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O documento discute conceitos básicos sobre polímeros, incluindo suas classificações de acordo com origem, estrutura molecular, comportamento mecânico e tipos de monômeros. Também aborda os processos de polimerização por condensação e adição, mecanismos como iniciação, propagação e terminação, e exemplos de polímeros sintéticos.
O documento discute conceitos básicos sobre polímeros, incluindo suas classificações de acordo com origem, estrutura molecular, comportamento mecânico e tipos de monômeros. Também aborda os processos de polimerização por condensação e adição, mecanismos como iniciação, propagação e terminação, e exemplos de polímeros sintéticos.
O documento discute conceitos básicos sobre polímeros, incluindo suas classificações de acordo com origem, estrutura molecular, comportamento mecânico e tipos de monômeros. Também aborda os processos de polimerização por condensação e adição, mecanismos como iniciação, propagação e terminação, e exemplos de polímeros sintéticos.
Polmeros Menor consumo de energia na produo; Reduo do peso; Menor custo de coleta e destino final; Poucos riscos de manuseio; Alta resistncia; Reciclveis; ... Polmeros Polmeros e aplicaes Polmeros comercias altamente difundidos Polmeros- Conceitos Bsicos Polmeros uma palavra originria do grego que significa: poli (muitos) e meros (partes). So molculas grandes (macromolculas) construdas a partir de muitas unidades estruturais menores. Macromolculas so compostos de elevada massa molar, em que a complexidade das molculas que acarreta o seu tamanho, e no a repetio de unidades pequenas. Exemplo: Polmero Polietileno Grau de polimerizao: O nmero de meros na cadeia polimrica chamado grau de polimerizao. Por via de regra, simbolizado pela letra n. O produto do grau de polimerizao n e da massa molecular da unidade monomrica Mu, a massa molecular do polmero, como indica a equao abaixo: Funcionalidade: Nmero de stios de polimerizao 1) Monofuncionais: realizam apenas uma ligao qumica entre si e no formam polmeros, no mximo um dmero. Ex: metanol. 2) Bifuncionais: podem realizar duas ligaes entre si e formam polmeros de estrutura linear ou ramificada. Ex: etileno polietileno. 3) Trifuncionais: podem realizar at trs ligaes entre si e formam polmeros com estrutura final tridimensional com ligaes cruzadas. Ex: glicerina. 4) Polifuncionais: podem realizar quatro ou mais ligaes qumicas entre si e formam polmeros com estrutura tridimensional com ligaes cruzadas. Ex: 1,3 butadieno. Classificao dos Polmeros Classificao dos Polmeros Polmeros Naturais: Polmeros Sintticos: Origem dos polmeros sintticos Classificao dos Polmeros Termoplsticos: Capacidade de amolecer e fluir quando sujeito a um aumento de temperatura e presso. Transformao FSICA. Estes polmeros so solveis, fusveis e reciclveis. Termofixos:Termorrgido ou termoestvel: plstico que com o aquecimento amolece uma vez, sofre o processo de cura (transformao QUMICA), tornando-se rgido. Este polmero infusvel e insolvel. PVC PE Baquelite Resina Epxi Plsticos: Elastmeros Polmero orientado com a direo principal das cadeias polimricas posicionadas paralelas ao sentido longitudinal. Deve satisfazer a condio geomtrica do comprimento ser no mnimo cem vezes maior que o dimetro (L/D > 100). Usados na forma fios finos. Ex.:fibras de PAN,nylons, Polisteres (PET), etc. Fibras Classificao dos Polmeros Forma molecular fixada pelas ligaes qumicas: (a) Cadeia sem ramificaes ou linear, (b) Cadeia com ramificaes, (c) Cadeia com ligaes cruzadas ou reticuladas. Ex: PEAD PP PVC PS Ex: PEBD, ABS. As caractersticas fsicas e as propriedades mecnicas dos polmeros so diretamente influenciadas pelo tipo de cadeia que apresenta o material polimrico. Ilustrao esquemtica da estrutura de PEBD(a) e PEAD(b). Classificao dos Polmeros Quando taticidade, ou seja, orientao dos substituintes em relao ao plano formado pela cadeia principal (em ziguezague, devido a ligao sp3) de umpolmero supostamente linear, tem-se: Classificao dos Polmeros Encadeamento das unidades monomricas: Classificao dos Polmeros Comportamento Mecnico Classificao dos Polmeros Variedade de meros na cadeia: Homopolmero Copolmero Polmero com duas ou mais unidades repetitivas Copolmero aleatrio ou randmico Copolmero Graftizado ou Enxertado Exemplo de copolmeros: ABS (terpolmero de acrilonitrila, butadieno estireno) muito utilizado na indstria automobilstica (peas sujeitas a grandes esforos mecnicos) SAN (copolmero de estireno acrilonitrila) peas de alta transparncia e que pode entrar em contato com alimentos (copos de liquidificadores, partes internas de refrigerador) Blenda polimrica ou mistura mecnica: Mistura fsica de polmeros, sem ocorrer reao qumica intencional. A interao que ocorre entre os polmeros normalmente secundria. Noryl PPO/PS Indstria automobilstica painis de instrumentos, nos consoles, nos alojamentos para alto-falantes e grade do ventilador Tipos de Polimerizao - Mecanismo Polimerizao por etapas - o monmero consumido logo nos momentos iniciais, formando-se dmeros, trmeros, at que se obtm cadeias polimricas. Polimerizao em cadeia - h formao de longas cadeias logo nos instantes iniciais. Ao longo do tempo o nmero de cadeias vai aumentando, porm o monmero nunca chega a ser completamente consumido. Reaes de Polimerizao Polimerizao por condensao: Neste processo, as reaes qumicas intermoleculares ocorrem por etapas. Formao de polmeros a partir de um nico tipo de monmero ou de dois monmeros diferentes, com liberao de uma molcula pequena (H2O ou NH3, por exemplo). O tipo de estrutura do polmero formado (linear, tridimensional) de