IF1276

i
LASERS DE CO
2
ESTABILIZADOS
EM FREQNCIA E
ESPECTROSCOPIA DE ALTA
RESOLUO DO
13
CD
3
OD

RONALDO CELSO VISCOVINI
Orientador: Prof. Dr. DANIEL PEREIRA

Tese apresentada ao Instituto de Fsica Gleb
Wataghin, como parte dos pr-requisitos
obteno do grau de Doutor em Cincias

- Agosto de 2000 -

ii

FICHA CATALOGRFICA ELABORADA PELA
BIBLIOTECA DO IFGW - UNICAMP

Viscovini, Ronaldo Celso
V822L Lasers de CO
2
estabilizados em frequncia e
espectroscopia de alta resoluo do
13
CD
3
OD / Ronaldo
Celso Viscovini. -- Campinas, SP : [s.n.], 2000.

Orientador: Daniel Pereira.
Tese (doutorado) - Universidade Estadual de
Campinas, Instituto de Fsica Gleb Wataghin.

1. Espectroscopia acstica - tica. 2. Espectroscopia
de alta resoluo. 3. Lasers de dixido de carbono.
I. Pereira, Daniel. II. Universidade Estadual de Campinas.
Instituto de Fsica Gleb Wataghin. III. Ttulo.

iii

Dedico este trabalho a minha familia, a
quem tudo devo: meu pai Waldomiro,
minha me Maria (em memria), minha
esposa Eliane e meu filho Celsinho.

iv

Agradecimentos:

Este trabalho s foi possvel graas a participao direta ou indireta de muitas
pessoas amigas, algumas das quais gostaria de dedicar um agradecimento especial:
- ao prof. Daniel Pereira pela oportunidade, pela orientao, pela confiana e
principalmente pela dedicao;
- ao prof. Artmio Scalabrin pela ateno e apoio;
- ao Edjar pela enorme ajuda e pela pacincia de ensinar;
- ao Joca (Joo Carlos) pela hospitalidade e ajuda nos assignments;
- ao amigos Flvio, Reinaldo, Davi, Daniela e todos os bons "vizinhos" de
laboratrio;
- aos tcnicos Polaquini, Maurcio e Joozinho pela amizade, competncia e alegria
que mantm o laboratrio sempre funcionando;
- aos colegas Guilherme, David, Luciana, Eliane(II), Cristiane, e todos os demais
companheiros de todos os dias;
- ao meu companheiro de jornada Jos Roberto (Zero);
- aos profs. Nilson, Pedreira, Walter, Evangelista, Palangana, e todos os meus outros
mestres da Universidade Estadual de Maring (UEM) pelo meu encontro com a fsica;
- ao CNPq, FAPESP, FAEP e FBB pelo apoio financeiro.

v

Neste trabalho realizamos trs importantes tarefas: a proposio de assignments para
transies lasers no infravermelho longnquo (IVL) do
13
CD
3
OD, o bombeamento ptico do
13
CD
3
OD e o desenvolvimento de uma nova tcnica de estabilizao de lasers em
freqncia.
Utilizando-se do modelo torso-roto-vibracional para o
13
CD
3
OD e de constantes
moleculares por ns estimadas, pudemos fazer a proposio dos nmeros qunticos
(assignments) para 12 transies lasers IVL.
Para o bombeamento ptico da molcula de
13
CD
3
OD utilizamos a banda 9P de um
laser guia de ondas de CO
2
com capacidade de sintonia de 290MHz. Com este laser,
fizemos um levantamento das transies de absoro desta molcula utilizando
espectroscopia fotoacstica. Este levantamento serviu de orientao para conseguirmos,
com o bombeamento ptico desta molcula, a gerao de 14 novas linhas laser IVL, que
foram caracterizadas quanto ao seu comprimento de onda, sua dessintonia, presso ideal de
operao, polaridade e intensidade relativas
A nova tcnica de estabilizao de lasers em freqncia e baseada na anlise digital
de sinais. Com esta nova tcnica pudemos estabilizar o laser guia de ondas de CO
2
usando
sua curva de potncia e os sinais fotoacstico e de gerao de laser IVL, resultantes do
bombeamento ptico do
13
CD
3
OD.

vi

In this work we accomplish three important tasks: a tentative assignment for
far-infrared (FIR) laser transitions of
13
CD
3
OD, optical pumping of this molecule and the
development of a new technique for laser frequency stabilization.
Using the torso-roto-vibrational model for the
13
CD
3
OD and the molecular constants
estimated by us, we could propose assignments of 12 FIR laser transitions.
For the
13
CD
3
OD optical pumping we used the 9P band in a CO
2
waveguide laser,
with a 290MHz tuning range. With this laser, we investigated the absorption transitions, by
optoacoustic spectroscopy. Oriented by these optoacoustic data we generated 14 new FIR
laser lines for this molecule. These transitions were characterized with respect to
wavelength, frequency offset, ideal working pressure, relative polarity and relative intensity.
The new technique for frequency laser stabilization is based on digital signal
analysis. With this technique, we could stabilize the CO
2
waveguide laser using its gain
curve and the optoacoustic and FIR laser signals obtained by optical pumping of
13
CD
3
OD
molecule.

vii

INTRODUO 01
Organizao da Tese 03

Captulo I - LASERS DE CO
2
05
1.1 - O Dixido de Carbono (CO
2
) 05
1.2 - Vibrao 06
1.3 - Rotao 10
1.4 - Lasers de CO
2
11
1.4.1 - Bandas Regulares do Laser de CO
2
11
1.4.2 - Largura de Linha 14
1.4.3 - Sintonizao 15
1.5 - Laser Guia de Ondas de CO
2
17
1.5.1- O Sistema ptico 17
1.5.2- A Alimentao Eltrica 18
1.5.3 - O Sistema de Fluxo Gasoso 19
1.5.4 - A Refrigerao 20
1.5.5 - Suporte Mecnico 21
1.6 - Referncias 22

Captulo II - MOLCULA DE METANOL 23
2.1 - O Metanol (CH
3
OH) 23
2.2 - Modelo Torso-Roto-Vibracional 25
2.3 - Vibrao 25
2.4 - Rotao 30
2.5 - Toro 38
2.6 - Perturbao 40
2.7 - Regras de Seleo e de Polarizao 41
2.8 - Bombeamento ptico em Molculas Polares 43
2.9 - "Assignments" de Transies Lasers do
13
CD
3
OD 44
2.10 - Referncias 48

viii
Captulo III - BOMBEAMENTO PTICO DO
13
CD
3
OD 49
3.1 - A molcula de
13
CD
3
OD 49
3.2 - A Cavidade Fabry-Perot 50
3.3 - A Montagem Experimental 52
3.4 - Espectroscopia Fotoacstica 54
3.5 - A Gerao e Caracterizao de Laser IVL 56
3.6 - Contaminao 59
3.7 - Resultados 60
3.8 - Referncias 68

Captulo IV - TCNICA DIGITAL DE ESTABILIZAO DE LASERS 69
4.1 - Estabilizao em Freqncia de Lasers 69
4.1.1 - Cela de Absoro 70
4.1.2 - Cela de Fluorescncia 71
4.1.3 - Curva de Potncia 71
4.2 - Tcnica Modulada 72
4.3 - Tcnica Digital 74
4.4 - Interfaceamento Digital 76
4.4.1 - DACs e ADCs 78
4.5 - A Montagem Experimental 80
4.6 - Resultados 82
4.6.1 - Estabilizao com a Curva de Potncia 82
4.6.2 - Estabilizao com o Sinal Fotoacstico 89
4.6.3 - Estabilizao com o Sinal de Laser IVL 89
4.7 - Referncias 98

CONCLUSO 99

Apndice A - VIBRATIONAL AND ROTATIONAL SPECTROSCOPY OF
13
CD
3
OD 101
Apndice B - INFRARED OPTOACOUST SPECTROSCOPY OF
13
CD
3
OD AROUND 9P
CO
2
LASER LINES 110
Apndice C - CHARACTERIZATION OF NEW FIR LASER LINES FROM CD
3
-ROCKING
AND ASYMMETRIC CD
3
DEFORMATION MODES OF
13
CD
3
OD 122
Apndice D - AN ENHANCED PARALLEL PORT INTERFACE FOR CONTROLLING AND
MONITORING EXPERIMENTS 125
Apndice E - ANALOGUE-TO-DIGITAL AND DIGITAL-TO-ANALOGUE CONVERTERS
DEVICES TO ENHANCED PARALLEL PORT INTERFACE 130
Introduo

1

NTRODUO

Os lasers firmaram-se, desde a sua descoberta na dcada de 60, como umas das mais
importantes ferramentas industriais, mdicas e principalmente de investigaes cientficas.
Com seus altos graus de coerncia e purezas espectrais, os lasers tornaram-se fontes de
radiao ideais para as mais diversas aplicaes. Junto com sua pureza espectral os lasers
possuem a capacidade de sintonizao em freqncia, permitindo sua utilizao em reas
como a espectroscopia e bombeamento ptico.
Embora esta sintonizao costumeiramente seja bastante pequena, ela dificulta
aplicaes em outras reas como a metrologia, onde se necessita de uma grande estabilidade
no valor da freqncia. Para contornar esta dificuldade foram desenvolvidos os mtodos e
as tcnicas de estabilizao de lasers em freqncia.
Neste trabalho estudaremos os lasers de CO
2
, suas aplicaes no bombeamento
ptico de molculas polares e os principais mtodos e tcnicas de estabilizao em
freqncia destes lasers.
Com um laser do tipo guia de ondas de CO
2
, iremos realizar o bombeamento ptico
do istopo de metanol
13
CD
3
OD, procurando suas linhas de absoro atravs da
espectroscopia fotoacstica. Utilizando a localizao das linhas de absoro como guias,
tentarmos induzir pelo bombeamento ptico a gerao de lasers no infravermelho
longnquo (IVL) por este istopo.
A regio do infravermelho longnquo (IVL), com comprimentos de ondas de
dezenas a milhares de m, at 1970 apresentava um nmero muito baixo de linhas lasers,
que eram conseguidas basicamente por descarga em meios gasosos: Ne (85 e 133m), H
2
O
(78m), D
2
O (72m) e HCN (337m).

Introduo

2
Um grande avano foram os lasers IVL bombeados opticamente, apresentados no
trabalho pioneiro de T.Y. Chang e T.J. Bridges (Optics Communications 1, 9, 1970).
Devido utilizao deste bombeamento, atualmente so conhecidas mais de 2000 linhas
lasers IVL. Como meio ativo so utilizados diversos tipos de molculas polares
(CH
3
F, CH
2
F
2
, CH
3
OH, HCOOH). Destes meios ativos, o metanol e seus istopos so os
mais importantes, sendo responsveis pela maioria das emisses lasers IVL atualmente
conhecidas.
Apesar do aumento do nmero de lasers IVL, ainda existe uma grande necessidade
de novas linhas lasers nesta regio. Isto se deve a uma utilizao cada vez maior das
radiaes desta regio para estudos em reas como a espectroscopia atmica e molecular,
fsica da matria condensada, do plasma e da atmosfera, que muitas vezes necessitam de
linhas com novos comprimentos de ondas.
Outras aplicaes que os lasers IVL tm se destacado muito, devido a sua alta
estabilidade (1/10
9
) e reprodutibilidade (1/10
7
), so as de metrologia de tempo e padres
secundrios de freqncias.
Com a ajuda do modelo torso-roto-vibracional, tambm proporemos os nmeros
qunticos (assignments) de algumas das transies lasers IVL previamente conhecidas da
molcula de
13
CD
3
OD.
Partindo-se de uma nova tcnica desenvolvida por ns, baseada no processamento
digital, iremos realizar a estabilizao em freqncia do laser guia de ondas de CO
2
.
Para a estabilizao utilizaremos como referncia freqncia a curva de potncia do
laser, mantendo a potncia de sada no mximo. Isto melhora eficincia de emisso do laser
que, aliado ao baixo custo de implantao e manuteno desta nova tcnica, dever
despertar grande interesse para aplicaes industriais e mdicas.
Graas a esta nova tcnica poderemos utilizar tambm como referncias os sinais da
espectroscopia fotoacstica e de emisso laser IVL do
13
CD
3
OD, o que potencializa a
utilizao destes sinais em aplicaes cientficas.

Introduo

3
Organizao da Tese

Para maior clareza, esta tese foi organizada em 4 captulos e apresentando no final 5
apndices, com os trabalhos publicados e submetidos:

No captulo I - LASERS DE CO
2
- teremos uma introduo ao funcionamento dos
lasers de CO
2
, dando nfase especial ao laser guia de ondas de CO
2
.

No captulo II - MOLCULA DE METANOL - estudaremos a molcula de metanol
(CH
3
OH), utilizando o modelo torso-roto-vibracional e teremos a proposio do
"assignments" para algumas transies lasers no infravermelho longnquo (IVL) do istopo
13
CD
3
OD.

No captulo III - BOMBEAMENTO PTICO DO
13
CD
3
OD - trataremos do bombeamento
ptico da molcula de
13
CD
3
OD, a montagem experimental e seus principais resultados: a
espectroscopia fotoacstica e a gerao e caracterizao de lasers IVL.

No Captulo IV - TCNICA DIGITAL DE ESTABILIZAO DE LASER - veremos os
principais mtodos de estabilizao em freqncia de lasers, a tcnica modulada e
apresentaremos a tcnica digital, que ser usada para estabilizar o laser guia de onda de CO
2

a partir de sua curva de potncia, da espectroscopia fotoacstica e da gerao laser IVL do
13
CD
3
OD.

No Apndice A temos o trabalho: VIBRATIONAL AND ROTATIONAL SPECTROSCOPY
OF
13
CD
3
OD, que fora publicado no International Journal of Infrared and Millimeter
Waves, Vol. 20, No. 2, 1999.

No Apndice B temos o trabalho: INFRARED OPTOACOUST SPECTROSCOPY OF
13
CD
3
OD AROUND 9P CO
2
LASER LINES, publicado no International Journal of Infrared
and Millimeter Waves, Vol. 21, No. 4, 2000.

Introduo

4
No Apndice C temos o trabalho: CHARACTERIZATION OF NEW FIR LASER LINES
FROM CD
3
-ROCKING AND ASYMMETRIC CD
3
13
CD
3
OD, publicado
no IEEE Journal of Quantum Eletronics, Vol 35, N 11, 1999.

No Apndice D temos o trabalho: AN ENHANCED PARALLEL PORT INTERFACE FOR
CONTROLLING AND MONITORING EXPERIMENTS, publicado no Measurement Science &
Technology, Vol 11, 2000.

No Apndice E temos o trabalho: ANALOGUE-TO-DIGITAL AND DIGITAL-TO-
ANALOGUE CONVERTERS DEVICES TO ENHANCED PARALLEL PORT INTERFACE submetido para
publicao no Measurement Science & Technology, em maio de 2000.

2

5
C a p t u l o I

ASERS DE
2

Neste captulo apresentaremos aspectos relativos molcula de Dixido de
Carbono (CO
2
) e o funcionamento dos Lasers de CO
2
, dando nfase especial ao Laser
Guia de Onda de CO
2
, que ser utilizado por ns no Bombeamento ptico e na
Estabilizao em Freqncia.

1.1 - O Dixido de Carbono (CO
2
)

O dixido de carbono (CO
2
), tambm conhecido como gs carbnico e anidrido
carbnico, um importante e preocupante gs diretamente ligado com a existncia e
manuteno da vida no planeta Terra.
O CO
2
uma molcula triatmica linear centrada pelo tomo de carbono (C) e com
duplas ligaes ( e ) para os tomos de oxignio (O), conforme mostrado na figura 1.

Figura 1 - Molcula de CO
2

Para entendermos a molcula de CO
2
, precisamos analisar seu espectro de energia.
O espectro de energia do CO
2
resultado principalmente pela interao de 2 termos: o de
Vibrao e o de Rotao. Este modelo de espectro conhecido como Roto-Vibracional. A
seguir estudaremos estes termos separadamente.

O O C

2

6
1.2 - Vibrao

Este termo surge do fato de que os potenciais de interao V(r) entre tomos numa
molcula possuem uma estrutura de poo, tendendo a infinito para distncias inter-atmicas
prximas a zero, tendendo a zero para distncias inter-atmicas muito grandes e com um
valor negativo mnimo para uma posio de equilbrio (R
eq
).
Um modelo para estes potenciais, mostrado na figura 2, proposto por Lennard-
Jones
[1]
, considera os potenciais de interao V(r) entre tomos como sendo:

0.75 1.00 1.25 1.50 1.75
-1.0
-0.5
0.0
0.5
1.0
R
eq
V(r) = A r
-12
- B r
-6
Distncia Inter-Atmica
P
o
n
t
e
n
c
i
a
l

(
u
.
a
.
)

Figure 2 - Modelo de Lennard-Jones para os Potenciais Inter-Atmicos V(r)

Embora o modelo de Lennard-Jones encaixe-se bem nos potenciais inter-atmicos,
sua resoluo no muito trivial, por isso algumas aproximaes devem ser feitas para
facilitar os clculos. Para a regio prxima da posio de equilbrio (R
eq
), podemos fazer
uma aproximao para estes potenciais como sendo de osciladores harmnicos simples
(V
OHS
), confirme mostrado na figura 3.
( )
6 12
r
B
r
A
r V =
( )
2
OHS
kr r V =
2

7
0.98 0.99 1.00 1.01 1.02
-1.000
-0.995
-0.990
-0.985
-0.980
V(r) = k r
2
0
R
eq
V(r) = A r
-12
- B r
-6
Distncia Inter-Atmica
P
o
n
t
e
n
c
i
a
l

(
u
.
a
.
)

Figure 3 - Aproximao de Oscilador Harmnico Simples (H
)
para o Potencial Inter-Atmico

Como a aproximao de oscilador harmnico simples (V
OHS
) s vlida na regio
prxima posio de equilbrio (R
eq
), onde o potencial mnimo, devemos utiliz-la para
molculas com energias de interao inter-atmicas prximas do seu estado fundamental.
Nesta aproximao, por analogia com os osciladores clssicos, podemos imaginar como se
os tomos estivessem oscilando (vibrando) em torno da posio de equilbrio, por isso so
chamados de estados vibracionais. Portanto, nesta nossa aproximao, a Hamiltoniana
vibracional (H
Vib
) ser igual a de um oscilador harmnico simples:

A soluo da aproximao de oscilador harmnico simples (H
Vib
) nos d auto-
valores de energia (E
) para os estados vibracionais da molcula.

( ) ,.. 3 , 2 , 1 , 0 : com E = + =
h
2
kr
m 2
p
H
2 2
Vib
+ =
2

8
Enquanto as molculas di-atmicas possuem apenas 1 modo vibracional, as demais
possuem um nmero maior de modos vibracionais, que so normais (ortogonais) entre si.
Para a molcula de CO
2
podermos calcular o nmero de modos normais (N
modos
)
multiplicando o seu nmero de tomos (n=3) pelo nmero de graus de liberdade
tridimensionais (3), subtraindo do total os graus de liberdade de translao (3) e rotao da
molcula inteira
[1]
. Como esta molcula linear possui apenas 2 graus de rotacionais,
portanto temos:
N
modos
= 3n 5 = 4 modos
Dos 4 modos normais de vibraes do CO
2
, 2 so degenerados, portanto temos
apenas 3 modos distintos mostrados na figura 4 com suas respectivas energias
[2]
.

Estiramento Simtrico (
1
)
1
=1351.2 cm
-1

Flexo (
2
)
2
=672.2 cm
-1

Estiramento Assimtrico (
3
)
2
=2396.4 cm
-1

Figura 4 - Modos Normais de Vibrao da Molcula de CO
2

com suas Respectivas Energias.
2

9
O modo de flexo (
2
) degenerado em energia, pois existem 2 flexes possveis,
uma paralela ao plano da pgina, mostrada na figura 2, e outra perpendicular a esta. No
entanto esta degenerescncia quebrada quanto estamos acima do primeiro estado excitado
de flexo (
2
>1). Para o segundo estado excitado de flexo (
2
=2), por exemplo, temos 2
possibilidades: 2 flexes no mesmo plano ou 1 flexo em cada plano, que possuem nveis
de energia levemente diferentes. Por isso os estados vibracionais costumam ser
representados como:
(
1
,
2
l
,
3
)

onde:
1
o nmero quntico vibracional de estiramento simtrico,
2
de flexo,
3
de
estiramento assimtrico e l a diferena entre os
2
dos planos de vibrao.
A energia vibracional total de uma molcula de CO
2
, desconsiderando a
contribuio das quebras de degenerescncias, ser:

Na figura 5 temos o espectro dos modos vibracionais do CO
2
, com nveis de energia
de at 3000 cm
-1
, em relao ao estado fundamental (00
0
0).

0
500
1000
1500
2000
2500
3000
Estiramento
Simtrico
+
Flexo
Flexo
Estiramento
Assimtrico
Estiramento
Simtrico
(12
2
0)
(12
0
0)
(11
0
0)
(00
0
1)
(04
2
0)
(04
4
0)
(03
3
0)
(03
1
0)
(04
0
0)
(02
2
0)
(02
0
0)
(01
1
0)
(20
0
0)
(10
0
0)

E
n
e
r
g
i
a

(
c
m
-
1
)
Modos Vibracionais

( ) ( ) ( )
3 3 2 2 1 1 Vib
E + + + + + = h h h
Figura 5 - Os Modos Vibracionais de Menores Nveis de Energia do CO
2

2

10
1.3 - Rotao

Alm dos modos vibracionais, as molculas possuem tambm a liberdade de
realizar rotaes. Estas rotaes implicam na existncia de momentos rotacionais (J) e de
energias rotacionais (E
J
).
Para a molcula de CO
2
, podemos aproximar a energia rotacional (E
J
) como sendo
uma expanso em segunda ordem do momento rotacional (J):

onde j o nmero quntico do momento rotacional (J), B
e D
so parmetros moleculares
que dependem do nvel vibracional () da molcula.
Numa amostra macroscpica, as molculas obedecem, para uma dada temperatura,
uma distribuio de Boltzmann para suas populaes relativas, segundo os valores de J,
conforme mostrado na figura 6.

Enquanto as energias dos nveis vibracionais do CO
2
so da ordem de centenas a
milhares de cm
-1
, as energias dos nveis rotacionais so da ordem de alguns cm
-1
. Esta
diferena faz com que os nveis rotacionais apaream como finos desdobramentos dos
nveis vibracionais.

