2009 Noviembre - Elsa Karen H.

Voluntas totum potest
Guiraa zanda ne guendaracala dxi

UNIVERSIDAD DEL ISTMO

OXIDACIN DE CO CON CATALIZADORES DE Cu/TiO2-ZrO2 Y
Cu-V/TiO2-ZrO2 PREPARADOS POR SOL-GEL

TESIS

PARA OBTENER EL TTULO DE
INGENIERO QUMICO

PRESENTA
ELSA KAREN HERNNDEZ CLMACO

DIRECTOR: DR. JESS HERNNDEZ VENTURA

STO. DOMINGO TEHUANTEPEC, OAXACA NOVIEMBRE DE 2009.
AGRADECIMIENTOS
A Dios por permitirme culminar este objetivo.
A Acela, mi madre, que siempre me apoyo y de quien estoy muy orgullosa porque supo
sacarnos adelante a mi hermana y a m.
A mam Nn que me ha cuidado por 23 aos y siempre se preocupa por m.
A mi abuelito Beto quien me enseo el significado de las palabras superacin y trabajo.
A Gervi, por escucharme, apoyarme, darme su cario y ensearme que cuando se habla de
amor, no son solo cuatro letras.
A todos y cada uno de mi compaeros de grupo con quienes aprend y compart
experiencias, buenos momentos y de donde me llevo grandes amigos.
A cada uno de mis profesores que no solo me ensearon sino me transmitieron sus
experiencias y consejos.
Al Dr. Ral Prez Hernndez del ININ, por abrirme las puertas de su casa, apoyarme con
los equipos y todo lo necesario para el desarrollo experimental, de igual forma a la Dra.
Pastora Salinas Hernndez y a su esposo el M.C Fernando Morales Anzures.
Al Lic. Rafael Ramrez y al M.C Jess Manuel Bautista Barrera por brindarme su amistad
y apoyo desinteresado en la mejora de esta tesis.
A mi asesor el Dr. Jess Hernndez Ventura, quien tuvo paciencia y me gui durante el
desarrollo de este trabajo.
A cada uno de mis revisores Dra. Ma. Isabel Lezama Rodrguez, Dra. Roco Solar
Gonzlez Dr. Isaas Ochoa Landn y el M.C Jess Lpez Carrera, porque sus comentarios
fueron con la intencin de mejorar y reforzar mi tesis.
A PROMEP por la beca otorgada.
A todas y cada una de las personas que me tendieron la mano y me permitieron conocerlos
durante mi transcurso por la Universidad.

CONTENIDO

CONTENIDO
Pg.
RESUMEN .................................................................................................................................... i
INTRODUCCIN ....................................................................................................................... ii
CAPTULO 1. ANTECEDENTES ...............................................................................................2
1.1 Oxidacin de CO .................................................................................................................. 2
1.2 Catalizadores a base de cobre ............................................................................................... 4
1.3 xidos mixtos como soporte ................................................................................................ 6
1.4 Sistema Cu/TiO
2
-ZrO
2
.......................................................................................................... 8
1.5 Catalizadores a base de vanadio ............................................................................................ 8
CAPTULO 2 MARCO TERICO .......................................................................................... 12
2.1 Proceso sol-gel ................................................................................................................... 12
2.1.1 Precursores del proceso sol-gel .................................................................................... 13
2.1.2 Etapas del proceso sol-gel ............................................................................................ 14
2.2 Aspectos fundamentales de los catalizadores ...................................................................... 16
2.2.1 Caractersticas generales de un catalizador ................................................................... 17
2.2.2 Desactivacin .............................................................................................................. 17
2.3 Catalizadores slidos .......................................................................................................... 19
2.4 Propiedades texturales ........................................................................................................ 20
2.5 Propiedades estructurales.................................................................................................... 21
2.6 Cintica qumica y catlisis ................................................................................................ 21
2.6.1 Velocidad de reaccin .................................................................................................. 22
2.6.2 Efecto de la temperatura .............................................................................................. 23
2.6.3. Determinacin de conversin y selectividad ................................................................ 24
2.6.4. Determinacin de la velocidad de la reaccin .............................................................. 25
2.7 Mtodos de caracterizacin fsicos y qumicos .................................................................... 26
2.7.1 Difraccin de rayos X (DRX) ...................................................................................... 26
2.7.2 Espectrofotometra ultravioleta-visible (UV-vis) .......................................................... 28
2.7.3 Reduccin a temperatura programada (RTP) ................................................................ 30
2.7.4 Microscopa electrnica de barrido (MEB) ................................................................... 32
2.7.5 rea especfica mtodo BET........................................................................................ 33
2.7.6 Descomposicin de 2-propanol. ................................................................................... 38

CONTENIDO

CAPTULO 3. PARTE EXPERIMENTAL ............................................................................... 41
3.1 Sntesis de los catalizadores va sol-gel ............................................................................... 41
3.1.1 Equipo, materiales y reactivos...................................................................................... 41
3.1.2 Procedimiento.............................................................................................................. 41
3.2 Tcnicas empleadas en la caracterizacin............................................................................ 44
3.2.1 Difraccin de rayos X (DRX) ...................................................................................... 44
3.2.2 Espectrofotometra UV-vis .......................................................................................... 44
3.2.3 Reduccin a temperatura programada (RTP) ................................................................ 44
3.2.4 Microscopa electrnica de barrido (MEB) ................................................................... 45
3.2.5 Medicin del rea especfica BET multipunto .............................................................. 45
3.2.6 Actividad cataltica en la descomposicin del 2-propanol ............................................. 47
3.3 Sistema de reaccin ............................................................................................................ 48
3.3.1 Componentes del sistema de reaccin .......................................................................... 49
3.3.2 Condiciones de operacin ............................................................................................ 50
3.3.3 Procedimiento de reaccin ........................................................................................... 50
CAPTULO 4. RESULTADOS Y DISCUSIN ........................................................................ 53
4.1 Difraccin de rayos X ......................................................................................................... 53
4.2 Espectrofotometra UV-vis ................................................................................................. 56
4.3 Reduccin a temperatura programada (RTP) ....................................................................... 59
4.4 Microscopa electrnica de barrido (MEB) ......................................................................... 62
4.5 rea especfica ................................................................................................................... 67
4.6 Descomposicin de 2-propanol ........................................................................................... 70
4.7 Oxidacin de CO ................................................................................................................ 72
CONCLUSIONES ...................................................................................................................... 77
RECOMENDACIONES ............................................................................................................. 78
REFERENCIAS BIBLIOGRAFICAS ....................................................................................... 79
ANEXO: DETALLE DE PANEL FRONTAL Y POSTERIOR UNIDAD RIG-100 ................ 83

LISTA DE FIGURAS

LISTA DE FIGURAS
CAPTULO 2 Pg.
2.1 Proceso sol-gel y los materiales obtenidos mediante este proceso 13
2.2 Representacin de la accin de un catalizador 16
2.3 Migracin de las Especies de cobre en el soporte.( ) Tipo I; ( ) Tipo II;
gert( ) Tipo III; ( ) Vacancia de Oxigeno
18
2.4 Difraccin de rayos X producida por los diferentes planos de un cristal 27
2.5 Espectro Electromagntico 29
2.6 Reflectancia Difusa 30
2.7 Esquema de un aparato de reduccin a temperatura programada 31
2.8 Tipos de Isotermas segn la IUPAC 35
2.9 Tipos de Histresis 36
2.10 Poros caractersticos de histresis tipo H1 36
2.11 Poros caracteristicos de histresis tipo H3 37

CAPTULO 3
3.1 Procedimiento de sntesis 43
3.2 Sistema para la descomposicin del 2-propanol 48
3.3 Sistema de Reaccin 49

CAPTULO 4
4.1 Difractogramas de los catalizadores C(x)TZ 55
4.2 Difractogramas de los catalizadores C(x)VTZ 55
4.3 Difractograma obtenido despus de reaccin 56
4.4 Espectros UV-vis de los catalizadores C(x)TZ 57
4.5 Espectros UV-vis de los catalizadores C(x)VTZ 58
4.6 Espectros UV-vis de los compuestos de referencia. 59
4.7 Perfiles de RTP para las muestras que no contienen vanadio 60
4.8 Perfiles de RTP para las muestras que contienen vanadio 62
4.9 Micrografa del catalizador C(5)TZ a 500 aumentos 63
4.10 Micrografa del catalizador C(5)TZ a 1000 aumentos 63
4.11 Micrografa del catalizador C(5)VTZ 500 aumentos 64
4.12 Micrografa del catalizador C(5)TZ despus de reaccin a 500 aumentos 64
4.13 Micrografa del catalizador C(5)TZ despus de reaccin a 1000 aumentos 65
4.14 Micrografa del catalizador C(5)VTZ despus de reaccin a 500 aumentos 65
4.15 Micrografa del catalizador C(5)VTZ despus de reaccin a 1000 aumentos 66

LISTA DE FIGURAS

Pg.
4.16 EDS de la muestra C(5)TZ 66
4.17 EDS de la muestra C(5)VTZ 67
4.18 Isotermas de adsorcin de nitrgeno de las muestras con cobre 69
4.19 Isotermas de adsorcin de nitrgeno de las muestras de cobre-vanadio 69
4.20 Distribucin de tamao de poro de la muestra C(5)TZ 70
4.21 Distribucin de tamao de poro de la muestra C(5)VTZ 70
4.22 Comportamiento de la actividad cataltica del sistema a base de cobre a una
XXXtemperatura de reaccin de 200 C.
72
4.23 Comportamiento de la actividad del catalizador C(5)TZ a una temperatura de reaccin
XXXde 325C.
73
4.24 Comportamiento de la actividad cataltica del sistema a base de cobre-vanadio a una
XXXtemperatura de reaccin de 200 C.
74
4.25 Velocidades de reaccin de las muestras C(x)TZ. 74
4.26 Velocidades de reaccin de las muestras C(x)VTZ. 75
4.27 Porcentaje de desactivacin durante la reaccin de oxidacin de los catalizadores a
XXXbase de cobre.
76
4.28 Porcentaje de desactivacin durante la reaccin de oxidacin de los catalizadores a
XXXbase de cobre-vanadio.
76

NOMENCLATURA Y ABREVIATURAS

A Factor exponencial o factor de frecuencia de la ecuacin de Arrhenius
a Absorbancia
A
ci
rea corregida para cada compuesto que interviene en la reaccin [=] N de cuentas
Ai rea del cromotograma del reactante i [=] N de cuentas
A
s
rea especfica [=] m
2
/g
A
Tc
rea total corregida [=] N de cuentas
b Camino ptico de la cubeta de muestra [=] cm
BET Brunauer-Emmett-Teller
c Concentracin de un analito [=] mol/l
C Constante relacionada con el calor de adsorcin y licuefaccin
%C Porcentaje de conversin
C(x)TZ Catalizador de Cobre soportado en TiO
2
-ZrO
2
(1:1) con x porciento peso en cobre,
calcinado a 400C
C(x)VTZ Catalizador de Cobre-Vanadio soportado en TiO
2
-ZrO
2
(1:1) con x porciento peso en
cobre, 12% peso de Vanadio, calcinados a 400C
C
0
Conversion inicial
C
i
Conversin en el tiempo i
CO Monxido de Carbono
COVs Compuestos Orgnicos Voltiles
D Dimetro de poro [=] nm
d Distancia entre cada conjunto de planos atmicos de la red cristalina
DRX Difraccin de Rayos X
DTP Desorcin a Temperatura Programada
E Energa de activacin [=] J/mol [=] cal/mol
E2 Eliminacin bimolecular
F
AO
Flujo del gas [=] cm
3
/min [=] cc/min
FID Detector de ionizacin de flama
Fr Factor de respuesta correspondiente a un cromatgrafo con detector de conductividad
trmica,
IUPAC Unin Internacional de Qumica Pura y Aplicada por sus siglas en ingles
k Velocidad de reaccin especfica
m Orden de difraccin


MEB Microscopa Electrnica de Barrido
n Nmero de moles [=] mol
N
a
Nmero de Avogadro (6.02 x 10
23
molculas)
NOx xidos de Nitrgeno
OMS Organizacin Mundial de la Salud
OTP Oxidacin a Temperatura Programada
p Potencia de radiacin despus de pasar a travs de la cubeta de muestra
P Presin parcial de nitrgeno [=] atm
P Presin a condiciones normales [=] atm
P
CO
Presin parcial de monxido de carbono [=] atm
p
o
Potencia de radiacin antes de pasar a travs de la cubeta de muestra
Po Presin de vapor de saturacin del gas que se adsorbe [=] atm
r Velocidad de reaccin [=] mol/s-g de catalizador
R Constante de los gases [=] 8.314 J/mol K [=] 1.987 cal/mol K.
r
A
Velocidad de reaccin del reactivo A [=] moles de A/s-g de catalizador
RTP Reduccin a Temperatura Programada
SN2 Sustitucin Nucleoflica Bimolecular
SOx xidos de Azufre
t Tiempo [=] s
T Temperatura absoluta [=] K
T Temperatura de reaccin, K
Ta Temperatura a condiciones normales [=] K
TCD Detector de Conductividad Trmica, siglas en ingls
Tm Transmitancia
V Volumen de gas (STP) adsorbido a una presin P[=]cm
3

V
m
Volumen de la monocapa [=] cm
3
/g de catalizador.
W Masa de catalizador [=] g
X
i
Conversin del producto i
G Energa Libre de Gibbs a condiciones estndar [=] J/mol
Absortividad molar [=] l/mol cm
ngulo de difraccin
Longitud de onda del haz de rayos X [=] nm
rea promedio ocupada por una molcula de Nitrgeno es de 0.162 nm
2

RESUMEN

i

RESUMEN
La presente tesis est enfocada hacia la sntesis, caracterizacin y prueba de
catalizadores para la oxidacin del monxido de carbono, conocido como uno de los
principales contaminantes atmosfricos que afectan a los seres humanos.
Se sintetizaron dos sistemas compuestos por un soporte a base de un xido mixto de
TiO
2
-ZrO
2
en una relacin de 1:1. Uno de los sistemas contena cobre y el otro cobre-
vanadio. Ambos sistemas fueron calcinados durante 24 hrs a 400 C. Se vari el contenido
de cobre en 1, 3 y 5% en peso y el vanadio se mantuvo fijo en 12% en peso para garantizar
la dispersin de las especies de vanadio. El mtodo de preparacin empleado fue sol-gel ya
que es un proceso que permite el control de la textura, composicin y homogeneidad.
En la caracterizacin se empleo el mtodo de BET para determinar el rea
especfica, se encontraron reas de entre 199 y 256 m
2
/g. Las isotermas de adsorcin-
desorcin corresponden a materiales mesoporosos. La Difraccin de Rayos X, mostr que
todas las muestras preparadas fueron amorfas. Empleando la descomposicin de 2-propanol
se demostr que ambos sistemas poseen caractersticas anftericas y conforme se aument
el contenido de cobre aument la selectividad hacia la acetona. En el sistema que contiene
vanadio, los perfiles de reduccin revelaron que este elemento ejerce una gran influencia
sobre el cobre desplazando a temperaturas ms altas la reduccin de las especies de cobre y
a su vez es el cobre quien cataliza la reduccin del vanadio. Con base a los resultados de
TPR y UV-vis podemos decir que el cobre se encuentra en dos especies diferentes, cobre
altamente disperso en la superficie y cobre formando clusters.
La determinacin de los productos de reaccin durante la oxidacin de CO se
realiz mediante cromatografa de gases, los resultados de la caracterizacin indicaron que
el cobre se encuentra en la superficie del catalizador formando los sitios activos de reaccin
para el sistema C(x)TZ. Mientras tanto en el sistema C(x)TZ, el vanadio interacta fuerte
con el cobre inhibiendo su actividad, la desactivacin de los catalizadores es mayor debido
a la presencia de vanadio, se recomienda realizar otra prueba de actividad cataltica
empleando una mezcla de CO, NO e hidrocarburos para evaluar la selectividad de los
materiales.
INTRODUCCIN

ii

INTRODUCCIN
La oxidacin cataltica heterognea a base de xidos metlicos es uno de los campos
ms importantes en la catlisis, el cual se ha desarrollado activamente en aos recientes.
Desde 1999 el Instituto Nacional de Estndares y Tecnologa de Estados Unidos (NIST),
por sus siglas en ingls, indic a la catlisis ambiental como una de las cinco reas de la
industria de ese pas que combina desafos tecnolgicos y beneficios econmicos (Centi,
Ciambelli, Perathoner, & Russo, 2002).
La oxidacin completa de varios compuestos txicos mediante slidos catalticos
basados en xidos se aplica ampliamente en sistemas de purificacin cataltica para resolver
problemas ecolgicos. La mayor parte de las naciones industrializadas han decretado las
concentraciones mximas permitidas en el aire de dixido de azufre, dixido de nitrgeno y
monxido de carbono; as como ozono y, en algunos casos azufre totalmente reducido para
tener un mejor control y regular las emisiones al medio ambiente, ya que todos estos gases
causan efectos nocivos sobre la salud a ciertas concentraciones.
En Mxico los lmites mximos de concentracin en el aire para estos
contaminantes son: Ozono, 0.110 ppm promedio de una hora (NOM-020-SSA1-1993); CO,
11 ppm en un promedio de ocho horas (NOM-021-SSA1-1993); SO
2
, 0.13 ppm en
promedio de 24 horas (NOM-SSA1-1993); NO
2
, 0.21 ppm en promedio de una hora
(NOM-023-SSA1-1993).
En el 2006 los catalizadores ambientales para el control de emisiones contaminantes
constituyeron millones de dlares en el mercado mundial. Estos catalizadores son divididos
en dos tipos de acuerdo a la fuente de emisin; en catalizadores para el control de emisiones
de fuentes mviles (automviles) y fuentes fijas (calentadores, hornos). En ambos casos se
espera un fuerte crecimiento alrededor del mundo hacia el 2011 como resultado de una
legislacin ms rgida en la mayora de los pases en el control de emisiones de
contaminantes atmosfricos y un incremento en la produccin de automviles (Yoneyama,
Fink, Hajduk, & Yang, 2007). Sin embargo, los problemas de contaminacin del aire
INTRODUCCIN

