1 Departamento de Qu Departamento de Qu mica mica Qu Qu mica Analitica mica Analitica

Fundamentals of Analytical Chemistry

D. A. Skoog, D. M. West and F. J. Holler,
Saunders College Publishing 7
th
Edition
Ionic Equilibrium A Mathematical Approach
Butler, J. N.,
Addison-Wesley Publishung Company, Inc.
2 Departamento de Qu Departamento de Qu mica mica Qu Qu mica Analitica mica Analitica
a
i
= f
i
c
i
a
i
actividade da espcie i ( ) concentrao efectiva, massa activa
c
i
concentrao molar da espcie i [ ]
f
i
coeficiente de actividade. Factor que multiplicado pela concentrao
corrigiria, por si, os desvios em relao ao comportamento ideal,
devido existncia de foras interinicas.
A diluio infinita, teremos a soluo ideal, em que o coeficiente de
actividade ser igual unidade.
0 < f
i
< 1 lim f
i
= 1 lim a
i
= c
i
c
i
0 c
i
0
3 Departamento de Qu Departamento de Qu mica mica Qu Qu mica Analitica mica Analitica
Clculo do Coeficiente de Actividade
No possvel determinar coeficientes de actividade individuais,
devido impossibilidade de de se conseguirem solues s com
caties ou anies.
Coeficiente de actividade mdio f
Electrlito f
AB 1:1
A
2
B 1:2
AB
2
1:2
A
2
B
2
2:2
(f
+
. f
-
)
1/2
(f
+
. f
-
2
)
1/3
(f
+
2
. f
-
)
1/3
(f
+
2
. f
-
2
)
1/4
A
m
B
n
f = (f
+
n
. f
-
m
)
1/m+n
4 Departamento de Qu Departamento de Qu mica mica Qu Qu mica Analitica mica Analitica
Teoria de Debye-Hckel
Todos os clculos toricos dos coeficientes de actividade, so baseados na
Teoria de Debye-Hckel.
Na Teoria de Debye-Hckel, assume-se que os ies em soluo se
comportam como cargas isoladas com um valor de constante dielctrica
igual ao do solvente em que se encontram. Sendo assim em solues
suficientemente diludas e para electrlitos completamente dissociados, o
coeficiente de actividade mdio de um electrlito do tipo AB, com ies de
carga Z
j
e Z
i
dado por:
log
i j
f A I
Z Z

=
Lei Limite de Debye-Hckel
I < 0.001M
5 Departamento de Qu Departamento de Qu mica mica Qu Qu mica Analitica mica Analitica
I fora inica
A - constante dependente da temperatura e da constante dielctrica
do solvente. A 25 C e em gua o valor de A= 0.509.
no caso de um nico io temos:
Comparando com os valores experimentais, verifica-se que para
foras inicas maiores que 0.001 M, a Lei Limite de Debye-Hckel
deixa de ser vlida, havendo necessidade de incluir um outro termo:
I aB
I Z Z A
f
j i
+
=

1
log
Lei geral de Debye-Hckel
I < 0.1M
2
1
2
i i
i
I
c Z
=

2
logf AZ I =
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a parmetro ajustvel medido em (10
-9
m) correspondendo ao
dimetro efectivo do io hidratado.
B constante dependente da temperatura e da constante dielctrica
do solvente. A 25 c e em gua B=0.33.
Na equao geral de Debye-Hckel, o valor de a aproximadamente
3 para a maioria dos ies monocarregados e sendo assim:

I aB + 1 I + 1
I
I Z Z A
f
j i
+
=

1
log
Lei de Guntelberg
I < 0.1M
7 Departamento de Qu Departamento de Qu mica mica Qu Qu mica Analitica mica Analitica
|
|
| |

C
1/2
2,0
1,5 1,0 0,5
1,0
KCl
NaCl
LiCl
HCl
Os coeficientes de actividade mdios experimentais passam de um modo geral
por um mnimo medida que as concentraes aumentam, devido a variaes
da constante dielectrica da gua que diminui medida que a fora inica da
soluo aumenta.
Guggenheim introduziu na equao de Debye-Hckel um termo linear em
relao concentrao. b parmetro que varia com a natureza do electrlito
log
1
i j
AZ Z I
I b f
I

