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El documento describe el proceso sol-gel para la fabricación de materiales de óxido. Este proceso consta de varias etapas: mezclado, gelificación, envejecimiento, secado y sinterizado. Las reacciones químicas clave son la hidrólisis y la policondensación de precursores de alcóxidos metálicos que forman una red tridimensional de partículas de óxido unidas. Factores como el pH, la temperatura y la concentración afectan a la velocidad de las reacciones y la estructura
El documento describe el proceso sol-gel para la fabricación de materiales de óxido. Este proceso consta de varias etapas: mezclado, gelificación, envejecimiento, secado y sinterizado. Las reacciones químicas clave son la hidrólisis y la policondensación de precursores de alcóxidos metálicos que forman una red tridimensional de partículas de óxido unidas. Factores como el pH, la temperatura y la concentración afectan a la velocidad de las reacciones y la estructura
El documento describe el proceso sol-gel para la fabricación de materiales de óxido. Este proceso consta de varias etapas: mezclado, gelificación, envejecimiento, secado y sinterizado. Las reacciones químicas clave son la hidrólisis y la policondensación de precursores de alcóxidos metálicos que forman una red tridimensional de partículas de óxido unidas. Factores como el pH, la temperatura y la concentración afectan a la velocidad de las reacciones y la estructura
En el proceso sol-gel consta de varios pasos: mezclado, gelificacin, envejecimiento,
secado y sinterizado. En cada una de estas etapas hay muchos factores fsicos y qumicos que hacen de cada una un captulo fascinante. Las reacciones qumicas involucradas son la hidrlisis y la policondensacin que se producen simultneamente y son incompletas?, pero pueden resumirse en: Hidrlisis: Si(OR) 4 +4H 2 O Si(OH) 4 +4R(OH) [1] Policondensacin: Si(OH) 4 + Si(OH) 4 2SiO 2 + 4H 2 O [2] Si(OH)4 + Si(OR)4 2SiO2 + 4ROH [3]
MEZCLA: La posibilidad de disear materiales nicos es uno de los aspectos del proceso sol-gel que se consideran ms importantes, especialmente cuando se hace por polimerizacin de un compuesto metalorgnico para formar un gel polimrico. La clave consiste en disear el monmero adecuado que polimerizar para formar las estructuras M-O-M. Los alcxidos metlicos M(OR)n - donde M es el metal y R un radical alquilo - cumplen este requisito. Los ms utilizados para la preparacin de geles basados en slice son tetrametoxisilano - Si(OCH 3 ) 4 - y tetraetoxisilano - Si(OC 2 H 5 ) 4 - , conocidos respectivamente por TMOS y TEOS respectivamente. El precursor de alcxido de slice lquido Si(OR) 4 reacciona con el agua y se producen las reacciones de hidrlisis y policondensacin, tal como se expone en el esquema siguiente, en presencia de un disolvente comn (normalmente alcohol), dado que el agua y el alkxido son inmiscibles.
Estas reacciones se producen simultneamente y generalmente quedan incompletas, pero el xido que se desea se consigue. El resultado final de las reacciones es una dispersin coloidal de partculas extremdamente pequeas (1-2 nm) que forman finalmente una red tridimensional enredada del xido inorgnico correspondiente. La Hidrlisis y la policondensacin se pueden acelerar o frenar utilizando el catalizador cido o base correspondiente. Para pH bajo las partculas se agregan para formar estructuras polimricas, mientras que a pH alto las partculas aumentan de tamao; este efecto se debe a la variacin de la solubilidad con la curvatura de la superficie y con el pH. Dependiendo de la cantidad de agua presente, la reaccin de hidrlisis puede completarse o detenerse cuando el metal est parcialmente hidrolizado. En el caso de que se utilicen diversos cationes para formar redes de xidos mezclados, es necesario un paso inicial para formar el complejo mixto. Cuando los precursores alcxidos tienen diferentes velocidades de hidrlisis (eg.Al o Ti con respecto al Si),es preferible una pre-hidrlisis del alcoxysilano. [6,12]. Despus de la compleja operacin de polimerizacin, formacin del sol, y gelificacin, se forma un gel microporoso de alta superficie especfica constitudo por partculas muy pequeas (aprox. 2nm) con una formula aproximada por: (MO)x(m'O)x'(OH)y(OR)z Radicales -OH y -OR (...)???) lo que preconfigura la red del xido correspondientes.