iii

persisten y con ellos las emisiones de gases dainos como los xidos de Nitrgeno (NOx),
Compuestos Orgnicos Voltiles (COVs), Metano (CH
4
) y Monxido de Carbono (CO).
Desafortunadamente en nuestro pas actualmente no existe una legislacin rgida
que regule las emisiones de fuentes fijas, aunado a que no todas las industrias implementan
programas de mantenimiento preventivo y correctivo en maquinaria y procesos, algunas de
las tecnologas que emplean son obsoletas, existe ineficiencia o falta de equipos de control
y una ineficiente combustin en los equipos. Se calcula que para el 2010 la industria
qumica emitir 4,095 ton de CO, 2,240 ton de NOx y 10,595 ton de hidrocarburos solo en
la zona metropolitana del valle de Mxico.
Segn un informe emitido por la Organizacin Mundial de la Salud (OMS) en el
ao 2007, la ciudad de Mxico D.F se encontraba dentro de las cinco ciudades ms
contaminadas del mundo ya que registraba en el aire altos niveles de dixido de azufre,
partculas en suspensin, monxido de carbono y ozono troposfrico, as como altos niveles
de plomo y xido de nitrgeno.
El CO es un gas incoloro, inodoro e inspido que puede formarse durante la
combustin incompleta de materiales combustibles como carbn, madera, tabaco, los autos
detenidos con el motor encendido, los calentadores y las estufas. Esta considerado dentro
de la clasificacin de los contaminantes primarios, definidos como aquellos que se emiten
desde un foco identificable.
El CO a pesar de ser una molcula estable que no afecta directamente a la
vegetacin o a las diversas formas de materiales; su importancia radica en los daos que
puede causar a la salud humana al permanecer expuestos por perodos prolongados a
concentraciones elevadas de ste contaminante. Existen normas recomendadas por la OMS
para la exposicin a concentraciones de CO las cuales indican un mximo de 86 ppm en un
perodo que no exceda los 15 minutos o 50 ppm en 30 minutos; una concentracin de 0.3%
en volumen de CO resulta mortal ya que la persona muere por envenenamiento. Dentro de
los malestares menores que puede ocasionar se encuentran: vrtigo, dolor de cabeza,
nauseas, prdida de la coordinacin; lo anterior debido a que tiene la capacidad de unirse
fuertemente a la hemoglobina, la protena de los glbulos rojos que contiene hierro y la cual
INTRODUCCIN

iv

se encarga de transportar el oxgeno a las clulas y tejidos a travs de la sangre. La afinidad
de la hemoglobina al CO es alrededor de doscientas veces mayor que al O
2
(Spedding,
1981).
Este problema de contaminacin es generalizado y es por lo cual los investigadores
le han dedicado una parte importante de su atencin al desarrollo de catalizadores que se
encarguen de su eliminacin, conversin o en su caso transformacin del CO en otros
compuestos menos dainos a la salud, como CO
2.
Obtener CO
2
mediante la reaccin de oxidacin podra causar controversia ya que
este gas es considerado uno de los causantes del efecto invernadero. Sin embargo, el
dixido de carbono es empleado por las plantas en la sntesis de hidratos de carbono y
oxgeno principalmente, mediante la fotosntesis. En seguida se muestra la reaccin general
de la fotosntesis:
6CO
2
+ 6H
2
O C
6
H
12
O
6
+ 6O
2

En la actualidad para la reduccin de contaminantes se emplean catalizadores cuya
fase activa est compuesta por platino, rodio y paladio, metales caros que seguirn
elevando su costo debido a los problemas de disponibilidad. Es por esto que el desarrollo
de nuevos materiales empleando metales de transicin como el Cu y sus xidos, que son de
menor costo, pueden ser una buena alternativa para el tratamiento de los contaminantes
como el CO. Los catalizadores a base de cobre se han empleado en muchas reacciones
industriales importantes como lo son la deshidrogenacin de alcoholes, la hidrogenacin
cataltica y es conocida su alta actividad hacia la oxidacin de CO comparado con otros
metales de transicin; aunado a esto y a que el comportamiento de un catalizador es
influenciado por la naturaleza del soporte; en un intento por mejorar sus propiedades se
sintetiz el sistema Cu/TiO
2
-ZrO
2
y Cu-V/TiO
2
-ZrO
2
.
Para nuestro inters se conoce que el cobre es un buen oxidante de CO; asimismo en
diversos estudios sobre el sistema V/TiO
2
-ZrO
2
(Reddy, Rojas, & Fernndez, 2000)
(Reddy, Chowdhury, Reddy, Rojas, & Fernndez, 1998), se ha encontrado que los xidos
de vanadio se usan como catalizadores en reacciones de oxidacin y de acuerdo a las
Luz
INTRODUCCIN

v

investigaciones estas especies podran modificar la actividad cataltica de una forma
positiva al estar soportado en TiO
2
-ZrO
2
. Con la adicin del vanadio se pretendi favorecer
aun ms la oxidacin del CO y ms adelante probar estos catalizadores en mezclas ms
complejas de gases contaminantes (CO/NO/Hidrocarburos).
El soporte empleado se seleccion ya que al estar preparado en una relacin 1:1 de
TiO
2
/ZrO
2
se obtiene una mejora en el rea especfica y mayor resistencia trmica si se
compara con los xidos individuales TiO
2
y ZrO
2
.
Se sabe que existen diversos procedimientos para sintetizar catalizadores, sin
embargo, la eleccin del mtodo debe tomar en cuenta el propsito particular para el que
ser empleado el catalizador y de los requerimientos en cuanto a actividad, selectividad,
estabilidad trmica y mecnica. Para este trabajo se eligi el mtodo sol-gel como mtodo
de sntesis por las bondades que ofrece, ya que permite el control de las caractersticas del
producto final, la obtencin de materiales tales como pelculas, fibras y membranas,
produce soportes amorfos que promueven la dispersin de los metales activos.
El objetivo fundamental de esta tesis fue llevar a cabo la sntesis, caracterizacin y
el anlisis del comportamiento y estabilidad en la reaccin de Oxidacin de CO de los
materiales Cu/TiO
2
-ZrO
2
y Cu-V/TiO
2
-ZrO
2
, empleando elementos de un menor costo que
los que se usan de manera comercial en la actualidad. En la sntesis se emplearon alcxidos
metlicos y sales para la incorporacin de los componentes del catalizador y la calcinacin
se llev a cabo a 400C.
Dentro de los objetivos especficos podemos mencionar el estudio de las fases
cristalinas y grado de cristalinidad mediante Difraccin de Rayos X (DRX); la
identificacin de las bandas de absorcin y transiciones electrnicas empleando
Espectroscopia UV-vis con reflectancia difusa, conocer las temperaturas de reduccin y las
especies reducibles presentes con Reduccin a Temperatura Programada (RTP); visualizar
la superficie del slido y el tamao de partcula empleando la Microscopa Electrnica de
Barrido (MEB); determinar el rea especfica mediante el mtodo BET (Brunauer-Emmett-
Teller) multipunto; identificar la presencia de sitios cidos y bsicos mediante la
descomposicin del 2-propanol. Finalmente llevar a cabo la reaccin de oxidacin mediante
INTRODUCCIN

vi

una mezcla de gases CO-O
2
en un micro-reactor de lecho fijo, acoplado a un Cromatgrafo
de Gases para el anlisis de los efluentes de reaccin.
El alcance del presente estudio solo incluye la sntesis, caracterizacin y reaccin de
una mezcla CO-O
2
.

CAPTULO 1:
ANTECEDENTES

En este captulo se muestran los estudios
previos realizados por otros
investigadores y que estn ligados a los
catalizadores estudiados en la presente
trabajo, principalmente catalizadores a
base de cobre, estudios del soporte TiO
2
-
ZrO
2
y catalizadores con vanadio.

CAPTULO 1 ANTECEDENTES

2

CAPTULO 1. ANTECEDENTES
1.1 Oxidacin de CO
Con el desarrollo industrial se ha ocasionado que se incorporen a la atmosfera un
gran nmero de sustancias toxicas, originando que se contamine y se modifique su
naturaleza notablemente. Por ello, la conversin de estas emisiones es la principal tarea hoy
en da. Un medio adecuado para esto es la oxidacin cataltica, la cual ha sido probada
como un medio eficiente y econmico para la conversin de xidos como COx, NOx, SOx.
Hace unas cuantas dcadas, la oxidacin de CO se defini como una reaccin
clsica de investigacin de catlisis bsica. Esta reaccin puede llevarse a cabo de forma no
catalizada slo a 700 C, por lo que el empleo de catalizadores es muy importante a fin de
oxidar el CO a una temperatura menor.
La oxidacin cataltica de CO es una reaccin de fundamental importancia y sus
aplicaciones han sido extendidas hacia la purificacin del aire en interiores, dispositivos de
seguridad en laboratorios conocidos como detectores de CO, mscaras de gas, prevencin
en la desactivacin de lser de CO
2
, sistemas de ventilacin submarino y control de las
emisiones de los escapes de automviles de arranque en fro. Actualmente, se est
estudiando intensivamente debido a su aplicacin potencial en sistemas de celdas de
combustible para purificar la alimentacin de hidrgeno. Hasta ahora, los catalizadores ms
estudiados para la oxidacin de CO son metales preciosos soportados, como platino,
rutenio y oro. Sin embargo el alto costo de estos metales estimula la bsqueda de
catalizadores que empleen metales menos valiosos (Tu, Wang, Zheng, Wang, & Zhang,
2006). Gran cantidad de investigaciones son realizadas para encontrar un sustituto de estos
catalizadores, muchas de estas estn relacionadas con el estudio de la fase activa (Prez,
Arenas, Mendoza, Gmez, & Daz, 2004). Los metales ms estudiados son Co, Ni, Mn, Cu,
Fe, La, Ce, Zr y sus mezclas; los cuales son algo menos activos pero poseen mayor
estabilidad a altas temperaturas que los metales nobles. Investigaciones anteriores
demostraron que las vacancias de oxgeno de los xidos metlicos como el xido de
vanadio, oxido de cobre y xidos de superconductores pueden mejorar la actividad

3

cataltica de estos catalizadores para emplearlos en la oxidacin de CO (Dow, Wang, &
Huang, 1996).
Los ms estudiados actualmente son el xido de cobre y ceria. Entre ellos el xido
de Cu(II) promovido con ceria preparado por impregnacin y co-precipitacin (Harrison,
Ball, Azelee, Daniell, & Goldfarb, 2000) y catalizadores de Cu soportados en zeolita, sin
embargo, estos son vulnerables a la desactivacin por H
2
O (Prez, Arenas, Mendoza,
Gmez, & Daz, 2004).
Existen investigaciones realizadas en las cuales la oxidacin de CO se llev a cabo
junto con la reduccin de NO en presencia de hidrocarburos, como ejemplo; la oxidacin
de CO y reduccin de NO con propeno, empleando Cu y CoO soportados en MgF
2
y Cu y
CoO soportados en Al
2
O
3
preparados mediante impregnacin; dando como resultado la
formacin de estructuras complejas tipo espinela
1
principalmente CuCo
2
O
4
en MgF
2
y
CuCo
2
O
4
junto con Co
3
O
4
sobre Al
2
O
4
; estas estructuras espinelas tienen efectos diferentes
en la actividad. En la reaccin de oxidacin su presencia definitivamente aumenta la
actividad cataltica, sin embargo en la reduccin de NO con propeno no son rentables
(Wojciechowska, Zielinski, Malczewska, Przystajko, & Pietrowski, 2006).
Adems del estudio de un catalizador del tipo CoAlO
x
con los siguientes relaciones
molares Co
1.6
Al
1.34
O
4
; para probar su capacidad de oxidacin de CO a bajas temperaturas
empleando oxigeno puro y oxigeno en combinacin con otros compuestos tpicos presentes
en las emisiones de motores de arranque en frio. Las conclusiones a las que se llegaron
indican que los gases presentes en las mezcla de reaccin inhiben la oxidacin de CO. Se
encontr que el grado de inhibicin es el siguiente: SO
2
> H
2
O > NO > C
3
H
6
> H
2
> CO
2
.
Cuando todos los compuestos fueron agregados a la alimentacin del gas al mismo tiempo,
su efecto combinado resulta en casi la prdida total de la actividad cataltica a temperaturas
menores de 500C (Thormhlen, Fridell, Cruise, Skoglundh, & Palmqvist, 2001).
Wierzchowski & Zatorski (2003) emplearon Ga
2
O
3
, SnO
2
y V
2
O
5
soportado en -
Al
2
O
3
para estudiar la oxidacin de monxido de carbono, los resultados no fueron muy

1
Pertenece al grupo de los xidos, de forma ideal AB
2
O
4
donde A es un catin divalente y B es un catin
trivalente. La estructura de la espinela se puede describir como un empaquetamiento cbico compacto de
oxgenos.

4

favorables. Obtuvieron conversiones menores al 2% a una temperatura de reaccin de
350C; los catalizadores fueron expuestos a dos pre-tatamientos uno en presencia de O
2
y el
otro en presencia de H
2,
sin embargo la actividad fue muy baja.
1.2 Catalizadores a base de cobre
Para la oxidacin de monxido de carbono los xidos metlicos bsicos muestran
una actividad por unidad de rea similar a aquellos catalizadores que emplean metales
preciosos como el platino (Huang, Lee, Yang, & Dow, 1998); especialmente el CuO. Desde
1923 Jones y Taylor reportaron que el cobre funcionaba como catalizador para la reaccin
entre CO y O
2
(Choi & Vannice, 1991)
.

Entre los catalizadores a base de cobre que demostraron gran potencial estn el
CuO/CeO
2
y CuO/ZnO. El catalizador CuO/CeO
2
demostr ser muy activo para la
oxidacin completa de monxido de carbono. El rea especfica del material fue de 117
m
2
/g, con 10% en peso de Cu, sin embargo, se desactiva al estar en contacto con una
atmosfera reductora y por efecto de la temperatura ya que con pre-tratamientos a
temperaturas elevadas aumenta el tamao de partculas drsticamente (Tang, Zhang, Li,
Xu, Xin, & Shen, 2004). Con el catalizador CuO/ZnO preparado por co-precipitacin
calcinado a 550C se obtuvo aproximadamente el 50% de conversin de CO a temperatura
ambiente, sin embargo el rea especfica se acerco apenas a los 50 m
2
/g y esta es una
propiedad muy importante dentro de los catalizadores, (Taylor, Hutchings, & Mirzaei,
2003).
Dow & Huang (1994) llevaron a cabo esta misma reaccin cataltica empleando
cobre en 1 y 5% en peso y como soporte Ytria estabilizada con Zirconia; obtuvieron
conversiones hasta del 45% empleando temperaturas de reaccin de 300 C, 350C, 400C
y 450 C. Tras un pre-tratamiento, en el cual los catalizadores fueron reducidos y se
probaron de nuevo a las mismas temperaturas encontrando una mxima conversin de 38%.
Tu, Wang, Zheng, Wang, & Zhang (2006) emplearon un soporte inerte conocido
como SBA-15 sobre el cual depositaron nano-partculas de cobre mediante dos rutas:
mtodo de injerto e impregnacin por mojado incipiente para la oxidacin de CO; sus

5

resultados indicaron que el catalizador preparado mediante el mtodo de injerto tiene mayor
actividad. Las nanoparticulas de Cu mostraron alta actividad con conversin completa a
220 C. Los factores de influencia que propusieron fueron la dispersin y el tamao de
partcula; sugiriendo que las partculas de Cu altamente dispersas son activas para la
oxidacin de CO.
Jernigan & Somorjai, (1994) llegaron a establecer que los diferentes estados de
oxidacin del metal son determinantes para la reaccin de oxidacin de CO. Los estudios
realizados en la reaccin de CO a 300 C con cobre y xidos de cobre mostraron que la
actividad decrece con el incremento del estado de oxidacin del Cobre (Cu > Cu
2
O >
CuO), y en consecuencia la energa de activacin se incrementa.
Manriquez, Lpez, & Gmez (2003) analizaron el sistema Cu/MgOSiO
2
preparado
por sol-gel; sin embargo los resultados mostraron un mximo de conversin de 33% hasta
los 500C; la actividad del soporte en funcin de la temperatura fue notablemente baja;
aqu podemos darnos cuenta como el soporte puede afectar el desempeo del metal activo.
Por lo anterior podemos notar que se han dado a conocer progresos en el uso del
cobre por su conocida afinidad hacia la oxidacin de CO; sin embargo esta no es su nica
aplicacin; es conocido que catalizadores soportados de cobre son empleados en muchas
reacciones industriales importantes y son comercialmente utilizados para la
deshidrogenacin de alcoholes pesados hacia aldehdos y cetonas, la descomposicin
directa de N
2
O a N
2
, la reduccin cataltica selectiva de xidos de nitrgeno por
hidrocarburos en una atmsfera rica en oxgeno. Pueden ser usados en celdas de
combustible de hidrgeno, en la generacin de energa para los vehculos

(Chary, Sagar,
Naresh, Seela, & Sridhar, 2005).
El cobre junto con el oro se estudia en el desarrollo de catalizadores para la
descomposicin de metanol con la finalidad de producir hidrogeno en su aplicacin a
celdas de combustible de membrana de intercambio de protones (PEM, por siglas en
ingls); adems de que el catalizador Cu/ZnO es empleado industrialmente para la sntesis
de metanol (Manzoli, Chiorino, & Boccuzzi, 2004).

