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AUTARQUIA ASSOCIADA UNIVERSIDADE DE SO PAULO

INFLUNCIA DA ADIO DE CARBETOS (NbC, TaC, SIC E TIC)
NA SINTERIZAO DE CERMICAS
BASE DE SI3N4
ANA CAROLINA DE SOUZA COUTINHO
Tese apresentada como parte dos
requisitos para obteno do Grau de
Doutor em Cincias na rea de
Tecnologia Nuclear-Materiais.
Orientadora:
Dra. Ana Helena de Almeida Bressiani
So Paulo
2005
INSTITUTO DE PESQUISAS ENERGTICAS E NUCLEARES
Autarquia associada Universidade de So Paulo
INFLUNCIA DA ADIO DE CARBETOS (NbC, TaC, SiC E TiC) NA SINTERIZAO
DE CERMICAS BASE DE S3N4
ANA CAROLINA DE SOUZA COUTINHO
Tese apresentada como parte dos requisitos
para obteno do grau de doutor em Cincias
na rea de tecnologia Nuclear - Materiais
Orientadora:
Dra. Ana Helena de Almeida Bressiani
So Paulo
2005
Aos meus pais, Luiz Alberto e Irene, por me incentivarem e apoiarem durante esses anos.
Para Maria Laura, minha irm e grande amiga.
Ao meu marido Alexandre, meu amigo, companheiro, meu porto seguro....
AGRADECIMENTOS
Dra. Ana Helena, pela orientao deste trabalho e por ser um exemplo de vida. Seus
ensinamentos, em todos os mbitos, so bens valiosos que devem ser aprendidos e divulgados.
Ao Dr. Jose Carlos Bressiani, pela viabilizao deste trabalho.
Ao IPEN pela acolhida e convvio prazeroso por todos estes anos.
Fapesp pela bolsa de doutorado (projeto 01/01889-4).
Ao CNPq a ao Pronex.
Ao Dr. Luis Antonio Genova, pela oportunidade oferecida e amizade, ao Msc. Vanderlei
Ferreria por todos os auxlios prestados durante execuo deste trabaho.
Aos colegas da diviso de materiais cermicos, pelo agradvel convvio.
Aos tcnicos Celso, Rene, Nildemar e Glauson pelas anlises de microscopia eletrnica de
varredura e transmisso.
Ao Laboratrio de Metalografa, pelo auxlio na preparao de amostras e anlise de imagens,
em especial ao Glauson que est sempre prontamente disposto a ajudar.
Ao Laboratrio de Metalurgia do P, pelo peneiramento de ps e corte de amostras.
Ao Laboratrio de difi-ao de raios X, em especial ao Dr. Nelson pelas discusses e anlises.
A Dra. Snia Regina, pela utilizao da balana analtica, discusses e sugestes.
Ao Laboratrio de Ensaios Mecnicos da Escola Politcnica, pelos ensaios de dureza Vickers.
Dra. Ivana pelas anlises de BET.
As minhas queridas amigas Dolores e Liana, pelo apoio nas horas de sufoco e nossos
momentos de descontrao. s minhas novas irms, muito obrigada.
Ao amigo Valter Ussui, pela boa vontade, bom humor, incentivo e prontido em auxiliar em
questes de laboratrio, imagem, informtica e por ser o amigo que !
Ao meu querido amigo Nelsinho, que me deu confiana para terminar este trabalho e por ser
uma pessoa muito especial. Meu agradecimento a este grande amigo!
Ao Rafael (To) pela amizade e auxlio.
Aos amigos do "ch das cinco". Liana, Dolores, Marco, Valter, To, Ana Helena, Odlia e
Emilia. Estes momentos foram valiosos para a descontrao no dia a dia, que s vezes se toma
rduo sem estas pausas.
As minhas amigas de sala (e sala ao lado) Juliana, Christiane, Deiby, Marco, Renata, Luciana
e Sandra.
Aos meus pais, Luiz Alberto e Irene, mais uma vez e sempre, muito obrigada. Vocs so as
pessoas que mais acreditam em mim e tomam todos os caminhos tortuosos meros caminhos
prazerosos. A minha admirao por vocs serem o que so. A minha irm Laura, por ser
minha amiga e grande torcedora.
Ao meu marido Alexandre, por estar constantemente ao meu lado me incentivando, por ser
meu amigo, namorado, companheiro, cmplice. Muito obrigada!
As minhas tias Mrcia e Marta, por serem minhas amigas e mcentivadoras.
Aos meus amigos, Vanessa, Alex, Patrcia, Daniel, Yuri, Gian, Eliane, Chirles, Roberto Okito,
Martin e Luizir.
A todos meus sinceros agradecimentos.
Ana Carolina
111
INFLUENCIA DA ADIO DE CARBETOS (NbC, TaC, SiC E TiC) NA SINTERIZAO
DE CERMICAS BASE DE S3N4
RESUMO
Ana Carolina de Souza Coutinho
As cermicas so materiais com propriedades nicas, que possibilitam grande variedades de
aplicaes: desde materiais simples para a construo civil at peas com alta tecnologia associada
para motores de automveis e turbinas de avies. Dentre os materiais cermicos, pode-se destacar o
S3N4 que tem sido muito estudado devido excelente combinao de propriedades termomecnicas.
Neste trabalho foi estudada a sinterizao, interaes qumicas, fsicas e propriedades mecnicas de
compsitos base de S3N4 com adio de 5, 10 e 20% vol. de SiC, TiC, TaC e NbC. A sinterizao foi
estudada por dilatometria, a microestrutura por microscopia eletrnica de varredura, transmisso e
difrao de raios X. A adio de uma segunda fase provoca alteraes na cintica de sinterizao e o
efeito da segunda fase est relacionado no apenas dificuldade de movimentao das partculas e
transporte de massa durante a sinterizao, mas tambm com reaes envolvendo a fase adicionada e o
nitreto de silcio ou os aditivos de sinterizao. Em todos os compsitos observada a completa
transformao a-> P- S3N4, indicando que a quantidade de lquido no sistema suficiente para a
transformao de fase. A presena de partculas de TiC influencia significativamente a cintica de
sinterizao e a densificao dos compsitos. Durante a sinterizao ocorrem reaes entre o nitreto de
silcio e o TiC, formando as fases TiCN e SiC. A adio de NbC provoca pequenas alteraes na
cintica de sinterizao do material, mas a densidade fmal obtida alta. O TaC apresenta a menor
influncia na cintica de sinterizao do nitreto de silcio. As partculas de TaC no interfere
significativamente no processo de sinterizao. A adio de 10% vol. de TaC e NbC melhoram a
tenacidade fratura do S3N4. A dureza dos compsitos 10% vol. TaC (I2,3GPa) e 10%vol. NbC
(13,1 GPa) so menores que a do S3N4 sem adio de carbetos (13,8GPa), entretanto o valor de
tenacidade fi-atura dos compsitos, 10%vol. TaC (6,7MPa.m""^) e 10%vol. NbC (6,7MP.m""^) so
maiores que do S3N4 (4,7MPa.m""^). Constatou-se que a adio de NbC e TaC ao S3N4 proporcionou
aumento de tenacidade fratura sem comprometer a significativamente a dureza do material.
IV
INFLUENCE OF THE ADDICTION OF CARBIDES (NbC, TaC, SiC E TiC)ON
SINTERIZATION OFSi3N4 BASED CERAMICS
Abstract
Ceramics is a material with unique properties and a wide variety of applications, ranging from
raw materials used in civil construction up to car engines and aircraft turbines requiring high
technology parts. Among these materials, SiiN^ has been widely studied due to its excellent
combination of thermomechanical properties. The present study focuses on sintering process, chemical
interactions, present phases and mechanical properties of SisN^ based composites with addition of 5, 10
and 20% vol. of SiC, TiC, TaC and NbC. . The kinetics of sintering has been studied by means of
dilatometry, sintering in graphite resistance furnace, the microstructure by scanning and electronic
transmission microscopy and phases determined by X-ray diffraction. The addition of second phase
change the sintering kinetics and the effect of the second phase is related not only the difficult of
movement of the particles and mass transportation, but also to the reactions between silicon nitride,
second phase and sintering additives. It was observed the complete a^^SisN phase transformation.
The presence of TiC influences significantly the sintering kinetics of the composite. It was observed
chemical interaction between Si3N4 and TiC. The particles of TiC react with SisN causing the TiCN
and SiC phases. The addition of NbC influences the sintering kinetics but high final density was
observed. The addition of TaC purports a lesser influence on densification of SijN. The mechanical
properties are superior than those observed in monolithic Si3N4 when of 10%vol. TaC and NbC was
added to SiiN. The hardness of the composites 10%vol. TaC (12,3GPa) and 10%vol. NbC (13,lGPa)
are minor them that observed in monolithic SisN however the fracture toughness os the composites are
better than those observed in monolithic SisN. The addition of NbC and TaC to Si3N4 enhance the
fracture toughness and shows to be very promising materials.
SUMARIO
SUMARIO
1. Introduo 2
2. Reviso Bibliogrfica 5
2. 1. Histrico 5
2.2. Nitreto de Silcio 9
2.2.1. Estrutura Cristalina 10
2.2.2. Sinterizao do Nitreto de Silcio 13
2.3. Carbeto de Silcio 20
2.3.1. Estrutura Cristalina e Politipismo 22
2.3.2. Sinterizao de Carbeto de Silcio 23
2.4. Carbetos de metais de transio 25
2.5. Compsitos de Matriz Cermica 27
2.6. Compsitos base de Nitreto de Silcio 30
2.6.1. Sistema S3N4-SC 30
2.7. Avaliao das Propriedades Mecnicas de Materiais Cermicos 35
2.7.1. Dureza 35
2.7.2. Tenacidade fratura 37
2.8. Dureza e tenacidade fratura de compsitos cermicos 41
2.8.1. Mecanismos de Tenacifcao nos Compsitos Particulados 42
3. Materiais e Mtodos 48
3. 1. Matrias Primas 48
3.2. Mtodos 48
4. Resultados e Discusso 55
4. 1. Caracterizao das Materias Primas 55
4.2. Estudo de Sinterizao e formao de fases do compsito S3N4 +TaC 61
4.3. Estudo de sinterizao do compsito S3N4/NbC 74
4.4. Sinterizao e formao de fases do compsito S3N4ySiC 88
4.5. Avaliao das propriedades mecnicas dos compsitos 136
5. Concluses 142
6. Referncias Bibliogrficas 144
INTRODUO
Neste primeiro captulo so abordados conceitos gerais de engenharia de materiais e
cermica e so apresentados os objetivos deste trabalho.
INTRODUO
1 . Introduo
A engenharia de materiais constitui a base para o desenvolvimento de novas
tecnologias, uma vez que novos materiais para as mais diversas aplicaes so necessrios.
Dentre os materiais podem-se destacar as cermicas, que so materiais inorgnicos, com
excelentes propriedades, que se adaptam a diferentes aplicaes.
Os materiais cermicos so constitudos, em geral, por fases cristalinas e amorfas, e as
principais classes so os silicatos, os xidos, os carbetos, e os nitretos. O nitreto de silcio foi o
primeiro material da famlia dos nitretos desenvolvido para aplicaes de engenharia. Foi
observado inicialmente em 1857 por Deville e Wohler e posteriormente, em 1910, por Weiss e
Engelhardt'''. Aps o aquecimento de silcio metlico a 1320C em atmosfera de N2, foi
observada a formao de uma camada acinzentada cuja frmula qumica foi determinada
como sendo S3N4. Alguns estudos realizados logo aps a sua descoberta mostraram que este
novo composto no se fundia, mas sim se decompunha a 1877C. Somente aps um sculo de
sua descoberta que Delley e seus colaboradores obtiveram nitreto de silcio denso por
prensagem a quente com magnesia, alumina e berilia, como aditivos'^'.
Um dos primeiros usos do nitreto de silcio foi como tijolo refratrio para alto-fomo
nos anos 50 do sculo XX. Nessa poca tambm foi usado em termopares, cadinhos para
metais fimdidos e bocais de foguete'^'. Na dcada de 60 do sculo XX, o interesse pelo S3N4
comeou a crescer, particularmente na Inglaterra, devido ao seu potencial para uso em turbinas
a gs''*'. Na dcada de 70 do sculo XX, foram grandes os esforos nos Estados Unidos para
produzir turbinas a gs totalmente cermicas - de S3N4'^'''*'.
Desde a dcada de 70 do sculo XX as pesquisas tm sido desenvolvidas no sentido de
melhor compreender o papel dos aditivos de sinterizao na densificao e no
desenvolvimento microestrutural do S3N4''*''^'.
Na dcada de 80 houve um rpido desenvolvimento dos materiais cermicos base de
nitreto de silcio visando seu uso em aplicaes estmturais. Vrios estudos tem como objetivo
entender a influncia da microestmtura no comportamento mecnico, levando ao
desenvolvimento de materiais com melhores propriedades e maior confiabilidade'^'.
A introduo de uma segunda fase, formando um compsito, se mostrou promissora
para o desenvolvimento de materiais para aplicaes estmturais. Um exemplo desse tipo de
INTRODUO
material o compsito S3N4+TC+C0, onde o TiC permanece como uma fase dispersa que
proporciona aumento de tenacidade e o Co aumenta a resistncia ao impacto. Este compsito
usado para usinagem de ferro fimdido com alta velocidade de corte ou para corte de ligas a
base de Ni.
A busca por materiais que apresentem alta dureza associada a alta tenacidade fratura
objeto de muitos estudos. Novos materiais tm sido estudados, visando oferecer uma
alternativa aos materiais j utilizados pelas indstrias e que alm de apresentarem melhor
conjunto de propriedades tenham menor custo e maior vida til. Neste contexto pode-se incluir
o nitreto de silcio, que tem mostrado grandes vantagens para a utilizao onde necessria
resistncia mecnica em alta temperatura.
O objetivo deste trabalho foi estudar a densificao de cermicas base de nitreto de
silcio e avaliar a influencia da adio de carbetos particulados na densificao, transformao
a-| 3- S3N4, microestmtura, propriedades mecnicas, formao de fases cristalinas durante a
sinterizao e possveis interaes qumicas entre os constituintes destes compsitos. Os
compsitos com adies de NbC e TaC, estudados neste trabalho, so materiais inditos na
literatura e outros j conhecidos e estudados.
Neste trabalho, buscou-se utilizar somente tcnicas convencionais para o
processamento de materiais cermicos e de baixo custo de produo. Desta forma os ps
foram preparados utilizando-se a rota tradicional de preparao de ps e todas as experincias
de sinterizao foram realizadas em fomo de resistncia de grafite, sem aplicao de alta
presso.
REVISO BIBLIOGRFICA
Na Reviso Bibliogrfica so abordados os principais aspectos dos materiais usados
neste trabalho, nitreto de silicio, carbeto de silicio e carbetos. descrita a forma como foram
descobertos o nitreto e o carbeto de silicio, a sua evoluo histrica, os processos de
sinterizao e os principais usos. Os compsitos de matriz cermica so descritos e
classificados de acordo com o tipo de reforo utilizado. Na literatura, o S3N4/SC o principal
compsito base de nitreto de silicio estudado. Neste captulo apresentada a sinterizao
deste material assim como os mtodos para obt-lo denso.
REVISO BIBLIOGRFICA
2. Reviso Bibliogrfica
2.1. Histrico
A histria da humanidade est intimamente relacionada ao desenvolvimento de novos
materiais. Tal importncia observada na forma como as eras relativas ao desenvolvimento
humano so designadas: era da Pedra, do Cobre, do Bronze e do Ferro'*'. Devido grande
importncia que os materiais exercem, surgiu na dcada de 60, do sculo XX, a Cincia dos
Materiais. Morris Cohen'^' define Cincia e Engenharia dos Materiais como "a rea da
atividade humana associada gerao e aplicao de conhecimentos que relacionem
composio, estrutura e processamento s suas propriedades e usos". Desta maneira fica claro
que o desempenho de um material est diretamente relacionado sntese e ao processamento
do material e s propriedades, que por sua vez, esto relacionadas composio e estrutura do
material. A ligao entre estrutura, sntese, propriedades e desempenho pode ser representada
por um tetraedro, apresentado na Figura 1.
Desempenho
SnIS/ * C
Procssameril
Toprldades
Eslrulur/Composio
Figura 1 - Correlao entre as propriedades, estrutura, performance e sntese dos
matenais
[1]
O conceito de cincia dos materiais envolve todos os materiais usados. De maneira
abrangente, pode-se classificar os materiais em 3 grandes classes: metlicos, polimricos e
cermicos'^'.
Os materiais cermicos so normalmente combinaes de metais com elementos no
metlicos. Os principais tipos so: xidos, nitretos e carbetos. Tambm se enquadram nesta
REVISO BIBLIOGRFICA
classe de materiais os cimentos e os vidros. Do ponto de vista de ligaes qumicas, os
materiais cermicos possuem ligaes inicas, covalentes ou inica e covalente. Em vrios
aspectos so materiais que apresentam grande variedade de uso; desde materiais simples para
a construo civil at peas com alta tecnologia utilizadas em motores de automveis,
foguetes, satlites e avies, como ferramentas de corte, sensores ou materiais estruturais'^'.
Antes mesmo do uso de materiais metlicos, a cermica j era utilizada pelo homem
pr-histrico. No Egito e no Oriente o uso de recipientes de argila queimada tem incio entre
7000 e 6000 a. C. Alguns dos primeiros recipientes no eram nem sequer queimados' ' "' .
Os primeiros habitantes do Japo, conhecidos como "Jomon", produziam peas
cermicas de diferentes tipos e estilos. A Figura 2 apresenta um vaso proveniente de "Aomori
Prefecture" no nordeste do Japo, notvel pela excelente qualidade da argila e pela decorao
sofisticada' "' .
Figura 2 - Vaso japons para armazenamento de comida, pertencente ao perodo Mdio
Jomom, datado de -2500-1500 a.C'*^l
No mesmo perodo, os povos neolticos que habitavam a China produziam vasos com
extraordinrias pinturas decorativas. A Figura 3 apresenta duas peas cermicas produzidas
pelos chineses durante a fase Majiayao, que durou de 8000 a 2000 a.C''^'.
REVISO BIBLIOGRFICA
.J^9/f^
Figura 3 - Exemplares de produtos cermicos produzidos na China antiga '^'''^'.
J na era Crist, o mais notvel trabalho cermico foi o desenvolvimento de cermica
branca na China. A manufatura de porcelana "azul e branco" comeou no fim da dinastia Yuan
(1280-1368), com o uso do cobalto puro importado da Prsia. Esse "azul maometano", como
s vezes chamado, resultou igualmente de uma nova tcnica, mais aperfeioada. As melhores
porcelanas desse tipo datam do comeo da dinastia Ming (1368-1644)''"*'. A Figura 4 apresenta
um exemplar de porcelana branca produzido durante a dinastia Choson (1392-1910), na
Coria no final do sculo XVll.
Em 1708 um jovem qumico alemo, Fredrich Bottger, sob orientao do fisico Count
von Tschimhaus, descobriu que a porcelana fina, semelhante produzida na China, poderia
ser produzida a partir da queima de um corpo cermico contendo argila, resistente ao fogo,
com adies de materiais que se fundiam durante a queima''^'. Esta descoberta revolucionou
tanto a economia, por no ser mais necessrio a importao de porcelanas, como a engenharia
cermica, que deixou de ser uma cincia emprica para se tomar mais cientfica. A cermica
deixou de ser meramente um produto de argila queimada, mas tomou-se uma nova classe de
materiais, que necessitava de novos desenvolvimentos. Esse novo conceito revolucionrio foi
o incio do desenvolvimento da cermica moderna ''^'.
REVISO BIBLIOGRFICA
Figura 4 - Vaso de porcelana branca produzido na Coria - Museu Nacional da Coria,
em Seoul ' " l
No sculo XVIII, outras descobertas marcaram o desenvolvimento dos materiais
cermicos, como o mtodo da colagem por barbotina em molde poroso e a queima em fomos
tipo tnel. Com a introduo da energia a vapor no sculo XIX, foram mecanizados vrios
processos, como a mistura de ps e a prensagem. Com o desenvolvimento de novas
tecnologias, foi possvel identificar as fases da slica por microscopia tica e sintetizar o
carbeto de silcio. A descoberta do mtodo de produo industrial do carbeto de silcio, pelo
Dr. Edward Goodrich Acheson, foi o im'cio do uso de materiais cermicos para aplicaes
tecnolgicas.
Atualmente as indstrias de cermicas tradicionais empregam alto grau de tecnologia,
com controle de processos e qualidade cada vez mais eficiente e produtivo. A diviso entre
cermica tradicional e avanada est ficando a cada dia mais desatualizada, pois muitas das
tcnicas antes exclusivas das cermicas avanadas, foram incorporadas ao processamento de
materiais tradicionais.
As cermicas so classificadas de acordo com suas funes em: eletroeletrnicas,
magnticas, pticas, qumicas, trmicas, mecnicas, biolgicas e nucleares. Como alguns
exemplos de aplicao para as cermicas pode-se citar diversos componentes de naves
espaciais, satlites, usinas nucleares, implantes sseos, aparelhos de som e vdeo, suporte de
catalisadores para automveis, sensores (de gases, umidade e outros), ferramentas de corte,
brinquedos, acendedores de fogo, etc' ' ^' .
REVISO BIBLIOGRFICA
2.2. Nitreto de Silcio
O nitreto de silcio possui vrias propriedades interessantes para aplicao como
material de engenharia. O bom comportamento quanto ao choque trmico e a resistncia
mecnica em altas temperaturas o tomam um excelente material para uso em tvirbinas a gs,
como aletas, anis de vedao e rotores. Sua baixa densidade e alta resistncia mecnica, em
altas temperatura, viabiliza seu uso em componentes para motores automotivos' *' ' ' ^' .
Comparando o S3N4 com outros materiais cermicos avanados, como carbeto de
silcio, zircnia e alumina, o nitreto de silcio apresenta excelente combinao de propriedades
(Tabela 1).
Tabela 1 - Propriedades de diferentes materiais cermicos'^"''^*'
Propriedade S3N4 SiC Zr02 AI2O3
Densidade (g/cm^) 3,18 3,21 5,5-6,1 3,98
Temp. de fuso/decomposio (C) 1877 2700 2715 2073
Dureza Vickers (GPa) 8-19 20-30 10-15 18-23
Tenacidade Fratura (MPa.m''^) 2-7,5 2-8 5-18 2,7-4,2
Mdulo de Young (GPa) 300-330 414 140-200 380
A obteno de melhores performances em relao s propriedades mecnicas o
objetivo das pesquisas que vm sendo desenvolvidas'^"'. Os materiais base de nitreto de
silcio em uso e em pesquisa so apresentados na Figura 5.
REVISO BIBLIOGRFICA
1 6 0 C -
ns
Q-
1 4 0 0 -
o
0
1 2 0 0 -
X
0)
LL
m
1 0 0 0 -
ra