GELIFICACIN: Con el tiempo, la policondensacin del alcxido de slice produce partculas coloidales que se enlazan unas con otras para formar una estructura tridimensional. En este proceso, el catalizador juega un papel importante debido a la carga inica de las partculas de slice, con una influencia directa en la velocidad de policondensacin. As, a pH bajo por ejemplo, las partculas de slice soportan cargas inicas muy pequeas por lo que pueden chocar y agregarse formando cadenas, dando lugar al gel polimrico.; a otra escala de tamaos, esto sera parecido a un plato de espaguetis. Este efecto se produce cerca del punto isoelctrico de la slice, a pH=1.7, donde la carga superficial es nula. En caso contrario, a pH alto, donde la solubilidad es mayor, las partculas crecen en tamao relativo y disminuyen en nmero, ya que las ms pequeas se disuelven (curvatura positiva), y la slice se ubica sobre las partculas ms grandes. En este caso, se forma un gel coloidal; a modo de ejemplo visual, este gel es parecido a un bote de guisantes. Una consecuencia directa de todo lo planteado anteriormente, los geles coloidales sern de menor superficie especfica y menor densidad. El cambio drstico que se produce en el comportamiento reolgico es lo que se utiliza para determinar el punto de gelificacin del sol. De este modo, Saks y Sheu utilizan un mtodo preciso para determinar el tiempo de gelificacin. Miden el mdulo complejo de cizalla, el cul consta de dos contribuciones: una por parte del mdulo de prdidas G'' y una contribucin elstica (mdulo de almacenamiento G'); el factor de prdidas (tan d=G''/G') muestra en el punto de gelificacin, un mximo seguido de un descenso brusco. Utilizando 29 Si RMN, Vega y Scherer concluyen que la estructura en el punto de gelificacin es muy variable, dependiendo de factores como la concentracin, el pH la tempreatura, lo que da lugar a diversas tendencias observadas, tales como racimos extensos, coloidal frente a polimrico, y fractal frente a una distribucin homognea de tamaos. Desde la teora clsica de la polimerizacin desarrollada por Flory hasta la geometra fractal moderna y la teora de percolacin, han aparecido diversas explicaciones para esta transicin crtica. La teora de Flory es incompleta, porque no contempla la formacin de anillos, lo que implica que la masa del cmulo (enrejado de Bethe, que no es anda real o el rbol de Cayley) aumenta como la cuarta potencia del tamao, lo que no es realista. La teora de Percolacin permite la formacin de anillos, o ciclos cerrados, por lo que no predice una densidad divergente para el cmulo. La validez de la teora de percolacin reside en su capacidad de predecir el comportamiento de ciertas propiedades fsicas cerca del punto de gelificacin ( mdulo elstico, viscosidad, tamao medio de cluster, distribucin de tamaos de cluster, fraccin de volumen del gel, etc...) utilizando leyes de escala gobernadas por exponentes crticos. La geometra fractal se basa en una estructura de cmulo invariante con la escala ( un trozo es estructuralmente idntico a el total) y muestra un descenso en la densidad con el aumento de tamao del cmulo. Los objetos fractales viene caracterizados por su dimensin fractal D, que se define a partir de la masa y la superficie fractales por las relaciones: M R Dm S R Ds donde M y S son la masa y la superficie del objeto, y R su tamao medio. La masa y la superficie fractales nunca pueden encontrarse en la misma escala de longitud. Por lo tanto, D m toma valores entre 1 y 3, pero no valores enteros que corresponderan a la dimensin eucldea. Estos valores vienen desde D m = 1-1.5 que correspondera a un polmero lineal alargado, pasando por D m =1.5-2.25 para polmeros ramificados y dendrticos, hasta cmuloss densos, con D m 3. Por otro lado, los valores de D s se incrementan desde D s 2 para una superficie suave hasta D s 3 para una superficie rugosa.