6

El comportamiento cataltico de Cu soportado para llevar a cabo reacciones de
abatimiento de NOx recibe extensa atencin, por ejemplo, la descomposicin de NO sobre
Cu-ZSM-5 y catalizadores de Cu tipo perovskitas;
2
tambin la reduccin selectiva de NO
con Cu-ZSM-5 usando hidrocarburos como agentes reductores en la presencia de oxgeno.
Estas reacciones se consideran muy importantes para efluentes gaseosas de mquinas de
combustin y diesel (Sheldon & Van Santen, 1995).
1.3 xidos mixtos como soporte
Para la oxidacin de CO, la interaccin metal-soporte muestra un marcado efecto en
el aumento de la actividad (Dow, Wang, & Huang, 1996); y su estudio es requerido para la
realizacin de un anlisis completo del comportamiento cataltico de las muestras.
El xido de titanio es un importante material cermico usado en diversas
aplicaciones como son sensores de gas, catalizadores dielctricos y materiales cermicos
(Sakka, 1980). Este xido se encuentra en al menos siete fases polimrficas, cuatro de las
cuales se encuentran en la naturaleza; las ms comunes son rutilo y anatasa; la broquita y
TiO
2
(B) son menos comunes. El rutilo es un producto de cristalizacin de rocas gneas, es
la fase estable a temperaturas por arriba del punto de fusin y la anatasa es comnmente el
producto mayoritario de sntesis inorgnicas y el principal constituyente de materiales
nanocristalinos desarrollados como soportes catalticos y membranas de separacin en fase
gas (Penn & Banfield, 1999) (Gouma & Mills, 2001).
Del mismo modo, el xido de circonio es un material al que se le encontraron
numerosas aplicaciones como material refractario, condensadores cermicos, artculos
piezoelctricos y sensores de oxgeno, tiene propiedades como alta dureza, bajo coeficiente
de friccin, alto modulo de elasticidad, baja conductividad trmica y alto punto de fusin.
Es un buen soporte anftero, posee alta estabilidad trmica y puede ser preparado con un
rea especfica razonable. Tambin se le han incorporado metales de transicin a travs de
especies como CuO, Cr
2
O
3
, Fe
2
O
3
, MnO
2
y NiO al xido de circonio con su posible uso en
reacciones de oxidacin. El Cu/ZrO
2
se emple para el abatimiento de NOx con propeno o

2
La perovskita es un sistema cristalino ortorrmbico la forma qumica bsica es ABO
3
, donde A puede ser un
alcalinotrreo o lantnido, B es un metal de transicin con preferencia por la coordinacin octadrica.

7

amoniaco en presencia de oxgeno y para la sntesis de metanol a partir de CO
2
o CO e H
2
.
En la oxidacin total de CO, este catalizador muestra mayor actividad que catalizadores
soportados en almina (Ramaswamy, Bhagwat, Srinivas, & Ramaswamy, 2004). Adems
en comparacin con el TiO
2
y otros soportes, el ZrO
2
tiene mejor estabilidad trmica, una
acidez superficial nica y propiedades redox; siendo un semiconductor puede producir
cavidades y una fuerte interaccin con el componente activo (Jiang, Ding, Loub, Chenb, &
Zheng, 2004). Asimismo se estudio como soporte del catalizador CuO
x
/CeZrO
4
para su
aplicacin en la eliminacin de SOx y NOx de los fluidos del craqueo cataltico de los
gases de escape y como catalizador de tres vas para el control de emisiones de automviles
obteniendo resultados prometedores (Martnez-Arias, y otros, 2003)
Como se ve los xidos de titanio y xidos de zirconio se han estudiado como
catalizadores o soportes de catalizadores para las reacciones heterogneas y el xido mixto
ha llamado la atencin en este ramo (Reddy, Rojas, & Fernndez, 2000). El uso de
catalizadores con soportes de xidos mixtos surgi debido a que con frecuencia producen
catalizadores superiores a algunos soportados en xidos simples para numerosas reacciones
(Mao, Lu, & Chena, 2002). Recientemente el xido mixto amorfo TiO
2
-ZrO
2
recibe mucha
atencin por su alta rea especfica y sus propiedades cido-base (Sohn & Lee, 2007).

En comparacin con el soporte de un solo xido, la adicin de TiO
2
a la ZrO
2

mejora el rea especfica y aumenta su acidez de manera notable por la formacin de
nuevos sitios cidos a travs de la carga desequilibrada del enlace Ti-O-Zr (Sohn & Lee,
2007); el xido mixto muestra una mayor acidez superficial , mayor resistencia trmica y
mecnica; con la relacin 1:1 de este soporte amorfo se obtiene mayor rea especfica
(Prez, y otros, 2005).
Lpez, Pastenes, Gaytn, & Garca (2002)) realizaron un estudio de la influencia del
mtodo de preparacin y la composicin del soporte TiO-ZrO
2
, para el cual concluyeron
que el soporte sintetizado va sol-gel presenta velocidades de reaccin especificas ms altas
que los soportes preparados por precipitacin, en la relacin 1:1 se apreci la formacin de
acetona (sitios bsicos) y una energa de activacin menor; lo que respalda la eleccin que
fue hecha para este trabajo en cuanto a la composicin del soporte.

8

Las propiedades bifuncionales cido-base de este xido mixto permiten su exitosa
aplicacin en diferentes procesos catalticos como son: deshidrociclizacin de n-parafinas a
aromticos,

deshidrogenacin de etilbenceno y etilciclohexano, e hidrogenacin de cidos
carboxlicos a alcoholes. Tambin para la degradacin foto-cataltica de acetona en aire y
de compuestos orgnicos voltiles (COVs); y estn clasificados como soportes de gran
rea especfica (Sohn & Lee, 2007), (Fuentes & Daz, 1997).
1.4 Sistema Cu/TiO
2
-ZrO
2

Por otro lado en el sistema Cu/TiO
2
-ZrO
2
preparado por sol-gel, estudiado por
Prez, Arenas, Mendoza, Gmez, & Daz (2004) en la fase de caracterizacin, con la
finalidad de dilucidar el efecto del soporte, con temperaturas de calcinacin de 500C y
700C, para su aplicacin en la reduccin cataltica selectiva del NO; se observ una
evolucin favorable en el rea especfica cuando al xido de circonio se le adicion el
xido de titanio, hasta un mximo en la relacin molar del 50%. Sin embargo el tratamiento
trmico de 500 a 700 C provoc una disminucin del rea especfica. La microscopia
electrnica mostr que los catalizadores estn constituidos por aglomerados
aproximadamente esfricos, siendo ms regulares en los slidos con mayor contenido de
TiO
2
.
Chary, Sagar, Naresh, Seela, & Sridhar (2005)) llevaron a cabo estudios con
muestras de Cu/TiO
2
-ZrO
2
preparadas por el mtodo de impregnacin hmeda, enfocados a
la parte de caracterizacin, explicando cmo se encuentra distribuido el Cu en la superficie,
encontraron que el soporte es amorfo y las especies de xido de cobre estn bien dispersas
sobre TiO
2
-ZrO
2
, adems de que hallaron dos especies del xido de cobre: una en la
superficie y la otra en la masa del catalizador.

1.5 Catalizadores a base de vanadio
Al igual que los xidos de cobre, los xidos de Vanadio soportados, son usados
ampliamente como catalizadores en la oxidacin parcial de hidrocarburos y la reduccin
selectiva de NOx. Tambin para algunas reacciones catalticas como amoxidacin de
aromticos y deshidrogenacin oxidativa de hidrocarburos (Bulushev, Kiwi-Minsker,

9

Rainone, & Renken, 2002). Una de las aplicaciones comerciales es la reduccin cataltica
selectiva de NO
x
con TiO
2
en fase anatasa como soporte y pentxido de Vanadio junto con
trixido de Tungsteno como los componentes activos (Lietti, y otros, 1999).
El catalizador V
2
O
5
/TiO
2
se desarrollo para el control de la contaminacin del aire
en la reduccin selectiva de NO
x
con NH
3
y la oxidacin parcial de hidrocarburos (Xu,
Dong, & Chen, 1998). Bajo condiciones de poca hidratacin los xidos V
2
O
5
/TiO
2

contienen especies monomricas aisladas, especies polimricas y V
2
O
5
en la masa en
estado amorfo y cristalino. En la masa el V
2
O
5
se encuentra octacoordinado; mientras que
en las especies monomericas y polimricas se encuentran tetracoordinadas; estas especies
tetracoordinadas son las que forman la monocapa de vanadio en el soporte, la cual es
aproximadamente 0.7 veces la monocapa terica, que corresponde a 10 atomos de V por
nm
2
. Este vanadio superficial es ms activo para algunas reacciones comparado con el V
2
O
5

en la masa (Bulushev, Kiwi-Minsker, Rainone, & Renken, 2002). La actividad y
selectividad de este catalizador es sensible a la composicin y a la fase del soporte.
Investigacin pionera demostr que la fase preferida de TiO
2
es anatasa y que la actividad
por gramo de catalizador aumenta con el incremento del contenido de vanadio hasta un
punto donde la superficie del soporte es cubierta por la monocapa terica de vanadio
(Lakshmi, Ihasz, & Miller, 2001) (Chary K. V., 2004).
Kustov, Kustova, Fehrmann, & Simonsen (2005) por su parte emplearon V
2
O
5
/ZrO
2
y

V
2
O
5
/ZrO
2
-sulfatada para la misma reaccin, con la finalidad de que el ZrO
2
en
comparacin con el TiO
2
proporcionara mayor resistencia al envenenamiento por
compuestos alcalinos; logrando que el xido de vanadio se encuentre altamente disperso en
el soporte. Los resultados de la reduccin cataltica selectiva de NO con amoniaco dejan
ver un cambio en el comportamiento cataltico, la mxima actividad cataltica se presenta a
los 400C en el xido de circonio no dopado; sin embargo, el xido de circonio sulfatado a
300C como temperatura de reaccin es el que muestra mayor conversin, alrededor de
40%; el aumento de temperatura de reaccin viene con un incremento de la acidez del
soporte y la actividad absoluta de las muestras aumenta significativamente.
No solo el vanadio soportado en TiO
2
o ZrO
2
es objeto de estudio para la reduccin
de contaminantes, tambin el sistema Cu-V-Ce para su posible aplicacin en filtros

10

catalticos que combinen la retencin y la oxidacin de partculas emitidas por los
vehculos de Diesel, permitiendo la oxidacin del holln, con alta selectividad hacia CO
2
.
Los resultados que se obtuvieron mostraron que la presencia de la fase V
2
O
5
en el
catalizador incrementa la actividad para la oxidacin del holln; mientras que las especies
Cu
2+
disminuyen de forma importante la produccin de CO (Cousin, Capelle, Abi-Aad,
Courcot, & Aboukas, 2007).
Por lo que hemos observado anteriormente los catalizadores son preparados
mediante distintos mtodos, los ms comunes son: co-precipitacin, deposicin-
precipitacin, impregnacin y sol-gel. Las variaciones en las rutas de preparacin a menudo
conducen a cambios en la morfologa y en la dispersin de las especies presentes en el
catalizador. Elegir un mtodo u otro afecta significativamente la actividad de los sistemas.
En este estudio se empleara el mtodo sol-gel ya que es un proceso que permite el control
de la textura, composicin y homogeneidad; ofrece la posibilidad de preparar catalizadores
a la medida con caractersticas como la dispersin de metales y soportes modificados
qumicamente.
Para este trabajo se tratarn de identificar los efectos de las diferentes especies de
vanadio y el contenido de cobre en el soporte TiO
2
-ZrO
2
, sobre algunas de las propiedades
fisicoqumicas de las muestras preparadas por el mtodo sol-gel adems de probar su
actividad cataltica y desactivacin en la oxidacin de CO.

CAPTULO 2:
MARCO TERICO

A lo largo de este captulo se abordan los
fundamentos de los catalizadores, del
mtodo de preparacin sol-gel y de los
mtodos de caracterizacin fsicos y
qumicos que se emplearon: DRX, TPR,
Espectrofotometra UV-vis, MEB, BET
para rea especfica y descomposicin de
2-propanol.

CAPTULO 2 MARCO TERICO

12

2.1 Proceso sol-gel
Durante los ltimos aos, el proceso sol-gel, ha tenido una gran importancia
cientfica y tecnolgica debido a que ofrece algunas ventajas sobre otros mtodos en la
preparacin de vidrios, cermicos, revestimientos de pelculas delgadas, soportes catalticos
y catalizadores entre otros, lo anterior por varias razones, por ejemplo, la baja temperatura
de sntesis adems de que no se requiere equipo sofisticado para llevarlo a cabo. Su
importancia radica en la mejora del procesamiento y de las propiedades de materiales
convencionales as como la creacin de nuevos materiales (Sakka, 1980).
El proceso sol-.gel consiste bsicamente en la formacin de redes slidas
compuestas por elementos inorgnicos, que se obtienen mediante una reaccin qumica que
inicia a partir de una solucin homognea llamada sol, definido como una distribucin
estable de partculas coloidales en un lquido, con tamao de partcula que va de 1 nm a 1
micrn. El sol puede prepararse en medio cido, bsico o neutro y se pueden alterar las
estructuras y propiedades de los xidos obtenidos al final.
En el sol se forman miscelas suspendidas en el lquido, las cuales van aumentando
su tamao en funcin del tiempo, hasta la formacin del gel definido como una red slida
tridimensional interconectada, expandida a travs de un medio lquido con apariencia
gelatinosa, por lo que, alternativamente un gel se produce por desestabilizacin del sol
(Brinker, 1990).
La ventaja ms importante que ofrece el mtodo sol-gel en la preparacin de
materiales catalticos es la facilidad del control de los parmetros de sntesis traducidos a
las siguientes propiedades de los slidos finales (Sakka, 1980) (Brinker, 1990):
Facilidad de obtener materiales con alta pureza.
Facilidad para controlar caractersticas finales como el tamao, distribucin y
volumen de poro de los slidos.
Temperaturas bajas en el proceso de sntesis.

13

Facilidad en la fabricacin de slidos con formas fsicas diferentes.
Los precursores empleados pueden ser purificados fcilmente.
La Figura 2.1 describe el proceso sol-gel y los diferentes materiales que pueden
obtenerse a travs de l.

Figura 2.1. Proceso sol-gel y los materiales obtenidos mediante este proceso.
2.1.1 Precursores del proceso sol-gel
El proceso inicia con una solucin consistente en compuestos metlicos,
generalmente se emplean como precursores los alcxidos metlicos y acetilacetonatos o las
soluciones acuosas de sales inorgnicas; los alcxidos metlicos son los ms utilizados
como fuentes de los xidos debido a que se encuentran disponibles comercialmente con una
alta pureza; conjuntamente, el agua como agente hidrolizante, alcohol como solvente y un
cido o una base como catalizador. Si se emplea un alcxido, el proceso puede ser descrito
en trminos de dos clases de reacciones: hidrlisis y condensacin, las cuales ocurren
mediante sustitucin nucleoflica (Brinker, 1990).

14

2.1.2 Etapas del proceso sol-gel
El proceso se puede dividir en dos etapas principales:
Etapa de preparacin del gel: En esta etapa los reactivos en solucin se hidrolizan y
condensan para formar un gel. La reaccin de hidrlisis se lleva a cabo cuando el alcxido
metlico interacciona con el agua usando como solvente un alcohol. Este aparece al final
como subproducto y participa en el equilibrio de reaccin. Cuando toda la solucin se
transforma en gel se llega al punto de gelificacin. El mecanismo de reaccin por el cual se
pasa de sol a gel es una sustitucin nucleoflica bimolecular (SN2). Es difcil separar la
reaccin de hidrlisis de la reaccin de condensacin, ya que ambas se llevan a cabo de
manera simultnea, formando intermediarios como: grupos etoxi (M-OR), grupos hidroxi
(M-OH) y grupos metaloxano (M-O-M).
La condensacin puede ocurrir por medio de reacciones de alcoholacin (formacin
de alcohol) y, dependiendo de las condiciones experimentales, dos mecanismos
competitivos son descritos, la oxolacin (formacin de puentes de oxgeno por eliminacin
de agua o eliminacin de alcohol) y la olacin (formacin de puentes hidroxi por
eliminacin de las molculas del disolvente) (Sakka, 1980) (Brinker, 1990). Las reacciones
se muestran a continuacin.
Hidrlisis.
H
2
O + M-OR M-OH + R-OH
Oxolacin y condensacin de alcohol.
M-OR + M-O-H M-O-M + R-OH
Oxolacin y condensacin de agua.
M-O-H + HO-M M-O-M + H-O-H
Olacin y condensacin de agua.
M-OH + M-O-H M-O-M + H
2
O
H H

15

Donde: R-OH es un alcohol y M-OR es un alcxido.
En la reaccin de hidrlisis, el alcxido metlico reacciona con el agua para formar
los intermediarios arriba citados. En la reaccin de polimerizacin o condensacin,
reaccionan entre si los grupos intermediarios formados en la reaccin de hidrlisis, para
generar redes polimricas del tipo -M-O-M-. Esta ltima reaccin determina la estructura
primaria de los geles as como sus propiedades.
Para que la reaccin en el proceso sol-gel se lleve a cabo, es indispensable que este
en reflujo y que exista agua como reactivo. Sin el agua no podra iniciarse la reaccin de
hidrlisis. Al tener una hidrlisis incompleta los grupos etoxi (-M-OR) llegan a reacionar
entre si y forman una gran cantidad de ter.
Etapa de postgelacin. Se presenta despus del punto de gelificacin e involucra todos los
fenmenos que se llevan a cabo al secar y a dar tratamiento trmico a los geles, tales como
la evaporacin del agua ocluida en el gel, as como el solvente, desaparicin de los residuos
orgnicos, deshidroxilacin del gel, al igual que los cambios estructurales que sufre el
material.
El lquido encapsulado en el gel puede removerse mediante secado a condiciones
normales y/o mediante secado hipercrtico, los slidos obtenidos se conocen como:
a) Xerogeles: Se les elimina el contenido de lquido mediante el secado a presin
atmosfrica en una estufa a 120 C.
b) Aerogeles: Se les elimina el solvente mediante secado hipercrtico.
El secado hipercrtico se puede realizar mediante un aumento o disminucin de la
temperatura, este proceso se lleva a cabo en una autoclave cerrada hermticamente
mediante efectos de presurizacin y despresurizacin. En el primer caso, se emplea un flujo
de nitrgeno aumentndose la presin entre 5 MPa y 10 MPa, a una temperatura por arriba
del punto crtico del solvente empleado. En el segundo caso, se emplea CO
2
lquido
manteniendo la presin entre 5-6 MPa con una temperatura alrededor de 10-20 C. En
ambos casos, se finaliza a temperatura ambiente (Brinker, 1990).

