Absorcin Molecular:

Espectro de bandas debido a la existencia de subniveles de energa, transiciones de

electrones+movimientos rotacionales.
Lmpara incandescente de tungsteno. Para visible y UV cercano (!"#$$"" nm%
Lmpara de descarga de deuterio. Para UV (&'"#(" nm%
Filtro por interferencia. Placas de vidrio paralelas semiespe)adas separadas por un
diel*ctrico. Una ve+ dentro, su re,lexi-n es ,unci-n del espesor, se crean inter,erencias
constructivas o destructivas .ue de)an pasar ciertos valores de lambda.
sin . . $ . d n =
Prisma. /e basa en el cambio de velocidad de los 0aces al atravesar el prisma de cuar+o
1oviendo el prisma se obtienen distintas longitudes de onda en la rendi)a de salida, la
separaci-n es mayor a menor lambda.
Red de difraccin. /uper,icie pulida con grabados paralelos muy ,inos ($""" x mm%, la
lu+ incide y se re,le)a en un ngulo proporcional al de incidencia, su resoluci-n depende
del numero de grabados.
% sin .(sin . r i d n + =
d es la distancia entre lneas, i ngulo de incidencia,
. r ngulo de re,lexi-n, n orden de re,lexi-n.
Foto tubo2 el ,ot-n incide en el ctodo recubierto con una super,icie ,oto emisora. /e
obtiene una corriente proporcional a al intensidad ,ot-nica.
Foto multiplicador2 el ,ot-n incide en un dnodo convertidor, los sucesivos dnodos son
3"V ms positivos, provocando aceleraci-n de e# y arrancando mas e#.
Ley de Beer
c b a A
T A
I
I
T
N k
I
I
N k
I
I
dN k
I
dI
dN I k dI
N I
I
. .
log
4. log
. ln
. .
"
"
"
"
"
=
= =
=
=
=
=

La ley es vlida a ba)as concentraciones, &"5#$ 1. por.ue al
estar muy )untas las sustancias se producen interacciones de
radiaci-n electromagn*tica y tengo error x de,ecto.
Las celdas deben ser per,ectamente paralelas y no deben tener
impure+as, muy limpias y de material transparente (cuar+o%
La absortividad depende de la temperatura, tengo . tener en
cuenta los e.uilibrios acido base para no cometer error.
Es me)or usar altas longitudes de onda y picos poco estrec0os
Puedo resolver me+clas, midiendo a distintas lambda
6bsorbancia7 absortividad8camino -ptico8concentraci-n
Absorcin Atmica2
Lmpara de ctodo 0ueco, emite en longitudes de onda espec,icas, ventana de cuar+o,
llena de gas inerte, ddp, se excita el gas, golpea al metal y el metal emite radiaci-n E1.
Int Fsicas2 la muestra tiene distinta viscosidad, densidad o tensi-n super,icial . los
patrones. 9omo lo .ue se mide es la absorbancia de los analitos en el vapor at-mico,
estas di,erencias van a causar .ue los vapores sean distintos, generando una curva de
calibraci-n .ue no sirve para la muestra.
Soluciones2 Diluir, para tratar de lograr una muestra mas :0omog*nea;
Areado Patrn, agregar cantidades conocidas de patr-n a la muestra, medir
absorbancia, construir la recta y extrapolar.
Int !umicas2 ,ormaci-n de compuestos no voltiles durante la atomi+aci-n o de
compuestos moleculares en la llama (-xidos, <=#, 9#, >#%.
?enera error por de,ecto, por.ue mido menos de lo .ue 0ay en realidad.
Soluciones2 modi,icar la temperatura de la llama.
6gregar un aente liberador .ue ,orma un compuesto mas estable con los iones
presentes (La libera al 9a de la inter,erencia del P%
Aente comple"ante, E@A6 ,orma comple)o con el analito y en la llama se destruye,
liberndolo.