c
SOO -
u
.f
m
0)
TOO -
q:
4 0 0 -
^ Materiais em Pesquis;
\
^* \
^ ^ ^ ^
^ \
Materiais em Uso
6 8 1 0
K (MPaVT)
1 2
Figura 5 - Localizao dos materiais base de S 3 N4 em uso e em pesquisa, quanto a
tenacidade fratura e a resistncia a flexo''^"'
As aplicaes para o S3N4 so as mais variadas. Desde componentes mecnicos at
implantes e prteses. Um dos principais usos do S3N4 como ferramenta de corte (Figura 6),
sendo utilizada desde o inicio dos anos 80. Devido s suas propriedades possvel aumentar a
velocidade de corte e tomar o processo ininterrupto, sendo ideal para o uso em ferros
fimdidos, aos e ligas de Ni. O uso de uma cobertura de diamante confere maior resistncia ao
desgaste, prolongando a vida til da ferramenta'^"'.
Figura 6 - Ferramentas de corte de S3N4'^^'
2. 2. 1. Estrutura Cristalina
O S3N4 formado por tomos de Si e N que se ligam por fortes ligaes covalentes
(-70%) em tetraedros, onde cada tomo de silcio ocupa a posio central do tetraedro e os
quatro vrtices so ocupados por tomos de N (Figura 7)'^^'. O tetraedro se liga de tal forma
10
REVISO BIBLIOGRFICA
com outros tetraedros que cada tomo de N comum a 3 deles. Cada tomo de Si possui 4
tomos de N como vizinhos mais prximos assim como cada tomo de N tem 3 tomos de Si
ao seu redor'^^l.
O"
Figura 7 - Tetraedro bsico de nitreto de silicio formado por tomos de Si e N'^'*'
O S 3 N4 apresenta duas formas alotrpicas designadas de a e P - S 3N4 (Figura 8), sendo
que a fase a - S 3 N4 possui estmtura trigonal e a fase P - S 3N4, estmtura hexagonal. A clula
unitria da estmtura P - S 3N4 possui longos canais, paralelos ao eixo c, com dimetro de
aproximadamente 0,15nm, que permitem a difuso de tomos no interior da estrntura'^^''^"*'.
^ B
^ B
B
^ B
( 0 0 0 1 ) ( 0 0 0 1 )
(a) (b)
Figura 8 - Estmturas tridimensionais alotrpicas do S 3 N4 : (a) fase a e (b) fase p'^'*'
11
REVISO BIBLIOGRFICA
Algumas propriedades para as duas estruturas do nitreto de silcio so apresentadas na
Tabela 2
Tabela 2 - Propriedades das estruturas a e (3'^^'.
Propriedade
Estrutura a Estrutura p
a (nm) 0,775-0,777 0,759-0,761
c (nm) 0,516-0,569 0,271-0,292
c/a -0, 70 -0, 37
Estrutura cristalina Trigonal Hexagonal
Densidade terica (g/cm^) 3,168-3,188 3,20
Alm das duas fases ( a e p), uma nova fase do nitreto de silcio foi descoberta em 1999
por Zerr et al'^*'. A nova fase foi observada enquanto eram realizadas pesquisas com o
objetivo de produzir C3N4 a partir de cristais P- S3N4. Para a produo da fase C 3N4
necessrio o uso de alta temperatura e alta presso e o P- S3N4 foi utilizado como agente
nucleante (sementes) da fase C3N4. Entretanto, aps aplicao de alta temperatura (> 2000 K)
e alta presso (> 15GPa) foi observada uma fase diferente da esperada. Essa fase foi analisada
por microscopia eletrnica de transmisso e por espectroscopia Raman e a estrutura foi
determinada como do tipo espinlio, com tomos de Si e N. A nova fase foi denominada como
nitreto de silcio, c- S3N4'^^'.
A estrutura do espinlio normalmente descrita como cbica de face centrada
distorcida, com frmula geral A B 2 X 4 (A e B so os ctions e X o nion) e grupo espacial Fd-
3m. A posio do nion no possui simetria f i x a , podendo variar ao longo da direo <111> , o
que da margem para um parmetro livre, denominado "parmetro do espinlio", denotado
m' ^' ' . No caso do S3N4, as posies octadricas e tetradricas so ocupadas pelos tomos de
Si. Portanto uma frmula mais precisa para o C- S3N4 seria Si'''^[Si'^^]2N4'^''.
O C- S3N4 pode ser obtido por reao entre o Si e o N em presses variando entre 15 e
30GPa e temperatura de 2000K ou por transformao como conseqncia do choque das fases
a e P- S3N4 em presses acima de 20GPa.
Sekine et al'^*' produziu C- S3N4 por "impacto", utilizando como precursores: p de P-
S3N4 puro e uma mistura de a e P- S3N4 (96% de P- S3N4 e 4% de a - S 3N4) . Os ps foram
misturados com cobre e colocados em recipientes de cobre ou platina e sofreram impactos de
12
REVISO BIBLIOGRFICA
projteis de cobre ou platina. Variando a velocidade do projtil entre 1,5 e 2,1 knVs, foi
possvel obter picos de presso de 12 a 115 GPa e temperatura superior a 3000K. A durao
dessas condies de temperatura e presso foi de aproximadamente 1 p.s. Os produtos foram
isolados e analisados por difrao de raios X e microscopia eletrnica de transmisso. O
mximo rendimento de obteno de C - S 3N4 foi 80%, a 50GPa/2400K. Foi observada a
decomposio do nitreto de silcio. O tamanho mdio das partculas sitou-se entre 10 e 50rmi.
Quanto ao a - S 3 N4 , Sekine afirmou que no ocorre transformao nestas condies. Mais
tarde o mesmo autor relatou que o a - S 3 N4 pode ser transformado em C - S 3N4, com maior
rendimento que o obtido quando usado P- S3N4' ^' ' ' ^' .
O C - S 3N4 apresenta-se como um p acinzentado, quando sintetizado por tcnicas de
choque, e sendo observada uma camada de xido amorfa sobre a superfcie das partculas,
como no p - S 3N4' ^' ' .
2. 2. 2. Sinterizao do Nitreto de Silcio
Devido natureza covalente das ligaes qumicas, o S 3 N4 possui baixo coeficiente de
auto-difuso e portanto no pode ser densificado pelo processo de sinterizao no estado
slido'^^''^'. A densificao ocorre pelo processo de sinterizao via fase lquida, onde so
necessrios xidos (em geral de terras raras e elementos de transio) como aditivos de
sinterizao. Para obter corpos densos de S 3 N4 necessrio: (i) o uso de ps ultra-finos; (ii)
presso positiva durante a sinterizao; (iii) temperatura de sinterizao adequada; (iv)
estabilizao das presses parciais de equilbrio dos componentes de Si e N usando uma
camada protetora de S 3 N4 , exceto em sinterizao por prensagem a quente e prensagem
isosttica a quente, e; (v) o uso de aditivos para formao de fase lquida durante a
sinterizao'^^''^''^^-'^^'.
Um dos aspectos fimdamentais para a boa densificao do S 3 N4 a utilizao de
aditivos de sinterizao que formem um lquido apropriado para a densificao'**'''*^'. Para que
o aditivo seja efetivo, ele deve apresentar: estabilidade qumica em temperatura elevada;
possibilidade de formao de lquido na temperatura de sinterizao; e o S 3 N4 ser solvel para
que o processo de soluo-reprecipitao ocorra'^'*'.
13
REVISO BIBLIOGRFICA
Em geral, os aditivos de sinterizao permanecem nos contornos de gros e pontos
triplos como uma fase secundria (amorfa ou cristalina). O uso de xidos de terras raras, como
aditivos de sinterizao, teve incio com o intuito de se obter fases intergranulares mais
refratrias e melhorar as propriedades mecnicas do S3N4. Para determinadas condies de
sinterizao (temperatura, atmosfera e tempo) a composio do lquido tem influncia direta
na densificao e no desenvolvimento da microestrutura''*^'.
Aditivos do sistema AI2O3- Y2O3 so amplamente utilizados, em diferentes propores,
como auxiliar na densificao de cermicas base de nitreto de silcio. O Y2O3 pode ser
substitudo por outros xidos terras raras, como Nd203, Dy203, Ce02, La203 ou Yb203. O
estudo dos diagramas de equilbrio, binarios ou temarios, destes sistemas so ferramentas
fimdamentais para o estudo de sinterizao via fase lquida do nitreto de silcio. As fases
slidas cristalinas previstas nos sistemas Y2O3- AI2O3, AI2O3- SO2 e AI2O3- Y2O3- SO2, devem
ser analisadas uma vez que podem influenciar a sinterizao do material e modificar as
propriedades finais do material'^^^''^^l
O diagrama do sistema AI2O3- Y2O3- SO2 apresentado na Figura 9. A temperatura
euttica para este sistema de aproximadamente 1300 C. Todos os xidos de terras raras
apresentam comportamento semelhante, em relao formao de fase lquida, quando so
misturados alumina e slica'^^1 A vantagem do uso desses xidos que aps a sinterizao
pode haver a formao, nos contomos de gros, de filmes de oxinitretos de silcio e terras raras
com maior refratariedade'^*'.
Durante o resfriamento, o lquido se solidifica principalmente como uma fase amorfa
sendo que em alguns casos h a cristalizao parcial do lquido'^^'.
14
REVISO BIBLIOGRFICA
Y2Cb. 2Si 02,
2 Y2 O3 . 3 S 0 2
Y2Q1 .
Joli
Y2O3
3Al203,2S02
AI2O3
2Y203AI2O3 Y2O3.AI203 3Y203.5Ab03
Figura 9 - Regio formadora de vidro para o sistema AI 2O3- Y2O3- S O2. Diagrama
montado a partir de dados obtidos na literatura'^^^
A regio formadora de vidro situa-se na regio rica em slica do diagrama de equilbrio
deste sistema'^^1
A introduo de uma pequena quantidade de nitrognio (proveniente da atmosfera de
sinterizao ou da dissociao do S 3 N4 ) ao sistema S O2 - Y2O3 - AI 2O3, modifica a
temperatura e a viscosidade do lquido que se forma durante a sinterizao''*^^
A regio formadora de vidro do sistema Y-Si-Al-0-N a 1700C mostrada na Figura
10, com quantidade mxima de nitrognio na composio Y3S 3AI 2O9N3. Cada regio na
figura corresponde quantidade de nitrognio no sistema em porcentagem equivalente (eq.%).
A maior regio formadora de vidro equivale a incorporao de 10eq. %deN' ^^l.
15
REVISO BIBLIOGRFICA
3Si' - 4AI^'
Figura 1 0 - Regio formadora de vidro, a 1 7 0 0 C, no sistema Y- S - AI - O- N' "*^'
O nitrognio incorporado ao sistema ligado quimicamente, ao silcio, por ligaes
covalentes, e pode substituir o oxignio e produzir uma estmtura fortemente ligada''*^l
A transformao a ^ p - S 3N4, a nucleao e o crescimento dos gros nitreto de silcio
dependem fortemente das caractersticas da fase lquida. A qumica da fase lquida em
conjimto com as caractersticas dos ps de partida e as condies de processamento, so
fatores determinantes para o desenvolvimento da microestmtura e as propriedades do nitreto
de silcio'^^1
A viscosidade do lquido um dos fatores que determina a morfologia dos gros
formados de P - S3N4. Lquidos que apresentam alta viscosidade favorecem a produo gros
com alta razo de aspecto e lquidos com baixa viscosidade, gros equiaxiais. No caso de
lquidos com baixa viscosidade a difuso rpida e a reduo na energia de superfcie se toma
a fora motriz do processo, resultando em uma microestmtura com gros equiaxiais'''^'''*^^
A molhabilidade do lquido no slido fimdamental para a densificao do nitreto de
silcio. A cintica de molhabilidade do lquido tambm determinada pela viscosidade.
Quando o lquido se forma, trs fases encontram-se em equilbrio no sistema: vapor-slido-
lquido. A molhabilidade do lquido no slido medida pelo ngulo de contato que se forma
entre as duas fases (Figura 11)' ^' .
1 6
REVISO BIBLIOGRFICA
Figura 11 - Ilustrao das situaes de molhamento ou no-molhamento de um sistema
em equilbrio, em funo do ngulo de contato 9 O . (a) no-molhamento(0>9O); (b)
molhamento (0<9O); e (c) espalhamento (9=0)'^^.
O molhamento ocorre para ngulos de contato menores que 90 (Figura 11 b) e o no
molhamento ocorre para ngulos superiores a 90. No caso de ngulos de contato inferiores a
90, h o favorecimento da unio entre as partculas e, no caso de ngulos maiores que 90,
ocorre a separao entre as partculas. Durante o primeiro estgio da sinterizao via fase
lquida, a unio entre as partculas responsvel pelo rearranjo das particulas'^1
O processo de sinterizao do S 3N4 pode ser dividido em trs etapas, de acordo com a
representao da Figiira 12, descritos por Kingery' ' ' .
aditivo
P de partida
fese vtrea
fase lquida
Transformao a-*^ S3N4 denso
Figura 12 - Mecanismo de soluo reprecipitao para a sinterizao via fase lquida
do S3N4
No primeiro estgio h a formao de um lquido euttico, formado pela reao dos
aditivos de sinterizao com a SO2 presente na superfcie das partculas do p de nitreto de
17
REVISO BIBLIOGRFICA
silcio. A presena do lquido, em quantidade suficiente e com baixa viscosidade, promove o
rearranjo das partculas e, como conseqncia, imia pequena densificao.
Com o aumento da temperatura tem o incio o processo de soluo-reprecipitao,
onde a fijra motriz para o processo a alta solubilidade do S 3N4 no lquido, nos pontos de
contato entre as partculas grandes e pequenas. Como resultado, a difuso acelerada e, como
conseqncia, a densificao tambm.
O terceiro estgio deste processo a coalescncia, que no contribui significativamente
para a densificao do material. Neste estgio o crescimento dos gros toma-se predominante,
o que, devido ao esftjro para minimizar a energia superficial dos gros de P -S 3N4, em muitos
casos, acompanhada de uma mudana desfavorvel da morfologia idiomrfica, ou seja,
gros com forma alongada, para uma estmtura de gros mais equiaxiais' ' ' .
Como resultado do processo de sinterizao via fase lquida, a microestmtura de
corpos densos de S 3N4 apresenta principalmente duas fases cristalinas: a e P -S 3N4, e uma
fase secimdria (de silicatos ou oxinitretos).
A estmtura alongada dos gros de P -S 3N4 e a composio da fase secundria possuem
forte influncia nas propriedades do S 3N4. Melhorias na tenacidade fratura podem aimientar
a confiabilidade mecnica necessria para aplicaes estmturais' ' ' ['^^t'*^!'^'.
2.2.2.1. Transformao a ^ P - S 3 N 4
A transformao de fase e o crescimento dos gros de nitreto de silcio so aspectos de
grande importncia para o controle da microestmtura, tanto em materiais monolticos, como
em compsitos. A diferena de solubilidade, entre as fases a e P -S 3N4 no lquido que se
forma durante a sinterizao o principal fator que controla a transformao a^ P - S 3 N4 .
Portanto, a escolha do aditivo de sinterizao fimdamental para que a transformao de fase
e a densificao ocorram. A fase liquida deve ser adequada para que a solubilizao da fase a-
S 3N4 ocorra at atingir a saturao de tomos de Si e N e a precipitao de P -S 3N4 seja
possvel. Embora existam vrios trabalhos ['9424, [32[42- [46, ] mostram a evoluo da
microestmtura do nitreto de silcio, o mecanismo de crescimento de gros alongados ainda no
bem compreendido, devido complexidade das relaes que envolvem a transformao
a- > P -S 3N4 e o crescimento de gros''*^'.
18
REVISO BIBLIOGRFICA
O crescimento dos gros de P - S3N4 ocorre na direo planar (perpendicular ao eixo c)
e na direo basal (paralela ao eixo c), sendo que o primeiro apresenta taxa de crescimento
muito maior, originando gros alongados. Quando o crescimento do plano basal
interrompido por um plano prismtico, ocorre a obstruo esfrica {"steric hindrance")^'^^^. A
Figura 13 apresenta os tipos de obstruo esfrica. No primeiro caso, os planos prismticos
so dominantes e interrompem o crescimento planar. Nos casos 2 e 3 os planos basais so
predominantes e ocorre a diminuio do dimetro do gro (esquema 2) e o plano prismtico
dissolvido pelo gro alongado (3).
Figura 13 - Esquema mostrando possveis formas de obstruo esfrica que interferem
no crescimento dos gros de P-S3N4''*^^
O mecanismo de crescimento de gro, no caso da sinterizao via fase lquida,
controlado pela difiiso atravs da fase lquida ou pela reao interfacial nas interfaces
slido/lquido''*'''^".
A lei que govema o crescimento de gros a partir da fase lquida, representada pela Eq.
1, foi determinada a partir das equaes empricas propostas por Lifshitz' ^' e Slyozov' ^' , onde
a sinterizao difuso, e por Wagner'^*', onde a sinterizao controlada por reaes
interfaciais.
r"-r"=ia Eq. 1
Sendo: r, o tamanho mdio dos gros, ro, o tamanho mdio inicial dos gros, K, a
constante cintica e t, o tempo.
19
REVISO BIBLIOGRFICA
De acordo com teoria proposta por Lifshitz e Slyozov, o crescimento de gro ocorre
por difuso quando n=3 e pela teoria de Wagner, por reao na interface slido/lquido,
quando n=2.
Em geral, os gros de P - S 3N4 crescem a partir do lquido supersaturado e apresentam-
se como cilindros facetados, alinhados na direo (0001), enquanto que a base deste cilindro
apresenta forma arredondada''*''.
Os primeiros trabalhos que descrevem o fenmeno de transformao de fase do nitreto
de silcio, afirmam que a nucleao homognea ocorre a partir do lquido supersaturado, de
acordo com a teoria de nucleao e crescimento'^^' ou atravs da nucleao heterognea, onde
os gros de a - S 3 N4 agem como stios nucleantes para os gros de p-S3N4'^'*'.
Posteriormente'^'*' constatou-se que os dados experimentais no podem ser explicados
por estes modelos sendo observado que, caso a nucleao homognea ocorra, de pouca
importncia para a definio da microestrutura do material. Em gros de a - S 3 N4 a nucleao
heterognea no observada e, de acordo com Petzow e Hofnarm''**', a transformao de fase
ocorre principalmente pela dissoluo das partculas de a - S 3 N4 no lquido e precipitao de
P - S 3N4 em partculas de P - S 3N4 pr-existentes no p (crescimento epitaxial).
2.3. Carbeto de Silcio
O carbeto de silcio foi primeiramente produzido em 1890 por Edward G. Acheson.
Com o intuito de produzir diamante artificial, este pesquisador aqueceu uma mistura de argila
e coque com um arco de carvo at que a mistura estivesse fundida e aquecida em altssima
temperatura. Aps o resfriamento, a massa foi examinada, tendo sido observada a presena de
algumas regies mais escuras. Esse material slido possma altsshna dureza e, como o
diamante, cortava o vidro. A anlise realizada revelou que o novo material era constitudo de
silicio e carbono - SiC. Com o objetivo de produzir industrialmente este novo material, foram
feitas algumas alteraes no experimento original para que fosse possvel reagir slica com
carbono e produzir SiC'^^'.
O carbeto de silcio, desde a sua descoberta, foi usado como material abrasivo.
Durante a 2 Grande Guerra Mimdial foi usado como elemento resistivo em fomos' ^' .
20
REVISO BIBLIOGRFICA
A obteno de SiC denso s foi possvel a partir de 1974, quando S. Prochazka'^^'
mostrou que o uso de boro, jimtamente com carbono, como aditivo de sinterizao era
eficiente para obter SiC denso. A partir disto foi possvel produzir corpos densos de SiC por
sinterizao sem aplicao de presso extema.
Desde a dcada de 70, do sculo XX foi descrito o uso de SiC como material
estmtural'^^'. As pesquisas que envolvem o desenvolvimento de SiC tentam correlacionar o
mtodo de obteno do material denso com as caractersticas e propriedades do produto final.
Os materiais obtidos so para as mais diversas reas de aplicao'^^'. Pode-se destacar o uso
em semi-condutores industriais, componentes para motores, partes de foguetes, como
abrasivos, refratrios, como componentes de defesa (armaduras pessoais - cerca de 50% mais
leves que as convencionais fabricadas de ao), em tanques de guerra, etc'^'' (Figura 14).
Como propriedades mais importantes das cermicas base de carbeto de silcio,
destacam-se a baixa densidade, alta resistncia a temperaturas elevadas (superiores a 1100C),
alta dureza (inferior somente ao diamante e o carbeto e nitreto de boro), alta resistncia
oxidao e ao choque trmico, alta resistncia trmica e mecnica, resistncia abraso e
corroso. Alm disso, o carbeto de silcio mantm um alto grau de estabilidade volumtrica,
por uma larga faixa de temperatura'^'.
Figura 14 - Armaduras e banco para helicpteros de SiC'^''
21
REVISO BIBLIOGRFICA
2.3.1 . Estrutura Cristalina e Politipismo
A unidade estrutural fimdamental do carbeto de silcio formada por um tetraedro de
S C4 (ou CS 4) , com um tomo de silcio no centro e quatro tomos de carbono nos vrtices
(ou um tomo de carbono no centro e 4 tomos de silcio nos vrtices). A Figura 15 apresenta
o tetraedro bsico esquematicamente'^*'.
Figura 15 - Tetraedro da estmtura fimdamental do SiC'^^'
A principal caracterstica estmtural do SiC o politipismo, ou seja, a alterao na
seqncia de empilhamento atmico sem provocar alteraes na estequiometria. Embora uma
grande quantidade de politipos do SiC seja conhecida e documentada, apenas algims deles so
considerados termodinamicamente estveis. De forma geral, comum referir-se ao potitipo
cbico como P-SiC e a todos os outros (hexagonal ou rombodrico) como a- Si C' ^' .
Existem vrias notaes que descrevem os politipos do SiC. A mais comum a
notao de Ramsdell, que especfica o nmero de repeties de uma determinada camada ao
longo da direo de empilhamento ([111] no caso da estmtura cbica e (0001) no caso das
outras redes) e o tipo de estmtura da rede de Bravais (C-cbica, H-hexagonal e R-
rombodrica). Os politipos que ocorrem mais frequentemente, de acordo com a notao de
Ramsdell, so o 2 H, 3C, 4 H, 15R e 6H' ^ ' .
Existe um grande interesse em determinar os parmetros de rede dos politipos de SiC e
entender o desenvolvimento microestmtural e a transformao de fase que ocorre durante a
sinterizao via fase lquida do SiC. Em trabalho recente, Jimenez et al'^'' determinou os
parmetros de rede dos politipos, em materiais sinterizados via fase lquida, pelo mtodo de
Rietveld. Jimenez observou que a estmtura cristalina do politpo a- S 3N4 sofre uma distoro
aps a sinterizao via fase lquida.
22
REVISO BIBLIOGRFICA
2.3.2. Sinterizao de Carbeto de Silcio
A sinterizao de cermicas base de carbeto de silcio pode ocorrer tanto por difuso
no estado slido, como via fase lquida. As fortes ligaes covalentes entre os tomos de Si e
C fazem com sejam necessrios aditivos de sinterizao. Para obter corpos densos, sem
aditivos, necessria aplicao de presso, simultnea alta temperatura'^*'.
Na sinterizao no estado slido do carbeto de silcio tambm so usados aditivos de
sinterizao. Os dois aditivos mais comuns so o boro, que reduz a energia superficial dos
gros e o carbono, que reage com a slica residual presente na superficie do Si C' ^' . Esses
aditivos permitem alcanar altas densidades em temperaturas superiores a 2000C'^'''. O uso
do boro junto com o carbono foi primeiramente proposto por Prochazka em 1973' "' .
O interesse na sinterizao sem presso via fase lquida vem crescendo nos ltimos
anos. Os aditivos de sinterizao mais utilizados so AI2O3, AI2O3 combinada com Y2O3 ou
YAG (5Al203.3Y203)'^^'. No caso do uso de YAG possvel obter corpos de SiC com
densidades muito prximas densidade terica, em temperaturas de sinterizao menores que
as usadas na sinterizao no estado slido'^^'.
Os processos que ocorrem durante a sinterizao via fase lquida do SiC so, em
muitos aspectos, semelhantes aos que ocorrem durante a sinterizao do S3N4' ^*' . Os aditivos
de sinterizao reagem com a SO2, sempre presente nas partculas de SiC e formam um
lquido que permite que o processo de soluo-reprecipitao ocorra e promova a densificao.
Durante a sinterizao do SiC ocorrem processos tanto de soluo-reprecipitao (no caso da
transformao (5-> a-SiC), como de crescimento de gros, a partir de partculas pr
existentes'^^'.
Foram observadas as estruturas "core/rim" nos gros de SiC aps a sinterizao'^^''*'*'.
Esse tipo de estrutura comimi em cermicas base de nitreto de silcio e est relacionada ao
processo de soluo-reprecipitao. A sinterizao de a-SiC via fase lquida resulta em uma
microestrutura mais fina, ou seja, gros com pequena razo de aspecto. J no caso de
sinterizao via fase lquida, onde o p de partida encontra-se principalmente na fase P- SiC,
ocorrem a transformao p ^ a - Si C e o crescimento dos gros, fazendo com que os gros
apresentem alta razo de aspecto'*^''*^'.
23
REVISO BIBLIOGRFICA
A escolha do aditivo de sinterizao tem grande influncia durante a sinterizao. Os
xidos interagem com o SiC e produzem gases que provocam grande perda de massa e
porosidade no material sinterizado'^^'. A reatividade entre o SiC e alguns metais e xidos
metlicos foi estudada por Negita'^^'. Dentre os metais, os aditivos mais eficientes so o Ni,
Al, Co, Fe e B. Os xidos metlicos eficientes, de acordo com este estudo, so AI2O3, BeO,
Y2O3, CaO, Zr02, Hf02 e xidos de terras raras. No caso de adio de AI2O3 podem ocorrer as
segimites reaes de decomposio do SiC.
Alm do efeito da alumina, tambm pode ocorrer a perda de massa durante a
sinterizao devido reao do SiC com a SO2 (Eq.2), presente na superfcie das partculas,
produzindo SiO e CO gasoso.
S i O, +S i C^ 3 S i Ot + C Ot
(Eq. 2)
Para evitar esse efeito alguns autores propuseram o uso de AIN combinado com a Y2O3
e alguns xidos de terras raras'*"*''^^'. Essas combinaes tm se mostrado efetivas como
aditivos de sinterizao para o SiC. O aumento da concentrao de N no lquido, que se forma
durante a sinterizao, faz com que a viscosidade do lquido diminua e permiti que o processo
de soluo-reprecipitao ocorra'^*''^^'.
No caso da sinterizao via fase lquida do SiC, a atmosfera de sinterizao influencia
a transformao de fase e conseqentemente a microestrutura'*''. Nader et al'**' estudaram a
transformao P>a-SiC em atmosfera de argnio e nitrognio. Para este estudo foi utilizada a
mistura de ps: 1:9 de a-SiC e P-SiC e adifivo de sinterizao Y2O3 e AIN. Os resultados
indicam que aps a sinterizao a 1925C por 4 horeis, a transformao de fase ocorre mais
rapidamente em atmosfera de argnio que em nitrognio. Alm disso, a transformao
acelerada quando aplicada maior presso de argnio e diminui em maior presso de
nitrognio. A influncia da atmosfera de sinterizao foi atribuda presena da fase lquida
durante a sinterizao. Um aumento da presso de argnio leva ao aumento da dissoluo de
24
REVISO BIBLIOGRFICA
SiC no lquido e, no caso do nitrognio, o aumento de presso leva a uma maior dissoluo de
nitrognio devido solubilidade preferencial do nitrognio em relao ao SiC. Segundo Ortiz
et al'*'', a transformao p ^ a - Si C diminui quando se utiliza atmosfera de nitrognio devido
estabilizao da fase P-SiC na presena de N2.
2.4. Carbetos de metais de transio
Os materiais mais importantes alm dos xidos cermicos, como a alimiina e a zircnia
e dos nitretos, so os carbetos, como os carbetos de silcio, titnio e outros metais de tremsio.
Esses materiais foram desenvolvidos a tais nveis de performance, que os seus usos no se
limitam a componentes estruturais com resistncia ao desgaste ou em motores automotivos e
de maquinrios '^'.
O carbono forma uma variedade de compostos binarios muito diferentes em relao
estrutura e s propriedades. Com os elementos da primeira, segimda e terceira colunas da
tabela peridica (Famlias IA, IIA e IIIA), o carbono forma sais, derivados do metano (C"*",
p.ex. AI4C4) ou do acetileno (C^", p.ex. CaC2). Estes carbetos so moles, translcidos (se
altamente puros) e eletronicamente no condutores. Os carbetos formados com elementos da
famlia IIIA so opacos.
Os carbetos com relevncia tecnolgica so aqueles formados com elementos das
famlias IVA, VA e VIA, assim como os das famlias VIIA e VIIIA. Estes materiais
apresentam alta dureza e condutividade eltrica. Dentre os carbetos deste ltimo gmpo, pode-
se destacar o SiC e o B 4 C que possuem propriedades prximas s do diamante, dureza
excepcionalmente alta e semicondutividade.
As propriedades nicas, observadas nos carbetos de metais de transio, so resultado
do tipo de ligao qumica apresentada por estes compostos - uma mistura de ligaes
covalentes, inicas e metlicas simultneas.
A estmtura cristalina dos carbetos metlicos geralmente govemada pela razo do raio
atmico do metal e do tomo de carbono. Iniciando com a rede de empacotamento fechada do
elemento metlico, a incorporao sucessiva de tomos de carbono nas posies octadricas
resulta na formao de estmturas com vrias camadas ocupadas por carbono'''*^'.Cada tomo de
metal e de carbono tem oito vizinhos mais prximos (Figura 16)'^'.
25
REVISO BIBLIOGRFICA
Figura 16 - Estrutura cristalina do TiC.
A unidade bsica dos carbetos consiste de dois tomos de cada espcie. A composio
real dos carbetos de metais de transio possuem grandes variaes no estequiomtricas,
representadas pela frmula MCx, onde x a razo carbono metal. Com x variando entre 0,5 e
0,97, a estrutura cristalina do carbeto no se altera. A deficincia de carbono devido s
vacncias de tomos de carbono na subrede. Uma vez que a reduo na estequiometria
relacionada reduo de ligaes C-M relativas a x=l , a concentrao de vacncias
influenciam sistematicamente as propriedades relacionadas fora de ligao, como energia
coesiva, ponto de fuso, constante elstica, dureza e comportamento quanto a deformao
plstica em alta temperatura'^'.
Os principais mtodos de obteno de carbetos podem ser divididos em 5 gmpos:
sntese a partir do elemento; reduo dos xidos do metal por carbono; deposio a pak de
fases gasosas; eletrlise de sais fundidos e precipitao qumica' ' ' ' .
A produo industrial de carbetos de metal de transio ocorre por reduo-
carbotrmica dos xidos ou hidrxidos com carbono preto em fomos de induo, com
temperaturas entre 1500 e 2000C (ZrC, HfC, VC, NbC, TaC) ou entre 2000 e 2200C (TiC)
em vcuo ou atmosfera de hidrognio'^'.
Alm das aplicaes j bem conhecidas de carbetos, como reforo em concretos, para
aumento da resistncia ao desgaste em caladas e escadas com circulao intensa ou como
material para polimento, existe ainda uma gama de outras aplicaes para produtos fabricados
com carbetos monoltico. Pode-se destacar seu uso na reas mecnicas, qumicas, trmicas e
eltrica.
26
REVISO BIBLIOGRFICA
2.5. Compsitos de Matriz Cermica
Compsitos so materiais que apresentam mais de uma fase e so obtidos pela
combinao de diferentes matrias-primas para obter vantagens e melhorias que nenhum dos
componentes poderia fornecer isoladamente''^'. Um exemplo bastante simples de material
compsito a construo de casas de "pau-a-pique". Neste tipo de construo so utilizados
dois materiais, barro e madeira, para fazer a estrutura e tomar a moradia mais resistente a
variaes climticas.
Uma importante aplicao tecnolgica de materiais compsitos na indstria
aeroespacial de compsitos de fibras de carbono. A fibra de carbono embebida em uma
matriz, por exemplo, polimrica, em uma ou mais orientaes, produzindo um material
resistente com propriedades nicas. Um destes materiais foi desenvolvido pela Nasa,
utilizando fibras de carbono e uma matriz de polimrica, poliamida. Este material compsito
auto-lubrificante, possui alta resistncia mecnica e utilizado em componentes de jatos
militares e aeroespaciais''^'''^'.
Os compsitos de matriz cermica constituem uma classe especfica de compsitos
onde a fase predominante, que incorpora e envolve em escala microestmtural as demais fases,
constituda de material cermico.
Podem ser divididos em dois gmpos: microcompsitos e nanocompsitos. Nos
microcompsitos, a segunda fase possui tamanho micromtrico e pode se apresentar na forma
de partculas, plaqueteis, whiskers ou fibras dispersas na matriz. A distribuio da fase
nanomtrica nos nanocompsitos pode ser intergranular, intragranular, intra/intergranular e
nano/nanocompsito. A Figuras 17 e 18 apresentam os tipos de compsitos descritos, de
acordo com o tipo de reforo''"*'''*'.
Para a escolha dos constituintes de um compsito cermico primordial que cada
constituinte mantenha sua integridade durante o processamento e uso. Materiais que reajam
quimicamente, sejam solveis uns nos outros, ou formem euttico com baixo ponto de fuso
no podem ser combinados. Deve-se observar que as incompatibilidades podem ser
minimizadas durante o processamento, mas podem se manifestar durante a aplicao do
compsito em temperaturas elevadas. A Tabela 3 apresenta materiais compsitos
desenvolvidos nos ltimos anos''^'.
27
REVISO BIBLIOGRFICA
Tabela 3 - Materiais aplicados em cada arranjo microestrutural de compsitos de matriz
1761
cermica' '
Tipo de Compsito Constituintes: matriz-reforo
S3N4- T C, S3N4- Zr 02, Al203-Zr02,
Particulados
S3N4- T C, S3N4- Zr 02, Al203-Zr02,
AI2O3-T C, AI2O3-S C
Plaquetas AI2O3-S CP1; S 3N4-S CP1
Fibras curtas (Whiskers) AI2O3-SCW; S3N4-SCW
Fibras longas: paralelas Vidro-C; vidro-SiC
Fibras longas: camadas cruzadas Vidro-C; vidro-SiC; SiC-SiC
Fibras longas: trama de tecido C-C; SiC-SiC
A preparao de compsitos cermicos depende do tipo de reforo utilizado. Para os
compsitos formados com longas fibras foram desenvolvidas tcnicas especiais. J os
compsitos de matriz cermica, reforadas com particulados, podem ser obtidos com a
utilizao de tcnicas convencionais de processamento de ps, de maneira similar s cermicas
monolticas''"*'.
PartculadDs Plaquetas
Fibra longa aleairia c amadas cruz adas
Figura 17 - Ilustrao esquemtica do tipo de reforo dos microcompsitos
cermicos''"''
28
REVISO BIBLIOGRFICA
(Oi Intra
(b) Inter
c)lntra/inter
(d)Nano/nano
Figura 18 - Classificao dos nanocompsitos quanto a posio da segunda fase'''*'.
As propriedades dos compsitos com particulados so dependentes no somente das
propriedades e fraes das fases constituintes, mas tambm de outras caracteristicas da
microestrutura do compsito. Alguns parmetros microestmturais que influenciam as
propriedades dos compsitos de matriz cermica, so"^':
^ Porosidade: possui forte efeito na resistncia fi^tura, dureza, mdulo de
elasticidade e condutividade trmica;
^ Tamanho de gro da matriz: acima de um certo tamanho, os gros em materiais
cermicos podem atuar como falhas determinantes da resistncia, mais do que os poros.
Consequentemente, um tamanho de gro pequeno na matriz considerado desejvel;
^ Tamanho de partcula do reforo: este parmetro importante, particularmente nas
cermicas tenacificadas com zircnia, uma vez que o tamanho da partcula de zircnia
afeta a transformao martenstica. No entanto o tamanho do reforo tambm
importante para outros sistemas, como por exemplo o compsito alumina-diboreto de
titnio.
29
REVISO BIBLIOGRFICA
^ Propriedades do contorno de gro: a composio e as propriedades dos contornos de
gro tm influncia nas propriedades mecnicas e fsicas do compsito.
Estes efeitos microestmturais so suficientes para modificar as propriedades esperadas,
que so expressas por modelos ou pela regra das misturas aplicada aos materiais compsitos.
Quando duas fases so misturadas, muitas das propriedades do compsito apresentam valores
intermedirios entre as duas fases. Utilizando a regra das misturas possvel fazer uma
avaliao das propriedades do compsito considerando-se as propriedades de cada fase em
separado"''*'.
2.6. Compsitos base de Nitreto de Silicio
O principal sistema compsito, base de nitreto de silcio, o S 3N4-S C, com adies
de SiC na forma de fibras, whiskers e partculas (nano- ou micromtricas). A adio de SiC
ao nitreto de silcio apresenta vrias vantagens. A principal delas conferir maior dureza
associada melhores valores de tenacidade fratura. A adio de SiC pode dificultar a
densificao do material e portanto mtodos alternativos para a produo deste compsito so
utilizados.
2.6.1 . Sistema S 3N4-S C
Para a obteno de compsitos base de nitreto de silcio com adio de carbetos de
silcio foram desenvolvidos mtodos onde o produto final apresentasse alta densidade
associada a boas propriedades mecnicas.
O processo convencional de processamento de ps consiste em misturar e
homogeneizar os ps de a- S 3N4 e SiC juntamente com os aditivos de sinterizao. As
partculas de SiC, no entanto, podem dificultar a densificao do nitreto de silcio, impedindo
a movimentao das partculas de a- S 3N4 durante a formao de lquido e rearranjo das
partculas, e dificultando a difiiso de tomos atravs do lquido durante a soluo e
reprecipitao do P -S 3N4 ' ' ' ' . Para contomar este problema, a aplicao de presso uma
30
REVISO BIBLIOGRFICA
maneira de se obter compsitos totalmente densos, entretanto envolve alto custo de produo.
A obteno de compsitos base de S 3N4, por sinterizao sem aplicao de presso, uma
forma simples e econmica de processamento''*^'''*'.
Alguns tratamentos trmicos, com aplicao simultnea de presso, podem ser
realizados aps a sinterizao do compsito. Foi observado aumento significativo da
densidade de compsitos S 3N3/S C, submetidos em sinterizao, sem aplicao de presso, a
1850C e subseqente tratamento trmico em prensa isosttica a quente (HIP), a 1800C, com
presso (N2) de ISOMPa por 2 horas''*'.
O uso de aditivos, que sejam eficientes na sinterizao do S 3N4 e do SiC, uma
possibilidade para obter altas densidades dos compsitos S3N4/ S C. A mistura, na proporo
3:5, de Y2O3 e AI 2O3, com ps de a- S 3N4 e SiC permite obter compsitos denso aps a
sinterizao em temperatura de aproximadamente 1900C e presso positiva de N2'"'.
Durante a sinterizao do compsito, foi observado que as partculas de SiC dificultam
o rearranjo das partculas de a- S 3N4 e o transporte de massa pelo contorno de gro, inibem a
transformao a- > P -S 3N4 e retardam o incio da densificao, devido ao efeito "pinning".
Este efeito est associado ao retardamento do incio da densificao, em compsitos, e
limitao do crescimento do gro da matriz. Como consequncia, os gros de P -S 3N4 so
menores que os observados em S 3N4 sem adio de carbeto e a densificao se toma
difcil'*'.
A densidade final do compsito, a porosidade residual e a microestmtura esto
relacionadas com a quantidade e o tamanho das partculas de SiC utilizada'*'.
As partculas de SiC podem agir como stios nucleantes para o P -S 3N4. Foram
observadas partculas de SiC tanto nos contornos de gros, como dentro de gros de P-
S 3N4' * * ' . Normalmente o transporte de massa e o incio da transformao a - ^p- S 3N4 ocorre
entre 1550C e 1700C, em consequncia do processo de soluo-reprecipitao. Yang et al'*''
observaram a existncia de gros P -S 3N4 em temperaturas menores que as de incio da
soluo-reprecipitao. Yang concluiu que as partculas de SiC (no caso descrito, menores que
as partculas de S 3N4) agem como stios nucleantes para o P -S 3N4 (Figura 19).
31
REVISO BIBLIOGRFICA
Aditivos
de
Sinterizao
Fase Lquida
Ca)
<I55CI"C
Nucleao
heterognea
Cb)
Nucleao
homognea
(c)
l70aT
Microestrutura
Final
Cd)
Figura 19 - Transformao de fase de compsitos S 3N4/S C: nucleao
heterognea'*''.
Pan et al'"^' propuseram uma hiptese de ocorrncia de rotao das partculas de SiC
durante o crescimento dos gros de P -S 3N4 que exclui a possibilidade de que as partculas de
SiC sejam stios nucleantes de P -S 3N4. Essa hiptese baseada no fato de que em alguns
gros de S 3N4, que possuem incluses de SiC, algumas interfaces so livres de fase lquida
residual. A hiptese proposta afirma que em incluses, com orientao cnstalogrfica
diferente da orientao da matriz de S 3N4, ocorre a rotao das partculas de SiC e formao
de contornos facetados, o que explicaria a ausncia de fase lquida residual. A Figura 20
apresenta esquematicamente o modelo proposto.
32
REVISO BIBLIOGRFICA
Figura 20 - Processo esquemtico, que descreve o modelo proposto por Pan et al'*^' (a)
partculas de SiC esto imersas no lquido formado durante a sinterizao e o gro de P -S 3N4
cresce a partir da esquerda para a direita (de acordo com a indicao das setas); (b) com o
crescimento do gro de P -S 3N4, as partculas L e U se tomam incluses no gro de P -S 3N4;
observar o movimento em sentido horrio da partcula L, com um ngulo de 45''C para
diminuir a energia de interface; (c) as partculas L e U esto completamente inclusas no gro
de P -S 3N4 e a partcula R gira, em sentido antihorrio, com um ngulo de 30C. Observar que
a superfcie da partcula U recoberta pela fase lquida devido diferena de orientao
cnstalogrfica em relao ao gro de P -S 3N4; (d) todas as partculas so incluses da matriz
de P -S 3N4. As partculas L e R apresentam superfcies facetadas.
As interaes que ocorrem entre o SiC e os aditivos de sinterizao tambm devem ser
consideradas. Zhou et al'*^' observaram que a quantidade de fase secundria diminui, durante a
sinterizao, com o aumento da quantidade de SiC adicionada ao S 3 N4 . As reaes entre o
SiC e os aditivos de sinterizao tem como produto gases volteis, que provocam a perda dos
aditivos. Estas reaes so dependentes da temperatura e da presso de N2 durante a
sinterizao.
Os mtodos de produo de ps cermicos, a partir de precursores polimricos, tm
sido utilizados para produzir matrias-primas cermicas com alta pureza. Dentre os mtodos
utilizados se destacam a deposio qumica a vapor (CVD), a tecnologia do sol-gel e a pirlise
33
REVISO BIBLIOGRFICA
polimrica. Estes mtodos utilizam precursores polimricos com baixa massa molecular'**'.
Este mtodo utilizado para obter compsitos base de nitreto de silcio com adio de SiC.
Para obter estes compsitos, utilizam-se alguns polmeros, que aps a decomposio
produzem ps cermicos em vrios sistemas. A decomposio trmica do Polissiloxano
produz materiais cermicos no sistema Si-C-0, oxicarbetos de silcio. Polissilanos e
Policarbossilanos produzem materiais cermicos contendo SiCi+x com concentrao de C
maior que a do SiC puro. E os Polissilazanos produzem materiais cermicos no sistema Si-C-
N, carbonitretos de silcio.
A decomposio trmica do poli(hidrodometil)silazano (Eq.l2), em atmosfera de N2
ou Ar em temperatura de 1000C, produz o carbonitreto de silcio (SixCyNz)
[ CH3SI HNH] O4[ CH3SI N] O6 1000C/N, . GI ^ C YN, + C H 4 + H2 3
No caso da reao descrita acima, a anlise qumica do carbonitreto formado indica
que, em mdia, h 58,9% em massa de Si, 12,6% em massa de C e 26,8%) em massa de N, que
resulta na frmula qumica Sia^oNjgCio e uma quantidade de O livre de aproximadamente
0,5%) em massa. Se for considerado que todo o N est ligado com o Si na forma de S 3N4 e o
restante do silcio est ligado com o C na forma de SiC, pode-se esperar que a composio do
carbonitreto de silcio seja 67% em massa de S 3N4, 27% em massa de SiC e 4%) em massa de
C livre'**'. Carbonitretos de silcio produzidos a partir de diferentes precursores apresentam
diferentes composies molares.
Obter peas a partir da pirlise direta de peas polimricas com grande volume muito
difcil. Essa limitao devido ao aprisionamento de gases que so produzidos durante a
decomposio trmica e que podem provocar o trincamente da pea. Para evitar esse problema
as peas polimricas a verde devem ter uma estmtura de poros abertos para permitir a
eliminao de gases e tamanho de poros pequenos o suficiente para que possa ser fechado no
final da pirlise, durante a etapa de sinterizao subsequente pirlise e em maior
temperatura'**''**'.
A cristalizao destes materiais inicia-se em temperaturas acima de 1000C (a presena
de carbono faz com que a temperatura de incio de cristalizao seja maior). Desta forma o
3 4
REVISO BIBLIOGRFICA
produto amorfo (SixNyCz), obtidos da pirlise de polmeros, produz a-SiC e a- S 3N4 em
temperaturas superiores a 1400C, em atmosfera de N2 ou Ar ( Eq. 4 ).
Si l , 7Cl , oNi , 6 > 0, 24S3N4 +Si C + 0, 3N2 4
2.7. Avaliao das Propriedades Mecnicas de Materiais Cermicos
2.7 A. Dureza
A dureza de um material no imia propriedade nica, mas uma medida da reao
elstica do material ao tipo de fora imposta a ele. Desta forma, a dureza fimo do mtodo
de teste e da natureza dinmica da avaliao do processo de acordo com as diferentes cargas.
Uma grande variedade de testes de dureza foi desenvolvida: teste do risco. Ploughing Teste,
Cutting Teste, Teste de Abraso, Teste de eroso. Damping Teste, Rebound Teste e Teste
Esttico de impresso'**'. Com esta gama de testes impossvel obter uma unidade padro
para a dureza de materiais.
Para materiais frgeis, a dureza pode ser obtida por testes simples como impresso
Vickers, Knoop, Berkovich e Rockwell. Dentre todos, a impresso Vickers a maneira mais
simples de determinar a dureza e a tenacidade fratura de materiais cermicos'**'.
O ensaio para a determinao da dureza Vickers consiste no uso de uma pirmide de
diamante de base quadrada com ngulo de 136 que forada sobre a superficie polida da
amostra com carga previamente determinada. A dureza determinada atravs dos valores das
diagonais da impresso segimdo equaes propostas na literatura'*''.
A dureza de um material sempre caracterizada por um nico valor numrico,
entretanto, em materiais cermicos, o uso de cargas muito baixas leva a valores extremamente
altos de dureza, o que no reflete a dureza real do material. Com o aumento da carga, o valor
obtido de dureza tende a diminuir at atingir um valor constante independente da carga
aplicada. A carga, a partir da qual a dureza se toma constante, denominada carga crtica. A
35
REVISO BIBLIOGRFICA
Figura 21 apresenta a variao da dureza em funo da carga aplicada em materiais frgeis
|86,|88|
\
Figura 21 - Variao da dureza em funo da carga aplicada. (P carga aplicada, Pe
carga crtica, H dureza Vickers e He dureza crtica)
Um exame desta curva mostra ponto de transio onde a dureza deixa de ser
dependente da carga e toma-se constante
Alguns parmetros influenciam nos valores medidos de dureza: (a) tamanho de gro:
quanto menor o tamanho de gro mais duro o material; (b) carga aplicada: com cargas muito
baixas a impresso muito superficial; (c) temperatura: com o aumento da temperatura, h
variao no valor da dureza; (d) pureza do material: impurezas podem causar o endurecimento
do material, ou ao contrrio, uma fase secundria vtrea pode ocasionar a diminuio da
dureza; (e) superfcie: a superfcie deve estar polida e plana; (f) porosidade: uma amostra com
alta porosidade possui dureza muito reduzida. A densidade fator primordial
A dureza e a microdureza de materiais base de S3N4 variam muito dependendo do
mtodo de densificao, porosidade, composio qumica, orientao cristalogrfica entre
outros fatores'*''. Cermicas base de nitreto de silcio apresentam valores de dureza que
variam de 8 a 19 GPa (Dureza Vickers).
36
REVISO BIBLIOGRFICA
2.7.2. Tenacidade fratura
A impresso Vickers em superfcies polidas acompanhada pela formao de trincas
em cada vrtice da impresso. Primeiramente foi considerado que as trincas eram devido
medida de dureza. A primeira hiptese de que essas trincas pudessem dar uma indicao da
tenacidade do material foi proposta por Palmqvist em 1957, enquanto trabalhava com
compsitos
A determinao da tenacidade fratura, em materiais cermicos, pela medida do
comprimento das trincas muito utilizada devido facilidade e rapidez de obteno dos
resultados
Uma diversidade de trincas pode ser gerada nos materiais fi-geis pelo contato de um
indentador. Estudos revelam 5 tipos principais de trincas, ilustrados na Figura 22 ''"'l
^ Trinca Cnica: normalmente gerada por tenso elstica de indentadores esfricos
ou pontiagudos. Ela se propaga da superfcie para o interior com um ngulo
caracterstico em relao ao eixo de aplicao da carga, aps a nucleao de uma
trinca circular na periferia do contato;
^ Trinca Radial: formada, em geral, pelo uso de indentadores agudos (como
Vickers e Knoop) ou por carga excessiva de identadores esfricos. Este perfil
conduz formao de imia zona elsto-plstica de onde se formam as trincas,
paralelas ao eixo de aplicao de carga;
Trincas Medianas: tambm se propagam paralelamente ao eixo de aplicao da
carga e podem ser geradas abaixo da zona de deformao plstica, em forma de
crculos ou segmentos circulares truncados pelo contomo da zona de deformao
ou superfcie do material;
^ Trincas Half-Peimy: so trincas resultantes de indentadores Vickers. Durante o
carregamento h a presena de uma componente elstica, responsvel pelo
crescimento da trinca, e durante o descarregamento uma componente plstica
responsvel pela propagao superficial da trinca;
Trincas Laterais: so tambm geradas em baixo da zona de deformao. Correm
paralelas superfcie ou muito prximas e tem formato circular.
37
REVISO BIBLIOGRFICA
Figura 22 - Tipos de perfil de trinca possvel obtidos em ensaio de dureza
|93|
Quando se usa penetrador de contato agudo, como Vickers ou Knoop, o tipo de trinca
ftjrmado pode ser: radial/mediana (half-penny) ou Radial (Palmqvist), onde h a fijrmao de
um campo elasto/plstico que govema as propriedades do material
As trincas produzidas por deft)rmao elasto/plstico, por impresso Vickers, podem
ser classificadas em dois sistemas principais: aqueles que se formam no plano mediano, que
contm o eixo de aplicao de carga, e aqueles que se formam lateralmente em planos quase
paralelos superficie do material. No primeiro sistema esto as trincas do tipo radial/mediana
e no segundo as trincas radiais (ou Palmqvist). A Figura 23 apresenta a geometria das trincas,
radial/mediana e Palmqvist, formadas por impresso Vickers
38
REVISO BIBLIOGRFICA
Ttinc laletl Ttinc radial up^iicial
Trinca Lateral
.ut>-iupr1icial
-Viita up~nr-
Tnrica Radial
Suprficail
Radial Mediana
Palmiq-vist
Figura 23 - Perfil das trincas fi)rmadas por impresso Vickers
Um grande nmero de equaes para determinar a tenacidade fratura de materiais
frgeis afravs de impresso Vickers proposto pela literatura. Essa variedade dificulta a
obteno de valores confiveis. H uma divergncia significante nos resultados de tenacidade
fratura dependendo da escolha. De acordo com o tipo de trinca, formada no material, h
vrias equaes que podem ser utilizadas para o clculo da tenacidade a fratura.
Antes da escolha da equao para o clculo da tenacidade fratura necessrio determinar o
tipo de trinca formada no material em questo. Cook et al''^' propuseram algumas condies (
Tabela 4) que devem ser satisfeiteis para a determinao do tipo de trinca.
Tabela 4 - Condies para determinao do tipo de trinca em materiais frgeis
Palmqvist Half- penny
?lc^'^ independente da carga
In P X In c linear, com coeficiente emgular
entre 1 e 2.
c / a > 3
P/l independente da carga
Ln P X In 1 linear, com coeficiente angular
entre 0,5 e 1.
c / a <3
Onde: P a carga aplicada; c o comprimento da trinca; a a semidiagonal da impresso; l=a+c.
39
REVISO BIBLIOGRFICA
Em 1990, Liang et al propuseram uma equao universal (Eq. 5), vlida para
qualquer perfil de trinca, que obteve resultados bastante coerentes com os obtidos por outras
equaes ou mesmo por outros mtodos de determinao da tenacidade.
/ N (c/ 1 8a>-l , 51
C
K,=
Ha"^ )\E<I>
0,4
a
1 - 8
4o-0,5
1 + L>
(Eq.5)
onde: Kic tenacidade fi-atura do material (MPa m' ^); H a dureza Vickers (GPa); ^
o fator de constrio; a a constante para o material, em fimo da razo de Poison; a a
meia diagonal da impresso (m); e, c = I+a, onde 1 o comprimento da trinca (m).
A obteno da tenacidade fiatura por impresso Vickers possui grandes vantagens,
como: o uso de amostras de pequenas dimenses,; a preparao simples, sendo apenas
necessria uma superfcie plana e polida. A pirmide de diamante para a impresso Vickers a
mesma usada para testes de dureza; a medida da trinca pode ser feita em microscpio ptico
sem grandes dificuldades, alm da rapidez e baixo cust o' "' .
Apesar dessas vantagens, existem algumas desvantagens, como a preciso com que a
trinca medida. Todas as teorias propostas na literatura assumem que as trincas so formadas
durante o ensaio de dureza, o que pode no ser verdadeiro para todos os materiais. Como a
trinca pode se propagar aps o ensaio, as medidas dis trincas devem ser realizada logo aps o
ensaio, para minimizar este efeito nos resultados de tenacidade fratura. Outra desvantagem
a quantidade de equaes propostas pela literatura e a discrepncia de resultados obtidos por
impresses Vickers e outros mtodos convencionais ' "' .
40
REVISO BIBLIOGRFICA
2.8.
Dureza e tenacidade fratura de compsitos cermicos
Os materiais cermicos de interesse tecnolgico raramente apresentam deformao
plstica em temperaturas inferiores a 1000C. Conseqentemente, a resistncia destes
materiais determinada pela extenso da trinca catastrfica que se desenvolve aps uma
solicitao mecnica'*'. Uma das maneiras de melhorar a resistncia mecnica das cermicas
reduzir a extenso desta trinca. Para obter tais melhorias, a introduo de uma segunda fase se
mostrou bastante promissora'*'. A Figura 24 apresenta duas formas de tenacificao em
materiais compsitos. A primeira a deflexo de trinca na qual a trinca circunda a segunda
fase que est na forma de particulado ou fibra. A trinca desviada do seu plano original, onde
a fora motriz para a propagao da trinca reduzida localmente pelo desvio da trinca. Isto
acarreta em crescimento lento da trinca, aumentando a tenacidade do material. Outra forma de
melhorar a tenacidade a utilizao de grande frao volimitrica de fibras longas e paralelas;
neste caso as trincas atravessam a matriz perdendo energia ao atingir as fibras. Este
mecanismo chamado de ponteamento e ocorre por meio de rompimento das ligaes
elsticas entre a matriz e a fibra'*'.
Deflexo Ponteamento
Figura 24 - Mecanismo de tenacifcao de materiais compsitos
|6|
Para a tenacifcao de um material, alguns parmetros microestmturais devem ser
considerados. A frao volumtrica dos constimintes dos compsitos, o formato da segunda
fase (particulado, fibra, et c), a dimenso da segunda fase e a orientao da fibras na matriz''*'.
41
REVISO BIBLIOGRFICA
Outros fatores, no geomtricos, tambm devem ser levados em considerao, como
expanso trmica, propriedades elsticas e mecnicas dos constituintes e propriedades das
interfaces entre a matriz e a fase reforante''*'.
2.8.1 . Mecanismos de Tenacifcao nos Compsitos Particulados
Um dos principais objetivos ao se adicionar um reforo particulado a uma matriz o
controle da microestmtura e melhora das propriedades mecnicas do material. O controle da
microestmtura fimdamental para criar mecanismos de tenacificao como deflexo ou
ramificao da trinca. Estes mecanismos fazem com que a tenso na ponta da trinca seja
distribuda e consequentemente a energia necessria para a propagao da trinca, maior.
Deflexo de trinca: deflexo de trinca o mecanismo de tenacificao de compsitos
mais comuns. A adio de particulado com aho mdulo de elasticidade, pode fazer com que a
trinca, ao se deparar com estas partculas, as contome. Este desvio da trinca denominado
deflexo e ao tomar o caminho da trinca tortuoso, h uma maior perda de energia, aumentando
a tenacidade do material. Alguns fatores influenciam a deflexo de trinca: (a) tamanho e razo
de aspecto do particulado; (b) compatibilidade qumica entre a matriz e o particulado; (c)
diferena entre os coeficientes de expanso trmica da matriz e do particulado''*'.
A microestmtura do nitreto de silcio favorece este tipo de mecanismo de
tenacificao, j que composta de gros alongados de P - S3N4, ou seja, com alta razo de
aspecto'^'. A Figura 25 apresenta a influncia da razo de aspecto dos gros de nitreto de
silcio na deflexo de trinca.
42
REVISO BIBLIOGRFICA
df Pi rt.i
[91
Figura 25 - Influncia da razo de aspecto na deflexo de trinca'
Microtrincamento: a introduo de partculas pode causar microtrincamento ao redor
da partcula devido diferena de coeficiente de expanso trmica. Esse microtrincamento ir
distribuir a energia de uma trinca para vrias menores conduzindo o aumento da tenacidade,
pois a energia necessria para a propagao de vrias trincas pequenas maior que a energia
necessria para a propagao de uma trinca''*'.
16]
Figura 26 - Mecanismos de tenacificao: (a) deflexo; (b) microtrincamento
Ramificao de trinca: quando ocorre a diviso da ponta da trinca em duas trincas, ou
seja a ramificao, ocorre a diviso da energia para a propagao de trincas concorrentes. Este
43
REVISO BIBLIOGRFICA
mecanismo pode ser comum em compsitos cermicos particulados, mas dificilmente ocorre
sozinho. Normalmente a ramificao da trinca resulta da combinao do microtrincamento e
da deflexo de trinca'*'.
Tenacifcao por transformao de fase: este mecanismo envolve transformao de
fase do particulado (quando este sofre uma transformao envolve aumento de volume (Figura
27) apresenta o mecanismo de tenacificao por transformao de fase"*'.
Figura 27 - Tenacificao por transformao de fase''*'
Este mtodo de tenacificao muito estudado em compsitos de AI2O3 com adio de
zircnia estabilizada. A alterao de volume associada transformao de fase nas partculas
de zircnia promove um aumento da tenacidade do material. A transformao de fase nas
regies prximas a ponta da trinca diminuem a energia para propagao da trinca''*'.
No caso do nitreto de silcio, a baixa tenacidade fratura uma das principais
propriedades que limitam seu uso. Essa dificuldade pode ser contornada pela introduo de
reforos, formando compsitos. Em nitreto de silcio comum o uso de SiC como segunda
fase tanto na forma de fibras, whiskers, partculas ou plaquetas'"**'.
As propriedades mecnicas do nitreto de silcio e dos compsitos base de nitreto de
silcio possuem uma complexa relao com as caractersticas morfolgicas dos gros
(dimetro mdio, razo de aspecto, distribuio de tamanhos, estmtura mono- ou bimodal,
etc), as caractersticas fsicas e qumicas da interface, o estado de tenso residual presente no
44
REVISO BIBLIOGRFICA
material, entre outros. A presena de gros alongados, ou seja, com alta razo de aspecto
(comprimento/dimetro) do S 3N4 influenciam a tenacificao do material.
Desde o final da dcada de 70' ' ' ' , sabe-se que a presena de gros de P -S 3N4 permite
obteno de melhorias na tenacidade fratura. Os mecanismos tenacificadores de cermicas
base de S 3N4 so semelhantes aos observados em compsitos. Os principais mecanismos
tenacificantes promovidos pela presena de gros alongados e partculas reft)rantes so o
microtrincamento, a deflexo de trinca e a ramificao de trinca''*'.
Inicialmente, um grande esftiro foi realizado com o objetivo de se desenvolver
metodologias que proporcionassem a obteno de microestruturas com reforos "in-
5Ym "'*"''*''""'*"''. Entretanto, nem toda microestrutura que apresenta gros alongados reflete
em melhoria na tenacidade fratura do S 3N4. Foi observado que a morfologia dos gros de P-
S 3N4 deve ser rigidamente controlada, quanto ao comprimento, dimetro e razo de aspecto.
Como a tenacificao do material no depende exclusivamente da presena de gros
alongados, a trinca deve se propagar pela interface entre o gro reforante e a fase vtrea
(propagao intergranular), provocando uma maior dissipao de energia pela formao de
novas superfcies, pelo aumento de seu trajeto e pelo destacamento de gro''"^"''"'*'.
A literatura cita dois principais mecanismos que influenciam o modo como a trinca se
propaga. So eles:
Diferenas entre o coeficiente de expanso entre a matriz, a fase reforante e a
fase intergranular;
A estmtura de ligaes atmicas que se formam na interface P -S 3N4, fase
vtrea e o reforo.
Alguns trabalhos'^"^"'*"*' relacionam valores de tenacidade fratura composio
qumica da fase intergranular. A anlise da propagao de trincas formadas por indentao
revela que o plano da trinca, quando intercepta o eixo longitudinal do gro alongado de P-
S 3N4, pode se propagar pela interface ou fraturar o gro, dependendo do ngulo de incidncia
(0) da trinca no gro. Na Figura 28 apresentada, de forma esquemtica, esta interao,
trinca/gro alongado, mostrando o ngulo de incidncia e o mecanismo de deslocamento
interfacial. Pode-se observar que quanto mais o ngulo de incidncia se aproxima de 90,
maior a dificuldade da trinca desviar-se pela interface e, portanto, maior a probabilidade de
45
REVISO BIBLIOGRFICA
ocorrer uma fratura transgranular. Neste caso, a presena de uma interface mais resistente,
com a presena de reforos, por exemplo, aumentaria a tenacidade fratura do material.
Whisker
Vidro
Oxi nitreto
Figura 28 - Trinca defletida ao longo da interface vidro/reforo, com ngulo 0. A
distncia que a trinca se propaga, Idb, est associada ao ngulo de incidncia da trinca''"^'.
A anlise do comprimento de propagao da trinca na interface (Idb) versus o ngulo de
incidncia da trinca, permite observar a existncia de um ngulo de incidncia crtico (Ocnt),
acima do qual no se d a propagao pela interface, ou seja, a trinca rompe o gro reforante
(whisker) e assim no se tem o mecanismo de tenacificao. Portanto, quanto maior o 0crit,
maior a possibilidade de se processar mecanismos de tenacificao do material''""".
Um fator importante em relao s propriedades mecnicas destes compsitos o
tamanho dos gros de P -S 3N4 e o "tamanho" das trincas que se formam no material. A
literatura cita estes fatos como um dos responsveis pela tenacificao dos compsitos base
d e S 3 N 4 " " .
I
46
MATERIAIS E MTODOS
Neste capitulo apresentado o procedimento experimental utilizado para a elaborao
dos compsitos e os materiais utilizados para a execuo deste trabalho.
47
MATERIAIS E MTODOS
3. Materiais e IVItodos
3.1. Matrias Primas
Para o estudo de compsitos de S 3N4/MeC (onde Me = Si, Ti, Ta e Nb), foram
utilizadas as seguintes matrias primas:
S 3N4 - M11 H.C. Starck - Alemanha, com 92,7% de a - S 3 N4 ;
Y2O3 - Aldrich Chemical - EUA;
AI 2O3 - A16/SG - Alcoa - EUA;
SiC - H.C. Starck - Alemanha. Foram usados dois tipos de ps de SiC:
^ a-SiC (UF25), com trs granulometrias denominados: a-UF05, a-UF15 e a-UF25;
^ (5-SiC (pHP);
TiC - HV90 - H.C. Starck - Alemanha;
TaC - HGS - H.C. Starck - Alemanha;
NbC - HGS - H.C. Starck - Alemanha;
3.2. Mtodos
Os ps foram caracterizados quanto rea de superfcie especfica, distribuio do
tamanho de partculas e morfologia.
Para a determinao da superfcie especfica dos ps de partida foi utilizada a tcnica
de adsoro gasosa - BET (ASAP 2010, Micromeritics), que consiste em determinar a
quantidade de gs adsorvida na superfcie das partculas em funo da presso parcial.
A distribuio granulomtrica dos ps de partida foi obtida por espalhamento a laser
(Cilas modelo 1064), e a morfologia dos ps de carbetos foi realizada por microscopia
eletrnica de varredura (Philips Modelo XL30). As amostras para esta anlise foram
preparadas por disperso em acetona P.A.. Algumas gotas dessa disperso foram colocadas em
suporte metlico, previamente polido em suspenso de diamante e aps secagem em estufa, as
amostras foram recobertas com ouro ("sputtering")-
Aps a caracterizao dos ps, foram preparados compsitos com diferentes
quantidades, em volume, de carbetos. Para a preparao dos compsitos foi utilizada a rota
4S
MATERIAIS E MTODOS
tradicional de processamento de ps. O fluxograma a seguir apresenta a metodologia adotada
(Figura 29).
a - S3N4
90% massa
AI2O3
4% massa
Moagem
4h, 300 rpm
lcool isoproplico
Desaglomerao
Malha ASTM 80
I
Composi o
MC
( M=Nb, Si , Ti e Ta)

