Simetria Molecular

Prof. Augusto Leite Coelho

(coelho@uece.br
Universidade Estadual do Cear
Curso de Licenciatura em u!mica
Cam"us do #ta"eri
$ortale%a& Cear
Simetria Molecular
'("icos a serem estudados
)
Elementos de simetria
)
*"era+,es de simetria
)
'eoria dos gru"os- .etermina+/o dos
gru"o de "onto de uma mol0cula
)
'abela de Caracteres- inter"reta+/o e uso
)
A"lica+,es de simetria
Simetria Molecular
A im"ort1ncia do estudo da simetria molecular-
2.Um dos estudos mais im"ortantes "ara a
u!mica #norg1nica3
4.A5uda a determinar as "ro"riedades f!sicas3
6.#ndica como as rea+,es "odem ocorrer3
7.Podem ser usadas "ara construir orbitais
moleculares
8..iscutir estrutura eletr9nica
:..iscutir vibra+,es moleculares
;.Atribui+/o de transi+,es em es"ectrosco"ia
eletr9nica
Elementos de simetria
)
<elembrando os conceitos geom0tricos
)
Ponto, Reta e Plano s/o no+,es "rimitivas
dentre os conceitos geom0tricos. *s conceitos
geom0tricos s/o estabelecidos "or meio de
defini+,es. As no+,es "rimitivas s/o adotadas
sem defini+/o. Como "odemos imaginar ou
formar id0ias de "onto& reta e "lano& ent/o
ser/o aceitos sem defini+/o.
Elementos de simetria
)
Ponto: uma estrela& um "ingo de caneta& um
furo de agulha& ...

<eta- fio esticado& lados de um =uadro& ...
Elementos de simetria
Plano: o =uadro negro& a su"erf!cie de uma
mesa& ...
Elementos de simetria
)
Planos s/o constitu!dos de infinitos segmentos
de retas & "ortanto um determinado segmento
de reta esta contido em um "lano
)
Segmentos de retas contidos e
"er"endiculares
Elementos de simetria
A simetria 0 uma "ro"riedade geral relacionada
com a $*<MA de ob5etos concretos ou abstratos
Um ob5eto 0 sim0trico =uando uma reoriente+/o
es"acial "ode lev>lo a um estado n/o
diferen+vel do original (significa e=uivalente&
"or0m& n/o id?ntico@
* modo como o ob5eto 0 reorientado ( a forma de
reorienta+/o@ denomina>se OPERAO DE
SIMETRIA

Elementos de simetria
* res"ectivo o"erador de simetria chama>se
ELEMENTO DE SIMETRIA
Elementos de simetria s/o "ontos& linhas
(retas& eiAos@ ou su"erf!cies ("lanos@
* s!mbolo da dualidade& Bin>Bang retornar a
"osi+/o original (e=uival?ncia@ a"(s uma
reorienta+/o es"acial causada
"or um giro de 2CD
E
& seguida
de uma invers/o de cores.
ELEMEF'* E *PE<AGH* .E S#ME'<#A
Elementos e *"era+/o de simetria S#MPLES-
<ota+/o (giro@& es"elhamento (refleA/o@& invers/o&
transla+/o.
Elementos e *"era+/o de simetria C*MP*S'*S
<ota+/o>es"elhamento& rota+/o>invers/o
ELEMEF'* E *PE<AGH* .E S#ME'<#A
ELEMEF'*
)
#dentidade I E
) EiAo de rota+/o "r("ria > C
n
) EiAo de rota+/o im"r("ria > S
n
)
Plano de simetria >
)
Centro de invers/o > i
*PE<AGH*
J a a+/o feita atrav0s do elemento de simetria&
eAem"los- rota+/o e refleA/o
A rota+/o da de uma mol0cula
de gua "or 2CD
E
ao redor de
uma linha divis(ria& imaginria&
no 1ngulo K*K 0 uma
o"era+/o de simetria3 assim a
mol0cula de K
4
* "ossui um
eiAo Ldu"loMde rota+/o& C
4
. Em
geral& uma n>0sima rota+/o 0
uma o"era+/o de simetria
=uando uma mol0cula "arece
inalterada a"(s a rota+/o "or
6:DNn. * elemento de simetria
corres"ondente 0 uma linha& o
n>0simo eiAo de rota+/o& C
n

sobre o =ual a rota+/o 0
eAecutada.
A refleA/o de uma
mol0cula de K
4
* em
=ual=uer um dos
"lanos mostrados ao
lado 0 uma o"era+/o
de simetria. *
corres"ondente
elemento de simetria I
o "lano do es"elho I 0
um "lano es"ecular ou
Plano de simetria
.iferentes ti"os de "lanos de
simetria

