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Chimica Fisica II-Corso di Laboratorio Corso di Chimica Fisica II Corso di Laboratorio Determinazione della
Chimica Fisica II-Corso di Laboratorio
Corso di Chimica Fisica II
Corso di Laboratorio
Determinazione della conduttività
molare limite di un elettrolita forte
Christian Durante
E-mail: christian.durante@unipd.it
Tel. 049-8275112
Zona quadrilatero ufficio 00 215 02 142
(orario di ricevimento: tutti I giorni previo appuntamento via mail o telefono)
I
anno accademico
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Chimica Fisica II-Corso di Laboratorio Origine della conducibilità in solidi e soluzioni: • Conduttori ionici
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Origine della conducibilità in solidi e soluzioni:
• Conduttori ionici ed elettronici
• Conduzione nei solidi
• Conduzione in soluzioni elettrolitiche
• Misura della conducibilità specifica
• Non idealità delle soluzioni elettrolitiche ed effetto delle
interazioni ioniche (Debye-Hückel)
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Chimica Fisica II-Corso di Laboratorio Origine della conducibilità in solidi e soluzioni: Il trasporto di
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Origine della conducibilità in solidi e soluzioni:
Il trasporto di una specie in soluzione avviene attraverso tre meccanismi
• diffusione (driving force: un gradiente di potenziale chimico, cioè
di concentrazione),
• migrazione elettrica (driving force: un gradiente di potenziale
elettrico ),
• convezione (driving forces: temperatura, agitazione, ecc.)
Il flusso complessivo di una specie ionica in soluzione è dato
dall’equazione di Nernst-Planck
Φ
In questa esperienza siamo interessanti alla migrazione elettrica ed alla
grandezza ad essa correlata, la conduttività o conducibilità specifica
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Chimica Fisica II-Corso di Laboratorio ConduttoriConduttori ioniciionici eded elettronicielettronici Conduttori di prima
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ConduttoriConduttori ioniciionici eded elettronicielettronici
Conduttori di prima specie o elettronici: i portatori di cariche
elettriche sono gli elettroni (come nei metalli, i semiconduttori e
composti del carbonio come la grafite, il glassy carbon, il diamante
drogato, materiali polimerici).
Il loro comportameno di distingue in base alla temperatura
Metalli
1
con a > 0
La resistenza aumenta all’aumentare di T (maggiore probabilità di
collisioni tra elettroni ed atomi)
Semiconduttori
con a > 0
La resistenza diminuisce all’aumentare di T
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Chimica Fisica II-Corso di Laboratorio ConduttoriConduttori ioniciionici eded elettronicielettronici I superconduttori
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ConduttoriConduttori ioniciionici eded elettronicielettronici
I superconduttori sono solidi che
conducono elettricità e che hanno
resistenza zero ( = 0, ridotta
probabilità di collisione degli
elettroni) quando portati a
bassissime temperature ( < 100 K).
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Chimica Fisica II-Corso di Laboratorio ConduttoriConduttori ioniciionici eded elettronicielettronici conduttori ionici o
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ConduttoriConduttori ioniciionici eded elettronicielettronici
conduttori ionici o di II specie, i portatori di cariche elettriche sono
sono gli ioni, generalmente sia positivi che negativi soluzioni
elettrolitiche, i cristalli ionici, gli elettroliti fusi, in particolare i
cosiddetti liquidi ionici, gli elettroliti polimerici).
La
conducibilità
di
una
soluzione
elettrolitica,
(intesa
come
capacità di condurre la corrente) dipende da diversi fattori quali:
• concentrazione degli ioni in soluzione,
• carica ioniche,
• la velocità di migrazione degli ioni in soluzione o mobilità,
• Temperatura ( agisce sulla viscosità e capacità coordinante del
solvente),
• pressione,
• viscosità del solvente,
• natura dielettrica del solvente
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Chimica Fisica II-Corso di Laboratorio Conduttori elettronici Le proprietà dei conduttori elettronici sono descritte
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Conduttori elettronici
Le proprietà dei conduttori elettronici sono descritte dalla teoria delle
bande. I livelli energetici di atomi isolati hanno valori ben definiti e gli
elettroni riempiono i livelli più bassi in accordo con le leggi della
quantomeccanica.
Quando gli atomi non sono più isolati, ma aggregati tra loro, vi è
un’interazione tra gli orbitali atomici dei singoli atomi, con formazione
di orbitali molecolari e di nuovi livelli energetici, differenti da quelli
degli atomi isolati. L’aumento del numero di atomi aumenta il range di
energia spaziato dai livelli energetici oltre che la loro densità
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Chimica Fisica II-Corso di Laboratorio Conduttori elettronici I livelli energetici si combinano in bande energetiche
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I livelli energetici si combinano in bande energetiche di ampiezza
finita, all’interno delle quali sono collocati un numero molto grande di
orbitali, i cui livelli energetici sono discreti, ma il salto energetico tra
un orbitale e l’altro è estremamente piccolo.