16

2.2 Aspectos fundamentales de los catalizadores
Un catalizador es una sustancia que afecta la velocidad de una reaccin, pero sale
del proceso sin sufrir cambios; por lo regular altera la velocidad, sin afectar el equilibrio,
promoviendo un diferente mecanismo para la reaccin (Fogler, 2001).
Para que una reaccin qumica se lleve a cabo, es necesario suministrar una cierta
cantidad de energa a las molculas de reactivo, es decir que estas molculas son activadas
de manera que se favorezca su combinacin para llegar a un cierto estado de transicin, el
cual al descomponerse pueda dar lugar a los productos. La barrera energtica que separa los
reactivos de los productos se denomina energa de activacin
Las reacciones pueden llevarse a cabo en una, dos o tres etapas denominadas
elementales. En general existir una etapa ms lenta que las otras y ser esta la que
determine la velocidad global de la transformacin. Catalizar una reaccin significa abrir
un camino nuevo a la reaccin, compuesto de reacciones elementales con energa de
activacin menor (Fuentes & Daz, 1997).

Figura 2.2. Representacin de la accin de un catalizador.
Energa de
activacin en la
reaccin sin catalizar
Velocidades de
reaccin ms altas
Catalizador
Caminos de reaccin
Coordenada de reaccin
E
n
e
r
g
a

Velocidad de reaccin
baja

17

2.2.1 Caractersticas generales de un catalizador
Un catalizador no puede actuar en reacciones termodinmicamente imposibles
(G>0).
El catalizador no se considera ni reactivo ni producto en la reaccin.
Para una reaccin en equilibrio el catalizador no modifica el valor de la constante de
equilibrio.
El catalizador puede tener uno o dos efectos sobre un sistema, un efecto acelerador
o un efecto orientador (selectividad).
El catalizador tiene una vida limitada.
2.2.2 Desactivacin
La mayora de los catalizadores no logra mantener su actividad en los mismos
niveles durante periodos indefinidos. Los catalizadores estn sujetos a desactivacin, es
decir a la disminucin de su actividad cataltica con el paso del tiempo. La desactivacin
podra ser causada por (Fuentes & Daz, 1997) (Fogler, 2001) (Smith, 1986):
Un fenmeno de envejecimiento, como un cambio gradual en la estructura
superficial de los catalizadores.
Por la depositacin de un material ajeno sobre porciones activas de la superficie del
catalizador. Este ltimo proceso se llama envenenamiento o ensuciamiento del
catalizador.
Coquificacin (formacin de carbn) de la superficie por deshidrogenacin de
algunos hidrocarburos cclicos. El carbn cubre los sitios activos y tapa
parcialmente las entradas de los poros. Este tipo de desactivacin es, en parte,
reversible, y la regeneracin puede efectuarse quemando el carbn a CO y CO
2
con
aire y/o vapor.

18

Reconstruccin trmica de la superficie con disminucin del rea activa, conocida
como sinterizacin por el efecto del aumento de la temperatura.
Para el caso especfico de la desactivacin en catalizadores que contienen cobre cuando
se realiza una reaccin de oxidacin existe una causa conocida como anidamiento del
metal, la cual va a requerir la presencia de vacancias de oxgeno en el soporte.
Durante la reaccin de oxidacin se pueden definir tres formas de migracin de las
especies de cobre, ya que estas buscan una mayor estabilidad y reduccin de su
energa; para lo cual caen en las vacancias de oxigeno, su comportamiento es
descrito en la Figura 2.3.

a)

b)

c)

Figura 2.3 Migracin de las Especies de cobre en el soporte.( ) Tipo I; ( ) Tipo II; ( )
Tipo III; ( ) Vacancia de Oxigeno.
El cobre Tipo I son las especies que no tienen contacto directo con el soporte; en
este caso el cobre puede tener valencia cero, monovalente o divalente dependiendo
de las condiciones de la fase gas, estn presentes en cada una de las etapas del
proceso de migracin como se muestra en la Figura 2.3 en los incisos a, b y c , el
cobre tipo II son aquellas especies las cuales se localizan en la frontera de tres fases
(especies de cobre, soporte y la fase gas) e interaccionan ms fcilmente con la
vacancia y el cobre tipo III, su valencia no cambia dependiendo solo de las
Soporte
Soporte
Soporte

19

condiciones del ambiente en el que se encuentra. El cobre tipo III indica las
especies que han cado en las vacancias de oxigeno, su presencia es mayor al final
de las etapas de migracin como lo muestra el inciso c).
Durante la migracin los tomos de cobre buscarn las vacancias de oxgeno y
caern en ellas, como se mencion anteriormente (Dow & Huang, 1994).
Prdida de la fase activa por desgaste del catalizador.
Cuando algunos catalizadores se desactivan pueden ser regenerados para recuperar
sus propiedades (totalmente o en parte). El proceso de regeneracin est ligado con el
proceso de desactivacin
Se puede emplear un modelo muy sencillo para estudiar el porcentaje de
desacivacin del catalizador la cual est dada por:
100 100 %
o
i
C
C
in desactivac (2.1)
Donde:
C
0
= Conversin inicial
Ci = Conversin en el tiempo i
Al trazar el grfico de porcentaje de desactivacin vs t, se obtiene un grafico en el
que podemos observar la evolucin del catalizador y si la desactivacin aumenta o
disminuye; lo que nos permite visualizar las diferencias en cuanto a la resistencia a la
desactivacin de los diferentes catalizadores (Mora, 1999).
2.3 Catalizadores slidos
La mayora de los procesos en catlisis utilizan catalizadores slidos. Estos slidos
de composicin compleja pueden ser descritos en forma de tres componentes elementales:
la fase activa, el soporte y el promotor.

20

La fase activa es la directamente responsable de la actividad cataltica, suele ser un
metal puro o una aleacin, no obstante puede tener un costo muy elevado (platino, paladio,
rodio, etc.) o puede ser muy sensible a la temperatura, por lo cual se requiere de un soporte
para dispersarla, estabilizarla y proporcionarle buenas propiedades mecnicas

(Fuentes &
Daz, 1997).
El soporte es la matriz donde se deposita la fase activa; estos catalizadores se
denominan catalizadores soportados. Este soporte puede ser poroso proporcionando una
gran rea especfica con una pequea cantidad de material activo.
El promotor es una sustancia que se aade durante la preparacin del catalizador,
con el objeto de mejorar la actividad o selectividad o estabilizar al agente catalt ico para
prolongar su vida. Est presente en cantidades muy pequeas y tiene por s mismo muy
poca actividad. Se conocen dos tipos de promotores: texturales, los que contribuyen a dar
mayor estabilidad a la fase activa; y electrnicos, los que aumentan la actividad (Smith,
1986).
2.4 Propiedades texturales
La mayora de los catalizadores heterogneos son slidos porosos, los cuales poseen
las siguientes propiedades texturales:
rea especfica: Es la superficie til para efectuar la reaccin.
Volumen de poro: es el espacio vaco por unidad de masa del catalizador.
Dimetro de poro: es la distancia que existe entre las paredes de un poro.
Un catalizador puede tener uno o ms grupos de poros, el tamao y volumen van a
depender del mtodo de preparacin. Los poros pueden ser cerrados (no tienen ningn
acceso externo), abiertos de un solo lado o abiertos por ambos lados; algunos modelos
asumen que cada poro tiene un tamao uniforme a lo largo de su longitud, aunque la
mayora tienen forma de cuello de botella o de embudo y son clasificados en diferentes
clases dependiendo de su tamao.

21

Los slidos porosos tienen un rea especfica mucho ms alta que la
correspondiente al rea especfica externa por la contribucin de las paredes de los poros
(Leofanti, Padovan, Tozzola, & Venturelli, 1998).
Tabla 2.1 Clasificacin de los tipos de poro en base a su dimetro.
Clasificacin Dimetro (nm)
Ultramicroporos D <0.7 nm
Microporos D < 2 nm
Mesoporos 2 nm <D<50 nm
Macroporos D > 50 nm
2.5 Propiedades estructurales
El arreglo de los tomos en una estructura cristalina o amorfa influye en el
comportamiento de un material, las imperfecciones de la organizacin atmica juegan un
papel vital en la comprensin de la deformacin, fallas y propiedades mecnicas.
Las propiedades estructurales se refieren a la descripcin de la geometra y
estructura interna que conforman los slidos, como lo son la fase cristalina y la distribucin
de los tomos. El empleo de celdas unitarias facilita en gran medida la descripcin de la
estructura de los cristales, sin embargo no todos los materiales llegan a tener estructura
cristalina. En los materiales amorfos el arreglo de los tomos se extiende slo a los vecinos
ms cercanos de dicho tomo.
Los slidos amorfos tienen una estructura interna del grado del ordenamiento
atmico similar a la de un lquido, pero por tratarse de un slido la movilidad atmica ser
de moderada a nula.
2.6 Cintica qumica y catlisis
Durante el siglo pasado la informacin cintica comenz a acumularse, se hizo
evidente que las velocidades de un buen numero de reacciones estaban influidas por la
presencia de un material que en si mismo permaneca sin cambiar en el proceso. En 1836,
J.J Berzelius revis cuidadosamente estas reacciones, llegando a la conclusin de que

22

intervena una fuerza cataltica. Aunque el concepto de fuerza cataltica propuesto por
Berzelius ha sido descartado, se ha retenido el trmino de catlisis para describir todos los
procesos en los cuales la velocidad de reaccin est influida por una sustancia, bajo esta
condicin la catlisis es una rama de la cintica qumica dedicada al estudio de la rapidez,
o velocidad y del mecanismo, con que ocurre una reaccin qumica considerando los
factores que influyen sobre ella.
Existen tres tipos generales de catlisis, dependiendo de la naturaleza de la sustancia
que aumenta la velocidad (Fuentes & Daz, 1997) (Smith, 1986):
Catlisis homognea. Los reactivos y el catalizador estn dispersos en una sola fase,
generalmente lquida. Las velocidades de reaccin son generalmente elevadas.
Catlisis heterognea. Los reactivos y el catalizador estn en fases distintas. La reaccin se
lleva a cabo en la superficie de contacto. Por lo general, el catalizador es un slido y los
reactivos son gases o lquidos. La catlisis heterognea es, con mucho, el tipo ms
importante de catlisis en la industria qumica, especialmente en la sntesis de muchos
compuestos.
Catlisis enzimtica. Esta caracterizada por selectividades muy elevadas y bajas
temperaturas; recibe su nombre debido al catalizador empleado que es una enzima.
2.6.1 Velocidad de reaccin
En los sistemas de reaccin heterogneos la velocidad de reaccin se expresa como
el nmero de moles un reactivo que reaccionaron por unidad de tiempo por unidad de masa
de catalizador (mol/s gr de catalizador).
dt
dn
W
r
1
(2.2)
Donde:
W = Masa de catalizador [=] g
r = Velocidad de reaccin [=] mol/s-g de catalizador

23

n = Nmero de moles [=] mol
t = Tiempo [=] s
La ecuacin de velocidad slo es funcin de las propiedades de las sustancias que
reaccionan, es decir, de la concentracin de las especies, temperatura, presin o tipo de
catalizador en un punto del sistema, y es independiente del tipo de sistema (por lotes o
continuo) en el que se efecta la reaccin. Sin embargo, dado que las propiedades de las
sustancias que reaccionan pueden variar con la posicin en un reactor qumico, r tambin
puede ser funcin de la posicin y puede variar de un punto u otro del sistema. En
ocasiones la transferencia de calor y masa que existe en el proceso puede enmascarar los
efectos reales de algunas variables, para minimizar estos efectos se emplean reactores
diferenciales y la fijacin de algunas variables (Fogler, 2001) (Smith, 1986).
2.6.2 Efecto de la temperatura
Fue el qumico sueco Arrhenius quien sugiri que la dependencia de la velocidad de
reaccin especifica, k, respecto a la temperatura se poda relacionar con una ecuacin del
tipo:
RT
E
Ae k (2.3)
Donde:
k =Velocidad de reaccin especfica
A = Factor exponencial o factor de frecuencia
E = Energa de activacin [=] J/mol [=] cal/mol
R = Constante de los gases [=] 8.314 J/mol K [=] 1.987 cal/mol K.
T = Temperatura absoluta [=] K
La ecuacin anterior es conocida como ecuacin de Arrenihus.

24

La barrera energtica que separa los reactivos de los productos se denomina energa
de activacin. La velocidad de reaccin depende de esa energa de activacin a travs de la
constante de velocidad k. y esta constante a su vez depende tambin de la temperatura
(Smith, 1986).
La dependencia de la velocidad de reaccin con respecto a la barrera energtica es
inversamente exponencial.
2.6.3. Determinacin de conversin y selectividad
Para determinar la conversin en cada experimento, se emplearn las reas bajo la
curva de cada cromatograma. Los cromatogramas muestran las reas correspondientes a
cada compuesto, dichas reas son divididas en su correspondiente factor de respuesta para
obtener un rea corregida para cada compuesto. El rea total corregida es la suma de todas
las reas corregidas. Las conversiones de los compuestos de salida, se obtienen mediante
aplicacin de las siguientes relaciones:
r
i
ci
F
A
A (2.4)
ci Tc
A A (2.5)
Tc
ci
i
A
A
X (2.6)
Donde:
A
i
= rea del reactante i.
Fr = Factor de respuesta correspondiente a un cromatgrafo con detector de conductividad
trmica, el cual se encuentra reportado en tablas. En este caso, para el CO el valor es
de 42 y para el CO
2
es 48.
A
ci
= rea corregida para cada compuesto que interviene en la reaccin.
A
Tc
= rea total corregida.

25

X
i
= Conversin del producto i.
La sensibilidad de un detector (relacin entre la seal producida y la cantidad de
muestra) es diferente para cada compuesto qumico, por lo que el rea obtenida para cada
producto ha de corregirse con un factor denominado factor de respuesta o sensibilidad
relativa. Se utilizaron los factores de respuesta obtenidos experimentalmente por Dietz, que
son independientes de la temperatura de anlisis, flujo de gas portador, concentracin de
producto y tiene un margen de error del 3 %.
2.6.4. Determinacin de la velocidad de la reaccin
La velocidad de reaccin es tambin llamada actividad especfica; est determinada
por el porcentaje de conversin de la reaccin y por los parmetros experimentales de
trabajo como el flujo, la presin parcial del reactivo, la masa del catalizador y la
temperatura de reaccin. Los resultados son expresados a condiciones ambientales de
presin y temperatura.
Una vez obtenida la conversin es importante conocer el valor de la velocidad de
reaccin. Para ello se parte de la definicin para un reactor tubular diferencial en estado
estacionario.
A
X
A
A
AO
r
dX
F
W
0
(2.7)
Como se trabaj a rgimen diferencial, la variacin de la velocidad de reaccin en el
intervalo de 0 a X
A
es despreciable y puede sacarse de la integracin, quedando:
A
X
A
A AO
dX
r F
W
0
1
(2.8)
Resolviendo la ecuacin (2.8) y despejando la velocidad de reaccin, obtenemos:
W
X F
r
A AO
A
(2.9)

26

Realizando las correcciones pertinentes en la ecuacin (2.9) y de acuerdo al uso de
las condiciones normales, as como de los parmetros experimentales obtenemos (Morales,
1998)(Bautista, 2002):
W
C
Ta P
T P
Vn
F
r
CO AO
A
1000
100
%
(2.10)
Donde:
T = Temperatura de reaccin [=] K
P = Presin a condiciones normales [=] atm
P
CO
= Presin parcial de monxido de carbono [=] atm
W = Masa de catalizador [=] g
Ta = Temperatura a condiciones normales [=] K
%C = Porcentaje de conversin
F
AO
= Flujo del gas [=] cm
3
/min
Vn = Volumen a condiciones normales [=] cm
3

2.7 Mtodos de caracterizacin fsicos y qumicos
2.7.1 Difraccin de rayos X (DRX)
La difraccin de rayos X es una tcnica consistente en hacer pasar un haz de rayos
X a travs de un cristal de la sustancia sujeta a estudio. El haz se divide en varias
direcciones debido a la simetra de la agrupacin de tomos y, por difraccin, da lugar a un
patrn de intensidades que puede interpretarse segn la ubicacin de los tomos en el
cristal, aplicando la Ley de Bragg que relaciona la longitud de onda del haz de rayos X
definida por , el ngulo de difraccin y la distancia entre cada conjunto de planos
atmicos de la red cristalina d, y est dada por:
dsen m 2 ,... 2 , 1 m (2.11)

27

En la que m representa el orden de difraccin. Cada uno de los tomos contenidos
en un cristal es capaz de dispersar, en todas direcciones, a un haz de rayos X incidentes
sobre este. El ngulo entre direccin del haz incidente y la del difractado corresponde a 2.