2 2
J
) 1 j ( D ) 1 j ( j B E + + + =

0 10 20 30 40 50 60
Figura 6 - Distribuio de Boltzmann para valores de J
2

11
1.4 - Lasers de CO
2

Os lasers de CO
2
, inventados em 1964
[3]
, com seus espectros de centenas de linhas
na regio de 9-11m, esto entre as mais importantes fontes de radiaes
eletromagnticas
[4]
. Estes lasers costumeiramente apresentam alta eficincia (>10%) e
potncia (>10W), podendo operar em monomodo TE
00
, com grande estabilidade de
freqncia e potncia
[5]
. Existem vrias transies vibracionais moleculares do CO
2
que
podem gerar bandas de emisso lasers, sendo as principais apresentadas na tabela 1:

Tabela 1 - Principais Bandas de Emisso Laser do CO
2
Bandas de Emisso Transio Vibracional
Regular 9 (00
0
1) (02
0
0)
Regular 10 (00
0
1) (10
0
0)
Quente 9H (01
1
1) (03
1
0)
Quente 10H (01
1
1) (11
1
0)
Seqencial 9S (00
0
2) (02
0
2)
Seqencial 10S (00
0
2) (10
0
2)

Como todas estas bandas de transies so muito semelhantes, iremos analisar
apenas as regulares (9 e 10), que so as mais eficientes e importantes e que serviro de
exemplos para as demais.

1.4.1 - Bandas Regulares do Laser de CO
2

O diagrama das transies envolvidas nas bandas regulares apresentado na figura
7, onde notamos o envolvimento de 3 gases: o dixido de carbono (CO
2
), o nitrognio (N
2
)
e o hlio (He). Com sua grande seco de choque para eltrons, o N
2
tem a funo de
absorver a energia da descarga eltrica excitando-se vibracionalmente. Como o nvel
vibracional do N
2
metaestvel, ou seja apresenta um tempo de vida grande, e a sua
energia muito prxima de excitao do modo vibracional de estiramento assimtrico do
CO
2
(00
0
1), existe a possibilidade de popular este modo atravs de colises com o N
2

excitado.
2

12

Figura 7 - Diagrama das Transies das Bandas Regulares do Laser de CO
2

Com o aumento seletivo da populao do nvel assimtrico (00
0
1), que tambm
metaestvel, temos a condio de inverso de populao em relao aos nveis de flexo
(02
0
0) e simtrico (10
0
0) necessria para as transies lasers das bandas regulares 9 e 10
respectivamente. Como as duas transies possuem o mesmo nvel superior, normalmente
as bandas lasers regulares 9 e 10 no ocorrem ao mesmo tempo, prevalecendo a que tiver
maior ganho e/ou menor perda.
Os tomos de He, com suas baixas massas, tem a funo de depopular
colisionalmente os nveis baixos da molcula de CO
2
(10
0
0), (01
1
0) e (02
0
0), aumentado a
inverso de populao, melhorando o ganho e a eficincia dos lasers de CO
2
.
Devido simetria molecular, as bandas regulares s apresentam transies de
momentos de rotao (J) pares do (00
0
1) para momentos de rotao (J) impares do (02
0
0)
ou do (10
0
0)
[2]
. Estas transies tambm devem obedecer regra de seleo de radiao de
dipolo eltrico:

Estas regras do origem a dois ramos para cada banda, um com J = -1 conhecido
como Ramo P e outro com J = +1 conhecido como Ramo R. Portanto teremos para as
bandas regulares 4 ramos: 9P, 9R, 10P e 10R. Na tabela 2 temos as freqncias de emisso
das linhas destas bandas, segundo o valor de J do nvel inicial (00
0
1).

1 J =
2

13

Tabela 2 - Freqncia das Transies das Bandas Regulares do Laser do CO
2
(cm
-1
)
J 10P 10R 9P 9R
0 959.3917 961.7329 1063.735 1064.509
2 957.8005 963.2631 1062.166 1066.037
4 956.1850 964.7690 1060.571 1067.539
6 954.5451 966.2504 1058.949 1069.014
8 952.8809 967.7072 1057.300 1070.462
10 951.1923 969.1396 1055.625 1071.884
12 949.4793 970.5472 1053.924 1073.278
14 947.7420 971.9303 1052.196 1074.646
16 945.9802 973.2885 1050.442 1075.988
18 944.1940 974.6219 1048.661 1077.303
20 942.3833 975.9304 1046.854 1078.591
22 940.5481 977.2139 1045.022 1079.852
24 938.6883 978.4723 1043.163 1081.087
26 936.8038 979.7054 1041.279 1082.296
28 934.8945 980.9132 1039.379 1083.479
30 932.9604 982.0955 1037.434 1084.635
32 931.0014 983.2523 1035.474 1085.765
34 929.0174 984.3832 1033.488 1086.870
36 927.0083 985.4883 1031.477 1087.948
38 924.9740 986.5674 1029.442 1089.001
40 922.9143 987.6202 1027.382 1090.028
42 920.8291 988.6466 1025.298 1091.030
44 918.7183 989.6465 1023.189 1092.007
46 916.5817 990.6196 1021.057 1092.958
48 914.4192 991.5658 1018.901 1093.885
50 912.2307 992.4848 1016.721 1094.786
52 910.0158 993.3764 1014.518 1095.664
54 907.7745 994.2404 1012.292 1096.516
56 905.5065 995.0766 1010.043 1097.345
58 903.2117 995.8847 1007.771 1098.149

2

14
Considerando as intensidades aproximadas das linhas lasers para cada valor de J dos
ramos 9R, 9P, 10R e 10P, temos um espectro de emisso para o laser de CO
2
como
apresentado na figura 8, que muito parecido com os observados
[2]
.

Figura 8 - Espectro de Emisso das Bandas Regulares do Laser de CO
2

1.4.2 - Largura de Linha

Cada uma destas linhas de transio laser apresenta uma certa largura espectral ()
em torno da sua freqncia central (
0
), conforme a figura 9.

Figura 9 - Largura Espectral () de uma Transio Laser
em torno da sua freqncia central (
0
)

900 920 940 960 980 1000 1020 1040 1060 1080 1100
Freqncia (cm
-1
)
10R 10P 9R 9P
0
2

15
Esta largura espectral () devido a inmeros fatores tais como:
- Tempo de vida natural: devido ao principio da incerteza, no qual um tempo finito de
vida para a transio implica numa incerteza na energia (E.t h).
- Efeito Doppler: devido ao deslocamento da freqncia causada pela velocidade das
molculas. Como a velocidade das molculas num gs proporcional a raiz quadrada
da sua temperatura absoluta, o alargamento Doppler tambm :
- Efeito Colisional: devido as deformao nas molculas causadas pela coliso com
outras molculas do meio. Este efeito depende do caminho mdio das molculas, que
depende fortemente da presso do gs.
- Potncia de Radiao e Saturao: devido s interaes entre a radiao circulante e a
matria que compem o laser.
Destes fatores os mais relevantes para os lasers de CO
2
so os Efeitos Doppler e o
Colisional, que podem ser aproximados pela seguinte expresso
[6]
:

onde p
CO2
, p
N2
e p
He
so as presses (em Torr) do CO
2
, do N
2
e do He da mistura, T a
temperatura (em K) e o alargamento (em MHz).
Os lasers convencionais de CO
2
apresentam tipicamente presses entre 10 e 20
Torr, sendo 10% de CO
2
, 12% de N
2
e 78% de He, possuindo um alargamento de at
100MHz.

1.4.3 - Sintonizao

Embora os lasers possam emitir em todas as freqncias dentro de suas larguras de
linha, as suas emisses costumam ser bem mais estreitas. Isto se deve ao fato de que os
lasers so geralmente cavidades do tipo Fabry-Perot compostas por 2 espelhos, conforme
mostrado na figura 10. Este tipo de cavidades, construdas pela primeira vez por Charles
Fabry e Alfred Perot nos finais do sculo XIX, funcionam como filtro interferomtrico de
mltiplas passagens, selecionando apenas freqncias prximas s de ressonncia desta
cavidade
[7]
.
300
T
) p 85 . 4 p 53 . 5 p 58 . 7 (
He N CO
2 2
+ + =
T
2

16
=
c

Figura 10 - Cavidade Fabry-Perot Tpica de um Laser.

Modo TE
00
, um nmero inteiro (n) de meio comprimento de onda (/2) da
freqncia de ressonncia cabe exatamente dentro do comprimento (L) da cavidade Fabry-
Perot:

Isto torna possvel sintonizarmos a freqncia () de um laser variando-se a
distncia entre seus espelhos (caminho ptico). Mas esta sintonia tem um limite, pois se
tivermos um deslocamento igual a meio comprimento de onda (L=/2) a cavidade
simplesmente mudar o nmero de meia onda (n= 1). Portanto a sintonia mxima
possvel () :

como: temos:

como: temos:

Este mximo de sintonia () conhecido como faixa espectral livre (free spectral
range - F.S.R.). Laser de CO
2
tipicamente possuem comprimentos maiores que 1.5m
(L>1.5m), portanto seu F.S.R. so menores que 100MHz, condizentes com suas larguras de
linha.

L
2
n =
n 1 n
=
+
n 1 n
c c
=
+
n
L 2
n
=
+
=
L 2
n
L 2
1 n
c
L 2
c
=
2

17
1.5 - Laser Guia de Ondas de CO
2

Apesar do grande nmero de linhas disponveis para os diferentes tipos de laser de
CO
2
, a sintonizao destas linhas costumam ser menores que 100MHz, conforme vimos.
Como a distncia entre as linhas geralmente so maiores que 1cm
-1
(onde 1cm
-1
=30GHz)
temos grandes lacunas no espectro de freqncias que no so cobertas por estes lasers.
Para minimizar este problema, foram desenvolvidos os lasers de CO
2
com guias de
ondas dieltricos
[8]
(quartzo ou pirex). Estes lasers apresentam grande sintonizao, devido,
como veremos mais adiante, sua capacidade de operar com maiores presses.
Neste trabalho foi utilizado um laser guia de ondas de CO
2
, que fora construdo
[9]

nos laboratrios do grupo Lasers e Aplicaes do IFGW da UNICAMP, e que apresenta
uma sintonia de 290MHz ao redor de cada linha de emisso.
Este laser pode ser dividido em 5 partes: o sistema ptico, o de alimentao eltrica,
o de fluxo gasoso, o de refrigerao e o de suporte mecnico, que sero apresentados em
seguida.

1.5.1- O Sistema ptico

O Sistema ptico composto por um tubo de quartzo, uma grade de difrao, um
espelho de seleneto de zinco (ZnSe) e uma cermica piezoeltrica. O tubo de quartzo um
guia de onda capilar de 50cm de comprimento e 3mm de dimetro interno. A grade de
difrao apresenta 150 linhas por milmetro e permite, mediante o ajuste de seu ngulo com
o eixo ptico, selecionar uma linha de emisso para o laser, dispersando as demais. Esta
grade possibilita tambm, atravs de uma sada secundria de ordem zero, monitorar a
emisso de radiao. O espelho de ZnSe com 90% de reflexo responsvel pela sada
principal de radiao laser. A cavidade tica grade-tubo-espelho, onde ocorre a
amplificao laser, tem um comprimento de aproximadamente 52cm, o que significa um
faixa espectral livre (F.S.R.) de 290MHz. O espelho de ZnSe est acoplado a uma cermica
piezoeltrica (PZT) que permite sintonizarmos freqncias dentro desta faixa espectral,
mediante a aplicao de tenses de at 1200V, visto no modo da figura 11.

2

18

0 200 400 600 800 1000 1200
0,0
1,0
2,0
3,0
4,0
5,0
6,0
7,0
10P(20)
0 MHz
F.S.R. = 290 MHz
-145 MHz
+145 MHz

P
o
t
n
c
i
a

d
o

L
a
s
e
r

(
W
)
Tenso no PZT (V)

Figura 11 - Modo do Laser pela Varredura da Tenso do PZT

1.5.2- A Alimentao Eltrica

A Alimentao Eltrica responsvel pelo fornecimento de energia ao laser, atravs
de descarga eltrica de alta tenso em forma de plasma (glow) diretamente na mistura
gasosa. A fonte de alta tenso conseguida por uma retificao de onda completa na sada
de um transformador de 15KV. Na entrada deste transformador existe um transformador
varivel (variac), que possibilita ajustarmos a tenso de sada da fonte, no intervalo de 0 a
20KV. Atravs de um circuito estabilizador de corrente, baseado em vlvulas do tipo
tetrodo de alta tenso, podemos selecionar valores de correntes num intervalo de 0 a 20mA,
de maneira a conseguirmos potncias pticas na sada laser de at 10W, em operao
continua. Acoplado ao circuito estabilizador tem um circuito que permite a operao em
regime pulsado. Neste regime, com pulsos de 30 a 150s e taxa de repetio de 600 a
1200Hz, conseguimos potncias pticas de picos de at 100W, melhorando a eficincia do
laser, em particular nos finais de modos, visto na figura 12.
2

19

0,0
1,0
2,0
3,0
4,0
5,0
6,0
7,0
8,0

-145 +145
0
10P(20)
Regime Pulsado
Regime Contnuo
P
o
t
n
c
i
a

d
o

L
a
s
e
r

(
W
)
Freqncia (MHz)

Figura 12 - Modos Laser em Regimes Contnuo e Pulsado

A descarga eltrica ocorre atravs de 3 eletrodos de ao, sendo um catodo (+)
central e 2 anodos (-) separados 15cm do catodo. Isto gera 2 descargas com uma regio
ativa (com ganho) de 30cm.

1.5.3 - O Sistema de Fluxo Gasoso

O Sistema de Fluxo Gasoso possui um conjunto de 3 vlvulas de agulhas, que
permitem controlar individualmente a entrada de cada gs (CO
2
, N
2
e He), de maneira a
otimizarmos a composio ( 1CO
2
: 2N
2
: 5He) e a presso ( 60Torr) da mistura gasosa,
que entra continuamente na cavidade laser pelo catodo central. Uma bomba de vcuo retira
continuamente essa mistura pelos anodos, removendo molculas contaminantes, como o
CO que so produzidas pela descarga eltrica e reduzem a eficincia do laser.
Devido desexcitao mais eficiente pelas paredes do capilar, os lasers guia de
ondas podem trabalhar com presses maiores que a dos lasers convencionais. Com estas
2

20
presses maiores temos um importante alargamento colisional
[6]
, da ordem de 4.8
MHz/Torr, possibilitando ganho em toda a faixa espectral livre (F.S.R.) de 290MHz.
Na figura 13 temos uma comparao entre as larguras das linhas de transio do
CO
2
para as presses tpicas dos laser guia de ondas (60 Torr) e dos lasers convencionais
(12 Torr). Fica evidente a importncia dos lasers guia de ondas de CO
2
para obtermos uma
maior faixa de freqncias emisso.

Figura 13 - Larguras das linhas de transio do CO
2
para as presses tpicas
(A) dos laser guia de ondas (60 Torr) e (B) dos lasers convencionais (12 Torr)

1.5.4 - A Refrigerao

A Refrigerao realizada por um circuito fechado, com uma mistura de etanol +
etilenoglicol, que circula entre um tanque refrigerado e 2 camisas colocadas sobre o guia
de ondas, entre os eletrodos. Este circuito mantm a temperatura do laser prxima a 0 C.

1.5.5 - Suporte Mecnico

O Suporte Mecnico composto por barras de ao inox presas em cabeotes de
duralumnio garantem a estabilidade mecnica.
Na figura 14 temos a ilustrao do laser guia de ondas utilizado por ns.

-300 -200 -100 0 100 200 300
B A
Freqncia (MHz)
2

21

Figura 14 - Laser Guia de Ondas de CO
2

2

22
1.6 - Referncias

1- G. HERZBERG. Molecular Spectra and Molecular Struture, Vol 2, Infrared and
Raman Spectra of Polyatomic Molecules, Van Nostrand Reinhold Co. (1945).
2- W.J. WITTEMAN. The CO
2
Laser in Optical Sciences, Vol 53, Spring-Verlag,
Berlim (1987).
3- C.K.N. PATEL. Phys Rev Lett 12, 588 (1964).
4- D.C. TYLE. Carbon Dioxide Lasers from Advances in Quantum Electronics, Vol 1,
Academic Press (1976).
5- W.W. DULEY. CO
2
Laser - Effect and Applications, Academic Press (1976).
6- J.J. DEGAN. Apll Phys 11, 1 (1976).
7- J.T. VERDEYEN. Laser Eletronics, Prentice-Hall Inc, Englewood Cliffs, New Jersey,
(1981).
8- R.L. ABRAMS. Waveguide Gas Laser in Laser Handbook, Vol 3, North Holland
(1979).
9- D. PEREIRA, F. MADEIRA, H. ONISTO, E.M. TELLES, J.C.S. MORAES, A. SCALABRIN.
Revista de Fsica Aplicada e Instrumentao 5, 2, 242 (1990).

C a p t u l o I I

OLCULA DE ETANOL

Neste captulo estudaremos o Metanol (CH
3
OH) utilizando o modelo molecular
Torso-Roto-Vibracional, para podermos entender o Bombeamento ptico e propor
"Assignments" para algumas transies lasers do
13
CD
3
OD.

2.1 - O Metanol (CH
3
OH)

O metanol o mais simples dos lcoois, conhecido tambm como carbinol e lcool
metlico, um composto muito importante na atualidade, sendo utilizado como
combustvel, solvente e reagente qumico. Em condies normais de temperatura (25C) e
presso (1 atm) - C.N.T.P. - o metanol apresenta-se como um lquido incolor, voltil,
inflamvel e txico. Outras interessantes propriedades fsico-qumicas
[1]
do metanol so
apresentadas na tabela 1.

Tabela 1 - Propriedades fsico-qumicas do CH
3
OH (C.N.T.P.)
Propriedade Valor Propriedade Valor
Ponto de Fuso -97.7 C Presso de Vapor 125 Torr
Ponto de Ebulio 64.7 C Densidade 0.79 g/cm
3

ndice de Refrao 1.326 Solubilidade (gua) infinita

A estrutura da molcula de metanol, mostrada na figura 1, composta por 6 tomos,
onde notamos que a molcula pode ser dividida em 2 partes: o grupo metlico (CH
3
) e a
hidroxila (OH). Considerando os raios atmicos e as distncias moleculares
[2]
: CH = 1.09,
CO = 1.43 e OH = 0.93, temos na figura 2 a representao da estrutura tridimensional
(3D) do metanol.

Figure 1 - Estrutura da Molcula de
Metanol
Figure 2 - Estrutura 3D da Molcula de
Metanol

Esta molcula pertence ao grupo de simetria C
s
[3]
, uma vez que possui apenas um
plano de simetria (reflexo) que contm as ligaes C-O-H, figura 3. Podemos imaginar um
eixo de semi-simetria perpendicular ao plano do grupo metlico e quase paralelo ligao
C-O ( 3). Baseando-se neste eixo de semi-simetria verifica-se que a molcula possui
componentes de momento de dipolo eltrico paralelo (
//
= 0.9 Debye) e perpendicular
(
= 1.4 Debye)
[2]
.

Figure 3 - Plano de Simetria, Eixo de Semi-Simetria e
Momentos de Dipolo Eltricos da Molcula de Metanol
H
H
H
O
C
Plano de Simetria
~3
Eixo de Semi-Simetria
//

Momentos de
Dipolo Eltrico
H
H
H
H
O
C
Hidroxila
Metil
2.2 - Modelo Torso-Roto-Vibracional

Para estudarmos a riqueza estrutural da molcula de metanol utilizaremos o modelo
Torso-Roto-Vibracional, que teve um grande desenvolvimento a partir dos trabalhos de
Kwan e Dennison
[4,5]
. Para isto usaremos a teoria de perturbao, considerando sua
hamiltoniana (H) de energia como sendo composta por 2 partes: uma no perturbada (H
0
) e
uma outra de perturbao (H):

A hamiltoniana no perturbada, por sua vez, ser composta por 3 termos: o de
Vibrao (H
Vib
), o de Rotao (H
Rot
) e o de Toro (H
Tor
), por isso o modelo chama-se
Torso-Roto-Vibracional. Em seguida, iremos tratar cada um destes termos separadamente.

A hamiltoniana de Perturbao (H) tambm ser avaliada em separado.
Posteriormente faremos a conexo destes termos para calcularmos os nveis de energia
desta molcula, baseado neste modelo.

2.3 - Vibrao

Como foi visto seco 1.2 podemos utilizar a aproximao de oscilador harmnico
simples (OHS) para os potencias vibracionais.
O nmero de modos vibracionais (N
modos
) da molcula de metanol pode ser
calculado multiplicando o seu nmero de tomos (n=6) pelo nmero de graus de liberdade
tridimensionais (3), subtraindo do total os graus de liberdade de translao (3) e rotao (3)
da molcula inteira
[6]
.
N
modos
= 3n 6 = 12 modos
Estes 12 modos vibracionais podem ser divididos em 2 conjuntos
[2]
:
a) 8 modos que preservam o plano de simetria, conhecidos como modos no plano (a),
mostrados na figura 4;
b) 4 modos que no preservam o plano de simetria, conhecidos como modos fora plano
(a), mostrados na figura 5.
H H H
0
+
Tor Rot Vib
0
H H H H + +

1
a
- Estiramento do CO

2
a
- Estiramento Simtrico do CH
3

3
a
- Deformao Simtrica do CH
3

4
a
- Estiramento do OH

5
a
- Flexo do OH

6
a
- Estiramento Assimtrico do CH
3

7
a
- Rolamento Dentro do Plano do CH
3

8
a
- Deformao Assimtrica do CH
3

Figure 4 - Modos de Vibrao (a) da Molcula de Metanol que preservam o
Plano de Simetria, considerando o tomo de carbono (C) fixo.

1
a
- Estiramento Assimtrico do CH
3

2
a
- Rolamento Fora do Plano do CH
3

3
a
3

4
a
- Toro do OH

Figure 5 - Modos de Vibrao (a) da Molcula de Metanol que no preservam o
Plano de Simetria, considerando o tomo de carbono (C) fixo.

Os modos normais de vibrao das molculas podem ser observados em
experimentos de espectroscopia. Como estes modos so caractersticos para cada molcula,
eles podem ser utilizados na espectroscopia para determinao das molculas numa soluo
ou reao qumica. Devido s ordens tpicas de energias envolvidas, estes modos
vibracionais normalmente so na regio infravermelha do espectro.
Na figura 6 temos, por exemplo, o espectro do istopo de metanol
13
CD
3
OD,
realizado num espectrmetro a Transformada de Fourier
[7]
, na regio de 700cm
-1
at
3000cm
-1
, com resoluo de 4 cm
-1
. Podemos visualizar neste espectro alguns do seus
modos vibracionais.


Partindo-se de parmetros moleculares tais como massas atmicas, momentos de
inrcias, constantes de foras inter-atmicas e de fatores geomtricos, pode-se calcular as
energias destes modos vibracionais
[4]
. Com estes clculos de energias pode-se prever as
freqncias de oscilaes destes modos que, comparados com as medidas experimentais,
permitam melhorar ainda mais as estimativas para os parmetros moleculares.
Nas tabelas 2a e 2b temos os valores das freqncias que foram medidas para os
diferentes modos do metanol comum (
12
CH
3
OH) e tambm de alguns de seus istopos
(
12
CD
3
OH,
13
CD
3
OH e
13
CD
3
OD), ao lado de valores calculados teoricamente
[7]
.

