Desarrollo de micro - coulometra para medir el contenido de oxgeno en los xidos de cobre

abstracto
Un sistema de micro - coulometra estaba recin desarrollado y empleado para medir el contenido
de oxgeno en los xidos de cobre usando una cantidad reducida de material . Para lograr esta
reduccin en el tamao de la muestra , la tasa de flujo de Ar , y coulomtrica actual se optimizaron
. Cuando se usa 5,0 mg de YBa2Cu3O6.71 , que es aproximadamente 1/ 10 de la cantidad utilizada
en la coulometra convencional , el contenido de oxgeno se determin con xito para ser 6,68
0,03 , la tasa de flujo de Ar , y coulomtrica actual fueron 0,1 l / min , y 1,0 mA , respectivamente .
Se encontr que era necesario continuar pasando Ar a travs de la solucin antes de coulometra
ms de diez minutos y durante la medicin culombimtrica . Este mtodo ser til para medir el
contenido de oxgeno de las muestras de xido menor que 10 mg , es decir, materiales de xido
producidos en pequeas cantidades para aplicaciones electrnicas .
1 . introduccin
Muchos tipos de xidos, tales como los cupratos superconductores , materiales
magnetorresistivos , la realizacin de pelculas , y sensores de xido de estao, se han estudiado
para aplicaciones electrnicas . Las propiedades electrnicas de tales materiales de xido estn
fuertemente correlacionados con su contenido de oxgeno . Por ejemplo , la temperatura crtica de
los superconductores de xido de cobre es tan sensible al contenido de oxgeno que es necesario
para controlar y optimizar esta cantidad . En respuesta a la necesidad de controlar el contenido de
oxgeno , se han desarrollado varios mtodos para la medicin de esta cantidad [ 1 ] .

Termogravimetra ( TG ) es una manera convencional de medir la prdida de peso de un xido
durante el calentamiento controlado . Sin embargo , incluso en el caso de que el material no
contiene elementos inestables , tales como Hg o Tl , la exactitud del contenido de oxgeno
observado por TG es menor que la que puede conseguirse por anlisis qumico [ 2 ] . Entre los
mtodos de anlisis qumico para medir el contenido de oxgeno , la coulometra es un mtodo
comnmente utilizado . El dispositivo analtico es compacto y permite una alta precisin .
Yodometra es tambin una manera fcil de medir el contenido de oxgeno , pero el punto final de
la titulacin se determina generalmente por el cambio de color , lo que lleva al problema de que
es bastante difcil determinar precisamente el punto final . Un mrito de la coulometra es la
facilidad de la determinacin del punto final de la reaccin redox , que minimiza los errores
humanos de medicin . Con los mtodos convencionales culombimtricos , tpicamente se
disuelve aproximadamente 50-100 mg de una muestra en cido clorhdrico , y se mide el cambio
del potencial redox . Adems , para mejorar la fiabilidad de la medicin , se requieren varios
experimentos , con el resultado de que se requiere varios cientos de mg de una muestra en total.
Un mtodo de culombimetra mejorada se encontr para producir el contenido de oxgeno de una
muestra de referencia YBa2Cu3O7 - con una reproducibilidad dentro de 0,01 para las muestras
con una masa de ~ 10 mg de [ 3 ] .

Como materiales de xido funcionales ahora se estn utilizando en la aplicacin de la
nanotecnologa a la electrnica , adems se est disminuy la cantidad de material de xido
funcional disponible para el anlisis . Para las tcnicas de sntesis importantes para las pelculas de
xido funcionales , tales como deposicin de vapor fsica y qumica , la masa de las muestras es tan
pequeo como 1-5 mg . Se ha , sin embargo , ha sido difcil medir el contenido de oxgeno de una
pequea cantidad de material de xido de tales .

