Guia Termoquimica

Facultad de Ciencias Naturales e Ingeniera
Departamento de Ingeniera
Programa de Ingeniera Qumica
TERMODINAMICA QUMICA
Gua de estudio
Byron Daniel Ypez Villarreal

Ingeniero Qumico
Doctor en Ingeniera Qumica
Profesor Asociado II
2 de noviembre de 2012
Indice General
Indice General
iv
Indice de Tablas
Indice de Figuras
vi
Nomenclatura
vii
TERMOQUMICA DE COMPONENTES PUROS
1. Formulacin matemtica
1
2
1.1. Algunas definiciones preliminares . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.2. Funciones de estado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.2.1. Propiedades matemticas de las funciones de estado . . . . . . . . . . . . . . . .
1.2.2. Relaciones termodinmicas a partir de las derivadas parciales de las funciones de

estado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.2.3. Propiedades termodinmicas a partir de datos PVT . . . . . . . . . . . . . . . .
11
1.3. Ejemplos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
14
1.4. Ejercicios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
16
2. Propiedades termoqumicas de los compuestos puros
18
2.1. Comportamiento PVT de los compuestos puros . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
18
2.2. Ecuacin de gases ideales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
20
2.2.1. La ley de los gases ideales desde un punto de vista molecular . . . . . . . . . . .
21
2.2.2. Propiedades termodinmicas de los gases ideales . . . . . . . . . . . . . . . . . .
23
2.3. Desviaciones del comportamiento ideal y fuerzas intermoleculares . . . . . . . . . . . . .
25
2.4. Ecuaciones Viriales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
29
2.5. Teora de van der Waals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
30
2.5.1. Principio de los estados correspondientes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
32
2.5.2. Ecuaciones de estado para fluidos simples . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
35
2.6. Ecuaciones de estado para fluidos asociados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
39
2.7. Propiedades termodinmicas residuales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
41
2.7.1. Propiedades residuales a partir de correlaciones generalizadas . . . . . . . . . . .
45
2.7.2. Propiedades residuales a partir de ecuaciones de estado cbicas . . . . . . . . . .
47
2.8. Ejemplos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
51
2.9. Ejercicios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
65
3. Equilibrio y estabilidad
67
3.1. Criterio de equilibrio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
67
3.2. Estabilidad de sistemas termodinmicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
70
3.2.1. Aplicacin de equilibrio y estabilidad en ecuaciones de estado cbicas . . . . . . .
72
3.3. Fugacidad de compuestos puros . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
75
3.3.1. Coeficientes de fugacidad en fase de vapor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
76
3.3.2. Coeficientes de fugacidad en fase lquida . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
77
3.3.3. Coeficientes de fugacidad para slidos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
78
3.4. Regla de las Fases de Gibbs para componentes puros . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
78
3.5. Termodinmica de las transiciones de fase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
79
3.5.1. Equilibrio lquido - vapor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
80
3.6. Clculo de equilibrios de fases para componentes puros . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
82
3.6.1. Clculo del equilibrio lquido - vapor (ELV) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
82
3.6.2. Equilibrio slido - lquido (ESL)
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
84
3.7. Ejercicios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
84
ii
II
TERMOQUMICA DE SISTEMAS MULTICOMPONENTES
4. Introduccin a los sistemas multicomponentes
85
86
4.1. Propiedades molares parciales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
86
4.1.1. Ecuacin de Gibbs-Duhem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
90
4.1.2. Propiedades de mezclado
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
91
4.1.3. Potencial qumico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
94
4.1.4. Criterio de equilibrio de fases en sistemas multicomponentes . . . . . . . . . . . .
97
4.2. Mezclas ideales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
98
4.2.1. Mezclas ideales gaseosas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
98
4.2.2. Soluciones lquidas ideales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101

4.3. Equilibrio lquido - vapor de mezclas ideales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101
4.3.1. Diagramas de equilibrio lquido - vapor para mezclas ideales binarias . . . . . . . 103
5. Termoqumica de las mezclas reales
107
5.1. Fugacidad y actividad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107

5.1.1. Propiedades termodinmicas en exceso . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
5.2. Clculo de coeficientes de fugacidad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
5.2.1. Uso de correlaciones generalizadas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
5.2.2. Uso de ecuaciones de estado cbicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
5.3. Clculo de coeficientes de actividad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
5.3.1. Uso de modelos basados en propiedades en exceso . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
5.3.2. Uso de Ecuaciones de estado cbicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107
6. Clculos de equilibrios de fases para sistemas multicomponentes
108
6.1. Equilibrio lquido vapor para mezclas reales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108

6.1.1. Mtodos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108
6.1.2. Mtodos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108
6.2. Evaporacin instantnea . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108
6.3. Equilibrio vapor lquido - lquido . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108
6.4. Equilibrio lquido - lquido . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108
6.5. Equilibrio slido - vapor y slido - lquido . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108
6.5.1. Solubilidad de slidos en gases y lquidos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108
iii
III
TERMOQUMICA DE SISTEMAS REACTIVOS
7. Equilibrio Qumico
109
110
7.1. Avance de la reaccin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110

7.2. Constantes de equilibrio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110
7.3. Equilibrio qumico en sistemas homogneos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110
7.4. Equilibrio qumico en sistemas heterogneos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110
7.5. Equilibrio qumico con mltiples reacciones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110
IV
Anexos
111
A. Propiedades de compuestos puros
112
B. Mtodo Cardano-Vietta para solucin algebraica de ecuaciones cbicas
115
B.1. Procedimiento . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115

B.2. Ejemplos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116
iv
Indice de tablas
2.1. Modificaciones al trmino atractivo de la Ecuacin de van der Waals . . . . . . . . . . .
37
2.2. Modificaciones al trmino repulsivo de la Ecuacin de van der Waals . . . . . . . . . . .
38
2.3. Resumen de los resultados de Ejemplo 2.1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
56
59
65
4.1. Datos experimentales de volumen molar de mezcla para el sistema Etanol (1) + Agua (2) a
25 (Adaptado de: Perry[Pleaseinsertintopreamble]s Chemical engineers[Pleaseinsertintopreamble]
Handbook. Tabla 2-110. 7th Edition. 1997) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94
4.2. Volmenes molares parciales para la mezcla etanol (1) + agua (2) a 25 (Volmenes
dados en mol/ L) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
95
B
+
T
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104
4.3. Constantes para la ecuacin de Riedel para etileno y propileno [2mm] ln P vap = A +
C ln T + DT E
4.4. Valores calculados por el equilibrio lquido - vapor para el sistema etileno (1) + propileno
(2) a 50 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104
A.1. Propiedades crticas de algunos componentes puros . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113
A.2. Momentos dipolares para algunas molculas polares . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113
A.3. Capacidades calorficas de los gases en su estado ideal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 114
Indice de figuras
2.1. Representacin del comportamiento P V T de un compuesto puro . . . . . . . . . . . . .
19
2.2. Variacin del factor de compresibilidad con la presin a 800 K para varias sustancias puras 25
2.3. Energa potencial de las molculas no polares . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
27
2.4. Representacin grfica de la molcula de agua
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
28
2.5. Representacin de la asociacin de las molculas de cido actico . . . . . . . . . . . . .
28
2.6. Factor de compresibilidad para diferentes fluidos como funcin de la temperatura y presin reducidas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
33
2.7. Conceptualizacin de una molcula en la Teora SAFT . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
40
3.1. Isotermas predichas por la ecuacin de van der Waals para CO2 . . . . . . . . . . . . . .
73
3.2. Isoterma subcrtica predicha con la Ecuacin de van der Waals para CO2 . . . . . . . . .
74
4.1. Diagrama P xy para el sistema etileno (1) + propileno (2) a 50 . . . . . . . . . . . . . 105
vi
Nomenclatura
Smbolos Romanos
H
M
P
T
V
S
A
G
W
Q
N
Entalpa
Peso molecular
Presin
Temperatura
Volumen
Entropa
Energa de Helmholtz
Energa de Gibbs
Trabajo
Calor
Nmero de moles
m
t
Masa
Tiempo
Subndices y superndices
X
Flujo de X
Cantidad X por unidad de mol
Cantidad X por unidad de masa
vii
Parte I
TERMOQUMICA DE COMPONENTES
PUROS
CAPTULO 1
Formulacin matemtica
1.1.
Algunas definiciones preliminares
La evaluacin de las propiedades termodinmicas de los fluidos puros se fundamentan en el conocimiento

de algunas propiedades de estado que se estudiaron en cursos previos. Tales cantidades son:
Temperatura (T )
Presin (P )
Volumen (V )
Energa interna (U ) (Primera ley de la termodinmica)
dU = Q + W
(1.1.1)
Entropa (S) (Segunda ley de la termodinmica)

dS =
Q
T
(1.1.2)
A partir de estas se definen entonces otras cantidades termodinmicas importantes para el estudio de
los procesos. Tales cantidades son:
1. Entalpa (H). Se define como:
H U + PV
(1.1.3)
Dividiendo entre el numero de moles del sistema (N ), se obtiene que:

H = U + PV
2
(1.1.4)
1.1. Algunas definiciones preliminares
2. Energa de Helmholtz (A). Considere los balances de energa y entropa de un sistema cerrado,
isotrmico e isocrico:
Energa: U2 U1 = Q + Ws
Entropa: S2 S1 =
Q
+ Sgen
T
Si se elimina Q en las anteriores ecuaciones y se considera que T1 = T2 = T , se tiene que:

Ws = (U2 T2 S2 ) (U1 T1 S1 ) + T Sgen = (A2 A1 ) + T Sgen
donde se ha definido una nueva variable termodinmica denominada energa libre de Helmholtz o
energa de Helmholtz:
A U TS
(1.1.5)
Dividiendo entre el nmero de moles del sistema, se llega a:
(1.1.6)
A = U TS
As, se tiene que:
Wrev = Ws T Sgen = A2 A1 = A
As, el cambio en la energa de Helmholtz se puede entender como el trabajo reversible en un

proceso isotrmico e isocrico.
3. Energa de Gibbs (G). Considere los balances de energa y entropa en un sistema cerrado a
temperatura y presin constantes (T1 = T2 , P1 = P2 ):
Energa: U2 U1 = Q + Ws (P2 V2 P1 V1 )
Entropa: S2 S1 =
Q
+ Sgen
T
Si se elimina Q en las anteriores ecuaciones, se tiene que:

Ws = (U2 + P2 V2 T2 S2 ) (U1 + P1 V1 T1 S1 ) + T Sgen = (G2 G1 ) + T Sgen
donde se ha definido una nueva variable termodinmica denominada energa libre de Gibbs o
energa de Gibbs:
G U + PV TS H TS
(1.1.7)
Diviendo entre el nmero de moles del sistema, se tiene que:
G = U + PV TS = H TS
(1.1.8)
As, se tiene que:

Wrev = Ws T Sgen = G2 G1 = G
As, el cambio en la energa de Gibbs se puede entender como el trabajo reversible en un proceso
isotrmico e isobrico.
Termodinmica Qumica
Byron D. Ypez V., Dr.Ing.
1.2. Funciones de estado
1.2.
Funciones de estado
Considere un sistema abierto, en el cual las energas cintica y potencial son despreciables respecto a
otras formas de energa y no existen reacciones qumicas. Los balances de moles, energa y entropa
seran:
dn
= n
dt
dU
dV
s
Energa:
= n H + Q P
+W
dt
dt
Q
dS
= n S + + S gen
Entropa:
dt
T
Moles:
donde H y S son la entalpa y entropa neta por unidad de mol de fluido, respectivamente, que entra
o sale del sistema. Si se reemplaza la primera ecuacin en las dos siguientes y se multiplica por T la
tercera ecuacin se tiene que:
dU
dV
dn
s
=H
+ Q P
+W
dt
dt
dt
dS
dn
T
= TS
+ Q + T S gen
dt
dt
s dt y Sgen = S gen dt,