1000 1500 2000 2500 3000
0,03
0,04
0,05
0,06
0,07
0,08
0,09

1
a
(
C
H
3
)
A
7
a
(
C
H
3
)
5
a
(
O
H
)
4
a
(
O
H
)
8
a
(
C
H
3
)
A
2
a
(
C
H
3
)
S
1
a
(
C
O
)
A

b

s

o

r

b

n

c

i

a
F r e q n c i a ( c m
-1
)
Figura 6 - Espectro de 700 - 3000cm
-1
do
13
CD
3
OD, com resoluo de 4 cm
-1
,
obtido em espectrmetro a Transformada de Fourier
[6]
Tabela 2a - Freqncias de Oscilaes dos Modos do
12
CH
3
OH e
12
CD
3
OH (cm
-1
)
[7]

12
CH
3
OH
12
CD
3
OH
Modo Observado Calculado Observado Calculado
1
a
(CO) 1033.5 1035.5 984.4 984.5
2
a
(CH
3
)
S
2844.2 2857.4 2074.4 2053.3
3
a
(CH
3
)
S
1454.5 1457.9 1130.6 1126.7
4
a
(OH) 3681.5 3687.1 3683.0 3686.5
5
a
(OH) 1339.5 1348.1 1296.2 1290.3
6
a
(CH
3
)
A
2999.0 3000.0 2238.3 2242.9
7
a
(CH
3
) 1074.5 1077.8 860.2 857.2
8
a
(CH
3
)
A
1478.4 1481.4 1068.2 1061.9
1
a
(CH
3
)
A
2970.0 2969.7 2213.9 2216.7
2
a
(CH
3
) 1145.0 1155.1 897.5 889.2
3
a
(CH
3
)
A
1465.0 1476.4 1068.2 1064.0
4
a
(OH) - 272.1 - 258.2

Tabela 2b - Freqncias de Oscilaes dos Modos do
13
CD
3
OH e
13
CD
3
OD (cm
-1
)
[7]

13
CD
3
OH
13
CD
3
OD
Modo Observado Calculado Observado Calculado
1
a
(CO) 980.2 978.8 974.9 972.0
2
a
(CH
3
)
S
2068.5 2048.0 2068.3 2047.9
3
a
(CH
3
)
S
1111.5 1108.5 1113.6 1113.5
4
a
(OH) 3683.8 3686.1 2718.1 2715.0
5
a
(OH) 1291.7 1286.4 773.2 775.1
6
a
(CH
3
)
A
- 2224.2 - 2220.9
7
a
(CH
3
) 855.0 852.4 1064.5 1061.7
8
a
(CH
3
)
A
- 1059.1 1024.0 1025.1
1
a
(CH
3
)
A
2194.4 2198.7 2196.5 2198.7
2
a
(CH
3
) - 882.8 - 882.8
3
a
(CH
3
)
A
- 1060.8 - 1060.8
4
a
(OH) - 258.2 - 197.8

interessante notar a existncia de vrios modos com freqncias prximas
1000cm
-1
, que a regio de emisso do laser de CO
2
. Portanto este laser, com suas linhas
que vo de 900cm
-1
1100cm
-1
, torna-se uma importante fonte de bombeamento ptico
para os istopos de metanol.
2.4 - Rotao

Como foi visto na seco 2.1, a molcula de metanol no possui nenhum eixo de
simetria rotacional. Entretanto ela tem um semi-eixo de simetria, mostrada na figura 7a. Em
torno deste semi-eixo, podemos aproximar a rotao desta molcula como sendo a de um
pio simtrico, conforme figura 7c.

Figura 7a Figura 7b Figura 7c
Molcula de Metanol Eixos Coordenados Pio Simtrico

A Hamiltoniana rotacional (H
Rot
) e suas auto-funes so dadas por
[6]
:

onde P
a
, P
b
e P
c
so os momentos angulares em torno dos eixos A, B e C da figura 7b; I
a
, I
b

e I
c
so os momentos de inrcia em torno dos mesmo eixos; , e so os ngulos
modificados de Euler; so os harmnicos esfricos; J o nmero quntico do momento
angular total; K o nmero quntico da projeo do momento angular total ao longo do
eixo de semi-simetria; M o nmero quntico magntico.

( )

+ +
iK iM
JKM Rot
c
2
c
b
2
b
a
2
a
Rot
e e
2
1
;
I 2
P
I 2
P
I 2
P
H
Os autovalores de energia rotacional, sem a presena de campos magnticos, podem
ser expressos por
[6]
:

onde as constantes A, B e C esto relacionados rotao pura e D
JJ
, D
JK
e D
KK
so devidos
distoro centrfuga.
No metanol, as constantes A, B e C podem ser calculadas a partir dos momentos de
inrcia I
a
, I
b
, I
c
e I
ab
, onde I
ab
um pequeno produto de inrcia ao redor dos eixos A e B,
devido a assimetria molecular, e so dadas por:

Costumeiramente o momento de inrcia em torno do eixo A (I
a
) separado em 2
partes: uma da contribuio do grupo OH (I
a1
) e a outra do grupo CH
3
(I
a2
) de forma que:

Assim como os momentos de inrcia so dependentes do estado vibracional () da
molcula, as suas constantes rotacionais tambm so. Isto nos induz a uma renomeclatura
destas constantes:

A
A; B
(B+C) ; D
D
JJ

( )
( ) ( ) ( )
4
KK
2
JK
2 2
JJ
2
JK
K D K 1 J J D 1 J J D K
2
C B
A 1 J J
2
C B
E + +
1
]
1
+
+ +
+
2 a 1 a a
I I I +
,
_
2
b
2
a
b
2
ab b a
c a
I I
I
I I I
I I
c 4
1
A h
,
_
2
ab
2
b
b
I I
I
c 4
1
B h
,
_
c
I
1
c 4
1
C h
(eq. 1a)
(eq. 1b)
(eq. 1c)
h
0
De modo que os autovalores de energia rotacionais do metanol ( ) podem ser re-
escrita como:

Para fazermos uma anlise roto-vibracional de mdia resoluo do espectro de
absoro do metanol, consideraremos transies do modo vibracional fundamental (
o
) para
o primeiro modo excitado do estiramento CO (
co
). Estas transies obedecem s mesmas
regras que as bandas paralelas do pio simtrico, a saber:

J = -1, 0, +1 (Bandas P, Q e R) e K = 0

Para efeito de simplificao na anlise, podemos desconsiderar a contribuio de K
nas transies. Isto razovel visto que K=0 e as constantes A
, B
, D
, D
JK
e D
JK
no
sofrem grandes diferenas entre os modos inicial (
o
) e final (
co
) do estiramento CO. Desta
maneira a variao de energia nestas transies (E) que depender apenas do valor de J
ser dada por:

E = E
JK
- E
JK

=
0
+ B

J(J+1) - B

J(J+1) - D

J
2
(J+1)
2
+ D

J
2
(J+1)
2

onde o estado final identificado pelo smbolo linha () e a energia
devido parte puramente vibracional da transio, conhecida como origem da banda Q.
Separando as 3 bandas (P, Q e R) temos:

Para a Banda P ( J J com: J = J - 1 ):

E
P(J)
=
0
- (B
+ B
) J + (B
- B
- D
+ D
) J
2
+ (eq. 2)
2 (D
+ D
) J
3
- (D
- D
) J
4

4
KK
2
JK
2 2 2 Rot
JK
K D K ) 1 J ( J D ) 1 J ( J D K ) B A ( ) 1 J ( J B E + + + +

Rot
JK
E

Para a Banda Q ( J J com: J = J ):

E
Q(J)
=
0
+ (B
- B
) J + (B
- B
- D
+ D
) J
2
- (eq. 3)
2 (D
- D
) J
3
- (D
- D
) J
4

Para a Banda R ( J J com: J = J + 1 ):

E
R(J)
=
0
+ (2B
- 4D
) + (3B
- B
- 12D
) J + (eq. 4)
(B
- B
- 13D
+ D
) J
2
- (6D
- 2D
) J
3
- (D
- D
) J
4

Numa amostra macroscpica, as molculas obedecem, para uma dada temperatura,
uma distribuio de Boltzmann para suas populaes relativas, segundo os valores de J,

Considerando esta distribuio de populao molecular, teremos um espectro
terico de absoro do estiramento CO (transio de
o
para
co
), para as bandas P(J), Q(J)
e R(J), com valores tpicos de B
, B
, D
e D
, parecido com o mostrado na figura 9.

0 10 20 30 40
Figura 8 - Distribuio de Boltzmann para Valores de J

Para o
13
CD
3
OH, por exemplo, as constantes de energia vibracional do modo de
estiramento CO e dos nveis rotacionais possuem os valores
[8]
:

0
= 980.365 cm
-1
,
B
= 0.6395 cm
-1
, D
= 9.47 x 10
-7
cm
-1
,
B
= 0.6427 cm
-1
, D
= 9.47 x 10
-7
cm
-1
.

Com estes valores podemos calcular o espectro terico de absoro e compar-lo
com um espectro real, obtido por espectroscopia
[7]
Transformada de Fourier (T.F.) com
resoluo de 0.12cm
-1
. Na figura 10 verificamos a excelente concordncia entre esse dois
espectros, no que diz respeito estrutura de ramos P, Q e R.

-50 -40 -30 -20 -10 0 10 20 30 40
R ( J ) P ( J )
Q ( J )
Freqncia (cm
-1
)
Figura 9 - Espectro terico das bandas rotacionais P, Q, e R do modo vibracional de
estiramento CO do metanol, com o zero sendo a origem da banda Q (
0
).

Para o istopo
13
CD
3
OD, uma anlise do tipo apresentada para o
13
CD
3
OH muito
mais difcil. Isso se deve ao fato de que em presena de vapor de gua (H
2
O) ou outras
impurezas contendo hidrognio, os lcoois com hidroxilas deuteradas como o
13
CD
3
OD,
tendem a trocar seus deutrios por hidrognios:

13
CD
3
OD + HOH
13
CD
3
OH + HOD

Isto causa uma contaminao por
13
CD
3
OH em amostra de
13
CD
3
OD sempre que
esta permanecer algum tempo em contato com quantidades mnimas de impurezas. Como
os espectros de T.F. envolvem um tempo grande na obteno dos dados (horas), esta
920 940 960 980 1000 1020
Terico
Experimental
A

b

s

o

r

b

n

c

i

a
Freqncia (cm
-1
)
R
R
P
P
Q
Q
Figura 10 - Concordncia entre o Espectro Terico e o Experimental obtido com T.F.
(resoluo de 0.12cm
-1
) para o modo de estiramento CO do
13
CD
3
OH
[6]
contaminao acaba sendo observada mesmo em amostras de alta pureza. Isto pode ser
constatado na figura 11, onde temos um espectro T.F.
[7]
, com resoluo de 0.12cm
-1
,

do
istopo
13
CD
3
OD da Sigma Aldrich com pureza nominal de 99% de
13
C e 99% de D
4
.
Podemos notar a presena da banda Q do
13
CD
3
OD em torno de 975cm
-1
, e tambm da
banda Q do
13
CD
3
OH, em torno de 980cm
-1
, com um shift isotpico de 5cm
-1
. O tempo
de obteno do espectro foi da ordem de 2 horas.

Uma alternativa para contornar o problema da contaminao nos espectros a
subtrao computacional. Esta subtrao consiste em retirar-se de um espectro de
13
CD
3
OD
contaminado os sinais provenientes de um espectro semelhante com
13
CD
3
OH puro. Por
exemplo, subtraindo-se do espectro da figura 11, o espectro da figura 10, temos o espectro
para o
13
CD
3
OD
[7]
, mostrado na figura 12.

920 940 960 980 1000 1020
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
0,12
0,14
0,16
"Shift" Isotpico
Banda Q
do
13
CD
3
OH
Banda Q
do
13
CD
3
OD
A
b
s
o
r
b
n
c
i
a
Freqncia (cm
-1
)
Figura 11 - Espectro T.F de resoluo de 0.12cm
-1
do
13
CD
3
OD
onde visvel a contaminao por
13
CD
3
OH
[6]

Embora esse espectro subtrado para
13
CD
3
OD possa no representar exatamente a
realidade, ele nos permite ter uma noo das freqncias de absoro para as bandas P(J) e
R(J). Ajustando o espectro terico (eq. 2 e 4) e o experimental da figura 12, podemos
estimar os valores das constantes de energia vibracional do modo estiramento CO e dos
nveis rotacionais:

0
= 975.30 cm
-1
,
B
= 0.598 cm
-1
, D
= 9.0 x 10
-7
cm
-1
,
B
= 0.603 cm
-1
, D
= 9.0 x 10
-7
cm
-1
.

Com estes valores, poderemos estimar (eq. 1b e 1c) os momentos de inrcia I
b
e I
c
,
que sero muito importantes para propormos os nmeros qunticos (assignments) das
transies laser IVL na seco 2.9. Devido baixa resoluo do espectro (0.12cm
-1
), nesta
primeira anlise no consideramos o efeito de toro, que ser visto na prxima seco.

Figura 12 - Espectro com resoluo de 0.12cm
-1
do
13
CD
3
OD,
com ajuste das bandas P(J), Q(J) e R(J)
[6]
2.5 - Toro

Dos modos vibracionais do metanol o mais complexo e de certa forma o mais
importante o torcional. Este modo devido barreira de potencial V() finita e
triplamente degenerada mostrada na figura 13, imposta para a hidroxila (OH) pelos
hidrognios do grupo metil (CH
3
), figura 14.

Figura 13 Figura 14
Barreira de Potencial V() Vista Superior do Metanol

O potencial V(), por ser formado de barreiras finitas em seqncias,
permite que o OH realize vibrao (como um oscilador harmnico), tunelamentos
( para E < V
0
) e rotaes livres ( para E > V
0
).
Este potencial pode ser expresso em termos de uma expanso de Fourier:

onde o ngulo de rotao do grupo OH em relao ao CH
3
.
Como o primeiro termo (i =1) desta expanso muito maior que os demais termos
[9]

( V
3
/ V
6
~ 10
-3
), podemos fazer uma razovel aproximao para o potencial V() como
sendo:

0 60 120 180 240 300 360
V
0
ngulo ()
P
o
t
e
n
c
i
a
l

V
(
)
H
H H
C
O
H
( ) ( ) [ ]

i
i 3
i 3 Cos 1 V V
( ) ( ) [ ] 3 Cos 1 V V
3
,
_
2
ab 2 a b 2 a 1 a
2
ab b a
I I I I I
I I I
c 4
F
h
( )
( )
m
m 3 i
m
Tor
K n
e a
2
1
R
,
_
i
1
P
Unindo-se este potencial V() com sua energia cintica canonicamente conjugada
[F P
2
] temos a Hamiltoniana no perturbada de toro (H
Tor
)
[5]
:

onde: e

As solues desta Hamiltoniana so as auto-funes de Mathiew
[10]
( ), com os
autovalores ( ):

onde representa valor esperado.

O nmero quntico n est associado ao modo vibracional de toro do OH. O
nmero K a mesma projeo do momento angular sobre o eixo de semi-simetria tratada
na rotao. O surge da probabilidade de tunelamento e da tripla simetria do potencial de
impedimento, podendo valer 1, 2 ou 3. Uma alternativa muito comum para representar
substituindo os seus valores numricos (1, 2 e 3) pelas espcies (A, E
1
e E
2
) de seu grupo
de simetria (C
3
), segundo a relao:

se: + K = 3m E
1
,
se: + K = 3m + 1 A ,
se: + K = 3m + 2 E
2
; com m = 0, 1, 2, 3, ...

Isto particularmente interessante pelo fato de que o metanol, tanto na emisso
como na absoro de radiaes eletromagnticas, no altera sua simetria torcional dada
pelo E
1
, A ou E
2
. Isto ser muito relevante quando tratarmos das regras de seleo.

( ) [ ] +

3 Cos 1 V FP H
3
2
Tor
( ) +

3 Cos 1 V
2
1
P F E
3
2 Tor
K n
Tor
K n
E

Tor
K n
R

2.6 - Perturbao

Como foi visto, a Hamiltoniana no perturbada (H
0
), possui autovalores de energias
(E
0
JKn
) que so a soma dos autovalores de vibrao de rotao ( ) e de
toro ( ), e auto-funes
0
(,J,K,n,) que so o produto das auto-funes de vibra-
o, de rotao e de toro. Tomando uma base formada pelas auto-funes { }
podemos, utilizando a teoria de perturbao, calcular uma energia perturbada (E
JKn
)
[5]
:

= k
1
K
3
 + k
2
K
2
 + k
3
K + k
4

+ k
5
K
2
<1-cos 3> + k
6
K 
+ k
7

= G
 + L
K + F
<1-cos 3>
onde < > representa o valor esperado na base { }

O primeiro termo a aproximao de 2 ordem do potencial V(). O segundo termo
() representa as distores centrfugas devidas toro e dependem de 7 parmetros (k
1
a
k
7
) conhecidos como constantes empricas de Kirtman
[11]
. O terceiro termo () est
associado s distores centrfugas devidas interao rotao-toro. O ltimo termo
representa uma pequena contribuio dada pela quebra da dupla degenerescncia dos
estados com simetria torcional A, devido assimetria da molcula
[12]
:

onde os coeficientes S
K
e T
K
caem rapidamente com o aumento de K, de modo que E s
tem importncia para K < 6. Este efeito de assimetria molecular no remove a
degenerescncia para os estados com simetria torcional E
1
e E
2
.
A energia total (E
JKn
) ser dada pela soma da parcela no perturbada (E
0
JKn
) e o
termo de perturbao (E
JKn
):

( ) ( ) E 1 J J 6 Cos 1 V ' E
6 JKn
+ + + +

( )
( ) [ ]
K K
T 1 J J S
)! K J (
! K J
E + +
+

( )
Tor
K n
Rot
JK
0
JKn JKn
0
JKn JKn
E E E : onde ' E E E

+ + + + h
Rot
JK
E
Tor
K n
E

( ) ( ) + h
0

2.7 - Regras de Seleo e de Polarizao

Na anlise das transies torso-roto-vibracionais, as regras de seleo e de
polarizao so muito importantes.
Para a absoro, voltaremos a considerar as transies do modo vibracional
fundamental (
o
) para o primeiro modo excitado (
co
) do estiramento CO. Como o
momento de dipolo eltrico deste modo quase paralelo ao semi-eixo de simetria, figura 1,
ele no est sujeito a torques, de maneira que no pode ocorrer mudana na componente K.
Esta regra a mesma que existe para a banda paralela do pio simtrico. Para tambm
preservarmos a simetria torcional, o valor de tambm no muda, e temos a regra:

= 1; J = -1, 0, +1; K = 0; n = 0; = 0

Para a emisso, considerando apenas as transies entre nveis torso-rotacionais que
ocorrem dentro do mesmo nvel vibracional (=0), temos regras de seleo menos
restritivas. Estas regras podem ser de 2 tipos, conforme o dipolo eltrico () envolvido:

Transio Tipo a:
( associada com
//
, que a mesma da absoro):

= 0; J = -1, 0, +1; K = 0; n = 0; = 0

Transio Tipo b:
( associada com
):

= 0; J = -1, 0, +1; K = +1,-1; n = qualquer
com o necessrio para preservar a simetria torcional (E
1
, A, E
2
),
ou seja, manter: + K = 3m para E
1

+ K = 3m + 1 para A
+ K = 3m + 2 para E
2
; onde m nmero inteiro.

Na figura 15 temos o resumo simplificado das diferentes transies permitidas pelas
regras de seleo de absoro e de emisso, associadas a uma determinada simetria
torcional (E
1
, A e E
2
)

Figura 15 - Transies Permitidas de Absoro e de Emisso
para a Molcula de Metanol

Em termos de polarizao, verifica-se experimentalmente que quando existe
absoro de radiao polarizada normalmente infravermelho (IV) e ocorrem emisses
geralmente no infravermelho longnquo (IVL), estas emisses tambm so polarizadas e
obedecem as seguintes regras obtidas atravs de argumentao emprica
[4]
:

Se: J
Aboro
+ J
Emisso
= nmero par
a emisso paralela (//) absoro

J
Aboro
+ J
Emisso
= nmero impar
a emisso perpendicular () absoro

Estas regras desempenham um importante papel na proposio dos nmeros
qunticos (assignments) das transies laser IVL, como ser visto na seco 2.9.
2.8 - Bombeamento ptico em Molculas Polares

O bombeamento ptico consiste em
excitar transies moleculares entre nveis
roto-vibracionais mediante uma excitao por
radiao eletromagntica que coincida com a
diferena energtica entre esses nveis, figura
16. Esta tcnica muito importante, pois
altamente seletiva, e se dispusermos de fontes
de radiao com bandas de emisso estreita
(laser), permite-nos popular os nveis
individualmente, o que no ocorre por
exemplo na excitao por descarga eltrica. O
aumento da populao de um determinado
nvel pode criar a condio de inverso de
populaes necessria para o meio tornar-se
amplificador de radiao, o que possibilita a
construo de sistemas que operem como
laser.

Infravermelho
Longnquo

Infravermelho

Figura 16
Bombeamento ptico
Para o metanol, o bombeamento ptico particularmente interessante uma vez que:
- A molcula bastante polar, tanto paralela (
//
) quanto perpendicularmente (
) ao
eixo de semi-simetria, e as probabilidades de transies em dipolos eltricos so
proporcionais ao quadrado dos momentos de dipolo (
2
)
- Alguns modos vibracionais do metanol possuem freqncias prximas a 1000cm
-1
,
o que possibilita o uso dos lasers de CO
2
como fontes de bombeamento ptico. Como estes
laser podem emitir em centenas de linhas (bandas regulares, seqncias, quentes e
variaes isotpicas) aumentam a chance de coincidncias com as linhas de absoro desta
molcula. Alm disso, configuraes especiais, como o laser guia de ondas apresentado no
capitulo anterior, possuem uma grande sintonia (~300MHz), permitindo uma maior
abrangncia de freqncias para o bombeamento ptico.
- Como os modos excitados possuem uma diferena de energia da ordem de
1000cm
-1
em relao ao modo fundamental, o que significa aproximadamente 5KT, estes
nveis excitados so termicamente muito pouco populados. Portanto qualquer
bombeamento para um nvel rotacional de um modo excitado representa normalmente
inverso de populao para os demais nveis rotacionais deste modo, o que abre a
possibilidade de transies laser.
- Mudanas isotpicas: H D,
12
C
13
C e
16
O
18
O no alteram
substancialmente nem a estrutura molecular, nem os momentos de dipolo eltrico e nem a
energia dos modos vibracionais, fazendo de todos os istopos de metanol candidatos para
bombeamento ptico.