MC
( M=Nb, Si , Ti e Ta)
Misturas
5, 10 e 20% vol.
Misturas
5, 10 e 20% vol.
Moagem
4h. 300i pm
lcool isoproplico
Desagl omerao
Malha ASTM 80
I
Prensagem
Uniaxial e Isosttica
7 e 14imn
Sinterizao
Di l atometri a
1750 C/lh
Atmosfera
Y2O3
6% massa
Forno de Resistncia de Grafite
Tratamentos Trmicos
I
Caracterizao
I ~
Densi dade
Fases Presentes
Microestrutura
Dureza
Tenaci dade Fratura
Figura 29 - Fluxograma do processamento utilizado para obteno dos compsitos
base de nitreto de silcio
a
49
MATERIAIS E MTODOS
A composio base (CB) constituda de 90% em massa de a- S 3N4, 6% em massa de
Y2O3 e 4% em massa de AI 2O3. Os ps foram misturados em moinho de alta energia, por 4
horas, rotao 300 rpm em lcool isoproplico como meio lquido. Aps a moagem a
composio foi seca em rotoevaporador e pesada, de acordo com a quantidade necessria para
obter composies com 5%, 10% e 20% em volume de MeC. As densidades tericas das
composies base foram calculadas pela regra das misturas.
Aps a preparao, as misturas foram desaglomeradas e a distribuio granulomtrica
determinada pela tcnica de espalhamento a laser.
As amostras foram compactadas uniaxialmente em matriz metlica, com dimetro de 7
ou 14mm, com presso de 20MPa (Prensa Schulz), e isostaticamente, a frio, com presso de
200MPa (Prensa National Forge).
A sinterizao foi realizada por dois processos: em dilatmetro (NETZSCH modelo
DIL 402 E/7) e em fomo de resistncia de grafite (Thermal Technologies, Santa Barbara,
USA). O tratamento trmico utilizado em dilatmetro foi: taxa de aquecimento de 20C/min
at 1750C, patamar de 1 hora, em fluxo de N2. O resfriamento foi controlado at 500C, com
taxa de 30C/min. Na curva de taxa de retrao linear em fimo da temperatura observada
um pico em aproximadamente 1000C, que corresponde ao incio da medida de temperatura
pelo pirmetro. A partir dos resultados obtidos na sinterizao assistida por dilatmetro, foram
determinadas as condies para a sinterizao em fomo de resistncia de grafite, descritos a
seguir.
Os tratamentos trmicos utilizados foram:
Amostras com 5%, 10 % e 20% em volume de MeC
Tratamentos
I. Taxa de aquecimento de 20C/min at 1750, patamar de 1 hora;
II. Taxa de aquecimento de 20C/min at 1800C, patamar de 1 hora;
50
MATERIAIS E MTODOS
Amostras com 20% em volume de MeC
Tratamentos
III. Taxa de aquecimento de 20C/min e dois patamares: 1500C, por 30 minutos e
1800C, de 1 hora;
IV. Taxa de aquecimento de 20C/min e dois patamares: 1600C, por 30 minutos e
I 800 C, dei hora;
V. Taxa de aquecimento de 5C/min, at 1800C, patamar de 1 hora;
VI. Taxa de aquecimento de 20C/min at 1400C, patamar de Ih;
VII. Taxa de aquecimento de 20C/min at 1500C, patamar de Ih;
VIII. Taxa de aquecimento de 20C/min at 1600C, patamar de Ih;
IX. Taxa de aquecimento de 20C/min at 1700C, patamar de Ih;
X. Taxa de aquecimento de 20C/min e dois patamares: 1750C, de Ih e 1850C, de Ih;
As temperaturas dos patamares intermedirios, nos tratamentos trmicos das amostras
com 20% MC, foram determinadas levando-se em considerao as temperaturas dos picos
observados durante a sinterizao assistida por dilatmetro. Todos os tratamentos foram
realizados com cama protetora, CB, e presso de N2 (~5atm).
As medidas de densidade aparente foram realizadas pelo mtodo de Archimedes,
utilizando balana analtica, de acordo com a equao:
Ms
Foram realizadas vrias medidas de densidade em todas as amostras e o desvio padro
menor que 0, 01%.
As fases presentes foram determinadas por difrao de raios X, nas amostras
sinterizadas em fomo de resistncia de grafite e cortadas longitudinalmente, para obter
resultados significativos do interior da amostra. Foram utilizados dois equipamentos para
obteno dos espectros de raios X: marca Bmker-AXS modelo D8 Advance e Rigaku, modelo
DMAX 2000. As condies para anlise foram: 20 de 10 a 90, passo de 0,02 e 1 segundo.
51
MATERIAIS E MTODOS
O mtodo de Rietveld foi utilizado para quantificar as fases presentes nos compsitos.
A coleta de dados foi realizada, utilizando-se passo de 0,02, 8 segimdos por passo e 29 de 10
a 80. O programa de refinamento utilizado foi o GSAS.
Para a anlise microestrutural, por microscopia eletrnica de varredura (Philips,
modelo XL 30), a superfcie das amostras foi polida em suspenso de diamante at 1 pm e
atacada por plasma 2 CF4:102, em diferentes tempos, devido diferena de composio e
densidade dos compsitos.
Para a anlise por microscopia eletrnica de transmisso (JEOL JEM 200C),
primeiramente foram cortadas "fatias" da amostra com espessura de aproximadamente 200|am
e discos, em cortadora abrasiva (South Bay Technology Inc. modelo 360) com dimetro de
aproximadamente trs milmetros. A amostra foi desbastada (Dimpler South Bay Technology
Inc. modelo 515) at 80pni com abrasivo de diamante e polida com suspenso de diamante
l ^m. Aps o polimento, de ambos os lados, foi feito um desbaste no centro da amostra. Aps
o desbaste, a amostra tem espessura de aproximadamente 80^m na borda e 15pm no centro.
Em seguida o centro da amostra desbastado com um feixe de ons (Ion Bean Thinning,
Edwards, IBT 200) at formar um furo central, onde a borda tenha uma espessura tal que seja
transparente ao feixe de eltrons. A amostra foi recoberta com carbono e observada em
microscpio eletrnico de transmisso. A identificao das fases foi realizada pela anlise do
diagrama de difrao de eltrons de reas selecionadas, utilizando o software DIFPAT.
As propriedades mecnicas dos compsitos e da composio base foram avaliadas por
ensaio de dureza Vickers (Buehler - VMT-7). A determinao da carga crtica foi realizada
nos compsitos com maior densidade, aplicando-se cargas de 50 a 500N, por 15 segimdos na
superfcie polida.
Aps a determinao da carga crtica, foram realizadas 5 impresses em cada amostra,
mantendo uma distncia de pelo menos 2 vezes e meia o tamanho das trincas, a partir do
trmino da frinca. As trincas e as diagonais das impresses foram medidas logo aps o ensaio
no prprio equipamento.
52
MATERIAIS E MTODOS
A dureza foi determinada segundo a equao (Eq. 6):
Hv =
2Psen
^136^
V 2 ,
d'
1,8544P
(Eq.6)
onde: Hv a dureza Vicker (GPa), P a carga aplicada (N), A a rea da impresso
Vickers (m^) e d a diagonal da impresso Vickers (m).
A tenacidade fratura foi determinada utilizando-se a equao imiversal (Eq.7), vlida
para qualquer perfil de trinca.
Cc/18aH,51
Ic ^
.Ha'" ,
a
(Eq.7)
a = 14 1- 8
^ 4 u - 0 , 5 ^ '
\ + v
Onde: tenacidade fratura do material (MPa m'^^); H a dureza Vickers (GPa); ^
o fator de constrio; a a constante para o material, em funo da razo de Poison; a a
meia diagonal da impresso (m); e, c = 1+a, onde 1 o comprimento da trinca (m).
53
RESULTADOS E DISCUSSO
Neste captulo apresentada a discusso dos resultados obtidos para cada compsito.
Os resultados de sinterizao, fases presentes e microscopia so discutidos separadamente para
cada compsito. Inicialmente apresentada a caracterizao de todas as matrias primas
utilizadas. Ao final feito imi comparativo das propriedades mecnicas dos compsitos.
54
RESULTADOS E DISCUSSO
4. Resultados e Discusso
4.1. Caracterizao das Materias Primas
As matrias primas foram caracterizadas quanto rea de superfcie especfica,
distribuio granulomtrica e morfologia. A Tabela 5 apresenta as medidas de rea de
superfcie especfica para os ps de partida.
Tabela 5 - rea de superfcie especfca das matrias primas utilizadas
Material
rea de Superfcie Especfica
(m' /g)
S3N4 14,5
AI 2O3
9,0
Y2 O3
15,0
a-SiC (UF05)
6,3
a-SiC(UF15)
16,6
a-SiC (UF25)
24,2
P-SiC (pHP)
5,2
TiC 4,3
TaC 1,0
NbC
1,8
A caracterizao da granulometria e da morfologia dos ps de partida esto
apresentadas nas Figura 30 e 31. Pode-se observar a ampla faixa de distribuio
granulomtrica dos carbetos. Os ps de ot-SiC UF25 e ( X- S3N4 so de menor dimenso,
comparativamente aos demais carbetos. Algumas partculas que constituem os carbetos de Si,
Ti, e Ta apresentam formato facetado. As partculas de NbC apresentam morfologia
arredondada.
55
RESULTADOS E DISCUSSO
100 H
E
3
<
20H
0-i O- i
0,1
- - a - S i C (UF25)
- p - S i C
- A - Ti C
- NbC
- T a C
- o - a - S 3 N ,
Dimetro esfrico equivalente (um)
Figura 30 - Distribuio granulomtrica dos ps de partida utilizados para obteno de
compsitos base de nitreto de silcio, obtidos por espalhamento de laser
(a) (b)
(c) (d)
Figura 31 - Micrografias, obtidas por MEV, dos ps de carbetos utilizados como
segunda fase nos compsitos base de nitreto de silcio: (a) P-SiC (PHP); (b) TiC; (c) TaC; e
(d) NbC.
5 6
RESULTADOS E DISCUSSO
A morfologia dos trs diferentes ps de a-SiC apresentada na Figura 32. Observa-se
que as partculas de a-SiC UF05 (Figura 31c) apresentam formato irregiilar e superfcies
facetadas; os ps UF15 e UF25 tambm apresentam formato irregular mas, com superfcies
arredondadas e menores tamanho de partcula.
(a)
(b)
(c)
Figura 32 - Micrografias, obtidas por MEV, dos diferentes ps de a-SiC: (a) a-SiC
UF25; (b) a-SiC UF 15; e (c) a-SiC UF05
Valores relativos distribuio de tamanho de partcula e a rea de superfcie
especfca dos diferentes ps de a-SiC so apresentadas na Tabela 6.
57
RESULTADOS E DISCUSSO
Tabela 6 - Caractersticas do p de a-SiC com diferentes granulometrias utilizadas para o
estudo da influncia da granulometria da segimda fase em compsitos base de nitreto de
silcio
Distribuio d e Tamanho de Partcula
rea de Superfcie
Material
(^im)
Especfca
d 10 dso d90
(m'/g)
UF05
a-SiC UF 15
UF 25
0.28
0.12
0.07
1.14
0.44
0.28
3.79
1.04
0.74
6.3
16.6
24.2
A distribuio granulomtrica dos diferentes ps de a-SiC so comparados na Figura
33. O p a-SiC UF05 apresenta partculas distribudas homogeneamente, mas dimetro
esfrico equivalente muito superior que os outros dois ps de a-SiC.
100-
1 80 .
E
s ^ -
i
20-
0-
0,1 10
Dimetro esfrico equivalente (um)
Figura 33 - Distribuio granulomtrica dos pos de a-SiC, com diferentes
granulometrias.
Aps o processamento dos ps, cada mistura foi caracterizada por espalhamento a
laser. As misturas apresentam distribuio granulomtrica homognea - Figura 34.
58
RESULTADOS E DISCUSSO
5 60
E
: 20-
0-
0,01
- t i - CB/ 5%vol p-SiC
-CB/5%vol NbC
- o - CB/5%vol TiC
- T - CB/5%vol TaC
- - CB/5%vol a-SIC UF25
- o - C B
0,1 1
Dimetro esfrico equivalente ((im)
E
20-
0-
0,01
CB/10%vol a-SiC UF25
CB/10%vol p-SiC
CB/10% vol NbC
CB/10% vol TaC
CB
0,1 1
Dimetro esfrico equivalente (um)
10
(a)
(b)
80-
C20% vol TiC
CBCO% vol NbC
- - CB/20% vol (l-SiC
- - CB20% vol u-SiC UF25
--CBQO%volTaC
- o - CB
Dimetro esfrico equivalente (um)
( C)
Figura 34- Distribuio granulomtrica das composies em estudo compsitos com:
(a) 5% vol; (b) 10% vol; e (c) 20% vol de carbetos
A rea de superfcie especfca das misturas foi determinada por adsoro gasosa. Os
valores obtidos so apresentados na Tabela 7.
Tabela 7 - rea de superfcie especfica das composies em estudo
Amostras 5% vol MeC 10% vol MeC 20% vol MeC
a-SiC (UF25)
p-SiC
TiC
TaC
NbC
16,6
16,5
16,4
14,2
15,7
15,7
14,0
10,6
12,4
16,8
14,6
14,5
9, 7
10,1
A densidade a verde das amostras foi determinada pelo mtodo geomtrico (Tabela 8).
59
RESULTADOS E DISCUSSO
Tabela 8 - Densidade terica e a verde das amostras compactadas
CB+5% vol MeC CB+10%vol MeC CB+20% vol MeC
Amostra
Dt
( g/ cm' )
Dv( %Dt )
7mi n)
Dv( %Dt )
((j) 14mm)
Dt
(g/cm^)
Dv( %Dt )
((ji 7ni m)
Dv( %Dt )
((j) 14mm)
Dt
( g/ cm' )
Dv( %Dt )
7tnm)
Dv( %Dt )
Umm)
CB/a-SiC
3,29 57 56 3,29 57 56 3,28 56 59
CB/p-SiC
3,29 57 56 3,29 56 56 3,28 57 56
CB/TiC
3,38 57 56 - - - 3,62 57 55
CB/TaC
3,83 57 57 4,36 57 56 5,42 56 56
CB/NbC
3,51 56 56 3,73 57 57 4,16 57 56
6 0
RESULTADOS E DISCUSSO
4.2. Estudo de Sinterizao e formao de fases do compsito S3N4 +TaC
A cintica de sinterizao do compsito S3N4/ TaC, com adio de 20% em volume de
TaC, foi estudada por sinterizao assistida por dilatmetro. As curvas de retrao linear, taxa
de retrao linear e densidade relativa em funo da temperatura so apresentadas nas Figura
35 e 36. A taxa de retrao linear em funo da densidade relativa apresentada na Figura 37.
Temperatura ( C)
Figura 35 - Retrao linear em funo da temperatura de compsitos base de S3N4:
CB e CB+TaC
0.002-1
10,000-
S -0,002 -
(B-0,004-

