Documenti di Didattica
Documenti di Professioni
Documenti di Cultura
Capítulo 1
1.1 HISTÓRICO
Praticamente tudo o que conhecemos sobre a matéria vem de sua interação com
a radiação eletromagnética. Em sua forma mais direta, tais interações definem o que
conhecemos como o nome ESPECTROMETRIA.
A Espectrometria teve sua origem com Bunsen e Kirchnoff, no início dos anos
1860. Ela também foi fator importante no desenvolvimento da mecânica quântica, como
foi mostrado pela equação de Rydeberg para o espectro do átomo de hidrogênio, assim
como na teoria do hidrogênio, de Bohr.
1.2 SINOPSE
ΔE = h υ
μ ≡ μx + μy + μz = ∑ ei(xi + yi + zi)
# departícul as
Aqui, pode usar as conclusões sobre simetria. Para que a integral da equação 2
tenha um valor numérico diferente de zero, as representações irredutíveis dos três
componentes do integrando, devem conter a representação irredutíveis do grupo pontual
do sistema, normalmente denominado A1. Isto é,
A1 ⊂ Γ ψ final ⊗ Γψ inicial ⊗ Γμ (equação 3)
Mas transição proibida quase sempre tem uma probabilidade de ocorrer muito
menor que as transições permitidas. Isto significa que em medidas espectrais, absorções
ou emissões de radiação por causa de transições permitidas são tipicamente mais fortes
que para transições proibidas. Este fato não é apenas útil para entendermos os espectros,
mas também reforça a utilidade das previsões de simetria e da mecânica quântica.
Faixa de comprimento
Tipo de Transição Método Espectroscópico
de onda
Spin nuclear em um campo
magnético RMN 0,5 -10 m
Rotação e Vibração de
moléculas IV e Raman 0,8 – 300 μm
Energia de Valencia,
Energia de Elétron, UV/Visível 180 – 800 nm
Energia Elétron Ligante
Energia Elétron Core Raio-X 0,1 – 100 A0
Quando um raio de luz solar é emitido de um arco íris ou de um prisma, a luz branca
é separada em seus constituintes coloridos ou espectro. O espectro de luz visível é uma
pequena parte do Espectro Eletromagnético.
A luz visível é uma forma de energia, que pode ser descrita por duas teorias: a teoria
ondulatória e a teoria corpuscular. Nenhuma das duas teorias pode sozinha, descrever
completamente todas as propriedades da luz: Algumas propriedades são mais bem
explicadas pela teoria ondulatória, e outras propriedades são mais bem explicadas pela
teoria corpuscular.
Pode-se representar a onda luminosa que atravessa o espaço por uma onda
senoidal representada pela figura 2. Neste diagrama λ é o comprimento de onda da luz; luz
de cores diferentes tem diferentes valores de comprimento de onda
Observe na figura 2 que ao agitar uma corda você transfere energia para ela e esta
energia se propaga formando ondas ao longo da mesma. Se você observar com cuidado
verá que as ondas que se formam possuem uma geometria que se repete em ciclos de
mesmo comprimento ao longo da corda. Esse comprimento de onda depende da
freqüência com que você agita a corda e também da velocidade com que as ondas podem
se propagar através dela (numa corda fina as ondas se propagam mais rapidamente que
numa grossa).
Desta forma, uma propagação ondulatória de energia pode ser caracterizada pelo
comprimento ou freqüência das ondas que se formam. Para produzir ondas curtas você
precisa agitar a corda com freqüência mais alta, isto é, transferir mais rapidamente energia
para a corda; por isso, as ondas de comprimento de onda curto transportam mais energia
por segundo.
Diferente dos outros tipos de energia que dependem de um meio material (como a
corda) para se propagar de um lugar para outro, a energia radiante pode se deslocar através
do vácuo; neste caso, os físicos dizem que a radiação se propaga através de um meio
denominado campo eletromagnético e, por isso, é também denominada radiação
eletromagnética (REM).
A velocidade com que a luz no vácuo é dada por: c = 2,998 x 108 m.s-1, é
considerada a constante universal, constante de Plank. Toda luz, não importa a freqüência,
ou o comprimento de onda, se propaga a esta velocidade no vácuo, A luz se propaga a
diferentes velocidades em diferentes meios (ar, água etc), mas como os gases são muito
dispersos, a velocidade da luz no ar é usualmente tratada da mesma forma, que no vácuo.
Essa premissa não é válida para água, nem para o vidro ou qualquer outro meio
transparente.
A teoria quântica da luz fornece uma relação entre a energia da luz e sua freqüência.
A luz em uma dada freqüência υ vem em feixes de energia que chamamos de fótons, em
uma quantidade específica, dada pela fórmula:
E = hν (equação 2.2)
Pode-se então calcular o número de onda por segundo que é a freqüência da luz.
1
comprimento de onda ≡ υ =
λ
Visível 7000 - 4000 7 x 10-5 - 4 x 10-5 4.3 x 1014 - 7.5 x 1014 2-3
Raios Gama < 0.1 < 10-9 > 3 x 1019 > 105
Ex. 2 – A água absorve radiação infravermelha, que tem uma freqüência de 1595 cm-1.
Converta esse número de onda para o comprimento de onda em mícron.
Resp.-
1 1
υ= Rearranjando tem-se: λ =
λ υ
1
λ= = 0,0006269cm = 6,269mícrons ou 6,269 μ
1595cm −1
O espectro visível pode ser subdividido de acordo com a cor, com vermelho nos
Espectro Visível
Uma propriedade importante das cores é que estas podem ser misturadas para gerar
novas cores. Escolhendo três cores básicas (ou primárias) como o azul, o verde e o
vermelho, a sua mistura em proporções adequadas pode gerar a maioria das cores
encontradas no espectro visível. Como você pode ver na figura 4, os matizes formados
podem ser agrupados em amarelo (Y), ciano (C) e magenta (M), estes últimos não
encontrados no espectro visível. A mistura das três cores primárias forma o branco (W).
Quando a radiação interage com um objeto, pode ser refletida, absorvida ou mesmo
transmitida (no caso de objetos transparentes). Em geral a parte absorvida é transformada
em calor ou em algum outro tipo de energia e a parte refletida se espalha pelo espaço.
Podemos medir a refletância de um objeto para cada tipo de radiação que compõe o
espectro eletromagnético e então perceber, através dessa experiência, que a refletância de
um mesmo objeto pode ser diferente para cada tipo de radiação que o atinge.
A curva a da figura 7 mostra como uma folha verde tem valores diferentes de
refletância para cada comprimento de onda, desde o azul até o infravermelho próximo. Esse
tipo de curva, que mostra como varia a refletância de um objeto para cada comprimento de
onda, é denominada assinatura espectral e depende das propriedades do objeto.
Veja ainda nessa figura, a curva c que mostra a assinatura espectral de uma amostra
de solo; no caso do exemplo trata-se de um tipo de solo contendo ferro e pouca matéria
orgânica.
Na figura 8, que mostra a estrutura do olho humano, você pode perceber como as
imagens dos objetos observados são formadas. Cada ponto do objeto reflete luz em todas
as direções e parte dessa luz refletida atinge o olho sendo focalizado pelo cristalino (uma
lente orgânica) sobre o fundo do olho numa região chamada retina. Desta forma, o conjunto
de todos os pontos projetados sobre a retina formam uma imagem do objeto. Na retina,
milhões de células sensíveis à luz são estimuladas pela imagem e transmitem sinais
nervosos para o cérebro, através do nervo óptico. No cérebro esses sinais são
interpretados como sensações de forma, brilho e cor em função de nossa experiência visual.
Você certamente já ouviu falar que “à noite todos os gatos são pardos” tente justificar isso!”.
Não é difícil perceber que uma câmara digital cujo chip CCD tem poucos detectores
sensíveis produz imagens pouco detalhadas como a da figura 10b; por outro lado, se o chip
tem uma grande quantidade de detectores a imagem exibirá detalhes que antes não podiam
ser percebidos, como mostra a figura 10a.
Veja no arranjo da figura 12 que a luz proveniente da cena é separada por uns
dispositivos ópticos, formados por prismas e filtros, em três componentes. Escolhendo filtros
adequados para as cores primárias azul, verde e vermelho, uma imagem da cena, em cada
uma dessas três bandas, é projetada sobre o chip CCD correspondente.
A leitura dos chips pelo sistema eletrônico gera três imagens monocromáticas
(relativas a uma cor) da cena que são gravadas em um arquivo de computador.
Para entender como essas três imagens podem ser compostas para sintetizar uma
única imagem colorida no computador observe a figura 12.
A tela do monitor é composta de milhares de pequenas células coloridas (azul, verde
e vermelho) dispostas em trincas como em D.
Se você olhar para a tela do monitor com uma lente de aumento poderá observar
essas trincas, entretanto sem a lente, cada uma delas funciona como se fosse um único
pixel já que o seu sistema visual não tem resolução suficiente para percebê-las.
Com compostos orgânicos, por exemplo o benzeno, absorve luz no λ = 255 nm, que
corresponde a energia de absorção de 470 kJ.mol-1.
ΔE = hν (equação 2.5)
COMPRIMENTO DE ONDA = λ
FREQUÊNCIA = ν = MHz
A teoria quântica mostra que, em geral a energia da molécula pode ser quantizada
em certos valores, e quando a molécula muda sua energia de um valor permitido para outro,
ela deve emitir ou absorver a diferença de energia de acordo com a relação:
Estas duas quantidades não correspondem à mesma coisa, mas estão relacionadas
entre si. A Intensidade de radiação, I, é definida como a razão entre a potência radiante e o
ângulo sólido de incidência.