v
Plano de refleA/o vertical contem o eiAo de
maior ordem

d
Plano de refleA/o diedral contem o eiAo de
maior ordem

h
Plano de refleA/o hori%ontal 0 "er"endicular
ao eiAo de maior ordem
.iferentes ti"os de "lanos de
simetria
OE<'#CAL
.#E.<AL
K*<#P*F'AL
Para entender a *"era+/o de invers/o& i& "recisamos
imaginar =ue cada tomo 0 "ro5etado em uma linha reta
atrav0s de um Qnico "onto locali%ado no centro da mol0cula&
a uma dist1ncia igual do outro lado do "onto onde situa>se
um tomo identico ao =ue foi "ro5etado. * elemento de
simetria 0 o "onto atrav0s do =ual as "ro5e+,es s/o
efetuadas& 0 chamado centro de invers/o
<ota+/o im"r("ria 0 uma o"era+/o com"osta. Ela consiste de
uma rota+/o da mol0cula de um certo 1ngulo ao redor de um
eiAo& seguido de uma refleA/o no "lano "er"endicular a tal
eiAo. Fotar no eAem"lo abaiAo =ue a mol0cula a"resenta um
eiAo de rota+/o im"r("ria S
7
e =ue nem a rota+/o de RD
E
e
nem a refleA/o so%inha s/o o"era+,es de simetria "ara o
CK
7
. Esta rota+/o =udru"la im"r("ria 0 denominada S
7
. *
elemento de simetria& o eiAo de rota+/o im"r("ria& S
n
& 0 a
combina+/o corres"ondente de um n>0simo eiAo de rota+/o e
um "lano es"ecular "er"endicular a ele.
*SSE<OAGH*- (a@ Um eiAo S
2
0 e=uivalente T um
"lano es"ecular
(b@ Um eiAo S
4
0 e=uivalente a
um centro de invers/o
.etermine os elementos e as o"era+,es de
simetria das mol0culas da gua e da
am9nia
Uru"o de "onto de uma mol0cula
Pela teoria dos gru"os =uando um
con5unto de elementos satisfa%em a
determinadas regras eles com",em um
gru"o.
*s elementos de simetria das mol0culas
"or satisfa%erem estas regras com",em
os seguintes "rinci"ais gru"os de
"ontuais- C
2
& C
i
& C
s
& C
n
& C
nv
& C
nh
& C
v
& .
n
&
.
nh
& .
nd
& .
h
& S
4n
& *
h
& '
d
e #
h
Uru"o de "onto de uma mol0cula
<egras "ara a determina+/o do
gru"o "ontual de uma mol0cula
Estruturas regulares
'etraedro& '
d *ctaedro&*
h
#cosaedro& #
h
EAerc!cios
*Aido dinitrog?nio
FF*
'etracloro"latinato(##@ VPtCl
7
W
4>
'rifluoreto de boro S$
6
Cis>diaminodicloro"latina(##@ cis>VPt(FK
6
@
4
Cl
4
W
'rans>diaminodicloro"latina(##@ trans>VPt(FK6@4Cl4W
KeAaclorocobaltato(###@ VCoCl
:
W
6>
Cis>VCo(FK
6
@Cl
4
W
VFi(CF
8
W
6>
CK
7
C
4
K
:
'abela de caracteres e legendas de
simetria
# ##
### #O O O#
# > Fome do gru"o Pontual
## I *"era+,es de simetria <
### I <e"resenta+,es irredut!veis i
#O I Caracteres
i
O I EiAos de transla+/o e rota+/o
O# I uadrados eNou "rodutos das transla+,es
A crise segundo Einstein-
F/o "retendemos =ue as coisas mudem& se sem"re fa%emos o
mesmo. A crise 0 a melhor ben+/o =ue "ode ocorrer com as "essoas
e "a!ses& "or=ue a crise tra% "rogressos. A criatividade nasce da
angQstia& como o dia nasce da noite escura. J na crise =ue nascem as
inven+,es& os descobrimentos e as grandes estrat0gias. uem su"era
a crise& su"era a si mesmo sem ficar Xsu"eradoX. uem atribui T crise
seus fracassos e "enQrias& violenta seu "r("rio talento e res"eita mais
aos "roblemas do =ue Ts solu+,es. A verdadeira crise& 0 a crise da
incom"et?ncia. * inconveniente das "essoas e dos "a!ses 0 a
es"eran+a de encontrar as sa!das e solu+,es fceis. Sem crise n/o h
desafios& sem desafios& a vida 0 uma rotina& uma lenta agonia. Sem
crise n/o h m0rito. J na crise =ue se aflora o melhor de cada um.
$alar de crise 0 "romov?>la& e calar>se sobre ela 0 eAaltar o
conformismo. Em ve% disso& trabalhemos duro. Acabemos de uma ve%
com a Qnica crise amea+adora& =ue 0 a trag0dia de n/o =uerer lutar
"ara su"er>la.L

