Vieira 2011

Joana Rita Alves Vieira
Licenciada em Engenharia Qumica e Bioqumica

Aplicao de Zelitos e outros Catalisadores cidos
para a Produo de Combustveis Lquidos a partir de
Plsticos Reciclveis

Dissertao para a obteno do Grau de Mestre em
Engenharia Qumica e Bioqumica

Orientador: Prof. Doutor Francisco Manuel da Silva Lemos, Prof.
Associado, IST/UTL
Co-Orientador: Prof. Doutora Isabel Maria de Figueiredo Ligeiro da
Fonseca, Prof. Auxiliar, FCT/UNL

Jri:

Presidente: Prof. Doutora Ana Maria Martelo Ramos
Arguente: Doutora Ins Alexandra Morgado do Nascimento Matos
Vogais: Prof. Doutor Francisco Manuel da Silva Lemos
Prof. Doutora Isabel Maria de Figueiredo Ligeiro da Fonseca

Novembro de 2011
Aplicao de zelitos e outros catalisadores cidos para a produo de combustveis lquidos a
partir de plsticos reciclveis
i

Aplicao de zelitos e outros catalisadores cidos
para a produo de combustveis lquidos a partir de
plsticos reciclveis

Joana Rita Alves Vieira

Novembro de 2011

iii

Aplicao de zelitos e outros catalisadores cidos para a produo de combustveis
lquidos a partir de plsticos reciclveis

Copyright Novembro de 2011
Joana Rita Alves Vieira, FCT/UNL e UNL

A Faculdade de Cincias e Tecnologia e a Universidade Nova de Lisboa tm o direito,
perptuo e sem limites geogrficos, de arquivar e publicar esta dissertao atravs de
exemplares impressos reproduzidos em papel ou em forma digital, ou por qualquer outro meio
conhecido ou que venha a ser inventado, e de a divulgar atravs de repositrios cientficos e de
admitir a sua cpia e distribuio com objectivos educacionais ou de investigao, no
comerciais, desde que seja dado crdito ao autor e editor.

v

Agradecimentos

Quero comear por agradecer ao Professor Francisco Lemos, Professora Amlia
Lemos e Professora Isabel Fonseca pela vossa simpatia, pela disponibilidade que sempre
tiveram para me auxiliar no que precisasse, pelos conhecimentos que me transmitiram e,
principalmente, pela oportunidade que me deram de poder trabalhar num tema to interessante
como este, um tema da sociedade moderna.

Aos colegas com quem partilhei o laboratrio durante estes longos meses de trabalho,
um muito obrigada do fundo do meu corao! Anabela pela ajuda que me deu. Paloma,
Maja, ao Leano e ao Joo Pedro pela simpatia. Cristina que, por termos partilhado o mesmo
tema, tornou-se uma pessoa fundamental na discusso e realizao de certas experincias. E,
por ltimo, Raquel, pela sua grande amizade e por ter estado comigo no laboratrio todo este
tempo, pelos momentos de desabafo e pelas gargalhadas, pela sua boa disposio e ombro
amigo, com quem sei que posso sempre contar!

Aos meus pais, Maria do Carmo e Fernando, pela pacincia que tiveram comigo quando
estava cansada, pelo apoio incondicional que me deram durante estes meses, a motivao
para continuar a lutar por aquilo que acredito, o carinho e o amor que sempre me deram. Sem
vocs no seria possvel ter atingido os meus objectivos e chegar a este ponto da minha vida.
A vocs, um muito obrigada! Deram-me muita fora para nunca desistir daquilo que acredito e
ambiciono!

Ao meu Amor, Jorge, pela pacincia que teve ao longo deste tempo para ouvir as
minhas lamrias, o apoio incondicional que me deu, a fora, a coragem, as palavras amigas de
motivao, o afecto, o carinho e, principalmente, o amor! Tudo isto foi, sem sombra de dvidas,
importantssimo para ter chegado onde cheguei e ter ultrapassado este grande desafio! A ti,
meu Amor, agradeo-te com todo o meu corao!

Aos meus avs, irmos e amigos e famlia do meu namorado, que sempre me
motivaram, encorajaram e apoiaram. Um muito obrigada para todos vocs!

Todos tiveram um papel diferente no decorrer deste trabalho. Mas todos foram
fundamentais para chegar onde cheguei! Ficar-vos-ei eternamente grata e relembrarei este
momento para o resto da minha vida!

vii

Resumo

Este trabalho teve como principais objectivos estudar a degradao trmica e cataltica
de vrias amostras de polietileno de baixa densidade (PEBD), com e sem aditivos, e
caracterizar os zelitos utilizados.
Na degradao trmica e cataltica, utilizou-se o zelito Beta Cp814E (Si/Al = 25), sendo
este posteriormente permutado com trs solues de nitrato de sdio de diferentes
concentraes de forma a obter catalisadores de acidez variada e permitir a anlise da
influncia deste parmetro na actividade cataltica.
Os zelitos preparados permitiram aumentar a velocidade de reaco da degradao
dos vrios polmeros, reduzindo assim a temperatura de degradao.
Verificou-se que a actividade aumenta com a acidez do zelito, sendo o mais activo o
catalisador Beta CP814E original.
Entre todos os polmeros estudados, o PEBD 1970C o que se degrada a menores
temperaturas, obtendo-se uma percentagem mais elevada de produtos na gama C
3
-C
8
.

Palavras-Chave: Degradao Trmica; Degradao Cataltica; Zelito Beta CP814E;
PEBD.

ix

Abstract

The main objectives of this work are to study thermal and catalytic degradation on several
samples of low density polyethylene (LDPE), with and without additives, and to perform a
characterization of all zeolites that were used.
In thermal and catalytic degradation, it was used zeolite Beta CP814E (Si/Al = 25), that
was posteriorly exchanged with three sodium nitrate solutions with different concentration so as
to vary the acidity of the zelitos and allow the study of the importance of this parameter on the
catalytic activity.
The prepared zeolites that were used increased reaction rate of degradation of all
polymers, decreasing degradation temperature.
It was verified that the activity increases with zeolite acidity, and the more active was
Beta CP814E catalyst.
Among all polymers that were studied, LDPE 1970C is the one that degrades at lower
temperatures, resulting in a higher percentage of products in the range C
3
-C
8
.

Keywords: Thermal degradation; Catalytic degradation; Zeolite Beta CP814E; LDPE.

xi

ndice

Agradecimentos ............................................................................................................................ v
Resumo ......................................................................................................................................... vii
Abstract ......................................................................................................................................... ix
ndice ............................................................................................................................................. xi
ndice de figuras ........................................................................................................................... xv
ndice de tabelas ........................................................................................................................ xvii
Lista de abreviaturas, siglas e smbolos ...................................................................................... xix
1. Motivao e objectivos ......................................................................................................... 1
2. Introduo ............................................................................................................................. 3
2.1. Polmeros........................................................................................................................... 3
2.1.1. Classificao dos polmeros .............................................................................. 4
2.1.2. Plsticos ............................................................................................................ 5
2.1.3. Tipos de Plsticos ............................................................................................. 6
2.1.4. Plsticos com aditivos ....................................................................................... 7
2.1.5. Polietileno .......................................................................................................... 8
2.1.5.1. Polietileno de baixa densidade (PEBD) ........................................................ 9
2.1.6. Enquadramento histrico dos materiais plsticos ........................................... 10
2.1.7. Produo e consumo....................................................................................... 11
2.1.8. Impacto econmico e ambiental dos resduos plsticos ................................. 15
2.1.9. Processo de tratamento de resduos reciclagem ......................................... 16
2.1.9.1. Categorias dos polmeros plsticos ............................................................ 18
2.2. Zelitos como catalisadores ............................................................................................ 19
2.2.1. Estrutura dos zelitos ...................................................................................... 20
2.2.2. Zelito Beta (BEA) ........................................................................................... 21
2.2.3. Enquadramento histrico ................................................................................ 23
2.2.4. Catlise ............................................................................................................ 23
2.2.4.1. Catlise cida por zelitos........................................................................... 25
2.2.4.2. Acidez dos zelitos ...................................................................................... 26
2.2.5. Desactivao dos catalisadores Formao de coque .................................. 26

xii

2.3. Despolimerizao ............................................................................................................ 28
2.3.1. Pirlise ............................................................................................................. 28
2.3.2. Mecanismos de reaco.................................................................................. 30
2.3.2.1. Cracking trmico .......................................................................................... 30
2.3.2.2. Cracking cataltico ....................................................................................... 30
2.3.2.3. Cracking do polietileno ................................................................................ 31
3. Materiais e mtodos ........................................................................................................... 33
3.1. Plsticos utilizados .......................................................................................................... 33
3.2. Catalisador utilizado ........................................................................................................ 35
3.2.1. Permuta inica ................................................................................................. 35
3.2.1.1. Procedimento utilizado ................................................................................ 36
3.2.2. Calcinao e hidratao .................................................................................. 37
3.3. Anlise termogravimtrica e Calorimetria Diferencial de Varrimento (TGA/DSC) ......... 38
3.3.1. Equipamento ................................................................................................... 38
3.3.2. Preparao de amostras ................................................................................. 40
3.3.3. Degradao trmica e cataltica ...................................................................... 40
3.3.4. Obteno das linhas de base .......................................................................... 41
3.3.5. Desactivao ................................................................................................... 42
3.4. Cromatografia gasosa (GC) Anlise de produtos ......................................................... 43
3.4.1. Procedimento .................................................................................................. 43
3.5. Tcnicas de caracterizao dos zelitos utilizados ......................................................... 45
3.5.1. Desoro a temperatura programada de amnia (NH
3
) ................................. 45
3.5.1.1. Procedimento .............................................................................................. 46
3.5.2. Anlise SEM .................................................................................................... 47
3.5.2.1. Procedimento .............................................................................................. 48
3.6. Anlise qumica dos catalisadores................................................................................... 48
4. Resultados e discusso ........................................................................................................ 49
4.1. Resultados obtidos no TGA/DSC ..................................................................................... 49
4.1.1. PEBD 1970C ................................................................................................... 50
4.1.2. PEBD 3235FG ................................................................................................. 51
4.1.3. PEBD 2212FA ................................................................................................. 52
4.1.4. PEBD 2221FG ................................................................................................. 53
xiii

4.1.5. PEBD 2221F .................................................................................................... 54
4.1.6. PEBD 2203F .................................................................................................... 55
4.1.7. PEBD 2203FA ................................................................................................. 56
4.1.8. Discusso dos resultados obtidos por TGA/GSC ........................................... 57
4.2. Modelo Cintico aplicado ................................................................................................ 58
4.2.1. Resultados do modelo cintico ....................................................................... 60
4.2.1.1. PEBD 1970C ............................................................................................... 60
4.2.1.2. PEBD 3235FG ............................................................................................. 62
4.2.1.3. PEBD 2212FA ............................................................................................. 63
4.2.1.4. PEBD 2221FG ............................................................................................. 65
4.2.1.5. PEBD 2221F ................................................................................................ 66
4.2.1.6. PEBD 2203F ................................................................................................ 68
4.2.1.7. PEBD 2203FA ............................................................................................. 69
4.2.1.8. Discusso .................................................................................................... 71
4.3. Resultados do GC ............................................................................................................ 72
4.3.1. PEBD 1970C ................................................................................................... 72
4.3.2. PEBD 3235FG ................................................................................................. 73
4.3.3. PEBD 2212FA ................................................................................................. 73
4.3.4. PEBD 2221FG ................................................................................................. 74
4.3.5. PEBD 2221F .................................................................................................... 75
4.3.6. PEBD 2203F .................................................................................................... 75
4.3.7. PEBD 2203FA ................................................................................................. 76
4.3.8. Discusso ........................................................................................................ 77
4.4. Caracterizao dos Zelitos ............................................................................................. 78
4.4.1. TPD-NH
3
- Determinao da fora dos centros cidos ................................... 78
4.4.2. Resultados obtidos .......................................................................................... 79
4.5. Microscopia electrnica de varrimento (SEM) ................................................................ 82
4.6. Anlise Qumica dos Zelitos .......................................................................... 84
5. Concluses........................................................................................................................... 85
6. Trabalho futuro ................................................................................................................... 89
7. Bibliografia .......................................................................................................................... 91
8. Anexos ................................................................................................................................. 95

xiv

8.1. Ficha de Segurana do Zelito Beta CP814E ................................................................... 95
8.2. Tempos de reteno do GC ............................................................................................. 99
8.3. Curvas de desconvoluo .............................................................................................. 100

xv

ndice de figuras
FIGURA 2. 1 CONVERSO DE UM MONMERO M EM POLMERO [FONTE:[2]) ....................................................... 3
FIGURA 2. 2 - FORMA GERAL DE REPRESENTAO DA CADEIA POLIMRICA DO POLIPROPILENO (FONTE: [2]) ............ 3
FIGURA 2. 3 - ESQUEMA REPRESENTATIVO DE PLSTICO: A) TERMOPLSTICO; B) TERMOENDURECVEL (FONTE: [6]) 5
FIGURA 2. 4 - ESTRUTURA QUMICA DO POLIETILENO NA SUA FORMA MAIS SIMPLES [FONTE [9]] .............................. 8
FIGURA 2. 5 - REPRESENTAO DA CADEIA MOLECULAR DO PEAD [FONTE [11]] ................................................. 8
FIGURA 2. 6 - REPRESENTAO DA CADEIA MOLECULAR DO PEBD [FONTE [11]] ................................................. 9
FIGURA 2. 7 - PRODUO MUNDIAL DE PLSTICOS DESTE 1950 AT 2009 (FONTE: PEMRG) ............................. 12
FIGURA 2. 8 - PRODUO MUNDIAL DE PLSTICOS EM 2009 (FONTE: PEMRG) ................................................. 12
FIGURA 2. 9 - PROCURA DE PLSTICOS NA EUROPA ENTRE 2007 E 2009 (KTON) (FONTE: PEMRG) .................. 13
FIGURA 2. 10 - PROCURA DE PLSTICOS NA EUROPA POR SECTORES, EM 2009 ................................................... 13
FIGURA 2. 11 - PROCURA DE PLSTICOS NA EUROPA, POR TIPO DE RESINA, EM 2009 (FONTE: PEMRG) ............... 14
FIGURA 2. 12 - PROCURA DE PLSTICOS NA EUROPA POR TIPO, EM 2007- 2009 (KTON) (FONTE: PEMRG) .......... 14
FIGURA 2. 13 - UNIDADE PRIMRIA DE CONSTRUO (PBU): [SIO4]
4-
OU [ALO4]
5-
[FONTE: [26]] ........................ 20
FIGURA 2. 14 - REPRESENTAO ESQUEMTICA DA CONSTRUO DA REDE DOS ZELITOS.................................... 20
FIGURA 2. 15 - REPRESENTAO ESQUEMTICA DOS POLIMORFOS QUE CONSTITUEM O BEA ................................ 22
FIGURA 2. 16 - ESTRUTURA DOS ANIS DO ZELITO BETA................................................................................... 22
FIGURA 2. 17 - ESQUEMA DO ZELITO BETA...................................................................................................... 22
FIGURA 2. 18 - ESQUEMA GENRICO DE UM PROCESSO QUMICO (FONTE: [28]) ................................................. 24
FIGURA 2. 19 - CENTROS CIDOS DE BRNSTED E DE LEWIS NA REDE DOS ZELITOS [FONTE: [42]] ..................... 26
FIGURA 2. 20 QUEBRA ALEATRIA DA MOLCULA DE POLIETILENO [38] ............................................................. 28
FIGURA 2. 21 MECANISMO RADICALAR DA DEGRADAO TRMICA DO POLIETILENO ............................................ 32
FIGURA 3. 1 ESQUEMA DOS PASSOS DE PERMUTA INICA ................................................................................ 36
FIGURA 3. 2 FORNO DE CALCINAO ............................................................................................................. 37
FIGURA 3. 3 DSC/TGA (TA INTRUMENTS - SDT 2960) ............................................................................... 38
FIGURA 3. 4 PORMENOR DOS PRATOS DO TGA/DSC: A) VAZIOS; B) COM OS CADINHOS DE QUARTZO .................. 39
FIGURA 3. 5 - GRFICO QUE SE OBTM NO FINAL DO 1 CICLO FEITO NO TG/DSC ................................................. 39
FIGURA 3. 6 PERFIL DE TEMPERATURAS DO 1 CICLO ...................................................................................... 40
FIGURA 3. 7 MONTAGEM DE RECOLHA DO GS E GS RECOLHIDO ..................................................................... 41
FIGURA 3. 10 FOTOGRAFIA DO APARELHO DE CROMATOGRAFIA GASOSA ........................................................... 44
FIGURA 3. 11 ESQUEMA DO SCHLENKE ......................................................................................................... 46
FIGURA 3. 12 BANHO PARA EVAPORAO DA AMNIA ..................................................................................... 46
FIGURA 3. 13 PERFIL DE TEMPERATURAS DO TPD ......................................................................................... 47
FIGURA 4. 1 - FLUXO DE CALOR CORRIGIDO OBTIDO NA DEGRADAO TRMICA/CATALTICA DO PEBD 1970C ........ 50
FIGURA 4. 2 - FRACO MSSICA OBTIDA NO CRACKING TRMICO/CATALTICO DO PEBD 1970C ........................... 50
FIGURA 4. 3 - FLUXO DE CALOR CORRIGIDO OBTIDO NA DEGRADAO TRMICA/CATALTICA DO PEBD 3235FG ...... 51
FIGURA 4. 4 - FRACO MSSICA OBTIDA NO CRACKING TRMICO/CATALTICO DO PEBD 3235FG ......................... 51
FIGURA 4. 5 - FLUXO DE CALOR CORRIGIDO OBTIDO NA DEGRADAO TRMICA/CATALTICA DO PEBD 2212FA ...... 52
FIGURA 4. 6 - FRACO MSSICA OBTIDA NO CRACKING TRMICO/CATALTICO DO PEBD 2212FA ......................... 52
FIGURA 4. 7 - FLUXO DE CALOR CORRIGIDO OBTIDO NA DEGRADAO TRMICA/CATALTICA DO PEBD 2221FG ...... 53
FIGURA 4. 8 - FRACO MSSICA OBTIDA NO CRACKING TRMICO/CATALTICO DO PEBD 2221FG ......................... 53