2.9 - "Assignments" de Transies Lasers do
13
CD
3
OD

Nesta seo faremos a anlise de algumas transies lasers no infravermelho
longnquo (IVL) do
13
CD
3
OD bombeado por linhas dos ramos 10R e 10P do laser de CO
2
,
com o objetivo de identificar (assignments) os nmeros qunticos dos dois estados
envolvidos na transio. A identificao de um estado ser feita pelos seus nmeros
qunticos de Vibrao (), de Momento Angular Total (J), de Projeo do Momento
Angular (K), de Toro (n) e de Tunelamento(). Como as linhas de bombeio do laser de
CO
2
estaro na regio entre 937cm
-1
da 10P(28) at 985cm
-1
da 10R(36), as transies de
absoro do
13
CD
3
OD devem ser do estado vibracional fundamental (
o
) para o primeiro
excitado do estiramento CO (
o
), que ocorre na regio de 975cm
-1
, vide figura 4 e tabela 2b.
A identificao dos nmeros qunticos associados s transies IVL feita
comparando-se as linhas medidas com as calculadas por computador com o Modelo Torso-
Roto-Vibracional.
Para podermos calcular as linhas de transio precisaremos dos valores dos
parmetros moleculares I
b
, I
c
, I
ab
, I
a1
, I
a2
, V
3
, V
6
, D
(D
JJ
), D
JK
, D
KK
, F
, G
, L
, k
1,
k
2,
k
3,
k
4,

k
5,
k
6
e k
7
para o estado fundamental (
o
) e excitado de um modo excitado do estiramento
CO (
co
).

Para obtermos os parmetros I
b
e I
c
comecemos relembrando a conveno adotada
na seo 2.4: B
(B+C)
Substituindo as equaes 1b e 1c temos:

(eq. 5)

Na tabela 3 podemos observar que a razo entre I
b
e I
c
(I
b
/I
c
) no muda
substancialmente com a troca do
12
C para o
13
C. Por isso iremos adotar para o
13
CD
3
OD os
mesmos valores de I
b
/I
c
do CD
3
OD, ou seja, 0.9492 tanto para o estado fundamental (
o
)
como para o excitado do estiramento CO (
co
)

Tabela 3 - Comparao da Razo I
b
/I
c
entre os Istopos de Metanol com
12
C e
13
C.
Estado Fundamental (
o
) Excitado do Estiramento CO (
co
)
Istopo I
b
*
I
c
*
I
b
/I
c
I
b
*
I
c
*
I
b
/I
c

CH
3
OH 34.00385 35.30626 0.9631 34.2828 35.6380 0.9620
13
CH
3
OH 34.8622 36.1608 0.9640 35.2553 36.6382 0.9622
CD
3
OH 42.28084 43.53986 0.9711 42.40559 43.85993 0.9668
13
CD
3
OH 42.92912 44.18564 0.9711 43.12884 44.40091 0.9715
CD
3
OD 44.3764 46.7488 0.9492 44.3764 46.7488 0.9492

*
Em unidades de 10
-40
g cm
-1

E finalmente, para I
ab
, por se tratar de um parmetro menos relevante do que I
b
e I
c
,
podemos adotar o mesmo valor do CD
3
OD, uma vez que ele no dever ser muito diferente.
Aplicando tudo isto na equao 5 temos os valores de I
b
e I
c
mostrados na tabela 4.

Tabela 4 - Parmetros Moleculares I
b
e I
c
do
13
CD
3
OD.
13
CD
3
OD I
b
(10
-40
g cm
-1
) I
c
(10
-40
g cm
-1
)
Estado Fundamental (
o
) 45.2243 45.6028
Excitado do Estiramento CO (
co
) 47.6421 48.0408

,
_
+
+
c
2
ab
2
b
b
I
1
I I
I
c 8
1
B h
Para obtermos os valores de V
3
procederemos da mesma forma, comparando
istopos com
12
C e com
13
C, conforme tabela 5:

Tabela 5 - Comparao da Razo V
3
/V
3
entre os Istopos de Metanol com
12
C e
13
C.
Istopos
13
C Estado V
3
(cm
-1
) Istopos
12
C Estado V
3
(cm
-1
) Razo V
3
/V
3

13
CD
3
OH
o

370.218
CD
3
OH
o

370.250 0.9999

co

368.659

co

370.214 0.9958
13
CD
3
OD
o

361.99
*
CD
3
OD
o

362.02 0.9999

co

360.50*

co

362.02 0.9958
*
Valores de V
3
adotados para o
13
CD
3
OD para manter as Razes V
3
/V
3

Os valores dos parmetros D
foram conseguidos diretamente com o ajuste da seo

2.4 como sendo 9.0 x 10
-5
cm
-1
tanto para o estado fundamental (
o
) como para o excitado
do estiramento CO (
co
). Os demais parmetros so de menor relevncia e poderemos usar
os mesmo do CD
3
OD
[10]
, que o istopo mais parecido com o
13
CD
3
OD. Na tabela 6 temos
o resumo de todos os parmetros moleculares do
13
CD
3
OD, que sero usados para os
clculos das transies, para o "assignments".

Tabela 6 - Resumo dos parmetros usados para o "assignments" do
13
CD
3
OD
Parmetro
o

co

Unidades Parmetro
o

co

Unidades
I
b
45.2243 45.6028 k
1
*
1.8 1.8 10
-6
cm
-1

I
c
47.6421 48.0408 10
-40
k
2
*
-4.68 -4.68
I
ab
*
1.3363 1.3363 g.cm
2
k
3
*
-13.19 -13.19
I
a1
*
2.3384 2.3384 k
4
*
-23.73 -23.73 10
-4
cm
-1

I
a2
*
10.6173 10.6173 k
5
*
52.16 52.16
V
3
361.99 360.50 cm
-1
k
6
*
23.04 23.04
V
6
*
-1.27 -1.27 k
7
*
0 0
D
KK
*
7.0 7.0 F
*
-1.6838 -1.6838 10
-3
cm
-1

D
JK
*
4.0 4.0 10
-6
cm
-1
G
*
-54.327 -54.327 10
-6
cm
-1

D
0.9 0.9 L
*
9.0 9.0
*
Valores mantidos iguais aos do CD
3
OD

Com estes parmetros foi possvel, pela primeira vez, fazer propostas de
assignments para transies lasers da molcula de
13
CD
3
OD. Um total de 12 linhas
IVL
[13,14]
tiveram seus nmeros qunticos propostos, mostradas na tabela 7, segundo a
notao (n,K,J). Outras 7 linhas foram previstas teoricamente pelas regras de seleo de
transio de dipolo eltrico, polarizao e energia, e aguardam verificao experimental.
Este trabalho foi publicado sob o ttulo VIBRATIONAL AND ROTATIONAL SPECTROSCOPY OF
13
CD
3
OD no International Journal of Infrared and Millimeter Waves, Vol 20, N 2, 1999,
sendo apresentado no APNDICE A.

Tabela 7 - Propostas de Assignments de Linhas Laser IVL do
13
CD
3
OD
Linha
Laser CO
2
Absoro

Transio Laser
no IVL
Polaridade
Relativa
Calculado
(cm
-1
)
Medido
(cm
-1
)
10P(06) P(0,02,15) E
2
(0,09,14) (0,09,13) || 16.7075 16.92
- 69MHz (0,08,15) || 8.7734 8.38
(0,08,14)
26.6740 *
(0,08,13) || 43.3826 *
10P(14) P(0,10,20) E
1
(0,10,19) (0,09,19)
29.2544 29.13
- 21MHz (0,09,18) || 51.9126 51.73
(0,10,18) || 22.6594 *
10P(16) P(0,07,21) E
1
(0,07,20) (0,06,20)
21.4166 21.05
+ 63MHz (0,06,19) || 45.2862 45.02
(0,07,19) || 23.8615 *
10P(24) P(0,15,26) E
2
(0,15,25) (0,15,24) || 29.8504 29.84
- 28MHz (0,14,24) || 75.5796 75.36
(0,14,25)
44.7938 *
10P(28) P(0,13,29) A(0,13,28) (0,13,27) || 33.3132 33.49
+ 40MHz (0,12,27) || 73.0932 71.94
(0,12,28)
39.7619 *
10R(36) R(0,08,08) E
2
(0,08,09) (0,07,09)
21.9774 23.40
+ 88MHz (0,07,08) || 32.7212 33.28
(0,08,08) || 10.7444 *
* Linhas Previstas
2.10 - Referncias

1- J.A. RIDDICK, W.B. BUNGER. Techniques of Chemistry, Vol 2 Organic Solvents,
Wiley-Interscience, New York, 145 (1970).
2- S. B. ZHAO, S.N. GHOSH. Int J Infrared Milli 16,3,547 (1995).
3- L.M. SVERDLOV, M.A. KOVNER, E.P. KRAINOV. Vibrational Spectra of Polyatomic
Molecules, John Wiley & Sons, New York, 473 (1974).
4- E.V. IVASH, D.M. DENNISON. J Chem Phys 21, 10, 1084, (1953).
5- Y.Y. KWAN, D.M. DENNISON. J Mol Spectrosc 43, 291 (1972).
6- G. HERZBERG. Molecular Spectra and Molecular Struture, Vol 2, Infrared and
Raman Spectra of Polyatomic Molecules, Van Nostrand Reinhold Co. (1945).
7- F.C. CRUZ, A. SCALABRIN, D. PEREIRA, P.A.M. VAZQUEZ, Y. HASE, F. STRUMIA. J Mol
Spectrosc 156, 22 (1992).
8- J.C.S. MORAES, A. SCALABRIN, D. PEREIRA, G. DILONARDO, L. FUSINA. Infrared Phys
31, 4, 365, (1991).
9- R.M. LEES, J.G. BAKER. J Chem Phys 48, 12, 5299, (1968).
10- D. PEREIRA. Tese de Doutoramento, IFGW, Unicamp (1985).
11- B. KIRTMAN. J Chem Phys 37, 11, 2516, (1962).
12- E.V. IVASH, D.M. DENNISON. Phys Rev 89, 895, (1953).
13- R.C. VISCOVINI, A. SCALABRIN, D. PEREIRA. IEEE J Quantum Elect 33, 6, 916 (1997).
14- R.C. VISCOVINI, E.M. TELLES, A. SCALABRIN, D. PEREIRA. Appl Phys B 65, 1, 33
(1997).
13
CD
3
OD 49
C a p t u l o I I I

OMBEAMENTO PTICO
DO
13
3

Neste captulo trataremos do Bombeamento ptico da Molcula de
13
CD
3
OD.
Veremos a Cavidade Fabry-Perot e a Montagem Experimental utilizada para este
bombeamento. Por fim, teremos os principais resultados deste bombeamento que so a
Espectroscopia Fotoacstica e a Gerao e Caracterizao de Transies Lasers no
Infravermelho Longnquo (IVL).

3.1 - A molcula de
13
CD
3
OD

Assim como os demais istopos de metanol, o
13
CD
3
OD um excelente candidato
para o bombeamento ptico, conforme visto na seco 2.8. Este istopo possui 3
importantes modos vibracionais na regio de emisso do laser de CO
2
:
- Estiramento do CO (
1
a
) centrado em 974cm
-1
prximo 10R(18).
- Rolamento Dentro do Plano do CH
3
(
7
a
) centrado em 1064cm
-1
prximo 9P(0).
3
(
3
a
) centrado em 1060cm
-1
prximo 9P(4).
O modo de Estiramento do CO (
1
a
) do
13
CD
3
OD fora bombeado opticamente
tendo como resultado dezenas de emisses lasers na regio do infravermelho longnquo
(IVL)
[1,2,3]
, mostrando a potencialidade desta molcula para este fim.
Neste trabalho iremos realizar o bombeamento ptico dos modos de Rolamento
Dentro do Plano do CH
3
(
7
a
) e Deformao Assimtrica do CH
3
(
3
a
) da molcula de
13
CD
3
OD utilizando, pela primeira vez, a banda 9P de um laser de CO
2
guia de ondas.

13
CD
3
OD 50
3.2 - A Cavidade Fabry-Perot

O bombeamento ptico realizado nas molculas contidas dentro de um ressonador
tipo Fabry-Perot aberto, constitudo por 2 espelhos esfricos com filme de ouro, com 7.5cm
de dimetro e 140cm de raio de curvatura. Estes espelhos encontram-se nas extremidades
de um tubo de Pirex de 100cm de comprimento e 7.5cm de dimetro interno. Esta cavidade
ressonante, mostrada na figura 1, utilizada tanto para a espectroscopia fotoacstica,
quanto para a gerao de laser de infravermelho longnquo (IVL) e tambm foi construda
pelo grupo Lasers e Aplicaes do IFGW da UNICAMP
[4]
.
Num dos espelhos temos um orifcio central de 2mm, com uma janela de ZnSe que
permite a entrada de radiao infravermelha (IV), responsvel pelo bombeamento,
proveniente do laser de CO
2
. O outro espelho est acoplado a um sistema micromtrico
com resoluo de 0.5m, que permite variar a distncia entre os espelhos. Este variao
muito importante, como ser visto mais adiante, para a gerao e a caracterizao dos lasers
de infravermelho longnquo (IVL).
Existe tambm um terceiro espelho feito de cobre, com 6mm de dimetro,
perpendicular ao eixo ptico, cortado e polido a 45. Este espelho ajustado dentro da
cavidade ressonante para permitir a retirada de parte da radiao laser IVL produzida,
atravs de uma lente de polietileno, para que esta radiao possa ser caracterizada ou
utilizada.
Um microfone de eletreto, colocado em contato com o meio interno da cavidade,
responsvel por detectar os sinais fotoacsticos para, como veremos, podermos realizar a
espectroscopia fotoacstica.
Com uma entrada de gs e uma sada para bomba de vcuo mecnica (~10
-3
Torr),
regulada por vlvulas agulha, podemos controlar a presso e o fluxo de gases nesta
cavidade. O controle da presso importante uma vez que os sinais fotoacsticos e a
oscilao laser IVL so dependentes da presso. O fluxo contnuo necessrio para
minimizarmos a contaminao da amostra de
13
CD
3
OD.
E por fim, um suporte composto por barras de ao inox presas em cabeotes de
duralumnio garantem a estabilidade mecnica.
13
CD
3
OD 51

Figura 1 - Cavidade Fabry-Perot
Micrmetro
13
CD
3
OD 52
3.3 - A Montagem Experimental

A montagem experimental utilizada neste trabalho ilustrada na figura 2, e pode ser
dividida em 2 partes: a ptica e a eletrnica de aquisio e anlise de dados.
Na parte ptica temos, inicialmente, o laser guia de ondas de CO
2
, com seu feixe de
radiao IV de 10m. Na frente deste laser um beam splitter (BS) de ZnSe utilizado para
desviar parte do feixe laser IV para um medidor de potncia (power meter) e tambm serve
para juntar ao feixe IV um feixe de luz visvel (670nm) proveniente de um diodo laser
comercial (5mW). Esta luz visvel serve de guia para acompanharmos o feixe laser IV. Um
espelho mvel pode ser colocado aps o B.S. para desviar o feixe misturado (visvel+IV)
para um analisador de espectro de laser de CO
2
da Lasercraft, toda vez que queremos saber
a linha de emisso que o laser de CO
2
est operando. Quando vamos realizar o
bombeamento ptico, este espelho retirado e o feixe segue at um chopper que o modula
mecanicamente com uma freqncia de aproximadamente 30Hz. Posteriormente este feixe
alinhado por um sistema de 2 espelhos, convergido por uma lente de ZnSe (f=30cm) e
entra na cavidade Fabry-Perot. Dentro desta cavidade a radiao IV reflete entre os
espelhos de Au, bombeando as molculas de
13
CD
3
OD. Se houver ressonncia entre uma
transio de emisso destas molculas e um dos modos de ressonncia da cavidade,
podemos ter a oscilao de uma linha laser IVL. Um espelho de acoplamento desvia parte
desta radiao IVL para um detector pneumtico do tipo Golay.
Na parte eletrnica temos um osciloscpio que permite monitorarmos tanto o sinal
proveniente do microfone de eletreto (fotoacstico), quanto da Golay (laser IVL). Uma
fonte de alta tenso, tambm desenvolvida por ns
[5]
, possibilita controlarmos a tenso na
cermica piezoeltrica, de maneira a sintonizarmos o laser de CO
2
. Com a ajuda de um
gerador de funes, esta fonte pode gerar uma onda em forma de rampa (0-1200V),
conhecida como dente-de-serra, de modo a termos uma varredura de toda a faixa espectral
(F.S.R.) do laser. Um amplificador lock-in "SR530" filtra o sinal do microfone
(fotoacstico) ou da Golay (IVL), segundo a freqncia do Chopper. O sinal resultante
juntado com os provenientes do medidor de potncia e o do gerador de funes, e
transmitido via comunicao GPIB a um computador com o software "SR575-v2.13" que
acompanha este lock-in.
13
CD
3
OD 53

Figura 2 - Montagem Experimental

13
CD
3
OD 54
3.4 - Espectroscopia Fotoacstica

Com o bombeamento ptico aumentamos a populao de alguns nveis roto-
vibracionais excitados. Estes nveis tendem a decair para outros menos excitados atravs de
processos radioativos (emisso espontnea e estimulada) e, principalmente, processos no
radioativos que aumentam a energia trmica do meio. Este efeito de alterao trmica por
bombeamento de radiao ptico conhecido como Fototrmico. Em amostras gasosas
com volumes constantes estas alteraes trmicas geram variaes de presso. Quando
submetemos estas amostras a uma radiao ptica modulada (chopper), podemos detectar
as variaes de presso como sinais acsticos, num efeito conhecido como Fotoacstico.
A amplitude do sinal do efeito fotoacstico depende da intensidade da radiao de
bombeamento, da absorbncia do meio para esta radiao, da presso, do volume e da
geometria da cela de bombeio
[6]
. Uma vez mantida as demais condies constantes temos
uma relao direta entre a amplitude do sinal fotoacstico e a absorbncia, permitindo a
utilizao deste efeito para a realizao de uma espectroscopia de absoro, chamada
Espectroscopia Fotoacstica
[6,7]
.
A fotoacstica uma das mais importantes tcnicas espectroscpicas existentes,
devido a sua altssima sensibilidade. Isto acontece porque a espectroscopia fotoacstica
mede diretamente a absoro, em vez da transmisso como na maioria das tcnicas
espectroscpicas de absoro.
Utilizando-se como fonte de bombeio uma radiao eletromagntica intensa, como
um laser, e amplificador lock-in para aumentar a razo sinal/rudo, podemos obter
sensibilidade suficiente para deteco de concentraes to baixas como partes por bilhes
(ppb). O laser de CO
2
particularmente interessante para a espectroscopia fotoacstica,
devido a seu grande nmero de linhas e potncia de emisso, sendo utilizado para deteco
de vrias molculas como o etileno (C
2
H
4
), o oznio (O
3
), o dixido de enxofre (SO
2
), o
etanol (C
2
H
5
OH), a amnia (NH
3
), o xido nitroso (N
2
O), o benzeno (C
6
H
6
), o prprio
dixido de carbono (CO
2
) e o metanol (CH
3
OH). Em nosso trabalho o sinal fotoacstico
servir de guia para encontrar as transies de absoro do
13
CD
3
OD, onde temos a maior
probabilidade de conseguirmos gerao de lasers IVL.
13
CD
3
OD 55

0,0
1,0
2,0
3,0

0,0
0,5
1,0
1,5
2,0

P
o
t
n
c
i
a

C
O
2

(
W
)
-145 +145 0
9P(14)
Freqncia (MHz)
F
o
t
o
a
c
s
t
i
c
o

(
m
V
)

Na Figura 3 temos o exemplo de um espectro fotoacstico (curva inferior) do
13
CD
3
OD em fluxo, sob presso de 200mTorr, utilizando como fonte de radiao a linha
9P(14) do nosso laser guia de ondas de CO
2
, com seu modo de 290MHz (curva superior).
Podemos verificar, neste espectro, a existncia de pelo menos 2 linhas de absoro, com
dessintonias (offsets) em aproximadamente -50MHz e +70MHz.

Figura 3 - Espectro do
13
CD
3
OD (200mTorr) para Linha 9P(14)

interessante notar que este espectro est limitado apenas pela largura Doppler das
transies de absoro, visto que o laser de CO
2
possui uma resoluo da ordem de MHz
[8]
.
Isto nos permite utilizar o espectro fotoacstico como um guia para localizao das
transies de absoro que, bombeadas opticamente, podem gerar laser IVL.
O sinal fotoacstico possui uma dependncia inversa com o volume (V
-1
)
[6]
. Isto
poderia representar um problema devido ao volume relativamente grande da cavidade
Fabry-Perot (V~2x10
4
cm
3
), mas o efeito de mltiplas passagens da radiao de
bombeamento entre os espelhos da cavidade melhoram a relao sinal/rudo
[5,9]
. Isto
permite, com o auxilio de um filtro lock-in, termos resultados melhores que os obtidos em
celas pequenas com nica passagem de radiao, e at mesmo observar efeitos de absoro
saturada
[4]
.

13
CD
3
OD 56
3.5 - A Gerao e Caracterizao de Laser IVL

No bombeamento ptico de molculas polares podemos ter inverses populacionais
entre seus nveis torso-rotacionais, como foi visto no captulo anterior. Sob condies
especiais, dentro de uma cavidade ressonante estas inverses de populao podem ser
utilizadas na produo de radiaes laser, com freqncias na regio do infravermelho
longnquo (IVL).
A regio IVL compreende comprimentos de ondas de dezenas de micrometros (m)
at alguns milmetros (mm), ou seja, de centenas de GHz at vrios THz. Esta regio do
espectro pobre em fontes de radiao, uma vez que as oscilaes eletrnicas no
alcanam freqncias to altas, e fontes trmicas precisam estar em temperaturas
criognicas para ter seu mximo de emisso nesta regio. Por isso as linhas lasers IVL
geradas pelo bombeamento ptico so muito importantes para podermos estudar esta regio
do espectro. Muitas aplicaes tm surgido para estas linhas, que so to variadas como:
padres secundrios de freqncias, estgios intermedirios em cadeias de freqncia,
diagnstico de plasma e at estudos moleculares em astrofsica.
A condio bsica para termos uma oscilao laser que o ganho do meio ativo
(com inverso populacional) seja maior ou igual s perdas de radiao (absoro). No nosso
caso esta condio pode ser alcanada para algumas transies de bombeamento ptico,
dependendo de fatores como:
- Tempo de vida dos nveis energticos envolvidos;
- Coincidncia entre a freqncia da radiao de bombeamento ptico e a energia da
transio de absoro;
- Concordncia entre os modos transversais e longitudinais do laser IVL e as
dimenses da cavidade ptica;
- Alta potncia da radiao de bombeamento e/ou alta absorbncia do meio para esta
radiao
- Alinhamento ptico do sistema;
- Presso do meio ativo;

13
CD
3
OD 57
Na figura 4 temos o exemplo de uma emisso laser IVL, juntamente com o espectro
fotoacstico do
13
CD
3
OD e a curva de potncia do laser de CO
2
para a linha 9P(14).
Podemos notar, como geralmente constatado, que a transio laser IVL coincide
com uma forte absoro fotoacostica. Por isso ao encontramos sinais fotoacstico,
ajustamos a cavidade Fabry-Perot procurando ressonncia com alguma transio laser IVL.

