Tema 3_3. Enlace metlico.

Teora de Bandas
Interaccin de 2 OA ! 2 OM (1 enlazante y 1 antienlazante).
1,3-butadieno 4 OA ! 4 OM (2 enlazante y 2 antienlazante).
Benceno 6 OA ! 6 OM (3 enlazantes y 3 antienlazantes)
Naftaleno 10 OA ! 10 OM (5 enlazantes y 5 antienlazantes)
En general:
Interaccin de n OA ! n OM desde el ms bajo que ser enlazante a n
centros hasta el ms alto que ser totalmente antienlazante (n/2 nodos)
Introduccin. Propiedades de los metales.
Conductores (como los metales), que conducen muy bien la
electricidad.
Aislantes, que no conducen la electricidad.
Semiconductores, de conductividad que cambia bruscamente con la
temperatura
El enlace metlico puede verse como una deslocalizacin en tres
dimensiones
Na [Ne]3s
1
Cada tomo tiene un electrn de valencia en un orbital 3s.
Los tomos se encuentran empaquetados de manera muy compacta (muy
cerca unos de otros).
Los orbitales 3s de cada tomo de Na van a poder combinarse con los dos los
dems vecinos.
El n de tomos de Na en un pequeo trozo de Na metlico es enorme.
Solo en 23 gr de cristal de sodio hay 6.023 x 10
23
tomos y cada uno aporta
un orbital 3s
Conclusin: se podrn formar 6.023 x 10
23
orbitales moleculares
El mas bajo sin nodos:
El siguiente con solo 1 nodo tendr prcticamente la misma energa
Y lo mismo ocurrir con el siguiente que tendr dos nodos
Y as hasta llegar al ms alto que tendr !(6.023 x 10
23
) nodos
Consecuencia: se forma una
banda, donde la diferencia de
energa entre un orbital y el
siguiente es mnima
En nuestro ejemplo en la banda tendramos 6.023
x10
23
orbitales entre el ms enlazante y el ms
antienlazante.
Pero este sera tambin el nmero de electrones a
situar en esos orbitales por lo que slo la mitad
inferior de la banda estara ocupada y la mitad
superior estara vaca.
Mxima movilidad de los electrones ! gran conductividad elctrica
En efecto:
A 0 K, los n/2 niveles ms estables estaran completamente llenos, y
los n/2 niveles menos estables estaran totalmente vacos.
Pero a T " 0 K, la situacin es menos rgida
Estos electrones de valencia son de carcter deslocalizado, ya que se
encuentran en orbitales moleculares deslocalizados (OMD),
pertenecientes a todos los tomos del slido.
Se puede imaginar al Na metlico como un conjunto de iones positivos
inmerso en un mar de electrones de valencia deslocalizados.
La gran fuerza de cohesin resultante de la deslocalizacin es en parte
responsable de la fortaleza evidente en la mayora de los metales.
Como la banda formada a partir de los orbitales 3s del Na est
semillena, y los electrones pueden muy fcilmente ocupar cualquier
nivel dentro de la banda, resulta que dichos electrones tiene libertad
para moverse a travs de todo el metal.
#
Esta libertad de movimiento explica que los metales sean capaces de
conducir la corriente elctrica.
Ante la presencia de un potencial elctrico tiene lugar un flujo neto de
electrones en cierta direccin, es decir, conduccin elctrica.
Si la banda estuviese llena (todos los niveles totalmente ocupados) no
habra posibilidad de flujo neto de electrones en cierta direccin ante la
presencia de un potencial externo.
#
En consecuencia, el material sera aislante.
Es esto siempre cierto?
Son los metales alcalinotrreos como el Mg aislantes?
Mg [Ne]3s
2
n tomos de Mg forman n OM deslocalizados ! banda de energa.
Cada tomo aporta 2 electrones ! 2 n en total.
La banda 3s est completamente llena.
Esto hara pensar (falsamente) que Mg es aislante.
#
Cada Mg tiene orbitales 3p vacos, que tambin interaccionan y forman
OMD hasta constituir una banda de energa, que est vaca.
La banda 3s llena y la 3p vaca, en Mg y otros metales, solapan en cierta
extensin:
Los niveles de la banda 3p son accesibles para los electrones de la banda
3s, y hay conductividad elctrica.
En este tipo de casos, a la banda 3s (o equivalente) llena se le denomina
banda de valencia, y a la banda 3p (o equivalente) vaca se le denomina
banda de conduccin
3s
3p
Por qu?
La conductividad elctrica de un metal disminuye al aumentar la temperatura.
Aislantes
La teora de bandas tambin explica porqu otro tipo de materiales son
aislantes y no conducen la corriente elctrica (madera, vidrio, diamante...).