Int Ioni#acin2 ,ormaci-n de iones de analito en la llama, estos absorben y emiten a
distinta longitud de onda .ue el analito sin ioni+ar.
?enera error por de,ecto, por.ue mido menos de lo .ue 0ay en realidad.
Soluciones2 modi,icar la temperatura de la llama.
6gregar un supresor de ioni#acin (B, /r, 9s% .ue se ioni+an ,cilmente, generando
muc0os electrones en la llama, y .ue por balance de carga, se suprime la ioni+aci-n del
analito.
$nsanc%amiento de las lneas de espectro
&atural2 principio de incertidumbre de =eisenberg
Doppler2 1ovimiento de los tomos de analito en el interior de la llama
Presin2 9olisi-n entre especies .ue absorben o emiten CE1 con otros tomos o iones
presentes el medio (Lorent+%, o del mismo elemento (=oltsman%
Por campo el'ctrico2 E,ecto /tarD
Por campo Man'tico2 E,ecto Eeeman
Atomi#acin $lectrot'rmica(
/e usa un cilindro 0ueco de gra,ito, al .ue se le deposita la muestra con una micro
)eringa, se conecta a un programador de temperatura, .ue aplica una ddp de modo .ue
primero se evapora el solvente, luego el analito, se atomi+a y puedo anali+ar. Este
m*todo tiene muc0a ms sensibilidad .ue la llama.
)romatorafa de *rases
*as )arrier: Fnerte, puro, barato, libre de 0umedad (>e, >$, 6r, =$%
)olumnas 9apilares2 &"#&""m , con relaci-n split para dividir la muestra
FS+,2 slice ,undida, son las mas pe.ueGas, ,lexibles y me)ores.
-)+,2 pared interna recubierta con una capa ,ina de ,ase estacionaria
S)+,2 super,icie interior revestida de una ,ina capa de material de soporte y una capa
de HE, tienen mayor capacidad .ue las I9<A, pero son menos e,icientes
Rellena2 ,ueron las primeras, &#'m longitud, !""#&""" platos te-ricos, el relleno es
barro de diatomea, es.ueletos de plantas y unicelulares pre0ist-ricos
Fase estacionaria: Inerte. no /ol0til y estable termodin0micamente(
Polar: Polietilen glicoles, carboJax
Intermedia2 Es.ueleto 0idrocarburos con sustituyentes polares
&o polar2 =idrocarburos
Detectores:
,)D: conducti/idad t'rmica.
/e basa en los cambios en la conductividad termina de la corriente de gas 9arrier
ocasionados por la presencia de las mol*culas del analito.
$s uni/ersal. &o es muy sensible. &ecesito un as !ue tena alta conducti/idad
termina. 1e( &o es destructi/o
FID: Detector de ioti#acin de llama
6l pirolisar el analito se ,orman iones y electrones, si se aplica una di,erencia de
potencial entre el .uemador y un electrodo colector, se registra una corriente el*ctrica.
$s insensible a ases no combustibles 213+. )+3. S+3. &+34. $s muy sensible. $s
destructi/o. $s el m0s usado
$)D: )aptura electrnica
/e usa una ,uente de radiaci-n beta (>i '%, esta 0ace .ue el gas 9arrier (>$% se ionice y
libere electrones .ue son detectados por electrodos. /i 0ay algKn elemento muy
electronegativo en la muestra, este capturar electrones y se registrara una variaci-n en
la corriente.
Muy selecti/o. solo elementos muy electroneati/os. Solo puedo usar &3 como as
)arrier. $s el m0s sensible. detecta tra#as 56789 . &o destructi/o
,emperatura
@ebe ser mayor al punto de ebullici-n de muestra, el inyector tiene .ue estar !"L por
encima de la temperatura de la columna, para garanti+ar la vapori+aci-n.
/i 0ay muc0a di,erencia entre los PE, se usa un gradiente de temperaturas, para lograr la
me)or separaci-n.