xvi

FIGURA 4. 9 - FLUXO DE CALOR CORRIGIDO OBTIDO NA DEGRADAO TRMICA/CATALTICA DO PEBD 2221F ......... 54
FIGURA 4. 10 - FRACO MSSICA OBTIDA NO CRACKING TRMICO/CATALTICO DO PEBD 2221F ......................... 54
FIGURA 4. 11 - FLUXO DE CALOR CORRIGIDO OBTIDO NA DEGRADAO TRMICA/CATALTICA DO PEBD 2203F ....... 55
FIGURA 4. 12 - FRACO MSSICA OBTIDA NO CRACKING TRMICO/CATALTICO DO PEBD 2203F ......................... 55
FIGURA 4. 13 - FLUXO DE CALOR CORRIGIDO OBTIDO NA DEGRADAO TRMICA/CATALTICA DO PEBD 2203FA .... 56
FIGURA 4. 14 - FRACO MSSICA OBTIDA NO CRACKING TRMICO/CATALTICO DO PEBD 2203FA ....................... 56
FIGURA 4. 15 - AJUSTE AOS VALORES EXPERIMENTAIS POR APLICAO DO MODELO CINTICO PARA O PEBD 1970C:
A) DEGRADAO TRMICA; B) H-BETA CP814E_21; C) H-BETA CP814E_11; D) H-BETA CP814E_10.5; E)
BETA CP814E. ..................................................................................................................................... 61
FIGURA 4. 16 - AJUSTE AOS VALORES EXPERIMENTAIS POR APLICAO DO MODELO CINTICO PARA O PEBD
3235FG: A) DEGRADAO TRMICA; B) H-BETA CP814E_21; C) H-BETA CP814E_11; D) H-BETA
CP814E_10.5; E) BETA CP814E. ......................................................................................................... 62
FIGURA 4. 17 - AJUSTE AOS VALORES EXPERIMENTAIS POR APLICAO DO MODELO CINTICO PARA O PEBD 2212FA:
BETA CP814E. ..................................................................................................................................... 64
FIGURA 4. 18 - AJUSTE AOS VALORES EXPERIMENTAIS POR APLICAO DO MODELO CINTICO PARA O PEBD
2212FG: A) DEGRADAO TRMICA; B) H-BETA CP814E_21; C) H-BETA CP814E_11; D) H-BETA
CP814E_10.5; E) BETA CP814E. ......................................................................................................... 65
FIGURA 4. 19 - AJUSTE AOS VALORES EXPERIMENTAIS POR APLICAO DO MODELO CINTICO PARA O PEBD 2221F:
BETA CP814E. ..................................................................................................................................... 67
FIGURA 4. 20 - AJUSTE AOS VALORES EXPERIMENTAIS POR APLICAO DO MODELO CINTICO PARA O PEBD 2203F:
BETA CP814E. ..................................................................................................................................... 68
FIGURA 4. 21 - AJUSTE AOS VALORES EXPERIMENTAIS POR APLICAO DO MODELO CINTICO PARA O PEBD 2203FA:
BETA CP814E. ..................................................................................................................................... 70
FIGURA 4. 22 - RESULTADOS DA ANLISE DE GC DO PEBD 1970C.................................................................... 72
FIGURA 4. 23 - RESULTADOS DA ANLISE DE GC DO PEBD 3235FG ................................................................. 73
FIGURA 4. 24 - RESULTADOS DA ANLISE DE GC DO PEBD 2212FA.................................................................. 73
FIGURA 4. 25 - RESULTADOS DA ANLISE DE GC DO PEBD 2221FG ................................................................. 74
FIGURA 4. 26 - RESULTADOS DA ANLISE DE GC DO PEBD 2221F .................................................................... 75
FIGURA 4. 27 - RESULTADOS DA ANLISE DE GC DO PEBD 2203F .................................................................... 75
FIGURA 4. 28 - RESULTADOS DA ANLISE DE GC DO PEBD 2203FA.................................................................. 76
FIGURA 4. 29 - TERMOGRAMAS OBTIDOS POR TPD-NH3 ................................................................................... 79
FIGURA 4. 30 - DISTRIBUIO DA FORA CIDA DOS CENTROS CIDOS DOS CATALISADORES ................................. 81
FIGURA 4. 31 SEM (AMPLIAO DE 500 VEZES): A) BETA CP814E; B) H-BETA CP814E_21 ............................ 82
FIGURA 4. 32 SEM (AMPLIAO DE 2.500 VEZES): A) BETA CP814E; B) H-BETA CP814E_21 ......................... 82
FIGURA 4. 33 SEM (AMPLIAO DE 10.000 VEZES): A) BETA CP814E; B) H-BETA CP814E_21 ....................... 83
FIGURA 4. 34 SEM (AMPLIAO DE 20.000 VEZES): A) BETA CP814E; B) H-BETA CP814E_21 ....................... 83
FIGURA 8. 1 - DESCONVOLUO DOS RESULTADOS DE TPD PARA O ZELITO BETA CP814E .............................. 100
FIGURA 8. 2 - DESCONVOLUO DOS RESULTADOS DE TPD PARA O ZELITO H-BETA CP814E_10.5 ................. 100
FIGURA 8. 3 - DESCONVOLUO DOS RESULTADOS DE TPD PARA O ZELITO H-BETA CP814E_11 .................... 101
FIGURA 8. 4 - DESCONVOLUO DOS RESULTADOS DE TPD PARA O ZELITO H-BETA CP814E_21 .................... 101
xvii

ndice de tabelas
TABELA 2. 1 - EVOLUO HISTRICA DO USO DOS MATERIAIS (FONTE: [4]) .......................................................... 4
TABELA 2. 2 - PRINCIPAIS PLSTICOS POLIMRICOS (FONTE: [6]) ........................................................................ 6
TABELA 2. 3 - DATAS IMPORTANTES DA HISTRIA DOS PLSTICOS [FONTE: [6]] .................................................. 10
TABELA 2. 4 - DATAS IMPORTANTES DA HISTRIA DOS PLSTICOS [FONTE: [6]] .................................................. 11
TABELA 2. 5 - CATEGORIAS DOS POLMEROS PLSTICOS [FONTE: [23]] .............................................................. 18
TABELA 2. 6 - DATAS IMPORTANTES DOS ZELITOS SINTTICOS [FONTE: [27]] ................................................... 23
TABELA 3. 1 PROPRIEDADES DO PEBD 1970C ............................................................................................. 33
TABELA 3. 2 PROPRIEDADES DO PEBD 3235FG ........................................................................................... 33
TABELA 3. 3 PROPRIEDADES DO PEBD 2212FA ........................................................................................... 33
TABELA 3. 4 PROPRIEDADES DO PEBD 2221FG ........................................................................................... 34
TABELA 3. 5 PROPRIEDADES DO PEBD 2221F .............................................................................................. 34
TABELA 3. 6 PROPRIEDADES DO PEBD 2203F .............................................................................................. 34
TABELA 3. 7 PROPRIEDADES DO PEBD 2203FA ........................................................................................... 34
TABELA 3. 8 PROPRIEDADES DO ZELITO BETA CP814E ................................................................................ 35
TABELA 3. 9 PROPRIEDADES DO NITRATO DE SDIO, NANO3 ........................................................................... 35
TABELA 3. 10 DIMENSES MDIAS (APROXIMADAS) IMPORTANTES EM ANLISE MICROESTRUTURAL (FONTE[76]) ... 47
TABELA 4. 1 TEMPERATURAS DE DEGRADAO E PERCENTAGENS DE COQUE DO PEBD 1970C ......................... 50
TABELA 4. 2 TEMPERATURA DE DEGRADAO E QUANTIDADE DE COQUE FORMADO PARA O PEBD 3235FG ........ 51
TABELA 4. 3 TEMPERATURA DE DEGRADAO E QUANTIDADE DE COQUE FORMADO PARA O PEBD 2212FA ......... 52
TABELA 4. 4 TEMPERATURA DE DEGRADAO E QUANTIDADE DE COQUE FORMADO PARA O PEBD 2221FG ........ 53
TABELA 4. 5 TEMPERATURA DE DEGRADAO E QUANTIDADE DE COQUE FORMADO PARA O PEBD 2221F ........... 54
TABELA 4. 6 TEMPERATURA DE DEGRADAO E QUANTIDADE DE COQUE FORMADO PARA O PEBD 2203F ........... 55
TABELA 4. 7 TEMPERATURA DE DEGRADAO E QUANTIDADE DE COQUE FORMADO PARA O PEBD 2203FA ......... 56
TABELA 4. 8 PARMETROS CINTICOS OBTIDOS PARA O PEBD 1970C ............................................................ 61
TABELA 4. 9 PARMETROS CINTICOS OBTIDOS PARA O PEBD 3235FG .......................................................... 63
TABELA 4. 10 PARMETROS CINTICOS OBTIDOS PARA O PEBD 2212FA ........................................................ 64
TABELA 4. 11 PARMETROS CINTICOS OBTIDOS PARA O PEBD 2221FG ........................................................ 66
TABELA 4. 12 PARMETROS CINTICOS OBTIDOS PARA O PEBD 2221F ........................................................... 67
TABELA 4. 13 PARMETROS CINTICOS OBTIDOS PARA O PEBD 2203F ........................................................... 69
TABELA 4. 14 PARMETROS CINTICOS OBTIDOS PARA O PEBD 2203FA ........................................................ 70
TABELA 4. 15 RAZES H/C E O/P E PERCENTAGEM DE AROMTICOS OBTIDOS PARA O PEBD 1970C ................. 72
TABELA 4. 16 RAZES H/C E O/P E PERCENTAGEM DE AROMTICOS OBTIDOS PARA O PEBD 3235FG............... 73
TABELA 4. 17 RAZES H/C E O/P E PERCENTAGEM DE AROMTICOS OBTIDOS PARA O PEBD 2212FA ............... 74
TABELA 4. 18 RAZES H/C E O/P E PERCENTAGEM DE AROMTICOS OBTIDOS PARA O PEBD 2221FG............... 74
TABELA 4. 19 RAZES H/C E O/P E PERCENTAGEM DE AROMTICOS OBTIDOS PARA O PEBD 2221F ................. 75
TABELA 4. 20 RAZES H/C E O/P E PERCENTAGEM DE AROMTICOS OBTIDOS PARA O PEBD 2203F ................. 76
TABELA 4. 21 RAZES H/C E O/P E PERCENTAGEM DE AROMTICOS OBTIDOS PARA O PEBD 2203FA ............... 76
TABELA 4. 22 - VALORES DOS PARMETROS PARA APLICAO DA EQUAO DE HASHIMOTO ................................. 79
TABELA 4. 23 ACIDEZ TOTAL DOS CATALISADORES UTILIZADOS ........................................................................ 79
TABELA 4. 24 NMERO RELATIVO DE CENTROS CIDOS NOS CATALISADORES UTILIZADOS ................................... 80
TABELA 4. 25 RESULTADOS OBTIDOS POR ANLISE QUMICA DOS ZELITOS ....................................................... 84
Tabela 8. 1 Tempos de reteno 99
xix

Lista de abreviaturas, siglas e smbolos

ABS Acrilonitrilo/Butadieno/Estireno
IZA Associao Internacional dos Zelitos (International Zeolite Association)
Al Alumina
BEA Beta
COV Compostos Orgnicos Volteis
EP Epxido
FAU - Faujasite
FCC Cracking Cataltico Fluidizado
FID Flame Ionization Detector
FTIR Espectroscopia de Infravermelho
GC Cromatografia Gasosa
GOV Mistura de gasleo de Vcuo
GPL Gs de Petrleo Liquefeito
MAS-NMR Ressonncia Magntica Nuclear
MFI ZSM-5
OCDE Organizao para a Cooperao e Desenvolvimento Econmico
PA Poliamida
PE - Polietileno
PEAB/PE-HD Polietileno de alta densidade
PEBD/PE-LD Polietileno de baixa densidade
PELBD/PE-LLD Polietileno Linear de Baixa Densidade
PEMRG Plastics Europe Market Research Group
PET Politereftalato de etileno
PF Fenol-Formaldedo
PIB Produto Interno Bruto
PIC Cdigo Plstico de Identificao (Plastic Identification Code)
PP - Polipropileno
PPMA Polimetil Metracrilato
PS Poliestireno
PUR Poliuretano
PVC Cloreto de polivinilo
PVC Cloreto de Polivinilo
SCR Reduo Cataltica Selectiva (Selective Catalytic Reduction)
SAN Estireno/acrilonitrilo
SEM Microscopia Electrnica de Varrimento (Scanning Electron Microscope)
Si Silcio
TEM Espectroscopia Electrnica de Transmisso

xx

TGA/DSC Anlise Termogravimtrica e Calorimetria Diferencial de Varrimento
TPD-NH
3
Desoro a Temperatura Programada
PBU Unidade Primria de Construo(Primary Building Units)
SBU Unidades Secundrias de Construo (Secondary Building Units)
XPS Espectroscopia Fotoelectrnica de Raio-X
XRD Difraco de Raio-X

1. Motivao e objectivos ~ 1 ~

1. Motivao e objectivos

Nos ltimos anos, a quantidade de plsticos enviados para aterros e para incinerao
tem aumentado bastante, tendo impacto a nvel ambiental. Os plsticos levam centenas de
anos a degradarem-se na natureza e com a incinerao no h verdadeira reutilizao dos
produtos incinerados, se bem que haja algum aproveitamento energtico destes resduos, de
baixo ou nenhum valor acrescentado.

Alm disso, o facto de se saber que as fontes de petrleo so finitas e que, mais tarde
ou mais cedo, vo acabar, contribuiu bastante para o desenvolvimento deste estudo como
forma de aproveitar este resduo escasso

Desde h uns anos a esta parte, vrios estudos escala laboratorial tm sido feitos
sobre a degradao de plsticos, por aplicao de diferentes catalisadores. Com o principal
objectivo de encontrar uma maneira alternativa de obter combustveis lquidos complementares
aos combustveis fsseis produzidos directamente a partir do petrleo, fazem-se estudos para
optimizar os processos e os parmetros de degradao trmica e cataltica. Nestes estudos,
so utilizados vrios tipos de plsticos.

Este trabalho foi realizado com o objectivo de avanar um pouco mais com estas
investigaes, utilizando vrios tipos de polietilenos de baixa densidade (PEBD) e um zelito
do tipo Beta CP814E, modificando a sua fora cida.

O principal objectivo deste trabalho ver se a utilizao do zelito Beta eficaz na
degradao cataltica destes vrios tipos de polietileno e se a presena dos aditivos tm
alguma influncia no decorrer do processo e no desempenho dos catalisadores.


~ 2 ~ 1. Motivao e objectivos

2. Introduo ~ 3 ~

2. Introduo
2.1. Polmeros

A palavra polmero deriva das palavras gregas poli, que significa muitos, e mero, que
significa partes. Um polmero no mais do que uma molcula grande que resulta a partir de
um grande nmero de molculas mais pequenas, designadas de macromolculas. Essas
molculas grandes podem ter vrios tipos de conformaes: lineares, ligeiramente ramificadas
ou muito ramificadas. No caso de serem molculas muito ramificadas, a estrutura desenvolve-
se numa grande rede tridimensional. [1]
Assim, pode-se dizer que macromolcula um termo geral onde se enquadram todas as
molculas de tamanho elevado e polmero um termo especfico utilizado para molculas
grandes formadas por repeties de estruturas pequenas.

De uma forma geral, a converso de um monmero M em polmero pode ser
representado da seguinte forma:

Figura 2. 1 Converso de um monmero M em polmero [FONTE:[2])

Como grande parte das molculas tm pesos moleculares muito elevados, escrever a
frmula molecular seria invivel. Por isso, o polmero resultante representada de uma forma
simplificada por (Figura 2.2):

Figura 2. 2 - Forma geral de representao da cadeia polimrica do polipropileno (FONTE: [2])

ou, genericamente, como [M]
n
-. [2]
Normalmente, os polmeros so constitudos por tomos de carbono, hidrognio, azoto,
oxignio, flor e outros elementos no metlicos. A ligao qumica entre os tomos da cadeia
polimrica covalente, enquanto a ligao inter-cadeias fraca (foras de disperso),
secundria e, geralmente, polar. Os materiais polimricos so normalmente leves, isolantes
elctricos, flexveis e apresentam boa resistncia corroso e baixa resistncia ao calor. [3]
Ao longo da Histria, o Homem tem desenvolvido uma vasta gama de polmeros
sintticos, tornando-os num factor importante de desenvolvimento cientfico e tecnolgico da

~ 4 ~ 2. Introduo

nossa civilizao actual. Na Tabela 2.1 encontra-se um resumo da evoluo histrica do uso
de materiais, referindo todos os principais perodos da nossa Histria: [4]

Tabela 2. 1 - Evoluo histrica do uso dos materiais (FONTE: [4])
Perodo Materiais
Idade da Pedra Madeira, pedra lascada, pedra polida
Idade dos Metais Cobre, estanho, bronze, ferro, cermica
Idade Antiga Vidro
Idade Mdia Ligas metlicas
Idade Moderna Cimento
Idade Contempornea Polmeros

2.1.1. Classificao dos polmeros

Desde os primrdios da nossa civilizao que o ser humano utiliza materiais polimricos
para o seu desenvolvimento e bem-estar. Os polmeros so materiais essenciais nossa
existncia, pois so constituintes importantes de alimentos (polissacardeos, protenas) e de
todos os seres vivos (protenas, cidos polinucleicos, etc).

Podem ser, ento, classificados como duas grandes categorias, com base na sua
origem: [4]
Polmeros de origem no-petroqumica (naturais), como a celulose e os seus
derivados, a borracha natural e os polmeros naturais (polissacardeos e protenas);
Polmeros de origem petroqumica (sintticos), tais como os plsticos, os
elastmeros e as fibras.

No entanto, possvel ainda separar os polmeros em trs grupos, onde so separados
segundo as suas respostas a tratamentos trmicos: [3]
Termoplsticos podem ser repetidamente deformados mecanicamente sempre que
sejam reaquecidos. Assim, no s a deformao a quente de componentes possvel, mas
tambm a reutilizao de restos na produo, podendo ser reintroduzidos no processo de
fabricao (reciclagem). Muitos polmeros termoplsticos so parcialmente cristalinos e alguns
so totalmente amorfos. (Exemplos: polietileno, policloreto de vinila (PVC), polipropileno e
poliestireno.)
2. Introduo ~ 5 ~

Termorgidos so tambm materiais deformveis plasticamente numa fase
intermdia de fabricao. O produto final duro e no amolece mais com o aumento da
temperatura, o que torna impossvel uma posterior conformao plstica. Actualmente, estes
tipos de polmeros no so reciclveis. Apresentam uma estrutura completamente amorfa, isto
, no apresentam estrutura cristalina. (Exemplos: baquelite, resinas epoxdicas, polisteres e
poliuretanos.)
Elastmeros (borrachas) so tambm materiais deformveis plasticamente, que se
alongam elasticamente de maneira acentuada at temperatura de decomposio, e tm a
capacidade de manter estas caractersticas a baixas temperaturas. Os elastmeros so
estruturalmente similares aos termoplsticos, isto , so parcialmente cristalinos. (Exemplos:
borracha natural, neopreno, borracha de estireno, borracha de butila e borracha de nitrila.)

Os polmeros naturais e vegetais, tais como madeira, fibras txteis, crinas e ossos, tm
sido usados durante milnios. Por outro lado, o desenvolvimento dos plsticos modernos
ocorreu principalmente depois de 1930, pois foi na altura em que surgiu a qumica orgnica. [3]

2.1.2. Plsticos

Plstico o termo geral para uma larga gama de materiais sintticos ou semi-sintticos
utilizados num vasto e crescente nmero de aplicaes.
Deriva das palavras gregas plastikos - apto para moldagem, e plastos - moldado.
Refere-se capacidade que o material tem de ser moldado, prensado e enformado nas mais
variadas formas [6].

Existem duas categorias de materiais plsticos, que j foram referidas anteriormente: os
termoplsticos e os termoendurecveis. A Figura 2.3 representa um esquema do tipo de
disposio da rede dos materiais: [6]
a) b)
Figura 2. 3 - Esquema representativo de plstico: a) termoplstico; b) termoendurecvel (FONTE: [6])

~ 6 ~ 2. Introduo

2.1.3. Tipos de Plsticos

Apesar da palavra plstico sugerir apenas um material, h de facto vrias centenas de
diferentes plsticos polimricos. Cada um tem uma combinao de propriedades que o torna
adequado para aplicaes especficas.