grande importncia para a funcionalidade dele. Caractersticas: A composio percentual diferente da apresentada pelo monmero que lhe deu origem. O polmero contem grupos funcionais na cadeia. Suas etapas de iniciao, propagao e terminao no possuem diferenas, ou seja, se processam com a mesma velocidade e com o mesmo tipo de reao. Velocidades de reao so lentas. Longos tempos de reao para altas converses. Monmeros bifuncionais: cadeias lineares Monmeros trifuncionais: cadeias tridimensionais. Esse processo se repete sucessivamente, produzindo, neste caso, uma molcula linear e um subproduto de peso molecular pequeno. Reao de formao de um polister por polimerizao por condensao Esquema da reao de formao de uma poliamida por polimerizao por condensao Reao de formao de um poliuretano por polimerizao por condensao Reao em Etapas Controle da massa molar Massa molar alta Material pode apresentar difcil processamento Massa molar baixa Produto final pode no apresentar as propriedades desejadas Principais controles: Alta massa molar Pureza dos reagentes Quantidades equimolares Baixa massa molar Excesso de um dos reagentes Adio de monmero monofuncional Exemplos de polmeros de condensao: Polimerizao por adio (em cadeia): O mecanismo da reao de polimerizao baseado nas etapas de iniciao, propagao e terminao, onde as reaes de iniciao ocorrem ativadas por agentes qumicos (iniciadores), radiao (UV e raios gama) e catalisadores. Pode ser composto por radicais livres, ctions e nions. Ex: PE, PP, PS, etc. Reaes de Polimerizao Os polmeros de adio obtm-se a partir de monmeros que contm uma ou vrias duplas ligaes. O resultado da polimerizao de uma s classe de monmeros um homopolmero. No caso em que se polimerizam juntos, dois monmeros distintos, obtm-se um copolmero. Formam polmeros com unidades repetitivas de frmula molecular idntica ao monmero de partida. Polimerizao por adio Radicalar Coordenao Catinica Aninica Um iniciador eficaz dever ser uma molcula que, quando sujeita, por exemplo, a uma elevada temperatura ou a radiao electromagntica, sofra ciso homoltica, produzindo radicais mais reativos que os monmeros. Terminao por combinao: Finalmente ocorre a terminao da polimerizao que consiste na interrupo do crescimento da cadeia e pode ser por: (a) Combinao bimolecular de cadeias em crescimento; (b) Desproporcionamento, atravs de transferncia de tomos de hidrognio de uma cadeia em crescimento para outra; (c) Transferncia de cadeia, atravs da transferncia de tomos de hidrognio ou outro elemento, proveniente do solvente, monmero, iniciador, polmero acabado ou de outra molcula estranha cadeia em crescimento; (d) Combinao de dois ou mais dos processos acima citados. Terminao por desproporcionamento: A formao dos radicais pode ocorrer a partir dos prprios monmeros, por exemplo, o estireno, quando aquecido, pode sofrer a seguinte reao. Exemplo: Poliestireno Esquema da fase de terminao da polimerizao do polietileno (combinao de dois macroradicais) Esquema da fase de terminao da polimerizao do polietileno (desproporcionamento) Passo de propagao da polimerizao do poliestireno Formao de radicais livres a partir do monmero de estireno A massa molecular do polmero pode ser controlada por um processo denominado transferncia de cadeia importante notar que o radical livre no destrudo na reao, ele meramente transferido. Se a espcie formada for suficiente mente ativa ela dar incio a uma outra cadeia polimrica em crescimento. Transferncia de cadeia 1. Reao entre um radical de uma cadeia em crescimento e outra cadeia de polmero: 2. Reao de transferncia para o iniciador: 3. Reao de transferncia para o solvente: 4. Reao de transferncia para um agente de transferncia: 5. Reao de transferncia para o monmero: auto-inibio pelo monmero Impede a formao de PP com elevado peso molecular. Radical allico Efeito da auto-acelerao Este efeito deve-se ao aumento de viscosidade do meio: medida que se d a polimerizao, a viscosidade do meio aumenta, o que diminui a velocidade das reaes de terminao. Como o monmero tem massa molecular pequena, a sua mobilidade ser muito superior das cadeias de polmero em crescimento. Por isso mais provvel adicionar uma nova unidade a uma molcula em crescimento do que termin-la. Polimerizao Estereoespecfica - Coordenao Polimerizao por coordenao: Iniciao: O monmero se coordena com tomo de Ti. Possivelmente envolve interao entre eltrons do monmero e orbital d do metal. T: 30 a 100C P: 1 a 5 atm No ocorre ramificao, sempre um grupo maior vai migrando e a cadeia linearmente vai crescendo. Forma : Considervel importncia comercial > valor de mdulo e melhor resistncia trmica. Forma : > alongamento na ruptura < mdulo elstico e resistncia trao. Adio Polimerizao Catinica Inicia em baixas temperaturas em soluo (Ex: CH2Cl2). cidos fortes, como HClO4, ou cido de Lewis na presena de um co-catalisador (doador de prton, como por exemplo, H2O). Catalisador: cido de Lewis (BF3, AlCl3, AlBr3) em conjunto com um co- catalisador (normalmente gua). Formao de um complexo catalisador-cocatalisador. Contra-on Velocidade depende do tipo de contra-on, solvente, temperatura e estrutura do monmero Adio Polimerizao Aninica Polimerizao pelo ataque direto de uma base na presena de solvente BuLi Butil Ltio Catalisador: base de Lewis (KNH2) na presena de amnio Polimerizao aninica viva Cadeias se formam ao mesmo tempo; Distribuio de peso molecular estreita; Formao de polmeros em bloco. Inibidores e Retardadores Inibidores x retardadores de polimerizao: as reaes em cadeia podem sofrer reaes de inibio ou retardamento. A inibio caracterizada por um perodo de induo, durante