-0,006-
2
2-0,008 H
5
)<-0,010-
-0,012
n 1.0
0,8
0,6 g
1
0>
0,4 13
(0
T3
- o - C B + 2 0 v o l %
- ^ - C B
600
I
800
Soluo
Reprecipita
I ' r
1000 1200 1400
Temperatura (C)
0,2
0,0
1600 1800
Figura 36 - Taxa de retrao linear e densidade relativa em funo da temperatura de
compsitos base de S3N4: CB e CB+TaC
61
RESULTADOS E DISCUSSO
-0,01 4 - .
- 0, 01 2-
1
3 - - 0, 01 0-
S- -0,008-1
i
S - 0, 006-
o
o. - 0, 004-
<u
T3
-0,002 -
5 0 , 0 0 0 -
0 , 0 0 2
I
50
- D CB+20% TaC
- O CB
60 70 80 90 1 00
DENSIDADE RELATIVA (%)
Figura 37 - Curva de taxa de retrao linear em funo da densidade relativa da
composio base e do compsito contendo 20%vol. TaC
O comportamento observado, quanto retrao linear do compsito, semelhante ao
observado para a composio base. O imcio da retrao ocorre aproximadamente na mesma
temperatura e durante o patamar a 1750C/lh, h retrao.
A curva de taxa de retrao linear, em funo da temperatura, foi construida a partir da
derivada da curva de retrao linear. Comparando a curva de taxa de retrao linear da CB
com a curva do compsito, pode-se observar que a presena de partculas de TaC no
interferem significativamente no processo de soluo-reprecipitao. A nica alterao
observada na sinterizao do compsito, devido presena de partcula de segunda fase foi em
relao temperatura em que ocorre a soluo-reprecipitao (Figura 36). Para a CB a
soluo-reprecipitao ocorre em ~1600C, enquanto que para o compsito ocorre em
~1570C.
A curva de taxa de retrao linear em funo da densidade relativa do compsito
apresenta comportamento semelhante da composio base. Observa-se que o incio da
densificao do compsito inicia aps o imcio da densificao da composio base e termina
antes da composio base.
62
RESULTADOS E DISCUSSO
O efeito da adio de diferentes propores de TaC foi estudada por sinterizao
normal. Amostras com 5, 10 e 20% em volume de TaC foram sinterizadas a 1750C e 1800C,
por 1 hora, em fomo de resistncia de grafite. As densidades dos compsitos obtidas (Tabela
9) apresentam uma pequena diminuio com o aumento da quantidade de TaC adicionada,
mas mesmo com adies de 20% em volume, a densidade obtida elevada. A perda de massa
observada praticamente constante e provavelmente se deve a volatilizao dos aditivos
xidos de sinterizao.
Tabela 9 - Densidade relativa dos compsitos SisN^TaC sinterizados em fomo de resistncia
de grafite.
SINTERIZAO
ITSCC/lh 1800 C/lh
Amostra
Dt
(g/cm^)
%Dt
Perda de massa
(%)
%Dt
Perda de massa
(%)
CB 3.30 97 2.1 98 3.0
CB+5%vTaC 3,83 96 3,2 98 4,4
CB+10%vTaC 4.36 96 1.7 97 2.7
CB+20%vTaC 5.42 94 1.9 97 2.9
A anlise por difrao de raios X (Figura 38, 39 e 40) indica que aps a sinterizao do
compsito, as fases presentes so P - S3N4, TaC e fases devido a cristalizao dos aditivos de
sinterizao. A presena de fases cristalinas devido a cristalizao do lquido ocorreu nos
compsitos com 5, 10 e 20%vol. TaC. A formao destas fases, do sistema Y-SiAlON,
prevista pelos diagramas de equilbrio do sistema S3N4- Y2O3- AI 2O3. A fase Y10AI 2S3O18N4
foi descoberta em 1975 por R.J.Wills, aps a sinterizao de nitreto de silcio com adio de
alumina e tria como aditivos ' ' ^' . A formao da fase Y2S3N6, identificada anteriormente por
Ekstrm et al' ' ^' , est relacionada com a presena de pequenas quantidades de carbono. O
carbono reduz o oxignio, e em atmosfera rica em nitrognio favorece a formao de
compostos no sistema Si-Y. Essa fase cristaliza-se em temperatura de aproximadamente
1400C. A quantidade de carbono livre no p TaC, segundo o fabricante, aproximadamente
0,25%. Esse carbono deve reagir com o oxignio, provocando a formao de Y2S3N6.
A hiptese proposta para a boa densificao deste compsito est relacionada a
formao da fase Y2S3N6. O carbono reage com o oxignio do lquido para formar a fase
63
RESULTADOS E DISCUSSO
Y2S3N6 e modifica a razo YiOs/AbOs'"^^^ Com a mudana desta razo, a molhabilidade se
altera'"'^^ e pode modificar o processo de soluo-reprecipitao, em comparao com a CB.
Um aspecto importante a ser considerado refere-se a diferena de intensidade
observada entre os picos das fases TaC e P - S3N4, conseqncia da diferena de raio inico
entre os tomos Si, N, C e
Como j mencionado, a curva de taxa de retrao linear em fimo da temperatura
indica que a mxima retrao do compsito, devido ao processo de soluo-reprecipitao,
ocorre em ~1570C. Assim sendo, com objetivo de analisar o efeito da aplicao de patamares
na temperatura onde ocorre a maior taxa de retrao, foram realizados dois tratamentos
trmicos a 1800C com patamares intermedirios de 1500C e 1600C, na amostra 20% vol.
TaC e um tratamento com taxa de aquecimento de 5C/min foi realizado para verificar a
influncia da cintica de sinterizao na densidade e formao de fases cristalinas. As
densidades obtidas aps estes tratamentos trmicos so apresentadas na Tabela 10.
A densidade do compsito apresenta uma ligeira diminuio com a aplicao de
patamares por 30 min a 1500C e 1600C e manteve-se constante com a aplicao do
tratamento com taxa de aquecimento 5C/min at 1800C a densidade do compsito se elevou
ligeiramente. A perda de massa permaneceu constante aps estes tratamentos.
Os resultados de difi-ao de raios X para os tratamentos com aplicao de patamares
intermedirios e o tratamentos com taxa de 5C/min (Figura 41 e 42) indicam a presena das
fases P - S3N4 e TaC e picos associados cristalizao de fases secimdrias. A fase Y2S3N6
identificada a mesma que ocorre aps a sinterizao a 1750C/lh e 1800C/lh.
Tabela 10 - Densidade do compsito 20% vol.TaC aps tratamentos trmicos
Tratamento Trmico
1800C/lh
I500C/30min
+
1800C/lh
1600C/30 min
+
1800C/lh
1800C/Ih
(taxa 20C/min)
I500C/30min
+
1800C/lh
1600C/30 min
+
1800C/lh
(taxa 5C/min)
Perda de Perda de Perda de Perda de
%Dt Massa %)Dt Massa %Dt Massa %Dt Massa
(%)
(%)
(%) (%)
20%vol TaC 97 2,9 95 2,8 95 2,7 98 2,8
64
RESULTADOS E DISCUSSO
P- S 3N4
Ta C
*- Yi oAl 2S30l 8N4
1800C/1h
T a C
i I Ji JL
5%vol TaC
Ta C
1 750C/1 h