El objetivo de este estudio es establecer el contenido de oxgeno de las muestras de xido de
cobre de menos de 5 a 10 mg . Para ese propsito , que recin fabricado un sistema de medicin
de la coulometra ms pequeo , que consta de electrodos miniaturizados recientemente
desarrollados adecuados para una clula ms pequea .
2 . experimental
Dos sistemas de coulometra , uno con una clula convencional de 300 ml ( A) y un nuevo
desarrollo 30 ml de clulas ( b ) se utilizaron (Fig. 1 ) . El sistema de celda de 300 ml ( una ) se
compone de una cubeta de reaccin y el nodo / ctodo / redox ( frente a Ag / AgCl ) electrodos , y
el sistema de clulas de 30 ml ( B ) se compone de la clula de nuevo desarrollo ( 30 ml ) y
electrodos miniaturizados nodo / ctodo / ORP ( potencial de oxidacin - reduccin) . Llamamos a
los sistemas ( a) " coulometra convencional ", y ( b ) "micro- coulometra " .


El potencial redox se expresa por la ecuacin de Nernst . Para el + / Cu2 + redox sistema de Cu , el
potencial redox E frente a Ag / AgCl ( EAG / AgCl ) est dada por

Para evitar la oxidacin de los iones Cu + por el oxgeno disuelto en el Cu + / Cu2 + solucin ,
coulometra se llev a cabo en una clula usando un flujo de 0-0,1 l / min Ar para eliminar el
oxgeno disuelto . Una cantidad de desde 0,020 hasta 0,150 mmoles de (I ) de cloruro de cobre ( de
alta pureza Chemicals Co. ) se disolvi en HCl ac. 2,0 mol / l de HCl . Una corriente continua actual
de 0,15 a 5 mA fue pasado a travs del nodo y el ctodo .
Para disminuir la masa de la muestra utilizada para la coulometra , que se requiere para disminuir
el volumen de los productos qumicos de reaccin . Dado que la cantidad de oxgeno se mide
generalmente mediante la reaccin de Cu + en CuCl y Cu3 + en xido de cobre , la cantidad real de
Cu + en CuCl utilizado tiene que ser estimado . Esto se comprob mediante valoracin
coulomtrica , y el resultado fue tomada en cuenta a travs de un parmetro de correccin , F ,
calculada como

donde , t, MCuCl , F y mCuCl son de corriente continua aplicado , tiempo coulomtrica , peso
molecular actual de CuCl , la constante de Faraday , y la masa de CuCl utilizado para el
experimento , respectivamente .
Pre - medicin se realiz por disolucin de 0,020 a 0,050 mmoles de CuCl en la solucin y por la
aplicacin de corriente usando una fuente de corriente constante ( Hokuto Denko : HA- 301 ) hasta
que el potencial redox contra el electrodo de Ag / AgCl lleg a 930 mV . Anlisis real de la muestra
se llev a cabo despus de un pre - medicin en la misma celda , y el tiempo de coulomtrica se
determin cuando el potencial redox alcanz 930 mV frente a Ag / AgCl de nuevo.
En el sistema redox Cu + / Cu2 + , compuestos de metales de valencia altos que vienen de la
muestra de xido se reducen con Cu + en la solucin . El compuesto de alta valente YBa2Cu3O6.71
, cuyo promedio de Cu valencia fue 2,14 , fue elegido para probar el nuevo sistema .
YBa2Cu3O6.71 superconductor se prepar por reaccin de estado slido de una mezcla de Y2O3 ,
BaO , y CuO . Los materiales se sinterizaron a 900-950 C durante 10 h en aire . Para aumentar el
contenido de oxgeno en la fase Y123 , fueron recocidas a 400 a 500 C durante 10 h en O2, y se
eligi el compuesto inferior valente YBa2Cu3O6.68 , cuyo promedio de Cu valencia fue 2.12, . Los
materiales se sinterizaron a 900 C durante 10 h en aire .
La estructura cristalina se determin por el mtodo de difraccin de rayos X de polvo utilizando
CuKa ( = 1,54056 ) de radiacin , lo que indica que las muestras estaban compuestas de una
sola fase YBa2Cu3O6.71 y YBa2Cu3O6.68 . La temperatura crtica superconductora inicio ( Ver el
cdigo fuente MathML ) y ( Ver el cdigo fuente MathML ) se determin por el mtodo
convencional de cuatro sonda.
El espcimen YBa2Cu3Oy se disolvi en la solucin de clorhdrico , donde Cu3 + en YBa2Cu3Oy
reacciona con Cu + en la solucin y hace que dos iones Cu2 + :

El resto de Cu + en la solucin se oxida en el ctodo de la siguiente manera :