Os principais polmeros e algumas das suas aplicaes apresentam-se na Tabela 2.2:

Tabela 2. 2 - Principais plsticos polimricos (FONTE: [6])
Plstico Utilizao
Polietileno de Alta
Densidade (PEAD)
Contentores, brinquedos, proteces e membranas industriais,
tubos de gs
Politereftalato de Etileno
(PET)
Garrafas, fibras texteis, embalagem de alimentos
Polipropileno (PP)
Membranas, caixas de bateria, embalagens prova de microondas,
componentes automveis, componentes elctricos
Polimetil metacrilato
(PMMA)
Folha transparente para qualquer tipo de tempo, isolantes
elctricos, unidades de casa de banho, componentes automveis
Poliestireno (PS)
Aplicaes elctricas, isolantes trmicos, cassetes de fita, canecas,
pratos, brinquedos
Poliamida (PA)
Membranas para embalamento de comida, tal como leo e queijo,
para aplicaes de engenharia a altas temperaturas e fibras txteis.
Polietileno de Baixa
Densidade (PEBD)
Paletes, membranas para agricultura, sacos, brinquedos,
revestimentos, contentores, revestimentos e membranas de tubos
Poliuretano (PUR)
Revestimentos, acabamentos, almofadas, colches, assentos de
automvel
Epxido (EP)
Adesivos, componentes de automveis, equipamento de desporto,
barcos
Estireno / acrilonitrilo
(SAN)
Aparelhos de moldagem
Fenol-Formaldedo (PF) Adesivos, componentes de automveis, componentes elctricos
Acrilonitrilo / butadieno /
estireno (ABS)
Aparelhos de moldagem

2. Introduo ~ 7 ~

2.1.4. Plsticos com aditivos

Os aditivos so incorporados nos plsticos para modificar as suas caractersticas. H
uma grande variedade de aditivos, com as mais diferentes funes. Porm, os mais utilizados
na rea de transformao so [7]:
Corantes substncias orgnicas. Se forem de origem inorgnica, so denominados
de pigmentos. So geralmente adquiridos em forma de grnulos de plsticos j incorporados
da cor que se pretende.
Cargas so adicionadas aos plsticos para modific-los, melhorando as suas
caractersticas, ou para diminuir o seu custo. Uma grande variedade de materiais utilizada
como cargas, tais como serragem, mica, fibras de vidro, fibras de carbono, micro esferas de
vidro, talco, etc.
Plastificantes so lquidos orgnicos com elevada temperatura de ebulio ou
slidos de baixa temperatura de fuso. So bastante usados no PVC e raramente so
aplicados no polietileno.
Deslizantes so normalmente amidas que agem aps a transformao do polmero
num produto acabado normalmente filmes. Os agentes deslizantes tm a capacidade de
migrar para a superfcie do produto e promover a sua lubrificao, reduzindo o atrito entre a
superfcie do plstico e outra superfcie com a qual este esteja em contacto. Por exemplo,
estes agentes deslizantes so importantes nas aplicaes de empacotamento automtico,
onde o filme de polietileno de baixa densidade deve deslizar com facilidade durante a formao
e a selagem da embalagem.
Estabilizadores so substncias que se adicionam aos plsticos para prevenir a sua
degradao quando exposto ao calor e luz
Antioxidantes so substncias que retardam o efeito do oxignio sobre um plstico
quando exposto ao calor e luz. So frequentemente teis no retardamento da degradao ou
desenvolvimento de odor sob aco de aquecimento em contacto com o ar.
Antiblocantes a superfcie lisa dos plsticos e a presena de outros aditivos podem
dificultar a separao de duas folhas de filmes. Os agentes antiblocantes causam uma
rugosidade nas superfcies dos filmes, reduzindo a rea de contacto. Desta maneira, a
separao e/ou abertura de filmes torna-se mais fcil. Os agentes antiblocantes so,
normalmente, cargas minerais, como slica natural ou sinttica, carbonato ou talco que
interferem, negativamente, nas propriedades pticas dos produtos.
Retardantes de chama so agregados aos termoplsticos para conferir
caractersticas de proteco contra o fogo, evitando a propagao da chama e de fumo.
muito utilizado na fabricao de fios e cabos.
Antiestticos so utilizados para eliminar ou reduzir a carga de electricidade esttica
no produto final. O antiesttico aplicado em peas injectadas para evitar que o plstico atraia

~ 8 ~ 2. Introduo

p. Em embalagens, principalmente em empacotamento automtico, usado para evitar que o
p do produto embalado se deposite nas paredes, o que impede a perfeita soldagem do saco.

Neste trabalho prtico, foram usados plsticos com trs aditivos:
Agente deslizante - Erucamida (H
3
C(CH
2
)
7
CH=CH(CH
2
)
11
CONH
2
)
Agente antioxidante Vitamina E
Agente antiblocante Talco

2.1.5. Polietileno

O polietileno (PE) foi descoberto em 1933 por Reginald Gibson e Eric Fawcett na
Imperial Chemical Industries (ICI). Embora tenham passado mais de 70 anos desde a sua
primeira produo, continua a ser um material muito promissor. O plstico utilizado um
polmero do etileno, CH
2
=CH
2
[8], e tem como frmula geral:

Figura 2. 4 - Estrutura qumica do polietileno na sua forma mais simples [FONTE [9]]

produzido a elevadas temperaturas e presses na presena de vrios catalisadores,
dependendo nas propriedades desejadas no produto final.
O PE o polmero mais consumido em todo o mundo. um material verstil que oferece
uma elevada performance quando comparado com outros polmeros e materiais alternativos,
tais como vidro, metal ou papel [8].
O polietileno , de entre todos os plsticos, o que tem a estrutura mais conhecida.
Assim, pode-se comparar a estrutura do polietileno de baixa densidade (PEBD) e o de alta
densidade (PEAD):

o Polietileno de alta densidade

O polietileno de alta densidade (PEAD) (Figura 2.5) apresenta uma estrutura linear e
uma grande cristalinidade. mais rgido e mais resistente mecanicamente. Por isso, a
aplicao de PEAD mais orientada moldagem por sopro e injeco [10]

Figura 2. 5 - Representao da cadeia molecular do PEAD [FONTE [11]]
2. Introduo ~ 9 ~

o Polietileno de baixa densidade

O polietileno de baixa densidade (PEBD) (Figura 2.6) apresenta uma cadeia mais
ramificada. As pequenas ramificaes consistem em ramos de etil e butil, e esto
frequentemente ligadas perto umas das outras. poli-dispersivo em termos do seu peso
molecular, das ramificaes curtas e das ramificaes longas [9].

Figura 2. 6 - Representao da cadeia molecular do PEBD [FONTE [11]]

Como neste trabalho apenas se utilizou o PEBD, este ser abordado com mais detalhe.

2.1.5.1. Polietileno de baixa densidade (PEBD)

O PEBD um material semi-rgido e translcido, e foi o primeiro dos polietilenos a ser
desenvolvido. utilizado inicialmente a temperaturas normais de operao. As suas
propriedades so: rigidez, flexibilidade, resistncia a qumicos e ao tempo e tm baixa
adsoro de gua.
resistente a solventes orgnicos temperatura ambiente e corroso. A sua utilizao
no aconselhada em situaes de temperatura extrema e a sua baixa densidade confere-lhe
baixa permeabilidade humidade. O PEBD tem uma temperatura baixa de trabalho, uma
superfcie suave e uma baixa resistncia tenso. um excelente material para as situaes
em que a resistncia corroso um factor importante [8].
As resinas de PEBD surgiram como uma famlia de produtos valiosos, combinando
transparncia com rigidez e densidade. So utilizadas em embalagens de comida, sacos,
revestimentos, invlucros, etc. As resinas de PEBD oferecem esteticidade, printabilidade, fora,
resistncia ao rasgo e elasticidade. Em reas como a sade e a higiene, as resinas de PEBD
podem melhorar a eficincia dos processos [8].
As desvantagens do PEBD so a sua fragilidade, rigidez e as temperaturas de operao
baixas, flamibilidade, resistncia baixa aos raios ultra-violeta, grande permeabilidade ao gs,
particularmente ao CO
2
, e susceptibilidade a cracking de stress ambiental [8].


~ 10 ~ 2. Introduo

2.1.6. Enquadramento histrico dos materiais plsticos

Apesar de pensarmos nos plsticos como uma inveno recente, sempre houve
polmeros naturais, tais como o mbar, a carapaa das tartarugas e os chifres. Este polmeros
comportam-se muitas vezes como plsticos fabricados e so normalmente utilizados para
produzir materiais.

Algumas das datas mais marcantes na histria dos plsticos esto evidenciadas na
Tabela 2.3:

Tabela 2. 3 - Datas importantes da histria dos plsticos [FONTE: [6]]
Ano Acontecimento
1862 Alexander Parkes - Exibe o nitrato de celulose como o primeiro plstico do mundo.
1870
Irmos Hyatt (Americanos) Desenvolveram um processo com o nitrato de celulose, patenteado como
celulide.
1907
Leo Baekeland (qumico Belga) Desenvolveu o primeiro plstico sinttico a ser patenteado - a
baquelite (condensao de fenol e formaldedo)
1912
Fritz Klatte (qumico alemo) - Descobriu princpios bsicos para produo industrial do cloreto de
polivinilo (PVC) e acetato de vinilo
1913
Dr. Jacques Edwin Brandenberger (txtil Suo) - descobriu o celofane (celulose) - material de
acondicionamento, limpo, flexvel e prova de gua.
1920s
Pela primeira vez, os plsticos no eram usados apenas pela sua funcionalidade mas tambm pela sua
esteticidade.
1922
Hermann Staudinger (qumico alemo) - Teoria base para a qumica dos polmeros - descobriu que os
plsticos eram constitudos por molculas gigantes (macromolculas) e mostrou como que uma molcula
pequena consegue formar estruturas longas e encadeadas, designadas de polmeros.
1927
Waldo Semon (investigador americano) - Plastificou o cloreto de polivinilo (PVC) e converteu-o num
material flexvel para ser usado em variados fins.
1930s
Ocorreram dois desenvolvimentos importantes: aprendeu-se como produzir plsticos a partir do
petrleo e houve uma melhoria na modelagem de injeco que foi completamente automatizada.
1930 Foi produzido comercialmente o primeiro plstico o poliestireno.
1935
Wallace Carothers (companhia Du Pont) - Sintetizou pela primeira vez o nylon (poliamida). O polimetil-
metacrilato (PMMA), foi usado na produo de coberturas para cockpit de aeronaves e outros tipos de
proteco.
1938
Foi desenvolvida a primeira resina epoxi (Sua), usada a nvel da medicina e, devido s suas
qualidades adesivas, como constituinte da cola.
1940s
2 Guerra Mundial - implicou enorme avano na capacidade de produo Europeia de plsticos
Nylon Foi posta em uso a primeira fibra totalmente feita pelo homem. Transformado em longos
filamentos usados para tecer ou tricotar, utilizou-se para fazer tudo desde pra-quedas at meias de mulher.
PVC - Comeou a ser utilizado na produo de discos de gramofones.
1950s
Eric Fawcett e Reginald Gibson (qumicos britnicos) Inventaram o polietileno em 1933, mas foi s
nesta dcada que comeou a ser aplicado, graas a novos catalisadores que permitiram um preo mais baixo
e processos de produo mais seguros. Como tem um elevado ponto de fuso, comeou a ser utilizado para
produzir caixotes de lixo, banheiras para bebs e recipientes para qumicos. tambm o material que est
por de trs de um dos smbolos mais populares da vida urbana a tupperware.
2. Introduo ~ 11 ~

Tabela 2. 4 - Datas importantes da histria dos plsticos [FONTE: [6]]
Ano Acontecimento
1956
Polister no saturado com fibra de vidro Comearam a ser usados em design de interior de carros e
na produo de partes de carros e barcos.
1960s
Poliuretano molhado e acrlico transparente Permitiram introduzir uma gama de novos produtos
inovadores no mundo da moda (espumas moles e duras, etc).
Corrida ao espao - Os plsticos tiveram um papel importante na produo de componentes de naves
espaciais. A sua leveza e versatilidade tornaram-nos em materiais cruciais para o sucesso da explorao
espacial.
1963
Polipropileno moldado - Desenvolvimentos dos primeiros itens (pentes, espremedores de sumo e
rolhas de garrafa).
1970s
At esta dcada, os plsticos desempenharam um papel importante nos avanos da tecnologia. Na
engenharia e na indstria computacional emergente, novos super polmeros comeam a substituir os
metais. Entre outras coisas, a natureza higinica dos plsticos fizeram com que estes tivessem um uso cada
vez mais importante na sade.
1973
Primeira crise do petrleo - Leva sua escassez e duplica o seu preo. Pela primeira vez, as atenes
focaram-se na natureza finita das fontes de petrleo. Com o crescente reconhecimento da sua contribuio
para reduzir o consumo de energia e do transporte, a produo de plsticos acelera.
1980s
Comunicao global Foi possvel devido grande utilizao dos plsticos. Computadores, cabos de
fibra ptica e telefones utilizaram plsticos no seu design para conferir fora, leveza, isolamento e
flexibilidade.
Meios de transporte Utilizaram-se plsticos na sua produo, aumentando 11% entre 1974 e 1988.
Aparecimento de super e hiper-mercados - Com a diminuio da compra de alimentos frescos, os
plsticos comeam a ser usados no fabrico de embalagens, tendo um papel importante na ajuda da
manuteno da frescura dos produtos que so comprados.
1990s
Proteco ambiental - Com uma crescente nfase na proteco do ambiente, foram desenvolvidas
novas tcnicas para recuperar e reciclar os plsticos em fim de vida.
Iniciaram-se os primeiros testes de voo de um avio feito totalmente de plstico.
1992
Catalisadores de metaloceno Permitiram produo de poliolefinas (polietileno e polipropileno), que
permitiram aos produtores definirem a estrutura dos polmeros e, consequentemente, as propriedades
fsicas destes plsticos
2001
O espao Os plsticos foram essenciais no design de muitos componentes chave: elementos
estruturais, isolamento, sistemas de suporte humano, no fabrico de fatos espaciais, embalagens de
comida, sistemas de comunicao e orientao, etc. A fonte de electricidade para a estao vem de
painis solares feitos de plsticos.

2.1.7. Produo e consumo

Os plsticos fazem parte de uma histria global de sucesso e a indstria dos plsticos
tem crescido continuamente por mais de 50 anos. A produo cresceu de 1.5 milhes de
toneladas em 1950 para 230 milhes de toneladas em 2009, ou seja, teve um crescimento
mdio de, aproximadamente, 9% por ano [6].
No entanto, este crescimento tem sido dificultado devido crise econmica global que se
faz sentir. Os fabricantes de plstico depararam-se com uma diminuio drstica na procura de
plsticos, principalmente na Europa, onde comeou a atingir o fundo do poo no incio de 2009.

~ 12 ~ 2. Introduo

A recuperao da taxa de crescimento nos prximos tempos vai ser lenta e gradual, e vo ser
necessrios alguns anos para que as indstrias de produo de plsticos atinjam os picos de
anos anteriores [6].
A longo prazo, esperado que a histria de sucesso dos plsticos volte a ser o que era,
pois alguns pases podem considerar este tipo de material como uma contribuio significativa
para o crescimento do produto interno bruto (PIB). A demanda global per capita est a crescer,
com uma tendncia de 4% [6].
Apesar das elevadas taxas de crescimento, o consumo per capita na sia e na Europa
Central significativamente mais baixa que as zonas com uma grande industrializao. Nos
prximos tempos, so esperadas que as regies muito industrializadas cresam acima do PIB
[6].

Nas Figuras 2.7-2.8 est representado o crescimento da produo mundial de plsticos
entre 1950 e 2009, em milhes de toneladas e a produo mundial de plsticos em 2009:

Figura 2. 7 - Produo mundial de plsticos deste 1950 at 2009 (FONTE: PEMRG)

Figura 2. 8 - Produo mundial de plsticos em 2009 (FONTE: PEMRG)
2. Introduo ~ 13 ~

De acordo coma Figura 2.8, conclui-se que o grande produtor de plsticos a sia,
correspondendo a 37% da produo mundial de plsticos.

Em relao Europa, a Figura 2.9 seguinte mostra explicitamente quais so as
exigncias de plsticos, por pas, entre 2007 e 2009:

Figura 2. 9 - Procura de plsticos na Europa entre 2007 e 2009 (KTon) (FONTE: PEMRG)

O pas que usa mais plsticos a Alemanha, seguida da Itlia e da Frana. No entanto,
entre 2007 e 2009 verificada uma diminuio dessa procura, muito provavelmente devido
crise econmica, que j foi falada anteriormente.

O consumo de plsticos na produo de diversos materiais sofreu uma queda de 7,2%,
entre 2008 e 2009, diminuindo para 45 milhes de toneladas. Esta quantidade de plsticos
utilizada em vrias reas. Na Figura 2.10 est representada a separao por diferentes
sectores do mercado na Europa [6].

Figura 2. 10 - Procura de plsticos na Europa por sectores, em 2009

~ 14 ~ 2. Introduo

Existem cerca de 20 grupos distintos de plsticos, com as mais variadas notas de
avaliao, de forma a fornecer propriedades especficas para diferentes aplicaes. Existem 5
famlias de plsticos de grande volume. So elas [6]:

Polietileno (PE), que pode ser de baixa densidade (PEBD, de baixa densidade
linear (PEDL) ou de alta densidade (PEAD);
Polipropileno (PP);
Cloreto de polivilino (PVC);
Poliestireno (PS), que pode ser slido ou extensvel
Politereftalado de etileno (PET).

Juntos, representam cerca de 75% da procura de plsticos na Europa. As resinas mais
utilizadas so as poliolefinas (PEBD, PEAD, PELBD e PP) que representam cerca de 50% das
exigncias, sendo o PVC o terceiro tipo mais usado, representado 11% da procura de plsticos
(Figura 2.11) [6]:

Figura 2. 111 - Procura de plsticos na Europa, por tipo de resina, em 2009 (Fonte: PEMRG)

Na Figura 2.12, observa-se qual a evoluo do uso dos plsticos entre 2007 e 2009:

Figura 2. 122 - Procura de plsticos na Europa por tipo, em 2007- 2009 (KTon) (Fonte: PEMRG)
2. Introduo ~ 15 ~

De um modo geral, os plsticos que so mais utilizados em 2007 so o polipropileno
(PP), o polietileno de baixa densidade (PE-LD) e o policloreto de vinilo (PVC). Estes plsticos
so utilizados na produo de embalagens, brinquedos, tubos, revestimentos, etc. Contudo,
entre 2007 e 2009 a utilizao destes plsticos diminuiu bastante. Este facto que j foi
observado anteriormente, pois entre 2008 e 2009 houve uma queda acentuada da produo de
plsticos em toda a Europa.

2.1.8. Impacto econmico e ambiental dos resduos plsticos

Do ponto de vista econmico, os plsticos usados podem ser considerados como uma
fonte importante de qumicos valiosos, maioritariamente hidrocarbonetos, e fonte de energia. O
valor calorfico da maioria dos plsticos semelhante dos combustveis e superior do
carvo. Os resduos plsticos podem ser vistos como um potencial combustvel, quando outras
alternativas de valorizao no so possveis [12].

Os resduos plsticos representam um impacto ambiental significativo devido aos
seguintes factos [12]:
Resistncias degradao - Os materiais plsticos permanecem durante longos
perodos de tempo quando so depositados em aterros sanitrios. A degradao lenta dos
plsticos responsvel pela progressiva reduo das capacidades dos aterros sanitrios.
Cerca de 25% dos resduos plsticos acumulados em aterros so resduos slidos.
So geralmente constitudos por uma grande variedade de aditivos, tais como
enchimentos, estabilizadores, plastificadores, agentes de reforo, corantes, etc. So
adicionados aos plsticos compostos orgnicos e inorgnicos, de forma a melhorar e modificar
as suas propriedades, e na maioria dos casos contm metais pesados.
Como consequncia da sua baixa densidade, os plsticos causam um grande impacto
visual quando descartados. O baixo peso dos plsticos a origem de limitaes importantes no
que toca sua reciclagem, pois esto associados elevados custos de recolha e transporte.
necessrio recuperar 1 tonelada de plsticos para conseguir produzir 20.000 garrafas de
plstico.
Quando so misturados nos resduos slidos urbanos, so necessrios passos
complexos e dispendiosos para produzir uma corrente de plsticos usados de elevada pureza.

Apesar de todos estes problemas, a substituio de plsticos por outros materiais no
ambientalmente saudvel. De acordo com Gebauer e Hofmann [13], a substituio de
plsticos em embalagens por vidro, papel, carto ou metais conduziria a um aumento
drstico de peso (>400%), custo (>200%) e volume (>200%) no seu fabrico.

~ 16 ~ 2. Introduo

As vantagens de utilizar materiais plsticos so [12]:

A energia necessria para sacos de plsticos 20-40% mais baixo que para o
papel, enquanto gera cerca de 75% menos de resduos slidos, 65% menos de
emisses para a atmosfera e 90% menos resduos enviados para guas.
A substituio de 200-300Kg de materiais convencionais num carro moderno por
plstico leva a uma reduo do consumo de combustvel de 750L ao longo de um tempo
de vida de 150.000Km. Se considerarmos todo o sector automvel da Europa ocidental,
a reduo causaria uma diminuio no consumo de petrleo de 12 milhes de toneladas
e de emisses de CO
2
em cerca de 30 milhes de toneladas, todos os anos [14].
No caso dos contentores de vidro, 43% do volume dos camies de carga seriam
embalagens, quanto que no caso dos contentores de plstico, esse volume reduzido
7% [15].