Ângulo sólido (q) é definido como a divisão entre o comprimento do arco de uma
circunferência (l) pelo raio (r) da mesma: q = l/r. (equação 2.8)
Um ângulo sólido (W) é definido como a divisão entre uma área na superfície de uma
esfera (A) pelo raio ao quadrado da mesma: W = A/r2 (equação 2.9)
Quando um feixe monocromático de radiação, com intensidade Io, incide sobre uma
cubeta contendo uma solução, vários fenômenos podem ocorrer. O efeito mais significativo
ocorre quando parte da radiação é absorvida pelo meio que está sendo analisado.
Entretanto, este não é o único efeito que pode ser observado. Parte da radiação incidente
pode ainda ser refletida, em função do absorvedor ou das diferenças entre o índice de
refração do meio onde a radiação se propaga e do meio que está sendo analisado (inclusive
pelas paredes da cubeta), enquanto que outra parte poderá ser simplesmente espalhada,
caso o meio não seja transparente e homogêneo.
Io = Ir + Ie + Ia + It (equação 2.10)
Boa parte dos procedimentos envolvendo absorção de luz são realizados com
soluções homogêneas e transparentes de modo que a intensidade de radiação espalhada
pode ser considerada desprezível.
Desta forma, trabalhando-se com soluções homogêneas, a intensidade da radiação
incidente pode ser considerada como sendo utilizada em dois processos, descritos pela
equação abaixo:
Io = Ia + It (equação 2.11)
Figura 17 - Solução de CuSO4 em meio amoniacal, contida em um fraco volumétrico. Notar que a
solução parece ser mais clara na região de ajuste do menisco, porque o diâmetro do tubo (espessura
do absorvedor) é bem menor que na parte inferior do frasco.
(equação 2.13)
(equação 2.14)
(equação 2.15)
(equação 2.16)
onde, c é a concentração e é a absortividade (constante independente da concentração).
(equação 2.17)
(equação 2.18)
(equação 2.19)
(equação 2.20)
Percebe-se pela equação 14 que a relação entre T e c não é linear, o que tende a
dificultar a comparação entre diferentes transmitâncias e as concentrações a elas
associadas. No entanto, aplicando logaritmos à equação 13 ( ou 14), obtém-se:
(equação 2.21)
A relação log10 (Io / It) é chamada de absorbância por muitos autores de língua
portuguesa, mas diversos outros preferem a derivação do inglês, absorbância. Por questões
de uso, este texto utilizará esta última alternativa. Assim, a Lei de Beer pode ser
representada como na Figura 18 e enunciada simplesmente como:
Figura 18 - Representação gráfica da Lei de Beer, para soluções de KMnO4 em λ = 545 nm
e um caminho óptico de 1 cm.
A= bc (equação 2.23)
Isto é feito para se definir qual o comprimento de onda da radiação incidente que
causará o máximo de absorção pela espécie a ser determinada e assim obter-se a melhor
sensibilidade na sua quantificação.
Teoricamente, isto pode ser realizado desde que não ocorra nenhuma interação
entre as espécies e que o espectro de absorção observado pela mistura seja a soma dos
espectros individuais que seriam obtidos caso cada uma das espécies estivesse presente
sozinha na solução e sob as mesmas condições experimentais.
Na prática, estas condições ideais não ocorrem mas, mesmo assim, ainda é possível
a determinação de espécies químicas em uma mistura. Neste caso, para cada comprimento
de onda, a absorbância total devido às espécies presentes na solução pode ser expressa
como a soma das absorbâncias de cada uma delas,
(equação 2.24)
(equação 2.25)
onde Aλ e Aλ2 são os valores de absorbância medidas em dois comprimentos de onda
diferentes, λ e λ2, e os índices 1 e 2 representam as duas substâncias diferentes.
EXERCÍCIOS
ESPECTROSCOPIA
Capítulo 3
São necessários pelo menos dois átomos, ligados um ao outro, para considerar a
rotação em uma escala da mecânica quântica. A molécula mais simples a ser
considerada é a molécula de um gás diatômico. Suas moléculas giram no espaço. As
rotações são ilustradas na Figura 1.
Figura 1 – Uma molécula diatômica (ou poliatômica linear) tem apenas dois movimentos
rotacionais definidos, que são equivalentes entre si.
J ( J + I )h 2
Erot = para: J = 0, 1,2 .... (equação 3.1)
2I
O momento angular total de uma molécula é dado pela mesma equação de auto
valor obtido a partir do movimento rotacional tridimensional:
L 2ψ = J ( J + I )h 2 Ψ (equação 3.3)
L 2ψ = Mj hψ Mj ≤ J (equação 3.4)
As equações 3.3 e 3.4 são aplicáveis não a moléculas diatômicas, mas a todas as
moléculas lineares. (Para moléculas lineares poliatômicas, entretanto, a massa reduzida é
mais difícil de ser calculada).
Entretanto, não temos nenhuma garantia de que a rotação em uma dimensão seja
equivalente à rotação nas duas outras dimensões.
J ( J + I )h 2
Erot, esférica = (equação 3.5)
2I
Pode-se demonstrar que qualquer molécula que tenha dois ou mais eixos triplos
ou superiores não coincidentes é uma molécula esfericamente polar.
Se uma molécula não linear tem um único eixo triplo ou superior, ela terá dois de
seus três momentos de inércia iguais. Essas moléculas são chamadas de moléculas com
pólos simétricos.
Existem dois tipos de moléculas com pólos simétricos. Se os dois momentos de
inércia iguais forem menores que o momento de inércia único, a molécula é chamada de
achatada nos pólos.
Figura 4: (a) Uma molécula alongada nos pólos é longa e cilindrica, como o metildiacetileno.
(b) Uma molécula achatada nos pólos tem formato de disco, como o benzeno.
A molécula NH3 é um exemplo, uma vez que é difícil visualizar todos os três eixos
principais. Um deles é o eixo triplo de simetria de rotação molecular. Os outros dois eixos
não são tão óbvios. Cálculos de momentos de inércia mostram que a amônia é uma
molécula achatada nos pólos.
Considerando a energia de rotação das moléculas com plano simétrico, é
conveniente identificar os momentos de inércia em ordem de magnitude, do mais baixo
para o mais alto, usando Ia, Ib e Ic (em vez de Ix, Iy e Iz).
h2
A= (equação 3.6)
2I a
h2
B= (equação 3.7)
2I b
h2
C= (equação 3.8)
2I c
h2 h
A= =
2I a hc 8π 2I a c
h2 h
B= =
2Ib hc 8π 2I b c
h2 h
C= =
2I c hc 8π 2I c c
Onde c é a velocidade da luz em unidades de centímetros por segundo.
A energia rotacional das moléculas pode, então, ser expressa em termos de A,B e
C, da mesma forma que o número quântico rotacional.
Além de J, há mais um valor quantizado. Admita que uma molécula que não é
esfericamente simétrica pode girar de três modos diferentes.
Porém, moléculas com pólos simétricos têm uma rotação única e duas outras
rotações equivalentes. O eixo único é chamado de eixo-imagem da molécula.
Para uma molécula simétrica com pólos achatados, uma expressão muito similar
para a energia de rotação quantizada é obtida, exceto que agora os dois momentos de
inércia mais baixos são iguais e o momento de inércia único é muito mais alto. Mas uma
dedução semelhante conduz a uma expressão similar:
Neste caso, uma vez que C é sempre menor que B, o segundo termo da equação
3.11 sempre será negativo, assim, o segundo termo contribui para um decréscimo geral
na energia rotacional da molécula achatada em relação a uma molécula diatômica ou com
pólos esféricos.
3.2 REGRAS DE SELEÇÃO PARA ESPECTROSCOPIA ROTACIONAL
Considere uma molécula, cujo único movimento seja a rotação, de modo que
possamos avaliar a ocorrência de uma transição “pura” envolvendo apenas níveis
quânticos rotacionais.
Essa molécula em rotação não produz um campo magnético oscilante, a não ser
que tenha um momento dipolar permanente. Se tiver, a rotação irá gerar um campo
eletromagnético oscilante da ordem do campo oscilante da luz e, assim a luz e a molécula
irão interagir.
A Figura 6 ilustra essa interação.
Figura 6 Essa série de desenhos mostra de que maneira as freqüências da luz e do movimento de
rotação são iguais, se a luz for absorvida.
Para podermos observar a absorção ou emissão de luz por causa das transições
puramente rotacionais, a molécula deve ter um momento dipolar permanente. (A frase
“transições puramente rotacionais” é crucial, uma vez que vários tipos de movimentos
moleculares podem interagir – “se misturar” e, aparentemente, contrariar essas
afirmações simples descritas anteriormente).
Às vezes, nos referimos à presença de um momento dipolar permanente como
uma regra de seleção principal. Uma vez que ela se baseia em uma propriedade geral da
molécula, e não em uma função de onda específica da molécula. Regras de seleção mais
específicas, baseadas em funções de onda, serão consideradas logo a seguir.
Essa regra de seleção principal é geral, pois considera uma propriedade de todas
as moléculas (a existência ou não de um momento dipolar permanente).
Existe uma restrição que tem relação com o fato de que um fóton tem momento
angular cuja explicação vem das experiências de Arthur Compton com raios X e suas
variações de freqüência na interação com átomos.
Fótons têm uma unidade de momento angular (eles tem s = 1), e a lei da
conservação do momento angular requer que o momento angular total do estado inicial
(molécula + fóton) seja igual ao momento angular do estado final (a molécula após ter
absorvido ou emitido um fóton).