10 20 30 40
2e
Figura 38 - Difratograma do compsito com 5 % vol. TaC, sinterizado a 1750C/lh e
1800C/lh
<
Z)
P- S3N,
TaC
* - W 8
1800C/1h
P
T a C 1 0 %v o l T a C
T a C
1 750X/1 h
1 * aJIa* 1
10 20
29
30 4 0
Figura 39 - Difratogramas do compsito com 10% vol. TaC, sinterizados a 1750C/lh e a
1800C/lh
RESULTADOS E DISCUSSO
<
1 3
P- S3N4
TaC
1 800C/ 1 h
P
1 750C/ 1 h
10
TaC
P
J! fJ
20 30
20%vol TaC
TaC
I
40
2e
(c)
Figura 40 - Difratogramas dos compsitos com 20%vol de TaC, sinterizados a
1750C/ l he 1800C/lh
66
RESULTADOS E DISCUSSO
<
z>
TaC
Tac
TaC1 500C
Tac

TaC
l U , l J
TaC+p
TaC
20
T"
40
I
60 80
26
<
3
P- S3N,
TaC
TaC TaC 1600C
Tac
j i j i
pp Pj
Tac
TaC
I
20
I
40
60 80
26
Figura 41 - Difratogramas de raios X das amosfras sinterizadas a 1800C/lh, com
patamares intermedirios de 1500C e 1600C. A fase em destaque Y2S3N6
67
RESULTADOS E DISCUSSO
Figura 42 - Difratogramas de raios X aps tratamento com taxa de aquecimento de
5C/min e patamar de 1800C/lh
Foram realizados vrios tratamentos trmicos, na faixa de temperatura de 1400C a
1850C, nas amostras com 20% em volume de TaC (Item 3.1), com objetivo de analisar os
fenmenos que ocorrem durante a sinterizao deste compsito. A densidade do compsito
apresenta comportamento semelhante ao da CB (Tabela 11). Observa-se que aps o
tratamento a 1400C/lh a densidade do compsito superior densidade da CB, entretanto a
densidade do compsito aps o tratamento a 1500C/lh inferior da CB. Essa diferena
permanece praticamente constante em todos os tratamentos at 1800C/lh. Esta diferena
deve estar associada dificuldade mecnica que as partculas de TaC impe ao processo de
soluo-reprecipitao no compsito. A densidade do compsito aps o tratamento a
1800C/lh muito semelhante densidade observada na CB aps o mesmo tratamento.
A perda de massa do compsito e da composio base bastante semelhante e aumenta
com o aumento da temperatura de sinterizao.
68
RESULTADOS E DISCUSSO
Tabela 11 - Densidade relativas obtidas aps tratamentos trmicos em vrias temperaturas
Composio
CB 20%vol TaC
Tratamento Trmico
Dt
(%Dt)
Perda de
massa
(%)
Dt
(%Dt)
Perda de
massa
(%)
1400C/lh
68 0,4 70 0,7
1500C/lh
84 1,8 82 0,9
1600C/lh
92 2, 0 90 1,0
1700C/lh
97 1,3 94 1,6
1750C/lh
97 2.1
94 1,9
1800C/lh
98 3, 0 97 2,9
1750C/lh+1850C/lh
98 6,3 99 3,8
No houve interao entre o TaC com os aditivos de sinterizao ou com o S3N4
(Figura 43 (a)), ou seja, o TaC inerte qumicamente. Aps o tratamento a 1500C, observam-
se picos das fases a e P - S3N4 e com o aumento da temperatura, a fase a - S3N4 se transforma
em P - S3N4 e s a fase P - S3N4 e TaC esto presentes nas amostras tratadas termicamente em
temperaturas mais elevadas. Aps os tratamentos trmicos a 1500C/lh e a 1600C/lh, a fase
Y2S2O7 foi identificada (Figura 43). Esta fase prevista pelo diagrama quatemrio S3N4-
SO2- Y2O3-YN (Figura 44) e pelo binrio Y2O3- SO2 (Figura 45). A fase Y2S2O7 deve se
formar em temperatura acima de 1500C, de acordo com o diagrama binrio Y2 O3- S O2 , por
reao no estado slido^^^l
69
RESULTADOS E DISCUSSO
<
P-S3N.
TaC
. - Y, Si , 0, P
T a C
T a C
1 700C/ 1 h-
1 800C/ 1 h
II 1 700C/ 1 h
1 1 600C/ 1 h
a a . : .i ^ ? J
1 500C/1 h
V a
2 0 25
3 0 35
26
4 0
45
Figura 43 - Difratogramas de raios X do compsito 20% vol. TaC aps os tratamentos
trmicos
Figura 44 - Isotermas a 1550C do sistema S 3N4- Si 0 2 - Y2 0 3 - YN " ^
70
RESULTADOS E DISCUSSO
2 5 0 0
2S00 -
21 00 -
OOO -
1 700 -
1 500
Lquido
2200.
quidot-YiOi
'990*
Ijquido
+
IflOQ*
1 1
Oi I650"
1
20
4 0 z
Dotsqudos
Lquido
+
( I fOU*
60 w
5iO.* Tj Oj - 2 SiOj
J 1
80
Figura 45 - Diagrama binrio do sistema Y2O3-SO2
A anlise microestrutural dos compsitos foi reeilizada por microscopia eletrnica de
varredura na superfcie polida e atacada por plasma 2CF4:102. As microestruturas da
composio base e dos compsitos so apresentadas nas Figura 46, 47, 48 e 49.
A microestrutura observada por microscopia eletrnica de varredura tpica de
cermicas base de S3N4: gros alongados de P - S3N4, dispersos em uma fase formada pelos
aditivos de sinterizao. Nos compsitos pode-se observar a presena de gros alongados de
P - S3N4, semelhantes aos gros observados na composio base, e partculas de TaC nos
contomos de gros. A presena de TaC faz com que os gros de P - S3N4 sejam menores que os
observados na composio base.
Observa-se que a distribuio dos gros de TaC se apresenta homognea (Figura 47 a
49), indicando que houve boa molhabilidade do lquido nas partculas durante a sinterizao.
Em algumas regies dos compsitos com adies de 10 e 20%vol. possvel observar que as
partculas de segimda fase bloqueiam o crescimento dos gros de P - S3N4 (indicadas nas
Figura 48 e 49). Alguns gros de P - S3N4 apresentam a estmtura do tipo "core-rim",
resultantes da nucleao heterognea. O crescimento de gros P - S3N4 tambm obstmdo por
outros gros de P - S3N4 Nas micrografias pode-se observar a obstmo esfrica dos gros de
P - S3N4 (Figura 46).
71
RESULTADOS E DISCUSSO
Figura 46 - Microscopia eletrnica de varredura da CB, sinterizada a 1750C/lh. A regio em
destaque indica a estrutura do tipo "core-rim".
Figura 47 - Microscopia eletrnica de varredura da amostra 5%TaC sinterizada a 1800C/lh
72
RESULTADOS E DISCUSSO
(a) (b)
Figura 48 - Microscopia eletrnica de varredura das amostras: (a) CB+10%TaC sinterizada a
1750C/lh; (b) 10%TaC sinterizada a 1800C/lh. A regio em destaque indica que a presena
de partculas de TaC dificultam o crescimento de gros.
Figura 49 - Microscopia eletrnica de varredura das amostras: (a) CB+20%TaC sinterizada a
1750C/lh; (b) 20%TaC sinterizada a 1800C/Ih
73
RESULTADOS E DISCUSSO
4.3. Estudo de sinterizao do compsito S3N4/NbC
A cintica de sinterizao dos compsitos contendo 10 e 20% em volume de NbC foi
estudada. O tratamento trmico utilizado para a sinterizao em dilatmetro foi o mesmo tanto
para a amostra contendo 10% em volume de NbC como para a amostra contendo 20% em
volume de NbC: taxa de aquecimento de 20C/min at 1750C, patamar de Ih e resfriamento
controlado at 500C, com taxa de 30C/min.
Foram traadas curvas de retrao linear, taxa de retrao linear e densidade relativa,
em funo da temperatura e taxa de retrao linear em funo da densidade relativa. Na curva
de retrao linear em funo da temperatura (Figura 50), observa-se que o comportamento
quanto densificao do compsito semelhante ao da CB, iniciando a retrao
aproximadamente na mesma temperatura (~1200C). A retrao total observada nos
compsitos praticamente igual observada para a composio base
A curva de taxa de retrao linear em funo da temperatura (Figura 51) indica que h
alterao na cintica de sinterizao do compsito devido presena de partculas de segunda
fase. Observa-se uma diminuio da taxa de retrao linear em ~1500C e um novo aumento
da taxa de retrao linear em ~1550C. O mesmo comportamento observado para a amostra
contendo 10% em volume de NbC, com menor intensidade. Comparando os dois resultados
(10 e 20% em volume de NbC) com a CB, conclui-se que a presena de NbC interfere na
cintica de sinterizao.
A variao da taxa de retrao linear em funo da densidade relativa apresentada na
Figura 52. A variao no incio da curva devido diferena de densidade a verde das
amostras. Observa-se que a presena de partculas de NbC modificam a sinterizao do nitreto
de silcio, principalmente durante o processo de soluo-reprecipitao.
74
RESULTADOS E DISCUSSO
0, 00-
o
^ -0,05
(D
(U
C
O -0,1 0
"S.
2
-0. 1 5-
-0,20
600 800 1000 1200 1400 1600 1800
Temperatura (C)
Figura 50 - Retrao linear em funo da temperatura, dos compsitos S3N4/ 10% vol
NbC e S3N4/ 20% vol NbC e da composio base (CB)
-I 1,0
-0,01 4
800 1000 1200 1400 1600 1800
Temperatura (C)
Figura 51 - Taxa de retrao linear em funo da temperatura dos compsitos
S3N4/ 10% vol NbC e S3N4/ 20% vol NbC e da composio base (CB)
75
RESULTADOS E DISCUSSO
-0,01 4 -
- 0, 01 2-
I
3- - 0, 01 0-
(0
- 0, 008-
-0,006 -
". - 0, 004-
I
- -0,002 -
fl}
a
5 0,000 -
o
0,002
50
r -
60
70 80
Densidade Relativa (%)
90
I
100
Figura 52 - Curva de taxa de retrao linear em funo da densidade relativa da
composio hase e do compsito contendo 20%vol. NbC
Com o objetivo de avaliar o efeito da adio de diferentes propores de NbC na
densificao do nitreto de silcio, foram adicionados 5, 10 e 20% em volume de NbC e as
amostras foram sinterizadas, em fomo de resistncia de grafite a 1750C e 1800C por Ih, sob
atmosfera de N2. As densidades dos compsitos obtidas aps a sinterizao so apresentadas
na Tabela 12. Observa-se que aps a sinterizao em fomo de resistncia de grafite a
densidade praticamente a mesma para o compsito e para CB, independente da quantidade
de NbC adicionada.
Tabela 12 - Densidade relativa dos compsitos sinterizados em fomo de resistncia de grafite.
" _ SINTERIZAO
1750C/lh 1800C/lh
Amostra
Dt
(g/cm")
%Dt
Perda de massa
(%)
%Dt
Perda de massa
(%)
CB 3.30 97 2.1 98 3.0
CB+5%vNbC 3,51 98 2, 9 98
3,1
CB+10%vNbC 3,73 97 2,0 98 4,5
CB+20%vNbC 4,16 96 3,0 99 4,2
As fases presentes aps a sinterizao em fomo de resistncia de grafite, foram
determinadas por difi-ao de raios X (Figura 53 a 55). Foram encontrados picos referentes s
76
RESULTADOS E DISCUSSO
fases P - S3N4 e NbC, indicando que houve a completa transformao a- p - S3N4, que a
quantidade de lquido no sistema suficiente e adequada para que a sinterizao ocorra e o
NbC inerte quimicamente quando adicionado ao nitreto de silcio.
P - P - S 3 N ,
+ - Nb C
1 7 5 0 C / 1 h
J V.
li
} J
20 25 30 35 4 0 4 5
26 ( gr a us )
(a)
P - P - S 3 N ,
+ - Nb C
1 8 0 0 C / 1 h
V
20 25 3 0 35
1
4 0 45
28 ( g r a u s )
(b)
Figura 53 - Difratogramas de raios X do compsito com adio de 5%vol de NbC
sinterizado a: (a) 1750C/lh; (b) 1800C/lh.
77 I
RESULTADOS E DISCUSSO
+ - N b C
20 25
r
30
29 ( gr aus)
(b)
Figura 54 - Difratogramas de raios X do compsito com adio de 10%vol de NbC
sinterizado a: (a) 1750C/lh; (b) 1800C/lh
78
RESULTADOS E DISCUSSO
P-P-S 3N,
+ - Nb C
20
I
25
30 35
26 ( graus)
40
(a)
<
<D
T3
(0
g
CO
c
0)
P - P- Si j N^
20%vol NbC - 1 800C/1 h
+ - Nb C
S i
L _ J . k Vj
25 30
2e ( graus")
(b)
Figura 55 - Difratogramas de raios X do compsito com adio de 20%vol de NbC
sinterizado a: (a) 1750C/lh; (b) 1800C/lh
Foram realizados trs tratamentos trmicos em diferentes condies, com o objetivo de
analisar a densificao e as fases presentes aps sinterizao a 1800C/lh, com patamares
intermedirios a 1500C por 30 minutos, a 1600C por 30 minutos e um tratamento mais
lento, com taxa de aquecimento e resfriamento de 5C/min. A densidade e a perda de massa
aps estes tratamentos trmicos so apresentadas na Tabela 13.
79
RESULTADOS E DISCUSSO
Tabela 13 - Densidade e perda de massa aps diferentes tratamentos trmicos nos compsitos
S3N4/ 20%vol NbC. (Dt densidade terica)
Tratamento Trmico
1500C/30min+1800C/lh
Densidade
(%Dt)
97
Perda de massa
(%)
3,9
I600C/30 min +1800C/lh
1800C/lh
(taxa 5C/min)
1800C/lh
(taxa 20C/min)
98
99
99
3,9
4,2
4,0
A aplicao de patamares intermedirios e o tratamento com taxa de 5C/min no
influenciaram a densificao do compsito. Observa-se alta densidade, superiores a 97% e
perda de massa abaixo de 4,5%
As fases presentes foram determinadas por difiao de raios X e os difiatogramas
obtidos so apresentados nas Figura 56, 57 e 58.
P - P - S 3 N^
+ - N b C
20 25
1 800C/ 1 h + 1 5 0 0 C/ 3 0 min
J
30 35
26 ( gr aus)
i
4 0 45
Figura 56 - Difi-atogramas de raios X do compsito S3N4/ 20% vol NbC, sinterizado a
1800C/lh com patamar intermedirio a 1500C/30 min
80
RESULTADOS E DISCUSSO
<
o
o
(O
a
P - P - S 3 N ,
+ - N b C
1 80 0 C/ 1 h + 1 6 0 0 C/ 3 0 mi n
20 25
30 35
2 e ( g r a u s )
4 0 45
Figura 57 - Difratograma de raios X do compsito S3N4/ 20% vol NbC, sinterizado a
1800C/lh, com patamar intermdedirio a 1600C/30 min
P - P - S 3 N ,
+ - N b C
X
20 25 30
2 e ( g r a u s )
Figura 58 - Difratograma de raios X do compsito S3N4/ 20% vol NbC, sinterizado a
1800C/lh, com taxa de aquecimento de 5C/min
Nos trs tratamentos as nicas fases identificadas foram P - S3N4 e NbC. No foram
encontrados indcios de que h formao de fases cristalinas secundrias durante estes
tratamentos trmicos. A densificao obtida para este compsito pode estar relacionada ao fato
81
RESULTADOS E DISCUSSO
de o NbC permanecer inerte quimicamente durante a sinterizao e no ocorrer a formao de
fases cristalinas devido a reao entre os aditivos de sinterizao.
Para analisar os fenmenos que ocorrem durante o processo de sinterizao, foram
realizados tratamentos trmicos, em diferentes temperaturas, nos compsitos contendo 20%
em volume de NbC. As temperaturas de tratamento trmico so 1400C/lh, 1500C/lh,
1600C/lh, 1700C/lh e 1750C/lh + 1850C/lh. A evoluo da densidade apresentada na
Figura 59.
- - C B
CB+20% vNbC
Tratamento Trmico (C)
Figura 59 - Densidade em funo do tratamento trmico do compsito 20% vol. NbC e
da composio base
O comportamento quanto a densificao, indica que com o aumento da temperatura do
tratamento trmico, a diferena entre a densidade do compsito e da CB se toma maior. Essa
diferena de densidade deve estar relacionada com a presena de partculas de NbC. Conforme
os processos envolvidos na sinterizao via fase lquida se iniciam maior a diferena de
densidade observada. Isto indica que as partculas de NbC devem estar dificultando a
sinterizao do material. O efeito das partculas de NbC mais pronunciado no intervalo entre
1500C e 1700C, quando a difiiso se inicia e a transformao de fase do S3N4 ocorre.
As anlises por difiao de raios X do compsito e da composio base so
apresentadas nas Figura 60 a 64. Observa-se que no ocorrem reaes entre os aditivos de
sinterizao e a segimda fase e que a diminuio da taxa de retrao linear observada nos
82
RESULTADOS E DISCUSSO
resultados de dilatometria esto relacionados unicamente com a presena das partculas inertes
de NbC. A temperatura de transformao de fase no se altera com a adio de NbC.
a - a-S
p - P - S 3 N ,
+ - NbC
1 5 0 0 C / 1 h
20
25 3 0 35 4 0 4 5
29 ( g r a u s )
Figura 60 - Difratograma de raios X do compsito S3N4/20% vol. NbC, aps o
tratamento trmico a 1500C/lh
a - a - Si j N^
p - p - S 3 N ^
+ - N bC
1 6 0 0 C / 1 h
a
La.
9EA
a
A
P p
2 0 25 3 0 3 5 4 0 4 5
2 9 ( g r a u s )
Figura 61 - Difratograma de raios X do compsito S3N4/20% vol NbC, aps o
tratamento trmico a 1600C/lh
83
RESULTADOS E DISCUSSO
30 35
2e ( gr a us )
Figura 62 - Difratograma de raios X do compsito S3N4/20% vol NbC, aps o
tratamento trmico a 1700C/lh
+ - N b C
1 7 5 0 C / 1 h + 1 8 5 0 C / 1 h
J\J
B
20 25 30
1
35 4 0 45
29 ( gr a us )
Figura 63 - Difratograma de raios X do compsito S3N4/ 20% vol NbC, aps o
tratamento trmico a 1750C/lh+1850C/lh
84
RESULTADOS E DISCUSSO
<
0)
T3
CS
g
CI)
c
c
- S 3 N .
P - S 3 N ,
1 7 5 0 C / 1 h +
1 8 5 0 C / 1 h
1
k
a
1 7 0 C / 1 h