Figura 2.4 Difraccin de rayos X producida por los diferentes planos de un cristal.
En el espectro electromagntico los rayos X se encuentran entre los 0.1 y 100 .
como en la mayora de las zonas del espectro sus bandas lmite no se encuentran definidas
con exactitud. La regin ms til en anlisis es el intervalo de 0.7 a 2.0 (Olsen, 1990).
La difraccin de rayos X es una de las tcnicas que goza de mayor prestigio entre la
comunidad cientfica para dilucidar fases cristalinas e identificar los compuestos qumicos
que constituyen la muestra, debido a su precisin y a la experiencia acumulada durante
dcadas, elementos que la hacen muy fiable. Sus mayores limitaciones se deben a la
necesidad de trabajar con sistemas cristalinos, por lo que no es aplicable a disoluciones, a
sistemas biolgicos in vivo o a gases.
Los difractogramas obtenidos se deben a un arreglo atmico de la muestra distinto y
nico; y son comparados con los patrones de difraccin reportados, el Centro Internacional
para Datos de Difraccin (International Centre for Difraction Data, Swarthmore PA.)
dispone de un fichero de difraccin de polvo cristalino que en 1988 contena diagramas de
difraccin de alrededor de 50 000 compuestos (Skoog, Holler, & Nieman, 2001).
Se conocen dos tcnicas para preparar las muestras que se van a observar por DRX.
La ms comn es la tcnica de polvos, que consiste en depositar una determinada cantidad
de muestra en un portaobjetos de cuarzo o aluminio. La otra tcnica, consiste en disolver la
muestra con algn solvente conveniente (agua o acetona) esparcindose sobre el porta-
d

Haz difractado Haz incidente
Planos del cristal

28

objetos, se deja secar quedando una capa delgada del slido; a esta tcnica se le conoce
como tcnicas de capas orientadas, la cual permite acentuar la difraccin de ciertas familias
de planos cristalinos.
2.7.2 Espectrofotometra ultravioleta-visible (UV-vis)
Las medidas de absorcin de radiacin ultravioleta y visible tienen una gran
aplicacin en la identificacin y determinacin cuantitativa de una enorme cantidad de
especies orgnicas e inorgnicas.
La absorcin ocurre cuando un fotn choca con una molcula y la lleva a su estado
de excitacin, se desplaza un electrn externo en la molcula, se consideran solo aquellas
molculas capaces de absorber dentro de la regin de longitudes de onda entre 185 y 800
nm.
Los espectros obtenidos son una funcin de la estructura total de la sustancia, ms
que de enlaces especficos. No se encuentra un espectro electrnico nico; esta regin es
pobre para identificar productos por el mtodo de huella digital, sin embargo existen
espectros que se encuentran en recopilaciones para ser empleados como referencia. La
informacin obtenida de esta regin debe ser usada en conjunto con otras evidencias para
saber de qu compuesto se trata.
La espectrofotometra de absorcin ultravioleta-visible fue uno de los primeros
mtodos fsicos que se aplic al anlisis cuantitativo y la determinacin de estructuras. La
regin del ultravioleta se divide, por comodidad, en ultravioleta lejano (de 10 a 200 nm) y
ultravioleta cercano (de 200 a 400 nm).
La divisin entre las regiones de ultravioleta cercano y visible se debe
principalmente a razones fisiolgicas, puesto que el ojo humano es capaz de percibir las
radiaciones de longitud de onda por encima de 400 nm. En la Figura 2.5 se indican las
longitudes de onda del espectro electromagntico correspondientes a las regiones Uv-vis y
los tipos de bandas de absorcin ms frecuentes (Olsen, 1990).

29

Para el anlisis de catalizadores slidos suele usarse una variante de esta
espectroscopia llamada, Espectroscopia de Reflectancia Difusa que estudia la radiacin
reflejada por la muestra, esta radiacin puede clasificarse en dos categoras. La primera es
la luz que viene de una superficie lisa, conocida como reflectancia especular; predomina
cuando el material sobre el que produce la refleccin tienen valores altos de los coeficientes
de absorcin para la longitud de onda incidente, cuando la penetracin de la radiacin es
muy pequea en comparacin con la longitud de onda y cuando las dimensiones de la
superficie reflectante son mucho mayores que la longitud de onda.
La segunda clase de luz reflejada es cuando la luz se dispersa en todas direcciones
debido a interfases rugosas entre un slido y en gas, o un slido y las interfaces cristalinas.
Esta dispersin se denomina reflexin difusa; predomina cuando los materiales de la
superficie reflectante son dbilmente absorbentes a la longitud de onda incidente y cuando
la penetracin de la radiacin es grande en relacin a la longitud de onda.

Figura 2.5. Espectro Electromagntico.

30

La cantidad de luz reflejada se cuantifica como reflectancia que es la relacin entre
el flujo de luz total reflejado y el flujo incidente total. Las medidas ms precisas de
reflectancia difusa se hacen utilizando una esfera integrada, la cual recoge toda la luz que
vuelve hacia la superficie correctamente expuesta, su direccin de propagacin es la parte
del hemisferio superior. De la luz recogida en la esfera integrada, una fraccin constante de
la radiacin alcanza el detector.

Figura 2.6 Reflectancia Difusa.
2.7.3 Reduccin a temperatura programada (RTP)
La reduccin a temperatura programada es un mtodo til para la caracterizacin de
los catalizadores de xidos metlicos; en el cul se emplea una mezcla gaseosa reductora
compuesta por Hidrgeno disuelto en un gas inerte (Ar, He,..) la temperatura inicial, en la
mayora de los casos, est por debajo de la temperatura de reduccin.
Durante un experimento RTP, el catalizador bajo investigacin se coloca en un
reactor de lecho fijo y se expone a una mezcla reductora que pasa continuamente por el
lecho cataltico, mientras se incrementa la temperatura de acuerdo a un programa de
temperatura lineal. La diferencia de la concentracin de la mezcla gaseosa a la entrada y la
salida, se mide en funcin del tiempo usando un detector de conductividad trmica (TCD,
por sus siglas en ingles). Cuando la reduccin termina, cesa el consumo de hidrgeno y la
conductividad trmica del gas del reactor que contiene la muestra retorna a la lnea base.
El perfil RTP obtenido contiene informacin cuantitativa sobre el estado de
oxidacin de las especies reducibles presentes y, en ese sentido, es una huella digital. La
tcnica es intrnsecamente cuantitativa y la informacin obtenida es de una naturaleza

31

cintica y, como consecuencia, se correlaciona directamente con el comportamiento
cataltico. Cada pico corresponde a diferentes estados de oxidacin y la amplitud es
proporcional a la velocidad de reaccin (Webb, 2003).
En el RTP las especies oxidadas siguen el camino de reduccin general:
MO + H
2
M + H
2
O
El RTP no est limitado a la reduccin de xidos. Muchas especies reaccionan con
hidrgeno y pueden ser estudiadas por RTP. En la Figura 2.7 se muestra un esquema de
flujo de un sistema RTP. El reactor que contiene el catalizador, est situado en un horno
equipado con un controlador de temperatura programable. El efluente del reactor es
analizado por uno o ms detectores apropiados.

Figura 2.7. Esquema de un aparato de reduccin a temperatura programada.
Para la deteccin del consumo de hidrgeno comnmente se utiliza un detector de
conductividad trmica (TCD, por sus siglas en ingls). En los experimentos RTP el H
2
O
producida durante la reduccin es atrapada en slice, o removida antes de que la mezcla
gaseosa llegue al detector TCD.
Es conveniente tambin usar un detector de ionizacin de flama (FID), debido a que
los catalizadores porosos casi siempre contienen material carbonceo adsorbido, el cual
conduce a un consumo adicional de hidrgeno. La mezcla reductora consiste de H
2
y un gas
inerte como el Argn.
Tamiz molecular
Reactor
TCD
H
2
/Ar
FID

32

2.7.4 Microscopa electrnica de barrido (MEB)
En muchos campos de la qumica, de las ciencias de los materiales, de la geologa y
de la biologa, es cada vez de ms importancia el conocimiento detallado de la naturaleza
fsica de las superficies de los slidos, normalmente se emplea la microscopia electrnica
de barrido que permite conocer la superficie del slido y el tamao de partcula de material
con una resolucin considerablemente elevada.
En un microscopio electrnico de barrido se barre mediante un rastreo programado
la superficie del slido con un haz de electrones de energa elevada y como consecuencia
de ello se producen en la superficie diversos tipos de seales. Estas seales incluyen:
Electrones retrodispersados. Son electrones que experimentan numerosas colisiones y
como resultado, acaban saliendo de la superficie del slido debido a efectos de dispersin
elstica. Cuando un electrn colisiona elsticamente con un tomo se produce un cambio en
la componente de direccin del electrn pero se mantiene virtualmente intacta la velocidad
del mismo. El nmero de electrones retrodispersados a un ngulo dado depende del ngulo
de incidencia del haz de electrones primario con respecto a la superficie del material.
Electrones secundarios. Son originados en el slido y emitidos como resultado de una
excitacin atmica por un haz de electrones primario y se caracterizan por tener un espectro
de energa comparativamente bajas en relacin con el haz de electrones retrodispersados.
Electrones absorbidos. Son electrones que al interaccionar con el material pierden su
energa (interacciones inelsticas) de tal manera que ya no es posible que emerjan del
material, disminuyendo la intensidad del haz.
Electrones Auger y rayos X caractersticos. Son producidos y emitidos desde la superficie
de la muestra por electrones excitados por el haz primario, al regresar a su estado basal o de
mnima energa; gracias a este proceso es posible realizar un anlisis qumico elemental de
los materiales.
Para obtener una imagen por esta tcnica la superficie de la muestra slida se barre
mediante un rastreo programado con un haz de electrones muy fino focalizado o con una

33

sonda adecuada. El rastreo programado es similar al utilizado en un aparato de televisin,
en el que un haz de electrones:
1. Barre la superficie en lnea recta (direccin x).
2. Vuelve a la posicin inicial.
3. Es desplazado hacia abajo (direccin y) un incremento establecido.
Este proceso se repite hasta que el rea deseada de la superficie ha sido barrida.
Durante este proceso de barrido se recibe una seal por encima de la superficie (direccin
z) y se almacena en un sistema computarizado donde posteriormente se convierte en una
imagen. El aumento que se alcanza va desde x10 a x100 000 (Skoog, Holler, & Nieman,
2001).
Las cmaras de muestra estn diseadas para permitir cambios rpidos de muestras
y para ello, se utilizan bombas de vaco de alta capacidad que permiten disminuir la presin
hasta 10
-4
torr o incluso menos. En ocasiones las muestras no son conductoras lo que genera
dificultades para obtener una buena imagen por la acumulacin de carga; para esto se han
desarrollado una gran variedad de tcnicas, las ms comunes implican el recubrimiento de
la superficie de la muestra con una pelcula metlica delgada, generalmente de oro.
2.7.5 rea especfica mtodo BET
El rea especfica es una de las propiedades ms importantes de los catalizadores ya
que esta establece la distribucin de los sitios activos presentes en la superficie interna del
catalizador; para su determinacin se emplean mtodos de adsorcin, cabe mencionar que
la adsorcin es la fijacin de las molculas de un fluido en la superficie del slido, sin que
haya penetracin del fluido a su interior. Esta adsorcin puede clasificarse segn la
interaccin del adsorbato y el adsorbente en:
1. Adsorcin qumica o quimisorcin. Hay una interaccin de los estados
electrnicos del adsorbato y del adsorbente lo que se traduce en la formacin de
un verdadero enlace qumico generando una cantidad elevada de calor (40-800

34

KJ/mol); adems de que hay especificidad, solo algunos sitios superficiales
adsorben ciertas molculas.
2. Adsorcin fsica o fisisorcin. Ocurre por fuerzas tipo Van Der Wals, entre un
tomo o una molcula y la superficie. En este caso no existe arreglo electrnico
en el sistema y slo fuerzas de atraccin electrostticas o atracciones dipolares
son puestas en juego (Fuentes & Daz, 1997).
La efectividad de un catalizador slido para reacciones de molculas estables
dependen de la quimisorcin (Smith, 1986) y el estudio de la fisisorcin es muy til para
obtener datos precisos de la textura del catalizador, mediante el anlisis de isotermas de
adsorcin fsica. Existen diversas tcnicas para determinar las caractersticas morfolgicas,
la eleccin adecuada depende del tipo de poros y el uso que queramos darle a los datos.
La absorcin de nitrgeno a su temperatura de ebullicin (77 K) representa la
tcnica ms empleada para determinar el rea especfica del catalizador. El punto de inicio
es la determinacin de la isoterma de adsorcin que es la relacin entre el volumen gas
adsorbido y la presin relativa del gas con que est en equilibrio a temperatura constante.
(Webb, 2003) La forma de la isoterma depende de la textura del slido poroso y de acuerdo
a la clasificacin de la IUPAC (Unin Internacional de Qumica Pura y Aplicada, por su
siglas en ingls) existen seis tipos de isotermas, pero solo cuatro son las ms usuales en la
caracterizacin de catalizadores (tipo I, II, IV, VI) (Leofanti, Padovan, Tozzola, &
Venturelli, 1998).
Isoterma del tipo I, tambin llamada de Langmuir, son caractersticas de slidos
microporosos; la absorcin toma lugar a presiones relativas muy bajas debido a una fuerte
interaccin entre las paredes de los poros y el adsorbato. El valor asinttico es
generalmente, atribuido a la formacin de una monocapa y el llenado de poros corresponde
a valores de presin relativa menores de 0.3.
Isoterma del tipo II correspondiente a los slidos macroporosos, el proceso
prevaleciente es la formacin de una monocapa de molculas adsorbidas a presiones

35

0
C
a
n
t
i
d
a
d

a
d
s
o
r
b
i
d
a

0
C
a
n
t
i
d
a
d

a
d
s
o
r
b
i
d
a

1 P/Po
C
a
n
t
i
d
a
d

a
d
s
o
r
b
i
d
a

1 P/Po
C
a
n
t
i
d
a
d

a
d
s
o
r
b
i
d
a

1 P/Po
1 P/Po
0 C
a
n
t
i
d
a
d

a
d
s
o
r
b
i
d
a

1 P/Po 1 P/Po
0
0
C
a
n
t
i
d
a
d

a
d
s
o
r
b
i
d
a

relativas bajas, debido a esto se forma el punto B rodilla; mientras que a presiones
relativas altas toma lugar la absorcin en multicapas.

Figura 2.8 Tipos de Isotermas segn la IUPAC.
Isoterma del tipo III ocurre cuando la interaccin adsorbato-adsorbente es baja y es
convexa en todo el rango de P/Po. Las isotermas de este tipo son poco comunes.
Isoterma del tipo IV, slidos mesoporosos, este tipo de isotermas es similar al de tipo II en
valores pequeos de P/Po; pero despus de la adsorcin se incrementan marcadamente los
valores de P/Po teniendo lugar la condensacin capilar en mesoporos. Muchos de los
catalizadores entran en esta clase de slidos.
Isoterma del tipo V, al igual que la isoterma del tipo III, es caracterstica de interacciones
adsorbato-adsorbente dbiles, pero se diferencia de la anterior en que el tramo final no es
asinttico.
Isoterma del tipo VI, slidos ultramicroporosos en donde la superficie adsorbente es
energticamente uniforme, la presin a la cual la adsorcin se lleva a cabo depende de la
interaccin superficie-adsorbato.
Tipo I Tipo II Tipo III
Tipo IV
Tipo V
Tipo VI

36

Presin Relativa
La desorcin del adsorbato ocurre despus de la saturacin en el rango de formacin
de multicapas es lo opuesto a la adsorcin, pero esta evaporacin de los mesoporos
usualmente toma lugar a una presin ms baja que la condensacin capilar en la estructura
de los mesoporos, dando lugar a la histresis; existen cuatro tipos de histresis clasificadas
por la IUPAC y son asociadas a la forma de los poros (Leofanti, Padovan, Tozzola, &
Venturelli, 1998) (Sing, y otros, 1985).

Figura 2.9 Tipos de Histresis.
Histresis tipo H1 es caractersticas de capilares en forma tubular abiertos en ambos
extremos o formados por agregados o aglomerados de partculas esferoidales y de capilares
con forma de bote de tinta.

Figura 2.10 Poros caractersticos de histresis tipo H1.
Histresis tipo H2 ocurre para poros en forma de bote de tinta con cuerpos grandes y radios
efectivos variables y cuellos pequeos y estrechos
H1
H2
H3
H4
C
a
n
t
i
d
a
d

a
d
s
o
r
b
i
d
a


37

Histresis tipo H3 caracterstica de poros formados por dos lminas paralelas.

Figura 2.11 Poros caracteristicos de histresis tipo H3.
Histresis tipo H4 es usual en slidos consistentes de agregados o aglomerados de
partculas que con forma de hendidura con tamao uniforme.
En el modelo desarrollado por Brunauer, Emmett y Teller considera que las
molculas de adsorbato se ordenan en varias capas, de esta manera, el nmero de capas
sucesivas se eleva a medida que aumenta la presin parcial, lo que da lugar a que puedan
observarse diferentes tipos de isotermas. En este modelo lo que se debe determinar primero
es el volumen necesario de adsorbato para el llenado de una monocapa en la superficie de
un gramo de catalizador y entonces poder obtener el rea especfica mediante la ecuacin
(Leofanti, Padovan, Tozzola, & Venturelli, 1998) (Fuentes & Daz, 1997):
18
10
22414
a
m
s
N
V
A (2.13)
Donde:
A
s
= rea especfica [=] m
2
/g
V
m
= Volumen de la monocapa [=] cm
3
/g de catalizador.
N
a
= Nmero de Avogadro (6.02 x 10
23
molculas).
= rea promedio ocupada por una molcula de Nitrgeno y es de 0.162 nm
2

22414 Es el volumen molar para gases a condiciones normales de presin y temperatura en
cm
3
/mol.

38

V
m
puede ser estimado por tres parmetros con la ecuacin BET:
o m m o
P
P
C V
C
C V P P V
P 1 1
) (
(2.14)
Donde:
V = Es el volumen de gas (STP) adsorbido a una presin P [=] cm
3

P
o
= Es la presin de vapor de saturacin del gas que se adsorbe.
P = Es la presin parcial de nitrgeno
C = Es una constante relacionada con el calor de adsorcin y licuefaccin.
2.7.6 Descomposicin de 2-propanol.
El estudio de las propiedades cido-base de los slidos catalticos puede ser
determinadas por mtodos directos e indirectos, los primeros se basan en la medicin de
adsorcin de molculas gaseosas por la superficie slida, entre los cuales, se pueden citar la
adsorcin de amoniaco, piridina, dixido de carbono, etc. Los segundos consisten, en la
descomposicin de alcoholes como por ejemplo. 2- butanol, 3-pentanol, 1-ciclopentiletanol,
2-propanol, etc.
La selectividad de los productos de la descomposicin del 2-propanol suministra
informacin fundamental para la investigacin de las propiedades cido-base de los sitios
catalticos. De esta manera los catalizadores se pueden identificar dependiendo su
selectividad hacia la formacin de propeno (deshidratacin) o de acetona
(deshidrogenacin). En presencia de sitios cidos tipo Brnsted y Lewis, la reaccin se
orienta hacia la formacin de propeno y con sitios bsicos hacia la formacin de acetona; si
se presentan ambos productos significara que el catalizador es bifuncional, presenta sitios
cidos y bsicos.
3
3
CH
OH CH
CH
nacin Deshidroge H COCH CH
cin Deshidrata O H CH CH CH
2 3 3
2 2 3


39

En la descomposicin del 2-propanol y su formacin a propeno el enlace C-O y un
enlace C-H vecino se rompen y se forma, por tanto un enlace del alqueno. Esta reaccin
fue explicada en trminos de intermediarios tpicos de mecanismos del tipo eliminacin. El
propeno se puede formar va un mecanismo tipo E2 en sitios superficiales vacantes
adyacentes (Fikis, Murphy, & Ross, 1978).
C
H
2
C
H
3
C
O
H
H
H
S2
S1
C
H
2
C
H
3
C
O
H
H
H
S2
S1
H
3
C C
H
CH
2
S1
S2
H
OH

En una forma similar se puede producir la acetona:
C
CH
3
H
3
C
H
O
C
H
H
3
C
CH
3
O
H
H
S1
S2
O H
S1
S2
O H
C
H
3
C
H
3
C
O
H
2
O

Ambas reacciones pueden llevarse a cabo y son paralelas de primer orden.