Albert Einstein

C
4v
E C
4

v

v
Y
A
2
A
4
S
2
S
4
2 2 2 2
2 2 >2 >2
2 >2 2 >2
2 >2 >2 2
%
<
%
A& <
Z
Z& <
A&
A
4
& Z
4
& %
4
AZ
A%
Z%
C
4v
E C
4

v

v
Y

r
4 D 4 D

r
4 4 D D

r
6 >6 2 >2
.ecom"osi+/o de uma re"resenta+/o redut!vel
em suas com"onentes irredut!veis
c
i
[ 2Nhg
i
(<@
(r@
(<@
C
i
nQmero de ve%es =ue uma re"resenta+/o
irredut!vel esta contida em uma
re"resenta+/o <edut!vel
h ordem do gru"o
g nQmero de o"era+,es em uma classe

i
(<@

caractere de uma re"resenta+/o
irredut!vel "ara uma dada o"era+/o <

(r@
(<@

caractere de uma re"resenta+/o
redut!vel "ara uma dada o"era+/o <
A"lica+,es da simetria molecular
.etermina+/o da simetria dos orbitais at9micos
* orbital s "or ser totalmente sim0trico 0 sem"re
re"resentado "ela re"resenta+/o irredut!vel totalmente
simetrica& eA.- C
4v
> A
2
3 .
7h >
A
2g
*rbitais "
A
& "
Z
e "
%
-

verificar na tabela de caracteres na
coluna O =ual a re"resenta+/o irredut!vel =ue contem a
transla+/o nas dire+,es A& Z& e % res"ectivamente& eA.
C
6v
"
%
A
2
3 ("
A
& "
Z
@ > E
*rbitais d-

verificar na tabela de caracteres na coluna O#
=ual a re"resenta+/o irredut!vel =ue contem o "roduto
das transla+/o delas mesmo de e cada uma "elas
outras =ue corres"ondam os orbitais d& eA.-*
h
(d
%4
&d
A4>Z4
@
I E
g
3 (d
AZ
& d
Z%
& d
A%
@ '
4g
A"lica+,es da simetria molecular
.etermina+/o dos "oss!veis orbitais h!bridos do
tomo central de uma mol0cula.
2.Considere a"enas as liga+,es sigma& 3
4..etermine a re"resenta+/o redut!vel "ara estas
liga+,es considerando o gru"o de "onto ao =ual a
mol0cula "ertence3
6. decom"onha em suas re"resenta+,es irredut!veis3
7.Oerifi=ue =uais orbitais com"ortam>se segundo as
re"resenta+,es irredut!veis3
8.Escreva as "oss!veis combina+,es segundo o
nQmero de re"resenta+,es irredut!veis contidas na
re"resenta+/o redut!vel.
A"lica+,es da simetria molecular I
Poss!veis orbitais h!bridos de um tomo
EAem"lo- Mol0cula do S$
6
Uru"o de "onto .
6h

.eterminar a re"resenta+/o redut!vel das
liga+,es 3
.etermina+/o do nQmero de re". #rredut!veis
contidas na redut!vel- c
i
[ 2Nhg<
i
<
r
3

[ A
2
Y

\ EY
.
6h
E 4C
6
6C
4

h
4S
6
6
O

6 D 2 6 D 2
A"lica+,es da simetria molecular I
Poss!veis orbitais h!bridos de um tomo
.
6h
E 4C
6
6C
4

h
4S
6
6
O
A
2
Y 2 2 2 2 2 2 A
4
\Z
4
&

%
4
A
4
Y 2 2 >2 2 2 >2 <
%
EY 4 >2 D 4 >2 D (A&Z@ A
4
>Z
4
&AZ
A
2
YY 2 2 2 >2 >2 >2
A
4
M 2 2 >2 >2 >2 2 %
EM 4 >2 D >4 2 D <
A
&<
Z
(A%&Z%@