En estos casos, hay una banda de valencia (BV) totalmente llena que est
separada por una brecha (gap) energtica de la primera banda vaca (la
banda de conduccin, BC).
La anchura de la banda prohibida, o band gap, es bastante grande, y se
requiere una considerable cantidad de energa para excitar un electrn
desde BV a BC.
Esto impide la movilidad electrnica y el material se comporta como
aislante.
Semiconductores
No hay solapamiento entre BV y BC ! existe band gap.
Pero, en los semiconductores intrnsecos, la anchura del band gap es lo
bastante pequea como para que, a T > 0 K, la energa trmica de los
electrones sea suficiente para promocionar algunos de BV a BC.
El nmero de e
-
excitados depender de T y $E.
Por cada e
-
excitado queda un hueco en BV.
#
Puede haber movilidad electrnica tanto en BC como en BV.
Siempre se mueven electrones, pero es habitual imaginar que,
en BV, se mueven los huecos (h
+
, en sentido inverso a los electrones)
La conductividad de un semiconductor aumenta con T:
Se promocionan ms e
-
Aumenta el n de portadores de carga (electrones (e
-
) en la banda de
conduccin y huecos ( h
+
) en la banda de valencia)
A estos semiconductores se les denomina intrnsecos.
Semiconductor intrnseco tpico: Ge (band gap = 0.66 eV).
El Si tambin puede actuar como semiconductor intrnseco, pero $E = 1.1
eV ! muy baja conductividad.
Por qu Ge es mejor semiconductor que Si?
Se puede aumentar la conductividad aadiendo pequeas cantidades muy
controladas de impurezas.
DOPADO
El semiconductor resultante es extrnseco.
El dopado se puede realizar de dos maneras:
Impurezas aceptoras: semiconductor tipo p.
Impurezas dadoras: semiconductor tipo n.
Semiconductor de tipo p
Pensemos en un semiconductor base de Si (4 e
-
de valencia) en que se
sustituye algn tomo de Si en el cristal por tomos de B o Ga (3 e
-
de
valencia).
Por cada impureza metemos un hueco (h
+
) ya que la impureza es deficitaria
en electrones.
Por qu esto aumenta la conductividad?
La impureza aceptora introduce
niveles vacos.
Dentro del gap, pero muy cerca de la
banda de valencia.
Con una cantidad pequea de
energa, $E, los e
-
de BV saltan a los
niveles vacos de la impureza. Esto
genera h
+
en BV: conduccin elctrica.
Se mueven huecos en la banda de
valencia
Semiconductor de tipo n
Pensemos en un semiconductor base de Si (4 e
-
de valencia) en que se sustituye
algn tomo de Si en el cristal por tomos de P o As (5 e
-
de valencia)
Sobra un e
-
por cada tomo de impureza.
Estas impurezas se llaman donadoras
La impureza donadora introduce niveles
llenos.
Dentro del gap, pero muy cerca de la
banda de conduccin.
Con una cantidad pequea de energa,
$E, los e
-
de los niveles de la impureza
saltan a BC, donde son libres para
moverse: conduccin elctrica.
Se mueven electones en la banda de
conduccin
Energa del enlace metlico
Se mide por la entalpa de vaporizacin del metal.
Es la energa necesaria para separar un mol de tomos de la red
metlica, y que alcancen el estado vapor (tomos independientes).
Aumenta con el nmero de electrones en las bandas:
La carga de los restos positivos ser mayor.
El tamao de los restos positivos ser menor.
#
Mayor energa de enlace
Na Mg Al
$H
vap
(kJ/mol) 108 149 326
radio at. () 1.9 1.6 1.4
Los puntos de fusin siguen una variacin semejante, en lneas generales, a
$H
vap
! a la energa del enlace metlico.
P.F. ms bajo ! $H
vap
menor ! ALCALINOS
Dentro de un mismo grupo:
Li Na K Rb Cs
$H
vap
(kJ/mol) 163 108 83 79 -
P
f
(C) 179.5 97.8 63.5 38.7 29.8
P
e
(C) 1336 883 762 700 670
Dureza
(Mohs)
0.06 0.06 0.04 0.04 0.02
Lgicamente, el carcter metlico tiene, sin embargo, una
tendencia distinta.
Un elemento es tanto ms metlico cuanto ms electropositivo.
El carcter metlico aumenta hacia la izquierda en los periodos y
hacia abajo en los grupos.
Propiedades Metlicas
Suelen ser opacos, pero con caracterstico brillo metlico.
Slidos a temperatura ambiente (excepto Hg).
Buenos conductores del calor y de la electricidad.
Dctiles y maleables.