Ahora si se multiplican las ecuaciones por dt y reconociendo que Q = Qdt,
Ws = W
se obtiene:
dU = Hdn + Q P dV + Ws
T dS = T Sdn + Q + T Sgen
Si se restan las ecuaciones anteriores se llega a:
dU T dS = (H T S)dn P dV + Ws T Sgen
= Gdn P dV + Ws T Sgen
dU = T dS + Gdn P dV + Ws T Sgen
As, si en el proceso no existe un trabajo externo (Ws = 0) y es reversible (Sgen = 0), se llega a la
siguiente ecuacin:
dU = T dS P dV + Gdn
Termodinmica Qumica
(1.2.1)
Ahora reconociendo que U = nU , S = nS y V = nV y que;

dU = d(nU ) = ndU + U dn
dS = d(N S) = ndS + Sdn
dV = d(N V ) = ndV + V dn
Reemplazando estos resultados en la Ecuacin 1.2.1, se tiene que:
ndU + U dn = T (ndS + Sdn) P (ndV + V dn) + Gdn
n(dU T dS + P dV ) = dn(G U + T S P V )
Si se tiene en cuenta la definicin dada de la energa de Gibbs, el trmino de la derecha se hace igual a
cero. As, en trminos de propiedades molares se tiene la siguiente relacin:
dU = T dS P dV
(1.2.2)
De la definicin de entalpa, se tiene que:

dH = dU + d(P V )
= dU + P dV + V dP
= T dS P dV + Gdn + P dV + V dP
Entonces:
dH = T dS + V dP + Gdn
(1.2.3)
En trminos de las propiedades molares, se tiene que:

dH = T dS + V dP
(1.2.4)
De la definicin de la energa de Helmholtz:

dA = dU d(T S)
= dU T dS SdT
= T dS P dV + Gdn T dS SdT
Entonces:
dA = SdT P dV + Gdn
(1.2.5)
En trminos de las propiedades molares, se obtiene:

dA = SdT P dV
Termodinmica Qumica
(1.2.6)
y para la energa de Gibss, se tiene que:

dG = dH d(T S)
= T dS + V dP + Gdn T dS SdT
Entonces:
(1.2.7)
dG = SdT + V dP + Gdn
En trminos de las propiedades molares, se tiene que:
(1.2.8)
dG = SdT + V dP
Puesto que P, T, V y S se consideran variables de estado, las funciones U, H, A y G se denominan

funciones de estado. En resumen, se tiene que cada funcin de estado depende de tres variables de
estado independientes, as:
U = U (S, V, n)
H = H(S, P, n)
A = A(V, T, n)
G = G(P, T, n)
En trminos de las relaciones molares, tales dependencias se reducen a lo siguiente:
U = U (S, V )
H = H(S, P )
A = A(V , T )
G = G(P, T )
Normalmente las variables de estado que se relacionan con cada funcin termodinmicas, se conocen
como cannicas.
1.2.1.
Propiedades matemticas de las funciones de estado
Matemticamente, la variacin de una funcin de estado F = F (x, y), se puede escribir en trminos de
sus derivadas parciales a travs de la regla de la cadena de la siguiente forma:
dF =
F
x
dx +
y
F
y
dy
(1.2.9)
donde el subndice indica la variable que debe permanecer constante. As, (F/x)y denota el cambio
de la propiedad F debido a un cambio en la variable x cuando la variable y permanece constante.
Termodinmica Qumica
Las funciones de estado poseen varias propiedades. La propiedad conmutativa indica que:
F
x
F
x
x
F
(1.2.10)
y
Adems de las propiedades de las derivadas se sabe que:

F
x
=0
(1.2.11)
=1
(1.2.12)
F
F
Si se aplican estas propiedades a la Ecuacin 1.2.9, se obtiene que:

F
x
dF =
F
y
F
x
=0=
F
F
x
0=
F
y
F
x
=
x
F
y
dx +
y
x
y
x
y
x
y
+
F
+
F
dy
x
z
y
F
y
y
y
Reacomodando trminos, finalmente se obtiene lo que se conoce como la ley del producto triple:
F
x
x
y
y
F
(1.2.13)
= 1
x
Las funciones de estado son funciones diferenciales exactas, por lo que:
Termodinmica Qumica
F
y
=
x
F
x
(1.2.14)
y
Para una funcin de la forma F = F (x, y, z), la Ecuacin 1.2.9 se transforma en:
dF =
1.2.2.
F
x
dx +
y,z
F
y
dy +
x,z
F
z
dz
(1.2.15)
x,y
Relaciones termodinmicas a partir de las derivadas parciales de las funciones de estado
En los cursos de termodinmica y fisicoqumica, se definieron algunas propiedades en trminos de

derivadas parciales. Algunas son:
Coeficiente de expansin trmica ():
=
V
T
1
V
(1.2.16)
P
Compresibilidad isotrmica (T ):
T =
1
V
V
P
(1.2.17)
T
Capacidad calorfica a volumen constante:

CV =
CV =
U
T
U
T
(1.2.18)
V
(1.2.19)
V
Capacidad calorfica a presin constante:

CP =
CP =
H
T
H
T
(1.2.20)
P
(1.2.21)
P
Coeficiente de Joule-Thomson (JT ):

JT =
Termodinmica Qumica
T
P
(1.2.22)
H
Para definir otras propiedades termodinmicas, se aplica la definicin dada por la Ecuacin 1.2.15 a
cualquiera de las funciones de estado termodinmicas, as:
dU =
dH =
dA =
dG =
U
S
H
S
A
T
G
T
dS +
V,n
U
V
H
P
dS +
P,n
dT +
V,n
dT +
P,n
A
V
G
P
U
n
dV +
S,n
H
n
dP +
S,n
A
n
dV +
T,n
G
n
dP +
T,n
dn
S,V
dn
S,P
dn
V,T
dn
T,P
Si se comparan estas ecuaciones con las definiciones dadas por las Ecuaciones 1.2.1, 1.2.3, 1.2.5 y 1.2.7,
se obtienen las siguientes relaciones, conocidas como identidades termodinmicas:
U
S
U
V
H
P
A
T
=
V,n
=
S,n
=
S,n
=
V,n
H
S
A
V
G
P
G
T
=T
(1.2.23)
= P
(1.2.24)
=V
(1.2.25)
= S
(1.2.26)
P,n
T,n
T,n
P,n
Mientras que:
U
n
Termodinmica Qumica
=
S,V
H
n
=
P,S
A
n
=
T,V
G
n
=G
(1.2.27)
T,P
10
De igual manera, considerando las propiedades molares, se tiene que:

U
U
V
H
P
A
T
G
P
=
S
G
=
T
=T
(1.2.28)
= P
(1.2.29)
=V
(1.2.30)
= S
(1.2.31)
A partir de las identidades termodinmicas y aplicando los conceptos vistos de regla de la cadena, se
pueden obtener otras relaciones termodinmicas, como sigue:
U
S
U
V
Puesto que del concepto de funcin diferencial exacta, los dos trminos de la izquierda son iguales, se
llega al siguiente resultado:
T
P
=
V S
S V
Las relaciones obtenidas de esta manera, se denominan Relaciones de Maxwell. A continuacin se
presentan otras relaciones que se pueden obtener a partir de la misma ecuacin inicial:
T
V
P
T
T
P
V
T
=
S
=
V
=
S
(1.2.32)
V
S
V
(1.2.33)
T
V
S
=
P
(1.2.34)
P
S
P
(1.2.35)
T
De igual manera se pueden obtener otras relaciones de Maxwell, dependiendo de la ecuacin inicial que
se tome.
Termodinmica Qumica
11
1.2.3.
Propiedades termodinmicas a partir de datos P V T
En muchas de las definiciones que se han dado hasta el momento, algunas funciones de estado se
encuentran definidas en trminos de la variable de estado entropa (S). Sin embargo en la prctica
no es posible realizar mediciones experimentales de la entropa y por lo tanto se prefiere correlacionar
tales funciones con otras variables de estado que se pueden medir tales como la temperatura, presin
y volumen. Para lograr esto, se define una nueva funcin de estado que correlacione la entropa con el
volumen y la temperatura, as:
S = S(V , T )
(1.2.36)
Aplicando los conceptos antes vistos, se tiene que:
S
dS =
S
T
dT +
(1.2.37)
dV
V
Ahora bien, se pueden utilizar las relaciones de Maxwell para encontrar que la primera derivada parcial
se puede escribir como:
S
P
=
T
V
T
mientras que la segunda se puede reemplazar por:

S
T
=
V
S
U
U
T
U
T
=
V
CV
T
As, el cambio en la entropa se puede escribir como:

dS =
P
CV
dT +
T
T
(1.2.38)
dV
V
Si se reemplaza este resultado en la Ecuacin 1.2.2, se tiene que:

dU = T
P
CV
dT +
T
T
dV
P dV
Entonces la energa interna se puede escribir as:

dU = CV dT +
P
T
dV
(1.2.39)
De igual forma, se podra escribir la entropa en funcin de la temperatura y la presin para obtener
Termodinmica Qumica
12
una expresin similar para la entalpa. Se considera entonces que S = S(T, P ), se obtiene:
S
T
dS =
S
P
dT +
P
(1.2.40)
dP
T
De las relaciones de Maxwell, se tiene que:

S
P
=
T
V
T
Mientras que de la aplicacin de la regla de la cadena y las identidades termodinmicas, se tiene que:
S
T
H
T
=
P
CP
T
Entonces, la nueva expresin para la entropa tiene la siguiente forma:

dS =
V
CP
dT
T
T
(1.2.41)
dP
P
Reemplazando este resultado en la Ecuacion 1.2.3, se obtiene que:

dH = CP dT +
V T
V
T
(1.2.42)
dP
P
Para el caso de la energa de Helmholtz, se considera una funcin de la forma:

d
A
RT
(A/RT )
T
dT +
V
(A/RT )
V
(1.2.43)
dV
T
Para calcular las derivadas parciales, se consideran la definicin de la energa de Helmholtz y las relaciones de Maxwell:
(A/RT )
T
=
V
(A/RT )
V
Termodinmica Qumica
1
RT
=
T
A
T
A
S
U TS
U
=
=
2
2
RT
RT
RT
RT 2
P
RT
13
Reemplazando estos resultados en la ecuacin anterior, finalmente se obtiene:

A
RT
U
P
dT
dV
RT 2
RT
(1.2.44)
Un procedimiento similar se emplea para la energa de Gibbs:

G
RT
(G/RT )
T
=
P
(G/RT )
V
=
T
(G/RT )
T
G
T
1
RT
dT +
P
(G/RT )
P
(1.2.45)
dP
T
G
S
H TS
H
=
=
2
2
RT
RT
RT
RT 2
V
RT
Finalmente se obtiene que:

G
RT
V
H
dT +
dP
RT 2
RT
(1.2.46)
Puesto que el conocimiento de CV y CP es necesario para el clculo de las propiedades U , H y S, se

considera necesario relacionar estas propiedades con las propiedades P V T . Recordando las definiciones
dadas por las Ecuaciones 1.2.19 y 1.2.21, y la propiedad conmutativa de las derivadas parciales exactas,
se puede definir lo siguiente:
CV
V
=
T
U
T
=
V
U
V
Reemplazando la definicin dada por la Ecuacin 1.2.39, se reconoce que:

CV
V
=
T
T
V
P
T
P
T
+T
V
2P
T 2
P
T
Entonces, se puede decir que:

CV
2P
T 2
=T
(1.2.47)
V
De igual manera para la capacidad calorfica a presin constante:

CP
P
Termodinmica Qumica
=
T
H
T
=
P
H
P
14
1.3. Ejemplos
Reemplazando la definicin dada por la Ecuacin 1.2.42, se reconoce que:

CP
P
=
T
V
V T
T
V
=
T
2V
T
P 2
V
T
Finalmente se obtiene:
CP
P
= T
T
2V
T 2
(1.2.48)
P
Las ecuaciones obtenidas se denominan Funciones de estado y se definen como aquellas relaciones
termodinmicas que permiten obtener las dems funciones termodinmicas a partir del conocimiento de
la presin, temperatura y volumen. De aqu que se considere importante el desarrollar ecuaciones que
permitan relacionar estas tres variables de estado. Tales relaciones reciben el nombre de ecuaciones
de estado y para su desarrollo, es primero necesario entender el comportamiento real de estas variables
en los compuestos puros. Una vez comprendido dicho comportamiento, se estudiarn a profundidad las
diferentes ecuaciones que se han propuesto para correlacionar estas variables.
1.3.
Ejemplos
Ejemplo 1.1.
Deduzca una expresin para el coeficiente de Joule-Thompson en trminos de las variables P V T
Solucin:
El coeficiente de Joule-Thompson se define como:
T
P
JT =
Aplicando la regla del producto triple, se tiene que:

T
P
P
H
H
T
= 1
P
T
P
=
H
H
P
T
T
De la definicin de capacidad calorfica a presin constante, se sabe que:

H
T
= CP
P
De la definicin de la entalpa se tiene:

dH = T dS + V dP
Termodinmica Qumica
15
1.3. Ejemplos
Si se deriva esta ecuacin con respecto a la presin a temperatura constante, se obtiene:

H
P
=T
T
S
P
+V
T
Pero a partir de las relaciones de Maxwell, se determin que:

S
P
=
T
V
T
Entonces:
H
P
= T
T
V
T
+V
P
Reemplazando estos resultados en la ecuacin inicial, se tiene que:

JT =
1
CP
V T
V
T
Ejemplo 1.2.
Demuestre que para la diferencia entre la capacidad calorfica a presin constante CP y la capacidad
calorfica a volumen constante CV se puede escribir como:
CP CV = V T
2
T
Solucin:
Se parte de la ecuacin que relaciona H con S y V :
dH = T dS P dV
Derivando esta expresin respecto a la temperatura a presin constante se tiene:
H
T
= CP = T
P
S
T
De lo deducido anteriormente en la Seccin 1.2.3, se sabe que:

dS =
Termodinmica Qumica
P
CV
dT +
T
T
dV
V
16
1.4. Ejercicios
Si se deriva esta expresin respecto a la temperatura a presin constante, se obtiene:

S
T
P
CV
+
T
T
=
P
V
T
Ahora de la ley del producto triple, se puede obtener:

V
T
T
P
P
V
= 1
T
P
T
=
V
V
T
P
P
Reemplazando en la anterior ecuacin se tiene que:

S
T
P
CV
=
T
V
V
T
De las definiciones de y T , se puede deducir que:

V
P
V
T
Entonces:
S
T
=
P
= T V
T
2
= (V )2
P
V 22
CV
2
CV
+
=
+V
T
T
T
T V
Al reemplazar este resultado en la expresin que se obtuvo para CP , finalmente se concluye que:
CP CV = T V
1.4.
2
T
Ejercicios
(1.1) Deduzca la Ecuacin de Gibss-Helmholtz:

H =GT
Termodinmica Qumica
G
T
= T 2
P
(G/T )
T
17
1.4. Ejercicios
(1.2) Demuestre que el coeficiente de Joule-Thompson se puede escribir de manera alterna como:
JT =
T2
(V /T )
T
CP
JT =
V (T 1)
CP
(1.3) Demuestre que para un lquido incompresible ( = T = 0), la energa interna es solo una funcin
de la temperatura
(1.4) La velocidad de propagacin de un pequeo pulso de presin u onda sonora en un fluido vS , se
puede expresar como:
P
vS =
Demuestre que una expresin alternativa a esta propiedad es:

vS =
V 2
T
V
P
T
donde es la relacin entre las capacidades calorficas.

(1.5) Mediante la medicin del cambio en la temperatura y en el volmen especfico que acompaa un
pequeo cambio en la presin en un proceso reversible, se pueden evaluar experimentalmente la
derivada:
T
P
S
y la compresibilidad adiabtica:
S =
1
V
V
P
Derive una expresin para la derivada en trminos de T , V , CP , y T y demuestre que:

S
CV
=
T
CP
Termodinmica Qumica
CAPTULO 2
Propiedades termoqumicas de los compuestos

puros
2.1.
Comportamiento P V T de los compuestos puros
En la Figura 2.1, se muestra una representacin del comportamiento de la presin, la temperatura y el

volumen en un componente puro. Dependiendo de las condiciones de al menos dos de estas cantidades,
se puede observar que el componente puede estar en uno o varios estados de la materia o fases.
Considere inicialmente que se tiene un compuesto puro sometido a unas condiciones dadas por el punto
A, es decir que se encuentra en fase lquida. A partir de esta condicin, suponga que el fluido se somete a
una expansin a temperatura constante T1 , hasta el punto D. Inicialmente, mientras el fluido permanece
como lquido, se nota que la reduccin en la presin casi no afecta el volumen del fluido. Si la presin se
reduce hasta un valor P1 , el lquido tendr un volumen igual a VL1 (Punto B) y se notar que se genera
una primera burbuja de vapor con volumen VV 1 (Punto C). En esta condicin, se reconoce que el fluido
coexiste en dos fases: un lquida y una de vapor. As, la presin P1 se denomina la presin de vapor
del componente a la temperatura T1 , o bien T1 se puede denominar como la temperatura de saturacin
a la presin P1 . Si la presin se reduce infinitesimalmente por debajo del valor P1 , todo el lquido se
evaporar y tomar un valor de volumen igual a VV 2 (punto C). Los puntos B y C en el diagrama, se
conocen las condiciones de lquido saturado y vapor saturado a T1 o P1 . Si la presin se disminuye an
ms, el compuesto estar en fase de vapor, notndose que el cambio en el volumen ahora si resulta ser
significativo con el cambio en la presin.
Si se considera la temperatura T2 , observe que el comportamiento antes descrito no cambia significativamente, con excepcin de que la diferencia entre el volumen del vapor saturado y del lquido saturado
se reduce. Si la temperatura se sigue aumentado, se llegar a un valor en el cual los volmenes de lquido
saturado y de vapor saturado se hacen iguales. Dicho volumen se denomina volumen crtico (Vc ) y se
18
19
2.1. Comportamiento PVT de los compuestos puros
P
A'
Gas
lquido
Pc
D'
T3
Vapor
lquido + vapor
P1
Tc
C
D
VL1
Vc
VV2
T2
T1
Figura 2.1. Representacin del comportamiento P V T de un compuesto puro
logra a una temperatura conocida como temperatura crtica (Tc ) y una presin de vapor denominada
presin crtica (Pc ). Este conjunto de condiciones se conoce como punto crtico y es caracterstico
de cada componente puro. Los valores de las condiciones crticas para algunos componentes puros, se
listan en la Tabla A.1.
Si se considera una temperatura mayor a la temperatura crtica, como por ejemplo la temperatura T3
en la Figura 2.1, a medida que se reduce la presin, el volumen del compuesto aumenta de manera suave
y no se presentan cambios de fase.
Una ecuacin de estado es una relacin matemtica que permite predecir el comportamiento P V T
del compuesto puro, es decir a partir del conocimiento de un par de estas condiciones es posible calcular
la otra variable y las variaciones que presentan. Como se ver a continuacin, hasta el momento no
existe una nica ecuacin que permita hacer esta relacin en todo el rango de condiciones. Sin embargo,
se estudiarn en esta seccin aquellas ecuaciones que se han desarrollado a lo largo de la historia para
predecir dicho comportamiento y se analizarn sus ventajas, desventajas y propiedades.
Termodinmica Qumica
20
2.2. Ecuacin de gases ideales
2.2.
Ecuacin de gases ideales
Los primeros intentos por formular una ecuacin que permitiera correlacionar la presin, temperatura
y volumen, se remontan al Siglo XVII. En 1662, Robert Boyle realiz algunas medidas experimentales
para encontrar una relacin entre el volumen de un gas y la presin que se ejerca sobre l, de una
cierta cantidad de gas a temperatura constante. Lo que bsicamente encontr, es que la variacin del
volumen molar del gas era inversamente proporcional a la presin ejercida, lo cual se puede representar
matemticamente as:
1
V
(2.2.1)
P
Posteriormente Jaques Charles demostr que para una masa fija de gas bajo una presin constante,
el aumento del volumen era proporcional al aumento de la temperatura, lo cual se puede representar
matemticamente de la siguiente manera:
V T
(2.2.2)
En 1811, Amadeo Avogradro determin que a condiciones constante de presin y temperatura, el volumen de un gas era proporcional al nmero de moles que contena. Matemticamente, la ley de Avogadro
se expresa como:
V N
(2.2.3)
En 1834, mile Clapeyron propuso combinar las leyes de Boyle, de Charles y de Avogadro en una sola
relacin de proporcionalidad de la forma:
NT
(2.2.4)
V
P
Para transformar esta relacin en una igualdad, Clapeyron incluy una constante (R) para obtener
entonces la ecuacin de estado conocida como la ley de los gases ideales:
P V = N RT
(2.2.5)
El valor de R se determin experimentalmente midiendo el volumen que ocupaba una mol de carbono-12
a condiciones estndar (0 , 1 atm), cuyo resultado fue de 22.41383 103 mol/ m3 . As, el valor de R
es igual a:
atm L
mol K
Pa m3
= 8.314141
mol K
J
= 8.314141
mol K
R = 0.0821
Observando la Figura 2.1, el comportamiento de un gas ideal puede representarse como la curva a
temperatura T3 .
Termodinmica Qumica
21
2.2.1.
La ley de los gases ideales desde un punto de vista molecular
Considere un recipiente cerrado de dimensiones conocidas que contiene un nmero n de molculas de un

gas y que se encuentra a una temperatura T . Con el fin de comprender el comportamiento de este gas
al interior de recipiente, se considerar que las molculas del gas tienen las siguientes caractersticas:
El gases se conforma de molculas en movimiento constante y aleatorio.
Se considera que dichas molculas tienen un tamao muy pequeo comparado con la distancia que
las separa. As, el volumen de las molculas se puede considerar despreciable respecto al volumen
del recipiente que los contiene.
No existen fuerzas entre las molculas (repulsin o atraccin).
Todas las colisiones son elsticas, es decir la energa cintica de las partculas se conserva.
La energa cintica promedio de las molculas (K) es proporcional a su temperatura absoluta.
Estas consideraciones son la base de lo que se conoce como la teora cintica de los gases. Bajo
estas suposiciones, se puede considerar que cada molcula se mover libremente en el volumen y nicamente colisionar con las paredes del recipiente, ejerciendo una fuerza que se puede correlacionar con
la velocidad de la molcula aplicando la primera ley de Newton:
F = ma = m
dv
d(mv)
(mv)
=
dt
dt
t
(2.2.6)
donde m es la masa de la molcula, v es la velocidad promedio a la cual se mueve y t es el tiempo.

As, la fuerza que ejerce la molcula sobre la pared del recipiente es igual cambio en el momentum de
la molcula (mv) respecto al tiempo.
Suponga ahora que una molcula se encuentra a una distancia L de una rea A perteneciente a las
paredes del recipiente. El momentum que tendr la partcula antes de colisionar con la pared ser igual
a mv y una vez ha colisionado su momentum ser igual a mv, esto debido a que la colisin es elstica.
As, el cambio de momentum durante la colisin con la pared, ser igual a:
(mv) = (mv) (mv) = 2mv
El tiempo necesario para que la molcula recorra la distancia desde su posicin inicial hasta la pared y
retorne, ser igual a:
2L
t =
v
As, la fuerza que cada molcula ejerce sobre la pared del recipiente ser igual a:
F =
Termodinmica Qumica
2mv
2L
v
mv 2
L
(2.2.7)
22
Ahora bien, la presin del gas se puede considerar proporcional a la fuerza por unidad de rea que
soporta la pared debido al choque de las molculas. Por lo tanto:
P n
(F )
mv 2
nmv 2
=n
=
A
AL
V
PV
=
mv 2
n
(2.2.8)
donde se ha considerado que V = AL. Por definicin, se tiene que la energa cintica de las molculas
(K) ser igual a:
1
K = mv 2
2
y por lo tanto:
PV
(2.2.9)
K
n
As pues, teniendo en cuenta que la energa cintica es proporcional a la temperatura, se llega a que:
PV
T
n
(2.2.10)
Para transformar esta relacin en una igualdad, se introduce una constante de proporcionalidad:
(2.2.11)
P V gi = nkB T
donde kB se conoce como la constante de Boltzmann. Comparando esta ecuacin con la obtenida para
los gases ideales, se llega a la conclusin de que:
N R = nkB
y por lo tanto:
kB =
R
R
=
n/N
NA
donde NA es el nmero de Avogadro (6.023 1023 molculas / mol). Entonces:

8.314141
kB =
6.023 1023
J
mol K
1
mol
= 1.3806488 1023
J
K
En conclusin, un gas ideal cumple con todos las caractersticas del gas que se asumieron al inicio de esta
discusin. Para que se cumplan tales condiciones se puede reconocer que el hecho de que las partculas
estn tan alejadas una de la otra implica necesariamente que el volumen que ocupara el gas debera
ser muy grande y por lo tanto la presin tendera a un valor muy pequeo. As, para que un gas ideal
Termodinmica Qumica
23
pueda existir, se debe cumplir las siguientes condiciones:

P 0
Gas ideal
En la naturaleza, muy pocas sustancias se comportan como gases ideales. Generalmente, aquellos gases
que se encuentran a presiones cercanas o por debajo de la atmosfrica y a temperaturas muy por encima
de su temperatura crtica, se pueden considerar como gases ideales. As, en la prctica se puede decir
que:
P 101325 Pa
Gas ideal
T
Tc
2.2.2.
Propiedades termodinmicas de los gases ideales
Considerando la ecuacin de los gases ideales y las ecuaciones desarrolladas para las propiedades termodinmicas, se obtienen las siguientes relaciones:
P
T
2P
T 2
V gi
T
2 V gi
T 2
=
V
(2.2.12)
V gi
(2.2.13)
=0
V
=
P
R
P
(2.2.14)
(2.2.15)
=0
P
Reemplazando estos resultados en las Ecuaciones 1.2.39, 1.2.42, 1.2.38 y 1.2.38, se obtiene:
dU gi = CVgi dT + T
R
V
gi
dV = CVgi dT
(2.2.16)
R
P
dP = CPgi dT
(2.2.17)
dH gi = CPgi dT + V gi T
dT
dV
+R
T
V gi
dT
dP
R
= CPgi
T
P
dS gi = CVgi
Termodinmica Qumica
(2.2.18)
(2.2.19)
24
Para un gas ideal, entonces las capacidades calorficas tienen las siguientes propiedades:
CV
V
=0
(2.2.20)
=0
(2.2.21)
CP
P
De la definicin de entalpa, se tiene que:

dH gi = dU gi + d(P V gi ) = dU RdT
CPgi dT = CVgi dT + RdT
Eliminando las diferenciales de temperatura se obtiene:
CPgi = CVgi + R
(2.2.22)
As, es posible calcular el cambio en cada una de estas propiedades mediante la integracin de las
ecuaciones anteriores. El cambio en la energa interna de una gas ideal estara dado por:
U gi =
T2
T1
(CPgi R)dT
(2.2.23)
El cambio en la entralpa de un gas ideal se puede calcular mediante la siguiente ecuacin:

H gi =
T2
T1
CPgi dT
(2.2.24)
mientras que el cambio en la entropa de un gas ideal estara dado por:

S gi =
T2
T1
T2
=
T1
(CPgi R)
CPgi
V2
dT
+ R ln
T
V1
dT
P2
R ln
T
P1
(2.2.25)
(2.2.26)
Para evaluar estas propiedades, entonces se necesita correlacionar la capacidad calorfica a presin
constante del gas ideal con la temperatura. La relacin que ms comnmente se emplea para tal fin,
est dada por una correlacin emprica polinmica de la forma:
CPgi
D
= A + BT + CT 2 + 2
R
T
(2.2.27)
En la Tabla A.3, se proporcionan los valores de las constantes A, B, C y D de la Ecuacin 2.2.27 para
Termodinmica Qumica
25
2.3. Desviaciones del comportamiento ideal y fuerzas intermoleculares
varias sustancias puras. En la literatura se pueden encontrar otras ecuaciones mucho ms complejas y
precisas. En caso de que no se encuentren datos de las constantes, es recomendable emplear mtodos
predictivos como los que se van a estudiar posteriormente en este curso.
2.3.
Desviaciones del comportamiento ideal y fuerzas intermoleculares
Con el fin de notar las discrepancias que existen entre el comportamiento real de los fluidos y el predicho
por la ecuacin de los gases ideales, se establece una nueva propiedad termodinmica denominada factor
de compresibilidad (Z), la cual se define como:
Z
PV
RT
(2.3.1)
3.0
En la Figura 2.2, se muestra la variacin del factor de compresibilidad de algunas sustancias puras
respecto a la presin a una temperatura constante. Para el caso de un gas ideal, Z = 1 sin importar
la presin o temperatura. Sin embargo, para las sustancias puras esta relacin nicamente es vlida
cuando la presin tiene a un valor de cero. A medida que la presin aumenta, para algunas sustancias
como el amoniaco, el CO2 y el nitrgeno el factor de compresibilidad aumenta pero para el metano y
el metanol tal comportamiento depende del rango de presiones.
2.5
N2
2.0
CO2
1.5
CH4
1.0
NH3
Gas ideal
0.5
CH3OH
50
100
150
200
250
300
Presin (MPa)
Figura 2.2. Variacin del factor de compresibilidad con la presin a 800 K para varias
sustancias puras
Termodinmica Qumica
26
Recordando los supuestos que se hicieron para la derivacin de la ley de gases ideales a partir de la
teora cintica, se asumi que las molculas no tenan interacciones entre s, cosa que no es el caso de la
mayora de componentes puros en la naturaleza. Adems, las molculas se consideraron con un volumen
despreciable y que estaban muy separadas entre s. Sin embargo en el caso de los lquidos, las molculas
estn muy cerca una de la otra. Las desviaciones que presenta el comportamiento real de los compuestos
puros respecto al predicho por la ecuacin de los gases ideales, se debe bsicamente a la presencia de
interacciones entre las molculas.
Bsicamente, las interacciones entre las molculas se pueden clasificar en dos grandes grupos: aquellas
generadas por las fuerzas de atraccin y por las fuerzas de repulsin. Si no existiesen las fuerzas
atractivas, no se observara el fenmeno de condensacin de los vapores para formar lquidos y en
ausencia de fuerzas repulsivas, la lquidos no presentaran resistencia a la compresin. Cualquier estado
de la materia, puede entenderse como un compromiso entre estas fuerzas. Mientras en un gas las fuerzas
repulsivas predominan, en el caso de los lquidos podra considerarse como un empate.
Considere dos molculas simples que se encuentran separadas una cierta distancia r. Se considera que
estas molculas comparten una energa potencial (r) que es igual al trabajo que necesita hacer sobre
las molculas para separarlas desde su separacin inicial r hasta una distancia infinita. Recordando la
definicin de trabajo y su relacin con la fuerza, se llega a una ecuacin que permite cuantificar las
fuerzas intermoleculares:
d
F =
(2.3.2)
dr
Por regla general, se considera que si F > 0 es una fuerza de repulsin y si F < 0 es una fuerza de
atraccin.
Aunque existen muchos tipos de fuerzas intermoleculares, para los propsitos de este curso slo se
considerarn las ms importantes.
Fuerzas de dispersin. Son aquellas fuerzas de repulsin y atraccin presentes en las molculas
no polares. Se denominan tambin fuerzas de London y son las ms dbiles de todas las interacciones
moleculares.
En la Figura 2.3 se muestra la variacin de la energa potencial de una molcula no polar en funcin
del radio de separacin. Cuando las molculas se encuentran separadas por una distancia grande, la
energa potencial tiende a ser igual a cero. A medida que tal distancia disminuye, la energa de atraccin
comienza a ser importante hasta alcanza un valor mximo . Si se sigue reduciendo la distancia se llega
a un punto en donde la energa potencial se hace igual a cero a una distancia . A distancias menores
a , las nubes electrnicas de las molculas se solapan entre s provocando que la energa potencial
alcance unos valores muy grandes, generando grandes fuerzas de repulsin.
Se han desarrollado varias ecuaciones que permiten calcular la energa potencial de las molculas en
trminos de los parmetros y , los cuales se pueden estimar a partir de algunas propiedades fsicas
o mediante experimentos espectroscpicos. La ms conocida de ellas se debe a Lennard-Jones:
= 4
Termodinmica Qumica
12
(2.3.3)
27
170

070
075
%&'"#(
)(#'
6170
6075
+

!"##$
2
3
8
8 8
Figura 2.3. Energa potencial de las molculas no polares
Fuerzas electrostticas. Estn presentes en aquellas molculas cargadas elctricamente, por ejemplo
los iones y las molculas polares.
Para el caso de los iones, si se consideran dos molculas con cargas qi y qj separadas por una distancia
r, la energa potencial de interaccin se puede obtener a partir de la Ley de Coulomb:
ij =
qi qj
4 r
(2.3.4)
donde es la permeabilidad absoluta y se define como: = 0 r , siendo 0 la permeabilidad del vaco

( 0 = 8.85419 1012 C/(J.m)) y r se denomina la constante dielctrica.
Las fuerzas electrostticas tambin estn presentes en aquellas molculas que presentan una asimetra
en la distribucin de las cargas de los tomos que las conforman. Un claro ejemplo de este tipo de
molculas es el agua, tal como se muestra en la Figura 2.4. En esta molcula, los electrones de los
tomos de hidrgeno se sienten ms atrados por el ncleo del tomo de oxgeno, haciendo que la carga
negativa de la molcula se concentre sobre ste tomo. Los ncleos de los tomos de hidrgeno, quedan
as cargados positivamente.
Esta separacin en las cargas elctricas hace que al interior de la molcula se forme una especie de
pequeo imn, que hace que las molculas interacten unas con otras. La intensidad de la atraccin que
puede generar este imn se puede caracterizar mediante una cantidad denominada momento dipolar,
Termodinmica Qumica
28

-
O
+
104.45
Figura 2.4. Representacin grfica de la molcula de agua
la cual se define como:
(2.3.5)
= ed
donde e es la magnitud de la carga y d es la distancia que las separa. El momento dipolar se expresa
en unidades de debyes (D). En la Tabla A.2 se presentan los valores del momento dipolar para algunas
molculas polares.
Adems de los dipolos permanentes, existen otras fuerzas electrostticas tales como los cuadripolos, es
decir que en la conformacin de la molcula se encuentran 4 centros cargados. Tal es el caso del bixido
de carbono, una molcula lineal que no tiene momento dipolar, pero que tiene un momento cuadrupolar
lo suficientemente grande como para sus propiedades termodinmicas sean diferentes a la otros gases
de igual tamao.
Fuerzas Qumicas. Son las responsables de las asociaciones entre las molculas.
Por ejemplo, cuando un tomo de hidrgeno se encuentra enlazado con otro fuertemente electronegativo
como el oxgeno, el nitrgeno o el fluor, se forma un tipo de asociacin entre las molculas denominado
puente de hidrgeno. Observe el caso de la molcula de cido actico que se muestra en la Figura 2.5.
Al quedar cargado positivamente, el tomo de hidrgeno enlazado con el tomo de oxgeno puede sentirse
atrado por el tomo de oxgeno cargado negativamente de otra molcula, formando un seudoenlace
representado por la lnea punteada. Este tipo de enlace es el responsable por ejemplo del alto punto
de ebullicin que tiene el agua o el hecho de que cuando se mezclen dos volmenes iguales de agua y
etanol, el volumen resultante sea menor a la suma de los volmenes.
H 3C
OH
OH
O C
CH3
Figura 2.5. Representacin de la asociacin de las molculas de cido actico
La ecuacin de los gases ideales es incapaz se representar el comportamiento P V T de sustancias puras

que presenten algunas de estas fuerzas intermoleculares. Sin embargo, la ley de los gases ideales es muy
til como punto de referencia para clculos ms complejos, como se ver en captulos posteriores de este
libro. Una de las estrategias que se ha empleado para mejorar la ecuacin de los gases ideales, corresponde
a alterar dicha ecuacin mediante la inclusin de trminos que tengan en cuenta las interacciones
moleculares. A continuacin se describen algunas de ellas.
Termodinmica Qumica
29
2.4. Ecuaciones Viriales
2.4.
Ecuaciones Viriales
De la Figura 2.2, se puede deducir que para componentes puros reales el factor de compresibilidad Z
es una funcin de la presin. Esto sugiere la posibilidad de describir el comportamiento P V T de los
componentes puros, a travs de la descripcin matemtica de dicha dependencia. Una de las formas
ms sencillas de lograr esto, es plantear una expresin general de Z en funcin de la presin as:
Z = a + b P + c P 2 + d P 3 +
(2.4.1)
donde b , c , d , . . . etc., son coeficientes que dependen de la temperatura y de la especie qumica que se
considere.
Si se toma el lmite cuando P 0 (lmite de gas ideal), se tiene que:
lm Z = lm (a + b P + c P 2 + d P 3 + ) = a = Z gi = 1
(2.4.2)
Z = 1 + b P + c P 2 + d P 3 +
(2.4.3)
P 0
P 0
Entonces:
Dicho anlisis tambin se hubiese podido realizar teniendo como base la variacin del factor de compresibilidad con el volumen. Como el volumen y la presin son inversamente proporcionales, la expansin
en series de potencias sera de la siguiente forma:
Z =1+
B
V
C
V2
D
V3
+ = 1 + B + C 2 + D3 +
(2.4.4)
donde los coeficientes se pueden correlacionar as:

B
RT
C B2
c =
(RT )2
D 3BC + 2B 2
d =
(RT )3 )
..
.
b =
(2.4.5)
(2.4.6)
(2.4.7)
Las expresiones antes descritas se denominan ecuaciones en desarrollo virial o simplemente Ecuaciones
Viriales y los coeficientes b , c , d , . . . y B, C, D, . . ., etc., se denominan coeficientes viriales. Estas
ecuaciones fueron sugeridas en 1901 por H. Kamerlingh-Ones y se pueden considerar como expansiones
en series de potencias en la presin o la densidad molar (inverso del volumen molar) alrededor del
resultado para gases ideales. Recordando las definiciones de los coeficientes en las series de Taylor, se
Termodinmica Qumica
30
2.5. Teora de van der Waals
puede concluir que:

B = lm
(2.4.8)
T
1 2Z
0 2! 2
(2.4.9)
C = lm
..
.
Generalmente la ecuacin en trminos del volumen suele ser mejor que la deducida en trminos de
la presin. Con un suficiente nmero de coeficientes, la ecuacin virial puede representar muy bien el
comportamiento P V T de los gases, pero resulta ser inaplicable para el caso de los lquidos. Generalmente
a bajas densidades y a P < 10, la ecuacin virial se trunca al segundo coeficiente (B) debido a la fata
de datos de mayores coeficientes viriales, de tal forma que se puede escribir como:
Z=
2.5.
PV
BP
=1+
RT
RT
(2.4.10)
Teora de van der Waals
Un primer intento por considerar las fuerzas intermoleculares en las ecuaciones de estado se remonta
a finales del siglo XVII y se debe a Johannes Diderik van der Waals, quien por este trabajo recibi el
premio nobel en 1910. La ecuacin de van der Waals es una mejora a la ecuacin de los gases ideales,
tratando de extender la aplicacin de este tipo de ecuaciones a la regin lquida.
Contrario a lo expuesto en la ley de los gases ideales donde las partculas de las sustancias se consideran
de volumen despreciable, van der Waals asumi dichas partculas como esferas rgidas de volumen finito
y dimetro , de tal manera que el espacio disponible para que las partculas se muevan libremente se
reduce respecto al volumen real medido del gas. Para considerar esto, van de Waals sugiri restar del
volumen molar una cantidad denominada el volumen excluido o covolumen (b) de la siguiente forma:
Vcorregido = V b
donde b se puede definir como:
b=
2
NA 3
3
(2.5.1)
(2.5.2)
Para considerar las fuerzas intermoleculares, van de Waals argument que si existen fuerzas de atraccin
entre las molculas el trmino de la presin en la ecuacin de los gases ideales debe corregirse por
un factor que tenga en cuenta las interacciones entre las molculas. La presin se puede considerar
proporcional al nmero de molculas que chocan contra las paredes del recipiente que las contiene.
Sustentado en mediciones experimentales realizadas por otros autores, van der Waals estableci que
dicha correccin debera ser proporcional al inverso del cuadrado del volumen molar. As pues se puede
Termodinmica Qumica
31
decir que:
Pcorregida = P +
(2.5.3)
V2
As, considerando que el producto de la presin y el volumen corregidos es igual a RT como en los gases
ideales, es razonable escribir que:
a
V b = RT
(2.5.4)
P+
V2
o de otra forma:
P =
RT
V b
(2.5.5)
V2
Esta es la denominada Ecuacin de van der Waals, una de las ecuaciones de estado ms simples y
mejor conocida que se ha propuesto para gases reales.
El parmetro a es una medida de las fuerzas de atraccin entre las molculas y el parmetro b est
asociado a las fuerzas de repulsin de las mismas. Para el clculo de estos parmetros, van der Waals
sugiri que la ecuacin debera cumplir con los requisitos impuestos por el comportamiento real de los
fluidos en el punto crtico. Si se observa nuevamente la Figura 2.1, se puede observar que en la isoterma
correspondiente a la temperatura crtica, el punto crtico representa un punto de inflexin. Por lo tanto,
cualquier ecuacin de estado debe cumplir con las siguientes restricciones matemticas en el punto
crtico:
P
V
=0
(2.5.6)
=0
(2.5.7)
T Pc ,Vc ,Tc
2P
V 2
T Pc ,Vc ,Tc
Aplicando esto a la Ecuacin de van der Waals, se tiene que:

P
V
=
T Pc ,Vc ,Tc
2P
V
2
T Pc ,Vc ,Tc
RTc
(Vc
b)2
2RTc
(Vc
b)3
2a
Vc3
6a
Vc3
=0
=0
(2.5.8)
(2.5.9)
Solucionando simultneamente estas ecuaciones, se obtiene:

9Vc RTc
8
Vc
b=
3
a=
Termodinmica Qumica
(2.5.10)
(2.5.11)
32
As, se puede entonces calcular una expresin para el factor de compresibilidad crtico:
Zc =
Pc Vc
3
= = 0.375
RTc
8
(2.5.12)
lo cual permite escribir los parmetros de la Ecuacin de van der Waals en trminos de la temperatura
y la presin crticas:
27R2 Tc2
a=
(2.5.13)
64Pc
RTc
b=
(2.5.14)
8Pc
A pesar de ser un gran avance en la definicin de ecuaciones de estado, la Ecuacin de van der Waals
no es muy precisa. Por ejemplo, se deduce de esta ecuacin que todas las sustancias debera tener un
nico valor de factor de compresibilidad crtico (Zc = 0.375). Sin embargo de la Tabla A.1 se puede
ver que este parmetro para la mayora de los fluidos flucta entre 0.23 y 0.31. Por su puesto, es un
gran avance respecto a la ley de gases ideales, la cual sugiere que Z = 1 para todas las condiciones.
Este hecho tambin sugiere que las ecuaciones deducidas para calcular a y b deben ser obtenidas para
cada fluido. A pesar de esto, como se ver ms adelante, la Ecuacin de van der Waals tiene un valor
histrico muy importante y es la base para el desarrollo de ecuaciones de estado ms avanzadas.
2.5.1.
Principio de los estados correspondientes
Si se sustituyen las definiciones de a y b obtenidas en la Ecuacin de van der Waals, se obtiene:
2
P
V
c
+3
3 Vc 1 = 8 T
(2.5.15)
Pc
Tc
V
V
Se definen ahora las cantidades dimensionales conocidas como condiciones reducidas:
Tr =
T
Tc
Pr =
P
Pc
Vr =
V
Vc
(2.5.16)
se obtiene:
Pr +
3
Vr2
3Vr 1 = 8Tr
(2.5.17)
La forma de esta ecuacin resulta muy atractiva, pues sugiere que a condiciones reducidas todos los
fluidos tienen el mismo comportamiento matemtico de las variables P V T o se desvan de la misma
manera del comportamiento predicho por la ecuacin de los gases ideales. De manera general, se puede
decir entonces que el factor de compresibilidad se puede escribir en trminos de las condiciones reducidas:
Z=
Termodinmica Qumica
PV
= Z(Pr , Tr )
RT
(2.5.18)
33
Lo anteriormente establecido se conoce como el principio de los estados correspondientes de dos

parmetros. En la Figura 2.6 se muestra el comportamiento del factor de compresibilidad para varios
fluidos en funcin de la temperatura y la presin reducidas. Note que a pesar de considerar compuestos
muy diferentes entre s como hidrocarburos y agua, en ciertos rangos dicho comportamiento es muy
similar.
Figura 2.6. Factor de Compresibilidad para diferentes fluidos como funcin de la temperatura y presin reducidas. [Adaptado de: Su, G.J. Ind. Chem. Eng., 38, p. 803 (1946)]
Si se observa mucho ms de cerca la Figura 2.6, se puede notar que para algunos compuestos existen
discrepancias grandes entre lo predicho por el principio de los estados correspondientes y el comportamiento real. Generalmente se acepta que dicho principio es aplicable solamente para fluidos simples tales
como los gases nobles, los cuales se caracterizan por tener partculas casi esfricas. Con el propsito de
mejorar la correlacin para otros compuestos, Pitzer sugiri la inclusin de un parmetro adicional que
considerara la no esfericidad de las molculas. Tal parmetro se denomina factor acntrico () y se
define como:
P vap (Tr = 0.7)
(2.5.19)
= 1 log10
Pc
donde P vap (Tr = 0.7) es la presin a la cual el lquido ebulle a Tr = 0.7, una temperatura cercana
para la mayora de fluidos a la temperatura normal de ebullicin. En este caso, la relacin de estados
Termodinmica Qumica
34
correspondientes toma la forma:

PV
= Z(Pr , Tr , )
RT
Z=
(2.5.20)
la cual se denomina la relacin de estados correspondientes de tres parmetros.

Las ecuaciones de estado que se generan a partir de la aplicacin del principio de los estados correspondientes, se denominan correlaciones generalizadas. Pitzer sugiri una ecuacin de estado que relaciona
de manera lineal el factor de compresibilidad con el factor acntrico de la siguiente forma:
(2.5.21)
Z = Z0 + Z1
donde Z0 y Z1 solamente dependen de Pr y Tr . Los valores de estos parmetros han sido tabulados por
varios autores. Se recomienda revisar las tablas publicadas por Lee y Kesler.
Fundamentado en este concepto, se puede escribir una correlacin generalizada para el segundo coeficiente Virial. De la definicin de Z dada por la ecuacin 2.4.10, se tiene que:
Z =1+
BP
=1+
RT
BPc
RTc
Pr
Tr
(2.5.22)
Pitzer propusieron una segunda correlacin generalizada para el trmino entre parntesis:
BPc
= B0 + B1
RTc
(2.5.23)
que al combinarla con la anterior ecuacin resulta en:

Z = 1 + B0
Pr
Pr
+ B1
Tr
Tr
(2.5.24)
Comparando con la ecuacin origina de Pitzer para Z, se tiene que:

Pr
Tr
Pr
Z1 = B1
Tr
Z0 = 1 + B0
(2.5.25)
(2.5.26)
Mientras que el segundo coeficiente virial (B) es una funcin de la temperatura, los coeficientes B0 y B1
son funciones de la temperatura reducida. Para el caso de molculas no polares, Tsonopoulos propuso
una correlacin para los segundos coeficientes viriales B0 y B1 , en la forma:
0.330 0.1385 0.0121 0.000607
Tr
Tr2
Tr3
Tr8
0.331 0.423 0.008
B1 = 0.0637 +
Tr2
Tr3
Tr8
B0 = 0.1445
Termodinmica Qumica
(2.5.27)
(2.5.28)
35
Para el caso de molculas polares (cetonas, aldehdos, teres y steres de cidos carboxlicos), Tsonopoulos sugiere adicionar otro trmino a la Ecuacin 2.5.23 de la siguiente forma:
BPc
= B0 + B1 + B2
RTc
(2.5.29)
donde B0 y B1 estn dados por las mismas ecuaciones antes descritas y B2 se define como:
B2 =
2.14 104 r 4.308 1021 2r

Tr6
(2.5.30)
donde r es el momento dipolar reducido, el cual se define como:

r = (0.9869 105 )
2 Pc
Tc2
(2.5.31)
en donde debe estar dado en debye, Pc en bar y Tc en kelvin.