o qual no h a formao do polmero. Efetivos durante a armazenagem do monmero. Exemplo: hidroquinona, p-t- butil-catecol, Cu, S, etc Os retardadores fazem com que a velocidade total da reao seja reduzida e tambm o comprimento mdio das cadeias. Ex: nitrobenzeno. Exemplos de polmeros de adio Propriedades Massa Molar Os polmeros no so homogneos; contm mistura de molculas, de massas variados. Consequncias: Pesos moleculares mdios Distribuio de massa molares - polidisperso Distribuio da massa molar Propriedades Massa Molar Polidisperso Propriedades Massa Molar Tipo de cromatografia liquida em que as colunas so empacotadas com partculas porosas (gis). As molculas menores podem penetrar em uma quantidade maior de poros, enquanto que as maiores apenas em alguns, tendo assim diferentes tempos de percolao na coluna. Assim, so separadas por tamanho. Propriedades estruturais As molculas esto orientadas aleatoriamente e esto entrelaadas. Os polmeros amorfos so, geralmente, transparentes. As molculas exibem um empacotamento regular, ordenado, em determinadas regies. Como pode ser esperado, este comportamento mais comum em polmeros lineares, devido a sua estrutura regular. Devido s fortes interaes intermoleculares, os polmeros semicristalinos so mais duros e resistentes; Como as regies cristalinas espalham a luz, estes polmeros so mais opacos. O surgimento de regies cristalinas pode, ainda, ser induzido por um "estiramento" das fibras, no sentido de alinhar as molculas. Propriedades estruturais Propriedades estruturais Tg: Temperatura de transio vtrea Tm: Temperatura de fuso cristalina Amorfo Estabilidade dimensional; Baixa contrao de moldagem; tima resistncia fluncia e transparncia. Maior flexibilidade, maciez e elasticidade. Semicristalino tima resistncia qumica; Contrao de moldagem alta; Apresentam ps-contrao; So higroscpicos; Maior tendncia a deformaes; Menor viscosidade no estado fundido. Propriedades dos plsticos predominantemente... Quanto maior a cristalinidade: maior a densidade, maior a rigidez, maior resistncia mecnica, maior a resistncia solventes, maior o ponto de amolecimento, menor a flexibilidade e maciez. Fuso cristalina (Tm): A temperatura de fuso cristalina, Tm aquela em que as regies ordenadas do polmero, isto os cristalitos e esferulitos se desagregam e fundem. Envolve mudana de estado e est associada a regies cristalinas. relativamente alta em polmeros de alta cristalinidade, comparativamente com os amorfos. Nos termoplsticos a Tm mxima 300C; os termorrgidos no apresentam fuso, porm sofrem carbonizao por aquecimento. Transio vtrea (Tg): Est associada s regies amorfas dos polmeros. A transio representa a temperatura em que h mobilidade das cadeias moleculares. Abaixo da Tg desaparece a mobilidade das cadeias e o material torna-se rgido. Ramificaes nas cadeias aumentam a mobilidade e assim abaixam a Tg. A temperatura de transio vtrea depende da flexibilidade das cadeias e da possibilidade de sofrerem rotao. Se T>Tg - alta mobilidade das cadeias Se T<Tg - baixa mobilidade das cadeias Copolimerizao Envolve a presena de pelo dois monmeros na reao de polimerizao; Copolmero pode ser obtido por iniciao radicalar ou inica; Composio flutuante a quantidade de monmero incorporado pode variar durante o curso da polimerizao; Composio do copolmero depende essencialmente da reatividade relativa dos monmeros e no necessariamente da carga de monmeros. TIPOS DE COPOLMEROS: Sistema homogneo monmeros tem afinidade: copolmero aleatrio e copolmero alternado; Sistema heterogneo monmero no tem afinidade: copolmero em bloco, enxertado ou graftizado e copolmero contendo estereobloco. Copolimerizao Copolimerizao A copolimerizao de dois monmeros conduz a dois tipos de espcies propagantes: M1* e M2*. Assumindo que a reatividade da espcie propagante dependente apenas da unidade monomrica no final cadeia, existem 4 possibilidades para o consumo dos monmeros: Equaes que descrevem o desaparecimento dos monmeros: Copolimerizao Copolimerizao Dividindo-se as equaes anteriores, obtm-se a razo das velocidades de entrada de ambos os monmeros no copolmero composio do copolmero: Considerando que [M1*] e [M2*] so difceis de determinar, assume-se que no estado estacionrio a concentrao de M1* e M2* constante, e rearranjando a equao anterior tem-se: Estado Estacionrio Dividindo-se ambos os termos da equao anterior por K21[M2*][M1*] e combinando os resultado com os parmetros r1 e r2 obtm-se: A equao de copolimerizao pode ser expressa em funo da frao molar dos monmeros na carga (f1 e f2) e no copolmero (F1 e F2): Determinao das razes de reatividade: Mtodo de tentativas e erros; Mtodo de Mayo e Lewis; Mtodo de Finemanne Ross. Equao de Finemann e Ross: As razes de reatividade entre os monmeros pode gerar diferentes tipos de copolmeros: r1r2=1: polimerizao ideal copolmero aleatrio; no caso em que r1 = r2 = 1, copolmero tem a mesma composio da carga com distribuio aleatria dos monmeros na cadeia do copolmero; no caso em que r1 >1 e r2 <1, r1 <1 e r2>1 copolmero ter proporo maior de um determinado monmero. Copolimerizao Exemplos: Etileno/acetato de vinila (0,79/1,4) - r1r2= 1,106 copolmero aleatrio; Etileno/acrilatode butila (0,01/14) - r1r2= 0,14 copolmero alternado; Acetato de vinila/cloreto de vinila (0,24/1,8) - r1r2= 0,43 copolmero aleatrio e/ou alternado; Metacrilato de metila/estireno (0,46/0,52) - r1r2= 0,239 - copolmero aleatrio e/ou alternado; 1,3 butadieno/estireno (1,4/0,58) - r1r2= 0,8 copolmero aleatrio Copolimerizao Tcnicas de polimerizao Polimerizao em massa Polimerizao em soluo Polimerizao interfacial Principais tcnicas das polimerizaes