:ndices de ;o/ats2 Los logaritmos de los tiempos de retenci-n de una serie 0omologa
son proporcionales al numero de carbonos de la cadena principal.
<an Deemter2 1ide la e,iciencia de una columna, mientras ms platos te-ricos, ms
e.uilibrios se producen, 0ay mayor interacci-n. Es me)or.
Los platos tienen .ue tener la menor altura posible, para poder tener muc0os.
1PL)
Fase m/il
Pure+a grado cromatogr,ico, se especi,ican las impure+as. Libres de cual.uier
partcula, ,iltro &micrometro. Libres de gases, se ,iltra al vaco. /on muy caros
+ 9omunes2 agua, metanol, acetonitrilo, tetra0idro,urano, *ter de petr-leo y sus me+clas
Isocr0tica2 no vario las concentraciones.
)on radiente2 se vara la composici-n gradualmente.
Valvula de ' vas para inyectar la muestra.
,ipos de Separacin
Reparto 2l!uido8 l!uido4: La ,ase estacionaria es un l.uido inmiscible con la m-vil,
y esta enla+ada .umicamente o ,sicamente (menos usada% con la super,icie del
empa.uetamiento.
Fase normal: F$ polar 2Silica4. FM no polar
Fase re/ersa: F$ no polar 2+DS. )5=4. FM polar
Pares inicos: es un tipo de separacin > reparto
La ,ase m-vil es agua + disolvente orgnico (metano o acetonitrilo% + compuesto i-nico
con contrai-n de carga opuesta a la del analito.
El contrai-n ,orma un par i-nico con el analito dando una especie neutra retenida por el
relleno de ,ase inversa.
Adsorcin 2l!uido8slido4:
El analito se adsorbe en la super,icie de un empa.uetamiento polar.
Hase estacionaria se usa slice y alKmina ,inamente divididas
Intercambio Inico:
/e intercambias los iones contenidos en una resina intercambio i-nico por los iones de
una disoluci-n .ue 0a sido puesta en contacto con la resina
$>clusin por tama?o:
El ,raccionamiento se basa en el tamaGo molecular, las mol*culas pe.ueGas son
retenidas por en una red de poros de slice o polmetros, mientras .ue las mol*culas
mayores son excluidas y via)an por la columna con la ,ase m-vil.
Filtracin de eles2 empa.uetamiento 0idro,ilito, se usa para especies polares.
Permeacin de eles2 empa.uetamiento 0idro,obito, se usa para especies no polares.
Pre columna2 similar a la columna, con partculas mas grandes, sirve para prolongar la
vida Ktil de la columna, extrayendo partculas y contaminantes del solvente.
Detectores:
@etector UVMVisible2 es el ms usado.
Nndice de re,racci-n2 es universal, pero depende muc0o de la temperatura.
@etector de ,luorescencia2 es el ms sensible.
@etector de conductividad2 para cromatogra,a i-nica.
@etector de 6rreglo de @iodos (@6@%.
)oulombimetra
/e mide la cantidad de carga el*ctrica re.uerida para convertir cuantitativamente una
muestra de un analito a un estado de oxidaci-n di,erente.
/on rpidos y no re.uieren .ue el producto sea un s-lido pesable.
Puede ser a potencial controlado (corriente variable% o a corriente constante
nF
Q
n
A
=
1oles de analito7 cargaMnumero de moles de e#8 9onstante de Haraday.
$lectrora/imetra
/e 0ace circular corriente por una celda, la concentraci-n de analito se obtiene por
di,erencia de peso del ctodo antes y despu*s de la electrolisis, tambi*n pueden ocurrir
deposiciones an-dicas, como el caso del plomo.
/e traba)a a ba)as concentraciones, para eso se usan comple)os.