Figura 4 - Emisses Laser IVL de 110.0m na Linha 10P(26)

Satisfeita as condies de ganho e ressonncia, teremos a emisso de radiao laser
IVL, que pode ser detectado pela Golay. interessante notar um decrscimo (dip) no
sinal dos lasers IVL, prximos ao centro de suas curvas de emisso. Este fenmeno
devido saturao na transio de absoro, que reflete na potncia deste laser, e recebe o
nome de Lamb-Dip Transferido (L.D.T.)
[10]
. Utilizando-se deste fenmeno podemos
determinar com preciso (10MHz) a freqncia de bombeamento para a transio de
absoro, conseguindo assim uma resoluo sub-Doppler. Os comprimentos de onda dos
lasers IVL podem ser determinados pela varredura longitudinal da cavidade Frabry-Perot.
Nesta operao a concordncia entre os modos laser IVL e o comprimento da cavidade
repete-se a cada variao de . Na figura 6 temos uma dessas varreduras onde aparecem
os modos de 3 linhas laser IVL, que possuem a mesma transio de absoro 9P(18).

0,0
1,0
2,0
3,0

0,0
0,5
1,0
1,5

P
o
t
n
c
i
a

C
O
2

(
W
)
-145 +145 0
9P(14)
Freqncia (MHz)
F
o
t
o
a
c
s
t
i
c
o

(
m
V
)
110m

13
CD
3
OD 58

Figura 5 - Varredura Longitudinal da Cavidade Fabry-Perot com 3 Linhas Laser
IVL do
13
CD
3
OD bombeado pela linha 9P(18) do Laser de CO
2
:
A e a so Modos da Linha de 272.4m; B de 348.1m e C de 155.1m

Alm do comprimento de onda e da freqncia de bombeamento, podemos
caracterizar uma linha laser IVL quanto a sua intensidade relativa de emisso, a presso
ideal e a polaridade relativa entre a linha laser e a radiao de bombeamento.
Como a intensidade de emisso depende de muitos fatores, como as dimenses e
geometria da cavidade Fabry-Perot, potncia de bombeamento, presso, alinhamento,
costumeiramente seu valor expresso de forma relativa. Utilizaremos, de maneira
aproximada, a seguinte conveno para a intensidade
[11]
: VS (muito forte) para linhas com
potncia > 10mW, S (forte) com potncia entre 1mW e 10mW, M (mdia) entre 0.1mW e
1mW e W (fraca) para potncias < 0.1 mW. Esta intensidade medida quando atingimos
seu valor mximo, ou seja, quando alcanamos a condio ideal de trabalho.
A presso ideal de trabalho medida diretamente num manmetro conectado a
cavidade, quando alcanamos a melhor potncia de sada. A polaridade relativa
determinada quando se coloca um polarizador de mexa metlica entre a sada da cavidade
Frabry-Perot e o detector Golay.

a
a
a
a a
Varredura Micromtrica da Cavidade IVL
B
B
B
B
B
B
A
A
A
A
A
A
A
A
c
c
c
c c c
c
c
c c c
c
c
c
13
CD
3
OD 59
3.6 - Contaminao

Os efeitos decorrentes da contaminao do
13
CD
3
OD podem ser vistos tanto na
espectroscopia fotoacstica, quanto na gerao de laser IVL.
Na espectroscopia fotoacstica estes efeitos aparecem sob forma de linhas de
absoro coincidentes com as do
13
CD
3
OH, que tendem a aumentar suas intensidades
quando interrompido o fluxo de
13
CD
3
OD. Devido contaminao algumas linhas lasers
VS e S conhecidas do
13
CD
3
OH costumeiramente so observadas durante o bombeamento
ptico do
13
CD
3
OD.
Na figura 6 temos um exemplo de contaminao do
13
CD
3
OD, no bombeamento
pela linha 10P(08) do CO
2
[3]
. Verificamos a existncia de 3 linhas de absoro em
aproximadamente -100MHz, 0MHz e +110 MHz, sendo as 2 ltimas provavelmente
pertencentes ao
13
CD
3
OH, devido a tendncia de aumentarem de intensidade quando cessa
o fluxo. Notamos tambm a presena de 2 linhas laser IVL, um em -104MHz de 149.2m
do
13
CD
3
OD e o outro de 127.0m em 0MHz que a linha laser IVL mais intensa
conhecida do
13
CD
3
OH
[12]
.

Figura 6 - Efeito de Contaminao de
13
CD
3
OH no
13
CD
3
OD
Em Fluxo
Contnuo
1 0 P ( 0 8 )
P

o

t

n

c

i

a

C

O

2

(

W

)
F

o

t

o

A

c

s

t

i

c

o

(

m

V

)
0
1
2
3
4
5
0
1
2
3
4
0MHz -145MHz +145MHz
Aps 30min
Sem Fluxo
Aps 10min
Sem Fluxo
13
CD
3
OH
=127.0m
13
CD
3
OD
=149.2m
13
CD
3
OD 60
3.7 - Resultados

Neste trabalho bombeamos a molcula de
13
CD
3
OD com as linhas da banda 9P de
um laser guia de ondas CO
2
, registrando o seu espectro fotoacstico, procurando absores
desta molcula que possam originar transies lasers IVL.
Foram detectadas 14 novas transies IVL com comprimentos de ondas entre
103.4m e 491.3m. Tambm foram medidos os valores de offsets para 5 transies lasers
previamente conhecidas, mas que no tinham estes valores determinados.
Na tabela 1 temos relao de todas as linhas lasers IVL do
13
CD
3
OD bombeados
opticamente pela banda 9P, incluindo as novas e as anteriormente conhecidas.
Nas figuras 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17 e 18 temos respectivamente o
espectro fotoacstico para as linhas de bombeamento 9P(10), 9P(12), 9P(14), 9P(16),
9P(18), 9P(20), 9P(22), 9P(24), 9P(26), 9P(28), 9P(30) e 9P(32) e, quando for o caso, o
traado de um dos lasers IVL encontrados em cada offset.
Podemos observar nestas figuras e tabela como a utilizao do laser guia de ondas
ampliou significativamente o nmero de linhas lasers, passando de 8 linhas conhecidas para
um total de 22 linhas.
interessante notar que todas as novas transies lasers encontradas neste trabalho
possuem offset maior que 50 MHz fora, portanto do alcance dos lasers convencionais de
CO
2
, ressaltando a importncia de lasers com grandes sintonizaes, como os lasers guias
de ondas de CO
2
, para o bombeamento ptico.
Os espectros fotoacsticos registrados neste trabalho foram publicados sob o ttulo
INFRARED OPTOACOUSTIC OF
13
CD
3
OD AROUND 9P CO
2
LASER LINES no International
Journal of Infrared and Millimeter Waves, Vol 21, N 4, 2000, que apresentado no
APNDICE B.
As linhas lasers IVL foram publicadas sob o ttulo CHARACTERIZATION OF NEW
FIR LASER LINES FROM CD
3
-ROCKING AND ASYMMETRIC CD
3
13
CD
3
OD no IEEE Journal of Quantum Eletronics, Vol 35, N 11, 1999, sendo
apresentando no APNDICE C.

13
CD
3
OD 61
Tabela 1 - Relao das Linhas Lasers IVL do
13
CD
3
OD
Bombeados Opticamente pela Banda 9P do Laser de CO
2
Linha
Laser CO
2
Comprimento
de Onda (m)
Offset
(MHz)
Polaridade
Relativa
Presso
(Pa)
Intensidade
Relativa
Referncia
9P(10) 103.4 +95 # 14 W Nova
183.5 +52 || 20 M Nova
9P(12) 310.7 +52 || 24 S Nova
162.2 || 12 S [1]
247.0 || 12 W [1]
9P(14) 110.0 +69

20 M Nova
155.1 +105 || 24 M Nova
9P(18) 272.4 +105 || 20 M Nova
348.1 +105 || 16 S Nova
9P(20) 129.2 +126 || 24 M Nova
241.9 -120 || 24 S Nova
9P(24) 151.0 -38
*
|| 12 W [1]
332.6 +129 || 28 M Nova
491.3 +129 || 20 M Nova
9P(26) 189.7 +95 || 20 M Nova
9P(28) 151.8 -42
*
|| 12 W [1]
407.1 -42
*
|| 7 M [1]
9P(30) 317.7 +78 || 16 M Nova
338.3 +78 || 16 M Nova
9P(32) 243.0 -20
*
|| 8 W [1]
358.4 -20
*
|| 8 M [1]
9P(38) 129.2

70 W [1]
# Polaridade relativa no determinada devida baixa intensidade da linha.
* Offset medido neste trabalho.
13
CD
3
OD 62
0.0
1.0
2.0
3.0
103.4m
Sinal do Laser IVL
Curva do Sinal
Fotoacstico
Curva de Potncia
do Laser de CO
2
9P(10)

F
o
t
o
a
c
s
t
i
c
o

(
m
V
)
P
o
t
n
c
i
a

C
O
2

(
W
)
0.0
1.0
2.0

OMHz -145MHz
+145MHz
Freqncia

Figura 7 - Bombeamento ptico do
13
CD
3
OD com a Linha 9P(10)

0.0
1.0
2.0
3.0
OMHz +145MHz -145MHz

P
o
t
n
c
i
a

C
O
2

(
W
)
0.0
1.0
2.0
9P(12)

F
o
t
o
a
c
s
t
i
c
o

(
m
V
)
183.5m
310.7m
Freqncia

13
CD
3
13
CD
3
OD 63
0.0
1.0
2.0
3.0

P
o
t
n
c
i
a

C
O
2

(
W
)
0.0
0.5
1.0
1.5
+145MHz -145MHz
9P(14)

F
o
t
o
a
c
s
t
i
c
o

(
m
V
)
OMHz
110.0m
Freqncia

13
CD
3

0.0
1.0
2.0
3.0
4.0
9P(16)

P
o
t
n
c
i
a

C
O
2

(
W
)
0.0
0.5
1.0
1.5
+145MHz OMHz -145MHz
Freqncia
F
o
t
o
a
c
s
t
i
c
o

(
m
V
)

13
CD
3
13
CD
3
OD 64

155.1m
272.4m
348.1m
0.0
1.0
2.0
3.0
4.0

P
o
t
n
c
i
a

C
O
2

(
W
)
0.0
1.0
2.0
3.0
9P(18)
Freqncia
F
o
t
o
a
c
s
t
i
c
o

(
m
V
)

13
CD
3

0.0
1.0
2.0
3.0
+145MHz OMHz
-145MHz
Freqncia
F
o
t
o
a
c
s
t
i
c
o

(
m
V
)

129.2m
9P(20)
0.0
1.0
2.0
3.0
4.0

P
o
t
n
c
i
a

C
O
2

(
W
)

13
CD
3
13
CD
3
OD 65
0.0
1.0
2.0
3.0
4.0
+145MHz OMHz

Freqncia
P
o
t
n
c
i
a

C
O
2

(
W
)
0.0
1.0
2.0
3.0
-145MHz

F
o
t
o
a
c
s
t
i
c
o

(
m
V
)
9P(22)

13
CD
3

0.0
1.0
2.0
3.0
OMHz +145MHz -145MHz
Freqncia

P
o
t
n
c
i
a

C
O
2

(
W
)
0.0
1.0
2.0
3.0
4.0
F
o
t
o
a
c
s
t
i
c
o

(
m
V
)
332.6m
491.3m
151.0m
241.9m
9P(24)

13
CD
3
13
CD
3
OD 66
0.0
1.0
2.0
3.0
4.0
+145MHz OMHz
Freqncia
P
o
t
n
c
i
a

C
O
2

(
W
)
0.0
0.5
1.0
1.5
F
o
t
o
a
c
s
t
i
c
o

(
m
V
)
-145MHz
189.7m
9P(26)

13
CD
3

0.0
1.0
2.0
3.0
4.0
9P(28)
Freqncia
F
o
t
o
a
c
s
t
i
c
o

(
m
V
)

0.0
1.0
2.0
3.0
151.8m
407.1m

P
o
t
n
c
i
a

C
O
2

(
W
)

13
CD
3
13
CD
3
OD 67
0.0
1.0
2.0
3.0
+145MHz
OMHz
-145MHz
Freqncia
P
o
t
n
c
i
a

C
O
2

(
W
)
0.0
1.0
2.0
3.0
4.0

F
o
t
o
a
c
s
t
i
c
o

(
m
V
)
317.7m
338.3m
9P(30)

13
CD
3

0.0
1.0
2.0
3.0
+145MHz
OMHz
-145MHz
9P(32)
Freqncia
P
o
t
n
c
i
a

C
O
2

(
W
)
0.0
1.0
2.0
3.0
4.0
5.0
6.0

F
o
t
o
a
c
s
t
i
c
o

(
m
V
)
243.0m
358.4m

13
CD
3
13
CD
3
OD 68
3.8 - Referncias

1- E.C. VASCONCELLOS, K.M. EVENSON. Int J Infrared Milli 6, 11, 1157 (1985).
3- R.C. VISCOVINI, E.M. TELLES, A. SCALABRIN, D. PEREIRA. Appl Phys B 65, 1, 33
(1997).
4- E.M. TELLES, J.C.S. MORAES, A. SCALABRIN, D. PEREIRA, A. MORETTI, F. STRUMIA.
Appl Phys B 52, 36 (1991).
5- R.C. VISCOVINI, E.M. TELLES, A. SCALABRIN, D. PEREIRA. XIX ENFMC - Anais do
Grupo de Instrumentao, 38-40, (1996).
6- Y.Y. PAO. Optoacoustic Spectroscopy an Detection, Academic Press, New York
(1977).
7- D. PEREIRA E.M. TELLES, J.C.S. MORAES, A. SCALABRIN. Revista de Fsica Aplicada e
Instrumentao 5, 3, 356 (1990).
8- D. PEREIRA F. MADEIRA, E.M. TELLES, J.C.S. MORAES, H. ONISTO, A. SCALABRIN.
Revista de Fsica Aplicada e Instrumentao 5, 2, 242 (1990).
9- E.M. TELLES, J.C.S. MORAES, A. SCALABRIN, D. PEREIRA, A. MORETTI, F. STRUMIA.
Infr Phys 31, 5, 415 (1991).
10- M. INGUSCIO, A. MORETTI, F. STRUMIA. Opt Commun 30, 3, 355 (1979).
11- G. CARELLI, N. IOLI, A. MORETTI, D. PEREIRA, F. STRUMIA. Appl Phys B 44, 111
(1987).
12- N. IOLI, A. MORETTI, F. STRUMIA. Appl Phys B 48, 305 (1989).

Captulo IV - TCNICA DIGITAL DE ESTABILIZAO DE LASER 69
C a p t u l o I V

TCNICA DIGITAL DE
ESTABILIZAO DE LASERS

Neste captulo veremos os principais mtodos de Estabilizao em Freqncia de
lasers e partindo-se da Tcnica Modulada apresentaremos a Tcnica Digital de
Estabilizao para um Laser Guia de Onda de CO
2
. Com esta nova tcnica poderemos
estabilizar este laser a partir de sua Curva de Potncia e dos resultados do Bombeamento
ptico: a Espectroscopia Fotoacstica e a Gerao Laser IVL.

4.1 - Estabilizao em Freqncia de Lasers

Como vimos os lasers so importantes fontes de radiao eletromagntica, devido a
fatores tais como a sua altssima monocromaticidade. Esta capacidade dos lasers de
emitirem numa faixa de freqncia bastante estreita possibilita sua larga utilizao em reas
como a comunicao, a metrologia e espectroscopia. Nas sees 1.4.2 e 1.4.3 vimos
tambm que os lasers podem ser sintonizados dentro da sua faixa espectral livre (F.S.R.),
dependendo do comprimento da cavidade ressonante, da largura de linha e das condies de
operao. Desta forma, poder escolher e estabilizar as freqncias emitidas por um laser
incrementa consideravelmente suas potencialidades.
Uma vez mantidos constantes os demais parmetros, para estabilizarmos a
freqncia de um laser precisamos corrigir sua cavidade ressonante. Para isso necessitamos
de um analisador de freqncia que nos fornea um sinal de erro, a partir do qual podemos
ajustar o comprimento da cavidade ressonante, geralmente utilizando uma cermica
piezoeltrica (PZT) acionada por uma fonte de alta tenso (PZT Driver). Na figura 1 temos
o esquema geral da estabilizao em freqncia de um laser.

Figura 1 - Esquema geral da estabilizao em freqncia de um laser

Para atuar, o analisador de freqncia necessita de uma freqncia de referncia.
Dependendo do tipo de referncia usada podemos ter inmeras montagens possveis. Os
referenciais mais utilizados so os atmicos e os moleculares, que so baseados em
determinadas transies dos tomos e das molculas. Estas referncias so preferidas
devido sua estabilidade em longo prazo, uma vez que pode-se escolher transies
atmicas e moleculares que no apresentem modificaes no decorrer do tempo.
Um grande interesse para os lasers de CO
2
estabilizados em freqncia nas cadeias
de freqncias, conectando o padro primrio de Cs de microondas com transies no
vsivel
[1]
, embora isto possa ser conseguido por outra tcnica
[2]
. Para este laser temos
diversas molculas para referncias de freqncias tais como: o hexaflureto de enxofre
(SF
6
), o tetrxido de smio (OsO
4
), o metano (CH
4
), o metanol (CH
3
OH) e seus istopos, e
o prprio dixido de carbono (CO
2
). Partindo destes referenciais moleculares podemos ter
diferentes mtodos para estabilizao dos lasers de CO
2
, sendo os mais importantes a Cela
de Absoro, a Cela de Fluorescncia e a Curva de Potncia de Sada, que sero vistos a
seguir.

4.1.1 - Cela de Absoro

Este mtodo baseado nas linhas de absoro das molculas dentro da largura
espectral do laser. Sua montagem consiste em passar uma parte da radiao de sada do
laser por uma cela contendo a referncia molecular e medindo a diferena da radiao que
fora absorvida. A estabilizao feita corrigindo o laser para mantermos o mximo de
absoro. Devido a um grande nmero de linhas intensas de absoro, o SF
6
e o OsO
4
so
molculas preferidas para a estabilizao dos lasers de CO
2
[3,4,5]
. Para o OsO
4
foram
conseguidas estabilidades da ordem de 4x10
-15
para um intervalo de 1000s
[6]
.
4.1.2 - Cela de Fluorescncia

Este mtodo parecido com o da cela de absoro, mudando apenas o sinal medido.
Sua montagem consiste tambm em passar uma parte da radiao de sada do laser por uma
cela contendo a referncia molecular, mas o sinal que detectado a radiao de
fluorescncia, causada pelo decaimento aps a absoro. Este mtodo tem a grande
vantagem de medir diretamente um sinal emitido, a radiao de fluorescncia, e no a
diferena num sinal, como no caso da absoro de radiao. A estabilizao do laser,
tambm neste caso, consiste em mantermos no mximo o sinal de fluorescncia.
Uma importante variante deste mtodo o que utiliza a fluorescncia saturada, que
aparece como um decrscimo (dip) no centro da fluorescncia, devido saturao na
transio de absoro. A estabilizao conseguida mantendo-se o laser no mnimo do
decrscimo de fluorescncia. Como este dip mais estreito que o sinal de fluorescncia, a
estabilizao saturada apresenta resultados melhores que a de fluorescncia normal.
Para os lasers de CO
2
a principal referncia molecular para a fluorescncia o
prprio CO
2
[7]
, com sua fluorescncia em 4.3m. Esta molcula apresenta a vantagem de
ter uma transio de absoro para a cela de fluorescncia igual prpria transio de
emisso do laser, que j teve sua freqncia muito bem determinada.

4.1.3 - Curva de Potncia

Como vimos nas sees 1.4.2 e 1.4.3 a potncia de sada do laser apresenta uma
variao de intensidade conforme a freqncia de emisso, passando por um mximo na
freqncia natural da transio. Esta freqncia natural a aquela livre dos efeitos Doppler
e colisionais.
Sua montagem muito simples, bastando monitorar a sada de potncia do laser,
uma vez que a referncia molecular o prprio meio laser, no caso dos lasers de CO
2
o
dixido de carbono (CO
2
). A estabilizao conseguida mantendo o laser no mximo da
potncia de sada
[8]
.

4.2 - Tcnica Modulada

Como vimos nas sees anteriores os mtodos de estabilizaes de lasers so
geralmente baseados em mximos e mnimos de curvas de sinais. Isto representa um
problema, uma vez que um sinal de erro para um sistema de correo necessita ser positivo
quando o laser estiver com a freqncia acima do valor da referncia, negativo quanto
estiver abaixo, ou vice-versa, e zero quando esta freqncia estiver prxima da referncia,
Para resolver este problema normalmente utilizada a tcnica modulada de medida.
Esta tcnica consiste em fazermos uma pequena modulao na freqncia do laser e
analisarmos a variao de amplitude, conforme visto na figura 2. A modulao em
freqncia feita com uma modulao na tenso da cermica PZT, geralmente senoidal,
conseguida atravs do PZT Driver.
Na figura 2 temos uma curva tpica (gaussiana) onde fora aplicada a tcnica
modulada. Podemos notar que a variao de amplitude depende da inclinao da curva de
sinal, sendo prxima de zero para o valor mximo da curva. Notamos tambm que se a
inclinao for negativa a variao de amplitude apresenta inverso de fase em relao
modulao.

Figura 2 - Tcnica Modulada Aplicada numa Gaussiana
Matematicamente esta tcnica possibilita medir a derivada da curva de sinal. Isto
pode ser provado partindo-se de uma funo sinal f(x) e expandido-a em primeira ordem
para uma pequena variao x temos:
Tomado x como uma modulao senoidal de amplitude :
Temos:

Passando esta funo sinal por uma filtragem eletrnica (lock-in) que detecta a
amplitude do termo que tiver a mesma freqncia da modulao () temos:

Como a filtragem eletrnica demanda vrios perodos, a freqncia de modulao
necessita ser alta, geralmente acima de kHz. Na figura 3 temos uma gaussina e sua primeira
derivada, onde podemos notar como a derivada de uma curva com mximo (ou mnimo)
transforma-se numa curva que atravessa o zero, ou seja, ideal para um sinal de erro.