em etapas: Polimerizao em etapas Processo simples: Reagentes e catalisador; Simples separao do produto; Pequena contaminao; Fcil controle trmico. Massa: Soluo: Reagentes, catalisador e solvente; Solubilizao de reagentes; Emprego de temperaturas reacionais mais elevadas; Polimerizao interfacial Ocorre quando a reao conduzida na interface de dois solventes, cada um contendo um dos monmeros. Altas MMs podem ser obtidas usando-se essa tcnica, e o polmero removido pelo estiramento lento e contnuo do filme que se forma entre as duas camadas liquidas. A reao de uma diamina solvel em gua com um cloreto de dicido na fase orgnica um exemplo tpico emque essa tcnica pode ser aplicada. Reao a temperaturas mais baixas; Pureza dos reagentes no to importante; Estequiometria existe automaticamente na interface; Produto final na forma de fibras ou filmes. Alto custo do cloreto de dicido (+ reativo); Grande quantidade de solvente utilizado/recuperado; Pouco utilizado na indstria. Polimerizao Interfacial Tcnicas de polimerizao Polimerizao em massa (homognea) Polimerizao em soluo (homognea) Polimerizao em suspenso (heterognea) Polimerizao em emulso (heterognea) Quatro tcnicas principais via radicalar: Polimerizao em massa Processo simples. Mistura reacional contm apenas monmero e iniciador; Reao muito exotrmica. Formao de pontos quentes quando a remoo de calor ineficiente; Em meios altamente viscosos ocorre a auto-acelerao Difcil controle da reao- converso dos monmeros impedida; Soluo: Pr-polimerizao com baixa converso sob condies facilmente controladas Aps a pr-polimerizao a massa transferida para o molde, com riscos menores. A polimerizao termina no molde com o prprio calor do sistema. Sistema simples e no requer etapa de purificao; O polmero obtido puro e grandes peas podem ser moldadas diretamente; Polmeros de massa molar muito altas; Ausncia de solventes orgnicos. Vantagens Difcil controle trmico para reaes de polimerizao em cadeia; Limitaes no formato da pea (contrao); Desvantagens Aplicaes: Produo de placas acrlicas, produzidas por vazamento (Casting) Poli(metacrilato de metila) Claridade tica e ausncia de contaminantes nas placas. Polimerizao em massa Solvente atua como diluente, auxiliando na dissipao do calor de polimerizao; Solvente tambm permite uma agitao mais fcil Viscosidade mais baixa; Melhor controle trmico, comparado com a polimerizao em massa; Cuidados com a transferncia de cadeia Solvente (Menor massa molar). Polimerizao em soluo Exemplos: Etileno, acetato de vinila, acrilonitrila... Polmero solvel no solvente: Recuperao do polmero na forma de p ou pellets. Polmeros insolvel no solvente: Polimerizao em lama Polmero precipita Separao por filtrao. Exemplo: Acrilonitrila Solvente gua Polimerizao torna-se rapidamente heterognea Poliacrilonitrila precipita como um p fino (insolvel na gua) Polimerizao pipoca (popcorn): ndulos rgidos entopem linhas de alimentao. Polimerizao em soluo Separao polmero-solvente: Tanque contendo no-solvente (volume de no solvente de 8 a 10x o volume da soluo). Gotejamento da soluo sob agitao. Fcil controle trmico; Controle da agitao no rgido; Forma do polmero final pode ser usada em qualquer aplicao. Vantagens Utilizao de solvente.Transferncia para o solvente. Recuperao do solvente Presena de vrias etapas no processo (polimerizao precipitao filtrao- lavagem-secagem). Desvantagens Fluxograma simplificado do processo de produo de polietileno em soluo e a alta presso. Fluxograma esquemtico da Planta PEL. Polimerizao em Soluo. a)Bomba de alimentao do reator; b) Reator; c) Pr-aquecedor; d) Adsorverdor do catalisador; e)Separador de presso intermediria (IPS, Intermediate Pressure Separator); f ) Separador de baixa presso (LPS, Low Pressure Separator); g) Silo; h) Trocador de calor (resfriador); i) Unidade de purificao de monmero. (Fonte: Quattor S/A) Conhecida como polimerizao de contas, de prolas ou granular forma do produto final; Necessidade de controle de problemas como a alta viscosidade e inadequada transferncia de calor; Sistema: Monmero; Iniciador solvel no monmero; Solvente (no qual monmero, iniciador e polmero so insoluveis); Estabilizante. Polimerizao em suspenso O monmero fica disperso na forma de gotas em uma segunda fase lquida, na qual monmero e polmero so insolveis. O tamanho da gota de monmero fica na faixa de 0,01 0,5 cmde dimetro. Polimerizao em suspenso Meio dispersante Normalmente utiliza-se gua como meio dispersante Vantagens: alta tenso superficial, baixo custo e toxidez, facilidade de transferncia de calor. Disperso Disperso mantida por agitao mecnica e adio de estabilizantes.Fase aquosa modificada pela ao de agentes de suspenso para manter as gotas de monmero dispersas e evitar a coalescncia e aglomerao. Estabilizantes Aumentam a viscosidade do sistema (fase contnua) para evitar a difuso das gotculas, ajudando a obter gotas menores. Podem ser colides protetores formados a partir de polmeros orgnicos hidroflicos: gelatina, metil celulose, poli(lcool vinlico), poliacrilamida, amido... Iniciador Os iniciadores so solveis na gota de monmero: perxidos orgnicos ou compostos azo.A quantidade de iniciador influencia tanto na velocidade de polimerizao como no peso molecular do produto. Polimerizao em suspenso Reao ocorre totalmente dentro das gotas do monmero sem nenhuma transferncia de material entre as gotas e a fase aquosa e entre as gotas entre si. A reao se d de forma equivalente polimerizao em massa, mas em pequenas gotas dispersas em gua.O produto fcil de separar, formando-se partculas de 0.01-1mm. A agitao cisalha a fase orgnica, formando gotculas que ficam em suspenso