UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA

FACULTAD DE CIENCIAS
LABORATORIO DE ANALISIS QUMICO INSTRUMENTAL

a
Cra 30 N45-30 Ciudad Universitaria, Universidad Nacional de Colombia, Bogot, Colombia, Laboratorio de anlisis qumico
instrumental, mdulo de electroqumica Grupo 2. E-mail :deariasr@unal.edu.co

1

DETERMI NACI ON DE HI ERRO FERROSO EN
SOLUCI ON MEDI ANTE UNA TI TULACI ON
POTENCI OMETRI CA
Daniel Esteban Arias Ramirez
a
.



1. RESUMEN.


Se realiz una titulacin indirecta con cerio cerico a una alcuota de hierro ferroso usando un
electrodo de platino como indicador y un electrodo de calomel como referencia, se realizaron
medidas de potencial por cada 0,1 ml de titulante, hasta un volumen de 0,8 ml para luego tomar
medidas cada 0,05ml, se us una solucin de Sulfato de Hierro (II) y amonio 0,05M como
patrn, una solucin de Sulfato de Cerio (III) y amonio 0,05M como titulante y una solucin de
sulfato ferroso como analito, se realiz por duplicado la medida del analito y el estndar.



2. MARCO TEORICO
1,2


2.2 Potenciometra

El objetivo de una medicin
potenciomtrica es obtener es obtener
informacin acerca de la una solucin
mediante el potencial que aparece entre dos
electrodos. La medicin del potencial de la
celda se determina bajo condiciones
reversibles en forma termodinmica y esto
implica que se debe dejar pasar un tiempo
suficiente para que la celda se equilibre y
que solo se podr extraer una corriente
insignificante en el transcurso de la
determinacin. Una celda tpica para
anlisis potenciomtrico se puede
representar como:

Electrodo indicador / Puente salino
/Solucin del analito / Electrodo indicador

El potencial de celda se representa como:

E
celda
= (E
indicador
E
referencia
) + E
j
(4)

El potencial del electrodo indicador, es
sensible a las condiciones de la solucin,
mientras que el electrodo de referencia
tiene un potencial fijo, independiente de la
solucin de la celda, tambin se incluye el




potencial de unin liquida, que representa la
interface entre el electrolito dentro del
compartimiento del electrodo de referencia
y la solucin externa.

Potencial de unin liquida

Siempre que dos fases se ponen en contacto
aparece un potencial de unin. La magnitud
de este potencial depende en primer lugar
de la composicin de las soluciones que
intervienen. Los potenciales en las uniones
son particularmente pequeos en caso de
que una de las dos soluciones contenga un
electrolito concentrado con movilidades
inicas casi iguales, como el KCl y
NH4NO3. Las soluciones internas
empleadas en la mayora de los electrodos
de referencia son de este tipo. Cuando se
utilice un electrodo de referencia que
contenga KCl o NH4NO3, probablemente
ser mejor ignorar en su totalidad el
potencial en la unin, ya que se tienen
grandes dudas acerca de la validez de las
diferentes correcciones.


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2

Electrodo de referencia

El electrodo de referencia ideal tiene un
potencial que es conocido, constante e
insensible por completo a la composicin
de la solucin a estudiar. Por convencin al
electrodo de referencia se le considera
siempre el de la izquierda en las mediciones
potenciomtricas.

Electrodo de calomel

Los electrodos de referencia de calomel se
componen de mercurio en contacto con una
solucin saturada de cloruro de mercurio (I)
(calomel) que contiene tambin una
concentracin conocida de cloruro de
potasio, basado en la reaccin:

() (5)

(6)

(7)

Donde la nica variable es la actividad del
cloruro pero como la solucin est saturada
el potencial se mantiene constante.

Simulacin de una celda electroqumica
mediante un circuito




Figura 1. Representacin de una celda
electroqumica

Sobre cada uno de los dos electrodos, el de
referencia y el indicador, se genera un
potencial elctrico, debido a la presencia de
pares redox sobre la superficie de los
electrodos metlicos, estos potenciales que
son los que interesa medir, se interpreta
como dos fuentes de poder en un circuito
elctrico.

Los iones de la solucin tienden a adherirse
a la superficie del electrodo, el cual est
cargado elctricamente, con signo contrario
al de los iones que se adhieran. Lo cual
genera la doble capa elctrica, que se
comporta como un condensador. Las
soluciones acuosas no son conductores
elctricos perfectos por tanto tendrn
asociada una resistencia, este resistencia
puede disminuir colocando un electrolito
soporte. Los cables usuales para las
conexiones elctricas son de cobre, por lo
que sus resistencias son del orden de unas
pocas dcimas de Ohm, por lo cual se
pueden despreciar. Una medida
potenciometra debe realizarse en el
equilibrio termodinmico para poder usar la
ecuacin de Nernst, sin embargo dicho
equilibrio se lograra, solo cuando se
mezclen completamente los reactivos y
productos y toda la reaccin posible entre
ellos haya cesado, cuando su energa libre
de Gibbs sea cero, pero entonces el
potencial ser cero y no habr medida, por
lo cual se asumir un equilibrio frustrado,
este se da debido a la separacin fsica de
las dos semiceldas, los dos compartimientos
estn en contacto elctrico mediante un
conductor inico y uno electrnico, el
conductor inico generalmente es un puente
salino, aunque el sistema no est en el
equilibrio termodinmico, la medida que se
hace es un fiel reflejo del potencial elctrico
o de la energa libre de Gibbs del sistema.