Figura 3 - Gaussiana e sua Primeira Derivada (Sinal de Erro)
) t sen( x =
x ). x ( f ) x ( f ) x x ( f + +
) t sen( ). x ( f ) x ( f )) t sen( x ( f + +

+ + ) t sen( ). x ( f ) x ( f )) t sen( x ( f
) x ( f . )) t sen( x ( f +
y = e
-x
y = -2x e
-x
4.3 - Tcnica Digital

Apesar da tcnica modulada poder ser utilizada na maioria dos sistemas de
estabilizao, sua necessidade de altas freqncias de modulao representa uma limitao
para sistemas onde os detectores e/ou os mtodos de medidas apresentam baixas
velocidades de resposta. No caso dos lasers de CO
2
estas dificuldades so particularmente
sentidas tendo em vista que:
a) Apesar de existirem detectores rpidos para a regio de oscilao do laser de CO
2

(~10m) e a regio da sua fluorescncia (~4.3m), eles normalmente so refrigerados
criogenicamente e bastante caros, dificultando sua utilizao em aplicaes em reas
como a industrial e a mdica. Enquanto isso, existem medidores trmicos (Power
Meters) que so muito mais baratos e de fcil utilizao, mas com tempos de resposta
da ordem de segundos.
b) Tcnicas como a espectroscopia fotoacstica, que so moduladas mecanicamente por
chopper com freqncias de dezenas de Hz, so insensveis a modulaes mais rpidas
no laser de CO
2
.
c) Alguns detectores, como os pneumticos do tipo Golay e os piroeltricos usados para a
deteco dos lasers no infravermelho longquo (IVL) gerados pelo bombeamento
ptico, apresentarem resposta lenta e tambm necessitam de modulao por chopper.
Para resolver estas dificuldades da tcnica modulada desenvolvemos uma nova
tcnica baseada na anlise digital da curva de sinal.
Esta tcnica, chamada de tcnica digital, consiste em medir a variao da amplitude
do sinal ao ser realizado um deslocamento discreto na freqncia do laser. Isto
conseguido com a utilizao de um Computador e Conversores Analgico-Digital (ADC) e
Digital-Analgico (DAC). Inicialmente mede-se a amplitude do sinal com um ADC para
uma freqncia previamente selecionada por um DAC ligado ao PZT Driver, em seguida
altera-se esta freqncia mudando o valor do DAC e mede-se novamente a amplitude do
sinal. Calculando a diferena entre os valores das amplitudes temos a inclinao da curva
de sinal. Como esta tcnica possibilita medir a variao da amplitude com apenas um passo
podemos utilizar detectores e mtodos com respostas lentas. Na figura 4 apresentamos uma
demonstrao desta tcnica aplicada a um sinal senoidal.

Figura 4 - Tcnica Digital Aplicada numa Gaussiana

A estabilizao pode ser conseguida acertando a direo da mudana no valor do
DAC, buscando sempre o mximo (ou mnimo) da amplitude do sinal. Ou seja, dado um
passo e verificado se aumenta a amplitude, se aumentar dado o prximo passo na
mesma direo, caso contrrio inverte-se o sentido do prximo passo. Na figura 5 temos o
fluxograma para estabilizao utilizando a tcnica digital.

Figura 5 - Fluxograma da Estabilizao com a Tcnica Digital

INCREMENTAR DAC
Aumentou
Amplitude?
NO
NO
SIM
SIM
Incio
DECREMENTAR DAC
Aumentou
Amplitude?
4.4 - Interfaceamento Digital

O corao da tcnica digital o sistema de aquisio, anlise e controle digital. Para
desempenhar estas importantes funes utilizamos um microcomputador IBM-PC
compatvel e uma interface com conversores analgico-digital (DAC) e digital-analgico
(ADC). A fim de termos um maior controle do sistema, optamos pelo desenvolvimento e
confeco da nossa prpria interface eletrnica.
Os microcomputadores geralmente trazem internamente portas paralelas para
comunicao com as impressoras. Estas portas costumeiramente so padro centronics,
unidirecionais de 8 bits, somente de sada, o que limita bastante sua utilizao.
Em 1994 um novo padro foi desenvolvido pela Intel, Xircom e Zenith Data System
conhecido como Enhanced Parallel Port (EPP)
[9]
. Embora compatvel com o padro
centronics, o EPP permite comunicao bidirecional de dados e endereos, com
simplicidade de configurao e programao, sendo encontrado na maioria dos
computadores pentium ou superiores.
Baseado no padro EPP desenvolvemos um circuito para interfaceamento de baixo
custo e grande versatilidade. Este circuito possui um decodificador de endereo que permite
comunicar-se individualmente com 8 dispositivos (devices), de 8 ou 16 bits, com mais um
bit extra de status.
O sistema de endereamento possibilita tambm a implantao de at 16 circuitos
de interfaceamento na mesma sada EPP do computador, os quais podem ser acessados
independentemente. A comunicao bidirecional e com velocidades de 500Kbytes por
segundo. A programao muito simples, sendo que a maioria dos comandos so
realizados com apenas uma escrita ou leitura de bytes em endereos de I/O do
computador.
Na figura 6 temos o diagrama completo da interface EPP, tendo sido testado com
xito para comunicao bidirecional de at 10
10
bytes. Este trabalho fora publicado em
detalhes sob o ttulo AN ENHANCED PARALLEL PORT INTERFACE FOR CONTROLLING AND
MONITORING EXPERIMENTS no Measurement Science & Technology, Vol 11, 2000, sendo
apresentado no APNDICE D.


Figura 6 - Diagrama da Interface EPP

4.4.1 - DACs e ADCs

Com a utilizao desta interface EPP, pudemos desenvolver alguns dispositivos
(devices) para diversas aplicaes, especialmente conversores digitais-analgico (DACs de
8 e 12 bits) e analgico-digitais (ADCs de 8, 12 e 16 bits).
Dos conversores desenvolvidos, apresentamos a seguir apenas os dois mais
importantes, que so utilizados na estabilizao digital do laser de CO
2
: o DAC de 12 bits e
o ADC de 12/16 bits com ganho programvel.
O conversor digital-analgico de 12 bits baseado no circuito integrado (CI)
AD7248, que possui um tempo de atualizao menor que 4s. Este dispositivo apresenta
trs opes de operao para tenses de sadas: 0-5V, 0-10V e 5V, selecionveis por
chave. Na opo de operao de 0-10V este DAC apresenta uma resoluo para sada de
tenso de 2.44mV.
Na figura 7 temos o diagrama do DAC de 12 bits, onde podemos notar a conexo
com a interface EPP (slot devices), o seletor de tenso de operao e conector BNC de
sada de sinal (output).

Figura 7 - Conversor Digital-Analgico de 12 bits

O diagrama do conversor analgico-digital de 12/16 bits com ganho programvel
mostrado na figura 8. Este ADC baseado nos circuitos integrados (CI) ADS 7824 para 12
bits (resoluo de 4.88mV) e ADS 7825 para 16 bits (resoluo de 0.3mV), que apresentam
4 entradas independentes de sinais (In0-In3) selecionveis por software, e com tempos de
converso menores que 25s so capazes de realizar mais de 40000 converses por
segundo. O ganho dado pelos amplificadores instrumentais PGA 204, com ganhos 1-10-
100-1000, e PGA 205, com ganhos 1-2-4-8, tambm selecionado por software.
Estes e os outros conversores DAC e ADC foram submetidos para publicao sob o
ttulo ANALOGUE-TO-DIGITAL AND DIGITAL-TO-ANALOGUE CONVERTERS DEVICES TO
ENHANCED PARALLEL PORT INTERFACE no Measurement Science & Technology, em junho
de 2000, sendo apresentado em detalhes no APNDICE E.

Figura 8 - Conversor Analgico-Digital de 12/16 bits

4.5 - A Montagem Experimental

Na figura 9 temos a montagem experimental utilizada para estabilizao digital do
laser de CO
2
. Nesta figura podemos observar que foi mantido o sistema de bombeamento
ptico, apresentado na figura 2 do captulo III, uma vez que utilizaremos a espectroscopia
fotoacstica e a gerao de lasers IVL como referncias para estabilizao.
Nesta montagem notamos tambm o sistema de aquisio, anlise e controle digital,
composto pelo computador com sada EPP, a interface EPP, o conversor DAC de 12 bits e
conversor ADC de 16 bits com o amplificador operacional de instrumentao na entrada.
O DAC foi setado para trabalhar no intervalo 0-10V. Como o PZT Driver apresenta
um ganho de 100x, teremos de 0-1000V na cermica piezoeltrica (PZT), que apresenta
uma variao de aproximadamente 500kHz por Volt, ento podemos sintonizar at
500MHz.
Aps testarmos o ADC de 12 bits, preferimos utilizar o de 16 bits, devido a sua
maior resoluo que permitiu melhorar a estabilizao do sistema. Com a utilizao do
ADC de 16 bits, a principal limitao do sistema o nvel de rudo dos sinais de entrada.
Para reduzir o rudo cada medida dada pela mdia de 10000 leituras no ADC, que
demoram apenas 0.25s para serem realizadas. Das 4 entradas deste ADC utilizamos apenas
2, sobrando as demais para futuras aplicaes.
Uma das entradas (In0) foi conectada, via amplificador instrumental (PGA 205), na
sada do power meter para a medida da potncia do laser de CO
2
. Esta medida feita
atravs de uma parte da radiao desviada pelo beam splitter (BS), permitindo monitorar a
potncia do laser duramente o bombeamento ptico.
A outra entrada (In1) foi conectada diretamente sada do lock-in para a medio
dos sinais da espectroscopia fotoacstica e da gerao de lasers IVL. Como o lock-in possui
controle de ganho, no necessitamos de um amplificador para esta entrada de sinais.
Depois de algumas tentativas, decidimos utilizar passos de tenso no DAC de 1V,
ou seja, variaes de 500kHz na freqncia do laser. Verificamos que passos menores
tinham dificuldade de acompanhar as mudanas deste laser e passos maiores representavam
uma variao muito grande na freqncia.


Figura 9 - Montagem Experimental
4.6 - Resultados

Para testarmos a estabilizao escolhemos a linhas 10P(18) e 10P(20) do laser de
CO
2
e o
13
CD
3
OD para o bombeamento ptico. Na figura 10 temos a curva de potncia da
10P(18) com o sinal fotoacstico
[10]
do
13
CD
3
OD onde podemos ver duas intensas
absores com offset de 40MHz e +100MHz. Na figura 11 temos curva de potncia da
10P(20), o sinal fotoacstico
[10]
do
13
CD
3
OD com uma absoro central e uma transio
laser IVL
[11]
de comprimento de onda =335.6m com offset de +8MHz.

4.6.1 - Estabilizao com a Curva de Potncia

Para estabilizao a partir das 2 curvas de potncia (10P(18) e 10P(20)), realizamos
o seguinte procedimento: posicionamos o laser no mximo de potncia, deixamos livre
(lock-off) por 500s, acionamos o sistema de estabilizao (lock-on) por 600s, deixamos
livre novamente por 1000s e por fim acionamos a estabilizao. Os resultados nas potncias
do laser podem ser observados na figura 12, para a 10P(18) e na figura 16, para a 10P(20).
A variaes da tenso no PZT (em V) e a amplitudes da correo de freqncia (em MHz)
so mostrados nas figuras 13 e 14, para 10P(18) e figuras 17 e 18, para a 10P(20).
A partir destas amplitudes de correo podemos calcular a varincia () de Allen
[12]
:

onde a freqncia do laser de CO
2
, (
i

i-1
) a amplitude de correo de freqncia
e N nmero de medidas at aquele momento.
Tomando um tempo inicial (t
0
) de 2200s obtemos uma varincia de Allen para 100s
de 1.69x10
-8
para a 10P(18) e de 2.66x10
-8
para a 10P(20). Nas figuras 15 e 19 temos a
evoluo temporal das varincias de Allen para a 10P(18) e 10P(20).
Na figura 20 temos a comparao entre as potncias de sadas para a 10P(20) com o
laser estabilizado e no estabilizado, num intervalo de 3000s. Na figura 21 temos a mesma
comparao para as varincias de Allen, sendo a varincia de Allen para o laser no
estabilizado calculada considerando-se a relao entre a variao de freqncia e a de
amplitude na potncia do laser, mostrado na figura 11.
=
N
1 i
2
1 i i
) 1 N ( 2
) ( 1
Existem reas, como a industrial e a mdica, onde importa somente a potncia de
sada do laser. A estabilizao utilizando a curva de potncia, aliada ao baixo custo e a
simplicidade da tcnica digital, pode fornecer um importante acrscimo de potncia, que
compensaria o seu custo de implantao para estas reas.

Figura 10 - Curva de Potncia da 10P(18) com o Sinal Fotoacstico do
13
CD
3
OD

Figura 11 - Curva de Potncia da 10P(20) com o Sinal Fotoacstico do
13
CD
3
OD
e a Transio Laser IVL 335.6m
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
10P(18)

S
i
n
a
l

F
o
t
o
a
c
s
t
i
c
o

(
m
V
)
0
50
100
150
200
250
0MHz
-145MHz
+145MHz

P
o
t
n
c
i
a

d
o

C
O
2

(
m
W
)

Freqncia

0
50
100
150
200
250
0MHz
-145MHz +145MHz

P
o
t
n
c
i
a

d
o

C
O
2

(
m
W
)

Freqncia
0.0
1.0
2.0
3.0
4.0
5.0
6.0
7.0
10P(20)

S
i
n
a
l

F
o
t
o
a
c
s
t
i
c
o

(
m
V
)
0 500 1000 1500 2000 2500 3000
220
221
222
223
224
225
226
227
228
229
230
231
232
10P(18)
Lock On Lock On Lock Off Lock Off

P
o
t
n
c
i
a

C
O
2

(
m
W
)
Tempo (s)

Figura 12 - Potncia de Sada na 10P(18) - Estabilizao pela Curva de Potncia

0 500 1000 1500 2000 2500 3000
0
50
100
150
200
250
300
350
10P(18)

O
f
f

S
e
t

(
V
)
Tempo (s)

Figura 13 - Variao do Offset na 10P(18) - Estabilizao pela Curva de Potncia
0 500 1000 1500 2000 2500 3000
-3
-2
-1
0
1
2
3
10P(18)

C
o
r
r
e
o

(
M
H
z
)
Tempo (s)

Figura 14 - Correo da Freqncia na 10P(18) - Estabilizao pela Curva de Potncia

0 100 200 300 400 500 600 700 800
1E-9
1E-8
1E-7
100s
=1.69 10
-8
t
0
=2200s
10P(18)

V
a
r
i
n
c
i
a

d
e

A
l
l
e
n

(
)
Tempo (s)

Figura 15 - Varincia de Allen na 10P(18) - Estabilizao pela Curva de Potncia
0 500 1000 1500 2000 2500 3000
225
226
227
228
229
230
231
232
233
234
235
10P(20)

P
o
t
n
c
i
a

C
O
2

(
m
W
)
Tempo (s)

Figura 16 - Potncia de Sada na 10P(20) - Estabilizao pela Curva de Potncia

0 500 1000 1500 2000 2500 3000
0
50
100
150
200
250
300
350
10P(20)

O
f
f

S
e
t

(
V
)
Tempo (s)

Figura 17 - Variao do Offset na 10P(20) - Estabilizao pela Curva de Potncia
0 500 1000 1500 2000 2500 3000
-3
-2
-1
0
1
2
3
10P(20)

C
o
r
r
e
o

(
M
H
z
)
Tempo (s)

Figura 18 - Correo da Freqncia na 10P(20) - Estabilizao pela Curva de Potncia

0 100 200 300 400 500 600 700 800
1E-9
1E-8
1E-7
100s
=2.66 10
-8
t
0
=2200s
10P(20)

V
a
r
i
n
c
i
a

d
e

A
l
l
e
n

(
)
Tempo (s)

Figura 19 - Varincia de Allen na 10P(20) - Estabilizao pela Curva de Potncia
Figura 20 - Potncias de Sadas na 10P(20) do Laser Estabilizao
pela Curva de Potncia e do Laser No Estabilizado
Figura 21 - Varincia de Allen na 10P(20) do Laser Estabilizao
pela Curva de Potncia e do Laser No Estabilizado
0 500 1000 1500 2000 2500 3000
Laser No Estabilizado

0 500 1000 1500 2000 2500 3000
0
50
100
150
200
250
10P(20)
Laser Estabilizado

P
o
t
n
c
i
a

d
o

C
O
2

(
m
W
)
Tempo (s)
0 500 1000 1500 2000 2500 3000

Laser No Estabilizado
Laser Estabilizado

0 500 1000 1500 2000 2500 3000
1E-8
1E-7
1E-6
10P(20)

V
a
r
i
n
c
i
a

d
e

A
l
l
e
n

(
)
Tempo (s)
4.6.2 - Estabilizao com o Sinal Fotoacstico

A existncia de trs importantes absores, duas na 10P(18) (-40MHz e +100MHz)
e uma na 10P(20) (+10MHz), possibilitaram testarmos a tcnica digital para estabilizao
do laser de CO
2
utilizando os sinais fotoacsticos destas absores.
O procedimento adotado para realizarmos este teste foi o seguinte: posicionamos o
laser no mximo do sinal fotoacstico, deixamos livre (lock-off) por 500s, acionamos o
sistema de estabilizao (lock-on) por 500s e por fim deixamos livre novamente.
Os resultados nos sinais fotoacsticos podem ser observados na figura 22 para a
10P(18)+100MHz, na figura 26 para a 10P(18)-40MHz e figura 30 para a 10P(20)+10MHz.
As potncias de sada, as variaes da tenso no PZT e as varincias de Allen so
mostradas nas figuras 23, 24 e 25 para 10P(18)+100MHz, nas figuras 27, 28 e 29 para a
10P(18)-40MHz. e nas figuras 31, 32 e 33, para a 10P(20). Podemos observar que varincia
de Allen para 100s: 1.42x10
-8
, 1.58x10
-8
e 1.48x10
-8
so menores que na seco anterior,
devido a curva fotoacstica ser mais estreita que a curva de potncia.
Uma das principais aplicaes da espectroscopia fotoacstica na deteco de
gases
[13]
. Poder estabilizar o laser no mximo dos sinais fotoacsticos pode incrementar
ainda mais esta sensvel tcnica espectroscpica.

4.6.3 - Estabilizao com o Sinal de Laser IVL

O procedimento para estabilizao a partir do sinal de gerao laser IVL foi, uma
vez sintonizado no seu mximo, deixamos o laser de CO
2
livre (lock-off) por 150s,
acionamos o sistema de estabilizao (lock-on) por 150s e por fim deixamos livre
novamente. O resultado no sinal laser IVL mostrado na figura 34. A potncia de sada do
laser de CO
2
, a variao da tenso no PZT e a varincia de Allen so mostradas nas figuras
35, 36 e 37. O valor de varincia de Allen para 50s de apenas 0.98 x10
-8
devido
estreiteza da curva do sinal IVL. Na figura 34 podemos notar que a estabilizao pelo sinal
laser IVL mantm este laser no seu valor mximo, evitando sua degradao com o
deslocamento da freqncia do laser de CO
2
. Manter a potncia tem sido um dos maiores
desafios a suas utilizaes dos lasers IVL, podendo ser conseguido com a tcnica digital.

0 250 500 750 1000 1250
2,40
2,50
2,60
2,70
2,80
2,90
3,00
3,10
3,20
10P(18) + 100MHz
Lock Off Lock On Lock Off

S
i
n
a
l

F
o
t
o
a
c
s
t
i
c
o

(
m
V
)
Tempo (s)

Figura 22 - Sinal Fotoacstico na 10P(18)+100MHz -Estabilizao pelo Sinal Fotoacstico

0 250 500 750 1000 1250
180
185
190
195
200
205
210
215
220
10P(18) + 100MHz
Lock On Lock Off Lock Off

P
o
t
n
c
i
a

d
o

C
O
2

(
m
W
)
tempo (s)

Figura 23 - Potncia do Sada na 10P(18)+100MHz -Estabilizao pelo Sinal Fotoacstico

0 250 500 750 1000 1250
140
150
160
170
180
190
200
210
10P(18) + 100MHz

O
f
f

S
e
t

(
V
)
Tempo (s)

Figura 24 - Variao do Offset na 10P(18)+100MHz -Estabilizao pelo Sinal Fotoacstico

0 50 100 150 200 250 300 350 400
1E-9
1E-8
1E-7
100s
=1.42 10
-8
t
0
=600s
10P(18) + 100MHz

V
a
r
i
n
c
i
a

d
e

A
l
l
e
n

(
)
Tempo (s)

Figura 25 - Varincia de Allen na 10P(18)+100MHz -Estabilizao pelo Sinal Fotoacstico
0 250 500 750 1000 1250
2,20
2,25
2,30
2,35
2,40
2,45
2,50
2,55
2,60
10P(18) - 40MHz
Lock Off Lock On Lock Off

S
i
n
a
l

F
o
t
o
a
c
s
t
i
c
o

(
m
V
)
Tempo (s)

Figura 26 - Sinal Fotoacstico na 10P(18)-40MHz -Estabilizao pelo Sinal Fotoacstico

0 250 500 750 1000 1250
160
165
170
175
180
185
190
195
200
10P(18) - 40MHz

P
o
t
n
c
i
a

d
o

C
O
2

(
m
W
)
Tempo (s)

Figura 27 - Potncia do Sada na 10P(18)-40MHz -Estabilizao pelo Sinal Fotoacstico

0 250 500 750 1000 1250
110
120
130
140
150
160
170
180
190
200
210
10P(18) - 40MHz

O
f
f

S
e
t

(
V
)
Tempo (s)

Figura 28 - Variao do Offset na 10P(18)-40MHz -Estabilizao pelo Sinal Fotoacstico

0 50 100 150 200 250 300 350 400
1E-9
1E-8
1E-7
t
0
=600s
100s
=1.58 10
-8

V
a
r
i
n
c
i
a

d
e

A
l
l
e
n

(
)
Tempo (s)

Figura 29 - Varincia de Allen na 10P(18)-40MHz -Estabilizao pelo Sinal Fotoacstico
0 250 500 750 1000 1250
5,00
5,25
5,50
5,75
6,00
6,25
6,50
10P(20) + 10MHz
Lock Off Lock Off Lock On

S
i
n
a
l

F
o
t
o
a
c
s
t
i
c
o

(
m
V
)
Tempo (s)

Figura 30 - Sinal Fotoacstico na 10P(20)+10MHz -Estabilizao pelo Sinal Fotoacstico

0 250 500 750 1000 1250
230
232
234
236
238
240
242
244
246
10P(20) + 10MHz

P
o
t
n
c
i
a

d
o

C
O
2

(
m
W
)
Tempo (s)

Figura 31 - Potncia do Sada na 10P(20)+10MHz -Estabilizao pelo Sinal Fotoacstico
0 250 500 750 1000 1250
100
120
140
160
180
200
10P(20) + 10MHz

O
f
f

S
e
t

(
V
)
Tempo (s)

Figura 32 - Variao do Offset na 10P(20)+10MHz -Estabilizao pelo Sinal Fotoacstico

0 50 100 150 200 250 300 350 400
1E-9
1E-8
1E-7
100s
=1.48 10
-8
t
0
=600s
10P(20) + 10MHz

V
a
r
i
n
c
i
a

d
e

A
l
l
e
n

(
)
Tempo (s)

Figura 33 - Varincia de Allen na 10P(20)+10MHz -Estabilizao pelo Sinal Fotoacstico
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
10P(20) - IVL

S
i
n
a
l

I
V
L

(
m
V
)
Tempo (s)

Figura 34 - Sinal Laser IVL na 10P(20) - Estabilizao pelo Sinal Laser IVL

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450
235
236
237
238
239
240
241
242
243
244
245
10P(20) - IVL

P
o
t
n
c
i
a

d
o

C
O
2

(
m
W
)
Tempo (s)

Figura 35 - Potncia do Sada na 10P(20) - Estabilizao pelo Sinal Laser IVL
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450
160
170
180
190
200
210
10P(20) - IVL

V
o
l
t
a
g
e
m

P
Z
T

(
V
)
Tempo (s)

Figura 36 - Variao do Offset na 10P(20) - Estabilizao pelo Sinal Laser IVL

0 10 20 30 40 50 60 70
1E-9
1E-8
1E-7
50s
=0.98 10
-8
t
0
=225s
10P(20) - IVL

V
a
r
i
n
c
i
a

d
e

A
l
l
e
n

(
)
Tempo (s)

Figura 37 - Varincia de Allen na 10P(20) - Estabilizao pelo Sinal Laser IVL
4.7 - Referncias

1- H. SCHNATZ, B. LIPPHARDT, J. HELMCKE, F. RIEHLE, G. ZINNER. Phys Rev Lett 76, 1,
18 (1996).
2- T. UDEM, J. REICHERT, R. HOLZWARTH, T.W. HANSCH. Phys Rev Lett 82, 18, 3568
(1998).
3- M. OUHAYOUN, C.J. BORDE. Metrologia 13, 3, 149 (1977).
4- A. VANLERBERGHE, S. AVRILLIER, C.J. BORDE, C.D. CANTRELL. J Opt Soc Am 68, 5,
624 (1978).
5- B. FRECH, L.F. CONSTANTIN, A. AMY-KLEIN, O. PHAVORIN, C. DAUSSY, C.
CHARDONNET, M. MURTZ. Appl Phys B 67, 2, 217 (1998).
6- O. ACEF. Opt Commun 134, 479 (1997).
7- C. FREED, R.G. ODONNELL. Metrologia 13, 3, 151 (1977).
8- D. COURTOIS, C. THIEBEAUX, A. DELAHAIGUE, E. MERIENNE, P. JOUVE. Opt Laser
Technol 13, 3, 155 (1981).
9- S.L. DIAMOND. Electron World Wireless 95, 1089 (1994).
10- R.C. VISCOVINI, A. SCALABRIN, D. PEREIRA. Int J Infrared Milli 17, 11, 1821 (1996).
12- D.W. ALLEN. In search of the best clock in Frequency Standards and Metrology,
Spring, Berlin (1989).
13- Y.Y. PAO. Optoacoustic Spectroscopy an Detection, Academic Press, New York
(1977).

