Problema 1.

Valorar 50,00mL de Fe
2+
0,0500 M con Ce
4+
0,1000 M en un medio que
contiene H
2
SO
4
1,0 M .

Este mtodo se utiliza en la determinacin de hierro de muestras de distintas
composicin. La reaccin de valoracin es
Fe
2+
+ Ce
4+
Fe
3+
+Ce
3+

Es una reaccin rpida y reversible, de modo que el sistema esta en equilibrio durante
todo el proceso de valoracin.
Los potenciales formales de las reacciones de semicelda que se van a emplear se
encuentran en la tabla

Potencial antes del punto de equivalencia. Al adicionar 5mL de Ce
4+

Despus de aadir el oxidante, la solucin tiene cantidades apreciables de Fe
3+
y de las
especies Ce
3+
y Fe
3+
formadas por reaccin con el oxidante. La concentracin de estas
tres especies puede calcularse fcilmente, pero no la de Ce
4+
, que es insignificante.
Por tanto, para calcular el potencial del electrodo es mejor emplear las concentraciones
de las dos especies de hierro.

La concentracin de equilibrio del Fe
2+
est dada por su concentracin molar menos mas
la concentracin de equilibrio del Ce
4+
que no ha reaccionado:

Fe
2+
=

4
55
1000 . 0 * 5 0500 . 0 * 50
Ce =

4
00 . 55
00 . 2
Ce
La concentracin de equilibrio de Fe
+3
es igual a su concentracin analtica menos la
concentracin de equilibrio del Ce
+4
que no ha reaccionado
Fe
3+
=


4 4
55
500 . 0
55
1000 . 0 * 00 . 5
Ce Ce

Las reacciones redox utilizadas en las valoraciones por lo general, tienden a ser
completas para que la concentracin en equilibrio de una de las especies (en este caso
Ce
4+
sea insignificante comparada con las dems especies presentes en la solucin. Por
tanto las dos ecuaciones se reducen a

Fe
2+
=
00 . 55
00 . 2
y [Fe
3+
]=
00 . 55
50 . 0




Sustituyendo en la ecuacin de Nernst los valores de [Fe
2+
], [Fe
3+
] se tiene

Si se desea emplear la ecuacin de Nernst para el sistema formado por Ce
4+
y Ce
3+
se
deber obtener el mismo valor para E sistema, pero esto implicar calcular el valor de
Ce
4+
mediante la constante de equilibrio de la reaccin.

Los dems potenciales para construir la curva de valoracin alrededor del punto de
equivalencia se obtienen de la misma manera.

Potencial en el punto de equivalencia. Al adicionar 25,00mL de Ce
4+
En esta etapa las concentraciones de Ce
4+
y Fe
2+
son insignificantes y no pueden
deducirse de la estequiometra de la reaccin. Por suerte, los potenciales pueden
calcularse fcilmente de las concentraciones de los reactivos y de los productos.
En la valoracin del Fe
2+
con Ce
4+
, el potencial del sistema en el punto de equivalencia E
eq

est dado por las semirreacciones

4
3
3 4
log
1
0592 . 0
/
Ce
Ce
Ce Ce E E
eq

3
2
2 3
log
1
0592 . 0
/
Fe
Fe
Fe Fe E E
eq

Sumando estas dos expresiones, se obtiene






3 4
2 3
3 4 2 3
log
1
0592 . 0
/ / 2
Fe Ce
Fe Ce
Ce Ce E Fe Fe E Ee
q

La definicin del punto de equivalencia implica que

Fe
3+
]=[Ce
3+
]
[Fe
2+
]=[Ce
4+
]
Sustituyendo estas igualdades en la ecuacin el cociente de concentraciones se transforma
en la unidad y, como su logaritmo es cero

3 4 2 3
/ / 2

Ce Ce E Fe Fe E Ee
q

2
/ /
3 4 2 2

Ce Ce E Fe Fe E
Eeq
voltios Eeq 06 . 1
2
68 . 0 44 . 1

Potencial despus del punto de equivalencia. Al adicionar 25,10mL de Ce
4+

En este punto, es relativamente fcil calcular la concentracin molar de Ce
+3
, Ce
+4
y Fe
+3
,
pero no la de Fe
2+
. Por tanto, en el clculo Esistema es mejor tomar en cuenta la
semirreaccion del cerio. Las concentraciones de las dos especies de cerio son

10 . 75
500 . 2
10 . 75
1000 . 0 * 00 . 25
2 3


Fe Ce


10 . 75
010 . 0
10 . 75
0500 . 0 * 00 . 50 1000 . 0 * 10 . 25
2 4

Fe Ce

La concentracin de Fe
2+
es insignificante comparada con la concentracin analtica de
las dos especies de cerio. Sustituyendo este par en la ecuacin de Nernst se obtiene