ENVEJECIDO: Segn pasa el tiempo tras la gelificacin, la red slida inmersa en el lquido contina su evolucin. Este proceso de envejecimiento consta de tres pasos: continuacin de la polimerizacin, sinresis y maduracin La polimerizacin de los grupos hidroxilo que no haban reaccionado aumenta la conectividad de la red; este proceso sucede a la vez que un cierto encogimiento. La sinresis es el encogimiento espontneo e irreversible de la red gelificada, es el resultado de la expulsin del lquido de los poros. El lquido fluye a travs de los poros de acuerdo con la ley de Darcy, que establece que el flujo J es proporcional al gradiente de la presin del lquido (P L ) ... donde h L es la viscosidad del lquido y D es su permeabilidad. Este proceso depende mucho del catalizador correspondiendo el mnimo al punto isoelctrico (pH=1.7 para la slice) cuando las partculas no estn cargadas. Finalmente, la maduracin se refiere al proceso de disolucin y reprecipitacin debido a las diferencias de solubilidad que hay entre superficies con distintas curvaturas. Este proceso no produce encogimiento alguno de la red pero influye en el fortalecimiento del gel, y depende de factores que afectan a la solubilidad, como la temperatura, el pH, la concentracin y el tipo de disolvente.
SECADO: Uno de los principales problemas a la hora de preparar materiales masivos (monolticos) es evitar la fractura del gel durante el secado, debido a las tensiones provocadas por las fuerzas capilares asociadas a las interfases lquido-vapor. Las grietas comienzan si estas diferencias de presin son mayores que el mdulo elstico del material. De acuerdo con la frmula de Laplace, para un capilar de radio r y un lquido con un ngulo de contacto q, la presin capilar Dp es: Esta presin es proporcional a la energa superficial especfica g en la interfase lquido-aire. Pueden generarse de este modo presiones considerables. Por ejemplo, en un poro de radio 2 nm, relleno de agua (g=0.073 Nm -1 ) y asumiendo un mojado perfecto (cos q =1), Dp=73Mpa. Todas las modificaciones que se hagan sobre estos parmetros que tiendan a minimizar el gradiente de la presin capilar y a incrementar la fuerza mecnica de la red deben favorecer la probabilidad de formacin de un gel monoltico. La solucin directa es hacer que el lquido se evapore a una velocidad muy reducida. Esta tcnica, aunque es efectiva, no es prctica debido a los tiempos de secado excesivamente largos que se necesitan. Lleva semanas, incluso meses formar un gel seco monoltico -xerogel-. Un camino alternativo para acelerar el secado es aadir aditivos qumicos controladores del secado (DCCAs, drying control chemical additives), que modifican la tensin superficial del lquido intersticial, permitiendo la eliminacin rpida de los residuos no deseados. DCCAs se incorporan a la mezcla inicial antes de la gelificacin, y tras un tratamiento calorfico, se obtiene un xerogel sin fracturas. La Formamida es uno de los DCCAs ms utilizados para el secado de los geles de slice. La accin de la formamida en el proceso de la gelificacin comienza en el estado lquido induciendo, bajo condiciones de pH cido, un aumento progresivo del pH de la disolucin con el tiempo. El mecanismo que elimina la fracturacin todava no se comprende bien, aunque son plausibles varias explicaciones. La reaccin de hidrlisis generalmente es ms rpida y completa bajo condiciones cidas y la tasa media de condensacin se maximiza para pH cercano a 4. Consecuentemente, la adicin de formamida en sistemas de catlisis cida permitir una hidrlisis eficiente seguida de una condensacin rpida cuando la hidrlisis de la formamida aumente el pH de la disolucin. De este modo, un efecto de la adicin de la formamida debe ser el fortalecimiento del gel. Se realizaron experimentos de difusin central de rayos X (SAXS) uso para investigar las diferencias en la estructura y en la cintica durante la agregacin en disoluciones gelificantes con formamida. Esta tcnica mide la dependencia angular de la intensidad dispersada por una muestra con una densidad electrnica heterognea. La agregacin de monmeros conduce a cmulos que pueden describirse como pelotas polimricas estadsticas. La textura de la disolucin en la transicin del gel se convierte en ms fina cuando aumenta la cantidad