CAPTULO 3:
PARTE EXPERIMENTAL

En el captulo 3 se especifican los
reactivos y material empleado para la
sntesis; de igual forma los
procedimientos y las condiciones a las
cuales se trabajaron los equipos; tambin
se detallan los componentes del sistema
de reaccin y las condiciones de
operacin.
CAPTULO 3 PARTE EXPERIMENTAL

41

CAPTULO 3. PARTE EXPERIMENTAL
3.1 Sntesis de los catalizadores va sol-gel
3.1.1 Equipo, materiales y reactivos
Reactivos:
n-butoxido de Titanio [Ti(O(CH
2
)
3
CH
3
)
4
], 97% de pureza marca ALDRICH
n-butoxido de Circonio [Zr(O(CH
2
)
3
CH
3
)
4
], 76.80% pureza marca STREM
CHEMICALS.
cido ntrico [HNO
3
], 66.3 % de pureza marca REASOL.
Acetato de Cobre (II) monohidratado [Cu(CH
3
-COO)
2
.H
2
O)], marca ALDRICH.
Acetilacetonato de Vanadio [CH
3
COCH=C(O-) CH
3
)
3
V], 97% de pureza marca
ALDRICH.
Etanol [CH
3
-CH
2
OH], 99.5% de pureza marca ALDRICH.
Agua destilada [H
2
O]
Material y Equipo:
Matraz de reflujo.
Parrilla con agitacin.
Agitador magntico.
pH-metro.
Mufla programable.
Termmetros de mercurio.
3.1.2 Procedimiento
De acuerdo con los porcentajes en peso que se fijaron, se realizaron los clculos
pertinentes seguidos de la preparacin de los materiales, para lo cual, en un matraz de
reflujo se adicion n-butxido de titanio mezclado con etanol, dejndose en agitacin
constante y reflujo por dos horas. Posteriormente se agreg n-butxido de circonio y cido
ntrico hasta obtener un pH de 3; se mantuvo en agitacin constante por 24 hrs y despus se

42

agreg al sistema el acetato de cobre en la cantidad necesaria para obtener 1,3 y 5% en peso
y/o el acetilacetonato de vanadio para obtener el 12% en peso. Los slidos se dejan en
agitacin constante por 48 horas ms, y a continuacin comienza el proceso de hidrlisis,
adicionando gota a gota una solucin de 20 ml de H
2
O mezclada con 100 ml de Etanol. Se
dejaron gelificar y se les dio un aejamiento de 36 das en condiciones ambientales para
eliminar el solvente en este caso el etanol y el agua residual del proceso. Posteriormente
fueron secados a 100 C por 24 h y calcinados a 400C. El procedimiento descrito se
muestra en la Figura 3.1.
La temperatura de calcinacin se estableci debido a que a partir de los 400C se
garantiza que la materia orgnica que estaba en el catalizador al realizar la sntesis ya se ha
eliminado tras el tratamiento trmico, temperaturas de calcinacin mayores ocasionaran un
cambio en el soporte, es decir, la presencia de alguna fase cristalina que resultara en una
prdida de rea especfica de los catalizadores.
Una vez calcinados los geles fueron sometidos a una molienda en seco en un
mortero. Los materiales no se pasaron por una malla para el control de partcula estos se
consideran el producto final de la sntesis, a partir de los cuales se realiz la caracterizacin
y reaccin de prueba.
Los catalizadores sern nombrados de aqu en adelante en grficas y tablas como
C(x)VTZ; donde la x representa el porcentaje de cobre, ejemplo: C(1)VTZ, significa un
catalizador de Cobre y Vanadio soportado en TiO
2
-ZrO
2
al 1% en peso de Cobre; como
todas las muestras estn calcinadas a 400 C, no es necesario especificar la temperatura de
calcinacin. Los catalizadores de Cu soportados en TiO
2
-ZrO
2
a las mismas
concentraciones que en los catalizadores con vanadio; denotados de aqu en adelante en
grficas y tablas como C(x)TZ, con x igual que en los catalizadores de Cu y V.


43

Figura 3.1. Procedimiento de sntesis.
Ti(O(CH
2
)
3
CH
3
)
4

+ CH
3
CH
2
OH
Agitacin y reflujo 2 hrs
Adicin lenta de
Zr(O(CH
2
)
3
CH
3
)
4

+ HNO
3

mezclados con
CH
3
CH
2
OH
Adicin precursores
metlicos secos:
Cu(CH
3
-COO)
2
H
2
O
CH
3
COCH=C(O-)CH
3
)
3
V

Adicin precursor
metlico seco:
Cu(CH
3
-COO)
2
H
2
O
Agitacin y reflujo 48 h
Proceso de Hidrlisis, adicin lenta de H
2
O mezclada con
CH
3
CH
2
OH
Secado 100 C por 24 h
Calcinado a 400
por 24 h.
Gelacin 5 das
Aejamiento 36 das
Agitacin constante

44

3.2 Tcnicas empleadas en la caracterizacin
3.2.1 Difraccin de rayos X (DRX)
Los patrones de difraccin de rayos X, fueron obtenidos en un difractmetro de
rayos X D8 Advance marca Bruker AXS, acoplado a un tubo de rayos X de nodo de cobre
(radiacin CuK) bajo las siguientes condiciones, utilizando un monocromador grfico,
operando a 35 kV con un intervalo de 1 segundo por punto, en un rango 2 de 10 a 80 y un
paso de 0.05 grados por segundo.
Recolocaron 100 mg de cada uno de los slidos en un portamuestras de vidrio, que
posteriormente fueron colocados dentro del difractmetro para su anlisis. Los
difractogramas obtenidos fueron comparados con los patrones de difraccin que el software
del equipo posee.
3.2.2 Espectrofotometra UV-vis
Se empleo el Espectrmetro UV-vis con reflectancia difusa de xido de Magnesio
CARY 100 Bio de la marca Varian, en el cual se coloc una pequea cantidad del
catalizador en polvo dentro de la esfera integrada. La relacin de reflectancia se encuentra
comparando el espectro de luz reflejada por las muestras con el espectro de luz reflejada
por los estndares, los cuales tienen altas reflectividades, en un amplio intervalo de
longitudes de onda. Los mismos materiales se usaron para cubrir la superficie interna de la
esfera integrada.
3.2.3 Reduccin a temperatura programada (RTP)
La RTP se llev a cabo en una unidad comercial ISRI (In-situ Research Instrument)
modelo RIG 100 para seguir el comportamiento de reduccin de las muestras.
A. Descripcin del equipo
La unidad RIG-100 permite realizar estudios DTP, RTP, OTP y reas superficiales
BET, es controlada mediante un sistema computarizado equipado con un programa

45

especializado. Esta unidad se compone de dos paneles para una descripcin detallada ver
ANEXO.
B. Tcnica experimental
Los experimentos de RTP, se realizaron de temperatura ambiente hasta 700C, a
una velocidad de calentamiento de 5C/min. La mezcla gaseosa reductora utilizada fue de
H
2
/Ar 5% en vol. de H
2
, a una velocidad de flujo total de 60 cm
3
/min. El consumo de H
2

fue monitoreado mediante un detector de conductividad trmica (TCD). El reactor
empleado se constituye de un tubo de cuarzo de 30 cm de longitud y 1 cm de dimetro con
lecho poroso fijo en la parte media del tubo. Es un reactor comercial. Para los experimentos
se utilizaron 100 mg de muestra excepto para el catalizador C(1)TZ para el que se
emplearon 400 mg debido a que contiene 1% en Cu, a este porcentaje los picos de
reduccin aparecen muy tenues por lo que fue necesario incrementar la masa de catalizador
para una mejor ilustracin de los picos.
3.2.4 Microscopa electrnica de barrido (MEB)
El equipo utilizado para la caracterizacin morfolgica de los materiales fue un
Microscopio Electrnico de Barrido JEOL modelo JSM-5900LV, el cual puede trabajar en
el modo de alto vaco o bajo vaco; dependiendo de la naturaleza de las muestras: si las
muestras son elctricamente conductoras se utiliza el alto vaco y, si no lo son o poseen
cierto grado de humedad, se utiliza el bajo vaco. Para obtener una imagen adecuada en la
MEB, es necesario que la superficie de la muestra sea elctricamente conductora. En este
caso no se requiri de un recubrimiento de oro ya que la magnificacin empleada fue de
500 y 1000 aumentos con 20 KV aplicados trabajando con bajo vaco.
El empleo de este microscopio permiti realizar un Anlisis por Dispersin de
Energas (EDS).
3.2.5 Medicin del rea especfica BET multipunto
Las mediciones del rea especfica BET fueron realizadas en un equipo de adsorcin
automtico Quantachrome NOVA, modelo 2002 acoplado a una bomba mecnica de

46

difusin de alto vaco, equipado con dos puertos para desgasificacin de las muestras y dos
puertos de anlisis; utilizando gas nitrgeno como adsorbato y nitrgeno lquido como
medio para mantener las condiciones isotrmicas a 77 K.
El procedimiento general de anlisis consisti en colocar la muestra previamente
seca y desgasificada en una celda de vidrio cerrada, la cual se instal en el puerto de
anlisis. El equipo consta de una celda de balance para hacer la comparacin de la
diferencia de presiones del gas; ambas celdas se sumergieron en un bao de nitrgeno
lquido para asegurar las condiciones isotrmicas. Al iniciar con el anlisis se realiz vaco
en ambas celdas al igual que en la cmara de anlisis y posteriormente se hizo pasar un
flujo de nitrgeno gaseoso a cada una de las celdas.
Debido a la adsorcin del nitrgeno gas en la superficie de la muestra se origin una
diferencia de presiones entre la celda de balance y la que contiene la muestra. Esta
diferencia de presiones fue traducida de forma automtica en datos de rea especfica
utilizando la ecuacin de BET. Para cada muestra se realiz la medicin del rea especfica
BET multipunto, lo que significa que el resultado correspondi a un procedimiento del rea
especfica evaluada en distintos valores de presin de gas (0-0.3 P/Po), se tomaron cinco
puntos para evaluar este valor, el cual, lo proporcin automticamente el equipo.
a) Preparacin y desgasificacin de las muestras.
Despus de pesar la cantidad apropiada de catalizador, la muestra se coloc en la
celda de anlisis limpia y seca. Posteriormente se someti a un proceso de
desgasificacin en un flujo de nitrgeno gaseoso de 30 cm
3
/min y una temperatura
de 350C durante 12 h, estas condiciones fueron fijadas por experiencia. Todas las
muestras recibieron el mismo tratamiento de desgasificacin.
b) BET multipunto.
Antes de realizar los anlisis se corrobor el correcto funcionamiento del sistema,
despus se agreg el nitrgeno lquido al sistema criognico permitiendo que la
temperatura y el nivel del nitrgeno lquido se estabilicen. Una vez estabilizado el
sistema criognico, se realiz la medicin de la presin de saturacin del sistema,
utilizando una celda vaca del mismo tamao que la celda de balance en el puerto de
anlisis. Despus de medir la presin de saturacin del sistema, se procedi a

47

realizar el anlisis de las muestras, el flujo de nitrgeno se varo automticamente
hasta obtener cinco mediciones. Los resultados se transformaron automticamente a
valores de rea especfica BET multipunto. Conociendo P, se calcul el valor de
volumen de la monocapa (Vm) en la ecuacin (2.14) y se sustituy en la ecuacin
(2.13), de esta forma se obtuvo el valor del rea especfica.
3.2.6 Actividad cataltica en la descomposicin del 2-propanol
Las propiedades cido-base se determinaron con la descomposicin de 2-propanol
como reaccin de prueba. Los productos de reaccin se analizaron utilizando un
cromatgrafo de gases marca Hewlett-Packard modelo 5890, con detector de conductividad
trmica, y una columna de 1/8 de pulgada de dimetro interno y 2 m de longitud, empacada
con una fase estacionaria cromosorb W-FFAP (10%).
El cromatgrafo est acoplado a una pantalla donde se observ el cromatograma, los
tiempos de retencin y el rea de cada pico. Para stos experimentos, 50 mg de catalizador
se colocaron en un reactor diferencial de lecho fijo para su reactivacin, la cual se efectu a
400 C con un flujo de argn de 600 cm
3
/min durante una hora y media. Una vez que se
activ el catalizador, se baj la temperatura del reactor a 200 C y se llev a cabo la
reaccin haciendo pasar Ar por el saturador, el cul contena 2-propanol a 0 C y una
presin de 8.28 torr (0.0011 MPa). Los productos de reaccin se analizaron cada 10
minutos durante 2 horas. La reaccin se realiz a presin atmosfrica en flujo continuo. El
esquema del sistema se muestra en la Figura 3.2, las ecuaciones para el clculo de
conversin, velocidad de reaccin y selectividad son los mismos que para la reaccin de
oxidacin; solo varan parmetros como flujo de gas, cantidad de catalizador y temperatura
de reaccin.


48

Figura 3.2 Sistema para la descomposicin del 2-propanol.
3.3 Sistema de reaccin
Para efectuar la reaccin de oxidacin de CO, se emple el sistema mostrado en la
Figura 3.3, el cual cuenta con una seccin de abastecimiento de gas inerte, una seccin de
reaccin y una seccin de anlisis. Este sistema es muy similar al empleado en la
descomposicin del 2-propanol, la diferencia ms notable es que en la reaccin de
oxidacin no se emple el saturador.
Ar (carrier)
Aire
auxiliar
Ar
(diluyente)
Contenedores
de gas
Rotmetros
Mezcladores
Vlvulas
4 vas
Cromatgrafo
de gases
Saturador
Horno
Sensor
Temperatura
Trampa de
Vapor
Catalizador
Crontolador
Temperatura
Salida a
la atmosfera
Reactor

49

Figura 3.3 Sistema de Reaccin.
3.3.1 Componentes del sistema de reaccin
Seccin de abastecimiento de gases:
Cilindros de alimentacin de He, CO/He al 5 % en vol., O
2
/He al 5 % en vol.
Medidores de flujo: Rotmetros
Vlvulas de cuatro vas.
Seccin de reaccin:
Horno
Reactor tubular de cuarzo, con lecho poroso fijo en la parte media del reactor, con
una longitud de 30 cm y 1 cm de dimetro.
Sensor y controlador indicador de temperatura del horno.
Reactor
Salida a
la atmosfera
Crontolador
Temperatura
Catalizador
Trampa de
Vapor
Sensor
Temperatura
Horno
Cromatgrafo
de gases
Vlvula

Mezcladores
Rotmetros
CO/He O2/He He
(diluyente)
Aire
auxiliar
He (carrier)
Contenedores
de gas

50

Seccin de anlisis:
Cromatgrafo marca Perkin-Elmer, columna empacada con carbosfera ,de 2.5 m de
longitud, Temperatura mxima del Horno 300C, Detector de Conductividad
Trmica.
Registrador.
3.3.2 Condiciones de operacin
Las condiciones de operacin del cromatgrafo fueron:
Temperatura del detector: 180 C
Flujo del gas de arrastre (He): 60 cm
3
/min.
Volumen de inyeccin: 1 ml
Las condiciones de reaccin fueron:
Masa de catalizador: 100 mg (400 mg para C(1)TZ)
Temperatura de reaccin: 200 C.
Flujo de la mezcla de gases reactantes: 100 cm
3
/min, compuesta por 50 cm
3
/min de
CO/He al 5% en vol. y 50 cm
3
/min de O
2
/He al 5% en vol.
Presin atmosfrica.
Tiempo de reaccin: 5 Hrs aproximadamente.
3.3.3 Procedimiento de reaccin
Se pes la masa de catalizador requerida, se mont una pequea cama de lana de
cuarzo encima del lecho poroso del reactor procurando que esta no fuera muy gruesa y se
agreg el catalizador al reactor tubular. Se mont el reactor previamente limpio en el horno
de reaccin y se conectaron los gases. Para controlar la temperatura del horno, se emple
un controlador indicador de temperatura programable el cual se conect a un termopar
colocado en el interior del reactor.
Los catalizadores fueron expuestos a un pre-tratamiento con 60 cm
3
/min de He a
400C por una hora para eliminar la posible humedad y gases contaminantes en las

51

muestras, dejando el interior del reactor con una atmsfera de He. Despus de esto se
procedi a medir el flujo de los gases para la mezcla de reaccin; se regularon por separado
las mezclas O
2
/He y CO/He; posteriormente se verific el flujo de la mezcla resultante, y
una vez que se obtuvieron los flujos correctos se hizo pasar a travs del lecho cataltico la
mezcla. Previo al inicio de la reaccin se verific que no existiera fuga de los gases en las
conexiones.
Se estabiliz el cromatgrafo para llevar a cabo las inyecciones de blancos; se
realizaron inyecciones de blancos hasta que la variacin del rea de los tres picos que
aparecan en el cromatograma (CO, CO
2
y O
2
) era muy pequea. La inyeccin de los
blancos se realiz sin hacer pasar el flujo de gases a travs del reactor, fueron directas al
cromatgrafo.
Se verific que la temperatura del horno de reaccin fuera la correcta (isotrmica a
200C), se hizo pasar la mezcla de reaccin a travs del lecho de catalizador, dos minutos
despus se realiz la primera inyeccin de los gases (productos de reaccin); se realizaron
inyecciones sucesivas cada 15 o 20 min, durante 5 horas y se registraron las reas obtenidas
del cromatograma.
Tabla 3.1 Parmetros de la reaccin.
Parmetros Magnitudes
P 15.8 Torr
P 585 Torr
T 288 K
T 473 K
W 100 mg
F
AO
60 cm
3
/min