Gli orbitali s danno origine a bande di tipo s mentre orbitali di tipo p
danno origine a bande di tipo p e queste due bande potranno essere
parzialmente sovrapposte o separate da un gap energetico
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Chimica Fisica II-Corso di Laboratorio Conduttori elettronici Gli orbitali atomici che ospitano gli elettroni di
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Gli orbitali atomici che ospitano gli
elettroni di valenza danno origine a
due bande: la banda di valenza,
costituita dagli orbitali ad energia
minore e la banda di conduzione,
costituita dagli orbitali molecolari ad
energia maggiore.
T = 0 K il livello di Fermi rappresenta l’HOMO ovvero il livello
energetico (N/2) a più alta energia occupato; per T > 0 la presenza di
orbitali vuoti (di valenza o di conduzione) adiacenti al livello di Fermi
consente la promozione di elettroni (E c < K B T) e quindi un elevata
mobilità degli elettroni stessi che giustifica la conducibilità elettrica
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Chimica Fisica II-Corso di Laboratorio Conduttori elettronici In relazione all’energia che le contraddistinguono le
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In relazione all’energia che le contraddistinguono le due bande possono
essere parzialmente sovrapposte (conduttori) oppure saranno separati
da un piccolo gap energetico (E c ~ K B T) a cui non corrisponde alcun
orbitale (semiconduttori). Se il gap energetico è elevato allora si parla
di isolante (E c > K B T)
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Chimica Fisica II-Corso di Laboratorio Conduttori ionici- soluzioni elettrolitiche Una soluzione elettrolitica è
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Una soluzione elettrolitica è formata da un solvente molecolare e
dagli ioni in esso disciolti. In questo caso la conducibilità elettrica
raggiunge valori anche elevati (pur sempre largamente inferiori a
quelli dei conduttori elettronici di tipo metallico), grazie alla buona
mobilità degli ioni
Esistono due tipi di elettroliti:
• elettroliti ionofori sono i cristalli ionici, cioè quelle sostanze che
sono costituite da ioni già nel loro stato naturale (NaCl)
• elettroliti ionogeni sono invece sostanze costituite da molecole
neutre che producono ioni attraverso una reazione chimica con il
solvente nel quale vengono disciolti
! ⟶ " !
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Chimica Fisica II-Corso di Laboratorio Conduttori ionici- soluzioni elettrolitiche Moto di tipo Browniano: Le particelle
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Moto di tipo Browniano: Le particelle di solvente e di soluto si
scontrano in continuazione e si muovono stocasticamente, con
velocità differenti, in varie direzioni.
Si deve immaginare il solvente come una struttura quasi cristallina
in cui le specie disciolte vibrano intorno a posizioni di equilibrio. La
conduzione è associate ai
salti degli ioni in una posizione adiacente
della struttura quasi cristallina, qualora ci sia uno spazio disponibile
sufficiente.
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Chimica Fisica II-Corso di Laboratorio Conduttori ionici- soluzioni elettrolitiche L’interazione solvente-soluto è
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L’interazione solvente-soluto
è definita in generale
solvatazione, idratazione nel
caso in cui il solvente sia
l’acqua. In generale si tratta di
interazioni di tipo ione dipolo
o di tipo van der Waals.
sfera primaria di solvatazione: guscio di molecole di solvente
fortemente legate allo ione da costituire un tutt’uno (per cui gli
ioni si muovono assieme alla sfera primaria e, di fatto, le
dimensioni idrodinamiche sono quelle degli ioni solvatati)
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Chimica Fisica II-Corso di Laboratorio Conduttori ionici- soluzioni elettrolitiche La prima teoria quantitativa di
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La prima teoria quantitativa di descrizione delle soluzioni elettrolitiche,
cioè di soluzioni di sostanze in grado di condurre l'elettricità, è stata
formulata da Svante Arrhenius (1883-87). La teoria è stata in seguito
sviluppata da Ostwald, Walden e altri. Tale teoria è basata su tre
postulati
1. Alcune sostanze, dette elettroliti, sono in grado di dissociarsi in
particelle con carica opposta detti ioni quando siano disciolte in
opportuni solventi (spesso acqua). Il numero, il segno e la
grandezza della carica (z) degli ioni dipende dal tipo di elettrolita.
# $ $ ⇌ ' # ( ' # (
⇌ 2
*! + ⇌ 2 *! +
, - , -
Principio di elettroneutralità
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Chimica Fisica II-Corso di Laboratorio Conduttori ionici- soluzioni elettrolitiche 2. La dissociazione degli elettroliti
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2. La dissociazione degli elettroliti non è completa, solo una certa
parte delle molecole disciolte è presente come ioni. La frazione
del numero totale di molecole disciolte che è dissociata in ioni
all'equilibrio, è il grado di dissociazione
/01234 5 14 5 5664 5 72
.