La cantidad en exceso de Cu + se calcula desde el momento culombimtrica , t, de
acuerdo con la ley de Faraday

La cantidad de Cu3 + en YBa2Cu3Oy se calcula

La valencia media de Cu , ZCU , por lo tanto , se obtiene

donde MYBa2Cu3O7 - es la cantidad molar de YBa2Cu3Oy .
El contenido de oxgeno , Y, se calcula a partir de la neutralidad de carga de la siguiente manera :

3. Results and discussion
As shown in Table 1 and Fig. 2, the Cu valence was measured with varying Ar flow rates from 0.02
to 0.1 l/min. The mass ratio, therefore, was fixed at 0.2, that is, 0.020 mmol of CuCl and 0.015 mmol
of YBa2Cu3O6.71 (conditions A, B, and C). For comparison, conventional coulometry with the 300 ml
cell was also done under condition D. Without Ar flow, the measured redox potential was too
unstable to perform coulometry. Also, Ar flows greater than 0.1 l/min splashed the solution, which
made it impossible to perform the coulometric measurement.

Cuando la tasa de flujo
de Ar es 0,02 , los valores medidos de valencia de Cu se encuentran dentro de 2,16 0,09 .
Aunque la valencia media de Cu de 2,16 es un resultado apropiado en comparacin con la de 2,14
medido por coulometra convencional , el rango de error de 0,09 es bastante ms grande que la
de 0,03 de la convencional . El rango de error se estim midiendo 5 veces y calculando la
diferencia de la mxima a la mnima . Como la tasa de flujo de Ar se aument desde 0,02 hasta 0,1
, el margen de error se hace ms pequeo , la disminucin de 0,09 a 0,01 , revelando que el
aumento en el flujo de Ar conduce a una disminucin en el error de medicin de 0,01 y que un
flujo de Ar velocidad de 0,1 l / min es el ms adecuado para micro - coulometra . Se observa que
el error de 0,01 de la micro - culombimetra es mucho ms pequeo que el de 0,03 de la
convencional . La precisin , posiblemente , es un resultado de los electrodos miniaturizados , y los
experimentos ahora se llevan a cabo de esta manera para las mediciones ms precisas .

ara aclarar el cambio en el contenido de oxgeno disuelto por el flujo de Ar , se midi el contenido
de oxgeno disuelto en la solucin de cido por el oxgeno disuelto (OD ) electrodo ( OE- 270AA
DKK TOA Co. Ltd. ) . En la figura . 3 ( a), el cambio en el contenido de oxgeno disuelto de AQ . Se
muestra 2,0 mol / l HCl contra el tiempo el flujo de Ar. Antes de iniciar la medicin , la solucin se
dej en agitacin en la atmsfera durante diez minutos . Slo despus de fluir a Ar a una tasa de
0,1 l / min , el contenido de oxgeno disminuy rpidamente 10 a 0,2 mg / l para 200 s . Despus
de eso, continu disminuyendo lentamente de 0,2 a menos de 0,01 mg / l hasta 600 s . Adems Ar
fluir mantuvo el oxgeno disuelto por debajo de 0,01 mg / l , revelando que Ar fluye ms de 600 s
antes de que se requiere la coulometra de ignorar el efecto del oxgeno disuelto en el potencial
redox .
El primer paso de la coulometra es introducir 0,10 mmol de CuCl a la solucin y para mantener el
potencial redox entre 240 y 250 mV . Si existe el gas oxgeno disuelto all, el potencial redox
cambiar por la reaccin redox entre Cu + y O2. Para examinar el efecto del oxgeno disuelto , se
midi el contenido de oxgeno disuelto y potencial redox contra el tiempo despus de la
introduccin de CuCl como se muestra en la figura . 3 ( b ) . Antes de la introduccin de la CuCl , Ar
se burbuje a travs de la solucin a una velocidad de 0,1 l / min durante 600 s para mantener el
contenido de oxgeno por debajo de 0,01 mg / l . Despus de la introduccin de CuCl sin flujo de Ar
, el contenido de oxgeno disuelto aument de ~ 0 a 7,5 mg / l para 6000 s con el aumento del
potencial redox 230-550 mV . Por otro lado , el flujo de Ar continua despus de la introduccin de
CuCl result en la celebracin del contenido de oxgeno en torno a cero y el potencial redox entre
230 y 250 mV , lo que indica que el flujo de Ar despus de la introduccin de CuCl tambin es
necesario para mantener el potencial redox entre 230 y 250 mV .