2.1.9. Processo de tratamento de resduos reciclagem

Durante um certo perodo de tempo, era relativamente barato tratar de resduos
domsticos e industriais, pois eram tratados em lixeiras situadas na periferia de vilas e cidades.
A reduo do nmero das lixeiras juntamente com o crescimento do volume de resduos,
tornou os custos de transporte de resduos de embalagens inaceitavelmente elevados.
Consequentemente, o tratamento de resduos de embalagens tornou-se
responsabilidade do produtor das prprias embalagens. As taxas de aterro foram ento
introduzidas nos pases desenvolvidos para recuperar materiais que eram originalmente
enviados para as lixeiras, e recuper-los com reciclagem [16].
Hoje aceite que o termo reciclagem inclui no s o reprocessamento, ou reciclagem
mecnica, mas tambm outros mtodos de conservao do valor intrnseco dos materiais,
incluindo a reciclagem de energia e a reciclagem biolgica [16].

o Reciclagem mecnica

Durante as ltimas dcadas, foi reconhecido um entusiasmo inicial pela reciclagem
mecnica por parte de vrios ambientalistas [17-19]. Assumiu-se que os plsticos podiam ser
reciclados em produtos originais, tal como os metais e o vidro. Contudo, as embalagens de
plsticos e outros produtos descartveis compreendem mais de 60% dos resduos plsticos
gerados e tecnicamente mais difcil reprocessar estes resduos em produtos teis [20, 21].
Existem duas razes para isto: a primeira que os resduos esto geralmente
contaminados por componentes no polimricos, tais como gorduras, leos e metais de
2. Introduo ~ 17 ~

transio que reduzem a qualidade dos produtos reciclados. A segunda razo no to bvia.
Aproximadamente um tero da energia proveniente de combustveis fsseis utilizada na
produo inicial de produtos plsticos, utilizada na transformao de polmeros em forma de
pellets no produto final [17-23]. No entanto, mais energia usada na reciclagem, desde que a
recuperao do polmero requeira previamente passos de purificao.
A energia e o custo da recolha, separao e purificao e da reciclagem mecnica dos
resduos das embalagens plsticas de fontes residuais domsticas pode ser o dobro da usada
na fabricao da embalagem inicial [27, 28]. Como a energia usada na produo actualmente
derivada de fontes de combustveis fsseis, a reciclagem mecnica de embalagens de plstico
com um componente apenas, proveniente de fontes domsticas, pode ser um desperdcio de
fontes fsseis.
A reciclagem mecnica de resduos plsticos misturados um problema controverso
devido s fracas propriedades mecnicas e durabilidade dos plsticos misturados [18, 19].

o Reciclagem de Energia

As poliolefinas diferem dos metais e dos vidros na incinerao. Quando incineradas, as
poliolefinas produzem uma quantidade de energia equivalente ao petrleo de onde foram
originalmente produzidos [20]. Isto confere-lhes uma segunda vida como fonte de energia.
Infelizmente, a incinerao vista com suspeita em muitas sociedades desenvolvidas desde
que h provas que as dioxinas e outros produtos txicos possam estar presentes na atmosfera
perto das incineradoras [16], normalmente situadas em ou perto de zonas urbanas. Isto foi
particularmente atribudo a polmeros que contm cloro e que so particularmente difceis de
incinerar.
As alternativas incinerao com recuperao de energia, so a pirlise dos resduos
plsticos para dar origem a combustveis lquidos ou a novas matrias-primas polimricas [14].
A vantagem que os resduos podem ser processados sob condies industriais controladas
para dar origem a lquidos portteis que podem ser usados em qualquer stio. A desvantagem
reside na quantidade substancial de energia trmica que necessria usar para obter qumicos
teis.

o Ciclo biolgico

Pelo que foi referido, evidente que nem a reciclagem mecnica nem a reciclagem de
energia fornece uma soluo completa para os problemas dos resduos plsticos na sociedade
moderna. Em particular, o lixo provocado por plsticos normalmente encontrado em locais
em que proibida a recolha de resduos para reciclagem de energia ou reciclagem mecnica.
Nesta situao, o conceito de reabsorver plsticos para o ciclo biolgico uma alternativa
ecolgica atractiva de forma a afastar os resduos polimricos de aterros caros.


~ 18 ~ 2. Introduo

2.1.9.1. Categorias dos polmeros plsticos

Existem cinco grupos de polmeros plsticos, cada um com propriedades especficas, e
so usados mundialmente para aplicaes em embalagens. Cada grupo pode ser identificado
pelo seu Cdigo Plstico de Identificao (Plastic Identification Code, PIC), que normalmente
consiste num nmero ou numa letra. O PIC aparece dentro do smbolo de reciclagem. O
smbolo usado para indicar quando que os plsticos podem ser reciclados em novos
produtos (Tabela 2.5) [22].

O PIC foi introduzido pela Sociedade da Indstria dos Plsticos, (Society of the Plastics
Industry), que providenciou um sistema uniforme para identificao de diferentes tipos de
polmeros e ajuda os centros de reciclagem a separar diferentes plsticos para
reprocessamento [23].

Tabela 2. 5 - Categorias dos polmeros plsticos [FONTE: [23]]
PIC
Tipo de
polmero
Propriedades Embalagens de aplicao comum

Tereftalato de
polietileno
(PET, PETE)
Limpo, robusto, resistente,
barreira ao gs e
humidade.
Bebidas suaves e gua; Manteiga de
amendoim e potes de geleia.

Polietileno de alta
densidade
(PEAD)
Rijo, robusto, resistente,
resistente mistura,
permevel ao gs
Garrafas de leite, sumo e gua;
Embalagens de iogurtes e margarina; Sacos
de lixo e de supermercado

Cloreto de
polivinilo
(PVC)
Verstil, limpido, facilidade
de mistura, robusto e
resistente
Garrafas de sumo;

Polietileno de
baixa densidade
(PEBD)
Fcil processamento, rijo,
resistente, flexvel, fcil de
selar, barreira contra
mistura
Sacos para congelamento de comida;
Garrafas compressveis (mel, mostarda, etc);
Tampas flexveis

Polipropileno
(PP)
Rijo, resistente, resistente
ao calor, a qumicos, a
graxa e a leo, verstil,
barreira contra mistura
Embalagens reutilizveis de microondas,
recipientes de cozinha; recipientes de iogurte;
embalagens de margarina; embalagens de
take-away descartveis; copos descartveis e
placas

Poliestireno
(PS)
Verstil, limpo, fabrico fcil
Caixas de ovos; copos, pratos e talheres
descartveis; contentores de take-away
descartveis; embalagens de iogurte e
margarina.

Outros
Depende dos polmeros
ou da combinao de
polmeros
Garrafas de bebidas; biberes;
2. Introduo ~ 19 ~

2.2. Zelitos como catalisadores

Os zelitos constituem um grupo numeroso de minerais que possuem uma estrutura
porosa bem definida e que, pela sua natureza, so frequentemente utilizados como
catalisadores cidos na maior parte dos processos industriais que envolvem catlise cida. O
termo zelito (do grego zein, que significa ferver e lithos que significa pedra) foi aplicado
pela primeira vez em 1756 pelo mineralogista sueco Axel Fredrik Cronstedt [25] depois de
observar que, aps o aquecimento rpido de um mineral natural e, medida que a gua vai
evaporando, as pedras comeavam a saltar. Assim, comeou a design-las por zelitos
pedra que ferve [26]. So particularmente utilizados na refinao do petrleo.
So aluminosilicatos microporosos cristalinos que tm sido estudados por muitos
mineralogistas por mais de 200 anos. So compostos por canais e cavidades de dimenses
moleculares entre 3 e 10 Angstroms de dimetro. A frmula geral para a composio de um
zelito na forma hidratada :

, onde um catio extra na rede que equilibra a carga aninica da rede, o nmero
de valncia de , e so o nmero total de alumina e silicatos tetradricos por unidade de
clula e o nmero de molculas de gua numa unidade celular [26].
Tipicamente, os caties incluem metais alcalinos, tais como Na
+
e K
+
, metais de terra
alcalinos, tais como Ca
2
+
e Ba
2
+, e outros caties, tais como NH
4
+
e H
+
. A estilbite foi o primeiro
zelito natural a ser descoberto em 1756 por Alex Fredrich Cronstedt [26].
Durante os anos seguintes, muitos zelitos naturais foram descobertos, tais como a
mordenite, clinoptilonite, natrolite, heulandite, faujasites, etc, e outros zelitos sintetizados.
Com a grande procura de zelitos para aplicaes comerciais, mais de 150 zelitos foram
sinteticamente produzidos em quantidades industriais, sendo inicialmente preparados em 1959,
pela "Union Carbide Corporation", nos Estados Unidos.
Os zelitos so diferentes uns dos outros na sua composio bsica,particularmente na
relao entre a quantidade de silcio e de alumnio e na sua estrutura, factores que afectam as
suas propriedades de desoro e como catalisadores. As propriedades que so exploradas
comercialmente so a adsoro, a actividade cataltica e a permuta inica. Vrios catalisadores
que foram desenvolvidos durante a dcada de 60 revolucionaram a refinao do petrleo e os
processos petroqumicos. A peneirao molecular e a selectividade de formas tornaram-se
possveis com os zelitos sintticos. A selectividade de formas com catalisadores pode ser
realizada dentro das cavidades dos zelitos para originar um nico produto [26].


~ 20 ~ 2. Introduo

2.2.1. Estrutura dos zelitos

Os zelitos tm uma estrutura tridimensional tetradrica de espcies SiO
4
e AlO
4
,
partilhando ies de oxignio [27]. A unidade primria da estrutura dos zelitos um tetraedro
composto por um tomo de slica ou alumnio rodeado por quatro tomos de oxignio,
designados por [SiO4]
4-
ou [AlO4]
5-
, respectivamente [25] (Figura 2.13).

Figura 2. 13 - Unidade primria de construo (PBU): [SiO4]
4-
ou [AlO4]
5-
[FONTE: [26]]

Estas unidades tetradricas referem-se s unidades primrias de construo (Primary
building units - PBU), ligadas por unidades secundrias de construo (Secondary building
units - SBU), que so ento organizadas para formar a estrutura da rede dos zelitos. Estes
tetraedros so ligados atravs de tomos de oxignio, e obedecem regra de Lowenstein -
dois tomos de alumnio podem partilhar o mesmo tomo de oxignio, de forma a formar uma
estrutura tridimensional, contendo canais e cavidades de tamanho descontnuo (Figura 2.14).

Figura 2. 14 - Representao esquemtica da construo da rede dos zelitos: Unidades primrias
de construo b) Unidades secundrias de construo c) estrutura do zelito A [FONTE: [26]]

Como resultado da diferena de cargas entre os dois tetraedros, a carga da rede
negativa, e deve ser compensada com caties. Como estes caties esto ligados rede por
foras inicas e esto nos espaos vazios da estrutura, podem ser facilmente permutados por
mtodos convencionais de permuta inica. A posio, o tamanho e o nmero de caties pode
alterar significativamente as propriedades dos zelitos. Quando os caties so protes (H
+
),
2. Introduo ~ 21 ~

significa que so criados cidos Br nsted no zelito. Os zelitos com este tipo de caties so
cidos e catalisam reaces de cracking, alquilao, acilao, desidratao e reaces de
isomerisao [26].

Os poros dos zelitos (canais na estrutura da rede) consistem em anis de oxignio e T
(que pode ser Si ou Al), com 8, 10 ou 12 tomos, e podem ser descritos em uma, duas ou trs
dimenses. Tambm podem ser classificados de acordo com o dimetro dos poros () em [26]:
- Zelitos de poros pequenos aberturas com 8 tomos T e 0,30 nm < < 0,45 nm
(Exemplos: zelito A, a chazabite e a erionite);
- Zelitos de poros mdios - aberturas com 10 tomos T e 0,45 nm < <0,65 nm
(Exemplos: ZSM-5, a ferrite e a TS-1);
- Zelitos de poros grandes - aberturas com 12 tomos T e 0,60 nm < < 0,8 nm,
(Exemplos: modernite, faujasite, ZSM-12 e Beta)

Os zelitos so frequentemente identificados por um cdigo de trs letras, desenvolvido
pela Associao Internacional dos Zelitos (International Zeolite Association - IZA), que se
baseia na unicidade da estrutura dos zelitos como, por exemplo, MOR para a mordenite, MFI
para o ZSM-5, FAU para a faujasite, qual pertence os zelitos X e Y, e BEA para o zelito
Beta [26].

2.2.2. Zelito Beta (BEA)

O zelito Beta (BEA) foi sintetizado pela primeira vez por Wadlinger [44]. O BEA
representa o primeiro zelito com uma grande percentagem de slica na sua constituio,
estando a sua razo slica/alumina situada entre 10 e 100. Comeou por ser sintetizado de um
gel com um metal alcalino e com um modelo orgnico caties de tetraetilamnia. O BEA
pode ser descrito pela sua frmula geral Na
n
[Al
n
Si
64-n
O
128
], onde n=7 [45].
A sua estrutura foi descrita por Tracy [46] e Higgins [47]. Algumas isotrmicas de
permuta inica de Na-BEA a 25C indicam que caties to grandes como os ies de
tetraetilamnia, (TEA+), foram completamente permutados no sistema de poros. Este tipo de
comportamento levou a concluir que o BEA contm pelo menos 12 canais abertos entre os
seus anis, pois o TEA+ muito grande para ser permutado atravs de um zelito com 10
anis, como o ZSM-5. A permuta completa de caties no BEA indica a presena de canais em
vez de buracos, uma vez que no possvel remover todos os caties dessas estruturas, tal
como o Na-FAU. O BEA um hbrido de inter-crescimento de duas estruturas distintas e inter-

~ 22 ~ 2. Introduo

relacionadas polimorfo A e B, que tm uma simetria tetragonal e uma estrutura cristalina
monoclnica
1
[48].
a) b)
Figura 2. 15 - Representao esquemtica dos polimorfos que constituem o BEA: a) Polimorfo A;
b) Polimorfo B (Adaptado de Price, 2008 [49])

Em ambos os sistemas, os 12 canais dos membros anelares esto presentes em duas
direces cristalogrficas perpendiculares ao eixo [001] (Figura 2.16), enquanto os anis com
12 membros ficam com a terceira direco, paralela ao eixo dos z, que sinusoidal.

Figura 2. 16 - Estrutura dos anis do zelito beta: a) Anel de 12 membros visto ao longo do eixo
[100] (Canal estreito); b) Anel de 12 membros visto ao longo do eixo [001] (canal sinusoidal).

Figura 2. 17 - Esquema do zelito beta

1
Requer um eixo de rotao binrio e um plano reflexo e permite a existncia de 13 grupos espaciais.
Geralmente, os cristais apresentam apenas um eixo de simetria binrio, ou um nico plano de simetria, ou a
combinao de ambos. Possuem trs eixos cristalogrficos, todos com comprimentos diferentes, dois dos quais
2. Introduo ~ 23 ~

2.2.3. Enquadramento histrico

Na Tabela 2.6 encontram-se as datas mais importantes das etapas de desenvolvimento
dos zelitos sintticos:

Tabela 2. 6 - Datas importantes dos zelitos sintticos [FONTE: [27]]
Ano Acontecimento
1930-1940s Trabalhos pioneiros de Barrer em sntese e adsoro
1949-1954 Descoberta e sntese dos zelitos A, X e Y (Milton, Breck)
1954
Comercializao dos zelitos A, X e Y (Union Carbide)
Aplicaes em:
Secagem, separao, n-isoalcanos (Union Carbide, 1959)
Catlise: isomerizao (Union Carbide, 1959), cracking (Mobil, 1962)
Permute inica: zelito A como substituinte dos fosfatos em detergentes (Henkel, 1974)
1967-1969
Sntese de zelitos (MFI, BEA) ricos em silcio (Mobil)
Aplicaes dos zelitos MFI em processos envolvendo selectividade de forma:
Converso do metanol em gasolina (1970s: comercializado na Nova Zelndia em 1986)
Dewaxing (1981)
Isomerizao de xilenos (1974)
1980s Sntese secundria (desaluminao, substituio isomrfica)
1982-1986
Sntese de aluminofosfatos, SAPO, MeAPO, etc. (Union Carbide)
Aplicaes em:
Isodewaxing (SAPO11, Chevron, 1997)
Converso do metanol em olefinas MTO (SAPO34, UOP-Norsk Hydro)
1983
Sntese de titanossilicatos TS1 (Enichem)
Aplicao na hidroxilao do fenol (1986)
1992 Sntese de peneiros moleculares mesoporosos MCM41 (Mobil)
1994-1998 Zelitos nanocristalinos (Corma, [3, 4])

2.2.4. Catlise

A catlise um processo essencial na indstria qumica, uma vez que a maioria dos
processos qumicos utilizados so catalticos. Alm de ser aplicado na indstria qumica, tem
tambm aplicaes em muitos outros sectores, como por exemplo o controlo da poluio
ambiental, a converso cataltica de gases dos veculos automveis, etc, e em muitas outras
reas, como por exemplo todas as reaces biolgicas que so tambm catalticas [28].
Como se sabe, os processos qumicos tm como principal funo transformar matrias-
primas em produtos, recorrendo a processos de separao e de reaco (Figura 2.18). No
centro do processo qumico est o reactor, onde so realizadas as reaces qumicas. Os

~ 24 ~ 2. Introduo

processos de separao situam-se antes e depois do reactor, sendo que o que se encontra
antes serve para purificar as matrias-primas e isolar os reagentes e o que se encontra depois
serve para isolar o produto pretendido e reciclar os reagentes no convertidos. Assim, pode-se
concluir que a eficincia do reactor condiciona todo o processo qumico [37].

Reciclagem
Figura 2. 18 - Esquema genrico de um processo qumico (FONTE: [28])

Para um dado processo ser implementado escala industrial, as reaces qumicas tm
de ser rpidas. Por outro lado, o produto que se pretende obter pode ser um entre vrios
produtos que se podem obter a partir de um conjunto de diferentes reagentes. Assim, a
utilizao dos catalisadores permite no s aumentar a velocidade de transformao qumica,
mas tambm orientar o processo para que se produza o produto pretendido.
Portanto, pode-se concluir que os processos catalticos so bastante mais eficientes que
os processos qumicos ditos normais, pois tm menores custos associados, correspondentes a
menores consumos de energia e de matrias-primas, e h um reduzido impacto ambiental, pois
h menos produo de resduos [28]
De acordo com dados da OCDE, o PIB dos pases desenvolvidos depende 30-40% dos
processos e tecnologias catalticas, sendo que os catalisadores so utilizados em mais de 80%
dos processos das indstrias qumicas Ento, os catalisadores so vitais para um
desenvolvimento sustentvel da nossa economia e qualidade de vida [28].

A catlise pode ser dividida em trs categorias [28]:
Catlise homognea Tambm designada por catlise molecular, o processo em
que o catalisador e os reagentes se encontram na mesma fase. Um exemplo de catlise
homognea em fase gasosa o processo de oxidao de SO
2
a SO
3
que catalisado por
xidos de azoto. Este processo esteve na base do processo das cmaras de chumbo usado na
produo de cido sulfrico
2
. Na fase lquida temos o exemplo da hidrlise dos steres
catalisados por cidos e a produo de cido actico por carbonilao do metanol (processo
Monsanto).

2
Este processo foi introduzido em meados do sc. XVIII. No entanto, foi substitudo mais tarde pelo chamado
mtodo de contacto, de catlise heterognea.
Matrias-
Primas
Processos
de
Separao
Reactor
Processos
de
Separao
Produtos
2. Introduo ~ 25 ~

Catlise heterognea Processo em que os reagentes e o catalisador se encontram
em fases diferentes, sendo que a reaco ocorre na interface. Uma caracterstica deste tipo de
catlise a existncia de centros activos na superfcie do catalisador.
Catlise enzimtica tambm designada por biocatlise, tem um carcter intermdio
entre as duas catlises referidas anteriormente e tem como catalisador uma enxima. As
enzimas so macromolculas que podem estar em soluo com os reagentes formando uma
s fase e que tm centros activos na sua estrutura. A elevada especificidade e eficincia
destes catalisadores consequncia directa da forma destes centros activos, que so capazes
de orientar os reagentes na configurao adequada para a reaco.

2.2.4.1. Catlise cida por zelitos

As reaces de hidrocarbonetos e muitas das transformaes de compostos funcionais
so apenas catalisadas por centros cidos protnicos. Os centros de Lewis do catalisador no
intervm directamente nas reaces, embora possam aumentar a fora cida dos centros
protnicos circundantes. Em catlise cida, a actividade dos zelitos depende da concentrao
e da actividade dos centros cidos protnicos [28].
A actividade pode depender bastante da localizao dos centros activos. Evidentemente,
os centros localizados em microporos demasiado pequenos para serem acessveis s
molculas de reagente so inactivos. No entanto, mesmo para os centros acessveis, a
actividade pode ser significativamente afectada quer por limitaes difusionais, quer por
impedimentos estereoqumicos formao de intermedirios reaccionais e/ou estados de
transio, ou aumentada pelo confinamento das molculas de reagente nos microporos [28].
Tal como acontece com outros slidos cidos, a actividade dos centros protnicos dos
zelitos depende da sua fora cida: quanto maior a fora, maior a actividade. A actividade
pode tambm depender da concentrao dos centros ou inversamente da distncia entre estes
[28].
Vrias tcnicas de caracterizao foram desenvolvidas para estimar quantitativamente e
qualitativamente os centros cidos e a relao entre o comportamento cataltico e a sua acidez.
As tcnicas mais utilizadas so a desoro a temperatura programada de amnia (TPD), a
espectroscopia FTIR e as reaces de teste cataltico [29].