/01234 5 14 5 747 5
Il grado di dissociazione a temperatura e pressione costante
dipende dalla natura dell’elettrolita e dalla sua concentrazione. Il
grado di dissociazione è tanto maggiore quanto è diluita la soluzione
tendendo al valore limite 1 quando la concentrazione tende a zero
(diluizione infinita). Per elettroliti forti 1 per elettroliti deboli
tende ad 1 solo per concentrazioni molto diluite.
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Chimica Fisica II-Corso di Laboratorio Conduttori ionici- soluzioni elettrolitiche Nel caso di un elettrolita binario
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Nel caso di un elettrolita binario si ha la dissociazione in un catione
con carica positiva e un anione con carica negativa :
8 9 8 : ⇄ ( 9 ( :
La reazione di dissociazione è regolata da una costante di equilibrio
che dipendente dalle attività delle specie solvatate all’equilibrio
:
8 9
8
?
∙? C
A :
@ A 9
< =>
? @ D 9 C D :
Se assumiamo un comportamento ideale della soluzione e quindi che i
coefficienti di attività siano unitari, allora la molalità può essere
sostituita dalla molarità
( 9 8 9 ( 9 8 :
< =>
8 9 8 :
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Chimica Fisica II-Corso di Laboratorio Conduttori ionici- soluzioni elettrolitiche Tenendo presente che ( 9 .
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Tenendo presente che
( 9 . ; ( : . ; 8 9 8 : . 1 .
si ottiene la costante di equilibrio in funzione del grado di dissociazione
< => 8 9 ∙ 8 F ∙. 8 9 8 : 8 9 8 : G
1 .
se faccio riferimento ad un elettrolita binario ottengo legge di diluizione
di Ostwald
.
< =>
<
1
Che mostra
come
il
1 .
grado di dissociazione dipende dalla
concentrazione e tende a 1 quando c tende a 0 (cioè per diluizione
infinita)
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Chimica Fisica II-Corso di Laboratorio Conduttori ionici- soluzioni elettrolitiche Nella pratica, si definiscono
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Nella pratica, si definiscono elettroliti forti le sostanze che hanno
. 1 a concentrazioni ordinarie, mentre si definiscono elettroliti
deboli le sostanze per le quali . è piccolo a concentrazioni ordinarie e
tende a 1 solo per concentrazioni molto basse.
3.
Non
ci
sono interazioni tra gli ioni e gli elettroliti si
comportano come un sistema ideale. Questo assunto non è
esplicitamente indicato ma è conseguenza di tutte le relazioni
quantitative ricavate da questa teoria.
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Chimica Fisica II-Corso di Laboratorio Conducibilità delle soluzioni elettrolitiche Per il trasporto molecolare
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Per il trasporto molecolare monodirezionale vale una legge empirica
del tutto generale: il flusso della proprietà è direttamente
proporzionale alla driving force, cioè alla causa che provoca il
movimento della proprietà nello spazio. Quindi il flusso è la risposta di
una specie i-esima sottoposta ad una forza
Φ
HIΦ H
Questa legge del tutto generale è valida oltre che per il trasporto di
materia, anche per il calore e la quantità di moto. La costante di
proporzionalità tra flusso e driving force è detta conducibilità
specifica o conduttività del conduttore rispetto alla proprietà
oggetto del trasporto ed è l’inverso della sua resistività
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Chimica Fisica II-Corso di Laboratorio Conducibilità delle soluzioni elettrolitiche Il flusso viene definito come la
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Il flusso viene definito come la
quantità di materia (misurata in
grammoparticelle, cioè in moli
di particelle) che attraversa una
sezione unitaria (ortogonale al
gradiente) nell’unità di tempo
mentre la driving force è
espressa dall’opposto del
gradiente della grandezza
JK
fisica IΦ
che
JL
provoca il movimento della
proprietà in questione.
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Chimica Fisica II-Corso di Laboratorio Conducibilità delle soluzioni elettrolitiche La relazione tra flusso e driving
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La relazione tra flusso e driving force che lo origina può essere
ricavata in termini del tutto generali con la seguente considerazione.
La velocità delle particelle (v i ) di soluto dipende:
-dimensione (raggio idrodinamico)
-forma
-interazione con solvente
-Interazione del solvente
Se considero trascurabile l’interazione tra le particelle e che la forma
delle molecole possa essere considerata sferica allora il movimento
delle particelle del soluto può essere ipotizzato simile a quello di
particelle sferiche, di raggio 3 , in un mezzo viscoso con coefficiente
di viscosità M.