En la serie A de la figura . 4 , cenefas Cu medidos por coulometra con 0,015 mmol de
YBa2Cu3O6.71 se enumeran y se representan frente a la corriente culombimtrica . La corriente
coulomtrica debe ajustarse entre 1,0 y 5,0 mA en el caso de que , la masa de CuCl y
YBa2Cu3O6.71 utilizado es 0,020 y 0,015 mmoles , respectivamente . De lo contrario , la corriente
coulomtrica debe establecerse menor que 1,0 mA , cuando se utilizan las masas ms pequeas de
0,010 mmol de CuCl y 0,008 mmol YBa2Cu3O6.71 . Esto se debe a las corrientes ms pequeas
coulomtricos alargan considerablemente el tiempo culombimtrica . Por ejemplo , el tiempo de
espera cuando se utiliza culombimtrica 0,020 mmol CuCl y 0,015 mmol YBa2Cu3O6.71 y 0,15 mA
de corriente es tan largo como 6-8 horas , lo que es demasiado largo para el uso prctico .
Mediante el uso de la mitad de la masa de CuCl y YBa2Cu3O6.71 , el tiempo culombimtrica se
acort .

Cuando la corriente coulomtrica es 2,5 y 5,0 mA , la valencia media de Cu de YBa2Cu3O6.71 se
calcula en 2.9 a 2.10 0.01 con buena reproducibilidad . Esta valencia de Cu de 2.9 a 2.10 es de ~
0,04 menor que el de 2,14 , que fue determinado por coulometra convencional . Para corregir la
diferencia , un experimento para determinar la cantidad de correccin se llev a cabo .

Como se describi anteriormente , la valencia media de Cu medida por micro - coulometra era
aproximadamente 0,05 menor que la determinada por la coulometra convencional . Dado que se
observ la deposicin de Cu en el ctodo durante la medicin , la disminucin en el Cu de valencia
se puede explicar posiblemente por la reaccin secundaria en el ctodo;

la ecuacin ( 9 )
Cu2 + + 2 e- Cu
que disminuye el in Cu2 + en la solucin . De la ecuacin de Nernst , la disminucin en el in Cu2
+ hace que el potencial redox ms negativo . Por ltimo , el tiempo de coulomtrica para micro -
coulometra se hace ms largo , lo que disminuye la valencia de Cu calculado . En la coulometra
convencional , no se observ la deposicin de Cu en el ctodo debido a que el ctodo se separ de
la solucin de reaccin con una capa de hierba porosa ( fig. 1 ) . Para estimar la disminucin de la
valencia de Cu por la reaccin secundaria , se midi la valencia de Cu de CuO . Si se produce la
reaccin secundaria ( 9 ) sobre el ctodo , la medida de valencia de Cu de CuO ser menor que 2,0
. Mediante la correccin de la diferencia entre 2.0 y la valencia de Cu medido , la correcta Cu de
valencia se puede calcular .
La valencia media Cu de CuO medida por micro - coulometra ( i = 1,0 y 2,5 mA ) fue 1,97 , que fue
de 0,03 menor que el verdadero valencia , 2.0 . Por lo tanto (medido valencia Cu + 0,03 ) debera
ser la valencia Cu correcta. Por consiguiente, la valencia de Cu corregida de YBa2Cu3O6.71 es ( la
adicin de 0,03 al valor medido ) 02.12 a 02.13 0.01 , lo que concuerda muy bien con 2,14 0,03
.