~ 26 ~ 2. Introduo

2.2.4.2. Acidez dos zelitos

A acidez uma das mais importantes caractersticas dos zelitos, e a caracterstica
que os torna muito teis em catlise cida. necessrio arranjar formas de caracterizar a
natureza e a quantidade de centros cidos num zelito de forma a desenvolver novos e
melhores catalisadores para aplicaes em indstrias qumicas [30].
A reactividade e selectividade dos zelitos como catalisadores cidos so determinadas
pela fora e quantidade de centros cidos [31]. A rede de tomos de alumnio carregada
negativamente e equilibrada com caties extra que se podem tornar, potencialmente, centros
cidos activos [32]. As propriedades cidas dos zelitos dependem maioritariamente do rcio
Si/Al e da temperatura de activao. Os centros activos so classificados de acordo com
modelos cidos de relaes de Brnsted e Lewis (Figura 2.19).

Figura 2. 19 - Centros cidos de Br nsted e de Lewis na rede dos zelitos [FONTE: [42]]

A acidez Brnsted corresponde a um proto que doa acidez e ocorre quando os caties
utilizados no balano de cargas negativas so protes (H
+
), Por outro lado, a acidez Lewis
corresponde a um par de electres receptores, ou seja, existe um tomo de alumnio
coordenado de forma trigonal que possui uma orbital livre e que pode aceitar um par de
electres, comportando-se, assim, como um centro cido Lewis [33].

2.2.5. Desactivao dos catalisadores Formao de coque

A principal forma de haver desactivao dos catalisadores ocorre por depsitos
carbonados: o coque. Estes depsitos envenenam os centros activos ou bloqueiam o seu
acesso; alm disso, a sua eliminao, normalmente realizada por oxidao a temperatura
2. Introduo ~ 27 ~

elevada, conduz desaluminao e degradao da estrutura zeoltica ou ainda sinterizao
dos metais suportados no zelito [27].

A formao de coque em zelitos cidos depende principalmente de dois factores:
Das caractersticas dos centros cidos e da estrutura porosa dos zelitos;
Das condies operatrias e da composio da carga.

A formao de coque envolve vrias etapas reaccionais sucessivas, sendo a maior parte
delas bimoleculares: condensao e transferncia de hidrognio. A formao de coque ocorre
no interior ou na superfcie do zelito. Assim, contrariamente ao que se sucede com outras
reaces, so frequentemente as etapas de transporte dos intermedirios nos poros do zelito
que determinam a velocidade de formao de coque. A reteno das molculas de coque nos
poros deve-se sua forte adsoro nos centros cidos, sua baixa volatilidade ou ainda ao
bloqueio estereoqumico dos poros [34, 35].

Em geral, o coque conduz a uma reduo na actividade dos catalisadores porosos de
duas maneiras:
Cobertura dos centros Os centros activos so envenenados pela adsoro de
molculas de coque;
Bloqueio dos poros A deposio de coque torna os centros activos inacessveis s
molculas de reagente.

Com o primeiro modo de desactivao, um centro activo geralmente envenenado por
cada molcula de coque. No entanto, pode estar associado a este modo de desactivao a
limitao de actividade provocada pela competio entre molculas de reagente e molculas
de coque para a adsoro sobre os centros activos. A diminuio da actividade ento menor
do que por envenenamento dos poros.
Com o segundo modo de desactivao, os poros so bloqueados e esse bloqueio
traduz-se por um efeito desactivante mais acentuado do que a cobertura dos centros, na
medida em que basta existir uma molcula de coque para que o acesso a vrios centros seja
impedido. A este modo de desactivao, podem associar-se ainda limitaes difusionais das
molculas de reagente provocadas pelos depsitos de coque. Estas limitaes tm
evidentemente um efeito menos marcante do que o bloqueio propriamente dito [35].


~ 28 ~ 2. Introduo

2.3. Despolimerizao

Os polmeros decompem-se quando os movimentos trmicos so elevados, isto ,
quando a energia fornecida durante a reaco superior energia das ligaes covalente C-C
(348 kJ/mol). Contudo, no s isto que afecta as ligaes C-C. So tambm afectadas pelos
campos de fora dos grupos vizinhos, que podem de alguma forma enfraquecer a ligao.
Alm disso, as falhas estruturais nas macromolculas so uma causa importante na diminuio
das foras da cadeia.

Outra causa para esse enfraquecimento pode ser a presena de impurezas, tais como
resduos de catalisadores de polimerizao, partculas de pigmentos, que so normalmente
baseadas em metais pesados, podendo-se tornar activas, e outros. A maior parte dos
polmeros decompem-se rapidamente a temperaturas prximas dos 400C. Se as cadeias
contm alm dos tomos de carbono, heterotomos, tais como o oxignio, ento a
decomposio comea a temperaturas superiores a 300C [37].

A molcula de polietileno formada por um nmero indeterminado de monmeros de
etileno, ligados covalentemente entre si. Conforme o nome indica, o processo
despolimerizao significa que, ao fornecer uma determinada quantidade de energia, as
ligaes entre os monmeros so enfraquecidas e quebradas, dando origem a uma ou mais
molculas de estrutura menos complexa (Figura 2.20).

Figura 2. 20 Quebra aleatria da molcula de polietileno [38]

2.3.1. Pirlise

A decomposio trmica dos polmeros um assunto interessante do ponto de vista
prtico. Existem muitas tcnicas analticas, incluindo a pirlise, que so usadas para uma
caracterizao trmica dos polmeros. Os processos qumicos que ocorrem quando um
polmero aquecido dependem da temperatura de aquecimento, da taxa de aquecimento, da
2. Introduo ~ 29 ~

atmosfera em que o aquecimento ocorre, etc. A pirlise implica uma taxa rpida de aumento de
temperatura dos 10.000 C/s [39].
No caso ideal, a pirlise consiste numa reaco de decomposio a uma temperatura
elevada. Como resultado, h formao de molculas mais pequenas, que so obtidas por
fragmentao dos compostos iniciais.
Aps o primeiro passo da reaco de pirlise, comum haver uma srie de outros
passos. Neste caso, o passo inicial de decomposio seguido por uma reaco de pirlise
das molculas mais pequenas que so produzidas a partir do composto inicial. Assim, no caso
dos polmeros, a pirlise ocorre em molculas pequenas ou grandes. Alm da decomposio
trmica, os produtos da pirlise podem reagir entre eles, levando formao de novos
compostos [39].

o Tipos e mecanismos de reaco na pirlise

A pirlise deve-se a reaces de eliminao e a transposio. Outras reaces, tais
como oxidaes, substituies ou adies so tambm possveis de ocorrer.
Numa reaco de eliminao, os fragmentos de uma molcula so removidos e h
formao de uma nova molcula. A eliminao envolve um mecanismo radicalar que opera em
muitas reaces de pirlise. Inicialmente, ocorre a iniciao por clivagem piroltica, seguido de
propagao e termina com a formao de fragmentos molecular. Esses passos esto descritos
a seguir [39]:

Iniciao:

Propagao:

Terminao:

A ciso da cadeia polimrica ou ciso lateral de muitos polmeros lineares tem lugar
neste mecanismo. A temperaturas elevadas (600-900C), este tipo de reaces so tambm
comuns em molculas mais pequenas, o que explica a formao em alguns casos de
hidrocarbonetos insaturados ou aromticos de grandes hidrocarbonetos alifticos [39].

~ 30 ~ 2. Introduo

2.3.2. Mecanismos de reaco

2.3.2.1. Cracking trmico

O cracking trmico o primeiro processo de downstream que mudou a indstria
petrolfera. Permite, atravs do uso de temperaturas e presses elevadas, a quebra das
matrias-primas de pouco valor acrescentado em produtos leves, como leo de aquecimento,
gasleo e gasolina.
O cracking trmico sofreu desenvolvimentos nas dcadas de 20 e 30. A polimerizao
(oligomerizao) produz gasolina com elevados nveis de octano de olefinas no saturadas
como sub-produtos do cracking trmico. [40].
Sem estes processos, seria economicamente impossvel produzir grandes quantidades
de fraces mais leves a partir de compostos intermedirios e pesados que constituem o
petrleo bruto [40].

2.3.2.2. Cracking cataltico

O "cracking" cataltico um processo que visa a converso de hidrocarbonetos de
cadeia longa em produtos mais leves e, portanto, mais valorizveis, sendo consideradas como
as bases para a produo de combustveis lquidos.
Este processo a evoluo do processo de cracking trmico onde as reaces de
quebra eram promovidas por elevadas temperaturas e presses, levando ao desgaste dos
equipamentos, alm de elevados custos operacionais. O termo cracking significa quebra e o
cataltico deve-se ao uso de catalisadores para facilitar essa quebra. Assim, o cracking
cataltico um processo qumico que transforma fraces mais pesadas em fraces mais
leves atravs da quebra de molculas dos reagentes, utilizando agentes facilitadores,
designados de catalisadores [4].
Actualmente, os processos de cracking cataltico so feitos em leito fluidizado,
comummente chamadas de FCC (Fluid Catalytic Cracking) e usa como carga uma mistura de
gasleos de vcuo (GOV), produzidos na unidade de destilao.

Este processo imprescindvel nas refinarias modernas devido a dois factores [4]:
Contribui eficazmente com a refinaria ajustando a sua produo de acordo com a
necessidade do mercado consumidor local e um processo de alta rentabilidade econmica,
pois parte das fraces residuais (de baixo valor acumulado) e acaba em GPL e gasolina (de
alto valor acumulado).
2. Introduo ~ 31 ~

A evoluo simultnea dos catalisadores de cracking fez com que, actualmente, o
comportamento do reactor de aproxime muito mais do comportamento de um leito de
arrastamento, com baixos tempos de residncia, do que de um leito fluidizado clssico.

Do ponto de vista termodinmico, o cracking cataltico no atinge o equilbrio devido ao
facto da reaco ser extremamente rpida, necessitando de um pequeno tempo de contacto
entre o catalisador e a amostra. [4].
No cracking cataltico, a formao de coque indesejvel, pois provoca a desactivao
dos catalisadores. Por outro lado, h a necessidade da sua formao, uma vez que com a
sua combusto que a unidade possui uma fonte de calor, calor esse usado para diminuir a
energia requerida durante o processo. Portanto, o processo termicamente equilibrado. A
produo de coque est relacionada com as caractersticas da amostra e do catalisador, como
tambm no equilbrio trmico da unidade [4].
O processo consiste basicamente na quebra das ligaes C-C para gerar molculas
leves, principalmente compostos na gama de 3-10 tomos de carbono (GPL e gasolina). As
reaces promovem ainda o aparecimento, ainda que em menor quantidade, de gs
combustvel (C1 e C2), leos leves e decantados, alm do coque [4]. Geralmente, os produtos
que so gerados por este tipo de processos tm razes hidrognio/carbono baixos [27].

2.3.2.3. Cracking do polietileno

A degradao trmica do PE na ausncia de oxignio um processo de radicais livres
com incio na ciso das ligaes C-C no ponto mais fraco da cadeia [41].

O mecanismo de degradao trmica do polietileno no mais do que um mecanismo
radicalar, que se inicia na ciso aleatria da cadeia polimrica principal em radicais primrios,
R
p
(1) [42].
A propagao da reaco ocorre atravs da decomposio de macro radicais para
formar fragmentos mais pequenos, seguido de uma ciso beta para formar pequenos
fragmentos de radicais e, progressivamente, olefinas mais leves [43]. Assim, a ciso destes
radicais leva produo do eteno (2) [42].
Segundo estudos feitos sobre este tipo de mecanismo, para temperaturas baixas, este
apenas um subproduto, embora se torne mais evidente para temperaturas mais elevadas. Para
temperaturas baixas, ocorre uma transferncia do hidrognio intramolecular, seguida de uma
ciso (3). Esta reaco conduz formao de radicais secundrios mais estveis, R
s
.
Subsequentes cises dos radicais secundrios contribuem para o mecanismo radicalar, pois
h produo de radicais primrios em cada passo (propagao).

~ 32 ~ 2. Introduo

O factor importante a transferncia do hidrognio intramolecular na reaco (5), que
conduz ao alcano. A temperaturas ainda mais elevadas e tempos de reaco avanados,
ocorrem mais cises da cadeia polimrica, conduzindo formao de mais radicais primrios
que reagem com os alcanos e favorecem a reaco (5).
Para temperaturas acima dos 280C, o peso molecular comea a diminuir, com um
pouco de volatilizao a ocorrer. Pode ocorrer um aumento no peso molecular devido
combinao radicalar, alm das ligaes duplas e das ligaes cruzadas. Por volta dos 370C,
a reaco de despolimerizao domina e, acima dos 400C, o peso molecular decresce
rapidamente, com formao de hidrocarbonetos volteis [43].

O mecanismo de degradao trmica do polietileno est esquematizado na Figura 2.21:

Figura 2. 21 Mecanismo radicalar da degradao trmica do polietileno

3. Materiais e mtodos ~ 33 ~

3. Materiais e mtodos

3.1. Plsticos utilizados

Neste trabalho experimental, utilizaram-se sete plsticos, mais concretamente sete
amostras de polietileno de baixa densidade (PEBD), com e sem aditivos.

De seguida apresentada uma breve descrio das principais caractersticas dos PEBD
utilizados durante este trabalho (Tabela 3.1-3.7):

Tabela 3. 1 Propriedades do PEBD 1970C
MW 375.850 Aditivos
Mn 16.265 Antioxidante - Vitamina E -
Densidade - Deslizante - Erucamida -
MFr2 - Antiblocante - Talco -

Outras informaes: Sem aditivos. Revestimento interior das embalagens do leite

Tabela 3. 2 Propriedades do PEBD 3235FG
MW 80.000 Aditivos
Mn 13.000 Antioxidante - Vitamina E 1.000 ppm
Densidade 932 kg/m
3
Deslizante - Erucamida 100 ppm
MFr2 3,5 g/10min Antiblocante - Talco 700 ppm

Outras informaes: Estes plsticos so usados em embalagens exteriores do papel
higinico, lenos de papel, etc.

Tabela 3. 3 Propriedades do PEBD 2212FA
MW 240.000 Aditivos
Mn 20.000 Antioxidante - Vitamina E 850 ppm
Densidade 922 kg/m
3
MFr2 1,2 g/10 min Antiblocante - Talco -

~ 34 ~ 3. Materiais e mtodos

Tabela 3. 4 Propriedades do PEBD 2221FG
MW 230.000 Aditivos
Mn 15.000 Antioxidante - Vitamina E 850 ppm
Densidade 922 kg/m
3
MFr2 2,0g/10 min Antiblocante - Talco 500 ppm

Tabela 3. 5 Propriedades do PEBD 2221F
MW 230.000 Aditivos
Mn 15.000 Antioxidante - Vitamina E -
Densidade 922 kg/m
3

Tabela 3. 6 Propriedades do PEBD 2203F
MW 620.000 Aditivos
Mn 20.922.000 Antioxidante - Vitamina E -
Densidade 922 kg/m
3
Deslizante - Erucamida -

Outras informaes: Plstico sem aditivos proveniente de embalagens grosseiras de
grande espessura (paletes, etc).

Tabela 3. 7 Propriedades do PEBD 2203FA
MW 620.000 Aditivos
Mn 20.922.000 Antioxidante - Vitamina E 2.500 ppm
Densidade 922 kg/m
3
Deslizante - Erucamida -
MFr2 0,3 g/10min Antiblocante - Talco -


3.2. Catalisador utilizado

Os catalisadores so preparados a partir de um catalisador me o Zelito Beta
CP814E, comprado Zeolyst International. Algumas das caractersticas deste zelito esto
descritas na Tabela 3.8 e a sua ficha de segurana encontra-se no Anexo 8.1:

Tabela 3. 8 Propriedades do zelito Beta CP814E
Nome do produto Beta CP814E
Descrio do produto
P de zelito beta na forma
de amnio
Fabricante Zeolyst International
Nmero do Lote 1822-98
(Si/Al)
molar
25

3.2.1. Permuta inica

Para obter zelitos com diferentes nveis de acidez, o zelito Beta CP814E foi permutado
com solues de nitrato de sdio (NaNO
3
) com diferentes concentraes. Esta permuta serviu
para substituir um proto ou outros caties
3
por sdio. Isto faz com que os centros cidos
modificados no mostrem acidez Br nsted, atravs da diminuio da quantidade de hidrognio
obtido aps a calcinao.

Na Tabela 3.9 esto algumas das propriedades do nitrato de sdio:

Tabela 3. 9 Propriedades do nitrato de sdio, NaNO3
Massa molar 84,9947 g/mol
Aparncia
P branco ou cristais incolores, com
um cheiro doce
Densidade 2,257 g/cm
3
, slido

3
Possivelmente houve alguns caties de amnia que foram substitudos, uma vez que todas as permutas
foram feitas a partir do zelito original no calcinado, que est na forma de amnia.


Todas as permutas foram feitas temperatura ambiente. As nicas variaes entre permutas
so a concentrao da soluo de nitrato de sdio utilizada e o nmero de permutas a que
cada amostra foi sujeita. No esquema seguinte, esto resumidas as permutas que se
pretendem fazer ao longo deste trabalho.

Figura 3. 1 Esquema dos passos de permuta inica

Como pode ser visto pela Figura 3.4, os trs zelitos que foram preparados foram
designados por H-BetaCP814E_10.5, H-BetaCP814E_11 e H-BetaCP814E_21. Os ltimos
dois nmeros dizem respeito ao nmero de permutas que foram feitas e concentrao da
soluo de nitrato de sdio utilizado (por exemplo: H-BetaCP814E_10.5 uma permuta com
uma soluo de 0.5M).

3.2.1.1. Procedimento utilizado

Para obter a forma de sdio do zelito, a permuta inica feita utilizando 4 ml de uma
soluo NaNO
3
, de concentrao adequada, por cada grama de zelito. Depois de feita a
soluo, o gobelet fechado com parafilm e procede-se sua mistura, temperatura
ambiente, durante 4 horas. Depois, a soluo filtrada a vcuo e lavada com um volume de
gua destilada 4 vezes superior ao volume da soluo de permuta. Depois da filtrao, seca-se
o zelito numa estufa.

Beta CP814E
(Zelito original)
Permuta com soluo de NaNO
3
0,5M,
a 25C
H-Beta CP814E_10.5
3
1M, a
25C
H-Beta CP814E_11
3
1M, a
25C
3
1M, a
25C
H-Beta CP814E_21

3.2.2. Calcinao e hidratao

Depois da preparao dos zelitos, necessrio calcin-los, para eliminar qualquer
composto orgnico ou amnia que ainda pode estar presente na superfcie do zelito. A
calcinao feita no forno (Termolab, Fornos Elctricos, Lda) que est representado na Figura
3.5, com um aquecimento de 10C/min desde a temperatura ambiente at aos 500C, onde
permaneceu por 8h. Aps este tempo, o arrefecimento gradual, at temperatura ambiente.

Figura 3. 2 Forno de calcinao

A calcinao feita com um fluxo de ar seco de 0,5 l/h por grama de zelito calcinado. O
fluxo necessrio calculado relativamente quantidade de zelito que se pretende calcinar.

Finda a calcinao, as amostras so armazenadas em frascos de plstico dentro de um
exsicador, para evitar a adsoro de humidade. possvel manter este ambiente em atmosfera
inerte com a presena de uma soluo de carbonato de clcio dentro do exsicador.



3.3. Anlise termogravimtrica e Calorimetria Diferencial
de Varrimento (TGA/DSC)

3.3.1. Equipamento

Para a degradao trmica e cataltica, foi utilizada uma termobalana da marca TA
Instruments - SDT 2960 Simultaneous DSC-TGA, para proceder recolha de dados.

Na Figura 3.3 est uma fotografia deste aparelho:

Figura 3. 3 DSC/TGA (TA Intruments- SDT 2960)

A Anlise Termogravimtrica (TGA Thermogravimetric Analysis) permite medir as
alteraes de peso e do fluxo de calor como funo da temperatura (ou tempo) sob uma
atmosfera controlada. Os instrumentos de TGA so normalmente utilizados em todas as fases
de pesquisa, controlo de qualidade e operaes de produo.