1 6 0 0 C / 1 h
I S O C C / l h
20
25
1
30
1
35 40 45
2 e ( gr a us )
Figura 64 - Difrao de raios X da CB em diferentes temperaturas de tratamentos
trmicos
A microestrutura do compsito foi analisada por microscopia eletrnica de varredura.
As micrografias so apresentadas nas Figura 65, 66 e 67.
^^^^^^
^ ^ ^ ^
Figura 65 - Micrografias eletrnicas de varredura do compsito S3N4/5% vol NbC,
sinterizado a 1750C/lh
85
RESULTADOS E DISCUSSO
Figura 66 - Micrografias eletrnicas de varredura do compsito S3N4/10% vol NbC,
sinterizado a 1750C/lh
Figura 67 - Micrografiis eletrnicas de varredura do compsito S3N4/20% vol NbC,
sinterizado a: (a) 1750C/lh; e (b) 1800C/lh
A microestrutiira observada caracterstica das cermicas base de nitreto de silcio,
com gros alongados de P-S3N4 e uma fase intergranular, que neste caso especifico devem ser
amorfas, uma vez que no foram identificados, nas anlises por difrao de raios X, picos
referentes cristalizao dos aditivos de sinterizao. Os gros de NbC localizam-se
principalmente em posies intergranulares. No foram enconfrados indcios de que o NbC
86
RESULTADOS E DISCUSSO
sirva como stio nucleante para o P-S3N4. As microestruturas dos compsitos (5, 10 e 20%
vol.) apresentam-se homogneas, tanto em relao distribuio dos gros de P-S3N4, quanto
em relao distribuio dos gros de NbC.
Nas microestruturas dos compsitos com 5, 10 e 20% vol. NbC possvel observar que
o crescimento dos gros de P-S3N4 bloqueado pelos gros de NbC (regies indicadas nas
micrografias).
Comparando a microestrutura do compsito 20% vol. NbC sinterizado a 1750C/lh e a
1800C/lh observa-se que o aumento de temperatura no influenciou o tamanho dos gros de
P-S3N4. Em ambas as amostras possvel observar regies de obstmo esfrica e o bloqueio
do crescimento dos gros de P-S3N4 por partculas de NbC.
87
RESULTADOS E DISCUSSO
4.4. Sinterizao e formao de fases do compsito S3N4/SC
Para este estudo foram adicionadas partculas de a-SiC e (J-SiC em propores de 5, 10
e 20% em volume CB, como descrito no item 3.1. de Materiais e Mtodos. O efeito da
adio de partculas de a-SiC com diferentes granulometrias foi estudado nas amostras
contendo 20%) vol. a-SiC.
As curvas de retrao linear, taxa de retrao linear e densidade relativa em fimo da
temperatura, dos compsitos com 20% em volume de a-SiC e P-SiC so apresentadas nas
Figura 68 e 69. A curva de taxa de retrao linear em fimo da densidade relativa
apresentada na Figiira 70.
. -0.05 -
<D
C
ni
I
-0,15 -
Retrao
Linear
600 800 1000 1200 1400
Temperatura (C)
1800
Figura 68 - Retrao linear em fimo da temperatura de compsitos base de nitreto
de silicio: CB e CB/SiC
88
RESULTADOS E DISCUSSO
0,002-,
E 0,000-
"o
^- 0, 002 -
(D
-0, 004-
Lj
o
3^,006-
CD
Di -0, 008-
T3
S<-0,010-
co
-0,01 2
a
- o - CB + p-SiC
- A - CB+ a-SiC UF25
- - C B
Soluo^
ReprecipH
f
600
I
800 1000 1200 1400
Temperatura ( X )
1600
- 1 100
80
5
60
0)
- 20
1800
Figura 69 - Taxa de retrao linear e densidade relativa em funo da temperatura.
-0,01 4 - |
- 0, 01 2-
E
3" - 0, 01 0-
B - 0, 008-
k_
(0
<>
c -0,006 -
" I - 0, 004-
^ - 0, 002-
o
S 0,000 -
3
( -
0,002-L
I
50
20% vda- Si C UF25
A 20% vcH.p-SiC
- O - CB
g O O O O O O O Q
r-
60
I
70
I ' 1
80 90
1
1 00
Densi dade Relativa (%)
Figura 70 - Curva de taxa de retrao linear em fimo da densidade relativa da
composio base e dos compsitos 20%vol. a-SiC UF25 e 20% vol. P-SiC
O inicio da retrao dos compsitos (CB+P -SiC e CB+a-SiC UF25) e da CB ocorre
aproximadamente na mesma temperatura (~1170C) e durante o patamar, a 1750C,
observada retrao da CB e dos compsito. Embora o comportamento seja semelhante, a
presena de partculas de segunda fase faz com que a retrao linear total do compsito seja
menor que a retrao observada na CB (Figura 68).
89
RESULTADOS E DISCUSSO
O efeito das partculas de SiC na densificao dos compsitos melhor observada na
curva de taxa de retrao linear em fimo da temperatura. Figura 69. Os picos de mxima
retrao que ocorrem na cintica de sinterizao dos compsitos esto indicadas. O primeiro
pico (1) ocorre em temperatura em tomo de 1200C e est relacionada com a formao de fase
lquida e rearranjo das partculas. A temperatura de formao de lquido a mesma tanto para
os compsitos como para a CB, indicando que no ocorrem reaes entre os aditivos de
sinterizao e a fase secundria, at esta temperatura. Com o aumento da temperatura,
observado um aumento da taxa de retrao linear da composio base e a mxima taxa de
retrao da CB observada a ~1650C. Nesta faixa de temperatura ocorre o processo de
soluo-reprecipitao, caracterstico da sinterizao via fase lquida de cermicas base de
nitreto de silicio. A adio de 20% em volume de SiC, faz com que a cintica de sinterizao
seja alterada. No compsito 20% vol. a-SiC UF25 so observados dois picos de retrao e
estes picos devem estar relacionados ao efeito "pinning" do SiC. A mxima taxa de retrao
deste compsito observada em aproximadamente 1650C. A taxa de retrao linear do
compsito contendo (3-SiC no apresenta diminuio, como observada no compsito com a-
SiC UF25, entretanto a mxima taxa de retrao observada em aproximadamente 1575C. O
SiC, quando adicionado ao S3N4, dificulta o rearranjo das partculas de a-S3N4 e inibem a
transformao de fase a^P - S3N4, devido ao efeito "pmning"^"'^\
Apesar da distribuio de tamanho de partcula do material a-SiC UF25 ser menor do
que o P -SiC, a adio de a-SiC interfere na cintica de sinterizao do compsito. O P -SiC,
por ser metaestvel, pode estar reagindo com os aditivos de sinterizao fazendo com que a
densidade total seja menor.
As curvas de taxa de retrao linear em fiano da densidade relativa (Figura 70)
indicam que as partculas de SiC tem grande influncia na densificao do compsito.
Observa-se que vrios mecanismos atuam e modificam a densificao do compsito.
A partir dos resultados de dilatometria, foram determinadas condies de tempo e
temperatura para a sinterizao em fomo de resistncia de grafite: 1750C/lh e 1800C/lh. As
amostras com 14 mm de dimetro, contendo 5, 10 e 20%vol. de a-SiC e P-SiC foram
sinterizadas nestas temperaturas e os valores de densidades e perda de massa so apresentadas
Tabela 14.
90
RESULTADOS E DISCUSSO
Tabela 14 - Densidades dos compsitos SiaN^a-SiC, sinterizados a 1750C/lh e a 1800C/lh
1750 C/lh 1800 C/lh
Compsito
Dt
(%)
Perda de
massa
(%)
Dt
(%)
Perda de
massa
(%)
CB 97 2,1
98 3,0
CB/5% vol a-Si C 98 2,1
99 2,2
CB/5% vol p-Si C 98 2,2 99 2,3
CB/10% vol a-SiC 89 1,6
95 1,8
CB/10% vol p-SiC 90 1,6 96 1,7
CB/20%vol a-SiC 86 1,6 98 1,8
CB/20%vol p-SiC 85 1,4
98 2,0
A adio de 5% vol. de carbeto de silcio ( a ou p) no influencia significativamente a
densificao do nitreto de silcio. Observa-se que aps a sinterizao, nas duas temperaturas
de sinterizao utilizadas, a densidade e a perda de massa do compsito so praticamente
iguais da composio base. A adio de 10% vol. de carbeto de silcio modifica a
densificao do material, e para obter elevada densidade (> 95% Dt) necessrio aumentar a
temperatura de 1750C/lh, para 1800C/lh. As densidades observadas so inferiores
observada na composio base e a perda de massa permanece baixa. Quando adicionado
20% vol., a densidade do compsito sinterizado a 1750C/lh bastante inferior da CB e
aps a sinterizao a 1800C/lh a densidade observada semelhante da CB.
As fases presentes aps a sinterizao foram analisadas por difrao de raios X (Figura
71 a 76). Nos compsitos com adio de 5% vol. observa-se somente a presena das fases a-
SiC, P-SiC e P-S3N4; nos compsitos com 10 e 20%)vol. p-SiC so observados picos de fases
cristalinas contendo os elementos dos aditivos de sinterizao - Y2S2O7 e Y10AI2S3O18N4,
resultantes da cristalizao desse material.
91
RESULTADOS E DISCUSSO
| P- P- S 3 N,
a - a-Si C
<
0)
TJ
(O
g
(
c
I
1 800C/ 1 h
1 750C/ 1 h
30 1 0 1 5 20 25
29 (graus)
35 40 45
Figura 71 - Difratogramas de raios X do compsito com 5% vol de a-SiC UF25,
sinterizadosa I750C/lh e a 1800C/lh
P- S 3N,
a - S i C
<
d)
TJ
as
g
")
c
0)
1 0 1 5
T "
20
r -
25
I BOO- C/ t h
1 7 50C/ 1 h
35 40 45 30
29(graus)
Figura 72 - Difratogramas de raios X do compsito com 10% vol de a-SiC UF 25,
sinterizadas a 1750C/lh e a 1800C/lh
92
RESULTADOS E DISCUSSO
P- S 3 N,
a- Si C
* - Y, AI , S30, , N, 1 8 0 0 c / 1 h
1
1 7 5 0 C/ 1 h
20
1
25
30 35 40 45
2 9 (graus)
Figura 73 - Difratogramas de raios X do compsito com 20% vol de a-SiC UF25,
sinterizados a 1750C/lh e a 1800C/lh.
<

