarios. El aldehdo intermedio reacciona ms rpido con el agente reductor que con el cido carboxlico. Reduccin de cloruros de cido a aldehdos El hidruro de tri(terc-butoxi)aluminio y litio, LiAl[OC(CH 3 ) 3 ] 3 H, es un agente reductor ms dbil que el hidruro de aluminio y litio. Este hidruro reduce a los cloruros de cido porque estn fuertemente activados respecto a la adicin nucleoflica de un in hidruro. Bajo estas condiciones, el aldehdo se reduce ms lentamente y se asla con facilidad. Conversin de cidos carboxlicos en cetonas Un mtodo general para obtener cetonas se realiza a partir de la reaccin de un cido carboxlico con dos equivalentes de un reactivo organoltico. El primer equivalente del organolitio acta como una base, desprotonando el cido carboxlico.