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Chimica Fisica II-Corso di Laboratorio Conducibilità delle soluzioni elettrolitiche La forza N che agisce su
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La forza N che agisce su una particella induce un’accelerazione per
cui la particella si muoverà di moto uniformemente accelerato lungo la
direzione della forza agente. A questo moto si oppone la resistenza
dovuta all’attrito prodotto dalla viscosità della soluzione, che genera
una forza resistente (con la stessa direzione ed il verso opposto a
quello del moto) quantificata dalla legge di Stokes:
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Chimica Fisica II-Corso di Laboratorio Conducibilità delle soluzioni elettrolitiche La forza resistente viene
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La forza resistente viene quantificata dalla legge di Stokes come
funzione delle proprietà geometriche della particella, della sua
velocità e dalla viscosità del solvente:
N W 6YM3
La velocità v 0 in condizioni stazionarie cioè quando la risultante delle
due forze è nulla è definita dalla legge di Stokes
Q R
O P
N W N
STUV R
f r è la forza di attrito f i è la forza agente sulla particella
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Chimica Fisica II-Corso di Laboratorio Conducibilità delle soluzioni elettrolitiche A tale velocità stazionaria
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A tale velocità stazionaria corrisponde un flusso
Nel caso dell’azione di un campo elettrico, il flusso della specie ionica
i-esima è generato dalla forza elettrica agente che vale
N z \Z3 ]
per una grammoparticella (mole),
N z Z3 ]
( z i = numero di carica, e è la carica elementare, Z3 Φ
= gradiente del campo elettrico, F = e◊◊◊◊N A, è la costante di Faraday)
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Chimica Fisica II-Corso di Laboratorio Conducibilità delle soluzioni elettrolitiche Quindi se considerando il caso
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Quindi se considerando il caso normale di un gradiente
monodirezionale, si può quindi scrivere:
z Z3 ]
z ]
N
6YM3
6YM3
6YM3
]
^ R ∗ z ]
^ R
Dove:
1
^ R ∗
la mobilità assoluta dello ione i-esimo
6YUV R
^ R 0 ∗
è la mobilità ionica elettrochimica cioè la
velocità in presenza di un gradiente di
potenziale unitario
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Chimica Fisica II-Corso di Laboratorio Conducibilità delle soluzioni elettrolitiche Dal punto di vista elettrico la
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Dal punto di vista elettrico la grandezza correlata a questo flusso di
materia è la densità di corrente j, ossia il flusso di carica
c
Ricordando la prima legge ` a
e la seconda legge di Ohm
;
b
d
Posso esprimere la densità di corrente come:
]
]*
f
g
H ] Hf
* *
g H ]
Dove Ja e è il gradiente di potenziale che definisce il campo elettrico
f , mentre il coefficiente fenomenologico , è la conducibilità
elettrica specifica, cioè il reciproco della resistività ρ
JL
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Chimica Fisica II-Corso di Laboratorio Conducibilità delle soluzioni elettrolitiche Utilizzando la legge di Faraday h
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Utilizzando la legge di Faraday h / ∙ , e la definizione di
Ji
Jk
densità di corrente
g
è possibile scrivere la seguente
dJj
dJj
equivalenza tra la densità di corrente e il flusso di massa delle specie
cariche:
g l
pertanto il contributo di uno ione i-esimo alla densità di corrente totale è
g 0 ∗ ]
0
]
La densità di corrente totale, data dal contributo di tutti gli ioni presenti
in soluzione, è data da
g ∑ ∑0
Ja JL e
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Chimica Fisica II-Corso di Laboratorio Conducibilità delle soluzioni elettrolitiche Da cui si esplicita la definizione
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Da cui si esplicita la definizione di conducibilità specifica totale:
H l0
E si esprime in -1 cm -1 oppure S/cm. In questa equazione la
concentrazione è espressa in g/cm 3 , se volessimo esprimerla nella più
comune forma di g/L si dovrà dividere per un fattore 1000:
n
1000 l0
La conduttività è una grandezza intrinsecamente non selettiva ma
“integrale” perché dipende dai prodotti (carica × concentrazione ×
mobilità) di tutti gli ioni liberi nella soluzione studiata
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Chimica Fisica II-Corso di Laboratorio Conducibilità delle soluzioni elettrolitiche numero di trasporto rappresenta la
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numero di trasporto rappresenta la frazione di cariche elettriche
(cioè della corrente elettrica) trasportata da una singola specie ionica
all’interno di una soluzione elettrolitica.
u
z
c
i
i
i
t
=
i
u
z
c
j
j
j
j
In un campo elettrico tutte le specie ioniche si mettono in moto
ordinato lungo le linee di forza del campo elettrico. Ioni di carica
opposta si muovono nel verso opposto, per cui tutte le specie ioniche
contribuiscono additivamente al trasporto di cariche elettriche,
cioè all’intensità di corrente complessiva I. Ciascuna specie ionica dà
però un contributo specifico che dipende dalla sua concentrazione,
dalla sua carica e dalla sua mobilità.
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Chimica Fisica II-Corso di Laboratorio Conducibilità delle soluzioni elettrolitiche : ( ( Se considero un
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Conducibilità delle soluzioni elettrolitiche
:
(
(
Se considero un elettrolita 8 9
conducibilità specifica totale sarà
a concentrazione
allora la
9 8 :
.
H
1000 0 0
Poiché
come
posso esprimere la conducibilità specifica
.