CAPTULO 4:
RESULTADOS Y DISCUSIN

A lo largo de este captulo se muestran
los resultados obtenidos de la
caracterizacin y la prueba de
estabilidad de los catalizadores para la
reaccin de oxidacin de monxido de
carbono.
CAPTULO 4 RESULTADOS Y DISCUSIN

53

CAPTULO 4. RESULTADOS Y DISCUSIN
4.1 Difraccin de rayos X
En la Figura 4.1, se muestran los difractogramas obtenidos para las muestras de
catalizador con 1, 3 y 5% en peso de contenido de cobre del sistema C(x)TZ, de los cuales
se observa que las muestras son totalmente amorfas, no aparecieron lneas de difraccin
correspondientes al cobre o al soporte, lo que concuerda con el trabajo de Chary, Sagar,
Naresh, Seela, & Sridhar (2005) para muestras con carga menores de un 16.8% en peso.
Las lneas de difraccin son anchas caractersticas de materiales con tamao de cristal muy
pequeo y reas superficiales grandes.
Del mismo modo, Lpez, Pastenes, Gaytn, & Garca (2002) mediante sus estudios
del soporte TiO
2
-ZrO
2
preparados por sol-gel en una relacin equimolar, observaron la
cristalizacin a temperaturas mayores de 500 C, atribuyendo esto, a que en el proceso sol-
gel la homogeneidad de los metales en la matriz del soporte es mayor y existe una
interaccin ms fuerte entre el Ti y el Zr, lo que desplaza las temperaturas de cristalizacin;
como resultado obtuvieron un soporte amorfo de alta rea especfica (Prez, Arenas,
Mendoza, Gmez, & Daz, 2004). En un estudio realizado por Sohn & Lee (2007) con este
mismo soporte se observ que a 400C no se present ninguna fase cristalina a pesar que se
encontraba incorporada la fase activa de los catalizadores.
La Figura 4.2 muestra los patrones de difraccin de los materiales C(x)VTZ; los
cuales tambin pueden considerarse amorfos, en la muestra con 5% en contenido de cobre
apenas comienza a aparecer una lnea de difraccin; sin embargo, es de baja intensidad y
puede atribuirse a la fase ortormbica del titanato de zirconio (ZrTiO
4
), la temperatura de
calcinacin de 400C no favorece su formacin, es por esto que la lnea de difraccin es
tenue. No obstante, su ligera aparicin concuerda con Fu, Clark, Yang, & Anderson (1996)
quienes desarrollaron un soporte de xido de titanio dopado con 12% en peso de xido de
circonio preparado por sol-gel calcinado a 500C, en el cual la fase termodinmicamente
estable fue una mezcla de ZrTiO
4
y TiO
2
fase rutilo, del mismo modo en el estudio de
Reddy, Chowdhury, Reddy, Rojas, & Fernndez (1998) quienes emplearon un soporte
TiO
2
-ZrO
2
equimolar dopado con 12% en peso de Vanadio, en el cual se encontr que la

54

lnea de difraccin de la fase cristalina ZrTiO
4
comienza a aparecer a partir de 600C de
temperatura de calcinacin.
El estado amorfo en las muestras es importante en catlisis ya que sugiere que las
especies de cobre y de vanadio se encuentran altamente dispersas en la superficie del
soporte, incorporadas a la red del soporte o los pequeos cristales formados estn por
debajo del lmite de deteccin del equipo. El soporte juega un papel importante en la
dispersin de estas especies. En estudios previos se indica que al preparar y calcinar
catalizadores empleando el xido de TiO
2
, la formacin de fases cristalinas ocurre cuando
la carga del vanadio excede del valor de una monocapa terica. (Lietti, y otros, 1999). De
igual forma el mtodo de preparacin tuvo gran influencia ya que mediante el mtodo sol-
gel se crean redes homogneas de Ti-Zr en las cuales estn ms dispersos los metales
(Lpez, Pastenes, Gaytn, & Garca, 2002).
En los catalizadores C(x)VTZ, el Vanadio no muestra ninguna lnea de difraccin
como alguna de sus fases cristalinas.
La transformacin del xido de titanio amorfo a la fase anatasa ocurre en el rango
de 400-480 C; situacin que no se present en ninguno de los dos sistemas; de igual forma
para el xido de circonio, a pesar de que al utilizar el mtodo sol-gel es posible encontrar
transformaciones de fase del xido de circonio a temperaturas menores de 600 C
(Ramirez, Ledesma, Rosales, & Romero, 2006) al interactuar como xido mixto se obtiene
un material totalmente amorfo pero con rea especfica elevada como lo muestran los
resultados anteriores.

55

Figura 4.1 Difractogramas de los catalizadores C(x)TZ.

Figura 4.2 Difractogramas de los catalizadores C(x)VTZ.
10 20 30 40 50 60 70 80
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d

(
u
.
a
.
)
2 Theta
C(1)TZ
C(3)TZ
C(5)TZ
10 20 30 40 50 60 70
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d

(
u
.
a
.
)
2 Theta
VTZ
C(5)VTZ
C(3)VTZ
C(1)VTZ

56

Figura 4.3. Difractograma obtenido despus de reaccin.
En la Figura 4.3 se observa que las muestras con 5 % en peso de Cu no presentan
cambios significativos en su estado amorfo an despus de haber reaccionado a 200C
durante 5 horas aproximadamente. Se puede observar muy poco definida la lnea de
difraccin correspondiente al ZrTiO
4
. La estructura del catalizador no se ve afectada debido
a su actividad cataltica.
4.2 Espectrofotometra UV-vis
Los espectros para el sistema C(x)TZ de la Figura 4.4 exhiben bandas de absorcin
en 200-315 nm, alrededor de los 320 nm y una banda ancha con absorcin a partir de los
550-800 nm. La banda de transicin de transferencia de carga metal-ligando Cu
2+
O
2-
que
debe aparecer alrededor de 240 nm correspondiente a los iones de cobre aislados sobre el
soporte mixto, se traslapa con las bandas caractersticas a la transferencia de carga debido a
y a 315 y 220 nm respectivamente.
La banda alrededor de 320 nm probablemente indica la formacin de clusters (Cu-
O-Cu)
2+
en un estado altamente disperso. La declinacin de las bandas que muestran los
diferentes espectros entre 380-500 nm se asigna a los clusters de cobre en forma de xido,
siendo el catalizador C(5)TZ el que muestra una pendiente con un valor de mayor absorcin
15 25 35 45 55 65 75
I
n
t
e
n
s
i
d
a
d

(
u
.
a
.
)
2 Theta
C(5)VTZ
C(5)TZ

57

en esta zona con respecto a los otros materiales, lo cual es un indicio de su correcta
asignacin. La gran banda de absorcin que se encuentra con un mximo visible en 800
nm, que es ms intensa en el material C(5)TZ es asignada a las transiciones electrnicas
d
z
2
d
x
2
-
y
2
, d
xz
-
yz
d
x
2
-
y
2
, d
xy
d
x
2
-
y
2
de los iones Cu
2+
con geometra
2
Eg
2
T
2
g con
tendencia a distorsionarse. Esta banda tiene un corrimiento a mayores energas hasta los
560 nm indicando que la estructura octadrica se ha distorsionado probablemente hacia una
estructura tetradrica.
La Figura 4.5 presenta los espectros UV-Vis de los materiales C(x)VTZ mostrando
diferencias sustanciales con respecto a los materiales sin vanadio, en la zona de 600-800
nm, donde normalmente se encuentran las transiciones electrnicas d-d, el material VTZ no
presenta absorcin lo cual se atribuye a que no contiene iones V
4+
en gran proporcin, en
cambio existe V
5+
en mayor cantidad, solo se observan las transiciones del cobre. Se reporta
en la literatura que los materiales de vanadio preparados en medio cido contienen en
mayor medida iones V
5+
; en la misma zona conforme aumenta el contenido de cobre
aumenta la intensidad de la banda de transicines electrnicas d-d debido al cobre en
geometra octadrica. (Catana, Rao, Weckhuysen, Voort, Vansant, & Schoonheydt, 1998)

Figura 4.4 Espectros UV-vis de los catalizadores C(x)TZ.
200 300 400 500 600 700 800
a
b
s
o
r
b
a
n
c
i
a
(
u
.

a
.
)
Longitud de onda (nm)
C(1)TZ C(3)TZ C(5)TZ

58

Figura 4.5 Espectros UV-vis de los catalizadores C(x)VTZ.
La zona en donde se tienen las bandas de transferencia de carga es mucho ms
difcil de asignar. No se logra observar las bandas de transferencia de carga del xido mixto
o traslapado con las bandas de transferencia de carga del cobre
aislado; dado que la cantidad de cobre es mucho menor que el vanadio, por lo que el
espectro presenta ms claramente el hombro a 415 nm debido al V
5+
en coordinacin
octadrica y el otro hombro a 305 nm debido al vanadio con posible estructura tetradrica
distorsionada, por la dispersin que genera el soporte y la cantidad de vanadio empleada se
logra caracterizar en mayor medida al vanadio en forma de polivanadatos superficiales.
En la Figura 4.6. se muestran los espectros UV-vis de las diferentes materiales puros
para efectos de comparacin, el CuO se encuentra en fase cristalina octadrica,
considerando, que son muy diferentes los espectros con respecto a los catalizadores a base
de xidos mixtos preparados en este trabajo.
200 300 400 500 600 700 800
A
b
s
o
r
b
a
n
c
i
a

(
u
.

a
.
)
Longitud de onda (nm)
VTZ C(1)VTZ C(3)VTZ C(5)VTZ

59

Figura 4.6 Espectros UV-vis de los compuestos de referencia.
4.3 Reduccin a temperatura programada (RTP)
De la Figura 4.7 se puede observar que la reduccin del Cu toma lugar a dos
temperaturas, indicando que dicha especie posiblemente se encuentra en dos ambientes
diferentes (altamente disperso y formando clusters), los picos de reduccin en una regin de
baja temperatura se atribuyen a las especies altamente dispersas y muy reactivas (Cu
2+
),
significa que la reduccin para estas especies se lleva a cabo fcilmente, cuando la
reduccin se presenta a mas altas temperaturas es debido al CuO que se encuentra en la
masa del catalizador. Chary, Sagar, Naresh, Seela, & Sridhar (2005) estudiaron la
reducibilidad del cobre en el soporte TiO
2
-ZrO
2
encontrando resultados similares, dos
especies de cobre en el soporte.
El incremento del contenido de Cu conduce a una disminucin de la temperatura de
reduccin de los catalizadores.
En el perfil que corresponde a la muestra que contiene 1% en peso de cobre se
tienen dos picos, el reducido a menor temperatura se atribuye al cobre altamente disperso,
correspondientes a iones aislados Cu
2+
con probable coordinacin octadrica (Chary, Sagar,
Naresh, Seela, & Sridhar, 2005) (Reddy, Chowdhury, Reddy, Rojas, & Fernndez, 1998),
ZrO
2

CuO
V
2
O
5

TiO
2


60

el CuO por si solo tiene un pico de reduccin a 242 C aproximadamente. (Mario, y otros,
2008) El otro pico es asignado a Cu en la masa o a iones de cobre que interaccionan
fuertemente con el soporte y que por lo tanto requieren temperatura de hasta 540 C para su
reduccin.

Figura 4.7 Perfiles de RTP para las muestras que no contienen vanadio.
El soporte se comporta como un agente que aumenta la reactividad del cobre hacia
la reduccin, y existe una relacin entre la habilidad de reduccin y el incremento de la
actividad cataltica. (Zhou, Jiang, Mao, & Zheng, 1997)
En el sistema Cu/TiO
2
preparado por Wu, Tseng, & Chang (2001), emplearon el
mtodo sol-gel y la calcinacin se llev a 500C, obtuvieron perfiles RTP de sus muestras y
encontraron que el TiO
2
no muestra ningn pico de reduccin.
Las muestras que contienen 3 y 5 % en peso presentan tambin un perfil con dos
mximos, el que se encuentra a menor temperatura se atribuye a una gran proporcin de
cobre altamente disperso y la seal a mayor temperatura debido a pequeos clusters de
cobre, la prdida de cobre superficial incrementa las temperaturas de reduccin. En la
Figura 4.7 se observa que al aumentar el contenido de cobre incrementa la intensidad del
100 200 300 400 500 600
C
o
n
s
u
m
o

d
e

H
2
(
u
.
a
.
)
Temperatura (C)
C(1)TZ
C(3)TZ
C(5)TZ

61

pico de reduccin que corresponde al cobre altamente disperso con respecto al abulterado;
dado que el rea especfica de los materiales C(x)TZ son similares y bastante altas,
podemos predecir que la superficie de estos materiales an soportan mayor concentracin
de Cu superficial.
En los perfiles RTP obtenidos de los materiales C(x)V/TZ que se muestran en la
Figura 4.8, podemos ver que la reduccin del vanadio se lleva a cabo a temperaturas altas
debido a la interaccin fuerte metal-soporte (Bulushev, Kiwi-Minsker, Rainone, & Renken,
2002) (Lietti, y otros, 1999). Se observa que el vanadio se reduce alrededor de 570 C, lo
ms probable es que se tenga vanadio polimrico y vanadio msico ya que (Bulushev,
Kiwi-Minsker, Rainone, & Renken (2002)) identificaron tres especies de vanadio en la
superficie del TiO
2
y su reducibilidad en hidrgeno se caracteriz por especies
monomericas aisladas (menor de 497-507 C) y mayor facilidad para reducirlas; especies
polimricas (537 C) yV
2
O
5
(amorfo) msico (579 C).
A pesar de la similitud de la coordinacin del tomo de Vanadio en especies
monomricas y polimricas, su estructura difiere en gran medida debido a la longitud de los
enlaces V-O. Por otra parte, al contrario de las especies monomricas, las polimricas
contienen puentes de oxgeno V-O-V. Por lo tanto podemos esperar diferentes
reducibilidades con el hidrgeno. Sin embargo los perfiles de RTP de los catalizadores que
contengan estas dos especies por lo general constan de un pico. Esto demuestra que la
diferenciacin entre la especie monomrica y polimrica por este mtodo es difcil
(Bulushev, Kiwi-Minsker, Rainone, & Renken, 2002). El perfil del C(1)VTZ es muy
similar a la muestra VTZ con solo un mximo de reduccin.
En el caso del C(5)VTZ y C(3)VTZ, el vanadio afecta la reducibilidad del cobre
desplazando la reduccin a temperaturas ms elevadas y a su vez es el cobre quien cataliza
la reduccin del vanadio para que se presente un pico alrededor de 400 C, adems aparece
un pico a 340 C atribuido al cobre en forma de clusters interactuando con las dems
especies y por ltimo un pequeo hombro a 250 C aproximadamente correspondiente al
Cu
2+
altamente disperso (Adamski, Sojka, & Dyrek, 1999), el cual beneficia la reaccin de
oxidacin de CO.

62

Figura 4.8 Perfiles de RTP para las muestras que contienen vanadio.
4.4 Microscopa electrnica de barrido (MEB)
Mediante la MEB podemos observar la superficie de los catalizadores y la forma y
tamao de las partculas, se obtuvieron imgenes a 500 y 1000 aumentos de las muestras
con mayor contenido de cobre que corresponden a las Figuras 4.9-4.11. Observndose que
los materiales tienen un tamao de partcula entre 10 y 50 m principalmente. Los
catalizadores antes de la reaccin muestran aglomerados lisos en su superficie de formas
irregulares y tamao variado; identificndose un cambio de las muestras despus de
hacerlas reaccionar como se ve en las Figuras 4.12-4.15; quienes forman partculas ms
pequeas que se mantienen encima de las partculas ms grandes posiblemente debido a la
accin de los gases al fluir a travs del catalizador, ocasionando que los aglomerados se
dividan en porciones ms pequeas.
100 200 300 400 500 600 700 800
C
o
n
s
u
m
o

d
e

H
2
(
u
.
a
.
)
Temperatura (C)
C(5)VTZ
C(3)VTZ
C(1)VTZ
VTZ

63

Figura 4.9 Micrografa del catalizador C(5)TZ a 500 aumentos.

Figura 4.10 Micrografa del catalizador C(5)TZ a 1000 aumentos.

64

Figura 4.11 Micrografa del catalizador C(5)VTZ 500 aumentos.

Figura 4.12 Micrografa del catalizador C(5)TZ despus de reaccin a 500 aumentos.

65

Figura 4.13 Micrografa del catalizador C(5)TZ despus de reaccin a 1000 aumentos.

Figura 4.14 Micrografa del catalizador C(5)VTZ despus de reaccin a 500 aumentos.

66

Figura 4.15 Micrografa del catalizador C(5)VTZ despus de reaccin a 1000 aumentos.
Al emplear el Microscopio Electrnico de Barrido fue posible efectuar un Anlisis
por dispersin de Energas (EDS, por sus siglas en ingls) con el cual se identificaron los
elementos presentes en las muestras, debido a que la superficie del catalizador produce
diversas seales al incidir el haz de electrones sobre ella; entre los que se encuentra los
rayos X caractersticos, que permitieron la identificacin de estos elementos.

Figura 4.16 EDS de la muestra C(5)TZ.

67

Figura 4.17 EDS de la muestra C(5)VTZ.
En las Figuras 4.16 y 4.17 se muestran los anlisis para los catalizadores con mayor
contenido de cobre para ambos sistemas, en donde se comprueba la existencia de los
elementos que componen el catalizador y adems se corrobor que las muestras se
encuentran libres de cualquier impureza que se hubiera podido aadir al momento de
realizar la sntesis. Se tomaron en cuenta cinco puntos al azar dentro de la zona de anlisis y
todos los resultados fueron satisfactorios; el promedio de las cinco zonas indica que
efectivamente se encuentra el 5% en peso de cobre en el catalizador para C(5)TZ y
C(5)VTZ.
4.5 rea especfica
En la Tabla 4.1 se muestra el rea especfica de cada uno de los catalizadores
preparados; los valores se encuentran entre 199 y 256 m
2
/g. Se observa que el incremento
en el contenido de cobre en las muestras que contienen cobre-vanadio conduce a un
incremento del rea especfica, lo que se podra interpretar como una mayor rea para
efectuar la reaccin de oxidacin de CO. En las muestras que solo contienen cobre no
existe una variacin muy pronunciada en sus valores de rea; se puede decir que el rea
especfica es casi independiente de la carga de cobre para el sistema C(x)TZ, referencias
del soporte indican que los valores de rea se encuentran entre 244 y 250 m
2
/g para el xido
mixto TiO
2
-ZrO
2
.