ΔJ = ± 1 (equação 3.13)
onde ΔJ se refere à variação no número quântico J para as transições rotacionais. Isto é,
Para um processo ideal. Sob condições reais, não nos atemos com rigor a essa regra de
seleção, mas variações a partir da equação 3.12 são raras, e tais transições absorvem ou
emitem fracamente.
A equação 3.12, portanto, define quais transições rotacionais são permitidas.
Outras transições onde ΔJ é diferente de ± 1, são proibidas.
Já vimos que moléculas simétricas com pólos achatados têm um segundo número
quântico K, Usado para definir o componente quantizado do eixo imaginário do momento
angular. A interação do campo luminoso com o dipolo de moléculas, que tem de estar no
eixo imaginário, é tal que o campo eletromagnético K é usado para definir a regra de
seleção
ΔK = 0 (equação 3.15)
( 2J + 2 )h 2 ( J + 1)h 2
ΔE E(J) → E(J+1) = = (equação 3.16)
2I I
ΔE 0→1 = 2B( 0 + 1) = 2B
ΔE1→2 = 2B( 1 + 1) = 4B
ΔE 2→3 = 2B( 2 + 1) = 6B
ΔE 3→4 = 2B( 3 + 1) = 8B
Figura 10: Um espectro rotacional simulado, expresso em unidades de número de onda. Uma vez
que os números de onda são proporcionais à energia, as absorções são espaçadas
uniformemente.
Há um problema em potencial, quando um espectro rotacional é exibido em
termos do comprimento de onda, porque o comprimento de onda é diretamente
proporcional à energia e, por isso a consistência no espaçamento entre os níveis
rotacionais não é obvia.
1/ 2
⎛ kT ⎞
Jmax ≈⎜ ⎟ (equação 3.18)
⎝ 2B ⎠
onde k é a constante de Boltzmann (1,381 x 10-23 J/K), T é a temperatura absoluta da
amostra e B é a constante rotacional (expressa, nessa equação em joules).
Figura 12: Um campo elétrico aplicado divide os níveis J degenerados em diferentes níveis
de energia, dependendo dos valores de Mj. Isso é chamado de efeito Stark. As variações nos
níveis de energia não estão necessariamente em escala, uma vez que a variação na energia é
ditada por vários parâmetros.
Figura 13: A imposição de um campo elétrico pode complicar um espectro “simples”. Para
uma molécula diatômica, a regra de seleção ΔM j = 0 ± 1 dita as transições possíveis na
presença de um campo elétrico.
Figura 14: Um espectro real, mostrando o efeito Stark na benzonitrila, C6H5CN. Os sinais de + e *
indicam que são desdobramentos devidos ao campo elétrico.
Moléculas que não têm um momento dipolar permanente também giram, mas não
seguem a regra de seleção principal para o espectro puramente rotacional. Suas rotações
não podem ser observadas diretamente usando espectroscopia de microondas.
Essa equação (18) é válida para a absorção da radiação eletromagnética tanto por
moléculas com pólos alongados ou achatados, onde B é a constante rotacional que
aparece duas vezes nas três constantes rotacionais de uma molécula com pólos
simétricos.
Isto tudo sugere que podemos conhecer um pouco mais sobre a estrutura de
moléculas com pólos simétricos, além da constante rotacional única, mesmo que
moléculas com pólos simétricos tenham duas constantes rotacionais diferentes – que
seria o caso, se as moléculas agissem como rotores perfeitamente rígidos.
Mas essas moléculas não são rotores perfeitos e têm um espectro real do qual
podemos obter informações adicionais.
Apesar de ter sido mostrado que os espectros rotacionais são muitos simples,
porém podem surgir complicações, porque as moléculas são sistemas reais, não ideais.
O fator não ideal isolado mais importante na espectroscopia rotacional talvez seja
o fato de as moléculas não serem rotores rígidos.
Considere a molécula diatômica na Figura 15a. Conforme ela gira com o número
quântico J relativamente baixo, a ligação química é forte o suficiente para manter um
comprimento de ligação razoavelmente constante.
Figura 15: (a) Comprimento de ligação normal numa molécula diatômica. (b) Conforme o número
quântico rotacional aumenta, uma distorção centrífuga causa extensão da ligação. Isso acrescenta
um componente não ideal ao espectro rotacional previsto.
Dessa forma, este alongamento da ligação serve para diminuir a energia total do
estado rotacional, e as linhas do espectro rotacional não ficam mais separadas por 2B,
mas por um valor menor.
4B3
DJ ≈ (equação 3.22)
υ2
Onde υ é o número de onda da vibração (em cm-1) e B deve também ser expresso em
unidades de cm-1.
A equação 3.20 mostra que a diferença de energia entre os níveis rotacionais (as
diferenças de energias é o que o espectro mostra) diverge por um da ideal por um fator
baseado na terceira potencia do número quântico rotacional J.
Na tabela 1 há uma lista de valores experimentais de B e DJ para várias moléculas
diatômicas. DJ normalmente é muito pequeno, de modo que os efeitos devido à distorção
centrífuga geralmente são notados apenas nos espectros rotacionais de moléculas
pequenas (como o hidrogênio), ou se os estados rotacionais forem de energia muita alta.
Capítulo 4
Figura 1: Para uma molécula com N átomos, é necessário um total de 3N coordenadas para
descrever a posição dos átomos na molécula. Os quatro átomos mostrados aqui exigem um total
de 3x4 = 12 coordenadas. Portanto, dizemos que essa molécula tem 12 graus de liberdade.
Figura 2: Para qualquer movimento geral de uma molécula, 3N mudanças nas coordenadas são
necessárias para descrever o movimento. Cada átomo exige um ∆x, ∆y e u ∆z para descrever
seus movimentos.
Como os átomos estão livres para se mover em 3N direções diferentes, entre si,
dizemos que a molécula tem 3N graus de liberdade.
A Figura 3 mostra esses três graus de liberdade translacionais. Como s molécula toda se
move no espaço, podemos descrever esses movimentos como translações do centro da massa
da molécula. Em movimentos translacionais, os átomos da molécula não se movem um em
relação ao outro.
Essas mudanças nas coordenadas podem ser escolhidas simultaneamente para que
dois dos movimentos (em moléculas lineares) ou três dos movimentos (em moléculas não-
lineares) de todos os átomos correspondam a rotações da molécula sobre um eixo molecular.
Figura 3: Três dos 3N graus de liberdade correspondem às translações da molécula como um
todo.
A Figura 4 mostra esses graus de liberdade rotacionais para moléculas lineares e não
lineares. Para as rotações, assim como para as translações, os átomos das moléculas estão se
movendo juntos, de tal maneira que a molécula se move. Diferentemente das translações, nas
rotações, o centro de massa da molécula não se move no espaço.
Isto resulta em 3N-5 (para moléculas lineares) ou 3N-6 (para moléculas não-lineares)
combinações de movimentos dos átomos dentro da molécula. Nessas combinações, os átomos
estão se movendo uns em relação aos outros, mas o centro de massa da molécula inteira não
muda. Esses movimentos atômicos internos são os graus de liberdade vibracionais ou,
simplesmente, as vibrações da molécula.
Figura 4: As rotações nos 3N graus de liberdade são (a) duas para linear, ou (b)3 para não-
linear.
As variações nas energias das vibrações são tais que a radiação geralmente usada está
na região infravermelha do espectro. Desse modo, a espectroscopia IV é usada como sinônimo
de espectroscopia vibracional.
As soluções anteriores sugerem que a simetria tem muito a ver com o número
de graus de liberdade vibracional, que são verdadeiramente únicos. Considere o
benzeno, que é plano e tem simetria D6h.
Figura 1: Na única vibração do HCl, os átomos de hidrogênio e cloro se movem para frente e
para trás, alternadamente. O movimento do hidrogênio é muito maior que o cloro, porque H tem
massa muito menor que Cl.
Uma única vibração está de acordo com a expressão 3N-5, que fornece o
número de vibrações em uma molécula: para HCl, 3N-5 é 3(2)-5, que é igual a 1.
Podemos pensar nos dois átomos de HCl como um oscilador harmônico clássico
composto de duas massas (os dois átomos) conectados por um fio (a ligação química).
Estes devem corresponder às freqüências dos átomos nos três modos normais
da água. Os movimentos dos átomos nesses modos normais (que podem ser
calculados matematicamente) são ilustrados na Figura 2.
Figura 2: Os três modos normais da H2O. Os comprimentos dos vetores indicam as distâncias
relativas nas quais cada átomo se move. A distância real na qual cada átomo se move é muito
pequena, menor que 0,1 A0.
Não importa quão complicada seja a molécula: os movimentos dos átomos, uns
em relação aos outros, podem ser tratados como se esses átomos estivessem se
movendo com modos normais. Isso nos permite considerar apenas os modos normais.
F = - kx (equação 4.1)
m1.m2 1 1 1
µ= ou = + (equação 4.3)
m1 + m2 μ m1 m2
⎛ 1⎞
Evib = hν ⎜ν + ⎟ ν = 0, 1, 2, 3 .......... (equação 4.4)
⎝ 2⎠
onde h é a constante de Planck, ν é a freqüência clássica prevista pela lei de Hooke e
ν é o número quântico vibracional
1 κ
ν= (equação 4.5)
2π μ
que relaciona a freqüência do oscilador com a constante de força clássica e com a
massa reduzida, é uma ferramenta matemática válida.
Além disso, em muitos casos, mesmo que uma molécula não seja diatômica, e
ainda que um modo normal consista das vibrações de todos os átomos da molécula,
para movimentos do tipo estiramento uma “aproximação diatômica” pode ser feita para
substituição isotópica.