4
3
log
1
0592 . 0
44 . 1
Ce
Ce
E

V E 30 . 1
10 . 75 / 010 . 0
10 . 75 / 500 . 2
log
1
0592 . 0
44 . 1
Los potenciales posteriores a la equivalencia se obtienen de forma similar

















Volumen del Potencial de
Valorante (mL) electrodo(V)
5 0,64
15 0,69
20 0,72
24 0,76
24,9 0,82
25 1,06
25,1 1,3
26 1,36
30 1,4
















Figura 13.Curva Valoracin para el sistema cerico-ferroso


Problema 2. Valorar 50,00mL de Fe
2+
0,0500 mol/L con K
2
Cr
2
O
7
0,0166 mol/L en un
medio que contiene H
2
SO
4
1,0 M .

En primer lugar se debe escribir las semireacciones redox como reacciones de reduccin
y sus potenciales (ver tabla de potenciales en anexos)

Se puede notar que el ion dicromato tiene mayor potencial de reduccion, por tanto este se
reduce mientras que el ion ferroso se oxida, dando lugar a la reaccion general redox:

x 6x 2y 6y

Seguidamente es necesario calcular el volumen del punto de equivalencia para la
valoracion. Es importante recordar que debe transformar las concentraciones molares a
concentraciones normales.

Ahora bien, para derivar la curva de valoracin los potenciales de electrodos prepunto
final (0<V<Veq) se calcularan a partir del analito (Fe
2+
), mientras que los pospunto final
(V>Veq) se harn a partir de la solucin patrn (K
2
Cr
2
O
7
). En el caso de los potenciales de
electrodo para el punto de equivalencia se derivar una expresin matemtica que
permita calcularlo a partir de los potenciales estndar de electrodo.

0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
1,4
1,6
5 15 20 24 24,9 25 25,1 26 30
Volumen de Ce
+4
P
o
t
e
n
c
i
a
l

d
e

e
l
e
c
t
r
o
d
o

(
V
)
Prepunto final. Es preciso recordar que para el volumen igual a cero el potencial de
electrodo es considerado indeterminado, entre otras razones, debido a que la
concentracin exacta de ion ferroso no es conocida ya que puede ser oxidado por el
oxigeno del aire.

V=15 mL

Observe la necesidad del factor

para transformar las unidades de normalidad a

molaridad debido a que la ecuacin de Nernst solo es vlida si las concentraciones de los
iones participantes estn en unidades de molaridad. El nmero de miliequivalentes (meq)
en el denominador del factor es igual al nmero de electrones puestos en juego por el i n
en la reaccin.

Punto de Equivalencia.

V=25 mL

Pospunto final (V>Veq).

V= 30 mL

Figura 14.Curva Valoracin para el sistema Dicromato-ferroso

Observe la necesidad del factor

para transformar las

unidades de normalidad a molaridad debido a que la ecuacin de
Nernst solo es vlida si las concentraciones de los iones
participantes estn en unidades de molaridad. El nmero de
miliequivalentes (meq) en el denominador del factor es igual al
nmero de electrones puestos en juego por el in en la reaccin.

V (mL) [Fe
+2
] [Fe
+3
] [Cr
2
O
7
-2
] [Cr
+3
] (V)
0 - - - - -
2 0,04423 0,00384 - - 0,7084
4 0,03889 0,00740 - - 0,7285
6 0,03393 0,01071 - - 0,7415
8 0,02932 0,01379 - - 0,7517
10 0,02501 0,01666 - - 0,7606
12 0,02098 0,01935 - - 0,7689
14 0,01720 0,02187 - - 0,7772
16 0,01365 0,02423 - - 0,7857
18 0,01030 0,02646 - - 0,7952
20 0,00715 0,02856 - - 0,8065
22 0,00418 0,03054 - - 0,8220
24 0,00136 0,03242 - - 0,8522
24,1 0,00123 0,03251 - - 0,8550
24,2 0,00109 0,03260 - - 0,8580
24,3 0,00096 0,03269 - - 0,8615
24,4 0,00082 0,03278 - - 0,8655
24,5 0,00068 0,03287 - - 0,8702
24,6 0,00055 0,03296 - - 0,8759
24,7 0,00041 0,03305 - - 0,8832
24,8 0,00028 0,03314 - - 0,8933
24,9 0,00015 0,03323 - - 0,9099
25 - - - 0,0111096 1,2898
27 - - 0,00043056 0,0108225 1,3656
29

0,00084143 0,0105485 1,3686
30

0,00103917 0,0104167 1,3696
32

0,00142016 0,0101626 1,3712
34

0,00178302 0,0099206 1,3724
36

0,00212899 0,0096899 1,3733
38

0,00245924 0,0094697 1,3741
40

0,00277481 0,0092593 1,3748