na fase aquosa. Quanto menores as gotas melhor o controle da temperatura, devido maior rea envolvida pelo solvente. Melhor dissipao do calor. O tamanho das partculas determinado principalmente pela velocidade de agitao e pelo tipo e concentrao do agente de suspenso. Aplicao: acetato de vinila, estireno, cloreto de vinila, clorotrifluoretileno, metacrilato de metila. Facilidade de transferncia de calor uniformidade das condies reacionais; Baixo custo; Utilizao direta das prolas de polmero em equipamento de moldagem. Vantagens Controle rgido da agitao; Contaminao pelo agente de suspenso (estabilizante) na superfcie do polmero. Desvantagens Sistema heterogneo constitudo por duas fases lquidas: fase dispersa ou interna e fase dispersante ou externa. Formado por um ou mais monmeros dispersos em meio aquoso, sob a forma de gotculas estabilizadas por um agente tensoativo, que reduz a tenso interfacial entre as duas fases. Processo tecnolgico usado para preparar polmeros acrlicos, poli(cloreto de vinila), poli(acetato de vinila) e um grande nmero de copolmeros. Difere do processo em suspenso em relao a: Tamanho de partcula: 0,05 a 5m de dimetro Iniciador: solvel na fase aquosa Polimerizao em emulso Sistema: gua; Monmero Pouco solvel no solvente (gua); Iniciador solvel em gua; Agente emulsificante (tensoativo) Sal de cido graxo de cadeia longa (anfiptico) com uma cabea hidroflica e uma cauda hidrofbica; Polimerizao em emulso Forma-se um ambiente hidrofbico no interior da micela e uma superfcie hidroflica de cabeas em contato com a gua. Em solues aquosas, esses tensoativos formam agregados ou micelas (0,1 a 0,3m), consistindo de 50 a 100 molculas orientadas. medida que so adicionados mais compostos anfiflicos atinge-se a chamada concentrao micelar crtica (CMC),concentrao na qual ocorre uma saturao do meio de tal forma que as molculas adicionadas iro se auto- organizar sob a forma de micelas com sua parte polar voltada para o exterior do agregado e sua parte apolar voltada para o interior. Quando o monmero adicionado disperso, grande parte permanece na fase aquosa como gotas, mas outra parte dissolve-se nas micelas, inchando-as. essencial que a solubilidade do monmero na fase aquosa seja menor do que 0,004 mol/litro. A ligeira solubilidade do monmero na gua permite o transporte do mesmo, das gotculas para as micelas. A relativa insolubilidade do monmero na gua garante que a polimerizao no ocorra em fase aquosa. No decorrer da reao, uma quantidade crescente de emulsificante requerida para estabilizar as partculas de polmero em crescimento, at o esgotamento das micelas indicando o final do perodo de nucleao micelar . Molculas de tensoativo tambm migram das gotas de monmero para micelas com polmeros em crescimento no seu interior. As gotas de monmero funcionam como reservatrios. Finalmente, as gotas de monmero tambm desaparecem e a reao prossegue at o consumo completo do monmero dissolvido nas partculas de polmero. Fatores importantes: O aumento na concentrao do iniciador diminui o comprimento da cadeia polimrica enquanto a velocidade de polimerizao no afetada. Para uma concentrao fixa de iniciador, a velocidade de polimerizao e o comprimento da cadeia so uma funo do nmero de micelas no sistema. Por fim a emulso precisa ser desestabilizada para obteno do polmero: Temperatura, variao de pH ou adio de outro tensoativo. O polmero precipitado, filtrado e lavado. Permite fazer sntese de copolmeros com diversos meros; Baixa viscosidade; Aplicao direta das emulses; Vantagens No pode ser usado com monmeros solveis em gua; Contaminao do polmero por aditivos. Desvantagens Polimerizao em emulso Comparao entre tcnicas TIPO VANTAGENS DESVANTAGENS Massa # Alto grau de pureza # Requer equipamentos simples # Difcil controle de temperatura # Distribuio de peso molecular larga Soluo # Fcil controle da temperatura # A soluo polimrica formada pode ser diretamente utilizada # O solvente reduz o peso molecular e a velocidade da reao # Dificuldades na remoo dos solventes Emulso # Polimerizao rpida # Obteno de polmeros com alto peso molecular # Fcil controle da temperatura # Contaminao do polmero com agentes emulsificantes e gua Suspenso # Fcil controle da temperatura # Obteno do polmero na forma de prolas # Contaminao do polmero com agentes estabilizantes e gua # Requer agitao contnua Processamento de Termoplsticos Sntese do Polmero P Gros Fundido Transformao em semi- manufaturado Pellets Transformao em artefato Consideraes para a tcnica de processamento: Caractersticas reolgicas Fusibilidade Produto a ser obtido Principais processos: Injeo Extruso Sopro Termoformagem outros Processamento de Termoplsticos Mtodos de Processamento Termoplsticos Vazamento Compresso Termoformao Extruso Injeo Sopro Termorrgidos Vazamento Compresso Extruso Injeo (Moldagem por injeo reativa) MFI Melt flow index (ASTM D-1238) Denominada propriedade de controle de processamento - Esse mtodo determina a velocidade de extruso de massas fundidas atravs de um canal de comprimento e dimetro definidos, a temperatura e presso pr-estabelecidas, de acordo com Norma. O resultado influenciado por: Estrutura molecular Propriedades do polmero Massa molar Condies de anlise PP (MFI: 190C/2,16 kg) Imerso Soluo coagulante Composio de ltex Vulcanizao em estufa Utilizada para obteno de peas ocas Produtos: luvas, bolas de aniversrio e preservativos. Dificuldade de controle de espessura Molde: cermica vitrificada, vidro, metal polido 1 etapa: molde mergulha- do em soluo coagulante * 2 etapa: imerso em composto de ltex 3 etapa: secagem do material com obteno de filme 4 etapa: Vulcaniza- o