H 1000 0 0
la conducibilità specifica dipende dalla concentrazione sia
direttamente sia indirettamente attraverso e la mobilità 0
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Chimica Fisica II-Corso di Laboratorio Conducibilità delle soluzioni elettrolitiche Sperimentalmente si osserva che per
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Sperimentalmente si osserva che per elettroliti forti: la curva n vs c
presenta un massimo poiché all’inizio predomina la crescita di
(tratto ascendente della curva), poi il calo di ed 0 con la
concentrazione (tratto discendente della curva); elettroliti deboli: le
mobilità sono circa costanti, la crescita della concentrazione e del
grado di dissociazione si compensano per cui la curva n vs c ha un
andamento pianeggiante.
Tali andamenti non sono previsti
dalla teoria di Arrhenius che non
prevede che anche le mobilità ^
dipendano dalla concentrazione.
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Chimica Fisica II-Corso di Laboratorio Misura della conducibilità specifica Dal punto di vista sperimentale un
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Misura della conducibilità specifica
Dal punto di vista sperimentale un conduttimetro misura la resistenza
( ) di una soluzione elettrolitica, il cui inverso è la conduttanza
(S[iemens]= -1 ); essa dipende non solo dalle caratteristiche della
soluzione, ma anche da quelle della cella conduttimetrica usata per
effettuare la misura, rappresentate dalla costante di cella (cm -1 ). Dalla
seconda legge di Ohm
n κ∙r
Possiamo esprimere la conduttanza in funzione della conducibilità
specifica n e del parametro geometrico χ associato alla costante di
cella
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Chimica Fisica II-Corso di Laboratorio Misura della conducibilità specifica Nelle misure conduttimetriche la cella
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Misura della conducibilità specifica
Nelle misure conduttimetriche la cella conduttimetrica viene calibrata
utilizzando un campione a conduttività nota * (tipicamente KCl, i
dati si possono trovare in un Handbook of Chemistry and Physics)
Dalla regressione lineare dei dati di
* /T si estrapola il valore di * alla
temperatura alla quale viene
determinata ∗
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Chimica Fisica II-Corso di Laboratorio Misura della conducibilità specifica Quindi si determina la costante di
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Misura della conducibilità specifica
Quindi si determina la costante di cella
relazione
espressa in cm -1 dalla
s
n ∗
dove C * è la conduttanza della soluzione standard
Se il campione incognito quindi ha una conduttanza nella stessa cella
conduttimetrica, la conduttività è
n
t
Valore ricavato sperimentalmente
dalla soluzione incognita
Valore ricavato dalla soluzione standard di KCl
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Chimica Fisica II-Corso di Laboratorio Misura della conducibilità specifica La conduttività di una soluzione dipende
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Misura della conducibilità specifica
La conduttività di una soluzione dipende dal numero degli ioni
presenti; per questo si definisce convenzionalmente una conduttività
molare m
n
u v
fisicamente, Λ x coincide con la conduttanza di 1 cm 3 di soluzione 1M
dell’elettrolita in esame tuttavia nella pratica comune c che indica la
concentrazione molare dell’elettrolita viene espressa in moli/dm 3 . per
questo viene si moltiplica per un fattore 1000.
n
Λ x 1000
La conduttività molare così espressa assume questa unità di misura
-1 cm 2 mol -1
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Chimica Fisica II-Corso di Laboratorio Misura della conducibilità specifica Per confrontare tra loro le conduttività
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Misura della conducibilità specifica
Per confrontare tra loro le conduttività di elettroliti con diversa valenza
è possibile esprimere la conduttività in modo indipendente dalla
stechiometria dell’elettrolita a cui si riferisce. Dato che per il principio
di elettroneutralità deve valere dove è la “valenza”
dell’elettrolita, si definisce la conduttività equivalente
dell’elettrolita (espressa in -1 cm 2 g-equiv -1 ) come:
n
y Λ x
1000
z{|8
Ricordando che la conducibilità specifica n
questa espressione per la conduttività equivalente
0 0 ottengo
G
Λ . 0 0
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Chimica Fisica II-Corso di Laboratorio Misura della conducibilità specifica Poiché Λ N . essa varia
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Misura della conducibilità specifica
Poiché Λ N . essa varia con la concentrazione e con la
temperatura. Nel caso in cui le soluzioni elettrolitiche fossero “ideali”,
la conduttività equivalente non dovrebbe dipende dalla concentrazione
degli elettroliti. Pertanto la dipendenza di Λ dalla concentrazione
dovrebbe dipendere solo da attraverso . e tendere ad un valore limite a
diluizione infinita, cioè
lim
Λ lim
|→
{→G Λ Λ
Che permette di ricavare la legge della migrazione indipendente di
Kohlrausch Λ 0
0 Å
Å
Dove è stata definita la conduttività equivalente a diluizione infinita in
funzione delle conduttività equivalente dei singoli ioni.
Å 0
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Chimica Fisica II-Corso di Laboratorio Misura della conducibilità specifica La legge della migrazione indipendente
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La legge della migrazione indipendente stabilisce che la conduttività
espressa come conduttività molare o equivalente di un elettrolita in una
soluzione ideale o infinitamente diluita è la somma delle conduttività
equivalenti degli ioni che esso genera ed indipendenti
dall’elettrolita di partenza.