/i 0ay varias especies en soluci-n, para precipitar una sin inter,erencias se debe
controlar el potencial aplicado. Esto se logra con un tercer electrodo, de re,erencia, .ue
se conecta con un circuito independiente al electrodo de traba)o y un potenciostato .ue
mantiene el potencial del electrodo a un valor constante en relaci-n al de re,erencia.
)ada IR2 se debe a la resistencia a la circulaci-n de electrones en la celda, es un
potencial
Polari#acin
Hen-meno .ue ocurre cuando la velocidad de transporte de iones es menor a la
velocidad de llegada de electrones. Es una desviaci-n del potencial de electrodo
respecto del valor te-rico.
Sobrepotenciales:
Es la di,erencial entre el potencial de celda te-rico y el real se debe a la cin*tica del
electrodo.
Es menor en electrodos de metales nobles,
6umenta en presencia de gases, debido a la energa de ,ormaci-n de la burbu)a.
@isminuye con el aumento de temperatura, por.ue me)ora la cin*tica.
6umenta con la densidad de corriente
Despolari#ador 2&1@&+A4
Es una sustancia .umica .ue se reduce u oxida ,cilmente, ayuda a mantener el
potencial del electrodo de traba)o a un valor pe.ueGo y constante y evita reacciones de
inter,erencia .ue pudieran presentarse en condiciones ms reductoras u oxidantes.
E).2 ,ormaci-n de =$ gaseoso en el ctodo, produce desprendimiento de metal.
$lectrodos de referencia:
>ormal de =idrogeno2 E7 "V
9alomel /aturado2 E7".$OOOV
6g + 6g9l /aturado2 E7".&33V
Potenciometra
M'todo de oposicin de Poendorf 2Directa4, se calibra el e.uipo con una pila
Ieston (E7&."&('V%, 0asta .ue el galvan-metro no detecte paso de electrones.
Luego se conecta la celda con la muestra y se vara la resistencia 0asta .ue el
galvan-metro no detecte corriente.
La determinaci-n se 0ace midiendo el potencial y con una cuenta.
[ ] X
n
E Ex
R
R
Ew Ex
AB
AC
log
"!3 . "
L
.
+ =
=
Potencial de descomposicin2 Es el necesario para .ue comience la reacci-n
Potenciometra indirecta:
/irve para determinar el punto ,inal de una titulaci-n volum*trica, anali+ando el signo
de la derivada &L y $L. 1uy usado en tituladotes automticos.
$lectrodos de membrana
/on espec,icos a una especie en particular, tienen respuesta >ernsteana.
[ ] X k E log "!3 . " =
<idrio2 para determinar el p=, son silicatos alcalinos con -xidos de aluminio, se crea
una pelcula de gel .ue permite el intercambio de protones en el medio por los sodios en
el vidrio, esto crea una ddp medible con un electrodo de re,erencia interno, la respuesta
se traduce en la concentraci-n de protones del medio.
B comprende los potenciales de re,erencia interno, externo, y un potencial de asimetra
debido a las irregularidades a nivel microsc-pico la rugosidad del vidrio .ue 0ace .ue
los reempla+os no se den en el mismo lugar.
6dems estos electrones pierden sensibilidad a medida .ue son usados, por eso es muy
importante calibrarlos antes de uso, con soluciones bu,,er.
/i el p= es muy alto (P&"% la concentraci-n de protones es muy ba)a, entonces la
incertidumbre es muy grande, lo .ue genera el error alcalino, 0ay correcciones .ue
proponen agregar ms t*rminos. E).2 >ernst#Engelman, . tiene en cuenta Q=+R y Q>a+R.
L!uida2 /e usa para medir 9a$+ o 1g $+, 0ay una membrana porosa 0idro,-bica con
un solvente orgnico, .ue comple)a el 9a$+.
Slida2 Para detectar H#, 0ay una membrana de LaH impuri,icada con Eu(FFF%, .ue
otorga movilidad al sistema, por relaci-n masaMcarga solo pueden moverse los iones H#.