6 D 2 6 D 2
Poss!veis orbitais h!bridos de um tomo
A
2
Y EY
s "
A&
& "
Z
d
%4
d
A4>Z4
& d
AZ
s \ "
A
\ "
Z
s"
4
s \ d
A4>Z4
\ d
AZ
sd
4
d
%4
\ "
A
\ "
Z
d"
4
d
%4
\ d
A4>Z4
\ d
AZ
d
6
A"lica+,es da simetria molecular I 'eoria
do cam"o cristalino
A"lica+,es da simetria molecular I 'eoria
do cam"o cristalino
A"lica+,es da simetria molecular I *rbitais
moleculares
As condi+,es "ara =ue orbitais at9micos de
tomos diferentes formam um orbital
molecular basicamente s/o-
2. Energias iguais ou semelhantes
2. Mesma simetria
Entre um orbital s de simetria e um
orbital " de simetria n/o ocorre a
forma+/o de um orbital molecular
A"lica+,es da simetria molecular I *rbitais
moleculares
*rbitais moleculares de mol0culas diat9micas
(mol0culas "oliat9micas lineares@ s/o designados
como e . s/o a=ueles orbitais =ue n/o mudam
de sinal =uando 0 efetuada uma rota+/o C
n
atrav0s
do eiAo de liga+/o e o =uando efetuamos uma
rota+/o C
4
atrav0s do eiAo de liga+/o e o orbital
muda de sinal.
A"lica+,es da simetria molecular I *rbitais
moleculares
Podemos constrir m dia!rama de ener!ia de
or"itais moleclares sim#li$icado #ara com#le%os
do ti#o A&
n
considerando n'o a com"ina('o
linear de simetria ada#tada )*LSA+, mas o
com#ortamento da li!a(,es e no com#le%o.
*on$orme $oi $eito #ara a o"ten('o dos #oss-.eis
or"itais /-"ridos #odemos sar a simetria das
li!a(,es #ara com"inar com a0eles or"itais
at1micos do metal 0e tem a mesma simetria.
A"lica+,es da simetria molecular I
Mol0culas "olares
Uma mol0cula "olar 0 uma mol0cula com um
momento di"olar el0trico "ermanente.
2.Uma mol0cula n/o "ode ser "olar se ela
tiver um centro de invers/o
4.Uma mol0cula n/o "ode ter um momento
di"olar el0trico "ermanente "er"endicular a
=ual=uer "lano es"ecular
6.Uma mol0cula n/o "ode ter um momento
di"olar el0trico "ermanente "er"endicular a
=ual=uer eiAo de rota+/o
A"lica+,es da simetria molecular I
Mol0culas "olares
Uma mol0cula n/o "ode ser "olar se ela
"ertencer a =ual=uer um dos seguintes
gru"os de "onto-
2.ual=uer gru"o =ue inclui um centro de
invers/o
4.ual=uer dos gru"os . e seus derivados
6.*s gru"os cQbicos ('&*@& o gru"o
icosa0drico (#@ e suas modifica+,es.
A"lica+,es da simetria molecular I
Mol0culas =uirais
A"lica+,es da simetria molecular I
Mol0culas =uirais
* crit0rio de gru"o de "onto te(rico de
=uiralidade 0 =e uma mol0cula n/o deve ter
um eiAo de rota+/o im"r("rio S
n
.
Uru"os "ontuais do ti"o .
nh
& .
nd
& '
d
e *
h

"ossuem S
n
"ortanto as mol0culas =ue
"ertencem a estes gru"os n'o s/o =uirais
CU#.A.*S- Mol0culas =ue n/o tem S
2
(@