Concluso

99

ONCLUSO

Este trabalho apresentou alguns bons resultados, dos quais podemos tirar algumas
importantes concluses:
a) Com a utilizao dos parmetros determinados com a espectroscopia transformada de
Fourier, o modelo torso-roto-vibracional demonstrou ser adequado para anlise dos
nveis de energia do
13
CD
3
OD, permitindo a proposio de assignments para algumas
de suas transies lasers no infravermelho longnquo (IVL), enriquecendo a
compreenso de molculas como o metanol e seus istopos.
b) O laser de guia de ondas de CO
2
, com sua capacidade sintonizao de 290MHz,
mostrou-se bastante eficiente para o bombeamento ptico na banda 9P, tendo
conseguido manter-se em operao monomodo e com uma potncia de sada satisfatria
em todo sua largura de sintonizao.
c) O bombeamento ptico confirmou, mais uma vez, sua importncia em reas como a
espectroscopia fotoacstica e na gerao de transies lasers.
d) Com 14 novas linhas lasers no infravermelho longnquo (IVL), que vieram somar com
as 8 anteriormente conhecidas para a banda 9P, a molcula de
13
CD
3
OD comprovou ser
um meio laser IVL bastante ativo, comparvel aos demais istopos do metanol, desde
que controlada a contaminao. Estas novas linhas representam uma importante
contribuio para o aumento das fontes de radiao coerente na regio no infravermelho
longnquo.
e) A tcnica digital de estabilizao para lasers, desenvolvida por ns, demonstrou ser
bastante til especialmente com detectores e/ou os mtodos de medidas que apresentam
baixas velocidades de resposta, situaes onde a tcnica modulada convencional no
consegue operar.

Concluso

100
f) Com a utilizao da tcnica digital e de um detector trmico (power meter), a
estabilizao de freqncia a partir da curva de potncia resultou num mtodo bastante
simples e de baixo custo para obtermos uma estabilizao no mximo de potncia de
sada do laser. Isto representa uma melhoria na eficincia de emisso do laser, o que
dever despertar grande interesse para aplicaes industriais e mdicas.
g) Com nova tcnica pudemos utilizar tambm como referncias os sinais da
espectroscopia fotoacstica e de emisso laser IVL do
13
CD
3
OD, o que potencializar a
utilizao destes sinais em aplicaes cientficas.

Estes resultados servem tambm de incentivo a uma srie de novas pesquisas, tais
como:
- Bombeamento ptico de novas molculas, especialmente de istopos de metanol,
com o laser guia de ondas de CO
2
;
- Utilizao de lasers de CO
2
de bandas seqenciais, bandas quentes e selados com
variaes isotpicas (
13
CO
2
, C
16
O
2
,
13
C
16
O
2
) para o bombeamento ptico do
13
CD
3
OD;
- Realizao das medidas de freqncias das emisses laser IVL utilizando a tcnica
heterodina, que permite preciso de 2 partes em 10
7
;
- Aplicao da tcnica digital tambm para outros sinais de referncia tais como cela
de absoro e de fluorescncia.
- Aplicao da tcnica digital em lasers convencionais, que possuem menores free
spectral ranges, buscando uma melhor estabilizao em freqncia
- Utilizando a tcnica heterodina, realizar a medio das freqncias e de suas
variaes nos lasers estabilizados pela tcnica digital, para termos uma caracterizao
precisa de suas estabilidades.

Apndice A - VIBRATIONAL AND ROTATIONAL SPECTROSCOPY
OF
13
CD
3
OD

VIBRATIONAL AND ROTATIONAL SPECTROSCOPY
OF
13
CD
3
OD

R.C.Viscovini, F.C.Cruz, J.C.S.Moraes*,
A.Scalabrin, and D.Pereira

Instituto de Fsica - UNICAMP,
Campinas, (SP), Brasil
*Permanent Address: FEIS - UNESP
Ilha Solteira (SP), Brasil

Received November 9, 1998

Abstract

We have used Fourier Transform spectral data on the C-O
stretching mode of
13
CD
3
OD in order to perform a vibro-rotational
analysis for this molecule. We have estimated a few molecular
parameters of the ground and C-O stretching vibrational modes. Based on
these parameters, and by using the Kwan-Dennison model, we propose
assignments for a number of far-infrared laser transitions of
13
CD
3
OD.

Key words: Lasers, Assignments,
13
CD
3
OD.

Work supported by: FAPESP, CNPq, FAEP-UNICAMP (Brazilian
government agencies).

International Journal of Infrared and Millimeter Waves, Vol. 20, No. 2, 1999 193
101
OF
13
CD
3
OD

Introduction

In the last years, high-resolution Fourier transform infrared and far-
infrared spectroscopy of methanol isotopes has allowed a systematic
investigation of the transitions involved in the absorption-emission cycle
of optically pumped far-infrared lasers, that use these molecules as active
media [1-5]. In this way, the assignment of many laser transitions has
been obtained. Often the analysis uses a few assignments obtained from
the Kwan and Dennison model [6], combined with a Ritz program
routine, which calculates the energy levels directly from the Rydberg-Ritz
combination principle [1-5,7]. Using this procedure a very good
understanding of the complex roto-vibrational spectra of some methanol
isotopes has been obtained. On the other hand, the spectra of some
isotopes still lack a good understanding. In particular, for those with a
deuterated hydroxil group, only a small number of molecular parameters
are known, which can prevent the use of the Kwan-Dennison model. In
addition, these molecular samples change fastly deuterium by hydrogen
[8]. Since hours may be needed for a 100cm
-1
frequency span, at a
resolution of 10
-3
cm
-1
, such exchange can limit the obtainment of
continuous and clear Fourier transform spectra. Therefore, for these
molecule, new experimental data and theoretical analysis is needed. In
this work we have used data of low (3cm
-1
) and medium
(0.12cm
-1
) resolution Fourier Transform infrared spectra of
13
CD
3
OD
[9] in order to estimate some molecular parameters of the ground and
excited C-O stretch vibrational states. The results are in good agreement
with a recent work [10] that give molecular parameters of the ground
vibrational mode, calculated from data of a laser stark spectroscopy
experiment [11]. Based on our parameters and making use of some
approximations, we could calculate the far-infrared (FIR) spectrum of the
C-O stretch state, using the Kwan-Dennison model, and propose some
tentative assignments of FIR laser lines for this molecule.

Spectroscopic Details

The experimental details have been described elsewhere [9]. A
sample of
13
CD
3
OD, 99%
13
C and 99.5% D enriched, was used to obtain
the IR absorption spectrum around 1.000 cm
-1
, with a Nicolet 60 SXB
Fourier Transform spectrometer [9]. The spectral resolutions were 3 cm
-1

194 Viscovini at al.
102
OF
13
CD
3
OD

and 0.12 cm
-1
. A boxcar apodization was used, in a compromise between
resolution and acquisition time. A gas cell at a pressure of 3 Torr (400
Pa), with KBr windows and an optical path of 10 cm, was used at room
temperature. The
13
CD
3
OD spectrum indicates a clear contamination with
13
CD
3
OH, which is particularly evident in the strong Q-branch of the C-O
stretch state. The computational subtraction technique was used to settle
this problem and the final spectrum is show in figure 1.
1020 1010 1000 990 980 970 960 950 940 930 920
A
b
s
o
r
b
a
n
c
e

(
a
.
u
.
)
Frequency (cm
-1
)

5

10
15

20

25

30

5
10
15
20

25
30
Q Branch
R Branch P Branch

Figure 1 - FTIR Spectrum of the
13
CD
3
OD [9]
and a Computational Fit (resolution: 0.12cm
-1
)

Analysis and Results

A theoretical model for calculation of the overall roto-vibrational
internal-rotation energy level structure of the ground and C-O stretch
vibrational states of methanol-type molecules envolves the
diagonalization of a Hamiltonian which is essentially based on the Kwan-
Rotational Spectroscopy 195
103
OF
13
CD
3
OD

Dennison model [6]. The Hamiltonian is expressed as a function of 21
state dependent molecular parameters, involving moments and cross-
moments of inertia, hindered potential barriers and empirical constants.
By inspection of the Fourier Transform spectrum, we could estimate
some of the most important parameters: the effective rotational constants,
B
, and the C-O stretch Q-branch origin. Considering for the other
molecular parameters the values taken from the parent isotopes, we can
therefore calculate the FIR spectrum associated with the
13
CD
3
OD C-O
stretch state. In addition, by comparison with experimental results,
tentative assignments can be proposed for a number of
13
CD
3
OD FIR
laser lines.
Innitialy we calculate the vibro-rotational energy eigenvalues of the
P(J), Q(J), and R(J) multiplets of the C-O stretch state, using an
expansion in powers of J(J+1). As a first approximation, we use the
expansion up to [J(J+1)]
2
, considering only terms of overall rotation and
centrifugal distortion. In this case, for transitions from the lower
rotational level E
(J) of the ground vibrational state to the upper

rotational level E
(J) of the excited C-O stretching state, the absorption

frequencies of the P, Q and R(J) branches can be written as [12]:

(1)
P
(J) =
0
- (B
+ B
) J + (B

- B
- D
+ D
) J
2
+ 2 (D
+ D
) J
3
-
(D
- D
) J
4
(2)
Q
(J) =
0
+ (B
- B
) J + (B
- B
- D
+ D
) J
2
- 2 (D
- D
) J
3
-
(D
- D
) J
4

(3)
R
(J) =
0
+ (2B
- 4D
) + (3B
- B
- 12D
) J + (B
- B
- 13D
+
D
) J
2
- (6D
- 2D
) J
3
- (D
- D
) J
4

were o is the C-O stretch Q-branch origin, and B
and D
are the state

dependent effective rotational and centrifugal distortion, respectively. In
our case, we assume for D
the known values of CD

3
OD [13], and try to
determine the P and R(J) frequencies which are in agreement with the
experimental spectrum, considering the convergence of (1) and (3) to the
same value of the C-O stretch Q-branch origin at 975.3 cm
-1
(figure 1).
Therefore, by making a polynomial regression, using the experimental
values of
P
and
R
, we can determine better coefficients for equations
(1), (2) and (3). The obtained values are
0
= 975.30 cm
-1
, B
= 0.598
cm
-1
, B
= 0.603 cm
-1
, D
= D
= 4.0 10
-6
cm
-1
. Figure 1 presents the
104
OF
13
CD
3
OD

calculated spectra, indicating a good agreement with the experimental
one.
For making possible to use the Kwan-Dennison model to calculate
the rotational-torsional spectrum of the
13
CD
3
OD, the next step is to
estimate the values of the main molecular parameters involved in the
Hamiltonian of methanol molecules, which are the moments of inertia, Ib
and Ic, and the value of the hindering potential barrier, V
3
, both for the
fundamental and C-O stretching vibrational modes. All other molecular
parameters can be used as for
13
CD
3
OH [4,5]. For methanol, the effective
rotational constant is associated with the moment and cross-moment of
inertia through the relation:

(4)
+
+
=
c ab b
b
I I I
I
c
B
1
8
1
2 2
h

To estimate Ib and Ic for
13
CD
3
OD, we use the fact that the ratio
Ib/Ic is basically invariant under isotopic substitution of
12
C by
13
C in the
several isotope parents. Table 1 resume the known values of Ib and Ic, the
ratio Ib/Ic for several isotopic species (CH
3
OH [13],
13
CH
3
OH [2,3],
CD
3
OH [7],
13
CD
3
OH [4,5], CD
3
OD [13]) and the correlation between
the ratio Ib/Ic for isotope pairs.

Table 1 - Comparison of the ratio Ib/Ic among
12
C and
13
C Methanol Isotopes
Isotopes Ground State (0) C-O Stretching (C-O)
Ib Ic Ib / Ic Ib Ic Ib / Ic
CH
3
OH 34.00385 35.30626 0.9631 34.2828 35.6380 0.9620
13
CH
3
OH 34.8622 36.1608 0.9640 35.2553 36.6382 0.9622
CD
3
OH 42.28084 43.53986 0.9711 42.40559 43.85993 0.9668
13
CD
3
OH 42.92912 44.18564 0.9711 43.12884 44.40091 0.9715
CD
3
OD 44.3764 46.7488 0.9492 44.3764 46.7488 0.9492
13
CD
3
OD 45.2243 47.6421 0.9492 45.6028 48.0408 0.9492

105
OF
13
CD
3
OD

Therefore we assume, for
13
CD
3
OD, the same value of Ib/Ic as for
the
13
CD
3
OH molecule, namely 0.9492. Using this number, equation 4
and the values of B for the fundamental and C-O stretching vibrational
modes, obtained in our analysis, we can estimate the values presented in
the last column of table 1.
Finally, in order to estimate the hindering potential barrier in the
ground state of
13
CD
3
OD, V
3(0)
, we assume the same value of the ratio
V
3(0)
/V
3(0)
for the isotopes
13
CD
3
OH/CD
3
OH and
13
CD
3
OD/CD
3
OD. To
determine the hindering potential barrier of the C-O stretch state of
13
CD
3
OD, V
3(C-O)
, we assume the same value of the ratio V
3(C-O)
/V
3(0)
for
the
13
CD
3
OH isotope. Using the value of V
3
adapted for CD
3
OD [13] we
can obtain V
3(0)
= 361.99 cm
-1
and V
3(C-O)
= 360.50 cm
-1
for
13
CD
3
OD, as
indicated in table 2. The results obtained for the fundamental vibrational
mode are in good agreement with those of ref. [10].

Table 2 - Comparison of the ratio V
3
/V
3
among
12
C and
13
C Methanol Isotopes
Isotopes
13
C
State Value
(cm
-1
)
Isotopes
12
C
State Value
(cm
-1
)
Ratio V
3
/ V
3

13
CD
3
OH V
3(0)
370.218 CD
3
OH V
3(0)
370.250 0.9999
V
3(C-O)
368.659 V
3(C-O)
370.214 0.9958
13
CD
3
OD V
3(0)
361.99 CD
3
OD V
3(0)
362.02 0.9999
V
3(C-O)
360.50 V
3(C-O)
362.02 0.9958

Taking into account that the obtained parameters should be used
with caution, due to the extrapolation and approximations used to
estimate them, we can go further and calculate the roto-torsional
spectrum of
13
CD
3
OD, and then propose tentative assignments for some
FIR laser lines. Table 3 resume all molecular parameters used to
diagonalize the methanol Hamiltonian of the Kwan-Dennison model [6].
The calculated spectrum is used to propose some assignments, shown in
table 4. Only laser systems with at least two FIR laser lines, generated
from the same IR absorption transition and satisfying the energy and
polarization rules, were considered. Table 4 presents 12 assignments of
106
OF
13
CD
3
OD

known FIR laser lines [14,15], and also predicted wavelengths for seven
possible new laser lines which compose triades.

Table 3 - Molecular Parameters of
13
CD
3
OD
Para-
meters
Ground
State
C-O
Stretch

Unity
Para-
meters
Ground
State
C-O
Stretch

Unity
Ib 45.2243 45.6028 k
1
1.8 1.8 10
-6
cm
-1

Ic 47.6421 48.0408 10
-40
k
2
-4.68 -4.68
Iab 1.3363 1.3363 g.cm
2
k
3
-13.19 -13.19
Ia
1
2.3384 2.3384 k
4
-23.73 -23.73 10
-4
cm
-1

Ia
2
10.6173 10.6173 k
5
52.16 52.16
V
3
361.99 360.50 cm
-1
k
6
23.04 23.04
V
6
-1.27 -1.27 k
7
0 0
D
KK
7.0 7.0 F
-1.6838 -1.6838 10
-3
cm
-1

D
JK
4.0 4.0 10
-6
cm
-1
G
-54.327 -54.327 10
-6
cm
-1

D
JJ
0.9 0.9 L
9.0 9.0

Conclusion

We have used FTIR spectral data of
13
CD
3
OD in order to perform a
roto-vibrational analysis of this molecule. We were able to estimate the
value of the effective rotational constants (B
), the moments of inertia (Ib

and Ic), the hindering potential barrier (V
3
) for the fundamental
vibrational and C-O stretching modes, and the value of C-O stretch Q
branch frequency origin. The values for the fundamental vibrational
mode are in good agreement with those obtained from analysis of laser
stark spectroscopy [10,11]. Using these parameters with the Kwan-
Dennison model, we calculate the IR and FIR spectrum of
13
CD
3
OD and
propose 12 tentative assignments for FIR laser lines. Based on these
assignments, we predict seven possible new laser lines for this molecule.

107
OF
13
CD
3
OD

Table 4 Tentative Assignments of FIR Laser Lines from
13
CD
3
OD
CO
2
laser IR IVL Laser Rel. Theor. Experim
lines Absorption Transition Pol. ( cm
-1
) ( cm
-1
)
10P(06) P(0,02,15) E
2
(0,09,14) (0,09,13) || 16.7075 16.92
- 69MHz (0,08,15) || 8.7734 8.38
(0,08,14) 26.6740 *
(0,08,13) || 43.3826 *
10P(14) P(0,10,20) E
1
(0,10,19) (0,09,19) 29.2544 29.13
- 21MHz (0,09,18) || 51.9126 51.73
(0,10,18) || 22.6594 *
10P(16) P(0,07,21) E
1
(0,07,20) (0,06,20) 21.4166 21.05
+ 63MHz (0,06,19) || 45.2862 45.02
(0,07,19) || 23.8615 *
10P(24) P(0,15,26) E
2
(0,15,25) (0,15,24) || 29.8504 29.84
- 28MHz (0,14,24) || 75.5796 75.36
(0,14,25) 44.7938 *
10P(28) P(0,13,29) A(0,13,28) (0,13,27) || 33.3132 33.49
+ 40MHz (0,12,27) || 73.0932 71.94
(0,12,28) 39.7619 *
10R(36) R(0,08,08) E
2
(0,08,09) (0,07,09) 21.9774 23.40
+ 88MHz (0,07,08) || 32.7212 33.28
(0,08,08) || 10.7444 *

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109
13
CD
3
OD
AROUND 9P CO
2
LASER LINES

INFRARED OPTOACOUSTIC SPECTROSCOPY
OF
13
CD
3
OD AROUND 9P CO
2
LASER LINES

Ronaldo Celso Viscovini, Artemio Scalabrin, and Daniel Pereira

Instituto de Fsica, UNICAMP
CP: 6165, 13.083-970, Campinas, SP, Brasil

Abstract

In this work we present the results of an investigation about Doppler
limited infrared absorbing transitions of the in-plane methyl-rocking and
the asymmetric methyl deformation modes of
13
CD
3
OD by means of
optoacoustic detection. This is an alternative and attractive technique to
be applied to this methanol isotopomer, in comparison to Fourier
transform spectroscopy. In fact the contamination problem associated
with the fast exchange of OD by OH in the molecule limits the use of the
Fourier transform technique. Using a waveguide CO
2
laser of 290 MHz
tunability on each line we were able to observe 20 IR absorptions, most
of them of large offset. The data will be useful in theoretical analysis of
this molecule, as well as in the generation of FIR laser radiation in
optically pumped molecular laser.

Key words: Optoacoustic spectroscopy, FIR lasers, Methanol isotopes.