Titulacin potenciomtrica

El potencial de un electrodo indicador
adecuado es apropiado para establecer el
punto de equivalencia de una titulacin.
Una titulacin potenciomtrica proporciona
una informacin diferente de la de una
medicin potenciomtrica directa.

El punto final potenciomtrico es
ampliamente aplicable y proporciona datos
ms exactos que el mtodo correspondiente
que utiliza indicadores. Es en particular til
para la titulacin de soluciones coloreadas o
turbias y para detectar la presencia de
especies insospechadas en una solucin.
Pero requiere ms tiempo que una titulacin
que utilice un indicador, a no ser que se
utilice un titulador automtico.





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3


3. PROCEDIMIENTO

Preparacin de soluciones

Fe(NH
4
)
2
(SO
4
)
2
0,05 M
H
2
SO
4
3 M
Ce(NH
4
)
4
(SO
4
)
4
0,05 M
FeSO
4
0,05 M
Procedimiento de titulacin

Calibrar el potencimetro con las
soluciones respectivas para esto.
Estandarizar la solucin de Cerio
con la solucin Fe(NH
4
)
2
(SO
4
)
2

Tomar un mililitro de la solucin
FeSO
4
0,05 M, agregar en un vaso
de precipitado.
Colocar el electrodo y completar el
volumen necesario con agua
destilada.
Agregar volmenes de 0,1 ml y
tomar el valor de potencial.
Realizar todos los procedimientos
por duplicado.


4. RESULTADOS Y DISCUSIN.

Para hallar el volumen de equivalencia se realizaron dos mtodos, el mtodo de gran y la
segunda derivada donde los dato obtenidos fueron:

Mtodo Tipo de muestra Volumen(ml)
Promedio
(ml)
Concentracin
(M) %error
Gran
Estndar
0,9903
0,9949 0,05062 1,191
0,9994
Analito
1,001
1,003 0,05047 1,157
1,005
Segunda
derivada
Estndar
0,9257
0,9239 0,05451 8,962
0,9221
Analito
0,9789
1,005 0,05424 8,425
1,031

Tabla 1. Datos y calculos

Figura 1. Mtodo de gran
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4



Figura 2. Segundas derivadas



Anlisis del cambio del potencial
(3)
:

Antes del punto de equivalencia, y a
medida que se agrega el Ce
4+
, este
reaccionara con para producir Ce
3+
y Fe
3+
,
por lo cual la concentracin que estar en
mayor proporcin ser el Fe
+2
, entonces el
potencial en esta parte de la titulacin est
gobernado por el par redox Fe
+3
/Fe
+2
donde:

* (
[

]
[

]
)+
E
0
E
referencia

En el punto de equivalencia la
concentracin de Ce
3+
es igual a la
concentracin de Fe
3+
, y la concentracin
de Ce
4+
a la concentracin de Fe
2+
, esta
reaccin tiene un k de aproximadamente de
10
17
la reaccin est muy desplazada a la
derecha, luego cuando alcanza el equilibrio,
existir una pequea cantidad de Ce
+4
y de
igual manera una misma cantidad de Fe
2+
,
por lo cual deben tenerse en cuenta ambas
parejas redox para describir el semi celda
del ctodo.

* (
[

]
[

]
)+

* (
[

]
[

]
)+
Sumando,

* (
[

]
[

]
[

]
[

]
)+

Si se tiene en cuenta que

[Ce
+3
]=[Fe
3+
] y [Ce
+4
]=[Fe
2+
]

2E
+
= 2,16 entonces E
ind
= 1,23 V

E=1,083-0,241=0,842 E=842 mV

Donde los cambios en el potencial se daban
en rango de 800 mV a 900 mV, la
diferencia entre el calculado y el
experimental es que en el calculado no se
estn teniendo en cuenta muchos procesos,
transferencia de masa, transferencia de
electrones, sobre potencial, potencial de
unin liquida, resistencia de la solucin,
aun as, es un valor que da una idea del
cambio del potencial en la solucin.

Respecto a la transferencia de electrones
(4)

la transferencia de electrones no se da
debido a interacciones electrostticas ion-
ion, se da debido a la produccin de
radicales libres generalmente H
.
, O
.
, los
cuales son transportados a travs de la
solucin de un reactivo al otro, en este caso
por la reaccin:

Respecto a los mtodos de clculo del
punto de equivalencia, se usaron dos
mtodos el mtodo de gran y la segunda
derivada de la grfica de titulacin, se
encontr un mayor porcentaje de error en el
mtodo de la segunda derivada, calculando
las concentracin del analito y el titulante a
partir de los pesos usados para hacer las
soluciones, se encuentra este porcentaje de
error.

5. CONCLUSIONES.

El mtodo de gran es ms
preciso que el mtodo de la
segunda derivada,
La concentracin de FeSO
4

fue de 0,0504 M por el
mtodo de Gran y 0,0542
M por el mtodo de la
segunda derivada.

6. BIBLIOGRAFIA

(1) Skoog D. A., West D. M. y Holler F. J..,
"Qumica Analtica". Ed. Mc. Graw Hill.
Mxico. 1995. pag 659
(2) Notas de clase Universidad Nacional
Autonoma de Mexico
http://depa.fquim.unam.mx/amyd/archivero
/ApuntesB_18602.pdf (fecha de consulta:
01/09/2014)
(3) Harris D. C., "Anlisis Qumico
Cuantitativo. Grupo Editorial
Iberoamrica". Mxico. 1992 pag 350
(4) Donald T. Sawyer Conceptual
Considerations in Molecular Science
Journal of Chemical Education Vol. 82 No.
7 July 2005