de formamida. La estructura del xerogel se ha descrito como una jerarqua de varios niveles por medio de modelos construidos con simulaciones de Monte Carlo, basadas en las premisas del "empaquetamiento aleatorio denso" (Random Close Packing -RCP-). El efecto de la adicin de formamida es una disminucin del tamao de cmulo medio en la transicin gel, lo que sugiere que este aditivo favorece la nucleacin y crecimiento de agregados. Estos efectos son consistentes con las observaciones que indican que la formamida incrementa la microdureza del gel hmedo y el correspondiente tamao de poro del gel seco, mientras mantiene una distribucin de tamao de poro homognea. Por otro lado, la alta viscosidad de la formamida conduce a la formacin de una capa de formamida en la superficie del gel. Esto presumiblemente reduce la presin capilar de dos formas: 1) formando una pelcula superficial, lo que reduce el ngulo de contacto; 2) debido a su baja presin de vapor se evapora muy lentamente, otorgando un efecto de plasticidad que minimiza la aparicin de grietas. De cualquier modo, la manera ms eficiente de neutralizar los efectos indeseables de la tensin superficial es eliminar la interfase lquido-vapor. Esto se consigue tratando el gel en un autoclave bajo condiciones supercrticas del disolvente, teniendo cuidado en que el camino del tratamiento trmico no cruce la curva de equilibrio. Esta tcnica, desarrollada inicialmente por Kistler, fue aplicada a los geles obtenidos a partir de compuestos metalorgnicos por Nicolaon y Teichner. Una investigacin sistemtica de optimizacin de las condiciones supercrticas de extraccin para producir geles monolticos se desarroll en Montpellier. Se pueden usar dos estrategias para cruzar el punto crtico:(1) aadir un volumen extra de lquido en el autoclave y calentar; (2) aplicar presin extra con un gas inerte antes del calentamiento. El producto resultante es un gel con los poros rellenos de aire (de ah el origen del trmino: aerogel). Los Aerogeles son materiales muy porosos y quebradizos. Son productos interesantes por s mismos por su estructura muy particular, la que, en algunos casos, puede ser descrita por la geometra fractal. Se ha publicado una serie de proceedings dedicados a estos materiales tan inusuales. Son extremadamente ligeros, con densidades tan bajas como 0.01 g/cm 3 , verificando la condicin de autosimilaridad en varios rdenes de magnitud. Los aerogeles son uno de los extraos pero autnticos ejemplos de materiales fractales. Ficke ha investigado y revisado los aerogeles como materiales para ingeniera [69-71]. Actualmente comenzamos a preparar aerogeles como OIHMs del tipo Clase II o tipo C sono-ormosil (Organic Modified Silicate). SINTERIZADO: Es un proceso de densificacin de la red conducido por la energa interfacial. La red slida se mueve por flujo viscoso o por difusin para eliminar la porosidad. En geles con gran superficie porosa, la fuerza que gobierna este proceso es suficientemente grande como para producir el sinterizado a temperaturas excepcionalmente bajas, donde los procesos de transporte son relativamente lentos. De hecho, la cintica de la densificacin en los geles no es sencilla debido a los procesos de deshidroxilacin y de relajacin estructural. Como ejemplo, Prassas et al. utilizaron una tasa constante de calentamiento para estudiar el proceso de sinterizado en aerogeles (70-90% de porosidad, 0.1-0.5 g/cm3 de densidad) y concluyeron que estaban involucrados diversos mecanismos en dicho proceso de sinterizado. Por debajo de 700C el sinterado ocurre por procesos de difusin debido a reacciones qumicas, mientras que por encima de 750C el mecanismo de flujo viscoso comienza, cuya energa de activacin depende del contenido en hidroxilos. El mbito de los OIHMs no incluye vidrios densos, debido a la temperatura de descomposicin de los compuestos orgnicos (200-300C). Sin embargo, algunos cientficos han demostrado la persistencia de los enlaces Si-C en los geles calcinados a 900C. Este hecho debe producir una mejora en las propiedades mecnicas y trmicas producidas por la pirlisis bajo una atmsfera inerte por encima de 600C, convirtiendo los OIHM en "vidrios negros" con propiedades trmicas muy interesantes.
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