Este tipo de equipamento pode ser utilizado para determinar os seguintes parmetros:
o Ponto de fuso
o Temperaturas de transio
o Cristalinidade
o Quantidade de humidade/volatilidade
o Estabilidade trmica e oxidativa
o Pureza
o Temperaturas de transformao

Numa experincia com uso de Calorimetria Diferencial de Varrimento (DSC Differential
Scanning Calorimeter), as temperaturas e os fluxos de calor so medidos como funo da
temperatura e do tempo, para achar a capacidade calorfica dos compostos.
O TGA oferece uma sensibilidade de dcimas de miligramas (0,1mg) e uma linha de
base estvel sob a gama de temperaturas a que opera.

O forno abre e, no seu interior, esto dois pratos onde so colocados os cadinhos com o
material a ser utilizado. Os pratos so sensveis ao peso (sensibilidade de 0,1 mg), e,
consequentemente, necessrio fazer a tara antes de colocar qualquer tipo de amostra dentro
do cadinho para uma leitura correcta da variao da massa ao longo da experincia.

Figura 3. 4 Pormenor dos pratos do TGA/DSC: a) vazios; b) com os cadinhos de quartzo

O aparelho tambm est directamente ligado a um computador, onde feita a recolha
dos resultados obtidos durante o tempo de operao, para a gama de temperaturas desejada.
Na Figura 3.5 est representado um exemplo:

Figura 3. 5 - Grfico que se obtm no final do 1 ciclo feito no TG/DSC

b
Legenda:
a) Massa (mg)
b) Fluxo de calor
(mW)
c) Temperatura
(C)
d) Derivada da
massa (mg/min)

a
b
1

c
d
b
2

b) a)


Na Figura 3.5 bem visvel que na linha de fluxo de calor existem dois picos
endotrmicos o primeiro pico representa a fuso da amostra (b
1
) e o segundo representa o
cracking trmico/cataltico da amostra (b
2
). Quando ocorre o cracking trmico/cataltico, as
ligaes do polmero so quebradas e a linha que representa a massa sofre uma acentuada
queda. Isto acontece porque h formao de hidrocarbonetos volteis que saem do aparelho
de TGA/DSC. Este gs recolhido num balo volumtrico, de uma forma que vai ser descrita
mais frente.

3.3.2. Preparao de amostras

Antes de se iniciarem as experincias, purgou-se o TG/DSC com um fluxo de azoto de
80mL/min durante cerca de 30-40 minutos.
As amostras de PEBD utilizadas so colocadas directamente dentro do cadinho de
quartzo. Para a degradao trmica, apenas se utiliza ~10 mg de PEBD no cadinho. Para a
degradao cataltica, alm dos ~10 mg de PEBD, coloca-se ~1 mg de catalisador, de forma a
ter entre 11-12 mg de mistura. Espera-se que a mistura entre o PEBD e o catalisador seja boa,
pois antes da reaco trmica/cataltica ocorrer, o PEBD funde. Assim, a reaco acaba por
ocorrer em fase lquida.

3.3.3. Degradao trmica e cataltica

Tanto a degradao trmica como a cataltica foram feitas sob uma corrente de azoto,
com um fluxo de 80 mL/min, com uma taxa de crescimento de 10C/min desde a temperatura
ambiente at aos 600C, temperatura essa que foi mantida durante 10 minutos. Aps estes 10
minutos, o aparelho de TGA/DSC arrefeceu at aos 50C

Figura 3. 6 Perfil de temperaturas do 1 ciclo


Quando o fluxo de calor diminui (incio do cracking) e a massa diminui, recolhe-se o gs.
Esta recolha feita, com auxlio de um tubo de Teflon, para um balo volumtrico (1000 ml)
virado ao contrrio, dentro de um alguidar, ambos com gua, tal como mostrado na Figura
3.7.

Figura 3. 7 Montagem de recolha do gs e gs recolhido

3.3.4. Obteno das linhas de base

Findo o 1 ciclo, o aparelho de TGA/DSC arrefece at aos 50C, e, sem a abrir, inicia-se
o 2 ciclo. Este 2 ciclo importante para obter as linhas de base de forma a analisar o sinal de
DSC, pois este muito sensvel ao layout dos cadinhos dentro da termobalana. O
procedimento igual ao do 1 ciclo.




3.3.5. Desactivao

Para a degradao cataltica, ainda se faz um 3 ciclo. Todos os catalisadores ficam com
coque no fim da reaco de degradao. As quantidades de coque foram medidas atravs da
queima com ar, utilizando o mesmo aparelho.
Este ciclo feito com um fluxo de ar de 80 mL/min, com uma taxa de crescimento de
10C/min at aos 210C, onde se faz uma isotrmica de 30 minutos. Findos esses 30 minutos,
aquece-se novamente at aos 700C e faz-se uma isotrmica de 15 minutos. Depois, o
aparelho arrefecido at aos 50C.



3.4. Cromatografia gasosa (GC) Anlise de produtos

A cromatografia gasosa (GC) um dos mtodos que se destaca de entre todos os
mtodos analticos de separao. Oferece separaes rpidas e com elevada resoluo de
uma vasta gama de compostos, com a nica restrio de que os analitos devem ter volatilidade
suficiente. Teve origem nos resultados da experincia levada a cabo por A.T. James e A.J.O.
Martin no National Institute for Medical Research, em Londres, cujo resultado foi publicado em
1952. Demonstraram a separao de cidos carboxlicos C
1
-C
12
por parties contnuas entre
um filme lquido num suporte inerte (fase estacionria) e um gs (fase mvel), movendo-se
ao longo da coluna. A separao de pigmentos de plantas por simples colunas de
cromatografia em colunas de slidos adsorventes conhecida desde 1906, mas a tcnica s
foi aplicada na dcada de 30 [54].
A performance de um cromatgrafo, assim como a qualidade dos resultados gerados,
depende no s no design dos componentes mas tambm no quo cuidadosamente eles so
controlados, particularmente a temperatura e as taxas de fluxo de gs. [54].
Esta tcnica aplicada com o objectivo de analisar quais os produtos presentes no gs
recolhido e qual a fraco que representam nessa degradao. A partir da anlise dos
tempos de reteno dos produtos, consegue-se saber detalhadamente a que tipo de produto
corresponde, sendo possvel tambm calcular as razes hidrognio/carbono e
olefinas/parafinas e a percentagem molar de compostos aromticos presentes no gs recolhido
do TGA/DSC para cada plstico e catalisador utilizado.

3.4.1. Procedimento

Aps a recolha do gs descrita na seco 2.1.1, utilizou-se uma seringa para gases
(SGE Analytical Science), com uma capacidade mxima de 250l, para retirar 100l de gs do
balo volumtrico. Este gs ento injectado no cromatgrafo Shimadzu Gas Chromatography
GC-9A, que trabalha a uma presso de azoto de 2 bar e est equipado com uma coluna de
KCl/Al
2
O
3
, um detector de ionizao por chama FID (Flame Ionization Detector) e uma razo de
split/split do injector de 1:100. (Figura 3.10)

Posteriormente anlise, procedeu-se caracterizao dos resultados obtidos, sendo
que os valores dos tempos de reteno utilizados esto descritos no Anexo 8.2.



Figura 3. 10 Fotografia do aparelho de cromatografia gasosa, Shimadzu Gas Chromatography
GC-9A

a)
Legenda:
a) Local onde se injecta o gs
b) Controle da presso de ar e hidrognio
c) Teclado de controlo do GC
d) Teclado de controlo da impresso de resultados
e) Ajuste de caudal
f) Pipeta volumtrica onde se controla o caudal de entrada do gs
f)
b)
c)
d)
e)

3.5. Tcnicas de caracterizao dos zelitos utilizados

Para estudar as propriedades e a actividade cataltica dos zelitos, e devido ao facto dos
zelitos constiturem materiais cristalinos com microporosidade, necessrio recorrer a
tcnicas de caracterizao. Essas tcnicas de caracterizao so as seguintes:

Desoro a temperatura programada de amnia (TPD);
Microscopia electrnica de varrimento (SEM);
Difraco de raio-X (XRD);
Espectroscopia electrnica de transmisso (TEM);
Ressonncia magntica nuclear (MAS-NMR);
Espectroscopia fotoelectrnica de raio-X (XPS);
Isotrmica de adsoro de hidrognio.

Para uma caracterizao qumica e fsica dos zelitos utilizados ao longo deste trabalho,
foram aplicadas duas tcnicas de caracterizao: desoro a temperatura programada (TPD) e
microscopia electrnica de varrimento (SEM).

3.5.1. Desoro a temperatura programada de amnia (NH
3
)

O mtodo de TPD o mtodo frequentemente aplicado para caracterizar a acidez de um
zelito, de onde se consegue obter informao sobre a quantidade de amnia que absorvida
e o calor da adsoro de amnia [56].
Consiste no aquecimento de um material saturado previamente tratado com um certo
adsorvante que, neste caso, amnia. Segue um perfil de temperaturas e permite a recolha de
valores relativos taxa de desoro das espcies, medida atravs da anlise do fluxo de sada
ou atravs da variao da massa da amostra durante o ensaio. A tcnica de TPD-NH
3
foi
extensamente aplicada na caracterizao da acidez de vrios cidos slidos, designados de
zelitos [57, 58].
Apesar da simplicidade de uma nica rampa de aquecimento em experincias de TPD,
tambm possvel determinar a distribuio a fora cida deles atravs de diferentes tcnicas
matemticas de desconvoluo. [62].
O procedimento muitas vezes usado consiste na decomposio de curvas de TPD,
tambm recorrendo a experincias com uma nica rampa de aquecimento, baseia-se no
pressuposto de que a reaco de desoro segue uma cintica de primeira ordem irreversvel.
[63, 64, 65]. Tambm assume que o factor pr-exponencial, para um certo centro, funo da
energia de adsoro, tal como proposto por Hashimoto. Considera tambm que a distribuio
contnua da fora cida pode ser seguramente aproximada por uma tabela de energias,
previamente estabelecidas. [66]


3.5.1.1. Procedimento

Para fazer os TPDs, introduzido dentro de um frasquinho ~30mg de zelito e num
eppendorf 200L de uma soluo de amnia a 33%. Estes so colocados dentro de um
Schlenke, tal como est evidenciado na Figura 3.11:

Figura 3. 11 Esquema do Schlenke

O Schlenke ento introduzido dentro de um banho a 40C, durante 12 horas, para que
a amnia seja evaporada e adsorvida pela amostra de catalisador. (Figura 3.12)

Figura 3. 12 Banho para evaporao da amnia

Aps as 12h, a amostra retirada e colocada no TG/DSC para anlise. Colocam-se
~10mg de amostra no cadinho, com um fluxo de azoto de 80 mL/min, a uma velocidade de
aquecimento de 10C/min at aos 150C. Faz-se uma isotrmica de 15 minutos, para libertar a
a
b
c
Legenda:
a) Eppendorf com soluo de amnia
b) Frasco com amostra de zelito
c) Schlenke

amnia que foi adsorvida. Depois, aquece-se at aos 900C, onde feita outra isotrmica de
15 minutos. Aps esta isotrmica, o aparelho arrefece at aos 50C.

Figura 3. 13 Perfil de temperaturas do TPD

3.5.2. Anlise SEM

O Microscpio Electrnico de Varrimento (SEM) permite a observao e caracterizao
de materiais heterogneos orgnicos e inorgnicos numa escala nanomtrica (nm) ou
micromtrica (m). A popularidade deste mtodo sustentada pela sua capacidade de obter
imagens tridimensionais, tais como imagens de superfcies dos materiais. O principal uso do
SEM na obteno de imagens topogrficas na gama de ampliao entre 10 e 20.000 vezes
[76].
As propriedades dos materiais de engenharia so determinadas pelas suas
microestruturas, isto , pelos defeitos e constituintes microestruturais que eles contm [76].

Algumas das dimenses desses defeitos esto descritos na Tabela 3.10:

Tabela 3. 10 Dimenses mdias (aproximadas) importantes em anlise microestrutural
(Fonte[76])
Tamanho () Descrio
1-5 Distncias inter-atmicas
1-5 Defeitos puntiformes (lacunas)
2-10 Espessura de contornos de gro, interfaces e falhas de empilhamento
>30 Espaamento entre falhas de empilhamento
>30 Espaamento entre discordncias
>1000 Dimetro de subgro e de gro
>10 Dimetro de fases (zonas) coerentes
>5 Zona onde ocorre segregao de soluto em defeitos cristalinos
10
3
-10
8
Segregao em peas brutas de fundio



3.5.2.1. Procedimento

Estas anlises foram feitas num Laboratrio de Anlises do Instituto Superior Tcnico,
por uma pessoa especializada neste tipo de anlises. As anlises foram feitas no aparelho
JEOL JSM-7001F Field Emission Scanning Electron Microscopy.

3.6. Anlise qumica dos catalisadores

A anlise qumica dos catalisadores foi feita no Laboratrio de Anlises do Instituto
Superior Tcnico para determinar a quantidade total, com base mssica, de silcio, sdio e
alumnio.
4. Resultados e discusso ~ 49 ~

4. Resultados e discusso

4.1. Resultados obtidos no TGA/DSC

Depois de recolhidos os dados experimentais, procedeu-se ao seu estudo e
interpretao. Nesta seco, vo ser representados os grficos do fluxo de calor corrigido e da
fraco mssica em funo da temperatura. Posteriormente, so apresentadas as
temperaturas de degradao trmica e cataltica para cada polmero estudado e catalisador
utilizado e as respectivas percentagens de coque.


~ 50 ~ 4. Resultados e discusso

4.1.1. PEBD 1970C

Para os ensaios com o PEBD 1970C, obtiveram-se os seguintes perfis de degradao
trmica e cataltica (Figura 4.1-4.2):

Figura 4. 1 - Fluxo de calor corrigido obtido na degradao trmica/cataltica do PEBD 1970C

Figura 4. 2 - Fraco mssica obtida no cracking trmico/cataltico do PEBD 1970C

As temperaturas de degradao e a quantidade de coque formado no 3 ciclo esto
evidenciadas na tabela seguinte:

Tabela 4. 1 Temperaturas de degradao e percentagens de coque do PEBD 1970C

Degradao
Trmica
H-Beta
CP814E_21
H-Beta
CP814E_11
H-Beta
CP814E_10.5
Beta
CP814E
Temp. degradao (C) 479,6 407,4 406,1 398,7 397,3
Coque (%) - 12,8 8,7 5,3 8,9

4.1.2. PEBD 3235FG

Para os ensaios com o PEBD 3235FG, obtiveram-se os seguintes perfis de degradao

Figura 4. 3 - Fluxo de calor corrigido obtido na degradao trmica/cataltica do PEBD 3235FG

Figura 4. 4 - Fraco mssica obtida no cracking trmico/cataltico do PEBD 3235FG


Tabela 4. 2 Temperatura de degradao e quantidade de coque formado para o PEBD 3235FG

Degradao
Trmica
H-Beta
CP814E_21
H-Beta
CP814E_11
H-Beta
CP814E_10.5
Beta
CP814E
Temp. degradao (C) 473,5 418,1 411,7 411,2 403,2
Coque (%) - 16,2 13,5 9,3 13,5


4.1.3. PEBD 2212FA

Para os ensaios com o PEBD 2212FA, obtiveram-se os seguintes perfis de degradao

Figura 4. 5 - Fluxo de calor corrigido obtido na degradao trmica/cataltica do PEBD 2212FA

Figura 4. 6 - Fraco mssica obtida no cracking trmico/cataltico do PEBD 2212FA


Tabela 4. 3 Temperatura de degradao e quantidade de coque formado para o PEBD 2212FA

Degradao
Trmica
H-Beta
CP814E_21
H-Beta
CP814E_11
H-Beta
CP814E_10.5
Beta
CP814E
Temp. degradao (C) 479,5 416,5 409,5 406,6 402,6
Coque (%) - 8,9 10,3 10,4 8,8

4.1.4. PEBD 2221FG

Para os ensaios com o PEBD 2221FG, obtiveram-se os seguintes perfis de degradao

Figura 4. 7 - Fluxo de calor corrigido obtido na degradao trmica/cataltica do PEBD 2221FG

Figura 4. 8 - Fraco mssica obtida no cracking trmico/cataltico do PEBD 2221FG


Tabela 4. 4 Temperatura de degradao e quantidade de coque formado para o PEBD 2221FG

Degradao
Trmica
H-Beta
CP814E_21
H-Beta
CP814E_11
H-Beta
CP814E_10.5
Beta
CP814E
Temp. degradao (C) 477,6 408,1 407,7 405,7 405,5
Coque (%) - 8,7 9,4 11,3 10,6


4.1.5. PEBD 2221F

Para os ensaios com o PEBD 2221F, obtiveram-se os seguintes perfis de degradao

Figura 4. 9 - Fluxo de calor corrigido obtido na degradao trmica/cataltica do PEBD 2221F

Figura 4. 10 - Fraco mssica obtida no cracking trmico/cataltico do PEBD 2221F


Tabela 4. 5 Temperatura de degradao e quantidade de coque formado para o PEBD 2221F

Degradao
Trmica
H-Beta
CP814E_21
H-Beta
CP814E_11
H-Beta
CP814E_10.5
Beta
CP814E
Temp. degradao (C) 479,0 411,3 409,4 408,3 404,9
Coque (%) - 12,9 18,0 7,1 13,2

4.1.6. PEBD 2203F

Para os ensaios com o PEBD 2203F, obtiveram-se os seguintes perfis de degradao

Figura 4. 11 - Fluxo de calor corrigido obtido na degradao trmica/cataltica do PEBD 2203F

Figura 4. 12 - Fraco mssica obtida no cracking trmico/cataltico do PEBD 2203F


Tabela 4. 6 Temperatura de degradao e quantidade de coque formado para o PEBD 2203F

Degradao
Trmica
H-Beta
CP814E_21
H-Beta
CP814E_11
H-Beta
CP814E_10.5
Beta
CP814E
Temp. degradao (C) 478,4 417,5 413,2 406,7 405,0
Coque (%) - 11,2 21,8 7,9 20,7


4.1.7. PEBD 2203FA

Para os ensaios com o PEBD 2203FA, obtiveram-se os seguintes perfis de degradao

Figura 4. 13 - Fluxo de calor corrigido obtido na degradao trmica/cataltica do PEBD 2203FA

Figura 4. 14 - Fraco mssica obtida no cracking trmico/cataltico do PEBD 2203FA


Tabela 4. 7 Temperatura de degradao e quantidade de coque formado para o PEBD 2203FA

Degradao
Trmica
H-Beta
CP814E_21
H-Beta
CP814E_11
H-Beta
CP814E_10.5
Beta
CP814E
Temp. degradao (C) 477,1 414,5 413,6 413,6 405,9
Coque (%) - 10,2 12,8 9,8 15,9

4.1.8. Discusso dos resultados obtidos por TGA/GSC

Ao analisar as curvas de fluxo de calor para todos os polmeros estudados, so bem
visveis dois picos endotrmicos: fuso e cracking do composto.
O primeiro pico endotrmico, correspondente fuso, ocorre entre os 100-130C. Este
intervalo de temperatura est prximo do intervalo de tempo que se encontra numa base de
dados sobre o PEBD e que o intervalo 125C-136C
4
. Os valores do intervalo de fuso variam
ligeiramente do valor publicado. Isto pode estar relacionado com o facto de no ter trabalhado
com amostras de PEBD puros mas sim com amostras de PEBD previamente tratados e
utilizados para os mais variados fins.
O segundo pico endotrmico, correspondente ao cracking do composto, tem incio nos
280-300C. Neste momento, o fluxo de calor corrigido comea a sofrer uma diminuio
acentuada e, a acompanhar esta tendncia, a fraco mssica tambm comea a diminuir.
Estes resultados esto de acordo com o que foi referido na introduo, pois para temperaturas
acima dos 280C, o peso molecular comea a diminuir e h logo formao de compostos
volteis e, por volta dos 370C, a reaco de despolimerizao que domina todo o processo.
Perto dos 400C, comea a haver uma queda acentuada tambm na fraco mssica, pois
nesta altura que h formao de hidrocarbonetos volteis (Seco 2.3.2.3.).
Conforme visvel em todos os grficos das curvas de fluxo de calor, o primeiro pico fica
sempre sobreposto. No entanto, no segundo pico j h uma grande diferena entre a
degradao trmica e a cataltica, pois o uso de catalisadores torna a reaco mais rpida e,
consequentemente, fazem com que a temperatura de degradao cataltica seja inferior
trmica. Com o uso de catalisadores, o cracking comea praticamente sempre por volta dos
370C, enquanto que para o caso da degradao trmica, o cracking s tem incio depois dos
400C.
Quando se analisa os grficos de fraco mssica, verifica-se que h apenas diminuo
quando a reaco de cracking se inicia, pois nesta altura que as ligaes so quebradas e os
produtos volteis saem da termobalana. No caso do PEBD 3235FG e PEBD 2203F, verifica-
se que a massa do cracking cataltico termina com valores negativos. Este facto justifica-se por
um erro no programa utilizado para recolher os valores obtidos, pois impossvel haver valores
de massa negativos.
Analisando as temperaturas de degradao, h sempre uma grande diferena entre as
amostras com catalisadores e as sem catalisadores, sendo que, como j foi referido, as
temperaturas mais baixas correspondem aos catalisadores mais cidos.
As percentagens de coque que ficaram depositados no fim de cada experincia situam-
se, em mdia, nos 12%, para todas as amostras estudadas. Estes resultados so coerentes
com estudos previamente apresentados [67], em que se justifica esta percentagem de coque
pela estrutura dos poros do zelito Beta.