4.4 REGRAS DE SELEÇÃO PARA ESPECTROSCOPIA VIBRACIONAL
Por fim, temos uma regra de seleção que pode ser baseada em assuntos da
teoria dos grupos, que não foram considerados para as rotações.
Tal interação ditou nossa regra de seleção principal para rotações puras: a
molécula deve ter um momento dipolar permanente para que apresente um espectro
puramente rotacional.
Se, no entanto, não houver nenhuma variação nem na magnitude do dipolo nem
nas direções dos seus vetores, não haverá campo oscilante para interagir com a luz, e
nenhuma luz será absorvida ou emitida.
Isto não implica que a molécula deve ter um momento dipolar permanente para
ter um espectro vibracional.
Ela não tem momento dipolar permanente graças à sua simetria tetraédrica. No
entanto, no curso das vibrações dos átomos na molécula, veja Figura 3, momentos
dipolares transitórios aparecem à medida que os átomos distorcem a molécula.
Figura 3: Os modos normais de vibração do metano, CH4. Apesar de o metano não ter um
momento dipolar permanente, algumas vibrações distorcem a molécula de tal maneira que
aparece um momento dipolo transitório. Essas vibrações absorvem luz infravermelha e
aparecem no espectro vibracional do metano.
O CO2 é uma molécula linear que não tem momento dipolo permanente, mas no
curso de algumas de suas vibrações moleculares, ele tem um momento dipolar
transitório diferente de zero, que permite à luz ser absorvida.
∫ψ ν μψν ∂τ
''
onde ν e ν ' representam números quânticos vibracionais dos dois estados vibracionais
envolvidos, e µ é o operador de dipolo elétrico. Para essa integral ser diferente de zero,
em uma transição permitida, a seguinte mudança no número quântico ν é permitida:
Δν = ± 1 (equação 4.6)
Por causa das energias envolvidas nas transições vibracionais, quase todos os
espectros vibracionais medidos à temperatura ambiente são devidos a transições
observadas de vibrações do estado fundamental de mais baixa energia, ν = 0, até o
primeiro estado excitado, ν =1.
No entanto, as vibrações normais reais não são ideais (por isso, tais transições
são observadas ocasionalmente, em primeiro lugar), de tal forma que absorções
devidas a transições harmônicas são usualmente menores que um número inteiro de
hν . Esse desvio é uma medida da não-harmonicidade.
Figura 4: Para um oscilador harmônico ideal, a energia potencial é igual a ½ kx2, e os níveis de
energia quantizada são igualmente espaçados.
∂ 2V
=k
∂x 2
Figura 5: Uma superfície de energia potencial mais realista para a vibração de uma molécula
está sobreposta na curva do oscilador harmônico ideal. Apenas para números quânticos
vibracionais baixos, a curva de energia ideal se aproxima da curva do sistema real. Observe
como os níveis de energia vibracional se tornam cada vez mais próximos, à medida que o
número quântico vibracional se torna cada vez mais próximos, à medida que o número quântico
vibracional aumenta.
Além disso, em algum ponto, as moléculas têm energia suficiente para que os
dois átomos se afastem um do outro – e nunca mais voltem a se movimentar um em
direção ao outro.
− a ( r − re )2
V = Dc(1 – e (equação 4.9)
Figura 6: O potencial de Morse é um ajuste para a curva de energia potencial de uma molécula
real, melhor que a superfície de energia potencial do oscilador harmônico ideal, sobreposta.
D e = D 0 + ½ hν (equação 4.11)
3N − 6 1
De = D0 + ∑ hν i
i =1 2
onde o somatório é sobre as 3N – 6 (ou 3N – 5, para moléculas lineares) vibrações da
molécula poliatômica.
Não existe base teórica para a curva de energia do potencial de Morse. Sua
forma é empírica (isto é, baseada na observação), mas é útil.
Ela prevê exatamente a tendência observada nos níveis vibracionais, cada vez
menos espaçados, à medida que o número quântico vibracional aumenta. Apesar das
moléculas diatômicas (e as moléculas maiores também) não se comportarem como
osciladores perfeitos, o potencial de Morse normalmente se enquadra melhor em um
comportamento vibracional real das moléculas.
Por causa de sua forma, o sistema cuja energia potencial é expressa em termos
do potencial de Morse, tem um Hamiltoniano que pode ser resolvido analiticamente.
Figura 7: Os modos normais de vibração para moléculas triatômicas lineares simétricas (ABA) e
assimétricas (ABC). Em ambos os casos, as vibrações denominadas ν 2 são duplamente
degeneradas, uma vez que existem duas vibrações equivalentes que são perpendiculares entre
si. Para a molécula simétrica, apenas ν 2 e ν 3 são ativas no IV. Para molécula ABC, as
vibrações são ativas no IV.
átomos externos estão se movendo um para dentro e outro para fora em relação ao átomo do
centro.
O interessante sobre esse movimento é que a deformação angular pode ser tanto de
cima para baixo como de dentro para fora, duas direções que estão separadas por 900. Tais
movimentos são perpendiculares um ao outro, portanto, representam um par de modos
vibracionais duplamente degenerados.
Eles têm a mesma freqüência de vibração, e sua representação irredutível tem a mesma
denominação. Diz-se que o CO2 tem um movimento de flexão (ativo no IV) duplamente
degenerado, um movimento de estiramento simétrico C – O (inativo no IV) e um movimento de
estiramento assimétrico C – O (ativo no IV).
Todas essas descrições não são exatas, mas aproximadas. Todos os átomos da
molécula se movem. Esse aspecto se perde quando começamos a lidar com moléculas
maiores, o que também ocorre para moléculas triatômicas simples.
Observe que introduzimos outro tipo de movimento vibracional: o movimento de
deformação angular, que não se adapta à definição clássica de um sistema que
obedece à lei de Hooke, que assume que duas massas se movem para frente e para
trás, uma em relação à outra.
Existe uma complexidade maior apenas quando uma molécula é não linear.
Infelizmente, a maior parte das moléculas é não linear. Felizmente, podemos fazer
descrições semelhantes das vibrações, e as considerações sobre simetria se combinam
com a regra de seleção da variação do momento dipolar, o que limita o número de
movimentos vibracionais ativos no IV de moléculas grandes e simétricas.
As próximas secções irão ilustrar alguns dos procedimentos usados para
simplificar nosso entendimento das vibrações moleculares.
Um breve aparte sobre simetria é útil. Lembre-se de que, a cada molécula, pode
ser associado um grupo pontual que descreve o arranjo simétrico de seus átomos. Isso
supõe, no entanto, que os átomos estão fixos no espaço.
A própria idéia de vibração sugere que os átomos não são fixos, e que as
designações específicas de simetria são inúteis, porque os átomos estão
constantemente se movendo uns em relação aos outros.
Isso significa que as vibrações das moléculas destroem a sua simetria, e que,
portanto, a simetria não é tão aplicável às moléculas como havíamos pensado? Não,
não significa isso.
Isso nos leva a crer que a descrição de uma molécula como tendo uma simetria
baseada nas posições dos seus átomos em equilíbrio ainda é uma boa base para
entender o seu comportamento.
Embora provar isto esteja além do nosso objetivo, deve ficar claro que: pode-se
atribuir aos modos vibracionais das moléculas a denominação de uma das
representações irredutíveis do seu grupo pontual molecular.
reconhecido pelos espectroscopistas. Todos são ativos no IV, de modo que a amônia
irá absorver radiação infravermelha com quatro freqüências características.
Figura 1: Os modos normais de vibração da amônia, NH3. Todos são ativos no IV.
Exemplo:
Determine o número de vibrações, ativas no IV, do tetracloreto de carbono, CCl4, cuja
simetria é Td.
Solução:
As etapas e os símbolos são extraídos da Tabela 2. Primeiro construímos uma tabela
com uma lista das classes das operações de simetria no grupo Td:
9. Consulte a tabela de caracteres Tdno Apêndice 3. Na coluna mais à direita, a
representação irredutível T2 tem as denominações x,y,e z.Portanto, apenas as
vibrações denominadas T2 serão ativas no IV, e a conclusão é que o CCl4 terá apenas
dois modos vibracionais ativos no IV. Esses modos, sendo triplamente degenerados,
representam seis das nove vibrações normais do CCl4 .
A maioria das moléculas tem simetria relativamente baixa, por isso pode-se
esperar que tenha um grande número de vibrações ativas no IV. Contudo, esta seção
introduziu um conceito muito importante na espectroscopia, especialmente no
entendimento de como a estrutura de uma molécula está relacionada com o seu
espectro vibracional.
Como se pode esperar, quanto maior a molécula, maior deve ser a possibilidade
de haver bandas de combinação. Isso é verdade, porque, quanto maior for a molécula,
menos ideal provavelmente ela será.
Para o ramo R:
ΔE = hν − 2 x e ν e + (B1 + B0) (Jmais baixo + 1) + (B1 -B0) (Jmais baixo + 1)2 (equação 4.14)
Repare nas pequenas diferenças nos sinais e nos termos em Jmais baixo nas duas
equações. Essas diferenças são suficientes para serem observadas em alguns
espectros rotovibracionais, como na Figura 1.
Mas por causa da grande quantidade de dados moleculares que podem ser
derivados de tais espectros, estudos detalhados dos espectros rotacionais-vibracionais
de moléculas poliatômicas não-lineares são tão compensadores quanto complexos
Quando uma amostra passa através de material transparente, a maior parte dela
é transmitida através dessa amostra. Uma pequena quantidade de luz (por volta de 1
fóton em 104) é espalhada e sai da amostra com um determinado ângulo. Essa luz tem
a mesma freqüência da luz que entra, e a extensão em que a luz é espalhada é
inversamente proporcional à quarta potência de seu comprimento de onda.