68

Los resultados encontrados de las isotermas de adsorcin-desorcin de nitrgeno
corresponden a una isoterma tipo IV segn la clasificacin de la IUPAC indicando que son
materiales mesoporosos, como se muestran en las Figuras 4.18 y 4.19. A excepcin del
VTZ y C(1)VTZ las dems muestras poseen un dimetro promedio de poro de 31.8 ; de
acuerdo al tipo de histresis (H2) observada, podemos decir que se trata de poros en forma
de bote de tinta con cuerpos grandes y radios efectivos variables, cuellos pequeos y
estrechos.
En el catalizador C(5)VTZ, la presencia de cobre y vanadio al mismo tiempo genera
una influencia positiva con respecto a su rea especfica ya que con ambos metales se
obtiene el mayor valor de rea de todos los materiales preparados, caso que no sucede
cuando no hay presencia de cobre o su porcentaje es muy bajo (VTZ y C(1)VTZ), el
vanadio por si solo no mejora el rea especfica, por el contrario disminuye su valor.
Tabla 4.1 rea especfica de los catalizadores.
Catalizador S
BET
(m
2
/g)
Volumen total
de poro (cm
3
/g)
Dimetro promedio de
poro ()
TZ
a
244.0 - -
TZ
b
250.0 - -
C(1)TZ 244.4 0.18 31.7
C(3)TZ 236.4 0.17 31.8
C(5)TZ 243.8 0.18 31.8
VTZ 199.3 0.14 27.3
C(1)VTZ 219.4 0.15 26.9
C(3)VTZ 238.1 0.18 31.8
C(5)VTZ 256.5 0.18 31.5
a (Manriquez M. , Lpez, Gmez, & Navarrete, 2004)
b (Lpez, Pastenes, Gaytn, & Garca, 2002)


69

Figura 4.18 Isotermas de adsorcin de nitrgeno de las muestras con cobre.

Figura 4.19 Isotermas de adsorcin de nitrgeno de las muestras de cobre-vanadio.
Como parte de los clculos realizados por el software del equipo se determin el
dimetro de poro de los materiales preparados; los resultados son muy similares en los dos
sistemas, la distribucin del tamao de poro mostrado en la Figuras 4.20 del catalizador
0
10
20
30
40
50
60
70
80
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
V
o
l
.

A
d
s
o
r
b
i
d
o

c
m
3
/
g

S
T
P
)
Presin Relativa (P/Po)
C(1)TZ
C(3)TZ
C(5)TZ
0
20
40
60
80
100
120
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
V
o
l
.

A
d
s
o
r
b
i
d
o
(
c
m
3
/
g

S
T
P
)
Presin relativa (P/Po)
C(1)VT
C(3)VTZ
VTZ
C(5)VTZ

70

C(5)TZ demuestra que la mayora de los poros tiene un dimetro entre 30 y 40 , por otro
lado en el C(5)VTZ la mayor distribucin se encuentra entre 25 y 35 , como lo corrobora
la Figura 4.21.

Figura 4.20 Distribucin de tamao de poro de la muestra C(5)TZ.

Figura 4.21 Distribucin de tamao de poro de la muestra C(5)VTZ.
4.6 Descomposicin de 2-propanol
En la Tabla 4.2 se resumen las propiedades cido-base de los catalizadores. De
dicha tabla se puede observar que en los catalizadores C(x)TZ el contenido de cobre tiene
un efecto en la selectividad; a mayor contenido de cobre, disminuye la selectividad hacia
propeno; es decir aumentan las propiedades bsicas del catalizador por la presencia del
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
0 10 20 30 40 50 60 70
c
m
3
/
g

/
g
Dimetro de poro
C(5)TZ
0.00
0.10
0.20
0.30
0.40
0.50
0.60
0.70
0 10 20 30 40 50 60 70
c
m
3
/
g

/
g
Dimetro de poro
C(5)VTZ

71

cobre ya que es el elemento ms reactivo en este sistema y est disperso en el catalizador,
es decir, que posee ms sitios donde reaccionar; lo anterior fue confirmado por los estudios
de TPR y UV-vis.
Tabla 4.2 Velocidad de reaccin y porcentaje de selectividad hacia propeno y acetona.
CATALIZADOR
Propeno
(%S)
Acetona
(%S)
r
t
(mol/s g
cat
. x10
7
)

TZ
a
80 20 --
C(1)TZ 68 32 3.7
C(3)TZ 55 45 5.0
C(5)TZ 12 88 12.0
VTZ 96 4 5.0
C(1)VTZ 79 21 10.0
C(3)VTZ 77 23 15.0
C(5)VTZ 51 49 14.0
a

(Lpez, Pastenes, Gaytn, & Garca, 2002)

En el caso de los catalizadores que contienen vanadio; se observa que este elemento
en el soporte favorece la selectividad hacia propeno, es decir, posee un comportamiento del
tipo cido.
Al adicionar al soporte el cobre, ste ejerce una influencia favoreciendo la
formacin de acetona de manera proporcional al contenido de cobre. En general todos los
catalizadores son anfteros; es decir, que poseen sitios cidos y bsicos; pero el cobre en el
soporte ocasiona cierta influencia bsica, sin embargo al tener presentes cobre-vanadio, este
ltimo es quien inclina la selectividad hacia el propeno. El vanadio no actu de forma
favorable inhibiendo la actividad bsica del cobre.
Con la relacin 1:1 del soporte TiO
2
-ZrO
2
se logra la mayor acidez que con otras
proporciones, por esto se forma una alta selectividad hacia el propeno en el catalizador
VTZ. La acidez superficial de xidos binarios se genera por la presencia de una carga

72

desbalanceada; cuando esta es negativa se espera la formacin de sitios Brnsted (oxido
binario rico en Ti); cuando esta carga es positiva se esperan sitios Lewis (rico en Zr).
4.7 Oxidacin de CO
Los resultados de la oxidacin de monxido de carbono se muestran en las Figuras
4.22 y 4.24, la reaccin fue llevada a cabo a 200C por 5 horas aproximadamente,
obteniendo la mxima conversin con el catalizador C(5)TZ, mostrando una ligera
desactivacin durante el inicio del periodo de prueba, con tendencia a reactivarse al final,
sin embargo, se requiere una prueba de mayor tiempo para corroborarlo; el ms estable de
los catalizadores a base de cobre fue el de menor concentracin; mas su conversin no es
tan buena, alrededor de 5 %. El catalizador con 3% en peso de cobre se mantiene estable
durante la reaccin y su conversin se encuentra alrededor del 22-25 %.

Figura 4.22 Comportamiento de la actividad cataltica del sistema a base de cobre a una
temperatura de reaccin de 200 C.
El cobre es el principal responsable de la actividad cataltica, al probar el catalizador
ms activo a otra temperatura de reaccin de 325 C se obtuvo arriba del 95% de
conversin; se observa una ligera desactivacin con el transcurso del tiempo como muestra
en la Figura 4.23 aunque esta desactivacin es menor que cuando se prueba a 200C.
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
0 50 100 150 200 250 300 350
%

C
o
n
v
e
r
s
i
n

C
O
2
Tiempo (min)
C(5)/TZ
C(3)/TZ
C(1)/TZ

73

Si el soporte tiene una superficie suave y poco porosa, las especies de cobre pueden
migrar para formar cristalitos ms grandes generando una prdida de actividad cataltica.
Por otro lado si hay defectos en el soporte como vacancias superficiales de oxgeno, el
tomo metlico puede caer en ellas, lo que se conoce como anidamiento del metal.

Figura 4.23 Comportamiento de la actividad del catalizador C(5)TZ a una temperatura de reaccin
de 325C.
En los catalizadores que contienen vanadio de la Figura 4.24 ocurri una ligera
desactivacin a lo largo de la reaccin; a mayor cantidad de cobre mayor actividad; para el
C(5)VTZ el mximo de conversin fue de 11.5%. Por las temperaturas de reduccin de
estos materiales, el porcentaje en peso de vanadio empleado y los resultados de UV-vis se
pudo interpretar que este elemento se encuentra en la superficie formando polivanadatos y
tambin est presente en la masa del catalizador como V
2
O
5
amorfo,

esto influye
notoriamente la actividad cataltica que proporciona el cobre (Kubacka, Fuerte, Martnez-
Arias, & Fernndez-Garca, 2007).
70
75
80
85
90
95
100
0 50 100 150 200 250 300
%

c
o
n
v
e
r
s
i
n

a

C
O
2
Tempo (min)
C(5)TZ

74

Figura 4.24 Comportamiento de la actividad cataltica del sistema a base de cobre-vanadio a una
temperatura de reaccin de 200 C.
Para complementar la informacin se muestran las grficas de las velocidades de
reaccin en las Figuras 4.25 y 4.26, alcanzaron un orden de 10
-6
, estas graficas tienen un
comportamiento similar a las obtenidas para la conversin.

Figura 4.25 Velocidades de reaccin de las muestras C(x)TZ.
4
5
6
7
8
9
10
11
12
0 50 100 150 200 250 300 350
%

C
o
v
e
r
s
i
n

a

C
O
2
Tiempo (min)
C(5)V/TZ
C(3)V/TZ
C(1)V/TZ
0.00E+00
1.00E-06
2.00E-06
3.00E-06
4.00E-06
5.00E-06
6.00E-06
7.00E-06
0 50 100 150 200 250 300 350
V
e
l
o
c
i
d
a
d

(
m
o
l
/
g

s
)
Tiempo (min)
C(5)/TZ
C(3)/TZ
C(1)/TZ

75

Figura 4.26 Velocidades de reaccin de las muestras C(x)VTZ.
Para el anlisis de la desactivacin de los catalizadores se presentan las Figuras 4.27
y 4.28. Durante el fenmeno de la desactivacin en el catalizador C(5)TZ la conversin se
ve disminuida desde 47% hasta un 38% Figura 4.22, esto indica que el porcentaje de
desactivacin a lo largo de la reaccin va en aumento; sin embargo, al final se pierde esta
tendencia. Del mismo modo la muestra C(3)TZ aumenta su desactivacin a lo largo del
tiempo de reaccin, al final con tendencia a estabilizarse.
Por otro lado para la muestra C(1)TZ el porcentaje de desactivacin no excede el
8%, el comportamiento de desactivacin es oscilatorio con un ligero incremento, sin
embargo, al observar la grafica de conversiones podemos notar que este catalizador se
comporta de una manera estable a lo largo del tiempo de reaccin.
En todas las muestras de catalizadores que contienen vanadio la desactivacin va en
aumento a lo largo de la reaccin. Y comparando ambos sistemas Cu y Cu-V, estos ltimos
se desactivan en mayor medida; que puede deberse a la presencia del vanadio en la
superficie del material.

0.00E+00
2.00E-07
4.00E-07
6.00E-07
8.00E-07
1.00E-06
1.20E-06
1.40E-06
1.60E-06
0 50 100 150 200 250 300 350
V
e
l
o
c
i
d
a
d

(
m
o
l
/
g

s
)
Tiempo (min)
C(5)V/TZ
C(3)V/TZ
C(1)V/TZ

76

Figura 4.27 Porcentaje de desactivacin durante la reaccin de oxidacin de los catalizadores a
base de cobre.

Figura 4.28 Porcentaje de desactivacin durante la reaccin de oxidacin de los catalizadores a
base de cobre-vanadio.

0
5
10
15
20
25
0 50 100 150 200 250 300 350
%

d
e

d
e
s
a
c
t
i
v
a
c
i
n
Tiempo (min)
C(5)/TZ
C(3)/TZ
C(1)/TZ
0
5
10
15
20
25
30
35
40
0 50 100 150 200 250 300 350
%

d
e

d
e
s
a
c
t
i
v
a
c
i
n
Tiempo (min)
C(3)V/TZ
C(5)V/TZ
C(1)V/TZ
CONCLUSIONES

77

CONCLUSIONES
El objetivo fundamental de este trabajo fue analizar el comportamiento cataltico de los
materiales preparados para llevar a cabo la oxidacin de monxido de carbono. Junto con
los resultados obtenidos de la caracterizacin y las pruebas de actividad de los catalizadores
se desprenden las siguientes conclusiones:
Bajo las condiciones de sntesis y el mtodo de empleado los catalizadores
obtenidos mostraron alta rea especfica y sus isotermas indicaron que son
materiales mesoporosos; en las muestras C(x)TZ el cobre se encontr disperso en la
superficie del soporte, del mismo modo en los catalizadores C(x)VTZ; la dispersin
de ambas especies Cu y V es atribuido a la naturaleza del soporte, al mtodo de
preparacin y el tratamiento trmico.
Con base a los resultados de RTP, en el sistema C(x)TZ las especies de cobre se
encuentran en dos ambientes diferentes, el cobre altamente disperso en la superficie
y el cobre formando pequeos clusters, a mayor carga de cobre la reduccin se lleva
a cabo a menor temperatura, sin embargo, cuanto menor cobre est presente en la
muestra interacciona mejor con el soporte. El material C(5)TZ es el que presenta
mayor dispersin, mayor actividad cataltica, aunque se le adicion un porcentaje
mayor de cobre esto no afect significativamente el rea especfica del catalizador.
El Vanadio interacciona fuertemente con el cobre y esto es notorio en la RTP ya que
desplaza la reduccin del cobre a temperaturas ms altas, mostrando que el cobre
abulterado se presenta en mayor proporcin en el sistema C(x)VTZ; en la muestra
con 1% en peso de cobre se puede observar que el vanadio es quien se muestra
predominante, la presencia del cobre altamente disperso se vio disminuida, con
respecto al sistema C(x)TZ.
El Vanadio se encuentra en dos especies, polimrica y en la masa del catalizador.
La carga de cobre aadida est relacionada con la conversin, a mayor cantidad de
cobre mayor conversin; el Vanadio por el contrario inhibe la accin oxidante del
cobre, por lo que para esta reaccin bajo las condiciones a las que fue llevada a cabo
el vanadio no beneficio la capacidad oxidante de los catalizadores pero si el rea
especfica.
CONCLUSIONES

78

El cobre aadido durante la sntesis se conservo en su totalidad, esto se comprob
mediante un anlisis semi-cuantitativo de EDS, ya que se corrobor la existencia del
1, 3, 5% en peso de Cu y 12% en peso de Vanadio en diversas zonas de las
muestras.
Se comprob que ambos sistemas C(x)TZ y C(x)VTZ son anfteros, presentan
propiedades cidas y bsicas.
RECOMENDACIONES
Se recomienda llevar a cabo otra prueba de estabilidad para el catalizador C(5)TZ
durante un periodo mayor al realizado en este trabajo, con el fin de observar mejor su
comportamiento, y posteriormente realizar nuevamente estudios del rea especfica y RTP.
Por otro lado para el sistema C(5)VTZ sera conveniente realizar estudios
complementarios de su actividad cataltica empleando mezclas de reaccin ms complejas
ya que para la oxidacin de CO la presencia del vanadio no favoreci la conversin, sin
embargo, este elemento posee propiedades que pueden mejorar la actividad cuando se
combinen otros gases como NO e hidrocarburos; considerando el hecho que las emisiones
industriales no constan de un solo gas sino de una mezcla de varios de ellos. Se podran
llevar a cabo pruebas de fotocatlisis para la eliminacin de Compuestos Orgnicos
Voltiles. En este sistema se podra disminuir ligeramente la carga de Vanadio con el
propsito de minimizar los efectos de inhibicin del Cu. Adems se podra realizar un
estudio del proceso de envejecimiento del catalizador.

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ANEXO

83

ANEXO: DETALLE DE PANEL FRONTAL Y POSTERIOR UNIDAD RIG-100

a) b)
Esquema de la unidad ISRI modelo RIG 100 .
a) Panel frontal, b) Panel posterior
a) Panel frontal:
A: Entrada de gas al saturador B: Salida del gas del saturador
ANEXO

84

C: Bypass del reactor/Vlvula BET D: Reactor de cuarzo
E: Conexin del Termopar del horno F: Horno
G: Salida de energa para el horno H: Entrada de gas de la unidad BET
I: Salida de gas de la unidad BET J: Termo para Nitrgeno liquido
K: Vlvula Reactor/BET a celda TC L: Vlvula de gas inerte o gas reactante.
M: Indicador de flujo de gases. N: Medidor de corriente de la celda.
O: Interruptor de encendido de la celda. P: Medidor de seal de la celda
Q: Interruptor de la corriente en el puente de
la celda.
R: Interruptor de control de la corriente de
la celda.
S: Interruptor de polaridad. T: Medidor de temperatura de la celda.
U: Controlador de temperatura de la celda. V: Controlador de temperatura del horno.
W: Controlador lineal de la temperatura.
X: Botn de control de la corriente de la
celda.
Y: Botn de control del cero. Z: Botn de atenuacin.
1: Luz indicadora de gas inerte. 2: Luz indicadora de gas 1.
3: Luz indicadora de gas 2. 4: Luz indicadora de gas 3.
5: Luz indicadora del saturador.
b) Panel posterior:
A: Venteo principal. B: Entrada de gas 1.
C: Entrada de gas 2. D: Entrada de gas 3.
E: Interruptor de encendido principal. F: Puerto 1 de la computadora.
G: Puerto 2 de la computadora. H: Entrada de gas inerte.
I: Salida by pass de celda. J: Salida de la muestra.
K: Chart recorder signal + L: Chart recorder signal -
M: Chart recorder ground N: Fusible.

2009 Noviembre - Elsa Karen H.

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Guiraa zanda ne guendaracala dxi

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