o
5 -
P- P- S 3 N,
Si - P-SIC
Si
1 800C/ 1 h
p+Si
1 750C/ 1 h
Jl
20 25 30
1
35
f
40
46
2 9 (graus)
Figura 74 - Difratogramas de raios X do compsito com 5%vol de P -SiC, sinterizados
a 1750C/ l hea 1800C/lh.
93
RESULTADOS E DISCUSSO
Si-p-SiC
<
0)
T3
as
g
to
c
d)
1
25
1800C/1h
p+Si
1750C/1h
30
1
35
20 25 30 35 40 45
29 (graus)
Figura 75 - Difratogramas de raios X do compsito 10%vol de P -SiC, sinterizado a
1750C/ l heal 800C/ l h
<
(D
O
CO
q
"(O
c
(D
20 25
30 35
20 (graus)
P-P-S3N,
Si - p -SiC f
- , , . J
i
Si
J
5
1800C/1h
1750C/1h
1
1 J
u
' 1
_, ,
u
' I
40 45
Figura 76 - Difratogramas de raios X do compsito com 20% vol de p-SiC,
sinterizados a 1750C/lh e a 1800C/lh
Para analisar a evoluo das fases durante a sinterizao, foram realizados tratamentos
trmicos em diferentes temperaturas: 1400C/lh, 1500C/lh, 1600C/lh, 1700C/lh e
1750C/lh+1850C/lh. Aps cada tratamento trmico a densidade e as fases presentes foram
determinadas.
94
RESULTADOS E DISCUSSO
As densidades aps os tratamentos trmicos so apresentadas na Tabela 15. Observa-se
que aps o tratamento a 1400C/lh a densidade da CB ligeiramente superior a densidade dos
compsitos e com o aumento da temperatura a diferena de densidade entre os compsitos e a
CB aumenta. A diferena de densidade observada entre a composio base e o compsito est
relacionada com a presena das partculas de SiC e com a formao de fases cristalinas
secimdrias. Esses dois fatores interferem na densificao do nitreto de silcio e esto de
acordo com os resultados de dilatometria, onde as trs curvas, retrao linear, taxa de retrao
linear e densidade relativa em fimo da temperatura so iguais at 1450C, diminuindo
depois as taxas para os compsitos.
Em relao perda de massa, observa-se que os compsitos tratados termicamente a
1400C/lh, 1500C/lh e a 1600C/lh apresentam ganho de massa. Este ganho de massa pode
estar associado oxidao da camada superficial das partculas de carbeto de silcio. O
mecanismo de oxidao de cermicas base de carbeto de silcio envolve a formao de uma
camada passivadora, muito fina de SO2, ou outro xido de silcio, na superfcie das partculas
deste material, fazendo com que haja um ganho de massa, de acordo com a reao^
Em temperaturas mais elevadas, imia camada ativa pode se formar, fazendo com haja
perda de massa, de acordo com a reao^'
A perda de massa ocorrida durante os tratamentos trmicos a 1400C/lh, 1500C/lh e
1600C/lh deve estar associada formao da camada passiva e a perda de massa em maior
temperatura deve estar associada formao da camada ativa.
95
RESULTADOS E DISCUSSO
Tabela 15 - Densidade e perda de massa dos compsitos e da CB aps tratamento trmico em
diferentes temperaturas
CB 20%vol a- SiC 20%vol P- SiC
Tratamento
Perda de Perda de Perda de
Trmico %Dt Massa %Dt Massa %Dt Massa
(%) (%) (%)
1400C/lh 68 0, 64 65 - 1, 3
65 - 0, 5
1500C/lh 84 1,8 71 - 4, 0 72 - 3, 0
1600C/lh 92 2, 0 80 - 2, 0 82 - 0, 4
1700C/lh 97 1,3 85 1,3 85 1,6
1750 C/lh+1850 C/lh 98 6, 3 98 2, 7 97 2, 7
As fases presentes foram determinadas por difrao de raios X (Figura 77 e 78).
Observa-se que a relao das fases a e P-S3N4 se altera com o aumento da temperatura do
tratamento trmico. Nos compsitos existem pequenos picos relativos fase a-S3N4 at
1700C e na CB nesta mesma temperatura no mais observada a fase a-S3N4. Normalmente
o transporte de massa e a transformao a->P-S3N4 ocorre entre 1550C e 1700C, em
conseqncia do processo de soluo reprecipitao^^'''"^'. Entretanto, como aps o
tratamento trmico 1700/lh dos compsitos ainda existem traos da fase a-S3N4, a adio
de SiC deve estar prejudicando a transformao de fase a->P-S3N4.
A anlise dos difratogramas (Figura 78 e 79), aps os tratamentos trmicos dos
compsitos, permite observar a presena de fases secundrias cristalinas formadas no sistema
Y-SiAlON, com composio prxima de Y10S12AI17O57N5. A formao destas fases
cristalinas nos sistemas S3N4-AI2O3-Y2O3 e SO2-AI2O3-Y2O3 prevista em uma larga faixa
de composies^^
96
RESULTADOS E DISCUSSO
<
<u
T3
(D
"O
10
C
B
c
P- S3N,
20
25
J
1750 C/ 1h+
1850 C/ 1h
1700 C/ 1h
J
1600 C/ 1h
1500 C/ 1h
30 35
2e( gr aus)
40 45
Figura 77 - Difratogramas de raios X da CB, aps tratamentos trmicos a 1500C,
1600C, 1700C e 1750C/1850C, por 1 hora.
<
(U
TJ
(O
c
c
* Oa- Si C
' *Y, AI S30, 3N,
20
J a aA.
6
1 7 5 0 C/ 1 h
1 850C/ 1 h
1 700C/ 1 h
1 600C/ 1 h
1 500C/1 )1
25
30 35
29 ( graus)
40 45
Figura 78 - Difratogramas de raios X das amostras contendo 20% vol. de a-SiC, em
diferentes temperaturas de tratamento trmico.
97
RESULTADOS E DISCUSSO
<
P'>p-S3N,
*=>a-SiC
^ Y, AI , S 3 0 N,
1 750C/ 1 h+
1 850C/ 1 h
J
1 700C/1 h
J a Ail
1 600C/1 h
1 500C/1 h
J^v ..wv _A_
20 25
30 35
2e(graus)
4 0 45
Figura 79 - Difratogramas de raios X das amostras contendo 20% vol. P -SiC, em
diferentes temperaturas de tratamento trmico
A variao da porcentagem em peso de cada fase durante os tratamentos trmicos foi
quantificada utilizando o mtodo de Rietveld. A Figura 80 apresenta a variao da quantidade
das fases a e P - S3N4. A quantidade de fases no 100% devido a presena das fases a-SiC e
outras fases secundarias de Y-SiAlON. Observa-se que at 1600C a fase predominante a-
S3N4.
80 -
^ 6 0 -
E
20-
0 -
I
1 500 1 600
- Somatria
-p-Si^N^
I
1 700 1 800
1
1900
Temperatura (C)
Figura 80 - Variao da quantidade das fases a e P-S3N4 em fimo da temperatura de
tratamento trmico para a composio 20% vol. p-SiC
98
RESULTADOS E DISCUSSO
Foram realizados tratamentos trmicos a 1800C/lh com patamares intermedirios de
1500C e 1600C por 30 minutos, com taxa de aquecimento de 20C/min e outro tratamento
com taxa de aquecimentos de 5C/min e apenas o patamar de 1800C/lh, com o objetivo de
verificar a influncia de tratamentos trmicos mais longos na densificao do compsito. A
Tabela 16 apresenta a densidade e a perda de massa dos compsitos aps os diversos
tratamentos trmicos. Observa-se que aps os tratamentos com patamares intermedirios a
densidade do compsito menor que a observada no tratamento sem patamar intermedirio e
o tratamento com taxa de 5C/min apresenta a menor densidade. A aplicao de patamares
intermedirios pode promover a ft)rmao de fases cristalinas secundrias durante a
sinterizao e estas fases podem prejudicar a densificao do compsito.
Tabela 16 - Densidade e perda de massa aps diferentes tratamentos trmicos nos compsitos
com 20% vol. de SiC
Tratamento Trmico
1800C/lh
(taxa 20C/min)
1500C/30 min +
1800C/lh
1600C/30min +
1800C/lh
1800C/lh
(taxa 5C/min)
%Dt
Perda
de
Massa
(%)
%Dt
Perda
de
Massa
(%)
%Dt
Perda
de
Massa
(%)
%Dt
Perda
de
Massa
(%)
20%vol a- SiC 98 1,8 93 2, 2 94 1,7 78 2, 2
20%vol p- SiC 98 2, 0 92 2, 0 92 1,4 81 2, 4
A anlise dos difi-atogramas indicam a presena de Y-SiAlON aps tratamentos
trmicos com aplicao de patamares intermedirios -
Figura 81.
99
RESULTADOS E DISCUSSO
P-P-S3N,
a - a-SiC
1 0 20
1
30 40 50
2e
60
r -
70 80 90
Figura 81 - Difrao de raios X do compsito com 20%vol. a-SiC aps tratamento
trmico a 1800C/lh, e patamar intermedirio de 1500C e 1600C por 30 minutos. As regies
indicam os picos referentes s fases secundrias cristalinas.
- p-SiC
P
1 800C/ 1 h
+1 600C/ 30mi n
pP
R ''P P P"^ P
1 800C/ 1 l l
+1 500C/ 30mi n
J J i U
10 20
30 40 50
29
60 70 80 90
Figura 82 - Difrao de raios X do compsito com 20%vol. P-SiC aps tratamento
trmico a 1800C/lh, e patamar intermedirio de 1500C e 1600C por 30 minutos. As regies
indicam os picos referentes s fases secundrias cristalinas.
100
RESULTADOS E DISCUSSO
A cristalizao de fases no sistema Y-SiAlON em temperaturas de aproximadamente
1500C um fator que pode influenciar a densificao do material. A densificao do
compsito mais lenta que a da CB nessa temperatura (Figura 69), permitindo a cristalizao
destas fases, que provavelmente no se dissolvem em temperatura de sinterizao mais
elevada. No so observados picos referentes fase a - S 3 N 4 , indicando que a transformao
de fase a - ^ P - S 3 N 4 foi completa.
Aps o tratamento trmico a 1800C/lh, com taxa de aquecimento de 5C/min,
observa-se a presena de picos das fases a e P - S 3 N 4 . A presena da fase a - S 3 N 4 pode estar
relacionada dificuldade que as partculas de SiC impem ao processo de sinterizao e
formao de fases no sistema Y-SiAlON. Com o tratamento mais lento, pode haver a
formao de fases cristalinas, no incio do processo de sinterizao, que se estabilizam,
diminuindo a quantidade total de lquido no sistema e prejudica a transformao de fase a ^ P -
S 3 N 4 .
a- SiC - 1800 C (5 C/ min)
P-S3N,
- a- Si C
l - Y, AI , S 30, N,
10
20
30
28
40 50
Figura 83 - Difratograma do compsito com 20% vol. a-SiC aps tratamento trmico
a 1800C/lh, com taxa de aquecimento de 5C/mm.
101
RESULTADOS E DISCUSSO
P-S3N.
- p- Si C
a
5% p-SiC 1 800C/ 1 h - 5C/min
1 0 20 30
2 9
40 50
Figura 84 - Difratograma do compsito com 20% vol. P-SiC aps tratamento trmico a
1800C/lh, com taxa de aquecimento de 5C/min.
As micrografias obtidas por microscopia eletrnica de varredura, aps polimento e
ataque por plasma CF4, dos compsitos sinterizados a 1750C/lh e a 1800C/lh so
apresentadas a seguir.
(a) (b)
Figura 85 - Micrografia do compsito CB+5%)Vol a-SiC sinterizados a: (a) 1750C/ l h
e( b) 1800C/lh
102
RESULTADOS E DISCUSSO
(b)
Figura 86 - Micrografia do compsito CB+5%vol p-SiC sinterizados a: (a) 1750C/lh
e(b) 1800C/lh
Figura 87 - Micrografia do compsito CB+10%vol p-SiC sinterizados a 1750C/lh
Figura 88 - Micrografia do compsito CB+20%vol a-SiC sinterizados a 1800C/lh
103
RESULTADOS E DISCUSSO
(a) (b)
Figura 89 - Micrografia do compsito CB+20%vol p-SiC sinterizados a: (a) 1750
C/ l he( b) 1800C/lh
Os compsitos apresentam gros alongados de P-S3N4. No foi possvel pela tcnica
de caracterizao utilizada distinguir gros de SiC e S3N4. Quando adicionado 5% vol. de
SiC (Figura 85) observa-se pouca porosidade residual nas amostras e com o aumento da
quantidade de SiC a porosidade aumenta(Figura 89).
Em algumas regies possvel observar a estrutura "core-rim". Estas estruturas esto
relacionadas nucleao heterognea do S3N4. No caso de S3N4 monoltico partculas pr-
existentes de P-S3N4 no p de partida agem como stios nucleantes para a formao de gros
de P-S3N4. No caso do compsito, a estrutura "core-rim" pode estar relacionada tambm com
nucleao heterognea em partculas de SiC. O mecanismo foi descrito por Yang et al '^'^ e
Pan et al
Para analisar o efeito do tamanho de partcula de a-SiC na sinterizao dos
compsitos, foram adicionados trs granulometrias diferentes CB.
Superfcies de fratura das amostras 20% vol. a-SiC com adies de a-SiC UF 05,
UF15 e UF25 e da composio base (CB) foram analisadas por microscopia eletrnica de
varredura (Figura 90 a 92).
A superfcie de fratura da CB apresenta gros hexagonais de P-S3N4 e regies com alta
densidade. As superfcies de fratura dos compsitos, com adio de a-SiC UF25 e UF15,
apresentam-se semelhantes da CB. Observa-se regies densas, onde possvel identificar
104
RESULTADOS E DISCUSSO
gros hexagonais, provavelmente de P-S3N4. Quando o a-SiC mais grosseiro, UF05,
adicionado ocorre a formao de gros de P - S3N4 com alta razo de aspecto. Comparando a
superfcie de fratura para as duas temperaturas de sinterizao, observa-se que os gros so
maiores quando a smterizao ocorre a 1800C/lh.
Figura 90 - Superfcie de fratura da CB, aps sinterizao a 1750C/lh
105
RESULTADOS E DISCUSSO
(a)
(b)
Figura 91 - Superfcies de fi-atura do compsito 20% vol. a-SiC com diferentes
granulometrias, sinterizado a 1750C/lh,: (a) UF25; (b) UF15; e (c) UF05
106
RESULTADOS E DISCUSSO
(a)
(b)
(c)
Figura 92 - Superfcies de fi-atura do compsito 20% vol. a-SiC com diferentes
granulometrias, sinterizado a 1800C/lh: (a) UF25; (b) UF15; e (c) UF05
As partculas mais finas de a-SiC dificultam o rearranjo das partculas de a-S3N4 e
fazem com que o incio da soluo-reprecipitao ocorra em maior temperatura (Figura 69).
Durante a sinterizao, as partcxilas de a-SiC UF25 e UF15, permanecem dispersas no lquido
e podem dificultar a difiiso dos tomos de Si e N durante o processo de soluo-
reprecipitao.
A adio de a-SiC mais grosseiro modifica a morfologia e o tamanho dos gros de p-
S3N4. Em algumas regies, das amostras contendo a-SiC mais grosseiro (Figura 93),
observada a presena de gros de P-S3N4 com alta razo de aspecto, com morfologia
semelhantes s obtidas em sntese por fase vapor de p-S3N4'"^'.
Existem regies onde possvel observar a presena de gros de P-S3N4 formando-se
a partir da fase secundria (Figin-a 94). Para verificar a composio desta fase secundria
107
RESULTADOS E DISCUSSO
foram feitas anlises por espectroscopia de energia dispersiva, EDS, nas regies indicadas na
Figura 95.
(a) (b)
Figura 93 - Superfcie de fratura das amostras CB+20vol% a-SiC UF05, sinterizada a:
(a) 1750C; e (b) 1800C por Ih.
Figura 94 - Formao de gros de P-S3N4 a partir da fase contendo aditivos de
sinterizao; amostra sinterizada a 1750C/lh.
108
RESULTADOS E DISCUSSO
SbN4
Adtivos de Sintmzao ^
Z . a S 2 . 4 0 2
Figura 95 - Superfcie de fi-atura e anlise por EDS da amostra CB+20% vol a-SiC
UF05 sinterizada 1750C por Ih.
A fase secundria observada contm os elementos dos aditivos de sinterizao,
portanto esta a fase que se formou durante a sinterizao devido a reao entre os aditivos
(Y2O3, AI2O3 e SO2). A anlise por EDS dos gros com alta razo de aspecto, revelou a
presena dos tomos de Si e N, portanto, gros de P-S3N4. Outros gros, com morfologa
irregular, foram analisados e verificou-se a presena de tomos de Si e C, portanto gros de
SiC.
O crescimento de gros com alta razo de aspecto deve estar associado a mecanismos
via fase vapor, que o principal mecanismo de crescimento de cristais com alta razo de
aspecto. Este mecanismo foi descoberto em 1964 por Wagner e Ellis^'"", em experimentos
com crescimento de cristais em substrato de silcio com partcula de Au na superfcie. Quando
o sistema foi aquecido, em vcuo, formou-se uma pequena "gota" da liga Au-Si na superfcie
do substrato e logo em seguida foi introduzido H2 e SCI4, criando um sistema com a presena
109
RESULTADOS E DISCUSSO
de vapor, slido e liquido. De acordo com este mecanismo o cristal cresce por precipitao do
Si do lquido para a interface slido-lquido.
A formao de gros de P-S3N4 com alta razo de aspecto deve estar relacionada com
este mecanismo. Para explicar a formao destes gros proposto um modelo baseado nas
observaes de Wagner e Ellis.
A presena de partculas de a-SiC, com granulometria grosseira, provoca a formao
de uma estmtura que dificulta o rearranjo das partculas de a-S3N4 e durante o processo de
soluo-reprecipitao formam regies onde os gases, formados devido a volatilizao do
material (aditivos de sinterizao e S3N4), so aprisionados e promove o crescimento de gros
de P-S3N4 com alta razo de aspecto via fase vapor. A presena de gros alongados de P-
S3N4 ocorre em grandes regies da amostra, ou seja, nas regies onde as partculas grosseiras
de a-SiC se concentram. Em outras regies foi observada a presena destes gros alongados
(Figura 93), mas em pequena quantidade. O processo proposto de crescimento de gros de p-
S3N4 apresentado esquematicamente na Figura 96.
a-S3N4 Aditivos de Regio com alta
Sinteriza P^^^^^^o de vapor
SiC
Mistura inicial Gros de P- S 3N4 com
alta razo de aspecto
Figura 96 - Modelo esquemtico do processo de formao de gros alongados de P-
S3N4 no compsito S3N4-a-SiC
As densidades obtidas aps a sinterizao, comparadas com a densidade da CB, so
apresentadas na Tabela 17. A densidade do compsito com adio de a-SiC mais fino (UF25),
aps a sinterizao a 1750C/lh, menor que a densidade observada na CB. Isto pode ser
explicado por que a quantidade de lquido no compsito 20%vol. a-SiC UF25 menor que a
110
RESULTADOS E DISCUSSO
quantidade presente na amostra CB e como a rea de superfcie especfica das partculas de a-
SiC maior, dificulta a molhabilidade das partculas e o rearranjo para que a difuso ocorra. A
quantidade de lquido presente no sistema no suficiente para molhar todas as partculas.
Com o aumento da temperatura de sinterizao, embora a quantidade de lquido seja a mesma,
a viscosidade do lquido diminui, molha as partculas e melhora o processo de difiiso.
Tabela 17 - Densidade dos compsitos com adio de a-SiC com diferentes granulometrias
Sinterizao
Amostra
1750C/lh 1800C/lh
%Dt %Dt
CB 97 98
20% vol. a-SiC UF 25
85 98
20%>vol. a-SiC UF 15
88 91
20% vol. a-SiC UF 05
87 90
No caso da adio de a-SiC UF15 e UF05, aps a sinterizao a 1750C/lh a
densidade maior, comparada com a densidade dos compsitos contendo a-SiC UF25, devido
a menor rea de superfcie especfica do SiC e consequentemente a molhabildade maior. No
entanto, a densidade aps a sinterizao a 1800C/lh menor, em relao CB e ao
compsito com adio de a-SiC UF25 devido ao tamanho das partculas, que neste caso
interferem na densificao, por efeito "pinning". O compsito com adio de a-SiC UF05
(mais grosso) "trava" a densificao devido a formao dos gros via fase vapor. Os gros
formados via fase vapor apresentam alta razo de aspecto e o aumento da temperatura de
sinterizao favorece o crescimento de gros maiores que os observados na sinterizao a
1750C/lh. Esse crescimento prejudica a densificao do compsito.
Os resultados de difrao de raios X (Figura 99) indicam que aps a sinterizao a
1750C/lh houve completa dissoluo da fase a-S3N4, pois no so observados picos
referentes fase a-S3N4. Nas micrografias destas amostras so observadas regies onde h
formao de gros alongados a partir de uma fase "amorfa" (Figura 94 e 95). A anlise desta
111
RESULTADOS E DISCUSSO
fase por EDS, mostra que esta fase rica em Y, Al, Si, O e N e o gro precipitando desta fase
P - S3N4.
Nas micrografias das amostras sinterizadas a 1800C/lh essas regies ricas em Y, Al,
O, Si e N com gros de P - S3N4 se formando no so observadas, indicando uma possvel
redistribuio dessa fase devido temperatura elevada.
Diversas regies da superfcie de fartura da amostra 20% vol. a-SiC UF05 sinterizada
a 1750C/lh foram analisadas e a formao de gros de P - S3N4 via fase vapor sempre
observada.
a- a- SiC
p- P-S 3N,
<
O)
T3
(0
T3
m
- Y,oAI, S30N^
1800 C/ 1h
a
AX
1750 C/ 1h
20
25 30 35
1
40 45
2e(graus)
Figura 97 - Difratogramas da amostra com adio de 20% vol. a-SiC UF05,
sinterizadas a 1750C/lh e a 1800C/lh.
112
RESULTADOS E DISCUSSO
26 (graus)
Figura 98 - Difratogramas da amosfra com adio de 20% vol. a-SiC UF15,
sinterizadas a 1750C/lh e a 1800C/lh.
P- S 3 N,
a- Si C
1800' ' C/ 1h
i
a
P
1
u
1750 C/ 1h
1 j
u
20
25
30 35
2e(graus)
40 45
Figura 99 - Difratogramas de raios X das amosfras com adio de a-SiC UF 25,
sinterizadas, 1750C/lh e 1800C/lh.
113
RESULTADOS E DISCUSSO
4.5. Smterizao e interao qumica do compsito S3N4/TC
O compsito S3N4/TC foi avaliado quanto a cintica de sinterizao, por dilatometria,
e fases presentes, por difrao de raios X. Foram estudados compsitos com adies de 5 e
20% em volume de TiC.
As curvas de retrao linear, taxa de retrao linear e densidade relativa em funo da
temperatura so apresentadas na Figura 100 e 101.
o
ra
O)
c
o
IS.
0 )
ir
0,02-
0 , 0 0 -
.0,02-
-0,04-
-0,06-
-0,08-
-0,1 0-
-0,1 2-
-0,1 4-
-0,1 6-
-0,1 8-
1000 1200 1400
Temperatura (C)
I
1600 1800
Figura 100 - Curva de retrao linear em funo da temperatura da composio base e
do compsito contendo 20% vol. TiC
0,002-,
- 11 . 00
-0,012
1000 1200 1400 1800
Temperatura (C)
Figura 101 - Curva de taxa de retrao linear e densidade relativa em funo da
temperatura da composio base e do compsito contendo 20% vol. TiC
114
RESULTADOS E DISCUSSO
A curva de retrao linear apresenta comportamento semelhante curva da CB e as
duas apresentam retrao durante o patamar. O incio da retrao ocorre aproximadamente na
mesma temperatura (~1200C) tanto para o compsito como para a CB, mas a retrao total
observada do compsito inferior observada na CB.
Na curva de taxa de retrao linear, em funo da temperatura da amostra CB e do
compsito, observada um pequeno pico na taxa de retrao linear a aproximadamente
1200C (Figura 101), devido formao de lquido e rearranjo das partculas. Com o aumento
da temperatura, tem incio o processo de soluo-reprecipitao da CB, com mxima taxa de
retrao a aproximadamente 1600C. Na curva de taxa de retrao linear, em fimo da
temperatura do compsito, so observados trs picos (pico 1, pico 2 e pico 3 - Figura 101)
referentes a alteraes na taxa de retrao linear. Essas alteraes devem estar relacionadas
com a presena de TiC e com interaes qumicas entre os constituintes.
A variao da densidade em funo da taxa de retrao apresentada na Figura 102. A
variao no incio da curva devida diferena de densidade a verde das amostras.
A composio CB apresenta alta taxa de densificao at atingir densidade relativa de
- 70%. O principal processo de densificao a soluo-reprecipitao, mas a partir de
densidade relativas de 70% h um decrscimo da taxa de retrao. A curva de taxa de retrao
linear em fimo da densidade relativa do compsito apresenta comportamento distinto. So
verificados diversos mecanismos, que modificam a evoluo da densificao. Essas variaes
devem estar associadas interaes qumicas que ocorre entre o TiC e o S3N4.
115
RESULTADOS E DISCUSSO
- - 20% vol TiC
- - C B
1
'3
o
-0.010 -
50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 ICO
Densidade Relativa (%)
Figura 102 - Curva de taxa de retrao linear em funo da densidade relativa da
composio base e do compsito contendo 20% vol. TiC
Para avaliar a densidade e possveis interaes qumicas entre os constituintes do
compsito, foram sinterizadas amostras com adio de 5 e 20% vol de TiC em duas
temperaturas. A primeira temperatura utilizada a mesma do patamar aplicado na sinterizao
em dilatmetro, 1750C/lh. Outra amostra foi sinterizada a 1800C/lh. Os valores de
densidade aparente obtidos e a perda de massa so apresentados na Tabela 18 e os
difratrogramas so apresentados na Figura 103 e 104.
Tabela 18 - Densidade relativa e perda de massa dos compsitos com 5 e 20%vol TiC
sinterizado a 1750C/lh e a 1800C/lh
SINTERIZAO
1750 C/lh 1800<C/lh
Amostra
Dt
(g/cm^
%Dt
Perda de massa
(%)
%Dt
Perda de massa
(%)
CB 3.30 97 2,1 98 3,0
CB+5%v TiC 3,38 93 2,5 89 2,8
CB+20%v TiC 3,62 86 2,6 92 3,4
A densidade do compsito com adio de 5%o vol. TiC, sinterizado a 1750C/lh,
superior que a densidade do compsito sinterizado a 1800C/lh. O difratograma (Figura 103)
indica a presena das fases P -S 3N4, TiCN e P -SiC. Nenhuma fase resultante da cristalizao
116
RESULTADOS E DISCUSSO
dos aditivos de sinterizao foi observada. No compsito com adio de 20%vol TiC, a
densidade aumenta com o aumento da temperatura de sinterizao. A perda de massa deste
compsito semelhante perda de massa observada na composio base. A presena de maior
quantidade de TiC favoreceu a formao de fases cristalinas secundrias (Figura 104).
13 - p-Si^N^
* - Ti CN
- l -Si C
i 1
5%volTiC 1750C/1h


1
1
1 J
i
1
\ ^ l i
10 15
|3 - 11-S3N^
* - Ti CN
- P-SIC
10 15
20
25 30 35 40 45
26
(a)
5%volTiC-1 800C/1 h
20
25 30
26
35 40 45
(b)
Figura 103 - Difratoframa de raios X do compsito com adio de 5% vol TiC,
sinterizados a: (a) 1750C/lh e (b) 1800C/lh
117
RESULTADOS E DISCUSSO
0)
o
m
S
10
c
*-TiCN
-p- SiC
-Y,AI,S30,3N,
o-Y^AI, S30N.
a-S3Al303N,
20%vol Ti C 1 750 c/1 h
10 15 20
25 30
29 ( graus)
35 4 0 45
(a)
P-S3N, 2 0 %v ol Ti C- 1 80 0 C/ 1 h
-TiCN
- p- Si C
P
-Y.AI, S30,,N.
1
-S3Al303N3
3




1
I
L
1 0 1 5 20 25 30 35 40 45
29 ( graus)
(b)
Figura 104 - Difratograma de raios X do compsito com 20% vol TiC, sinterizados:
(a) 1750C/ l he(b) 1800C/lh
Segundo a literatura, a fase TiCN formada a partir de 1100C, na presena de TiC e
N^"^'. Durante o tratamento trmico foi utilizada atmosfera de N2 e a reao pode estar
ocorrendo por reao do nitrognio da atmosfera com o TiC, ou com o nitrognio resultante da
decomposio do S3N4, j que h a formao de P -SiC.
118
RESULTADOS E DISCUSSO
Para analisar se a atmosfera de sinterizao tem influncia na formao da fase p-SiC e
TiCN foram realizadas duas sinterizaes em atmosfera inerte de Ar. As temperaturas de
patamar so: 1700C/lh e 1800C/lh. As fases presentes foram analisadas por difrao de
raios X (Figura 105 e 106).
<
P-S3N,
-TiCN
-TiC
-SC3C
- Y, ASi As N.
-Si,Al,03N,
20%volTiC1750Ar
10 15
20
25 30
26 (araus)
40 45
Figura 105 - Difratograma de raios X do compsito 20%vol TiC sinterizado em
atmosfera inerte de Ar a 1700C/lh
P- S 3 N,
* - T i CN
- SI C 3 C
- Y, AI ^ S 30 N^
20% vol T I C - 1 8 0 0
*
C / 1 h
f
[
P