As vibrações na energia dos fótons (em vez das energias envolvidas dos fótons)
são iguais as diferenças de energia vibracional.
respectivamente.
A espectroscopia Raman pode ser utilizada para outros níveis de energia além
do vibracional. Pro exemplo, níveis de energia rotacional e eletrônica também podem
ser investigados usando o espalhamento Raman.
Capítulo 5
ESPECTROSOCOPIA ELETRÔNICA
Por fim, o momento angular – que foi à base da teoria do hidrogênio de Bohr –
terá papel central em nossa compreensão dos espectros eletrônicos.
Algumas moléculas têm estruturas eletrônicas que são mais facilmente descritas
que outras. O sistema de elétrons π de moléculas aromáticas é um exemplo, e o
discutiremos rapidamente – mas com detalhes suficientes para compreender
exatamente de onde vem a idéia de aromaticidade.
No caso dos lasers, apesar de a ação do laser poder ser devida a transições
entre níveis de energia vibracional, rotacional, química ou mesmo translacional, os
lasers originais dependiam das transições eletrônicas.
5.2 – REGRAS DE SELEÇÃO
onde, agora ψ inical e ψ final se referem a funções de onda do sistema que nos interessa.
Quando descrito por uma função de onda diferente o elétron tem diferentes
probabilidades de estar naqueles locais.
Quando uma corrente elétrica passa por uma amostra do gás hidrogênio, luz é
liberada, e esta luz tem certas freqüências específicas.
1 ⎛ 1 1 ⎞
= R⎜⎜ 2 − 2 ⎟⎟ (equação 5.2)
λ ⎝ n2 n1 ⎠
assumindo que o momento angular do elétron é quantizado. λ é o comprimento de
onda da luz, R é chamada de constante de Rydberg, e n1 e n2 são os números
quânticos.
e4 μ
R= (equação 5.3)
8 ∈02 h 2
Onde as constantes na expressão acima têm seu significado usual. A simplicidade
relativa do espectro de hidrogênio é baseada na equação 5.2, que é fundamentada em
experimentos.
1 ⎛ 1 1⎞
= R⎜⎜ 2 − 2 ⎟⎟ (equação 5.2)
λ ⎝ n2 n1 ⎠
Assim, uma “regra de seleção” que poderia ser estabelecida para transições
eletrônicas no átomo de hidrogênio é: transições permitidas são determinadas por
mudanças no número quântico principal.
Não existe restrição à mudança em n, o número quântico. Δ n Pode ter qualquer valor.
Por que as regras de seleção, das equações 5.4 e 5.5, não são tão óbvias a
partir do espectro do átomo de hidrogênio?
A Figura 1 mostra algumas transições que são possíveis, de acordo com a regra
de seleção acima.
Figura 1- Algumas das transições permitidas para o único elétron do átomo de hidrogênio.
Apesar da complexidade do diagrama, o espectro eletrônico do átomo de hidrogênio é
relativamente simples, porque as subcamadas dentro do mesmo número quântico principal são
degeneradas.
l (l + 1)h 2
E=
2I
Onde ι é o número quântico do momento angular, h é a constante de Planck dividida
por 2π, e I é o momento de inércia.
Esse dois campos magnéticos intrínsecos irão interagir um com outro, de tal
modo que se combinarão para formar um momento angular total, que, por sua vez,
determina a energia do autovalor eletrônico total e, assim, dita as mudanças na energia,
gravadas em um espectro eletrônico.
Do mesmo modo, que com todos os momentos angulares, mj pode ter 2j+1
valores possíveis, que vão – j até j. Também adotaremos a convenção de usar letras
maiúsculas para os vários números quânticos dos momentos angulares totais de vários
elétrons. Usaremos L, ml e assim por diante, para um só elétron, mas L, ML, J e Mj para
vários momentos combinados de mais de um elétron.
Os momentos angulares spin e orbital se combinam (isto é, se acoplam) de
modo vetorial. Considere um elétron com l = 0 (isto é, um elétron na subcamada s),
como na Figura 2 .
onde a seta significa “até”. Para j = ½, mj pode ser -½, ou ½, assim como para o único
elétron s.
Porém, para j = 3/2, mj pode ter valores de -3/2, -1/2, ½ ou 3/2.
Assim, o único elétron p tem mais valores possíveis para seu momento angular total e
mais componentes z possíveis para o seu momento angular total que um só elétrons s
Vale a pena insistir no ponto principal desse exemplo: para um elétron que tem
um momento angular total indicado pelo número quântico j, os valores possíveis de mj
são:
Mj = de –j a j em incrementos unitários (2j + 1 valores possíveis) (equação 5.8)
Tais átomos têm as configurações eletrônicas ns1, np1, nd1 ou nf1 (onde n é um
valor permitido do número quântico principal).
Apesar de o exemplo 4 deste capítulo ser relativamente simples, ele aponta para
um fator-chave na compreensão dos espectros eletrônicos dos átomos: o fato de que os
momentos angulares orbitais e do spin interagem ou acoplam.
Mas o que dizer da maioria dos sistemas atômicos – neutros ou ionizados-, que
têm mais de um elétron na subcamada mais externa?
Tais letras são geralmente usadas como referência a vários estados eletrônicos,
isto é, costuma-se dizer estado S, estado P, e assim por diante.
Isso porque para átomos com vários elétrons, os números quânticos l e s não
são bons números quânticos.
Uma descrição melhor da realidade é que uma camada não preenchida tem um
momento angular orbital total L e momento angular do spin total S.
Onde novamente a seta significa “até”. Isto é, os valores possíveis de L variam dos
números inteiros l1 + l2 até | l1 - l2 | em incrementos inteiros.
Por exemplo, para dois elétrons p(l1 = l2 = 1), os valores possíveis para L são 2,
1 e 0. Esses valores possíveis de L indicam as combinações vetoriais possíveis dos
números quânticos ml dos dois elétrons.
Para o caso simples de dois elétrons, os valores possíveis de S são dados por
S = s1 + s2 → | s1 – s2| em etapas inteiras (equação 5.11)
Para elétrons, s = 1/2 , então, para dois elétrons, os valores possíveis de S são 1
e 0. Esses valores possíveis de S correspondem às combinações vetoriais possíveis
dos números quânticos ms dos dois elétrons.
Figura 2
Figura 3
Como essas regras nos ajudam a entender os níveis de energia eletrônicos dos
átomos?
Isso significa que existem estados excitados do átomo de carbono que ainda
têm a configuração eletrônica 1s2 2s2 2p2.
Isto implica que ambos os elétrons têm o mesmo conjunto de quatro números
quânticos, o que é proibido pelo princípio de Pauli.
Portanto, o símbolo de termo 3D não pode existir, e não existe, para essa
configuração eletrônica.
Um argumento semelhante pode ser usado para o termo 3S: ambos os elétrons
poderiam ter ml = 0 e o mesmo ms, mas isso é proibido pelo princípio de Pauli.
O símbolo de termos 1P também não existe, não por causa do princípio de Pauli,
mas porque os símbolos de termo remanescentes definem coletivamente todos os
modos possíveis pelos quais os dois elétrons p podem emparelhar seu momento
angular orbital e do spin.
Essa é a razão pela qual podemos aplicar o princípio de Pauli para excluir certos
símbolos de termo. Se os elétrons estiverem em subcamadas diferentes (como em um
estado excitado), não poderemos usar o princípio de Pauli, e seriam necessários mais
símbolos de termo para descrever as possíveis interações dos momentos angulares.
Todos os átomos que têm uma configuração eletrônica com uma subcamada de
valência p2 têm os mesmos símbolos de termo possíveis.
Além disso, é possível mostrar que átomos com uma configuração eletrônica p4
têm os mesmos símbolos de termo que aqueles com configurações p2.
O que tudo isso significa, é que existe apenas um número limitado de símbolos
de termo para as configurações eletrônicas).
Observe que, dos três estados originais, os dois que são singletos (isto é, com
multiplicidade igual a 1) têm apenas um estado completo, e o estado tripleto é composto
de três símbolos de termo individuais, completos.
Por causa das degenerescências na maioria dos casos, teremos apenas cinco
níveis de energia diferentes (exceto na presença de um campo magnético ou elétrico).
Porém, para átomos com uma subcamada de valência com vários elétrons, isso
é mais complicado. Para tais sistemas, ocorrem estados excitados dentro da
configuração eletrônica de menor energia.
Isso ocorre a despeito do fato de que todos os estados são parte da mesma
configuração eletrônica.
O estado eletrônico 3P1 tem uma energia um pouco maior (16,4 cm-1), e a
energia do estado 3P2 é ainda um pouco maior (43,5 cm-1).
O estado eletrônico 1D2 tem uma energia muito maior (de fato, ela está
10.194 cm-1 acima do estado fundamental) e, por fim, o estado 1S0 é o que tem
maior energia (21.648 cm-1 acima do estado fundamental) no grupo de diversos
estados eletrônicos dentro da configuração eletrônica p2.
Figura 5 – Átomos de carbono têm cinco níveis de energia eletrônica diferentes dentro
da configuração eletrônica 1s2, 2s2, 2p2, e apenas um deles é o fundamental.
Por fim, e brevemente, afirmamos que os símbolos de termo também
podem ser determinados para estados eletrônicos com mais de uma subcamada
eletrônica não preenchida.
Δl = ±1 (equação 5.4)
Δml = 0,±1 (equação 5.5)
ΔS = 0 (equação 5.14)
ΔJ = 0,±1 (mas Jinicial = 0 → Jfinal = 0 é proibido) (equação 5.15)
Essas três regras de seleção requerem vários comentários.