4
Consultado a 7 de Setembro de 2011 em:
http://www.matbase.com/material/polymers/commodity/ldpe/properties


(1)
(2)
Pelos resultados obtidos, conclui-se que as temperaturas de degradao e as
quantidades de coque no so influenciadas pelos aditivos. No entanto, de entre todas as
amostras estudadas, a que apresentou melhores resultados foi o PEBD 1970C. Para esta
amostra obteve-se uma temperatura de degradao mais baixa e uma menor quantidade de
coque quando comparado com todas as outras amostras

4.2. Modelo Cintico aplicado

O modelo cintico aplicado aos dados experimentais est descrito num artigo j
publicado [68]. Este modelo assume que as molculas de polmero podem ser to largas como
as cadeias dos alcenos, com n tomos de carbono, e que o nmero de ligaes C-C por
unidade de massa, N*, dado por:

Como as molculas de polietileno tm um elevado nmero de carbonos, no sabemos
ao certo qual o valor de n. Assim, assumimos um valor grande, fazendo-o tender para infinito.
Ento, para todos os clculos feitos utilizando este modelo cintico,

O balano s ligaes que se quebram tem de ter em conta os dois processos atravs
dos quais as ligaes que so quebradas deixam de fazer parte da amostra. Assim, esse
mesmo balano ter de ter em conta as reaces de cracking, tanto trmica como cataltica,
bem como a perda de ligaes por quebrar atravs da evaporao, ou seja, quando pequenas
molculas arrastam com elas ligaes que no foram quebradas
5
.

Para descrever o balano ao nmero de ligaes na amostra, assumido que a primeira
ordem em relao concentrao da ligao pode ser utilizada para descrever o processo de
quebra de ligaes . Se for o nmero mdio de ligaes que se perdem para a
fase gasosa por unidade de massa de material evaporado, num dado momento, e se
a taxa de massa perdida obtida de dados experimentais, a equao de balano ao nmero
de ligaes quebrveis dada por:

5
Como exemplo, temos a produo de buteno: este alceno tem uma ligao que se
quebra e, quando evaporado, esta ligao perdida para o gs. Por outro lado, se o eteno
for evaporado, nenhuma ligao quebrvel perdida

(4)
(5)
(3)
O nmero mdio de ligaes que se perdem para a fase gasosa, , varia com o tempo
de reaco e vem dado por:

A taxa constante dependente da temperatura, , descrita pela lei de Arrhenius:

, onde:
- Temperatura de referncia escolhida de entre os valores experimentais neste
caso a temperatura escolhida foi 300C (573K)
Energia de activao da reaco
Constante cintica temperatura de referncia

Esta expresso descrita pela lei de Arrhenius porque pretende-se reduzir a correlao
de parmetros durante os processos de ajuste.
Durante um ciclo de degradao da amostra, o catalisador perde uma quantidade
significativa da sua actividade. Essa desactivao no tida em considerao neste modelo
cintico para o manter como o mais simples possvel. O facto de a desactivao ter pouco
impacto na computao de resultados pode estar ligado ao facto de que o termo cintico no
balano de energia interessa apenas para o incio da reaco e que para temperaturas
elevadas, onde a desactivao deve ter um maior impacto, o termo dominante do balano de
energia a evaporao.
O balano de energia ao cadinho permite estimar o fluxo de calor tal como medido pelo
aparelho utilizado (TGA/DSC), assumindo que o aparelho capaz de compensar
correctamente os fluxos necessrios. Assim, existem trs contribuies para o fluxo de calor: o
calor necessrio para aquecer a amostra, a entalpia consumida pelo processo de quebra de
ligaes e a entalpia de evaporao dos produtos, Tendo em conta estas consideraes, o
fluxo de calor dado por:

, onde:
- Massa da amostra num dado momento, que obtido experimentalmente
- Capacidade calorfica mdia do polmero
Entalpia mdia das ligaes C-C que so quebradas
Entalpia de vaporizao mdia por unidade de massa



Este modelo no completo, pois no permite a computao da curva de massa que
utilizada directamente dos dados experimentais. De facto, o modelo fornece apenas uma forma
racional de estabelecer uma relao quantitativa entre as curvas do TG e do DSC.
O ajuste deste modelo com o fluxo de calor experimental, dentro da gama de
temperaturas na qual o processo de pirlise ocorre, foi feito atravs da utilizao de uma
ferramenta do Excel, chamada de Solver, e que permite um ajuste dos valores tericos com
os valores experimentais atravs do ajuste de oito parmetros: , , , , , ,
.

4.2.1. Resultados do modelo cintico

4.2.1.1. PEBD 1970C

Para o PEBD 1970C, obtiveram-se os seguintes ajustes (Figura 4.15):


Figura 4. 15 - Ajuste aos valores experimentais por aplicao do modelo cintico para o PEBD
1970C: a) Degradao trmica; b) H-Beta CP814E_21; c) H-Beta CP814E_11; d) H-Beta
CP814E_10.5; e) Beta CP814E.

Aps ter sido aplicado o modelo cintico, verifica-se que em todos os casos se obteve
um bom ajuste aos valores experimentais. Com este ajuste, obtiveram-se os seguintes
parmetros cinticos (Tabela 4.8):

Tabela 4. 8 Parmetros cinticos obtidos para o PEBD 1970C
Parmetros
Degradao
Trmica
H-Beta
CP814E_21
H-Beta
CP814E_11
H-Beta
CP814E_10.5
Beta
CP814E
k
ref
(min
-1
) 5,0E-04 6,6E-04 4,8E-03 1,2E-02 9,8E-03
E
a
(kJ/mol) 34,34 71,42 7,35 5,66 0,56
H
C-C
(kJ/mol) 248,44 331,99 8,16 16,22 1,59
(mol/g) 9,7E-04 1,1E-03 2,2E-03 2,2E-03 3,0E-03
E
a
(kJ/mol) 76,86 113,69 116,69 106,44 142,84

H
vap
(J/g) 318,13 494,74 518,77 626,36 731,62
Cp (J/g.K) 1,82 0,28 3,44 2,33 3,15



4.2.1.2. PEBD 3235FG

Para o PEBD 3235FG, obtiveram-se os seguintes ajustes (Figura 4.16):

3235FG: a) Degradao trmica; b) H-Beta CP814E_21; c) H-Beta CP814E_11; d) H-Beta
CP814E_10.5; e) Beta CP814E.



Tabela 4. 9 Parmetros cinticos obtidos para o PEBD 3235FG
Parmetros
Degradao
Trmica
H-Beta
CP814E_21
H-Beta
CP814E_11
H-Beta
CP814E_10.5
Beta
CP814E
k
ref
(min
-1
) 1,7E-04 3,1E-03 1,4E-02 1,1E-02 1,2E-02
E
a
(kJ/mol) 155,74 2,05 1,58 1,42 1,38
H
C-C
(kJ/mol) 6,08 4,62 0,80 0,31 0,32
(mol/g) 2,1E-03 1,6E-03 2,0E-03 4,1E-03 4,3E-03
E
a
(kJ/mol) 42,95 131,80 131,50 140,98 131,13

H
vap
(J/g) 277,55 550,36 609,62 604,09 753,75
Cp (J/g.K) 3,32 3,38 3,08 3,56 2,64

4.2.1.3. PEBD 2212FA

Para o PEBD 2212FA, obtiveram-se os seguintes ajustes (Figura 4.17):



2212FA: a) Degradao trmica; b) H-Beta CP814E_21; c) H-Beta CP814E_11; d) H-Beta
CP814E_10.5; e) Beta CP814E.


Tabela 4. 10 Parmetros cinticos obtidos para o PEBD 2212FA
Parmetros
Degradao
Trmica
H-Beta
CP814E_21
H-Beta
CP814E_11
H-Beta
CP814E_10.5
Beta
CP814E
k
ref
(min
-1
) 1,9E-04 1,3E-03 3,0E-04 1,7E-03 2,6E-03
E
a
(kJ/mol) 74,59 54,92 52,87 7,87 3,60
H
C-C
(kJ/mol) 157,31 198,98 16,05 70,25 33,55
(mol/g) 1,0E-03 2,0E-03 2,4E-03 1,0E-02 1,4E-03
E
a
(kJ/mol) 73,36 86,83 4,88 39,50 122,40

H
vap
(J/g) 302,20 411,02 441,97 614,63 670,73
Cp (J/g.K) 2,62 0,25 3,52 1,98 2,33


4.2.1.4. PEBD 2221FG

Para o PEBD 2221FG, obtiveram-se os seguintes ajustes (Figura 4.18):

2212FG: a) Degradao trmica; b) H-Beta CP814E_21; c) H-Beta CP814E_11; d) H-Beta
CP814E_10.5; e) Beta CP814E.




Tabela 4. 11 Parmetros cinticos obtidos para o PEBD 2221FG
Parmetros
Degradao
Trmica
H-Beta
CP814E_21
H-Beta
CP814E_11
H-Beta
CP814E_10.5
Beta
CP814E
k
ref
(min
-1
) 4,6E-05 3,9E-05 3,9E-05 9,7E-04 3,0E-03
E
a
(kJ/mol) 84,71 34,17 26,97 2,33 4,32
H
C-C
(kJ/mol) 436,19 371,79 367,66 5,86 28,09
(mol/g) 1,9E-03 2,3E-03 2,3E-03 4,3E-03 2,7E-03
E
a
(kJ/mol) 60,65 86,74 85,57 136,22 113,23

H
vap
(J/g) 283,36 550,30 638,09 638,93 668,51
Cp (J/g.K) 2,61 3,05 3,38 3,02 2,15

4.2.1.5. PEBD 2221F

Para o PEBD 2221F, obtiveram-se os seguintes ajustes (Figura 4.19):


2221F: a) Degradao trmica; b) H-Beta CP814E_21; c) H-Beta CP814E_11; d) H-Beta
CP814E_10.5; e) Beta CP814E.

parmetros cinticos (Tabela 4.12)
:

Tabela 4. 12 Parmetros cinticos obtidos para o PEBD 2221F
Parmetros
Degradao
Trmica
H-Beta
CP814E_21
H-Beta
CP814E_11
H-Beta
CP814E_10.5
Beta
CP814E
k
ref
(min
-1
) 8,00E-05 3,83E-04 2,56E-03 5,15E-03 5,45E-03
E
a
(kJ/mol) 57,29 51,70 4,40 4,06 2,80
H
C-C
(kJ/mol) 697,4668 769,4044 7,2420 3,3554 0,0054
(mol/g) 2,12E-03 2,21E-03 2,81E-03 1,06E-03 3,06E-02
E
a
(kJ/mol) 61,36 89,16 94,62 147,20 176,48

H
vap
(J/g) 299,97 522,03 512,48 591,69 659,00
Cp (J/g.K) 1,80 0,34 3,16 3,82 2,46



4.2.1.6. PEBD 2203F

Para o PEBD 2203F, obtiveram-se os seguintes ajustes (Figura 4.20):

2203F: a) Degradao trmica; b) H-Beta CP814E_21; c) H-Beta CP814E_11; d) H-Beta
CP814E_10.5; e) Beta CP814E.



Tabela 4. 13 Parmetros cinticos obtidos para o PEBD 2203F
Parmetros
Degradao
Trmica
H-Beta
CP814E_21
H-Beta
CP814E_11
H-Beta
CP814E_10.5
Beta
CP814E
k
ref
min
-1
) 2,8E-04 2,8E-04 3,0E-04 4,0E-04 1,9E-03
E
a
(kJ/mol) 57,27 51,61 41,20 8,96 4,90
H
C-C
(kJ/mol) 202,71 205,94 219,02 3,78 37,98
(mol/g) 1,1E-03 1,3E-03 1,6E-03 2,2E-03 1,6E-03
E
a
(kJ/mol) 72,77 102,97 105,81 195,22 130,60

H
vap
(J/g) 316,17 590,49 546,53 607,54 645,71
Cp (J/g.K) 2,63 2,59 2,58 3,09 2,42

4.2.1.7. PEBD 2203FA

Para o PEBD 2203FA, obtiveram-se os seguintes ajustes (Figura 4.21):



2203FA: a) Degradao trmica; b) H-Beta CP814E_21; c) H-Beta CP814E_11; d) H-Beta
CP814E_10.5; e) Beta CP814E.


Tabela 4. 14 Parmetros cinticos obtidos para o PEBD 2203FA
Parmetros
Degradao
Trmica
H-Beta
CP814E_21
H-Beta
CP814E_11
H-Beta
CP814E_10.5
Beta
CP814E
k
ref
min
-1
) 2,8E-04 1,2E-04 5,8E-03 4,2E-01 7,4E-01
E
a
(kJ/mol) 82,45 53,16 5,41 1,89 1,50
H
C-C
(kJ/mol) 74,34 47,70 1,35 0,47 0,39
(mol/g) 2,75E-03 4,97E-03 4,06E-03 3,66E-02 1,97E-01
E
a
(kJ/mol) 52,06 59,69 69,29 35,57 19,32

H
vap
(J/g) 282,81 523,90 564,91 627,52 713,91
Cp (J/g.K) 2,93 0,75 3,25 3,06 2,02


4.2.1.8. Discusso

De uma forma geral, quando se analisam os valores dos parmetros obtidos, verifica-se
que a tendncia a mesma.
medida que a acidez dos zelitos aumenta, a constante cintica (k
ref
), temperatura
de referncia (300C), aumenta. Este crescimento est de acordo com o que se esperava
obter, pois os zelitos mais cidos tm uma maior eficincia nas reaces de pirlise.
Quando se passa da degradao trmica para a degradao cataltica, observa-se uma
queda acentuada no valor da energia de activao (E
a
), sendo que para catalisadores mais
cidos, a energia de activao mais baixa. Isto tambm est de acordo com o que se
esperava, pois quanto mais cido for o zelito, mais rpida a reaco e, consequentemente,
menos energia necessrio fornecer para se iniciar o cracking da cadeia polimrica.
As entalpias de ligao (H
C-C
) vo . Conclui-se que, para catalisadores mais cidos,
necessrio fornecer menos energia para quebrar as ligaes entre tomos, facilitando assim a
formao de produtos.
Os valores obtidos para o valor mdio das ligaes perdidas para a fase gasosa ()
esto sempre dentro da mesma ordem de grandeza.
A energia de activao para quebra de ligaes (E
a
) vai tambm aumentando conforme

a acidez dos zelitos aumenta, pois acompanha os valores obtidos para .
As entalpias de vaporizao (H
vap
) vo aumentando conforme a acidez dos
catalisadores aumenta. Isto acontece porque conforme a acidez do zelito aumenta, h uma
maior percentagem de ligaes que se quebram e vo para a fase gasosa.
Os valores da capacidade calorfica (Cp) esto muito prximos uns dos outros, variando
praticamente sempre entre 2-3 J/g.K. Isto indica que no necessrio fornecer grandes
quantidades de calor, independentemente da acidez do catalisador e do tipo de polmero
utilizado.



4.3. Resultados do GC

Aps a recolha do gs e da injeco de 100L desse mesmo gs no GC, obtiveram-se
os tempos de reteno para cada produto presente em todas as amostras. Por esses tempos
de reteno, foi possvel classificar qualitativamente e quantitativamente os produtos presentes
no gs recolhido do TGA/DSC.

4.3.1. PEBD 1970C

Para o PEBD 1970C, obtiveram-se os seguintes resultados da anlise GC (Figura 4.22):

Figura 4. 22 - Resultados da anlise de GC do PEBD 1970C

Para esta amostra, obtiveram-se as seguintes razes H/C, O/P e percentagem de
aromticos (Tabela 4.15):

Tabela 4. 15 Razes H/C e O/P e percentagem de aromticos obtidos para o PEBD 1970C

Deg.trmica
H-Beta
CP814E_21
H- Beta
CP814E_11
H-Beta
CP814E_10.5
Beta
CP814E
Razo H/C 2,6 2,1 2,1 2,1 2,1
Razo O/P 2,1 4,2 3,2 4,3 5,6
Arom. (%) 0,3 0,9 0,1 0,7 0,2


4.3.2. PEBD 3235FG

Para o PEBD 3235FG, obtiveram-se os seguintes resultados da anlise GC (Figura 4.23):

Figura 4. 23 - Resultados da anlise de GC do PEBD 3235FG

Tabela 4. 16 Razes H/C e O/P e percentagem de aromticos obtidos para o PEBD 3235FG
Deg.trmica
H-Beta
CP814E_21
H- Beta
CP814E_11
H-Beta
CP814E_10.5
Beta
CP814E
Razo H/C 2,2 2,1 2,3 2,1 2,4
Razo O/P 1,1 3,3 0,5 4,9 0,3
Arom. (%) 1,1 1,4 0,0 1,3 0,4

4.3.3. PEBD 2212FA

Para o PEBD 2212FA, obtiveram-se os seguintes resultados da anlise GC (Figura 4.24):

Figura 4. 24 - Resultados da anlise de GC do PEBD 2212FA



Tabela 4. 17 Razes H/C e O/P e percentagem de aromticos obtidos para o PEBD 2212FA

Deg.trmica
H-Beta
CP814E_21
H- Beta
CP814E_11
H-Beta
CP814E_10.5
Beta
CP814E
Razo H/C 2,2 2,1 2,1 2,1 2,1
Razo O/P 1,9 3,5 3,4 6,3 3,8
Arom. (%) 1,5 0,7 0,5 0,7 0,4

4.3.4. PEBD 2221FG

Para o PEBD 2221FG, obtiveram-se os seguintes resultados da anlise GC (Figura 4.25):

Figura 4. 25 - Resultados da anlise de GC do PEBD 2221FG


Tabela 4. 18 Razes H/C e O/P e percentagem de aromticos obtidos para o PEBD 2221FG

Deg.trmica
H-Beta
CP814E_21
H- Beta
CP814E_11
H-Beta
CP814E_10.5
Beta
CP814E
Razo H/C 2,2 2,1 2,0 2,1 2,1
Razo O/P 1,5 3,7 4,3 4,9 5,6
Arom. (%) 2,6 0,4 0,7 0,5 0,8


4.3.5. PEBD 2221F

Para o PEBD 2221F, obtiveram-se os seguintes resultados da anlise GC (Figura 4.26):

Figura 4. 26 - Resultados da anlise de GC do PEBD 2221F

Tabela 4. 19 Razes H/C e O/P e percentagem de aromticos obtidos para o PEBD 2221F

Deg.trmica
H-Beta
CP814E_21
H- Beta
CP814E_11
H-Beta
CP814E_10.5
Beta
CP814E
Razo H/C 2,2 2,1 2,1 2,1 2,1
Razo O/P 1,4 3,1 4,7 3,9 5,4
Arom. (%) 1,4 0,8 0,9 0,8 0,2

4.3.6. PEBD 2203F

Para o PEBD 2203F, obtiveram-se os seguintes resultados da anlise GC (Figura 4.27):

Figura 4. 27 - Resultados da anlise de GC do PEBD 2203F



Tabela 4. 20 Razes H/C e O/P e percentagem de aromticos obtidos para o PEBD 2203F

Deg.trmica
H-Beta
CP814E_21
H- Beta
CP814E_11
H-Beta
CP814E_10.5
Beta
CP814E
Razo H/C 2,2 2,1 2,1 2,1 2,1
Razo O/P 1,2 3,9 4,2 3,8 5,2
Arom. (%) 0,9 1,2 0,6 0,8 0,4

4.3.7. PEBD 2203FA

Para o PEBD 2203FA, obtiveram-se os seguintes resultados da anlise GC (Figura 4.28):

Figura 4. 28 - Resultados da anlise de GC do PEBD 2203FA


Tabela 4. 21 Razes H/C e O/P e percentagem de aromticos obtidos para o PEBD 2203FA

Deg.trmica
H-Beta
CP814E_21
H- Beta
CP814E_11
H-Beta
CP814E_10.5
Beta
CP814E
Razo H/C 2,1 2,1 2,1 2,1 2,1
Razo O/P 2,7 4,1 4,0 4,8 4,9
Arom. (%) 4,7 0,4 2,1 1,4 0,4


4.3.8. Discusso

Analisando os grficos de distribuio dos produtos obtidos, verifica-se que:
o Para a degradao trmica, h predominncia de produtos de cadeia carbonada na
gama dos C
1
-C
8
;
o Para a degradao cataltica, h predominncia de produtos de cadeia carbonada
na gama dos C
3
-C
8
, particularmente nos produtos C
4

Em relao s razes obtidas nos produtos, verifica-se quase sempre a mesma relao
entre valores:
o A razo Hidrognio/Carbono mantm-se praticamente constante, no se
observando alteraes entre a degradao trmica e cataltica. Para a degradao
trmica, os valores so praticamente todos iguais e na degradao cataltica h pouca
variao entre os valores obtidos, razo pela qual posso concluir que a razo
Hidrognio/Carbono independente da utilizao de catalisador e da sua acidez.
o A razo Olefinas/Parafinas sempre superior a 1, o que significa que a
quantidade de olefinas sempre superior das parafinas. Com o aumento da acidez dos
catalisadores, esta razo aumenta.
o A percentagem molar de compostos aromticos obtida quase sempre
superior para a degradao trmica do que para a degradao cataltica. A utilizao de
catalisadores faz com que esta percentagem seja inferior, pois devem ser quebrados
durante a reaco.