moldes em auto-clave a 120C por 20 min. 5 etapa: retirada da luva com auxlio de talco *Coagulante mido: cido actico Coagulante seco (escala industrial): cloreto ou nitrato de clcio dissolvido em lcool Vazamento Vazamento do polmero lquido em molde que pode ser um tubo ou duas placas polidas espaadas. Produtos possveis: laminados, tubos, bastes. Polmeros utilizados: acrlicos, PVC, PTFE. Ex. Obteno de elastmeros de PU: aplicaes na fabricao de peas tcnicas de alto desempenho, revestimento de cilindros de impresso, tubulaes de minrio Existem dois processos para a fabricao de elastmeros de PU vazados, que diferem somente pela ordem de adio dos reagentes: Processo em uma etapa: poliol, diisocianato, extensor de cadeia e catalisador so misturados simultaneamente e derramados no molde. Somente peas pequenas podem ser moldadas por este processo devido ao grande calor de reao. Processo em duas etapas: Formao de um pr-polmero. Na etapa inicial, feita a reao do diisocianato com o poliol. Permitem uma poliadio melhor controlada Rotomoldagem Permitem uma poliadio melhor controlada. Fuso da resina se d no interior do molde, em lugar de fluir sob presso, o que isenta a pea de tenses. Transformao biaxial do molde. Uso de resina em p. Ultimamente observa-se o uso de pellets para diminuir custos. Material passvel de degradao trmica devido a ciclos prolongados de processo. Rotomoldagem As cavidades do moldes podem ser submetidas a cromagempara: Aumentar a vida til Melhorar o acabamento superficial Partes que entram em contato com plstico aquecido confeccionadas de ao nquel-cromo Partes no solicitadas termicamente confeccionadas em ao-carbono Produtos: caixa dgua, brinquedos, reservatrios para produtos qumicos, tanques agrcolas, paletes, contentores Caixas dgua: produtos isentos de tenses residuais, resistentes a impactos, sem riscos de deformao ou rachadura Polmeros utilizados: HDPE, PVC em emulso Compresso Usa-se o pr- aquecimento do material para diminuir o ciclo de moldagem Moldagem por compresso 1. Aquecimento do molde 2. Alimentao de material na cavidade do molde Fechamento (compresso) Abertura 3. Fechamento do molde 4. Compresso 5. Despressurizao (abertura para degasagem) 6. Degasagem 7. Fechamento do molde Extrao 9. Abertura do molde - desmoldagem 10. Extrao da pea Compresso - Mquina Prensas hidrulicas : Aplicar presso e temperatura suficiente para a moldagem Abrir o molde e extrair a pea Moldes: simples mltiplas cavidades Aquecimento eltrico As peas finais devero ser suficientemente fortes para suportarem os esforos transmitidos pelos extratores Moldes de compresso O molde deve ser suficientemente forte para resistir as presses e temperaturas por milhares de ciclos de fabricao. O desenho do molde deve propiciar uniformidade de temperatura. As superfcies das cavidades devem ser polidas e resistentes ao desgaste. Moldes de compresso a- face de presso b pino-guia c- calo d- corpo fendido e- extrator f- face inferior Resinas Fenol - formaldedo Uria - formaldedo Melamina - formaldedo Elastmeros Alguns termoplsticos com alta temperatura de processamento. Produtos tampas laminados (frmica) pratos travessas solados acessrios de panela (cabo). Moldagem de laminados Substrato (ex. papel) resina Moldes baratos, pois trabalha- se a baixas presses Menor perda de material Menores tenses internas nos moldados Possibilidade de obteno de peas finas (at 1,5 mm) Fcil automatizao Facilidade operacional Pequenas perdas do material Economia do ferramental Vantagens Apresenta baixa produtividade Ganho com o uso de moldes com mltiplas cavidades Dificuldade de obteno de peas complexas (finas, cantos vivos, cheias de detalhes) Difcil extrao de peas termorrgidas Peas espessas exigem tempo maior de moldagem Dificuldade de obteno de peas homogneas com grandes variaes de espessura Desvantagens Moldagem por transferncia Moldagem por compresso em que o material transferido cavidade do molde por meio de um mbolo atravs de um canal alimentador. Introduo no molde de material plastificado, preenchendo cantos ou salincias. Menores solicitaes nas zonas criticas do molde. Menor tempo de cura. Extruso Processo no qual o material polimrico, puro ou aditivado, fundido, homogeneizado e forado a passar atravs de uma matriz de formato definido. Produtos: tubos, filmes, chapas, filamentos, perfis, frascos, bombonas. Empregado para revestimento de substratos como papel, alumnio e condutores eltricos. 1.Resina 2.Funil de alimentao 3.Termopares 4.Cilindro 5.Placa perfurada e telas 6. Cabeote e matriz 7. Camisa de refrigerao da zona de alimentao 8. Rosca 9. Acionamento da rosca (motor elrico) Extrusora Dividida em 3 partes distintas Acionamento Motor e regulador Plastificao Aquecimento e refrigerao Parafuso de plastificao Cilindro de plastificao Conformao Matriz parte da extrusora onde o polmero recebe a forma (perfil) que se deseja Processo Aquecido Plastificado Comprimido Forado atravs do orifcio de uma matriz montada no cabeote existente na extremidade do cilindro. O material (na forma de p ou gros) cai do funil (acoplado a parte traseira do cilindro). O movimento do parafuso promove o transporte do material para o interior da extrusora, que preenche o espao dos sulcos entre os filetes, levando-o at a extremidade do cilindro. Durante o deslocamento o material progressivamente amolecido (fluidez aumenta). Extruso Segmento de uma rosca Zona de alimentao Transporte do material ainda slido. Sucos mais profundos. Zona de compresso Material semi -fundido. Funo de fund-lo (plastificao), comprim-lo e expulsar o ar. Zona de homogeneizao (calibragem ou dosagem) Sulcos rasos. Funo