Por fim, deve-se entender que tais regras de seleção se aplicam, é claro,
apenas a sistemas atômicos em que o esquema de acoplamento Russell-
Saunders á aplicável.
Para átomos grandes (com aproximadamente Z>30, em que Z é a carga
nuclear do átomo), esse sistema de acoplamento se desfaz, e o sistema de
acoplamento j-j é mais apropriado.
Isso pode ser difícil, às vezes, especialmente para uma substância como
o tungstênio, que tem um ponto de ebulição normal de 56600C.
Uma que todas as moléculas diatômicas têm simetria C∞v ou D∞h , por
degenerado.
Como o grupo pontual D∞h tem uma ordem formal ∞ , outros métodos
precisam ser usados para determinar como esse produto direto se reduz.
(Lembre-se de que não podemos diferenciar entre “spin para cima” e spin
para baixo, na ausência de campo magnético). Um modo para cada spin,
portanto, dois estados ∑ individuais (degenerescência = 1).
3
Portanto, o estado eletrônico de maior multiplicidade, o estado ∑ g− ,é
previsto como sendo o estado fundamental. (Ele concorda com o que é
determinado experimentalmente por vários meios).
1
∑ g+ e Δ g são estados excitados dentro da
1
Os estados eletrônicos
Onde nas equações 21 e 22, a seta significa que os estados que tem essa
mudança na denominação (ímpar para par, ou par para ímpar) são permitidas.
Para que tal transição seja considerada, não apenas os dois estados
vibracionais que têm probabilidade similar.
M = ∫ ψ*el ,sup erior ψ*vib ,sup erior μψel ,inf erior ψvib ,inf erior dτ (equação 5.23)
M = ∫ ψ*el ,sup erior μψ el ,inf erior dτ ∫ ψ*vib ,sup erior ψvib ,inf erior dτ (equação 5.24)
É por isso que moléculas como a da água, amônia, metano, e assim por diante,
são incolores.
Elas não absorvem luz visível porque as transições eletrônicas são causadas
pela luz UV, invisível.
Ele é marrom e é o grande responsável pela cor do smog. Essa idéia se aplica
particularmente aos compostos que contém elementos do bloco d ou do bloco f: átomos
dos elementos de transição, os lantanídeos e os actinídeos.
-C=C–C=C–C=C–
Figura 16 – Ligações π conjugadas são formadas quando ligações alternadas duplas e simples
entre átomos de carbono se sobrepõem, permitindo aos elétrons π se deslocarem por toda a
extensão das ligações duplas, em vez de ficarem localizados entre dois átomos de carbono em
particular.
A teoria da variação linear indica que as energias podem ser determinadas por
meio do seguinte determinante secular:
que dá origem a um polinômio que tem E4 como maior potência (e, portanto, produz
quatro raízes). Hxy e Sxy são, respectivamente as integrais de energia normalmente
definidas, e as integrais de recobrimento entre os carbonos x e y:
Hxy = ∫ ψ*x Hψ y dτ
Sxy = ∫ ψ*x ψ y dτ
Nesse ponto, nenhuma outra simplificação pode ser feita sem lançar mão de
uma solução aproximada.
Figura 18 – A teoria de Huckel prevê esse arranjo para os quatro elétrons π no butadieno. Uma
comparação sugere que essa molécula é mais estável do que se espera, por causa da
conjugação dos elétrons π .
Porém, como vimos antes, a energia total dos quatro elétrons de butadieno, que
ocupam os dois estados eletrônicos de menor energia, é 2( α +1,618 β ) + 2( α +0,618 β )
Essa energia total menor é devida ao fato de que elétrons π no butadieno não
estão confinados a uma única ligação dupla (uma situação chamada localizada), mas
existe alguma probabilidade de eles serem encontrados ao longo de todo o sistema
conjugado (eles são deslocados).
(equação 5.26)
A única diferença real entre a equação 26 e o determinante de Huckel anterior é
a presença de β no canto superior direito e inferior esquerdo. Isso porque a molécula é
cíclica, e o primeiro e o sexto átomos de carbono são adjacentes.
Figura 21 – A teoria de Huckel prevê o arranjo acima para os seis elétrons π no benzeno. A
quantidade de estabilidade adicional nos orbitais π do benzeno é tão grande que define a
aromaticidade.
O benzeno não é o único composto aromático. Anéis com seis membros e com
(nominalmente) três duplas ligações alternadas não são os únicos sistemas que
mostram maior estabilidade que a esperada, isto é, aromaticidade.
Essa distinção pode ser correta do ponto de vista da experiência cotidiana, mas os
campos magnéticos afetam estados quânticos nos níveis atômicos e o molecular e,
portanto, têm efeito sobre a espectroscopia.
μ 0I
B= B = (equação 6.1)
2πr
Onde os símbolos são usados para indicar a magnitude de vetor μ0 é uma constante
Figura 2 – A regra da mão direita é usada para determinar a direção dos vetores do
campo magnético. Como é mostrado, se o polegar da mão direita está apontando na
direção da corrente, os dedos se enrolam na direção do campo magnético.
Considere agora uma corrente elétrica I se deslocando num circulo fechado como
mostra a Figura 3. Onde o circulo tem uma área denominada A.
A direção do vetor dipolo magnético também é dada pela regra da mão direita. A
enrolar os dedos da mão como um círculo, na direção da corrente, o polegar aponta na
direção do vetor do dipolo magnético. (Isto é na direção norte).
Correntes elétricas são formadas por cargas elétricas individuais, usando elétrons.
Portanto, podemos considerar os campos magnéticos produzidos por um único elétron em
movimento, pelo menos do ponto de vista clássico.
Efeitos, magnéticos, como campos dipolos, interagem entre si. É como dois imãs
interagindo: seus pólos norte se repelem, o mesmo ocorrendo com os pólos sul; e o pólo
norte de um atrai o pólo sul do outro, e vice-versa. A interação é medida por uma energia
potencial (repulsiva ou atrativa: veja a Figura 4).
O mesmo se dá com a interação entre o campo magnético e um dipolo magnético.
Quando um dipolo magnético μ é submetido a um campo magnético B, a energia
potencial magnética, Emag, é dada por
Onde o ponto . entre μ e B indica o produto escalar dos dois vetores, que é dado pela
segunda relação na Equação 6.3.
Figura 4 – Interações podem ser (a) de atração ou (b) de repulsão. Interações de atração
contribuem para uma diminuição da energia total, enquanto as interações de repulsão
contribuem para um aumento dessa energia. As interações dos dois imãs, mostradas
aqui, são análogas às interações entre campos magnéticos e dipolos magnéticos.
Qv
I=
2πr
Onde Q é a carga total que passa por um ponto, por segundo. A área de uma órbita
Qv Q r
μ= μ= . πr 2 = v (equação 6.4)
2πr 2
Q
μ= μ= L (equação 6.5)
2m
onde “ligamos” o dipolo magnético de uma partícula em uma órbita circular ao seu
momento angular.
Para um único elétron, a carga –e é igual a -1,602x10-19C. Nesse caso, incluímos
expressamente o sinal negativo em e, porque o elétron é considerado como tendo carga
negativa. Para um único elétron, a equação 6.5 é escrita como
e
μ= μ=- L
2me
onde mc é a massa de um elétron. Multiplicando o numerador e o denominador por h / h ,
temos
eh
μ=- L
2me h
eh
Definindo a magnéton de Bohr, μB, como sendo μB = (equação 6.6)
2me
resulta que, para um elétron, o dipolo magnético por de escrito como sendo
μB
μ=- L (equação 6.7)
h
Princípio e Objetivo:
O “efeito Zeeman” é o desdobramento das linhas centrais espectrais de
átomos com um campo magnético. O caso mais simples é o desdobramento de
uma linha espectral em três componentes, então denominado “efeito Zeeman
normal”.
• Interferômetro Perot-Fabry
• Lâmpada cádmio p/ efeito Zeeman
• Electromagneto s/ polos
• Peça polo, vazada, cônica
• Mesa rotatória p/ cargas pesadas
• Fonte aliment. p/ lâmp. espectrais
• Transf. var., 25VAC/20VDC, 12A
• Capacitor eletrolítico, 22000 mF
• Multímetro digital
• Banco óptico perfilado, 1000 mm
• Base p/ banco ópt. perf., ajust.
• Mont.desl., ajuste lateral, cal.
• Mont.desl. p/banco ópt., h 30mm
• Mont.desl. p/banco ópt.perf., h 80 mm
• Suporte de lente
• Suporte de lente, montada, f +50 mm
• Lente, montada, f +300 mm
• Diafragma íris
• Filtro polarizador, em haste
• Material de polarização, mica
• Tela com abertura e escala
• Suporte p/ placa c/ molas de tensão
• Braço em balanço
• Nível de bolha
• Cabo de conexão, 500 mm, vermelho
• Cabo de conexão, 500 mm, azul
Fig. 1 Montagem experimental para o efeito Zeeman
Objetivos:
Os pólos expansores devem ser bem fixados de tal forma que eles não possam se
mover mais tarde quando o fluxo magnético for estabelecido.
A lâmpada de Cd é inserida no interior do eletromagneto, sem tocar os pólos, e
conectada à fonte de alimentação para lâmpadas espectrais. As bobinas do
eletromagneto são conectadas em paralelo e, via um amperímetro, conectada à fonte de
alimentação variável a até 20 VDC, 12 A. Um capacitor de 22000 mF fica em paralelo à
saída da alimentação de forma a suavizar a voltagem DC.