Work supported by: FAPESP, CNPq, FBB, FAEP - Brasil

International Journal of Infrared and Millimeter Waves, Vol. 21, No. 4, 2000 621
110
13
CD
3
OD
AROUND 9P CO
2
LASER LINES
Introduction
The Methanol isotopomers are important molecules for fundamental
theoretical as well as experimental studies. They are the simplest slightly
asymmetric top molecules displaying hindered internal rotation [1]; the
best active medium for far-infrared laser lines generation [2] and, since
their discovery in the interstellar space, also of astrophysical interest [3].
With the rapid development of Fourier transform spectrometers, spectra
of high resolution (~10
-3
cm
-1
), continuous and covering the whole
infrared and far-infrared have been provided, allowing, in the last few
years, systematic spectroscopic investigations on many methanol isotopes
by several groups [4-8]. Despite this success this kind of experiment
presents some limitations. In fact, transitions of low intensity are difficult
to be observed due to the low signal to noise (S/N) ratio of the
spectrometers; blended lines are not resolved due to the collisional
broadening and the limited resolution; and the long time needed to data
acquisition (several hours) at high resolution (~10
-3
cm
-1
) and large
spectral regions (hundreds of cm
-1
). In particular, for methanol isotopes
with deuterated hydroxyl group, the last limitation is very important due
to the fast exchange of the OD group by OH and the consequent
contamination of the sample [9]. This fact was pointed out in several
works using CH
3
OD, CD
3
OD,
13
CH
3
OD and
13
CD
3
OD samples [2,8-11].
So, for high resolution spectroscopy as well as for far infrared laser
generation purposes, other technique must be used to obtain reliable data
of the
13
CD
3
OD. The optoacoustic spectroscopy is an alternative and
sensitive technique to be considered. Though it is limited by the
tunability range of the CO
2
laser gain curve around each emission line,
the optoacoustic spectroscopy shows higher resolution and better S/N
ratio than the Fourier transform spectroscopy [12].
The purpose of this work is to report results of an investigation on the
13
CD
3
OD infrared transitions around the CO
2
laser emission lines in
coincidence with the in-plane methyl-rocking and the asymmetric methyl
deformation modes of this isotope. The CO
2
laser is a large tunability
waveguide laser, allowing pumping of large offset absorbing transitions.
These data of optoacoustic absorptions should constitute a reference for
investigations on the
13
CD
3
OD spectra, and it is used by us, as a guide to
search and assign new far-infrared laser lines in optical pumping
experiments using large tunability waveguide CO
2
lasers as
electromagnetic sources [13,14].

111
13
CD
3
OD
AROUND 9P CO
2
LASER LINES
Experimental Apparatus and Results
The experimental set up consists basically of a pump laser and an
optoacoustic cell. The pump laser is a waveguide CO
2
laser of 290 MHz
tunability [15]. The laser can be operated in CW or long pulse regime,
delivering power in the 3-11W range, or peak powers up to 100W
respectively. The pulsed operation, obtained by electronically chopping
the discharge current, was preferred in this work, since in that condition
the power decrease at the end of the tuning range is about 50%, which is
much lower than that of cw regime (about 80%). Pulses from 30 to 150s
duration with a repetition rate between 800 to 1200 Hz are produced in
this way of operation. Grating of 150 grooves/mm is used to select the
CO
2
emission laser line, while the ZnSe output mirror with 90%
reflectivity and 10m radius of curvature, is mounted on a PZT to achieve
the fine laser frequency tuning. As optoacoustic cell we use a FIR laser
cavity [15], which consists of an open structure 100 cm long, 7 cm
diameter resonator, with two gold-coated spherical mirrors of 70 cm focal
length at each end. The FIR cavity is equipped with an internal and
sensitive electret microphone, allowing the optoacoustic detection.
Despite the large volume of the cell (V), and the V
-1
dependence of the
optoacoustic signal [16], the S/N ratio for this laser cavity is much higher
than the observed for small optoacoustic cells [16] and also with respect
to Fourier transform spectra [12]. This can be explained by considering
the FIR laser cavity as a multiplepass optoacoustic cell for the CO
2
laser
pump radiation, and the high resolution obtained using the CO
2
laser as
optical source [15].
To minimize the problem of contamination of the
13
CD
3
OD, we use a
sample of high nominal purity (99% of 13C and 99% of D4, enriched by
Sigma Aldrich) and perform the measurements with continuous flux in
the cavity. Nevertheless, we still observe strong transitions associated to
the
13
CD
3
OH isotope, and so are indispensable to have the optoacoustic
atlas of the
13
CD
3
OH for comparison [12].
To obtain the optoacoustic absorptions of the in-plane methyl-rocking
and the asymmetric methyl deformation modes of
13
CD
3
OD, we use 9P
CO
2
laser lines. We were able to observe 20 infrared transitions. Table 1
summarizes all observed transitions, arranged by the CO
2
pump lines.
The optoacoustic absorption lines are Doppler broadened and, as a
consequence, the absorption offset correspondent to the absorption peaks
reported in column three may not coincide with a centerline in the case of
a crowded spectra [17]. The data is presented through the figures

Optocoustic Spectroscopy 623
112
13
CD
3
OD
AROUND 9P CO
2
LASER LINES
reporting the CO
2
output power gain curve, and the optoacoustic signal in
mV, as obtained directly from the cavity. All the measurements were
performed at same pressure (200 mTorr)

Table 1- Summary of optoacoustics absorption lines by
13
CD
3
OD,
pumped by the 9P CO
2
laser lines.

CO
2
Line Offset (MHz) Intensity (mV/W) FIR Lasers Lines
9P(10) -100 0.6 1
>145 >0.5 -
9P(12) -70 0.3 -
+50 0.7 2
9P(14) -40 0.5 -
+70 0.5 1
9P(16) -20 0.3 -
9P(18) +100 0.8 3
-80 0.3 -
9P(20) +50 0.5 -
+120 0.7 1
9P(22) -110 0.6 -
9P(24) -120 0.9 1
+120 1.0 2
-130 0.2 -
9P(26) 0 0.2 -
+90 0.3 1
9P(28) -40 1.0 2
9P(30) +80 1.1 2
9P(32) -20 1.5 2

Conclusion
The optoacoustic detection technique was used to determine 20
Doppler limited infrared transitions for the in-plane methyl-rocking and
the asymmetric methyl deformation modes of
13
CD
3
OD. A waveguide
CO
2
laser of 290 MHz tunability served as optical source and a Fabry-
Perot laser cavity was used as optoacoustic cell. The data were obtained
using continuous flux and a sample of high nominal purity to minimize
the contamination problem of this methanol isotope.

113
13
CD
3
OD
AROUND 9P CO
2
LASER LINES
The
13
CD
3
OD Optoacoustic Spectroscopy

0.0
1.0
2.0
3.0
290 MHz
O
p
t
o
a
c
o
u
s
t
i
c

S
i
g
n
a
l

(
m
V
)
C
O
2

O
u
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p
u
t

P
o
w
e
r

(
W
)

0.0
1.0
2.0

9P(10)

0.0
1.0
2.0
3.0
O
p
t
o
a
c
o
u
s
t
i
c

S
i
g
n
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l

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m
V
)
C
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2

O
u
t
p
u
t

P
o
w
e
r

(
W
)

0.0
1.0
2.0

9P(12)

114
13
CD
3
OD
AROUND 9P CO
2
LASER LINES

0.0
1.0
2.0
3.0
O
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t
o
a
c
o
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s
t
i
c

S
i
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n
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l

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m
V
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C
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2

O
u
t
p
u
t

P
o
w
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r

(
W
)

0.0
0.5
1.0
1.5

9P(14)

0.0
1.0
2.0
3.0
4.0
C
O
2

O
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u
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i
c

S
i
g
n
a
l

(
m
V
)

9P(16)
0.0
0.5
1.0
1.5

115
13
CD
3
OD
AROUND 9P CO
2
LASER LINES

9P(18)
0.0
1.0
2.0
3.0
4.0

0.0
1.0
2.0
3.0
O
p
t
o
a
c
o
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s
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i
c

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g
n
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l

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V
)
C
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2

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u
t
p
u
t

P
o
w
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(
W
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0.0
1.0
2.0
3.0

C
O
2

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W
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c
o
u
s
t
i
c

S
i
g
n
a
l

(
m
V
)
9P(20)
0.0
1.0
2.0
3.0
4.0

116
13
CD
3
OD
AROUND 9P CO
2
LASER LINES

0.0
1.0
2.0
3.0
4.0

0.0
1.0
2.0
3.0
O
p
t
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c
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s
t
i
c

S
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g
n
a
l

(
m
V
)
C
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2

O
u
t
p
u
t

P
o
w
e
r

(
W
)

9P(22)
0.0
1.0
2.0
3.0

0.0
1.0
2.0
3.0
4.0
C
O
2

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c
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i
c

S
i
g
n
a
l

(
m
V
)
9P(24)
117
13
CD
3
OD
AROUND 9P CO
2
LASER LINES

0.0
1.0
2.0
3.0
4.0

0.0
0.5
1.0
1.5

O
p
t
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a
c
o
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c

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g
n
a
l

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m
V
)
C
O
2

O
u
t
p
u
t

P
o
w
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r

(
W
)
9P(26)
0.0
1.0
2.0
3.0
4.0
C
O
2

O
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p
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t

P
o
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o
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c
o
u
s
t
i
c

S
i
g
n
a
l

(
m
V
)

9P(28)

0.0
1.0
2.0
3.0

118
13
CD
3
OD
AROUND 9P CO
2
LASER LINES

0.0
1.0
2.0
3.0

0.0
1.0
2.0
3.0
4.0

O
p
t
o
a
c
o
u
s
t
i
c

S
i
g
n
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l

(
m
V
)
C
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2

O
u
t
p
u
t

P
o
w
e
r

(
W
)
9P(30)
0.0
1.0
2.0
3.0
C
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2

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o
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c
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i
c

S
i
g
n
a
l

(
m
V
)

9P(32)
0.0
1.0
2.0
3.0
4.0
5.0
6.0

119
13
CD
3
OD
AROUND 9P CO
2
LASER LINES
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J.C.S.Moraes, A.Scalabrin, D.Pereira- Infrared Phys. 31, 4, 323
(1991)
120
13
CD
3
OD
AROUND 9P CO
2
LASER LINES
11- E.M.Telles, J.C.S.Moraes, A.Scalabrin, D.Pereira, G.Carelli, N.Ioli,
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G.Carelli, N.Ioli, A.Moretti, F.Strumia- Int. J. Infrared and
13- R.C.Viscovini, A.Scalabrin, D.Pereira IEEE J. Quantum Electron.
QE33, 6, 916 (1997)
- R.C.Viscovini, E.M.Telles, A.Scalabrin, D.Pereira Appl. Phys. B
65, 1, 33 (1997)
- R.C.Viscovini, E.M.Telles, A.Scalabrin, D.Pereira IEEE J. Quantum
Electron. QE35, 11, 1613 (1999)
14- R.C.Viscovini, F.C.Cruz, J.C.S.Moraes, A.Scalabrin, D.Pereira Int.
J. Infrared and Millimeter Waves 20, 2, 193 (1999)
15- E.M.Telles, J.C.S.Moraes, A.Scalabrin, D.Pereira, A.Moretti,
F.Strumia- Appl. Phys. B 52, 1, 36 (1991)
16- D.Pereira, A.Scalabrin- Infrared Phys. 33, 6, 549 (1992)
17- G.Carelli, N.ioli, A.Moretti, D.Pereira, F.Strumia- Appl. Phys. B 44,
2, 111 (1987)

121
3
-ROCKING AND
ASYMMETRIC CD
3
13
CD
3
OD
122

3
-ROCKING AND
ASYMMETRIC CD
3
13
CD
3
OD
123

3
-ROCKING AND
ASYMMETRIC CD
3
13
CD
3
OD
124

MONITORING EXPERIMENTS
125

126

127

128

129

Apndice E - ANALOGUE-TO-DIGITAL AND DIGITAL-TO-ANALOGUE CONVERTS
DEVICES TO ENHANCED PARALLEL PORT INTERFACE
130

Meas. Sci. Technol. Submetido em Junho de 2000

RONALDO CELSO VISCOVINI, ARTEMIO SCALABRIN AND DANIEL PEREIRA
Lasers and Applications Group, Physics Institute, UNICAMP, CP: 6165, 13083-970,
Campinas, SP, Brazil - E-Mail: viscovin@ifi.unicamp.br

JOSE ROBERTO DIAS PEREIRA AND ANTONIO JOSE PALANGANA
Physics Department, UEM, Maring, PR, Brazil

Abstract. In this work we present four analogue-to-digital converters (ADCs) / digital-to-analogue
converters (DACs) devices that use the enhanced parallel port (EPP) interface. This devices are: a single chip
8 bits DAC, a low cost 8 bits ADC, a single chip 12 bits DAC, and a four channel 12/16 bits ADC with
programmable gain instrumentation amplifier. With these devices, we can transform a personal computer in a
powerful, versatile and economic digital signal processor (DSP).

Keywords: analogue-to-digital, ADC, digital-to-analogue, DAC, Enhanced Parallel Port, EPP Interface

1. Introduction

Compatible IBM-PC computers generally bring parallel interfaces which are "centronics" for
communication with the printers. These 8 bit interfaces are unidirectional, exclusively for output, which limit
their use, considering several tasks [1,2]. Today, new parallel interfacing standards have been used in these
computers allowing, among other things, the bi-directional communication. Considering these new standards,
the "Enhanced Parallel Port" (EPP), became one of the most popular.
The EPP was designed in a joint venture between Intel, Xircom & Zenith Data Systems. EPP Ports
were first specified in the EPP 1.7 standard, and then later included in the IEEE 1284 Standard [3] released in
1994, and now have two common standards, EPP 1.7 and EPP 1.9. The EPP protocol has a typical transfer
rate in order of 500KBytes to 2MBytes per second. Its being full compatible with the centronics standard,
allowing bi-directional communication of data and addresses and also for being easily programmed and tuned.
It can be found in most "Pentium" computers.
With enhanced parallel port (EPP) is possible to make an 8/16 bits bi-directional communication
interface, with address decoder for 8 slot devices and an extra status bit [3].
In this work we are presenting four analogue-to-digital converters (ADCs) / digital-to-analogue
converters (DACs) devices that use the EPP interface. These devices are: a single chip 8 bits DAC, a low cost
8 bits ADC, a single chip 12 bits DAC and a four channel 12/16 bits ADC with programmable gain
instrumentation amplifier.
DESIGN NOTE

Analogue-to-digital and digital-to-analogue
converters devices to enhanced parallel port
interface
131

2. A single chip 8 bits DAC

The schematic diagram of the single chip 8 bits DAC circuit is shown in figure 1. This circuit uses
the complete voltage-output 8 bits DAC AD557. This chip has 8 bits latch and precision voltage reference.

Figure 1. The schematic diagram of the single chip 8 bits DAC

The circuit operation is very simple, a single byte data has been written in a selected slot address [3]
will update the output voltage, with typical settling time of 0.8s. See bellow an example of a C language
function (DAC8) to write a byte (DAC8Data) in a slot address (DAC8Addr):

/** Single chip 8 bits DAC Function **/
void DAC8 (unsigned char DAC8Addr, unsigned char DAC8Data)
{ EPP_Address(DAC8Addr);
EPP_Out(DAC8Data); }

The output voltage is of 0.0V when we wrote the byte 0, and 2.55V when we wrote the byte 255,
with 10 mV resolution. The power supply of a single +5V has been provided by slot devices.
The switch is necessary for chosen between two consecutive address (even and odd) into each slot.
Two of this circuits can be connected in the same slot, but with the switches in different positions.

3. A low cost 8 bits ADC

The schematic diagram of the low cost 8 bits DAC circuit is shown in figure 2. This circuit uses the
ADC0804 and LM336-2.5 chips. The ADC0804 is a low cost 8 bit ADC and the LM336-2.5 is a 2.5V shunt
voltage reference.
The operation of this circuit has three phases: start conversion, delay time of conversion and data
acquisition. Start conversion is done with any byte written in selected slot address [3]. During the conversion
delay time, about 100s, the extra status bit (STATUS) remains high. The data acquisition is done with a byte
read in the same selected address. See bellow an example of a C language function (ADC8) to return the
result of the ADC in the slot address (ADC8Addr):

/** Low 8 bits ADC Function **/
unsigned char ADC8(unsigned char ADC8Addr)
{ EPP_Address(ADC8Addr);
EPP_Out(0xFF);
while (EPP_StatusBit());
return EPP_In(); }
132

Figure 2. The schematic diagram of the low cost 8 bits ADC

The analogue input range is of 0V to +5V, with the full scale adjustable with 10K trimpot. The
power supply of a single +5V has been provided by slot devices.
The switch is necessary for chosen between two consecutive address (even and odd) into each slot.
One of this circuits and one the single chip 8 bits DAC circuit could be connected into the same slot, but with
the switches in different positions.

4. A single chip 12 bits DAC

The schematic diagram of the single chip 12 bits DAC circuit is shown in figure 3. This circuit uses
the complete voltage-output 12 bits DAC AD7248, with double latches and internal zener voltage reference.

Figure 3. The schematic diagram of the single chip 12 bits DAC
133

The operation of this circuit is done by writing two bytes in consecutive address (even and odd) of
the slot devices. In the slot base address (even) is written the least significant byte (LSB) of DAC, and in the
low nibble of slot base+1 address (odd) is written the most significant byte (MSB) of DAC, see table 1.

Table 1. The B0-B7 bits structure of write bytes of the single chip 12 bits DAC. The (x) bits are irrelevant.

Address B7 B6 B5 B4 B3 B2 B1 B0 Comments
Base+0 (Even) D7 D6 D5 D4 D3 D2 D1 D0 Least Significant Byte (LSB)
Base+1 (Odd) x x x x D11 D10 D9 D8 Most Significant Byte (MSB)

The update of DAC output happens in both LSB and MSB action write, with a maximum delay time
of 4s. See bellow an example of a C language function (DAC12) to write a integer (DAC12Data) in a slot
base address (DAC8Addr):

/** Single chip 12 bits DAC Function **/
void DAC12 (unsigned char DAC12Addr, int DAC12Data)
{ EPP_Address(DAC12Addr);
EPP_Out(DAC12Data & 0xFF );
EPP_Address(DAC12Addr+1);
EPP_Out(DAC12Data / 0x100 ); }

Three different output voltage ranges can be chosen with the switch: 0V to +5V, 0V to +10V and
-5V to +5V. The power supplies of +15V and -15V have been provided by slot devices.

5. A four channel 12/16 bits ADC with programmable gain instrumentation amplifier.

The schematic diagram of the four channel 12/16 bits ADC with programmable gain instrumentation
amplifier is shown in figure 4.
This circuit is based in the chips ADS 7824 / ADS 7825 and PGA 204 / PGA205. The ADS 7824 is a
12 bits DAC and ADS 7825 is 16 bits ADC, both are pins and logic compatibles, with four input channel and
internal voltage reference. The PGA 204 and PGA 205 are programmable gain instrumentation amplifiers, the
PGA 204 has selectable gains of the 1, 10, 100 and 1000; and the PGA 205 has selectable gains of the 1, 2, 4
and 8. In this circuit we can use several combinations of ADCs and amplifiers, depending of our needs. This
fact increases a lot the flexibility of this device.
The operation of this circuit has four phases: channel / gain select, start conversion, delay time of
conversion and data acquisition.
The channel and gain selection is done by writing a selection byte in the slot base address (even)[3].
The two least significant bits (0-1) of this selection byte are used to address of ADC input channel, and the
two next bits (2-3) of this byte are used to program the gain of the instrumentation amplifier, see table 2. The
other four bits could be used to control of the extra two programmable gain instrumentation.
See bellow an example of a C language function (ADC16Select) to channel (ADC16Channel) and
gain (ADC16Gain) select of the ADC in the slot address (ADC16Addr):

/** Channel and Gain Select 12/16 bits ADC Function **/
void ADC16Select(unsigned char ADC16Addr,
unsigned char ADC16Channel,unsigned char ADC16Gain)
{EPP_Address(ADC16Addr);
EPP_Out((ADC16Gain & 0x03)*0x04+(ADC16Channel & 0x03));}

134

Figure 3. The schematic diagram of the four channel 12/16 bits ADC with programmable gain
instrumentation amplifier. The digital integrated circuits (4001, 74HC573 and 74HC139) needs a 100nF
capacitor in positive power pin.

Table 2. The B0-B7 bits structure of selection byte of the 12 /16 bits DAC. The (-) bits are unused and (x)
bits have other function. The values into parenthesis are the PGA204 gain, and the values into square brackets
are the PGA205 gain

Function B7 B6 B5 B4 B3 B2 B1 B0
Select Channel 0 - - - - x x 0 0
Select Gain (1) [1] - - - - 0 0 x x
Select Gain (2) [10] - - - - 0 1 x x
Select Gain (4) [100] - - - - 1 0 x x
Select Gain (8) [1000] - - - - 1 1 x x
135

Start conversion is done with any byte written in slot base+1 address (odd). During the conversion
delay time, about 25s, the extra status bit (STATUS) remains low. The data acquisition is done with two
bytes read: the Least Significant Byte (LSB) is read in slot base address and most Significant Byte (MSB) is
read in slot base+1 address, see table 3. In the 12 bits DAC ADS7824 the lower nibble of LSB is always 0.

Table 3. The functions of the 12/16 bits DAC addresses

Address Direction Function
Base+0 (Even) Write Channel / Gain Select
Base+1 (Odd) Write Start Conversion
Base+0 (Even) Read LSB Read
Base+1 (Odd) Read MSB Read

See bellow an example of a C language function (ADC16) to return the result of the ADC in the slot
address (ADC16Addr):

/** Read result 12/16 bits ADC Function **/
int ADC16(unsigned char ADC16Addr)
{ int Lo, Hi;
EPP_Address(ADC16Addr+1);
EPP_Out(0xFF);
while (! EPP_StatusBit());
Hi=EPP_In();
EPP_Address(ADC16Addr);
EPP_In();
Lo=EPP_In();
return Hi*0x100+Lo; }

The four channel 12/16 bits ADC power supply is a single +5V, and the programmable gain
instrumentation amplifiers power supplies are +15V and -15V, both have been provided by slot devices.

5. Conclusion

In this work we present four analogue-to-digital / digital-to-analogue converters devices that use the
enhanced parallel port computer interface. Its devices, with low cost and high versatility, can be used in a big
scale of researches laboratories applications. In ours laboratories these circuits have replaced several function
generators, digital oscilloscopes and lock-in amplifiers in various physics experiments.

References

[1] Murphy N E 1996 General purpose data acquisition and control via the IBM PC Centronics printer port
Sci. Technol 7 Feb 203-8
[2] Hale M 1989 Contriving parallel I/O on the IBM PC Electron. World Wireless 95 November 1089-92
[3] Diamond S L 1994 A New PC Parallel Interface Standard IEEE Micro 14 Aug 3-3.
[4] Viscovini R C, Scalabrin A and Pereira D 2000 An enhanced parallel port interface for controlling and
monitoring experiments Meas. Sci. Technol 11 Feb N23-7

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i

) para os estados vibracionais da molcula.

Captulo II - MOLCULA DE METANOL 33

, parecido com o mostrado na figura 9.

Captulo II - MOLCULA DE METANOL 41

foram conseguidos diretamente com o ajuste da seo

(J) of the ground vibrational state to the upper

(J) of the excited C-O stretching state, the absorption

are the state

the known values of CD

), the moments of inertia (Ib

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