λ
λ
H
H
+
349.82
OH
198.3
Li
+
38.68
F
55.4
Λ 0 0 Å Å
Na +
50.20
Cl
76.35
K
+
73.50
Br
78.14
Rb +
67.81
I
76.84
Cs +
77.28
NO 3
71.46
NH 4
+
73.59
ClO 4
67.35
Ag +
61.98
CH 3 COO
40.90
1/2Be 2+
45.0
1/2SO 4 2
80.03
1/2Mg 2+
53.08
1/3Fe(CN) 6 3
100.9
1/2Ca 2+
59.50
1/4Fe(CN) 6 4
110.5
1/2Sr 2+
59.45
1/2Ba 2+
63.62
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Chimica Fisica II-Corso di Laboratorio Misura della conducibilità specifica Esempio Valutare la differenza tra le
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Misura della conducibilità specifica
Esempio
Valutare la differenza tra le Λ misurate per due sali di potassio e
sodio che hanno in comune l’anione, si ottiene sempre lo stesso
valore
T=25°C
y P a
y P a
y P a
KCl
150
KNO 3
145
KSO 4
153
NaCl
127
NaNO 3
122
Na 2 SO 4
130
Çy P
23
23
23
Si noti che l’indipendenza dei contributi ionici da Λ è sinonimo di
idealità della soluzione elettrolitica, ovvero di assenza di interazioni
tra gli ioni, che è una ipotesi ammissibile solo per concentrazioni
tendenti a zero
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Chimica Fisica II-Corso di Laboratorio Misura della conducibilità specifica La conduttività molare di un elettrolita
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La conduttività molare di un elettrolita dovrebbe essere quindi
indipendente dalla concentrazione, ma nella realtà delle prove
sperimentali questo non accade.
Misure di dipendenza dalla concentrazione
delle conduttività molari mostrano come sia
possibile distinguere due comportamenti
distinti per elettroliti forti ed elettroliti
deboli. In termini di conduttività molare,
negli elettroliti forti Λ x decresce
leggermente e linearmente all’aumentare
della concentrazione, mentre per gli
elettroliti deboli la Λ x decresce
rapidamente fino a valori molto bassi
all’aumentare della concentrazione.
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Chimica Fisica II-Corso di Laboratorio Legge di Kohlrausch L'andamento della funzione Λ x / 4/
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Legge di Kohlrausch
L'andamento della funzione Λ x / 4/ . rende problematica un'agevole
misura di Λ per qualunque tipo di elettrolita, perché non è semplice
estrapolare con precisione l'intercetta di una curva con l'asse delle
ordinate. Fortunatamente esiste, per gli elettroliti forti una relazione:
u v Λ
Ö
x
scoperta empiricamente da Kolhrausch.
Λ
è chiamata conduttività molare limite ed è
x
la conduttività molare quando la concentrazione
tende a zero, cioè quando gli ioni non
interagiscono, Il coefficiente dipende dalla
stechiometria dell’elettrolita.
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Chimica Fisica II-Corso di Laboratorio Modello teorico di Debye-Hückel Questa relazione è stata dimostrata per
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Modello teorico di Debye-Hückel
Questa relazione è stata dimostrata per via teorica da Onsager, sulla
base della teoria di Debye e Huckel. Tale relazione, detta equazione
di Onsager, ha la seguente forma:
Λ x Λ
ÜΛ
x
Nel modello teorico di Debye-Hückel ogni ione è circondato da
un'atmosfera ionica (statistica) che ha una carica complessiva opposta
a quella dello ione centrale
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Chimica Fisica II-Corso di Laboratorio Modello teorico di Debye-Hückel • In soluzione infinitamente diluita, gli
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• In soluzione infinitamente diluita, gli ioni singoli sono così distanti
l'uno dall'altro che le forze interioniche sono praticamente nulle e
non si ha formazione dell'atmosfera ionica.
• Poichè gli elettroliti forti sono completamente dissociati tutte le
variazioni della conduttanza equivalente sono causate dalla
variazione dell’energia di interazione.
La deviazione dell’idealità delle soluzioni elettrolitiche è dovuta
all’interazione coulombiana tra gli ioni di carica opposta che si
attraggono, pertanto anioni e cationi non sono distribuiti in modo
uniforme in soluzione: gli anioni si troveranno più facilmente
vicino ai cationi e viceversa. Di conseguenza la soluzione rimane
elettricamente neutra ma intorno a ciascun ione ci sarà un eccesso di
controioni, ovvero di ioni con carica opposta (atmosfera ionica).
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Chimica Fisica II-Corso di Laboratorio Modello teorico di Debye-Hückel L’atmosfera ionica, alla presenza di un
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Modello teorico di Debye-Hückel
L’atmosfera ionica, alla presenza di un campo elettrico, non è più
sferica, ma viene deformata in quanto gli ioni si muovono in una
precisa direzione e i controioni circostanti non riescono ad aggiustare
istantaneamente la loro posizione. L’effetto detto di rilassamento è
uno spostamento del centro di carica dell’atmosfera subito dietro allo
ione. Poiché le cariche sono opposte, si ha un ritardo nel moto dello
ione stesso.