1
*
i I
f
0 1 5 2 0 2 5 3 0
29 ( g r a u s )
3 5 4 0 4 5
<

<
Figura 106 - Difratograma de raios X: 20%vol TiC, sinterizada em atmosfera inerte de
Ar a l 800 C/ l h
119
RESULTADOS E DISCUSSO
As fases presentes, aps a sinterizao com Ar, so as mesmas fases observadas na
sinterizao com N2, alm da fase TiC. A presena de P -SiC, aps a sinterizao com Ar,
indica que o S3N4 se decompe e reage com o C livre para formar SiC. A nica fonte de
nitrognio, neste caso, a decomposio do S3N4.
O nitreto de silcio se decompe de acordo com a reao'"^^:
S3N4(,) 3Si(,j) + 2N2(g)
AG;(J.mor') = AG"^(Si,N,)(J.mor') = -RTlniP^)
- 723,8 - 315T{K)T{K) > 1685
= 874,5 - 4QST{K)T{K) > 1685
O TiC um composto no estequiomtrico com estmtvu-a cristalina do tipo NaCl, onde
os tomos de Ti ocupam as posies octadricas. A formao da fase TiCN envolve difuso
em estado slido, onde os tomos de , da rede do TiC, so substitudos por tomos de N,
formando carbonitreto de titnio, de acordo com a reao^'
TiC(s) +| N2( g) ^TiCi_xNx(s) +xC(s)
A interao qumica entre carbeto de titnio e nitreto de silcio fortemente
dependente da presso parcial de nitrognio. O diagrama termodinmico proposto na literatura
(Figura 107) indica regies de estabilidade termodinmica do nitreto de silcio, do carbeto de
titnio, do carbonitreto de titnio, do carbeto de silcio e do nitreto de titnio, em funo da
presso parcial de nitrognio'^"
Grescovich et al ' "^' por de anlises termodinmicas mostraram que o nitreto de silcio
se decompe em imia faixa de temperatma de 1600C a 1900C sob presso de 0,1 MPa de N2
e em atmosfera de Ar, a partir de 1300C. Durante os tratamentos trmicos a presso foi de
~80psi (-0,5 MPa), permitindo sua decomposio e a formao de SiC.
120
RESULTADOS E DISCUSSO
12
4 -
til
-4 -
-12
s i , N, t rr, ..N, c
Ti Ci , , N , - Si C
121
(4)
S i , i ) ' N : T I C T C| . s N\ SI C
J I I \ L
11.2 0.4 11.5 II.(> 0.7 II.s
X
Figura 107 - Estabilidade termodinmica do TC-S3N4 1750Cf"^'
As densidades obtidas aps os tratamentos trmicos com Ar e N2 so comparadas na
Tabela 19.
Tabela 19 - Densidade do compsito 20% vol. TiC, sinterizado a 1700C/lh e 1800C/lh em
atmosfera de Ar e N2
SINTERIZAO
1700C/lh 1800C/lh
Amostra
Dt
(g/cm^
0/ rk* Perda de massa
/oDt ^/^^ %Dt
Perda de massa
(%)
Ar
20%vol TiC
N2
3,62
77 8,0
86 2,4
89
92
12,4
3,4
A densidade aps a sinterizao em atmosfera de Ar menor que a densidade
observada aps a sinterizao em atmosfera de N2 e a perda de massa maior. A diferena de
densidade e perda de massa pode estar relacionada s reaes que ocorrem durante a
sinterizao. A presena do pico de TiC nas amostras sinterizadas em Ar indica que durante a
sinterizao em atmosfera de nitrognio ocorre a decomposio do S3N4 e a atmosfera de
121
RESULTADOS E DISCUSSO
nitrognio uma das fontes de nitrognio para que ocorra a formao da soluo slida TiCN.
Quando usada atmosfera de Ar, a quantidade de nitrognio disponvel para a reao menor
e consequentemente a presso parcial menor, fazendo com que a perda de massa seja maior e
a densidade menor.
A curva de taxa de retrao linear, em fimo da temperatura indica que a
aproximadamente 1500C e a 1600C ocorrem alteraes na taxa de retrao linear. Os
primeiros resultados sugerem que estes picos esto relacionados com a formao da soluo-
slida de TiCN e ao processo de soluo-reprecipitao. Tendo como objetivo avaliar a
influncia da aplicao de patamares intermedirios nestas temperaturas, foram realizados dois
tratamentos trmicos, com patamares intermedirios de 30 min nas temperaturas citadas e
patamar a 1800C/lh. A densidade e a perda de massa aps estes tratamentos trmicos so
apresentadas na Tabela 20.
Tabela 20 - Densidade e perda de massa do compsito 20% vol. TiC sinterizado a 1800C/lh,
com patamares intermedirios de 1500C e 1600C, por 30 minutos
%Dt Perda de massa (%)
1800C/lh 92 3,4
1500C/30min+1800C/lh 93 3,5
1600C/30 min+1800C/lh 93 3,4
1800C/lh
87 3,5
(taxa de 5C/min)
3,5
A aplicao de patamares intermedirios no influencia a densidade final do
compsito. A perda de massa tambm permanece constante.
A anlise por difrao de raios X (Figura 108 e 109) evidencia a formao das fases P-
S3N4, P-SiC e da soluo slida TiCN. A fase Y10AI2S3O18N4, resultante da cristalizao dos
aditivos de sinterizao, foi identificada. As fases identificadas aps o tratamento com
aplicao de patamar intermedirio a 1500C por 30 min so as mesmas que foram
identificadas aps os tratamentos a 1800C/lh sem patamar intermedirio. Aps a aplicao
122
RESULTADOS E DISCUSSO
do patamar a 1600C/lh observa-se, adicionalmente s fases j identificadas anteriormente, a
fase S3AI3O3N5.
~ 20%vol Ti C 1500 C+1800' ' C
<
a
(O
g
(O
c
I
P-S3N,
*-TiCN
- Si C 3C
-Y,y^l.S30N,
20
F
25
I ' 1
30 35
2e (graus)
r
40
45
Figura 108 - Difratograma de raios X do compsito 20%vol TiC, sinterizado a
1800C/lh com aplicao de patamar intermedirio a 1500C por 30min.
P-S3N,
*-TiCN
- SiC 3C
--Y, AI, S30N,
-S3Al303N,
20%vol TiC - 1600 C+1800' ' C
u
20
1
25
I ' 1
30 35
2e (graus)
40 45
Figura 109 - Difi-atograma de raios X do compsito 20%vol TiC, sinterizado a
1800C/lh com aplicao de patamar intermedirio a 1600C por 30min.
A influncia da cintica de sinterizao na densidade e na formao de fases cristalinas
foi avaliada utilizando-se um tratamento com taxa de aquecimento de 5C/min. As fases
123
RESULTADOS E DISCUSSO
presentes foram determinadas por difrao de raios X, Figura 110. A densidade obtida aps
este tratamento trmico apresentada na Tabela 20.
P - P- S 3N^
- T i CN
- S i C
I - Y, A I , S 3 0 N ,
UJl/ La
1 0 1 5 20
25 30
28 ( gr aus)
35 4 0 45
Figura 110 - Difratograma de raios X do compsito contendo 20% vol. TiC,
sinterizada a 1800C com taxa de aquecimento e resfriamento de 5C/min.
As fases presentes so as mesmas observadas anteriormente, P-S3N4, P -SiC, TiCN e a
fase resultante da cristalizao dos aditivos de sinterizao Y10AI2S3O18N4. A quantificao
desta fase pelo mtodo de Rietveld no foi possvel, devido a falta de dados cristalogrficos no
banco de dados ICSD disponvel.
A densidade da amostra sinterizada com tratamento mais lento menor que a
densidade observada na amostra sinterizada com taxa de 20C/min, o que pode estar
relacionado a formao da fase Y10AI2S3O18N4 durante o aquecimento j que foi usada taxa
de 5C/min.
Nas curvas de taxa de refrao linear em funo da temperatura e densidade (Figura
101) foram observadas alteraes que podem estar relacionadas com a formao das fases
cristalinas observadas nos difratogramas. Para estudar essas alteraes, foram realizados
tratamentos trmicos em diferentes temperaturas (1400C/lh, 1500C/lh, 1600C/lh,
1700C/lh e 1750C/lh+1850C/lh) e, aps cada tratamento trmico, as fases presentes foram
determinadas por difrao de raios X. O difratograma da mistura inicial apresentado na
Figura 111. Observa-se na mistura inicial apenas as fases a e P-S3N4, a fase TiC e os aditivos
124
RESULTADOS E DISCUSSO
de sinterizao AI2O3 e Y2O3. No so encontradas evidncias de que ocorram reaes durante
o processamento.
<
3
a - ^ a - S i j N ^
\
20 25
26
40 45
Figura 111 - Difrao de raios X da mistura CB+20%vol TiC, antes da sinterizao.
Os difratogramas obtidos aps os tratamentos trmicos a 1400C/lh, 1500C/lh,
1600C/lh e 1750C/lh+1850C/lh so apresentados a seguir (Figura 112 a 115).
0)
TJ
(D
g
O)
c
a>
a a =^a-S3N^
P Op- S 3N^
+ ^TI C
* OTiCN
1 40 0 C / 1 h
a
20
I
25
3 0 , , 35
26 (graus)
I
4 0 45
Figura 112 - Difratograma de raio X, compsito CB+20%vol TiC, tratamento trmico:
1400C/lh
125
RESULTADOS E DISCUSSO
Aps o tratamento a 1400C, adicionalmente aos picos de a-S3N4, so observados os
picos de P-S3N4, indicando que o processo de transformao de fase j teve incio. Os picos
referentes fase TiC apresentam alargamento em sua base (enfatizado no difratograma da
Figura 112) indicando a formao de uma soluo slida. A soluo slida que se forma
TiCN, observada nos difratogramas referentes aos tratamentos em maior temperatura.
<
aOa-SijN^
+ ->TiC
'TICN
1 500C/ 1 h
i
20
25
30 35
2e (graus)
1
40 45
(a)
<
(D
a-^a-SijN^
p->p-S3N^
+ OTC
OTiCN
1 600C/ 1 h
J Vi *- uu
20
25
~t 1
30 35
26 (graus)
1
40 45
(b)
Figura 113 - Difratogramas de raios X do compsito contendo 20%vol. TiC, aps
tratamento trmico: (a) 1500C e (b) 1600C por 1 hora.
126
RESULTADOS E DISCUSSO
Nos difratogramas referentes aos tratamentos a 1500C e 1600C, observa-se a
presena do pico referente fase TiC e fase TiCN, e aps os tratamentos a 1700C,
1750C+1850C a fase TiC no mais observada, indicando que todo o TiC reagiu para
formar o composto TiCN.
Aps os tratamentos a 1700C e a 1750C+1850C foi identificada a fase SiC.
<
<D
g
IO
c
0)
4
1 700C/ 1 h
P^p-Si^N
1

* -TiCN
1
pSiC p
0-Y,A1,S30,3N,
-S3AI3O3N,
1
J

1
J
20
25
30 35
2e (graus)
40 45
Figura 114 - Difratogramas de raios X do compsito contendo 20% vol. TiC, aps
tratamento trmico a 1700C/lh.
<
i
: i
CO
c
s
c
p - P-SijN^
1 750/ 1 h+1 850C/ 1 h
* - Ti CN
- P-SIC
-Y, AI , S 30N,
0 - \ AI , S 3 0 , , N,
B
1
1


r
, ,/ u V,
20 25 30 35 40 45
2e (graus)
Figura 115 - Difi-atograma de raios X do compsito contendo 20% vol. TiC, aps
tratamento a 1750C/lh +1850C/lh
127
RESULTADOS E DISCUSSO
A composio do carbonitreto de titnio foi determinada por difrao de raios X. As
fases identificadas tm composio entre T Cq^Noj e TiCo,7No,3- O parmetro de rede dessa
soluo slida varia de acordo com a lei de Vegarde e deve ser aproximadamente 0,430 nm
para a fase TiCo,7No,3 e 0,4295nm para a fase TiCo,3No,7 ' "^' (Figura 116).
n,434 r
0,432 ^
0.430 r
TI
^ 0.428
0,422
0,0 0.2 04 0.6 0.8
X (TiC -.N.)
r' >
- , l
l
. >
i
>
i
il
a
1
' i'
1 0
Figura 116 - Parmetro de rede do TiCi.xNx em fimo de x
Yeh et alf'^' afirmaram que a reao para formao de TiCN controlada por difuso.
Neste caso, a reao deve ter incio na superfcie das partculas de TiC, formando uma camada
de produto - TiCN. Como a difuso um processo ativado termicamente, quanto maior a
temperatura do tratamento trmico maior a espessura da camada que se forma e, portanto
quanto maior a temperatura do tratamento trmico maior a quantidade de TiCN formado.
A partir dos resultados obtidos no estudo das reaes pode-se concluir que os picos
observados na curva de taxa de retrao linear em fimo da temperatura (Figura 101) devem
estar relacionados com as reaes que ocorrem durante a sinterizao do compsito. O pico I
pode ser relacionado com a formao da soluo slida TiCN, o pico 2, com o processo de
sinterizao via fase lquida do S3N4 e o pico 3, em temperatura mais elevada, com a
formao do SiC.
Para complementar o estudo de difrao de raios X deste compsito, foi realizada
anlise pelo mtodo de Rietveld da amosfra tratada termicamente a 1750C/h+1850C/lh.
128
RESULTADOS E DISCUSSO
Para que o mtodo fosse aplicado foram coletados dados com passo de 0,02 e 8 segundos por
passo. A Figura 117 apresenta o difratograma obtido e a identificao dos picos.
P - P-SijN^
o - SC 3C
* - "r i c, 3N ,
- Y, AI, S30, , N,
O- Y, AI, S30N, p
1

)
i J
20 25
30 35
29 ( gr aus)
40 45
Figura 117 - Difratograma de raios X do compsito 20% vol. TiC, aps tratamento a
1750C/lh+1850C/lh - dados coletados com passo 0,02 e 8 segundos por passo.
As fases observadas aps o tratamento trmico a 1750C/lh+1850C/lh do compsito
CB+20%)TiC so TiCN, p-SiC, P-S3N4 e fases resultantes da cristalizao dos aditivos de
sinterizao. Algumas reflexes desta amostra no foram identificadas utilizando-se o
catlogo JCPDS.
Para a aplicao do mtodo de Rietveld necessrio obter dados de simetria de cada
fase cristalina presente no material. Estes dados foram obtidos no banco ICSD de
cristalografia. O banco de dados disponvel para consulta no apresenta dados cristalogrficos
das fases Y10AI2S3O18N4 e Y4AI2S3O18N4 e consequentemente o padro de difrao calculado
pelo programa GSAS no est perfeitamente ajustado ao difratograma obtido. A Figura 118
apresenta o grfico obtido aps o refinamento.
129
RESULTADOS E DISCUSSO
6000 -
4000 -
CO
2000 -
O -
30 40
2The1a
Figura 118 - Grfico obtido a partir do programa de refinamento GSAS
A curva em azul representa a diferena entre o espectro calculado a partir das fichas
ICSD e o obtido experimentalmente. Quanto menor a diferena, melhor o refinamento.
Apesar da ausncia das fases secundrias o resduo (que mede o ajuste do padro calculado e
observado) obtido satisfatrio e as porcentagens das fases e parmetros de redes obtidos so
apresentados na Tabela 21.
Tabela 21 - Densidade, porcentagem e parmetros de rede calculados pelo mtodo de Rietveld
da amostra 20%vol. TiC, sinterizada a 1750C/lh+1850C/lh
Densidade
(g/cm' )
Parmetros de rede
()
Quantidade
(%)
P-S3N4 3,185
a=b=7, 61
c= 2,91
62,66
TiCN 5,240 a=b=c=4,27 26,96
P-SiC 3,216 a=b=c=4,36 10,38
A anlise por microscopia eletrnica de varredura das amostras contendo 20%vol TiC
no foi realizada devido alta porosidade das amostras. Entretanto, uma amostra com 5% vol.
TiC foi polida e observada, aps ataque por plasma. A Figura 119 apresenta a micrografia.
130
RESULTADOS E DISCUSSO
O O
o
Acc. V' - ". Spo, t; Magn ' De> WD [
20:0'kV- '4O; 500 X M\% 1 0. 2: 5TG1750
Figwa 119 - Micrografia eletrnica de varredura do compsito contendo 5 %vol. TiC,
sinterizado a 1750C/lh.
Os gros mais claros so de TiCN e os gros cinza so de P-S3N4. A microestrutura
observada na amostra contendo 5% vol de TiC apresenta-se homognea em relao a
distribuio da fase TiCN. A fase SiC no pode ser identificada nesta micrografia devido
semelhana de contraste entre as fases P-S3N4 e P-SiC.
Em vrias regies da amostra possvel observar a obstmo do crescimento dos gros
de P-S3N4 provocada pelos gros de TiCN ou mesmo pelos prprios gros de nitreto de
silcio.
A anlise por microscopia eletrnica de varredura realizada na amostra 20%vol.TiC,
polida, ufilizando-se EDS, identificou uma regio contendo p-SiC, o\i seja, cs gros de p-SiC
no est homogeneamente distribudo na amostra. A Figura 120 apresenta a regio contendo
P -SiC.
A anlise por espectroscopia de energia dispersiva nas regies em destaque na
micrografia indica a presena de Si, C, N e Ti em ambas as regies. Os picos referentes ao
131
RESULTADOS E DISCUSSO
elemento Au so devido ao recobrimento da amostra. A presena de Ti na regio com alta
concentrao de SiC pode se explicada devido anlise por EDS focar uma grande regio.
9-sm A.mm t.sm z.mm s.sm
m.sm i.aa i.si z. n .su 3.mm s.sm h.mm h.sm s.
Al A"
. SI 1 . n 1 . SI 7.1 1 2 . B I 3 . H 3. SI S.
Figura 120 - Micrografia eletrnica de varredura da regio contendo p-SiC, do
compsito contendo 20%vol. TiC, sinterizada a 1800C/lh e anlise por espectroscopia de
energia dispersiva nas regies indicadas na figura.
A amostra com adio de 20% vol de TiC sinterizada a 1850C/lh com patamar
intermediria a 1750C/lh foi escolhida para ser observada em microscpio eletrnico de
transmisso por apresentar as fases P -S 3N4, P-SiC e TiCN, identificadas da pelo mtodo de
Rietveld.
132
RESULTADOS E DISCUSSO
As fases observadas e identificadas nesta amostra foram P-S3N4 e TiCN. As
micrografias e os padres de difrao elefrnica obtidas so apresentados nas Figuras 121 a
123.
Figura 121 - Microscopia eletrnica de transmisso da amostra 20%vol TiC,
sinterizada com dois patamares: a 1750C/lh e a 1850C/lh
133
RESULTADOS E DISCUSSO
(a)
(01 1 1 )
(0000)
(01 1 1 )
(c) m
Figura 122 - Micrografias eletrnicas de transmisso do compsito contendo 20% vol.
Ti c, sinterizada com patamares a 1750C/lh + 1850C/lh, em atmosfera de N2: (a) campo
claro; (b) campo escuro; (c) padro de difrao eletrnica da rea selecionada (JCPDS 33-
1160); (d) padro calculado pelo software DIFPAT, com
B =[0 -1 1 2]
134
RESULTADOS E DISCUSSO
(a)
(c) (d)
Figura 123 - Micrografias eletrnicas de transmisso do compsito contendo 20% vol.
Tic, sinterizada com patamares a 1750C/lh + 1850C/lh, em atmosfera de N2: (a) campo
claro; (b) campo escuro; (c) padro de difi-ao eletrnica da rea selecionada, fase TiCN
(JCPDS 42-1488); (d) padro de difrao calculado pelo software DIFPAT, com B=[0 -1 0]
O gro de P-S3N4 apresenta redes de discordncias, assim como o gro de TiCN. Essas
irregularidades do indcios de que estas fases so formadas durante a sinterizao, ou seja,
so fases resultantes de reaes.
135
RESULTADOS E DISCUSSO
4.6. Avaliao das propriedades mecnicas dos compsitos
As propriedades mecnicas foram avaliadas nos compsitos com adio de 10% vol.
de segmida fase, que apresentam densidade superior a 90%. A dureza foi determinada pelo
mtodo da impresso Vickers.
Para determinar a carga crtica, foram realizadas impresses Vickers, com diferentes
cargas, nas superfcies das amostras polidas (Figura 124 (a)). As diagonais das trincas foram
medidas em microscpio tico e para o clculo da dureza foi utilizada a Eq. l 5. A Figura 124
apresenta algumas micrografias das impresses Vickers obtidas.
As trincas das impresses Vickers so formadas nos vrtices das impresses e no so
observadas deformaes nas superficies das amostras.
A carga crtica foi determinada para a amostra contendo 10% vol NbC e para a CB
(Figura 125). Observa-se que a dureza diminui com o aumento da carga at atingir a carga
crtica, onde no h variao considervel da dureza. Esse comportamento observado para
materiais duros, como os materiais cermicos. A carga crtica para o materal
aproximadamente 300N.
Portanto, para a determinao da dureza e tenacidade fratura dos compsitos foi
utilizada a carga de 300N. Cada impresso foi realizada na superfcie polida das amostras
smterizadas a 1750C/lh e a 1800C/lh, por 15 segundos. Foram feitas em mdia 5
impresses por amostra.
Os resultados de dureza e tenacidade fiatura so apresentados na Tabela 22.
136
RESULTADOS E DISCUSSO
(a)
(b)
(c) (d)
Figura 124 - Impresso Vickers na amostra: (a) CB; (b) 10% vol TaC; (c) 10%vol
NbC, por microscopia ptica; (d) 10%)vol a-SiC.
1 7 , 0 - ,
1 6 , 5 H
10
Q.
1 4, 5
2 0 0 3 0 0
Carga (N)
I
5 0 0
Figura 125 - Determinao da carga crtica para o compsito e a composio base.
137
RESULTADOS E DISCUSSO
Tabela 22 - Resultados de dureza, tenacidade fratura e densidade da composio base
(CB) e dos compsitos
Dureza Tenacidade Fratura Densidade
Compsito (GPa) (MPa-m""") (%Dt)
1750C/lh 1800C/lh 1750C/lh 1800C/lh 1750C/lh 1800C/lh
CB 13,8+0,3 14,70,6 4,7+0,1 5,20,3 97 98
10% vol
a-SiC
9,60,3 12,40,9 6,30,4 7,00,5 89 95
10% vol
p-SiC
9,00,4 14,60,2 6,20,2 6,00,3 90 96
10% vol
NbC
13,10,5 12,00,7 5,40,1 6,7+0,8 97 98
10% vol
TaC
11,50,1 12,30,5 5,70,2 6,70,8 98 97
A adio de uma segunda fase altera o comportamento do material em relao a
dureza'''^''^*'^. O nitreto de silcio sem adio de carbetos apresenta alta dureza, quando
comparada com os valores obtidos para os compsitos. O aumento da temperatura de
sinterizao faz com que a dureza dos compsitos com adio de SiC aumente enquanto que
os compsitos com adio de NbC e TaC no sofrem alteraes significativas.
Em relao tenacidade fratura, observa-se que a adio de segimda fase melhora
significativamente esta propriedade. Os valores de tenacidade obtidos para a CB so inferiores
aos valores obtidos para os compsitos.
A anlise da microestmtura dos compsitos com SiC no permite identificar a
localizao dos gros de SiC, devido a semelhana de contraste entre os gros. Entretanto, a
anlise microestmtural dos compsitos com adio de NbC e TaC permite afirmar que as
partculas de NbC e TaC localizam-se principalmente nos contomos de gros, reforando o
contomo, dificultando a propagao das trincas e promovendo o aumento da tenacidade
fratura.
138
RESULTADOS E DISCUSSO
O principal mecanismo atuante a deflexo de trinca (Figura 126). O aumento de
tenacidade fi-atura observado no compsito sinterizado a 1 ySO^C est relacionado presena
de partculas inertes nos contornos de gros. Com o aumento da temperatura de sinterizao,
ocorre o crescimento dos gros de P- S3N4 com maior razo de aspecto, favorecendo a
deflexo da trinca.
(a) (b)
Figura 126 - Deflexo de trinca observada por microscopia eletrnica de varredura nos
compsitos: (a) 10%TaC sinterizado a 1750C/lh e (b) 10% TaC sinterizado a 1800C/lh.
Figura 127 - Deflexo de trinca observada por microscopia eletrnica de varredura nos
compsitos: (a) 10% vol NbC sinterizado a 1750C/lh
A partir da anlise microestmtural, pode-se afirmar que o principal mecanismo atuante
a deflexo de trinca. As trincas em geral caminham em "zigue-zague", pela fase
intergranular devido a menor energia de interface. A presena de partculas inertes nos
139
RESULTADOS E DISCUSSO
contomos de gros refora a fase intergranular, tomando a propagao da trinca mais difcil, e
aumenta a tenacidade fratura.
140
CONCLUSES j
I
Neste captulo so apresentadas as principais concluses deste trabalho.
141
CONCLUSES
5. Concluses
A influncia da adio de diferentes porcentagens (5, 10 e 20% vol.) de carbetos (NbC,
TaC, SiC e TiC) na sinterizao e formao de fases de compsitos base de nitreto de silcio
foi estudada.
A adio de uma segunda fase provoca alteraes na cintica de sinterizao e o efeito
da segimda fase est relacionado no apenas dificuldade de movimentao das partculas e
transporte de massa durante a sinterizao, mas tambm com reaes envolvendo a fase
adicionada e o nitreto de silcio ou os aditivos de sinterizao.
A temperatura de sinterizao utilizada para obter nitreto de silcio denso (1750C/lh)
no suficiente para obter compsitos com adio de SiC e TiC com alta densidade. Os
compsitos com adio de NbC e TaC apresentam alta densidade mesmo quando sinterizados
a 1750C/lh.
Em todos os compsitos observada a completa transformao a->p- S3N4, indicando
que a quantidade de lquido no sistema suficiente para a transformao de fase.
A utilizao de diferentes taxas de aquecimento de 5C/min, ou patamares
intermedirios, em geral prejudicam a densificao do compsito, aumentando a perda de
massa. A baixa densificao e a perda de massa podem estar relacionadas formao de fases
metaestveis, no sistema contendo os aditivos de sinterizao, que ao invs de formar um
lquido, necessrio para que ocorra sinterizao via fase lquida, formam fases que prejudicam
a sinterizao dos compsitos.
Foram adicionados ao nitreto de silcio diferentes porcentagens de a e p SiC. A
presena de SiC influencia na transformao a->P-S3N4 e a densificao do compsito. No
foram encontrados indcios de que ocorra a transformao P ^ a - Si C. Gros de P-S3N4 com
alta razo de aspecto so obtidos via fase vapor, quando partculas de SiC, com granulometria
grosseira so adicionadas.
A presena de partculas de TiC influencia significativamente a cintica de sinterizao
e a densificao dos compsitos. Durante a sinterizao ocorrem reaes entre o nitreto de
silcio e o TiC, formando as fases TiCN e SiC. Esta fase utilizada largamente em materiais a
base de nitreto de silcio para ferramentas de corte, sendo que apresenta excelentes
propriedades, como alta dureza e boa resistncia ao desgaste. O material obtido, caso tivesse
142
CONCLUSES
boa densidade, apresenta composio de fases para utilizao como ferramenta de corte.
Devido s reaes que ocorrem durante a sinterizao, a densidade final deste compsito
baixa, quando comparada com a densidade obtida no nitreto de silcio sem adio de carbetos.
A microestrutura dos compsitos com 5% vol de TiC apresenta-se homognea, com as
partculas de TiCN em posies intergranulares. Os gros de P-SiC no esto
homogeneamente distribudos nas amostras. Foram encontradas regies onde os gros de P-
SiC esto concentrados.
A adio de NbC provoca pequenas alteraes na cintica de sinterizao do material,
mas a densidade final obtida alta. O efeito das partculas de NbC pronunciado no intervalo
entre 1500C e 1700C, quando a difuso se inicia e o processo de soluo-reprecipitao do
nitreto de silcio ocorre. O NbC no reage com o nitreto de silcio nem com os aditivos de
sinterizao, permanecendo como fase inerte, nos contornos de gros.
O TaC apresenta a menor influncia na cintica de sinterizao do nitreto de silcio. As
partculas de TaC no interfere significativamente no processo de sinterizao. A alterao
observada foi na temperatura em que ocorre a mxima taxa de retrao devido a soluo-
reprecipitao do compsito. Durante os tratamentos trmicos, o TaC vmia fase inerte, da
mesma maneira que o NbC, permitindo a obteno de microestmturas homogneas com
adies de at 20%vol. TaC. A boa densidade obtida neste compsito pode estar associada
formao da fase Y2S3N6.
A adio de 10% vol. de TaC e NbC melhoram a tenacidade fratura do S3N4. O
principal mecanismo envolvido na tenacificao destes materiais a deflexo de trincas. As
partculas inertes permanecem nos contomos de gros e dificultam a propagao das trincas. A
adio destes carbetos tem pouca influencia na densificao do material e promovem a
tenacificao do compsito sem diminuio significativa da dureza. A dureza dos compsitos
10% vol. TaC (12,3GPa) e 10%vol. NbC (13,lGPa) so menores que a do S3N4 sem adio
de carbetos (13,8GPa), entretanto o valor de tenacidade fratura dos compsitos, 10%)vol.
TaC (6,7MPa.m' ' ^) e 10%vol. NbC (6,7MP.m-''^) so maiores que do S3N4 (4,7MPa.m-''^).
143
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