4.4. Caracterizao dos Zelitos
4.4.1. TPD-NH
3
- Determinao da fora dos centros cidos

Para determinar a distribuio da fora cida de todas as amostras, foi aplicado o
mtodo de desoro a temperatura programada (TPD). Esta tcnica tem sido utilizada neste
tipo de caracterizao e, em particular, a molcula de amnia, por ter um tamanho reduzido e
uma basicidade elevada.
O processo de desoro de uma srie de centros com energia uniforme segue uma
cintica de primeira ordem irreversvel, expressa pela seguinte expresso:

, onde:
q
i
quantidade de centros que esto ocupados por molculas de amnia no tempo t
k
i
factor pr-exponencial
R constante dos gases perfeitos
T temperatura absoluta
E
i
energia de activao da desoro de amnia desta srie de centros. Esta energia
numericamente equivalente energia de desoro de amnia desses centros.

Devido existncia de diferentes locais e ambientes para cada centro cido, um zelito
pode ter vrios tipos de centros cidos e diferentes energias de desoro de amnia. Assim,
um termograma experimental de desoro de amnia vai consistir na sobreposio de vrias
curvas de desoro, correspondentes a diferentes centros cidos que esto presentes na
superfcie do catalisador.
Para descrever uma curva de TPD, necessrio considerar que a taxa de desoro
observvel de um slido corresponde soma de contribuies de todos os tipos de centro:

De modo a simplificar o problema e obter o valor inicial de q
i
, o factor pr-exponencial
deve ser um valor conhecido. Este factor pode estar em funo da energia de desoro
correspondente, como proposto por Hashimoto [66]:

, onde e so parmetros que podem ser considerados constantes para a mesma famlia de
zelitos. Como no h informao dos verdadeiros valores dos parmetros na literatura,
ajustou-se um dos grficos com estes parmetros a variar. Depois, utilizaram-se os mesmos
valores para todos os zelitos. Os valores utilizados foram os seguintes (Tabela 4.22):


Tabela 4. 22 - Valores dos parmetros para aplicao da Equao de Hashimoto
(s-1) 9,1964
(mol/kJ) 0,0801

4.4.2. Resultados obtidos

Os resultados obtidos da desconvuloo das curvas de desoro esto presentes no
Anexo 8.3.
Na Figura 4.29 apresentam-se os termogramas de desoro de amnia, para os vrios
catalisadores:

Figura 4. 29 - Termogramas obtidos por TPD-NH3

Na Tabela 4.23 apresentam-se os valores de acidez obtidos na desconvuloo para
cada catalisador.
Tabela 4. 23 Acidez total dos catalisadores utilizados

Beta
CP814E
H-Beta
CP814E_10.5
H-Beta
CP814E_11
H-Beta
CP814E_21
Acidez total (mmol/mg) 2,74 2,14 1,72 1,65

Os termogramas apresentados no grfico anterior por TPD-NH
3
representam a
quantidade de amnia desorvida em relao ao tempo e temperatura.


Em todos os casos, observa-se que a baixa temperatura existem picos de desoro mais
elevados que a temperaturas mais elevadas. De acordo com a bibliografia, a intensidade dos
picos est relacionada com o tipo de centros activos: baixas temperaturas correspondem a
centros cidos fracos e altas temperaturas a centros cidos fortes [69, 70].
Os centros cidos fracos correspondem quantidade de amnia que ficou fisicamente
ligada superfcie dos catalisadores (adsoro fsica). As molculas interagem por foras
fracas que no permitem ligao qumica - foras de Van der Waals.
Por outro lado, os centros cidos fortes formam uma ligao qumica com as molculas
de amnia (adsoro qumica). Este tipo de ligaes s se quebra a altas temperaturas.
Este deslocamento dos picos deve-se ao aumento da acidez dos centros cidos,
atribudo a uma maior actividade dos protes como consequncia da baixa densidade de
cargas negativas na rede dos zelitos. [71, 72].
De acordo com a Tabela 4.23, verifica-se que o valor da acidez dos zelitos segue a
ordem que se esperava, pois o catalisador Beta CP814E o que apresenta maior acidez.
Quando se comparam os dois ltimos catalisadores, a acidez total bastante prxima,
embora a acidez do catalisador H-Beta CP814E_11 seja superior.

Na Tabela 4.24 e na Figura 4.30 esto representados os valores do nmero relativo de
centros cidos dos catalisadores:
Tabela 4. 24 Nmero relativo de centros cidos nos catalisadores utilizados
Edi
(kJ/mol)
Nmero relativo de centros cidos (mmol)
Beta CP814E H-Beta CP814E_10.5 H-Beta CP814E_11 H-Beta CP814E_21
45 3,10E-03 2,94E-03 1,90E-03 1,22E-03
50 1,41E-03 8,46E-04 1,05E-03 6,57E-04
60 2,60E-03 2,54E-03 2,68E-03 1,87E-03
70 3,65E-03 4,44E-03 3,67E-03 3,87E-03
80 2,66E-03 3,05E-03 3,78E-03 3,18E-03
90 3,56E-04 5,25E-04 3,82E-04 0,00E+00
100 1,73E-03 1,07E-03 2,05E-04 5,70E-04
120 1,69E-03 7,36E-04 0,00E+00 5,66E-04
140 8,34E-04 1,31E-03 0,00E+00 1,96E-04
160 9,08E-04 5,50E-04 0,00E+00 1,61E-04
180 5,17E-04 4,57E-04 6,64E-05 5,92E-04
200 5,56E-04 3,34E-04 9,24E-06 0,00E+00
220 1,22E-03 6,73E-06 0,00E+00 2,85E-04
240 0,00E+00 2,61E-06 0,00E+00 2,45E-04
260 0,00E+00 4,17E-04 0,00E+00 0,00E+00
280 0,00E+00 3,00E-04 0,00E+00 0,00E+00
300 7,89E-04 9,14E-04 3,60E-04 2,62E-04
TOTAL 2,20E-02 2,04E-02 1,41E-02 1,37E-02

Figura 4. 30 - Distribuio da fora cida dos centros cidos dos catalisadores

Analisando os valores da tabela e do grfico respectivo, verifica-se que o nmero total de
centros cidos dos dois catalisadores mais cidos significativamente superior aos dos dois
menos cidos. Os valores dos catalisadores menos cidos esto muito prximos pois tm um
grau de acidez semelhante.



4.5. Microscopia electrnica de varrimento (SEM)

As Figuras 4.31-4.34 representam as anlises de SEM dos catalisadores Beta CP814E
e H-Beta CP814E_21:

Figura 4. 31 SEM (ampliao de 500 vezes): a) Beta CP814E; b) H-Beta CP814E_21

Figura 4. 32 SEM (ampliao de 2.500 vezes): a) Beta CP814E; b) H-Beta CP814E_21

a) b)
a) b)



Quando se comparam os resultados obtidos por SEM, no h diferenas significativas
entre os dois tipos de catalisadores. Analisando as figuras anteriores, verifica-se que h
presena de aglomerados de partculas em ambos catalisadores. Estes aglomerados
apresentam uma morfologia oval, com um dimetro entre 1-10 m.
Assim, conclui-se que o processo de troca inica no altera nem a morfologia nem o
tamanho das partculas dos catalisadores.

a) b)
a) b)


4.6. Anlise Qumica dos Zelitos

A anlise qumica dos zelitos teve os seguintes resultados (Tabela 4.25):

Tabela 4. 25 Resultados obtidos por anlise qumica dos zelitos
Beta CP814E H-Beta CP814E_10.5 H-Beta CP814E_11
Silcio (%) 26 26 27
Sdio (%) <0,04 0,73 0,76
Alumnio (%) 2,6 2,3 2,3

A percentagem de silcio no alterou muito com as permutas inicas. No entanto, a
percentagem de sdio aumentou consideravelmente quando comparamos os catalisadores
permutados com o zelito original. Comparando catalisador mais cido e os dois menos cidos,
verifica-se uma ligeira diminuio da quantidade de alumnio. Este resultado no previsvel,
pois no h qualquer perda de alumnio por parte do catalisador mais cido em nenhum passo
experimental. No entanto, justifica-se esta diferena por um qualquer erro que tenha ocorrido
durante a anlise dos mesmos.
No se efectuou a anlise ao catalisador menos cido porque s foi permutado depois
das amostras terem sido enviadas para anlise. No entanto, se tivesse sido analisado no
laboratrio, a percentagem de sdio deveria aumentar e a de silcio e de alumnio deveriam
manter-se igual ao do catalisador que lhe deu origem.

5. Concluses ~ 85 ~

5. Concluses

Com a realizao deste trabalho, tiram-se vrias concluses muito importantes.

A aplicao do mtodo de TGA/DSC, de cromatografia gasosa e do modelo cintico
contriburam eficazmente para compreender o processo de cracking trmico e cataltico.
Permitiram tambm caracterizar eficazmente os vrios polmeros, tanto a nvel dos parmetros
cinticos como na classificao dos produtos obtidos com a degradao.

Degradao trmica e cataltica das amostras de PEBD

o TGA/DSC

Por aplicao deste mtodo, concluiu-se que a utilizao de catalisadores aumentou
consideravelmente a velocidade de reaco quando comparado com a degradao trmica.
Conclui-se tambm que a reaco de fuso independente da acidez dos catalisadores
e do tipo de aditivos que esto presentes nas vrias amostras, pois os dois passos reaccionais
ocorreram da mesma forma para todas as mostras estudadas.

o Temperaturas de degradao

Por anlise das temperaturas de degradao registadas, verificou-se que h uma
diminuio bastante acentuada quando se passa da degradao trmica para a cataltica.
Conforme a acidez do catalisador aumenta, esta temperatura diminui.
Assim, pode-se concluir que a degradao das amostras est directamente relacionada
com a acidez do catalisador utilizado, Conclui-se tambm que a utilizao de catalisadores
mais cidos contribui mais eficazmente para o processo de cracking, pois so necessrias
menores temperatura para o processo ocorrer.
Contudo, as temperaturas de degradao no so influenciadas pelos aditivos presentes
nas vrias amostras estudadas.

o Desactivao dos catalisadores formao de coque

As percentagens de coque que se formaram esto de acordo com referncias
bibliogrficas, pois tm uma mdia de 12% para todos os casos [77]. Com estes valores,
conclui-se que o zelito Beta sofre uma pequena desactivao no final do processo de

~ 86 ~ 5. Concluses

cracking. Isto deve-se ao facto do zelito Beta ser constitudo por poros grandes, o que faz com
que o crescimento de molculas de coque seja facilitado. Isto vai provocar uma diminuio na
actividade do zelito. No entanto, pode-se concluir que no h nenhuma relao directa entre a
acidez do zelito e a percentagem de coque formado.

o Parmetros cinticos obtidos por aplicao do modelo cintico

Pode-se concluir que, independentemente do polmero utilizado, a tendncia quase
sempre a mesma.
Com os resultados obtidos, conclui-se que a presena de catalisadores torna as
reaces de degradao dos polmeros mais rpidas, contribuindo para uma melhoria das
condies experimentais. Assim, para catalisadores mais cidos, necessrio fornecer
menores energias para a reaco ocorrer.

o GC Anlise de produtos

Por anlise dos resultados obtidos por GC, chegou-se concluso que a utilizao de
catalisadores permitiu gerar produtos na gama dos C
3
-C
8
.
Em relao s razes obtidas, conclui-se que se obtiveram mais produtos olefnicos que
parafnicos, pois as razes deram sempre >1.
A razo hidrognio/carbono mudou ligeiramente com a utilizao de catalisadores. No
entanto, no sofreu grandes alteraes com o aumento da acidez, pelo que se conclui que esta
razo independente da acidez do catalisador utilizado.
Em relao percentagem de produtos aromticos formados, conclui-se que com a
utilizao de catalisadores a percentagem diminui, pois deve haver quebras destas molculas.

Mtodos de caracterizao dos zelitos utilizados

o TPD-NH
3

Pela anlise das curvas de desconvoluo, possvel concluir que existem dois tipos de
ligaes das molculas de amnia com os zelitos. Para todos os casos, conclui-se que as
ligaes mais fracas existem em maior quantidade, pois so aquelas que mais facilmente se
formam.
5. Concluses ~ 87 ~

Pelos resultados tambm se conclui que medida que a acidez dos zelitos aumenta,
maior o nmero relativo de centros cidos com energias superiores.
Conclui-se tambm que o catalisador original, Beta CP814E, o mais cido de todos os
catalisadores e que, medida que aumenta a concentrao da soluo usada na permuta
inica, mais fracos so os catalisadores gerados
Para comprovar estes resultados, seria ideal refazer a mesma permuta de 2M a partir do
catalisador original. Contudo, os resultados obtidos fazem todo o sentido e so confirmados por
factos tericos apresentados na introduo.

o Anlise SEM

Pela anlise feita aos resultados obtidos, conclui-se que as propriedades morfolgicas e
estruturais no so alteradas com a acidez dos catalisadores. H presena de aglomerados de
partculas com uma morfologia oval, e com um dimetro entre 1-10 m.
Este resultado era o esperado, pois o processo de permuta inica no provoca qualquer
tipo de alterao quer a nvel estrutural, quer a nvel morfolgico

o Anlise qumica dos zelitos

A partir da anlise qumica dos zelitos, verificou-se que as percentagens de silcio no
varia muito entre permutas e a quantidade de sdio aumentou com a diminuio da acidez dos
zelitos.
A quantidade de alumnio deveria manter-se constante, mas observa-se uma ligeira
diminuio quando se compara o catalisador mais cido (Beta CP814E) com o H-Beta
CP814E_10.5. Este facto justificado por um possvel erro de anlise.

Concluses finais

Face aos resultados obtidos para os vrios polmeros estudados, conclui-se que a
utilizao de zelitos mais cidos aumenta a velocidade das reaces, favorecendo a formao
de produtos na gama C
3
-C
8
. Conclui-se tambm que a utilizao de catalisadores foi eficaz na
quebra de ligaes dos polmeros.

Em relao aos aditivos presentes nas vrias amostras de PEBD, verificou-se que no
houve grandes diferenas nos resultados obtidos para todas as amostras, pois todas seguiram

~ 88 ~ 5. Concluses

a mesma tendncia e os valores so bastante prximos uns dos outros. Pode-seconcluir que a
ausncia e a presena de um ou vrios aditivos no influenciam os resultados finais obtidos
pelos mtodos aplicados.

No entanto, de entre todas as amostras estudadas escolher-se-ia preferencialmente o
PEBD 1970C, sem aditivos. Este polmero o mais indicado porque alm de ter a menor
temperatura de degradao (397,3C), obtiveram-se melhores resultados nos parmetros
cinticos e uma gama de produtos C
3
-C
8
. Este polmero necessita de menores quantidades de
energia e calor para o processo ocorrer, e liberta muita energia atravs da quebra de ligaes.

Face aos resultados obtidos para os quatro catalisadores, escolher-se-ia o mais cido, o
Beta CP814E. Este catalisador foi o que apresentou maior actividade. Alm de acelerar as
reaces de cracking e degradar os polmeros a temperaturas mais baixas, no necessrio
fazer qualquer tipo de permuta inica com solues de nitrato de sdio.

6. Trabalho futuro ~ 89 ~

6. Trabalho futuro

Como trabalhos futuros, seria interessante:

Usar diferentes catalisadores (HZSM5, HY, etc), com as mesmas condies de
trabalho e com as mesmas amostras;

Estudar outros tipos de plsticos, tais como o polipropileno, o poliestireno, o
PEAD, entre outros;

Estudar amostras com mistura de plsticos;

Estudar a degradao de amostras de polietileno dentro de um reactor contnuo
ou descontnuo.


7. Bibliografia ~ 91 ~

7. Bibliografia

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[2] E.F. Lucas, B.G. Soares, E.E.C. Monteiro Caracterizao de polmeros
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8. Anexos
8.1. Ficha de Segurana do Zelito Beta CP814E


~ 96 ~ 8.Anexos

8. Anexos ~ 97 ~


~ 98 ~ 8.Anexos

8. Anexos ~ 99 ~

8.2. Tempos de reteno do GC

Tabela 8. 1 Tempos de reteno
Produto Tempo de reteno N de Carbonos
P1 1,60 1
P2 1,69 2
O2 1,72 2
P3 1,90 3
O3 2,10 3
iP4 2,50 4
nP4 2,90 4
tO4 3,70 4
iO4 3,94 4
cO4 4,40 4
iP5 5,20 5
iP5 5,20 5
nP5 5,50 5
O5 6,00 5
P6 7,80 6
O6 9,30 6
P7 11,00 7
O7 12,10 7
B (A6) 12,60 6
P8 12,90 8
O8 14,50 8
T (A7) 15,10 7
P9 15,40 9
O9 16,80 9
EB (A8) 17,08 8
mX (A8) 17,20 8
pX (A8) 17,35 8
oX (A8) 17,90 8
P10 18,10 10
O10 19,00 10
TMB (A10) 19,35 10
A9 20,00 9
P11 21,50 11
P12 23,00 12
O12 25,00 12


~ 100 ~ 8.Anexos

8.3. Curvas de desconvoluo

As curvas de desconvoluo obtidas so as seguintes:

Figura 8. 1 - Desconvoluo dos resultados de TPD para o zelito Beta CP814E

Figura 8. 2 - Desconvoluo dos resultados de TPD para o zelito H-Beta CP814E_10.5
8. Anexos ~ 101 ~

Figura 8. 3 - Desconvoluo dos resultados de TPD para o zelito H-Beta CP814E_11

Figura 8. 4 - Desconvoluo dos resultados de TPD para o zelito H-Beta CP814E_21

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Joana Rita Alves Vieira

Licenciada em Engenharia Qumica e Bioqumica

(kJ/mol) 76,86 113,69 116,69 106,44 142,84

(kJ/mol) 42,95 131,80 131,50 140,98 131,13

(kJ/mol) 73,36 86,83 4,88 39,50 122,40

(kJ/mol) 60,65 86,74 85,57 136,22 113,23

(kJ/mol) 61,36 89,16 94,62 147,20 176,48

(kJ/mol) 72,77 102,97 105,81 195,22 130,60

(kJ/mol) 52,06 59,69 69,29 35,57 19,32

) vai tambm aumentando conforme

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