= +
+
Lei de Guggenheim
I < 0.1M
8 Departamento de Qu Departamento de Qu mica mica Qu Qu mica Analitica mica Analitica
Posteriormente, Davies props um valor para b e demonstrou
que a nova equao permite o calculo de coeficientes de
actividade bastante prximos dos valores experimentais at foras
inicas da ordem 0.5M
Lei de Davies
I < 0.5M
log 0.2
1
i j
AZ Z I
f I
I

= +
+
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Coeficientes de Actividade de Espcies No Carregadas
Molculas no ionizadas e gases presso de 1 atmosfera consideram-se como
tendo coeficientes de actividade unitrios.
Clculos de Equilbrio Usando Coeficientes de Actividade
A actividade de uma espcie X varia com a fora inica, se substituirmos numa
constante de equilbrio, K
eq
, a [X] por (X) obteremos uma constante que vai
depender da fora inica, essa constante ser designada por constante de
equilbrio termodinmica, K
T
eq
.
X
m
Y
n
precipitado K
T
s
= (X)
m
.(Y)
n
K
T
s
=f
m
X
[X].f
n
Y
[Y]
K
T
s
=f
m
X
f
n
Y
[X][Y] K
T
s
=f
m
X
f
n
Y
K
s
10 Departamento de Qu Departamento de Qu mica mica Qu Qu mica Analitica mica Analitica
Exemplos:
1. Calcular a solubilidade de Ba(IO
3
)
2
numa soluo 0.033M
Mg(IO
3
)
2
.
Dados: K
T
s
(Ba(IO
3
)
2
) = 1.57x10
-9
K
s
= [Ba
2+
] [IO
3
-
]
2
Solubilidade = S= [Ba
2+
]
Ks = S (2s + 0.066)
2
2S << 0.066 Ks = S (0.066)
2
Clculo da fora inica I
I =1/2(0.033x4+0.066x1) =0.099M
[ ]
3
9
2
2
3
2
1.5710
s
Ba
IO
x
Ba IO K
f f

+
= =


( )
2 2 2
3
1
[ ] 2 [ ] 1
2
I Mg IO
+
= +
11 Departamento de Qu Departamento de Qu mica mica Qu Qu mica Analitica mica Analitica
I 0.1M o valor dos coeficientes de actividade tero que ser
calculados pela Lei Geral de Debye-Hckel:
K
s
= 6.8x10
-9
S = [Ba
2+
] = 6.8x10-9 / (0.066)
2
[Ba
2+
] = S = 1.6x10
-6
M
Tendo em conta o valor da fora inica, as actividades sero:
K
T
s
= 1.57x10
-9
= S(0.006)
2
(Ba
2+
)= S = 3.6 x10
-7
M
Erro relativo =
2
Ba
f
+
7 6
6
3.60 10 1.56 10
100% 77%
1.56 10

3
2
IO
f
= 0.38 = 0.78
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2. Calcular a concentrao de H
3
O
+
numa soluo 0.120 M de
HNO
3
que contm 0.050 M de NaCl
Dados: K
T
a
=5.1x10
-4
Clculo de I
I=1/2(0.05x1+0.05x1) = 0.05 M valores tabelados:
= 0.86 = 0.80 =1
( )
2 2
1
1 1
2
I Na Cl
+

= +

2
NO
f

3
H O
f
+
2
HNO
f
2
3 2
T
a HNO
H O NO
K f
f f
+
=

[ ]
( )( )
( )
2
3 2
3 2 3 2
2 2
HNO
a
H O NO
f H O NO H O NO
HNO f f HNO
+
+ +


= =

K
13 Departamento de Qu Departamento de Qu mica mica Qu Qu mica Analitica mica Analitica
4
4
5.1 10 1
7.3 10
0.86 0.80
a
K

= =

[ ]
3 2 a
H O K HNO
+

=

[H
3
O
+
] = 9.4x10
-3
M
Desprezando os valores dos coeficientes de actividade, temos:
K
a
= 7.1x10
-4
(valor tabelado)
erro relativo =
( )
( )
3 2 a
H O K HNO
+
=
(H
3
O
+
) = 7.8x10
-3
M
3 3
3
7.8 10 9.4 10
100% 17%
9.4 10