(63) L3 = +50 mm
(57,5) Tela com escala
(38,5) Analisador
(24,5) L2 = +300 mm
(16,5) Interferômetro Fabry-Perot
(9) L1 = +50 mm
(4) Diafragma em íris
(0) Polo-magneto
Lâmpada espectral de cádmio
Mesa giratória
A figura deve estar centrada e fina, o que pode ser atingido por um final
movimento leve do interferômetro (para a direita ou para a esquerda) e por um
deslocamento de L2 (verticalmente e horizontalmente).
Finalmente, a tela com escala é deslocada de forma a que a marca
correspondente ao “0” da escala seja observado coincidir, por exemplo, com o
centro do tênue anel interno.
Foi somente em 1885 que o belga Fievez foi capaz de demonstrar um efeito, mas ele foi
esquecido e somente redescoberto 11 anos depois pelo holandês Zeeman, o qual o
estudou sob a orientação de Lorentz.
Neste caso, contudo, há um total de nove transições permitidas, sendo que elas
apresentam apenas três energias distintas produzindo apenas três linhas espectrais.
Cada uma delas corresponde a três transições de mesma energia, e portanto de mesmo
comprimento de onda.
O primeiro grupo onde DML = -1 dá origem a uma linha s cuja luz é polarizada
perpendicularmente ao campo magnético. O grupo intermediário DML = 0 fornece uma
linha p de luz polarizada paralelamente à direção do campo. O último grupo, para o qual
DML = +1, produz uma linha s de luz novamente polarizada perpendicularmente ao
campo magnético.
Fig. 3 - Desdobramento das componentes pelo campo magnético e as transições
permitidas.
Na ausência do analisador todas as três linhas podem ser vistas simultaneamente. Cada
um dos anéis observados na ausência de um campo magnético é desdobrado em três ao
ser aplicado um campo magnético.
Com a inserção do analisador, as duas linhas σ só podem ser observadas se este estiver
na posição vertical. Para se observar a linha π o analisador deve ser girado até ficar na
horizontal (efeito Zeeman transverso).
Rodando o eletromagneto de 90° pode-se estudar a luz emitida pela lâmpada espectral na
direção paralela à do campo magnético, já que os pólos extensores são vazados. Pode
ser demonstrado que esta luz é circularmente polarizada.
Qualquer que seja a posição do analisador, cada um dos anéis vistos na ausência do
campo magnético fica desdobrado permanentemente em dois anéis na presença de um
campo magnético (efeito Zeeman longitudinal). A Fig. 5 resume estes casos.
A luz incidindo sobre o separador sob um ângulo θ é focalizada em um anel de raio r = f.θ
onde f é a distância focal da lente. Então, quando q satisfaz a equação (1), anéis
brilhantes aparecem no plano focal cujos raios são dados por
rn = f.tg θn ≅ f.θn (equação 6.9)
para pequenos valores de qn, o que é válido para raios quase paralelos ao eixo óptico.
Como
com
obtemos finalmente
ou
(equação 6.10)
Se o ângulo qn corresponde a uma franja brilhante, n precisa ser um inteiro. Contudo, n0,
o qual corresponde à interferência no centro (cos q = 1 or q = 0 na equação [1]), em geral
não é um inteiro. Se n1 é a ordem de interferência do primeiro anel, temos que n1 < n0
visto que n1 = n0 cos qn1. Temos então
n1 = n0 - e ; 0 < e < 1
onde n1 é o maior inteiro inferior a n0. Logo, para o p-ésimo anel da figura, contado a partir
do centro,
np = (n0 - e) - (p - 1) (equação 6.11)
Combinando a equação (4) com as (2) e (3), obtemos para os raios dos anéis, após a
substituição de rn por rp,
(equação 6.12)
Podemos observar que a diferença entre os quadrados dos raios de anéis adjacentes é
constante:
r2p+1 - r2p = 2f2/n0 (equação 6.13)
e pode ser determinado graficamente em um gráfico de r2p contra p e extrapolando para
r2p = 0.
onde n1,a, n1,b é a ordem de interferência do primeiro anel. Assim, se os anéis não se
superpõem por uma ordem completa n1,a = n1,b, a diferença em número de ondas entre as
duas componentes é simplificada em
(equação 6.14)
(equação 6.15)
Aplicando a equação (6.15) para as componentes a e b, obtemos
Substituindo estas ordens fracionárias na equação (6.14), obtemos para a diferença dos
números de onda:
(equação 6.16)
Da equação (6) fica claro que a diferença entre os quadrados dos raios de componente a,
Assim,
devem ser iguais, independentemente de p e suas médias podem ser tiradas da mesma
forma que para os diferentes valores de D. Com d e D como valores médios, tomamos
para a diferença dos números de onda das componentes a e b, com m = 1,
(equação 6.17)
A equação 6.17 evidencia o fato de que não depende das dimensões usadas na
medida dos raios do sistema de anéis nem da amplificação dos padrões de interferência.
1. Tendo sido estabelecido o padrão de anéis como descrito acima, a marca "0" da escala
é deslocada horizontalmente ao longo do diâmetro do anel até que coincida, por exemplo,
com a borda esquerda do quarto anel. Um campo magnético correspondendo a uma
corrente nas espiras de 4 A é estabelecido e o desdobramento dos anéis é observado. O
analisador é colocado na posição vertical de maneira que somente as duas linhas s
apareçam. A marca “0” é agora posicionada a coincidir com o mais externo dos dois
anéis, nos quais o quarto anel se desdobrou. é feita a primeira leitura na base da
montagem. A marca “0” é então movida da esquerda para a direita através de todos os
anéis. A última leitura é feita quando a marca “0” coincidir com o lado direito do anel
externo do quarto anel desdobrado. A última leitura menos a primeira, dividido por dois
então fornece o raio r4,b. Obtendo as leitura prévias de forma similar chegamos aos
seguintes raios:
Conjuntos adicionais de raios são obtidos ao se repetir o procedimento, por exemplo, para
uma corrente nas espiras de 5 A, 6 A, 8 A e 10 A. Usando a montagem deslizante, todas
as leituras são feitas em “mm” com uma precisão de 0,01 mm. Lembrando que a
dimensão usada não importa pois ela se cancela no cálculo de vista a equação (6.17).
Para cada conjunto de raios os seguintes arranjos de quadrados podem ser formados:
componente 1 2 3 4
A r1,a2 Da2,1 r2,a2 Da3,2 r3,a2 Da4,3 r4,a2
da,b1 da,b2 da,b3 da,b4
B r1,b2 Db2,1 r2,b2 Db3,2 r3,b2 Db4,3 r4,b2
A equação (6.17) foi usada para calcular a diferença em número de onda das duas linhas
s como uma função da densidade do fluxo magnético e a corrente nas espiras,
respectivamente. A tabela a seguir resume os resultados:
Conjuntos adicionais de raios são obtidos ao se repetir o procedimento, por exemplo, para
uma corrente nas espiras de 5 A, 6 A, 8 A e 10 A. Usando a montagem deslizante, todas
as leituras são feitas em “mm” com uma precisão de 0,01 mm. Lembrando que a
dimensão usada não importa pois ela se cancela no cálculo de vista a equação (6.17).
Para cada conjunto de raios os seguintes arranjos de quadrados podem ser formados:
4 417 43,0
5 527 52,2
6 638 59,0
8 810 75,4
10 911 83,6
2. A diferença em número de ondas das linhas s com relação à linhas centrais é /2.
Para elétrons radiantes isto significa, por exemplo, uma mudança na energia de
Uma linha, fina, em um espectro atômico, se divide em três linhas finas, ligeiramente
espaçadas, quando a amostra é exposta a um campo magnético. As linhas são
extremamente próximas: separadas por menos de 1 cm-1. Entretanto a explicação sobre o
porquê do efeito Zeeman ocorrer foi deixada para a mecânica quântica.
A última exceção (ML = 0 não muda para um estado diferente, em que ML também é igual
a 0, se ΔJ = 0) deriva das propriedades de simetria exatas das funções de onda (como
fazem todas as regras de seleção.
Uma vez que ML , pode ter valores positivos ou negativos, ou mesmo 0, a variação ne
energia pode ser positiva, negativa ou zero.
O fato de, como no exemplo acima, uma única linha se transforma em três linhas é
característico de uma transição 1S → 1P. Portanto, o efeito Zeeman normal dá indicações
espectroscópicas sobre os símbolos de termos dos estados envolvidos em espectros
atômicos.
Fracas aos números quânticos, cada combinação de símbolos de termo tem, para
S = 0, um certo número de transições permitidas, que é característico da transição. Essa
informação é útil para identificar os números quânticos de estados fundamentais e
excitados, que é uma parte crucial para o entendimento de estruturas atômicas e
moleculares no formalismo da mecânica quântica.
μB
M = - ge S (equação 6.23)
h
Onde ge é um número puro (isto é, sem unidades), chamado de fator eletrônico g, igual a
2,002319304... para um elétron livre. Ele é ligeiramente diferente para elétrons em
ligações. Ele quase exatamente igual a 2. Independentemente disso, o fator g é um
adendo necessário para explicar os efeitos do spin do elétron e de seu dipolo magnético.
Para os estados que não são singleto, todos os números quânticos “bons” – J, S,
L, Mj – afetam a variação na energia dos níveis de energia eletrônica.
⎡ J ( J + 1) + S( S + 1) − L( L + 1) ⎤
gJ = 1 + ⎢ ⎥( g e -1) (equação 6.25)
⎣ 2J ( J + 1) ⎦
com uma aproximação muito boa ge – 1 ≈ 1, assim a equação 6.25 é, às vezes, escrita
como:
J ( J + 1) + S( S + 1) − L( L + 1)
gJ = 1 + (equação 6.26)
2J ( J + 1)
E mag g1 . B .M J .B .