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Chimica Fisica II-Corso di Laboratorio Modello teorico di Debye-Hückel Gli ioni dell'atmosfera ionica sono
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Gli ioni dell'atmosfera ionica sono anch'essi solvatati, per cui il loro
movimento determina un flusso consistente di liquido in senso opposto
allo ione. Quest'ultimo perciò si trova a muoversi contro corrente
rispetto all'ambiente che lo circonda, incontrando un'ulteriore
resistenza al proprio moto (effetto elettroforetico), e di conseguenza
la mobilità degli ioni e le loro conducibilità risultano ridotte
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Chimica Fisica II-Corso di Laboratorio Modello teorico di Debye-Hückel Globalmente, combinando i contributi dei due
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Modello teorico di Debye-Hückel
Globalmente, combinando i contributi dei due effetti sopra descritti, il
modello di Debye-Hückel-Onsager prende la forma seguente:
Λ x Λ
ÜΛ
x
in cui A e B sono parametri che dipendono dalla temperatura, dal
solvente e dallo specifico elettrolita. Il termine A deriva dall’effetto
elettroforetico, mentre il termine in B deriva dall’effetto del tempo di
rilassamento dell’atmosfera ionica
2 G/
2 G/
" 2
" 2
Ü â
3YM
∙ Yà
3YM ∙ à
dove è la permittività elettrica del solvente; è la viscosità, q è un
coefficiente che dipendente dal tipo di elettrolita che vale 0.5 per
elettroliti binari.
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Chimica Fisica II-Corso di Laboratorio Modello teorico di Debye-Hückel Questo modello riproduce correttamente sia il
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Modello teorico di Debye-Hückel
Questo modello riproduce correttamente sia il modo in cui Λ
tende
a Λ per c 0 , sia la pendenza della retta, però esso fallisce oltre una
certa concentrazione.
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Chimica Fisica II-Corso di Laboratorio Modello teorico di Debye-Hückel In tale regime di non-idealità delle
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Modello teorico di Debye-Hückel
In tale regime di non-idealità delle soluzioni elettrolitiche (causata ad
esempio dalla formazione di coppie ioniche) la conduttività decresce
in modo meno marcato. In questo caso per il fitting dei dati si
utilizzano equazioni empiriche del tipo:
Λ | Λ ä ãΛ
å
ç | ä
ç å é 4Z è 2
1 ã
Il pregio delle equazioni empiriche è che esse fittano bene i dati, ma
d’altro canto manca un modello teorico che interpreti i coefficienti che
compaiono in esse.
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Chimica Fisica II-Corso di Laboratorio La misura sperimentale della conduttività di soluzioni elettrolitiche La misura
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La misura sperimentale della conduttività di
soluzioni elettrolitiche
La misura della conduttività si riduce sostanzialmente a misure di
resistenza. Nel caso di conduttori di prima specie, il metodo di misura
classico si serve del ponte di Wheatstone:
Una cella conduttometrica per soluzioni
elettrolitiche, è composta da conduttori di
seconda specie e da conduttori di prima specie:
gli elettrodi. I contatti tra gli elettrodi metallici
e la soluzione non sono ideali, ossia vi è
generalmente un elevato potenziale di
interfaccia. Inoltre il passaggio di corrente,
necessario alla misura di conducibilità genera
fenomeni di elettrolisi e di polarizzazione degli
strati di soluzione a contatto con gli elettrodi
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Chimica Fisica II-Corso di Laboratorio Ponte di Kohlrausch le misure in corrente continua introdotte da
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Ponte di Kohlrausch
le misure in corrente continua introdotte da Kohlrausch,
permettono di compensare gli effetti di elettrolisi e gli effetti di
polarizzazione della soluzione in prossimità degli elettrodi.
Lo schema del ponte di Kohlrausch è
identico a quello del ponte di
Wheatstone, ma qui una delle
resistenze è sostituita da una cella
elettrolitica in cui si inserisce la
soluzione di cui si vuole misurare la
resistenza. Il ponte è alimentato in
corrente alternata (o impulsata) di alta
frequenza (circa 1000 Hz),
La condizione di bilanciamento del ponte è raggiunta come condizione sulle impedenze
vettori) dei quattro bracci, utilizzando un condensatore variabile e una resistenza variabile
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Chimica Fisica II-Corso di Laboratorio La misura sperimentale della conduttività di soluzioni elettrolitiche
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La misura sperimentale della conduttività di
soluzioni elettrolitiche
L’intefaccia elettrodo soluzione è assimilabile ad un circuito RC
cioè con un contributo resistivo ed uno capacitivo; in un circuito in
corrente alternata la resistenza al trasporto di carica è rappresentato
dalla grandezza fisica impedenza rappresentata nel piano cartesiano
da un numero complesso
í ì
ê ë í
1 íì
g 1 íì
ad elevate frequenze ( • ) la parte immaginaria dell’impedenza si
annuilla e l’impedenza totale tende a coincidere con la caduta ohmica
della soluzione
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Chimica Fisica II-Corso di Laboratorio La misura sperimentale della conduttività di soluzioni elettrolitiche per
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La misura sperimentale della conduttività di
soluzioni elettrolitiche
per
conducibiliutà si utilizzano dei
conduttimetri che basati sugli
amplificatori operazionali, determinano
direttamente la resistenza ohmica della
soluzione R (e quindi il suo inverso, la
conduttanza C). Gli amplificatori
operazionali sono sensibili alla fase e
sfruttano la differenza di fase dell'
impedenza di cella: la componente
resistiva (o reale) è in fase, mentre la
componente capacitiva è 90 gradi fuori
fase, rispetto alla corrente I o cos t che
circola nella cella.