Micro - coulometra se examin como un medio para disminuir la cantidad molar YBa2Cu3O6.71
requerida de 0,015 mmol a 0,008 mmoles . Los resultados se enumeran en la serie B de la figura . 4
. Como se reduce la cantidad molar YBa2Cu3O6.71 , la cantidad molar de CuCl se disminuy de
0.020 a 0.010 mmol mmol mientras se mantiene la relacin de la CuCl vs YBa2Cu3O6.71 a 01:05 .
La corriente se fij entre 0,2 mA y 1,0 mA. Como se muestra en B de la figura . 4, la valencia media
Cu medida por micro - coulometra fue 2.5 a 2.7 , que es alrededor de 0.08 menor que la
verdadera valencia Cu de 2,14 . La valencia media de Cu de CuO medida por micro - coulometra
con 0,008 mmol de YBa2Cu3O6.71 ( i = 1,0 mA ) fue 1,95 , que era menor que 0,05 la verdadera
valencia de 2,0 , lo que puede explicarse por la reaccin secundaria ( 9 ) . Por lo tanto , (medida de
valencia Cu + 0,05 ) sera la valencia Cu corregido. Por tanto, la valencia Cu corregida de
YBa2Cu3O6.71 es de 2.12 0.01 , lo que concuerda bien con 2.14 . Cuando se utiliza 0,015 mmoles
YBa2Cu3O6.68 , la valencia de Cu corregida de YBa2Cu3O6.68 es ( la adicin de 0,03 al valor
medido ) 2,11 0,01 . Cuando se utiliza 0,008 mmoles YBa2Cu3O6.68 , la valencia de Cu corregida
de YBa2Cu3O6.68 es ( la adicin de 0,05 al valor medido ) 2,12 0,02 , lo que concuerda bien con
la valencia real de 2,12 . A partir de estos resultados , se encontr que el verdadero valencia de Cu
se calcula mediante la correccin de la derecha de valencia de Cu medida por el micro -
culombimetra .

A continuacin, se examin la reproducibilidad . A medida que la corriente se redujo de 1,0 mA a
0,2 mA, el margen de error aumenta de 0.01 a 0.05 . La ampliacin de la gama de error se
puede explicar por el aumento en el tiempo coulomtrica . Si una pequea cantidad de oxgeno se
disuelve en la solucin durante la coulometra , el tiempo de coulomtrica aumentar debido a la
reaccin de oxidacin en paralelo en el nodo .

4 . conclusin
El sistema de micro - coulometra se desarroll con xito para medir la valencia Cu utilizando slo
0,008-0,015 mmol de YBa2Cu3O6.71 .

Tasa de flujo de Ar en la solucin se ha optimizado en el rango prctico 0,02 a 0,1 l / min , con el
resultado de que un flujo de Ar de 0,1 l / min dio el rango de error ms pequea , 0,01 . Al medir
el contenido de oxgeno disuelto durante la coulometra , se encontr que se requiere Ar fluye
antes y durante la coulometra para minimizar el oxgeno disuelto y mantener estable el potencial
redox .

Cuando se utiliza 0,015 mmol de YBa2Cu3O6.71 , la valencia de Cu se determin que era 2.12 a
2.13 0.01 , lo que concuerda bien con la valencia real de 2,14 . Por ltimo , micro - coulometra
usando solamente 0,008 mmol de YBa2Cu3O6.71 fue juzgado . La valencia de Cu se determin con
xito para ser 2,12 0,01 cuando la tasa de flujo de Ar , y la corriente fueron coulomtrica , 0,1 l /
min , y 1,0 mA , respectivamente . Cuando se utiliza 0,015 mmoles YBa2Cu3O6.68 , la valencia de
Cu corregida de YBa2Cu3O6.68 es 2,11 0,01 . Cuando se utiliza 0,008 mmol YBa2Cu3O6.68 , la
valencia Cu corregida de YBa2Cu3O6.68 es de 2.12 0.02 que concuerda bien con la valencia real
de 2.12 .

Reconocimiento
Los autores agradecen a Jeffrey Willis , del Laboratorio Nacional de Los Alamos por sus tiles
discusiones. Este trabajo fue apoyado en parte por el fondo de la prefectura de Yamagata .

Referencias
[ 1 ]
S. Kambe , Y. Murakosi , R. Sekine , M. Kawai , K. Yamada , S. Ohshima , K. Okuyama
Physica C , 178 (1991) , p . 71

[ 2 ]
M. Karppinen , A. Fukuoka , L. Niinisto , H. Yamauchi
Supercond . Ciencia . Technol. , 9 ( 1996 ) , p . 121

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[ 3 ]
Y. Yasukawa , H. Yamauchi , M. Karppinen
Appl . Phys. . Lett . , 81 ( 2002 ) , p . 502