Onde se usa o fato g para um elétron livre, ge em vez de gj e ms pode ser +1/2 ou -1/2.
Isso implica um sistema de dois níveis relativamente simples, em que o estado m s = +1/2
aumenta em energia, e o estado ms = -1/2 diminui em energia.
geBB
res (equação 7.3)
H
Por causa das forças do campo magnético disponíveis hoje na maioria dos
instrumentos de laboratório (~0,3T), as transições devidas a desdobramento dos elétrons
nos diferentes estados de spin ocorrem na região das microondas do espectro (cujas
freqüências são normalmente expressas nas unidades de gigahertz ou GHz.
Espectros de RSE são normalmente obtidos irradiando uma amostra com radiação
microondas monocromática, e variando o campo magnético.
Figura 4a.- Espectro de absorção de RSE apresentam múltiplas absorções não resolvidas; são
espectros difíceis de interpretar.
É muito mais fácil interpretar um espectro como da Figura 4b, que mostra o
espectro da derivada do espectro de absorção da Figura 4a. É muito mais fácil interpretar
um espectro como da Figura 4b embora eles contenham as mesmas informações.
Figura 4b.- Derivados do espectro de RSE são mais fáceis de interpretar, porque os picos
individuais são mais facilmente resolvidos.
Em uma molécula tendo vários núcleos com spins diferentes de zero, os spins
nucleares podem acoplar-se, gerando um spin nuclear total da molécula, MI,Mol, dado por
MI,Mol = MI
núcleos
Figura 5 – (a) O espectro RSE de um elétron não emparelhado em um átomo com spin nuclear
igual a zero apresenta uma única absorção. Porém, (b) um elétron em um átomo com spin nuclear
diferente de zero apresente múltiplas absorções por causa da interação do spin do elétron com o
spin nuclear. Esta interação é chamada de acoplamento hiperfino. A quantidade de acoplamento é
medida pela constante de acoplamento hiperfino, a. nesse caso, o elétron está em um átomo com I
= ½.
O número de picos resultantes da primeira derivada, vistos no espectro de RSE
de uma molécula, pode fornecer muitas informações sobre a sua estrutura, uma vez que
qualquer átomo de uma molécula que tenha momento magnético nuclear contribui com o
acoplamento hiperfino.
De modo semelhante, para o ânion radical benzeno existem sete linhas distintas
no espectro RSE, devidas aos seis prótons. Núcleos não equivalentes contribuem de
maneira diferente para acoplamentos hiperfino. Assim, espectros de RSE de moléculas
poliatômicas podem ficar complicados rapidamente, mas as informações apropriadas
obtidas a partir deles nos dão muitos detalhes da estrutura de espécies com RSE ativa.
Apesar das idéias gerais que são base das técnicas de RSE e RPE serem
semelhantes, os valores de g são diferentes, até cerca de 4, em alguns complexos de
metais de transição.
São utilizadas diferentes regiões do espectro de microondas, dependendo do fator g da
força do campo magnético disponível, da resolução e de outros fatores. São comuns
freqüências de microondas de 9,5 GHz, 24 GHZ, e 35 GHz. Para a ressonância ocorrer,
as forças do campo magnético, devem ser consistentes com a equação.
E mag g1 . B .M J .B
ESPECTROSCOPIA
Capítulo 8
Todavia, os átomos têm núcleos, que têm muitas das propriedades dos elétrons.
Muitos núcleos em particular, também têm spin total e dipolo magnético.
Esse momento angular de spin total (“spin”) do núcleo é determinado pelo número
e emparelhamento das partículas nucleares individuais.
Por exemplo, o núcleo de hidrogênio, que é formado por um único próton, tem um
spin nuclear I igual a ½.
134
O isótopo meta estável, Cs, que é radioativo e tem uma meia-vida de 2,90
horas, tem I igual a 8, o maior valor dentre todos os níveis atômicos.
µp = g p
e (equação 8.1)
Ip
2m p
Nesse caso, Ip é o momento angular total do spin do próton, que segue as regras
normais da mecânica quântica para momentos angulares totais:
e
µN = (equação 8.2)
2m p
onde e é a carga no próton (+1,602 x 10-19C) e mp é a massa do próton (1,673 x 10-27kg).
O magnéton nuclear tem um valor aproximado de 5,01 x 10-27J/T, é usado para determinar
variações de energia de todos os núcleos, não apenas do próton.
O gp na equação µp = gp
e
I p é o fator para o próton, e tem um valor de 5,586.
2m p
Outros núcleos têm seus valores característicos de gN. O momento magnético nuclear de
um único próton é aproximadamente igual a 2,443x 10-26 J/T.
Núcleos com dipolo magnético apresentam energia potencial quando sujeitos a um
campo magnético. Como ocorre com os elétrons, existem 2I +1 diferentes possibilidades
de orientação do spin nuclear, quando sujeitos a um campo magnético, e cada orientação
apresenta a sua própria variação na energia total, ΔEmag.
Δ MI = 1 (equação 8.4)
Que, para espectros de absorção, se torna, simplesmente Δ MI = +1. Usando este fato,
podemos chegar a equações para determinar a freqüência de ressonância, ou o comprimento de
onda, da luz que será absorvida por um núcleo em um campo magnético.
g N N B
Elas são: res -1
(em cm ) (equação 8.5)
hc
g N N B
res (em s-1) (equação 8.6)
hc
A espectroscopia baseada no desdobramento de níveis MI dos núcleos por um
campo magnético é chamada de espectroscopia de ressonância magnética nuclear ou
RMN.
g N . N
(equação 8.8)
No entanto, o ambiente eletrônico local, ao redor dos núcleos, faz com que
núcleos atômicos diferentes experimentem campos magnéticos totais ligeiramente
diferentes. Isso porque os elétrons também são afetados pelo campo magnético.
B = - B (equação 8.9)
Onde é a constante sem dimensão, chamada de constante de blindagem. O campo
magnético total experimentado por um núcleo é portanto,
A freqüência exata da luz que é absorvida depende do campo magnético total, Brot
e não do campo magnético aplicado B. Constantes de blindagem são muito pequenas, da
ordem de 1 a 3 x 10-5. Sua existência foi demonstrada pela primeira vez por W. D. Knight,
em 1949, pouco depois do desenvolvimento da própria ressonância magnética nuclear.
O que a equação 8.10 mostra é que núcleos diferentes, do mesmo elemento,
estão sujeitos a campos magnéticos diferentes, em função de seus ambientes químicos e,
portanto, absorverão radiações com freqüências ligeiramente diferentes.
Figura 2 – Os espectros de RMN dos três primeiros alcanos mostram que os prótons em carbonos
“diferentes” absorvem em pontos diferentes. Esse é um dos motivos da importância da
espectroscopia de RMN.
Figura 5 – Absorções de RMN, são medidas, geralmente, em unidades de partes por milhão, que,
fundamentalmente, se referem a deslocamentos químicos de um determinado núcleo, em unidades
de Gauss.
Como o momento magnético é causado por spin nuclear diferente de zero, esse
efeito é chamado de acoplamento spin-spin, e sua magnitude é determinada por uma
constante de acoplamento spin-spin entre o núcleo i e um núcleo j, denominada Jij. Os
valores de Jij têm unidades em hertz.
Nos compostos orgânicos, a maioria dos átomos de C e O têm spin nuclear igual a
zero, e, portanto, não contribuem para o acoplamento spin-spin. Apenas átomos de
hidrogênio irão interagir uns com os outros e, fundamentalmente, apenas átomos de
hidrogênio ligados a átomos de carbonos adjacentes irão participar de acoplamentos spin-
spin.
Essas razões de intensidade relativas são familiares. Elas são de fato, os coeficientes
n
binomiais, que são os coeficientes da expansão polinomial (x + 1) , onde n = 0,1,2,3, ... . Esses
coeficientes são apresentados na Figura 7, na sua forma mais familiar chamada de triangulo de
Pascal (em homenagem a Blaise Pascal, matemático francês do século XVII).
A Figura 8 mostra os mesmos espectros de RMN que os da Figura 4, mas com maior
resolução. Os espectros de alta resolução têm se tornado regra, pois fornecem informações muito
ricas.
Figura 8 – Em mais alta resolução, o espectro de RMN da Figura 4, mostra o desdobramento das
absorções de hidrogênio, com as relações de intensidade previstas.
Figura - Espectros de RMN de alta resolução, do metano etano e propano, mostrando o
desdobramento das absorções dos prótons, como é esperado pelo número de átomos de
hidrogênio vizinhos a cada carbono.
Esse pulso perpendicular faz com que os momentos magnéticos dos núcleos mudem de
direção em um caminho circular de precessão, um efeito que pode ser medido por uma bobina de
detecção ao redor da amostra. Assim que o pulso é interrompido, a precessão diminui à medida
que os núcleos se realinham com o campo magnético estático B0.
Esse processo é chamado de relaxação e ocorre por diferentes mecanismos, que estão
relacionados com a identidade da amostra.
A partir deste processo, um gráfico do sinal medido pelo detector versus tempo é
chamado de decaimento de livre indução (DLI ou FID). A „free induction decay’ (FID) é
observada por um sinal de RMN gerado por pelo estado de não-equilibrio da precessão
da magnetização do spin nuclear em torno do campo magnético (convencionalmente ao
longo do eixo z). Esta magnetização do estado de não equilíbrio é geralmente criada
aplicando-se um pulso de radiofreqüência ressonante próximo da freqüência de Lamor do
spin nuclear.