e
S
4
(i@ "odem ser =uirais desde =ue tenham
um eiAo S
n
de maior ordem.
A"lica+,es da simetria molecular I Oibra+,es
moleculares
Uma mol0cula "ossui tr?s n!veis de energia
interna- eletr9nica& vibracional e rotacional
.estas energias somente os estados rotacional
n/o "ode ser analisado "ela simetria molecular.
As transi+,es eletr9nicas n/o ser/o discutidas
neste curso.
As transi+,es vibracionais "odem ser
analisadas sobre a vis/o de simetria molecular
com a finalidade de detectar>se =uais os modos
normais de vibra+/o =ue s/o "oss!veis de
detectar atrav0s das t0cnicas es"ectrosc("icas
<aman e na regi/o do infra>vermelho
Em uma mol0cula como "or eAem"lo C*
6
4>
cada
tomo "ossui tr?s graus de liberdade. Ele "ode
se mover na dire+/o A inde"endente das
dire+,es Z e %. * mesmo acontecendo "ara Z e
%.
Em uma mol0cula F tomos ter ent/o 6F graus
de liberdade. Como estamos interessados
somente nos modos vibracionais& devemos
eAcluir deste total as transla+,es e tora+,es nas
dire+,es A& Z& %. Portanto os modos normais
vibracionais s/o- 6F I :. Para o !on carbonato
teremos- 6(7@>:[ : ou se5a : modos vibracionais
normais
A"lica+,es da simetria molecular I Oibra+,es
moleculares
A"lica+,es da simetria molecular I Oibra+,es
moleculares
Para determinar os modos
vibracionais ativos no infra>vermelho
e <aman deve>se seguir as seguintes
regras de sele+/o
A"lica+,es da simetria molecular I Oibra+,es
moleculares
2..eterminar o gru"o de "onto da mol0cula3
4.*rientar cada tomo da mol0cula segundo os eiAos
de coordenadas cartesianos nas dire+,es A& Z& %.
6..eterminar a re"resenta+/o redut!vel destas
orienta+,es
.ecom"or esta re"resenta+/o nas re"resenta+,es
irredut!veis do gru"o .
6h
8. Subtrair das re"resenta+,es irredut!veis a=uelas
devidas aos movimentos de transla+/o e rota+/o.
:. A"licar ent/o as regras de sele+/o
A"lica+,es da simetria molecular I
Oibra+,es moleculares
EAem"lo- C*
6
4>

Uru"o de "onto- .
6h
[ A
2
Y \ A
4
Y \ 6EY \ 4A
4
M \ EM
[ A
2
Y \ 4EY \ A
4
M
Ativa somente no <aman-
2
(A
2
Y@
Ativa somente no #nfravermelho-
4
(A
4
M@
Ativa no #nfravermelho e no <aman-
6
(E@ &

7
(E@
A"lica+,es da simetria molecular I Oibra+,es
moleculares regras de sele+/o
2m modo $ndamental ser3 ati.o no
in$ra.ermel/o, isto 4,i.e.Ele ter uma banda
de absor+/o se o modo normal da =ual a
eAcita+/o "ertence& tem a mesma
re"resenta+/o de =ual=uer uma ou de varias
coordenadas cartesianas.
2ma transi('o $ndamental ser3 ati.a no
Raman& isto 0& ele ter um deslocamento no
<aman se o modo normal envolvido "ertence a
mesma re"resenta+/o de uma ou mais dos
com"onentes do tensor "olari%abilidade da
mol0cula.
A"lica+,es da simetria molecular I Oibra+,es
moleculares > regras de sele+/o
<egra de eAclus/o
Uma mol0cula =ue tem centro de invers/o
somente os modos fundamentais "ertencentes
as re"resenta+,es g "odem ser ativas no
<aman e somente os modos fundamentais
"ertencentes as re"resenta+,es u "odem ser
ativas no infravermelho
A"lica+,es da simetria molecular I
Oibra+,es moleculares
.
6h
E 4C
6
6C
4

h
4S
6
6
O
A
2
Y 2 2 2 2 2 2 A
4
\Z
4
&

%
4
A
4
Y 2 2 >2 2 2 >2 <
%
EY 4 >2 D 4 >2 D (A&Z@ A
4
>Z
4
&AZ
A
2
YY 2 2 2 >2 >2 >2
A
4
M 2 2 >2 >2 >2 2 %
EM 4 >2 D >4 2 D <
A
&<
Z
(A%&Z%@

24 D >4 7 >4 >4

A"lica+,es da simetria molecular I
Oibra+,es moleculares
A"lica+,es da simetria molecular I
Oibra+,es moleculares
Sibliografia
)
Molecular sZmmetrZ an interactive guide
htt"-NN]]].ch.ic.ac.u^NlocalNsZmmetrZN
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Shriver& .. $. e At^ins& P. _. u!mica
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At^ins& P. _.& $!sico u!mica& volume 4&
tradu+/o da :` ed.& Livros t0cnicos e cient!ficos&
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Urou" 'heorZ& 4nd edition _ileZ>#nterscience&
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Charistos& Fic^olas ..3 'si"is& Constantinos A.3
Sigalas& Michail P. a. Chem. Educ. 2778& 82& 2;72

An Animated #nteractive *vervie] of Molecular SZmmetrZ
Cass& Marion E.3 <%e"a& KenrZ S.3 <%e"a& .avid <.3
_illiams& Charlotte b. a. Chem. Educ. 2778& 82& 2;74