de controlar a vazo da mquina, gerar presso requerida para a extruso e promover uma mistura eficiente. Degasagem Funo: usada para materiais higroscpicos, retirada de monmeros residuais e oligmeros, e em extruso reativa. As aberturas tambm podem ser usadas para incorporao de cargas, aditivos, retardantes de chama. Cabeote/matriz Conjunto de peas acopladas extremidade do cilindro. Cabeote: Sua funo a de conduzir o fluxo de material fundido, proveniente do cilindro, at a extremidade da sada, onde est localizada a matriz. Quando passa pela matriz, o polmero assume a forma desta, originando filmes, fios, cabos, tubos, chapas, etc. A matriz oferece uma resistncia ao fluxo, assim preciso uma presso suficiente para forar a sada do material. Extruso de filmes Os filmes podem ser produzidos na forma Planar Tubular Esquema do processo de obteno de filmes planos por extruso O filme extrusado atravs de uma matriz plana e em seguida resfriado por contato direto com cilindros de aos, mantidos a baixa temperatura. Esquema do processo de obteno de filmes tubulares por extruso Consiste na formao de um balo, em que o material fundido extrusado atravs de uma matriz circular. O filme expandido na forma de uma bolha por um jato de ar soprado e resfriado por outro jato de ar cuidadosamente controlado. O balo puxado por rolos de arraste localizados na extremidade superior da torre (sob tenso constante). Extruso Extruso-laminao Laminao: processo de extruso de um filme fino diretamente sobre um substrato (papel, alumnio, tecidos). O filme aderido base pela ao da temperatura e presso dos cilindros (ligaes qumicas e fsicas). Extruso-laminao Esquema de uma linha de produo de tubos de pequenos dimetros O calibrador usado para assegurar as dimenses externas do tubo. Extruso de fios e cabos O ncleo ou substrato, que pode ser um condutor nico ou grupo de condutores, recebe o isolamento atravs do processo de extruso. Calandragem A calandragem consiste de um sistema de 3 ou mais rolos aquecidos. Funo: converter uma massa de polmero fundido em chapas ou filmes de alta espessura. Mais utilizados para obteno de filmes e chapas de PVC. Processo apresenta menor cisalhamento. Termoformao Produo de artigos a partir de chapas extrusadas (ou vazadas). Etapas: Aquecimento at temperatura de amolecimento Conformao contra contornos de um molde (meios mecnicos ou pneumticos) Resfriamento Extrao PROCESSAMENTO POR TERMOFORMAO Sujeio Aquecimento e estiramento por vcuo Pea removida Fonte: http://www.sinotech.com/products/archived/thermofor ming.html (2010) Produo de objetos com grandes reas com baixos investimentos em moldes Fcil fabricao de objetos de paredes finas (0,1 -12 mm) Baixas presses de moldagem Moldes podem ser rapidamente fabricados a um custo baixo Vantagens Mesa para montagem do molde com grampos para fixar a chapa Aquecedor com potencia para amolecer a chapa Equipamentos para realizar vcuo ou prover ar comprimido Trocador de calor para resfriamento do molde Extrator Equipamento para cortar as partes conformadas. Equipamentos bsicos Lmpadas que emitem radiao UV Forno com circulao de ar Contato com placa metlica aquecida e polida. Aquecimento Melhor resultado com molde com condutividade trmica T 60oC Durante resfriamento ocorre alterao dimensional (contrao e cristalizao) At 15-30 min observa-se efeitos de contrao Resfriamento Tcnicas de termoformao Moldes combinados Por escorregamento A ar comprimido A vcuo (com variaes) Ar comprimido + vcuo: com colcho de ar Moldes Combinados Mais caro Chapas de maior espessura Excelente reproduo de detalhes Por escorregamento Moldagem a ar comprimido Permite ciclos rpidos e temperaturas menores; Pea com boa definio de detalhes. Moldagem a vcuo com molde macho Aquecedor Vcuo Maior nitidez de detalhes do lado interno Trabalha-se com chapa mais grossa Moldagem com colcho de ar Fonte: SENAI, 1998 Fiao - Processos Fiao por fuso A massa fundida plastificada e homoge- neizada na extrusora. O polmero fundido passa por uma camada de areia ou peneiras. Ento, por fieiras (fiandeiras) , onde as fibras so formadas (extrusada) Aps a extruso, os filamentos so resfriados num meio fluido (ar, gua) Depois so estirados longitudi- nalmente Fieiras Placas de furos capilares de alta preciso Pode-se ter de 10 a 6000 furos. Sua superfcie de contato com o polmero deve ser polida Deve-se evitar pontos de estagnao do material. A fieira deve ser totalmente ocupada por furos. Distncia entre elas < 2 x seu dimetro Fieiras Deve-se evitar variao brusca da taxa de cisalhamento que pode ocasionar turbulncia Etapas de fiao para fibras longas Fonte: SENAI,1998 Fiao a seco Solubilizao do polmero em solvente e depois filtrado Fiao a temperatura superior a ambiente e presso acima da atmosfrica Na extruso ocorre vaporizao instantnea e vapor do solvente rapidamente extrado do material extrusado Ex. Acetato de celulose preparado por acetilao parcial da celulose . dissolvido em solvente clorado (filmes, caixas para flores e doces) *Fiao seca se refere a solues em solventes no aquosos. a) Bomba dosadora; b) Filtro; c) Soluo para fiao; d) Gs aquecido; e) Fieira; f) Cmara de fiao aquecida; g) Incio da toro; h) Cmara com comprimento de 4 a 8 m; i) Exausto do gs aquecido; j) - k) Gs fresco; l) Sistema falso de toro; m)Acabamento; n) Polia de retirada; o) inversor; p) p) Sistema enrolador Fiao a mido As fibras fiadas so formadas pela extruso de uma soluo altamente viscosa por fieiras em um banho lquido, onde so solidificadas A solidificao ocorre por coagulao entre os filamentos polimricos extrusados e o banho (no- solvente) Ex. rayon-viscose (viscose regenerada) Os