Attualmente
la misura della
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Chimica Fisica II-Corso di Laboratorio La misura sperimentale della conduttività di soluzioni elettrolitiche
Chimica Fisica II-Corso di Laboratorio
La misura sperimentale della conduttività di
soluzioni elettrolitiche
L’elemento sensibile alla conducibilità è la
cella conduttimetrica l’insieme comprendente
i
due elettrodi, generalmente di platino,
attraverso i quali viene trasmessa al liquido in
esame la corrente di misura, le parti isolanti
in
vetro o plastica che delimitano la porzione
di
soluzione percorsa dalla corrente di misura
e infine le ulteriori parti, isolanti e non, che
servono per l’unione meccanica delle parti
principali, per la tenuta ermetica, per il
collegamento al circuito esterno. Qualsiasi
cella conduttimetrica è caratterizzata dalla
propria costante di cella l/S (in cm -1 )
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Chimica Fisica II-Corso di Laboratorio Esperimento in laboratorio: Obiettivo: analizzare la dipendenza della
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Esperimento in laboratorio:
Obiettivo: analizzare la dipendenza della conducibilità di elettroliti
forti dalla concentrazione e determinare la conduttività limite
equivalente e/o molare.
Apparecchiatura: conduttimetro, cella conduttimetrica, termostato
con termometro a 1/10 di grado, 10 matracci tarati da 50 ml, 1
matraccio tarato da 100 ml, pipette tarate da 5 ml, pipetta tarata da 10
ml, 1 bicchiere da 100 ml, 11 provettoni con tappo.
Reagenti: soluzione standard di KCl 0.01 M, acqua bidistillata, un
elettrolita forte a scelta (NaCl, KBr, KI, KIO 3 , KNO 3 , Na 2 SO 4 ).
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Chimica Fisica II-Corso di Laboratorio Esperimento in laboratorio: Si preparano 9 soluzioni a differente concentrazione
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Esperimento in laboratorio:
Si preparano 9 soluzioni a differente concentrazione partendo da due
soluzioni madre 0,1 M e 0,3 M
In totale ci saranno Totale: 9 soluz del sale, una di H 2 O bidistillata
pura, 1 soluzione di KCl (per )
Conducibilità
(Valore letto
istantaneamente)
Conducibilità
concentrazione
1
H
Determinare 10 rilevazioni
Determinare 3 rilevazioni
2 O
2
6x10 –4 M
3
1x10 –3 M
4
3x10 –3 M
5
6x10 –3 M
6
1x10 –2 M
7
3x10 –2 M
8
6x10 –2 M
9
0.1
M
10
0.3
M
11
Soluzione standard KCl
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Chimica Fisica II-Corso di Laboratorio Utilizzando le formule viste a lezione, si calcoleranno, dai dati
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Utilizzando le formule viste a lezione, si calcoleranno, dai dati
sperimentali di conducibilità specifica (corretti per il contributo delle
impurezze), i valori di conduttività molare Λ x . Tali dati verranno
quindi analizzati mediante l'equazione di Kohlrausch, estrapolando
così il valore della conducibilità equivalente e/o molare a diluizione
infinita per l'elettrolita in esame, alla temperatura di lavoro. Alla luce
del fatto che l’equazione empirica di Kohlrausch ha validità per
soluzione relativamente diluite è presumibile che si possano
osservare deviazioni dalla linearità dei dati ricavati dalle soluzioni più
concentrate potrebbe quindi risultare necessario utilizzare una
formula di regressione non lineare come quelle viste a lezione.
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Chimica Fisica II-Corso di Laboratorio Utilizzando la legge della migrazione indipendente di Kohlrausch Λ 0
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Utilizzando la legge della migrazione indipendente di Kohlrausch
Λ 0 0 Å Å
Verificare che il valore di Λ corrispondente all’intercetta della retta
di interpolazione corrisponda appunto nel limite dell’errore
sperimentale ai contributi dei singoli ioni presenti in soluzione
L’elaborazione dei dati deve comprendere esplicitamente la
determinazione dell’errore e come questo è stato determinato e
valutato!
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