efeitos de temperatura e transferncia de calor tem um papel de menor importncia do que nos dois processos anteriores. Fiao a mido Injeo Injetora Arburg 470s Fora de fechamento: 100 ton Capacidade de injeo: 254 cm3 Ciclos: 18 - 25 s Processamento por injeo Um polmero em forma de grnulos aquecido, fundido e forado sob presso para dentro de um molde. No molde a pea moldada resfriada e ejetada. As resinas termoplsticas so solidificadas por resfriamento no molde. Os elastmeros vulcanizam no molde por efeito do calor. As resinas termofixas reticulam-se formando ligaes cruzadas. O processo de moldagem intermitente, ou seja, aps cada pea ser extrada do molde, um novo ciclo j teve inicio. Mquina de injeo Processo de Injeo Partes bsicas de uma injetora Unidade motriz Unidade de plastificao/injeo Unidade de fechamento/abertura Unidade de refrigerao Unidade de ejeo Partes bsicas de uma injetora Unidade motriz As injetoras so acionadas por bomba hidrulica e por motor eltrico. Unidade de plastificao/injeo Cilindro: Seu aquecimento dividido em zonas de temperaturas controladas individualmente para obter a fuso gradativa do material e maior homogeneidade do fundido. Parafuso de plastificao: Geralmente classificado em 3 zonas. Tem uma zona de alimentao (maior), zona de plastificao e homogeneizao. Bico de injeo Permite a conexo mecnica do cilindro aquecido com o molde. O bico de injeo e o molde devem encaixar-se muito bem. Todas as superfcies envolvidas devero estar polidas para facilitar a extrao do canal de alimentao. A temperatura do bico deve ser controlada por termopar para evitar o superaquecimento. Unidade de fechamento Devido adeso entre o moldado e a superfcie do molde, deve existir um sistema de ejeo. Este pode ser constitudo por placa e por pinos ejetores que deslizam mecanicamente ou hidraulicamente na parte traseira da placa mvel, extraindo o produto moldado. Etapas do ciclo de injeo Recalque: Durante o resfriamento o material se contrai dentro do molde e, por isso, deve-se adicionar mais material (recalque) para que o volume final da pea seja constante. A presso sobre a pea diminui durante essa fase, j que a pea esfria-se cada vez mais. O tempo de resfriamento inicia-se com o enchimento do molde e termina com a desmoldagemda pea. Esse processo acelerado com utilizao de canais de refrigerao no molde. Molde com canais de distribuio quentes com bico de injeo direta Fonte: http://www.capmold.com/hot_runner_system.htm (2011) Co-injeo Injeo de dois materiais plsticos de maneira que um deles forme uma camada externa, e o outro o ncleo da pea. O material da camada externa envolve totalmente o material do ncleo. Principais caractersticas da injeo Taxas de produo elevadas Peas com custo relativamente baixo por unidade Produo de peas com boa preciso dimensional Processo altamente suscetvel a automao. O processo permite fabricao de peas muito pequenas que, por outros mtodos, seriam quase impossveis de serem obtidas. Peas com tenses residual. Injeo Moldagem por sopro Fonte: chengxinmachine.en.alibaba.com (2011) Fonte: kingmachine.en.alibaba.com (2011) Extruso de parison A moldagem por sopro emprega uma extrusora acoplada anterior a moldagem (sopro). 1. O material fundido ao sair da matriz adquire a forma de uma mangueira. 2. Fechamento de um molde bipartido sobre ela. 3. A mangueira aprisionada no molde expande e ganha a forma da cavidade. Extruso de um segmento de tubo (parison) recm extrusado, ou injeo de uma pr-forma. Fechamento do molde ao redor do parison ou pr-forma. Introduo de ar pressurizado atravs de pino ou agulha no interior do parison (ou pr-forma) promovendo sua expanso at a superfcie da cavidade do molde. Refrigerao e desmoldagemdo produto. O plstico ao entrar em contato com as paredes frias do molde com refrigerao solidifica-se, ento desmoldado. Moldagem por sopro Produtos: obtidos por sopro: frascos rgidos ou flexveis, recipientes para cosmticos, produtos qumicos, farmacuticos e artigos caseiros, bonecas e brinquedos, partes de mveis, tanques industriais e de automveis, bombonas. Molde e o seu resfriamento Vantagens econmicas e tcnicas Possibilidade da fabricao de curvas reentrantes. Baixas tenses residuais. Possibilidade de variar a espessura da parede dos objetos fabricados. Moldes mais baratos com duas cavidades. Mtodos de moldagem por sopro Extruso-sopro Extruso-estiramento-sopro Injeo-sopro Injeo-estiramento-sopro Co extruso - sopro, co injeo - sopro Extruso-sopro Extruso-sopro Mquina de extruso-sopro Mesa fixa Extruso - sopro Extruso-estiramento-sopro Injeo-sopro Injeo de pr-forma que resfriada a uma temperatura menor da temperatura de injeo. O molde abre e o pino central gira, transportando a pr-forma at o molde de sopro. O molde se fecha, a pr-forma soprada atravs do pino central at a forma final do recipiente. O molde resfriado. O molde de sopro abre e o pino central gira e a pea ejetada. O pino central gira voltando ao estgio 1. Injeo-estiramento-sopro Aditivos Componente auxiliar de uma composio polimrica que melhora as propriedades, ou aumenta a processabilidade ou, simplesmente, reduz o custo. Estabilizantes, estrutura qumica e modo de ao: antioxidantes, estabilizantes trmicos, desativadores de metais, fotoestabilizantes e preservativos; Plastificantes; Lubrificantes; Auxiliares de processamento; Agentes de expanso, nucleantes e espumantes; Modificadores de impacto; Cargas e reforos. Classificao dos aditivos quanto atuao Exemplos de aditivos que modificam propriedades mecnicas: Contato Letcia Pedretti Ferreira leticiapedretti@ima.ufrj.br Laboratrio de Biopolmeros e Sensores LaBioS/ IMA-UFRJ