Puesto que la forma simplificada de la ecuacin virial es vlida para presiones bajas y moderadas, donde
Z es una funcin lineal de la presin, la correlacin generalizada para el coeficiente virial es por lo tanto
til para estas presiones, donde Z0 y Z1 son funciones lineales de la presin reducida.
2.5.2.
Ecuaciones de estado para fluidos simples
Otra de las grandes contribuciones que hizo van der Waals fue la brindar una idea de la forma funcional
que debe tener una ecuacin de estado. Si se parte de la ecuacin de van der Waals, se tiene que:
P =
RT
V b
a
V2
(2.5.32)
Si se multiplica a ambos lados de la ecuacin por V /RT , se tiene que:

PV
V
a
=
RT
V b RT V
(2.5.33)
Recordando tanto la definicin del factor de compresibilidad, como el sentido fsico de cada parmetro
de van der Waals, la anterior ecuacin se puede escribir como:
Z = Z rep Z atr
(2.5.34)
Entonces, el factor de compresibilidad se puede entender como la suma de dos contribuciones: una
debida a la repulsin entre las molculas y otra debida a la atraccin de las mismas. Este hecho fu
considerado por muchos autores como punto de partida para sugerir modificaciones de cada uno de
estos trminos con el fin de mejorar la correlacin de la ecuacin con datos experimentales. Mientras
en su gran mayora las modificaciones realizadas a la parte atractiva no tienen un sustento terico
fuerte y son ms bien empricas, la parte repulsiva ha sido objeto de un profundo anlisis terico que
Termodinmica Qumica
36
incluye el planteamiento de otras teoras adicionales, tales como la teora de esferas rgidas, la de cadena
perturbada y la de fluidos asociados, entre otras.
2.5.2.1.
Modificaciones al trmino atractivo
Si se parte de la ecuacin para Z obtenida a partir de la Ecuacin de van der Waals y si el lado derecho
de la ecuacin anterior se multiplica y se divide entre P/RT , se obtiene que:
Z=
V
V b
a
RT V
PV
RT
PV
RT
bP
RT
aP
(RT )2
PV
RT
Z
A
Z B Z
(2.5.35)
bP
aP
y B =
. Si se realizan los clculos correspondientes con el fin de escribir este
2
(RT )
RT
resultado en una sola lnea, se llega a la siguiente ecuacin:
donde A =
Z 3 (B + 1)Z 2 + AZ AB = 0
(2.5.36)
Es decir, si la ecuacin de van der Waals se escribe en trminos del factor de compresibilidad genera
una ecuacin de estado que tiene la forma de un polinomio cbico, el cual es una ecuacin sencilla y
fcil de emplear en clculos cotidianos. Este resultado motiv a otros autores a realizar modificaciones
empricas del trmino atractivo de la ecuacin de van der Waals con el fin de mejorar la correlacin
con los datos experimentales, pero sin perder la caracterstica de ecuacin cbica. Algunas de tales
modificaciones del trmino atractivo de la ecuacin de van der Waals, se muestran en la Tabla 2.1.
Las ecuaciones pueden tener uno, dos o tres parmetros diferentes, cuya definicin es propia para cada
ecuacin. Mientras que para algunas ecuaciones dichos parmetros son constantes, para otros a es una
funcin de la temperatura. Por ejemplo, en la ecuacin de Soave-Redlich-Kwong se tiene que:
P =
RT
V b
a(T )
V (V + b)
a(T ) = 0.42748
R2 Tc2
Pc
=1+ 1
T
Tc
= 0.480 + 1.574 0.17 2

b = 0.08684
Termodinmica Qumica
RTc
Pc
(2.5.37)
(2.5.38)
(2.5.39)
(2.5.40)
(2.5.41)
37

Tabla 2.1. Modificaciones al trmino atractivo de la Ecuacin de van der Waals
Autor
Ao
Z atr
van der Waals
1873
Redlich-Kwong (RK)
1949
Soave (SRK)
1972
Peng-Robinson (PR)
1976
Patel-Teja (PT)
1982
Stryjek-Vera (SV)
1986
Schwartzentruber-Renon
1989
Parmetros
a
RT V
a
RT 1.5 (V + b)
a(T )
RT (V + b)
a(T )V
RT [V (V + b) + b(V b)]
a(T )V
RT [V (V + b) + c(V b)]
a(T )V
2
RT [V + 2bV b2 ]
a(T )V
RT (V + c)(V + 2c + b)
a, b
a, b
a, b
a, b, c
a, b
a, b, c
Adaptado de: Wei, Y.S. & Sadus, R.J. Equations of State for the calculation of Fluid-phase equilibria.
AIChE Journal, 46 (1), p. 169 (2000)
y la Ecuacin de Peng-Robinson, quizs la ms exitosa de estas ecuaciones, es:

P =
RT
V b
a(T )
V (V + b) + b(V b)
a(T ) = 0.45724
R2 Tc2
Pc
=1+ 1
T
Tc
= 0.37464 + 1.54226 0.26992 2

b = 0.07780
RTc
Pc
(2.5.42)
(2.5.43)
(2.5.44)
(2.5.45)
(2.5.46)
En general, la mayora de las ecuaciones de estado cbicas de dos parmetros se pueden escribir de
manera generalizada como:
RT
a(T )
P =
(2.5.47)
V b (V + b)2 ( b)2
Termodinmica Qumica
38
donde por ejemplo, para la Ecuacin de van der Waals: = 0 y = 0, para las ecuaciones
de RedlichKwong y Soave: = 1/2 y = 1/2 y para la Ecuacin de Peng-Robinson: = 1 y = 2.
2.5.2.2.
Modificaciones al trmino de repulsin
Contrario a las ecuaciones propuestas para el trmino atractivo, las modificaciones que se han planteado
para corregir el trmino repulsivo de la ecuacin de van der Waals tienen una clara definicin terica.
Dicho sustento terico, proviene del hecho que el potencial intermolecular de partculas puramente
repulsivas se puede representar mediante modelos sencillos y bien entendidos. Una partcula con tal
caracterstica se denomina una esfera rgida (hs), y su potencial se define de la siguiente manera:
, r <
0, r
hs =
(2.5.48)
donde es el dimetro de la partcula esfrica. A partir de esta dimensin, se define lo que se conoce
como factor de empaquetamiento, el cual se define en trminos del covolumen, as:
=
b
4V
3
NA
6
V
(2.5.49)
Entonces el trmino repulsivo de la ecuacin de van der Waals como funcin del factor de empaquetamiento se puede escribir como:
1
Z rep =
(2.5.50)
1 4
Algunas de las modificaciones que se ha propuesto para el trmino repulsivo de la ecuacin de van der
Waals, se resumen en la Tabla 2.2. De estas la ms exitosa es la propuesta por Carnahan y Starling.
Tabla 2.2. Modificaciones al trmino repulsivo de la Ecuacin de van der Waals
Autor
Ao
Z rep
van der Waals
1873
Reiss et al.
1959
Guggenheim
1965
Carnahan-Starling
1969
1
1 4
1 + + 2
(1 )3
1
(1 )4
1 + + 2 3
(1 )3
Adaptado de: Wei, Y.S. & Sadus, R.J. Equations of State for the calculation of Fluid-phase equilibria. AIChE Journal, 46 (1), p. 169 (2000)
Se pueden obtener ecuaciones de estado combinando modificaciones de la parte atractiva y de la parte

Termodinmica Qumica
2.6. Ecuaciones de estado para fluidos asociados
39
repulsiva. Por ejemplo, la ecuacin de estado de Carnahan-Starling-van der Waals (CSvdW), combina la
parte atractiva propuesta por van der Waals, con la parte repulsiva propuesta por Carnahan y Starling,
as:
Z=
a
1 + + 2 3
3
(1 )
RT V
2
(RTc )
a = 0.4963
Pc
RTc
b = 0.18727
Pc
(2.5.51)
(2.5.52)
(2.5.53)
o la ecuacin de Guggenheim - van der Waals:

1
a
(1 )4 RT V
(RTc )2
a = 0.49002
Pc
RTc
b = 0.18284
Pc
Z=
2.6.
(2.5.54)
(2.5.55)
(2.5.56)
Ecuaciones de estado para fluidos asociados
Las ecuaciones de estado que hasta ahora se han estudiado, describen de manera adecuada el comportamiento termodinmico de los compuestos considerados simples, es decir, aquellos en donde las
principales fuerzas de interaccin son las de dispersin y las de repulsin, con fuerzas electrostticas
dbiles como dipolos. Algunos ejemplos de este tipo de compuestos son los hidrocarburos, algunos
compuestos inorgnicos simples como CO2 , N2 , O2 , etc., y molculas orgnicas simples como tolueno,
benceno, tetracloruro de carbono, etc. Sin embargo, estas ecuaciones tienen sus falencias cuando tratan
de predecir el comportamiento de molculas electrolticas (iones), o de compuestos polares o que presentan enlaces de hidrgeno, tales como los alcoholes, el agua, etc., los cuales se caracterizan porque
sus molculas tienden a generar asociaciones.
Se han propuesto muchos modelos que tratan con este tipo de compuestos. Quizs los ms exitosos son
aquellos que se fundamentan en conceptos de mecnica estadstica. A finales de los 90s, Chapman y otros
autores sentaron las bases de lo que se conoce como Teora Estadstica de Fluidos Asociados (Statistical
Associating Fluids Theory - SAFT ). En esta teora, las molculas se consideran como cadenas de
segmentos simples que poseen sitios activos a travs de los cuales pueden asociarse con otras molculas,
tal como se muestra en la Figura 2.7 (1). Sin embargo, lo importante en este modelo no es tanto la
molcula en s, sino el proceso de conformacin de las misma.
Las molculas en SAFT se generan imaginariamente a travs de una secuencia lgica tal como se describe
a continuacin: (ver Figura 2.7):
(2) Inicialmente se asume un fluido puro de referencia que se conforma de esferas rgidas de igual
tamao.
(3) A continuacin, se adiciona una fuerza de dispersin para tener en cuenta las atracciones entre
Termodinmica Qumica
40
2.6. Ecuaciones de estado para fluidos asociados
Figura 2.7. Conceptualizacin de una molcula en la Teora SAFT
las esferas.
(4) Acto seguido, cada esfera que est dotada de dos (o ms) sitios capaces de formar cadenas, se
unen para formar cadenas moleculares.
(5) Finalmente, se introducen sitios con interacciones especficas en la cadena, los cuales son capaces
de asociarse a travs de alguna interaccin atractiva, por ejemplo, enlaces de hidrgeno
As, la energa libre de Helmholtz de la molcula se puede escribir como la suma de una serie de
contribuciones relacionadas con cada una de las etapas de formacin del modelo molecular. Entonces:
Agi
Ahs Adisp Achain Aaso
A
=
+
+
+
+
+
RT
RT
RT
RT
RT
RT
(2.6.1)
donde Agi es la contribucin debida al gas ideal, Ahs se refiere a la contribucin debido a considerar
que las esferas son rgidas, Adisp se refiere a la contribucin debido a la dispersin, Achain se refiere
a la energa relacionada con la formacin de la cadena y Aaso se refiere a la energa relacionada con
Termodinmica Qumica
41
2.7. Propiedades termodinmicas residuales
la formacin de la asociacin. Los puntos seguidos finales indican que el modelo permite la inclusin
de otras contribuciones que son especficas de cada molcula como por ejemplo contribuciones por
electrolitos, cuadripolos, etc.
Fundamentados en esta teora y aplicando los conceptos matemticos vistos en el captulo pasado,
Huang y Radosz establecieron una ecuacin de estado en trminos del factor de compresibilidad, as:
Z = 1 + Z hs + Z disp + Z chain + Z aso +
(2.6.2)
A partir de esta, han surgido toda una serie de nuevas ecuaciones de estado que se diferencian una
de la otra ya sea por considerar otro fluido de referencia o por tener en cuenta otro mecanismo de
conformacin de la molcula. Debido a su fuerte cimentacin terica, las ecuaciones SAFT son capaces
de representar el comportamiento termodinmico de compuestos puros muy complejos tales como cidos
orgnicos de cadena larga, polmeros y compuestos de alta polaridad.
2.7.
Propiedades termodinmicas residuales
El valor residual de una propiedad termodinmica M R , se define como la diferencia entre su valor real
(M ) y el del gas ideal (M gi ) a las mismas condiciones de presin y temperatura.
(2.7.1)
M R M M gi
As, por ejemplo se puede definir el volumen molar residual como:
V R V V gi = V
RT
P
(2.7.2)
la cual se puede escribir en trminos del factor de compresibilidad as:

VR =
RT
(Z 1)
P
(2.7.3)
De igual manera se puede definir la energa libre de Gibbs molar residual como:
GR G Ggi
(2.7.4)
Pero de lo visto anteriormente, se sabe que:

d
G
RT
H
V
dT +
dP
2
RT
RT
la cual se aplica tambin para el caso de un gas ideal:

d
Termodinmica Qumica
Ggi
RT
H gi
V gi
dT
+
dP
RT 2
RT
42
Si se restan estas ecuaciones, se llega a la conclusin de que:

d
GR
RT
HR
VR
dT
+
dP
RT 2
RT
(2.7.5)
y por lo tanto:
(GR /RT )
VR
=
RT
P
(2.7.6)
T
(GR /RT )
HR
=
RT 2
T
(2.7.7)
P
Si se integra a temperatura constante la primera ecuacin desde un valor de P = 0 hasta una presin
arbitraria P , se tiene que:
P
GR
VR
GR
=
dP
(2.7.8)
RT
RT
0 RT
P
Recordando que un gas ideal se define a P = 0, el segundo trmino del lado izquierdo ser igual a cero,
puesto que la propiedad residual de un gas ideal es igual a cero. Reemplazando la definicin dada para
el volumen molar residual, se obtiene:
GR
=
RT
(Z 1)
0
dP
P
(T constante)
(2.7.9)
Si se deriva la anterior ecuacin respecto a la temperatura a presin constante, se obtiene que:

(GR /RT )
T
=
0
Z
T
dP
P
(2.7.10)
y reemplazando en la relacin dada para la entalpa molar residual, se llega a que:

HR
= T
RT
P
0
Z
T
dP
P
(T constante)
(2.7.11)
Si se tienen ecuaciones que relacionen el factor de compresibilidad con la presin y la temperatura,

entonces es factible calcular las propiedades residuales del componente puro. Si a esta cantidad se le
adiciona la correspondiente a la de gas ideal, entonces se tiene el valor de la propiedades en condiciones
reales.
Por lo general, las eucaciones de estado describen el factor de compresibilidad no en trminos de P y T
Termodinmica Qumica
43
sino en trminos del volumen molar. De la definicin del factor de compresibilidad, se tiene que:
P V = RT Z
Si se deriva a lado y lado de le ecuacin a temperatura constante, se obtiene:
(T constante)
P dV + V dP = RT dZ
(2.7.12)
Si se divide a ambos lados de la ecuacin por P V se obtiene que:

dP
dZ
=
P
Z
(2.7.13)
dZ
dV
dP
=
P
Z
V
(2.7.14)
dV
V
y por lo tanto:
Con esta ecuacin es posible convertir las ecuaciones obtenidas para las propiedades residuales, en
trminos de integrales del volumen molar. De la definicin de gas ideal, se tiene que cuando P 0,
entonces V y Z 1. Para la energa libre de Gibbs molar residual, se tiene que:
GR
=
RT
(Z 1)
0
dP
=
P
(Z 1)
1
dZ
(Z 1)
dV
V
Ahora el primer trmino de la derecha, se puede escribir como:

Z
(Z 1)
1
dZ
=
Z
dZ
1
dZ
= Z 1 ln Z
Z
Entonces:
V
GR
= Z 1 ln Z
RT
(Z 1)
dV
(T constante)
(2.7.15)
Ahora la para la entalpa molar residual, se sabe que:

d
GR
RT
VR
HR
dP
dT
RT
RT 2
Si se divide entre dT a condicin de volumen constante, se tiene que:

(GR /RT )
T
Termodinmica Qumica
=
V
VR
RT
P
T
HR
RT 2
44
Entonces:
HR
VR
=
RT 2
RT
P
T
(GR /RT )
T
(2.7.16)
V
Ahora, partiendo del hecho que: P = RT Z/V , se tiene:

P
T
=
V
R
V
Z
T
P
P
+
T
Z
=P
Z
T
Z +T
Z
T
RT
V
Z
T
1
1
+
T
Z
RZ
(2.7.17)
V
Si se deriva la Ecuacin 2.7.15 respecto a T con V constante, se obtiene:

(GR /RT )
T
Z 1 ln Z
T
=
V
Z
T
dV
(Z 1)
Z
T
1
Z
Z
T
dV
V
(2.7.18)
Reemplazando los resultado obtenidos, al igual que la Ecuacin 2.7.3, se obtiene:

HR
(Z 1)
=
P
RT 2
P
=
Z
Z 1
+
T
T
Z 1
+
T
Z
T
1
1
+
T
Z
Z
T
Z
T
1
Z
Z
T
+
V
Z
T
+
V
1
Z
Z
T
1
Z
Z
T
+
V
dV
V
Z
T
Z
T
dV
V
V
dV
V
(2.7.19)
Finalmente, multiplicando a ambos lados por T , se obtiene:

HR
=Z 1+T
RT
Z
T
dV
V
(T constante)
(2.7.20)
El cambio en la entalpa en el proceso se puede escribir como:

H = H2 H1 = (H2gi + H2R ) (H1gi H1R )
= (H2R H1R ) (H2gi H1gi )
Termodinmica Qumica
45
Entonces:
T2
H = (H2R H1R )
T1
CPgi dT
De igual manera, el cambio en la entropa se calcula como:

S = (S2R S1R ) + S gi
Entonces:
T2
S = (S2R S1R ) +
T1
2.7.1.
CPgi
dT
R ln
T
P2
P1
Propiedades residuales a partir de correlaciones generalizadas
Como se dedujo anteriormente, el factor de compresibilidad se puede escribir en funcin del segundo
coeficiente virial a travs de una ecuacin generalizada de la forma:
Pr
(B0 + B1 )
Tr
Z =1+
(2.7.21)
Ahora, escribamos las ecuaciones para las propiedades residuales en trminos de las propiedades reducidas. Para ello, recordemos que:
P = Pr Pc
T = Tr Tc
dP = Pc dPr
dT = Tc dTr
Aplicando la regla de la cadena, se tiene:

Pc dPr
dPr
dP
=
=
P
Pc Pr
Pr
Z
T
Z
Tr
=
P
Pr
dTr
1
=
dT
Tc
(2.7.22)
Z
Tr
(2.7.23)
Pr
Reemplazando en la expresin obtenida para la energa libre de Gibbs molar en trminos de la presin,
se obtiene:
GR
=
RT
GR
RTr Tc
GR
RTc
Termodinmica Qumica
(Z 1)
0
Pr
=
0
dP
P
Pr
dPr
(B0 + B1 )
Tr
Pr
Pr
= (B0 + B1 )
dPr
0
46
GR
= (B0 + B1 )Pr
RTc
(2.7.24)
Retomando las variables originales y recordando la definicin de Z en trminos de las propiedades

residuales, se obtiene que:
GR
Pr
(B0 + B1 ) = Z 1
=
RT
Tr
(2.7.25)
Reemplazando en las expresiones para la entalpa molar residual, se tiene:

HR
= T
RT
Z
T
Pr
HR
RTc Tr
= Tc Tr
0
HR
= Tr2
RTc
Pr
0
1
Tc
dP
P
Z
Tr
Z
Tr
Pr
dPr
Pr
Pr
dPr
Pr
(2.7.26)
Ahora se calcula la derivada que aparece en las integrales necesarias:

Z
Tr
=
Pr
Pr
1+
(B0 + B1 )
Tr
Tr
= Pr
Pr
1
Tr
dB0
dB1
+
dTr
dTr
B0 + B1
Tr2
1
Tr
dB0
dB1
+
dTr
dTr
B0 + B1 dPr
Tr2
Pr
(2.7.27)
Entonces:
HR
= Tr2
RTc
Pr
Pr
0
1 dB0
dB1
B0 + B1
+
Tr dTr
dTr
Tr2
dB1
dB0
+
(B0 + B1 ) Pr
= Tr
dTr
dTr
Pr
= Tr2
dPr
0
Retomando las variables originales y recordando la expresin de Z en funcin de las propiedades reducidas, se llega a:
HR
= Pr
RT
Termodinmica Qumica
dB0
dB1
+
dTr
dTr
+Z 1
(2.7.28)
47
Recordando que GR = H R T S R , se despeja el valor de la entropa:

SR
HR
GR
=
R
RT
RT
Reemplazando los anteriores resultados, se obtiene:
SR
= Pr
R
dB0
dB1
+
dTr
dTr
(2.7.29)
Las derivadas de los segundos coeficientes viriales, se obtienen derivando las expresiones de Tsonopoulos:
dB0
0.660 0.4155 0.0484 0.0004856
+
+
+
=
dTr
Tr2
Tr3
Tr4
Tr9
dB1
0.993 1.692 0.064
+
= 3 +
dTr
Tr
Tr4
Tr9
2.7.2.
(2.7.30)
(2.7.31)
Propiedades residuales a partir de ecuaciones de estado cbicas
Se parte de la forma general de las ecuaciones de estado cbicas:

P =
RT
V b
a(T )
(V + b)2 ( b)2
RT
V b
a(T )
V + b( )
V + b( + )
(2.7.32)
El segundo trmino de la derecha se separa en fracciones parciales as:

1
V + b( + )
=
V + b( )
x
V + b( + )
y
V + b( )
x V + b( ) + y V + b( + )
=
V + b( + )
=
V + b( )
V (x + y) + b(x + y) b(x y)
(V + + )(V + )
Si se comparan ambos lados de la ecuacin, se tiene que:

x+y =0
b(x + y) b(x y) = 1
de donde se obtiene que: x = 21b y y =
Termodinmica Qumica
1
2 b.
48
Ahora reemplazando este resultado en la ecuacin general de las ecuaciones de estado cbicas, se obtiene:
P =
RT
V b
a(T )
1
1
2 b V + b( + ) V + b( )
Ahora, se multiplica a ambos lados de la ecuacin por

V
Z=
V b
a(T )V
2 bRT
V
RT ,
(2.7.33)
para obtener Z:
1
V + b( + )
(2.7.34)
V + b( )
Ahora entonces se reemplaza este resultado en la Ecuacin 2.7.15 y se integra con T constante:
GR
= Z 1 ln Z
RT
(Z 1)
= Z 1 ln Z
= Z 1 ln Z
V
V b
= Z 1 ln Z
dV
1
V b
dV
V b
a(T )V
2 bRT
a(T )
2 bRT
V
dV
V
1
V + b( + )
1
V + b( + )
a(T )
2 bRT
1
V + b( )
1
V + b( )
dV
V + b( + )
1
V
dV
V
dV
dV
V + b( )
Ahora resolviendo las integrales teniendo en cuenta que:

lm
V
GR
= Z 1 ln Z ln V b ln V
RT
= Z 1 ln Z ln
= Z 1 ln Z ln
Termodinmica Qumica
V b
V
V b
V
1
V
=0
a(T )
ln V + b( + ) ln V + b( )
2 bRT
a(T )
V + b( + )
ln
2 bRT
V + b( )
a(T )
V + b( + )
ln
2 bRT
V + b( )
49
Ahora si se realizan las siguientes transformaciones:

V b
V + b(
V + b(
PV
RT
Pb
RT
Z B
PV
Z
V
RT
P
a(T )
a(T )
A
(RT )2
=
=
Pb
2 bRT
2
B
2 RT
PV
Pb
+ )
Z+
RT + RT ( + )
=
=
P
V
P
b
Z+
)
RT + RT ( )
B( + )
B( )
donde se ha definido que:

P
a(T )
(RT )2
Pb
B=
RT
(2.7.35)
A=
(2.7.36)
se obtiene que:
GR
Z B
A
Z + B( + )
= Z 1 ln Z ln
ln
RT
Z
2 B
Z + B( )
A
Z + B( + )
= Z 1 ln Z ln(Z B) + ln Z
ln
2 B
Z + B( )
Finalmente se llega a la siguiente relacin:
GR
A
Z + B( + )
= Z 1 ln(Z B)
ln
RT
2 B
Z + B( )
(2.7.37)
Ahora se calcula la siguiente derivada:

Z
T
Termodinmica Qumica
V
1
1
2 bR V + b( + ) V + b( )
1 da
a
2
T dT
T
V
2 bT
1 da
a
R dT
RT
V
V b
a(T )V
2 bRT
1
V + b( + )
1
V + b( + )
1
V + b( )
1
V + b( )
50
Reemplazando este resultado en la Ecuacin 2.7.20, se tiene:

HR
=Z 1+T
RT
=Z 1+T
Z
T
dV
V
V
2 bT
V
1
V + b( + )
1 da
a
R dT RT
=Z 1+
2 b
=Z 1+
2 b
ln
1 da
a
R dT
RT
V + b( )
1
V + b( + )
1 da
a
R dT RT
1
V + b( )
dV
V
dV
V + b( + )
V + b( )
Considerando ahora las mismas transformaciones que se hicieron para el caso anterior y adems:
A =
P da
R2 T dT
(2.7.38)
finalmente se llega a:
HR
A A
Z + B( + )
=Z 1+
ln
RT
2 B
Z + B( )
(2.7.39)
De la definicin de la entropa molar residual, se puede obtener lo siguiente:

A
Z + B( + )
SR
=
ln
+ ln(Z B)
R
2 B
Z + B( )
Termodinmica Qumica
(2.7.40)
51
2.8. Ejemplos
2.8.
Ejemplos
Ejemplo 2.1.
Segn lo reportado en la literatura (Perry et al. Manual de Ingeniero Qumico, Tabla 2-170), el etileno
a 2MPa y 350 K, tiene una densidad molar igual a 739.1 mol/ m3 . Evale el porcentaje de error que
presentan los valores predichos por las siguientes ecuaciones de estado:
(a) Ecuacin de gases ideales
(b) Correlaciones generalizadas
(c) Ecuacin de van der Waals
(d) Ecuacin de Peng-Robinson
(e) Ecuacin de Carnahan-Starling-van der Waals
Solucin:
Se considera entonces que exp = 739.1 mol/ m3 , T = 350 K, P = 2 106 Pa y que el porcentaje de error
( %) se va a calcular como:
|calc exp |
% =
100
exp
(a) Gases Ideales. Mediante la aplicacin directa de la ecuacin se tiene que:
=
1
V
P
2 106 Pa
mol
=
= 687.3 3
3 Pa
m
RT
m
(8.314 mol K )(350 K)
% =
|687.3 739.1|
100 = 7.01 %
739.1
(b) Correlaciones generalizadas. Recordando que los segundos coeficientes viriales se calculan empleando las condiciones reducidas, entonces es necesario conocer las condiciones crticas del etileno. De
la Tabla A.1, se tiene que:
Tc = 282.34 K
Pc = 5.03 MPa
= 0.086
Entonces, a las condiciones de clculo se tiene que:
T
350 K
=
= 1.2396
Tc
282.34 K
P
2 MPa
Pr =
=
= 0.3976
Pc
5.03 MPa
Tr =
Puesto que el etileno es una molcula no polar, entonces se pueden emplear las correlaciones de Tsono-
Termodinmica Qumica
52
2.8. Ejemplos
poulos:
0.330 0.1385 0.0121 0.000607
Tr
Tr2
Tr3
Tr8
0.330
0.0121
0.000607
0.1385
= 0.1445
= 0.2183
1.24
(1.24)2 (1.24)3
(1.24)8
B0 = 0.1445
0.331 0.423 0.008
Tr2
Tr3
Tr8
0.331
0.423
0.008
= 0.0637 +
= 0.0556
2
3
(1.24)
(1.24)
(1.24)8
B1 = 0.0637 +
Entonces es posible calcular el segundo coeficiente virial como sigue:

B=
RTc
(B0 + B1 )
Pc
3
Pa
3
(8.314 m
5 m
mol K )(282.34 K)
=
[0.2183
+
(0.086)(0.556)]
=
9.964
10
(5.03 106 Pa)
mol
Se calcula el coeficiente de compresibilidad:

3
m
(9.64 105 mol
)(2 106 Pa)
BP
=1+
= 0.9315
Z =1+
3
Pa
RT
(8.314 m
mol K )(350 K)
y a partir de Z, se calcula la densidad molar:

=
P
2 106 Pa
mol
=
=
737.84
3
Pa
RT Z
m3
(8.314 m
mol K )(350 K)(0.9315)
% =
|737.84 739.1|
100 = 0.17 %
739.1
(c) Ecuacin de van der Waals. Se debe tener en cuenta que esta ecuacin no tiene de manera
explcita el volumen o la densidad, por lo que ser necesario utilizar alguna tcnica como NewtonRaphson para encontrar la solucin. Para ello, en primer lugar se debe encontrar una expresin en
trminos de la densidad molar, recordando que es igual al inverso del volumen molar, as:
P =
RT
V b
a
V2
RT
a
1
RT
a2
1 b
Entonces la funcin que se tiene que resolver sera:

f () = P
Termodinmica Qumica
RT
+ a2 = 0
1 b
53
2.8. Ejemplos
Se calculan entonces los parmetros de van der Waals, con las condiciones crticas:
3
Pa 2
2
27(8.314 m
27R2 Tc2
mol K ) (350 K)
=
a=
= 0.46214
64Pc
64(5.03 106 Pa)
3
Pa
(8.314 m
RTc
mol K )(350 K)
=
= 5.8334 105
b=
8Pc
8(5.03 106 Pa)
Reemplazando estos valores y las condiciones en la funcin previamente deducida, se tiene que:
(8.314)(350)
+ 0.462142
1 (5.8334 105 )
2909.9
= 2 106
+ 0.462142
1 (5.8334 105 )
f () = 2 106
Para resolver esta ecuacin, se hace uso de un software como la funcin solver de Excel tomando como
valor inicial el de la densidad molar dado en el enunciado. As, finalmente se obtiene que:
= 741.04
% =
mol
m3
|741.04 739.1|
100 = 0.26 %
739.1
Otra forma de solucionar este problema es transformar la funcin f () en un polinomio de tercer orden
(cbico) y aplicar la tcnica de Cardano -Vietta que se muestra en el Anexo B.
(d) Ecuacin de Peng-Robinson. Al igual que la ecuacin de van der Waals, no es posible despejar
directamente el volumen de la ecuacin de Peng-Robinson. Por lo tanto se sigue un procedimiento
similar al descrito anteriormente. Para ello, se trabajar con la forma general de las ecuaciones de
estado cbicas:
RT
a
P =
V b (V b)2 ( b)2
Pero para la ecuacin de Peng-Robinson: = 1 y = 2. Por lo tanto:

P =
RT
V b
a
2
V + 2bV b2
Ahora si se reemplaza la densidad molar en lugar del volumen molar, se obtiene:

P =
RT
a2
1 b 1 + 2b (b)2
Entonces la funcin a resolver ser:

f () = P
Termodinmica Qumica
RT
a2
+
=0
1 b 1 + 2b (b)2
54
2.8. Ejemplos
Ahora se calculan los parmetros de la ecuacin:

= 0.37464 + 1.54226 0.26992 2 = 0.5053
T
Tc
= 1+ 1
a(T ) = 0.45724
b = 0.07780
= 0.8887
R2 Tc2
= 0.44513
Pc
RTc
= 3.6307 105
Pc
Reemplazando estos resultados en la funcin, se tiene:

f () = 2 106
2909.9
0.445132
+
=0
1 (3.6307 105 ) 1 + 7.2614 105 1.3182 109 ()2
Resolviendo la ecuacin por Newton-Raphson, se obtiene:

= 747.60
% =
mol
m3
|739.1 741.04|
100 = 1.15 %
739.1
Igualmente, la funcin f () se puede escribir como un polinomio de tercer orden y aplicar la tcnica de
Cardano-Vietta.
(e) Ecuacin de Carnahan-Starling-van der Waals. Nuevamente se tiene una ecuacin de donde
no es posible despejar el volumen. Adems, esta ecuacin no est escrita en trminos del volumen sino
en trminos del factor de empaquetamiento (), por lo que es ms conveniente escribir toda la ecuacin
en trminos de esta variable. Recordando que:
=
b
4V
V =
b
4
Entonces el factor de compresibilidad ser igual a:

Z=
PV
Pb
=
RT
4RT
El trmino de atraccin de van der Waals, se pues escribir como:

a
RT V
4a
RT b
Entonces la ecuacin de estado se transforma en:

Pb
1 + + 2 3
4a
=
4RT
(1 )3
RT b
Termodinmica Qumica
55
2.8. Ejemplos
y la ecuacin s solucionar seria:

f () =
Pb
1 + + 2 3
4a
+
3
4RT
(1 )
RT b
Entonces se calculan los parmetros de la ecuacin:

(8.314)2 (282.34)2
(RTc )2
= 0.4963
= 0.5437
Pc
5.03 106
RTc
(8.314)(282.34)
b = 0.18727
= 0.18727
= 8.7394 105
Pc
5.03 106
a = 0.4963
Reemplazando los valores, se tiene:

4(0.5437)
(2 106 )(8.7394 105 ) 1 + + 2 3
+
3
4(8.314)(350)
(1 )
(8.314)(350)(8.7394 105 )
1.50167 102 1 + + 2 3
=
+ (8.55146) = 0
(1 )3
f () =
Considerando la densidad molar experimental, se calcula el valor inicial de :

exp =
b
4Vexp
bexp
(8.7394 105 )(739.1)
=
= 1.6148 102
4
4
Aplicando Newton-Raphson, se obtiene:

= 1.61621 102
lo cual permite calcular una densidad molar de:
=
% =
4exp
mol
= 739.73 3
b
m
|739.73 739.1|
100 = 0.09 %
739.1
Un resumen de los resultados, se puede observar en la Tabla 2.3. Con excepcin de la ecuacin de gases
ideales, todas las ecuaciones brindar un valor razonable del valor de densidad molar experimental. La
ecuacin ms precisa resulta ser la ecuacin CSvdW con un porcentaje de error del 0.09 %.
Es necesario considerar en este punto que a las condiciones de temperatura y presin fijadas, el etileno
se encuentra en fase de vapor. En la prctica el valor dado por la correlacin generalizada est lo
suficientemente cerca como para ser considerado vlido, por lo que las correlaciones generalizadas pueden
ser un buen punto de partida en clculos posteriores.
Termodinmica Qumica
56
2.8. Ejemplos
Tabla 2.3. Resumen de los resultados de Ejemplo 2.1
exp = 739.1 mol
m3
Ecuacin
calc ( mol
m3 )
687.30
737.84
741.04
747.60
739.73
7.01
0.17
0.26
1.15
0.09
Gas ideal
Correlacin generalizada
vand der Waals
Peng-Robinson
Carnahan-Starling-van der Waals
Ejemplo 2.2.
Repita los clculos del Ejemplo 2.1, para etanol a 5 MPa y 300 K. En la literatura (Perry et al. Manual
de Ingeniero Qumico, Tabla 2-170), se reporta que el volumen molar a estas condiciones es igual a
5.6868105 mol/ m3 .
Solucin:
Para la solucin de este ejemplo, se considera entonces que: T = 300 K, P = 5 106 Pa, y Vexp =
5.6868 105 mol/ m3 .
(a) Gases ideales:
V =
% =
RT
(8.314)(300)
=
= 4.9884 104 mol/ m3
P
5 106
4.9884 104 5.6868 105
100 = 777.2 %
5.6868 105
(b) Correlacin generalizada: Se consideran las propiedades crticas del etanol dadas en la Tabla
A.1:
Tc = 513.92 K
Pc = 6.12 106 Pa
= 0.643
y por lo tanto sus condiciones reducidas sern:
T
= 0.58377
Tc
P
Pr =
= 0.81433
Pc
Tr =
Puesto que el etanol es una molcula polar, entonces se debe emplear la correccin a las correlaciones
de Tsonopoulos en funcin del momento dipolar. De la Tabla A.2, se tiene que : = 1.69, entonces:
r = (0.9869 105 )
Termodinmica Qumica
2
2 P c
5 (1.69) (50)
=
(0.9869
10
)
= 53.3378
Tc2
(513.92)2
57
2.8. Ejemplos
Se calculan entonces los parmetros del coeficiente virial sern iguales a:

0.330 0.1385 0.0121 0.000607
= 0.93302
Tr
Tr2
Tr3
Tr8
0.331 0.423 0.008
B1 = 0.0637 +
= 1.68439
Tr2
Tr3
Tr8
2.14 104 r 4.308 1021 8r
B2 =
= 0.28840
Tr6
B0 = 0.1445
Entonces es posible calcular el segundo coeficiente virial como sigue:

B=
m3
RTc
(B0 + B1 + B2 ) = 1.60477 103
Pc
mol
Ahora de la ecuacin virial truncada al segundo coeficiente virial, se puede demostrar que:
V =
3
(8.314)(300)
RT
3
3 m
B =
1.60477
10
=
1.1059
10
P
5 105
mol
La ecuacin virial predice un valor negativo para el volumen molar, lo cual obviamente no es correcto.
(c) Ecuacin de van der Waals. Se calculan entonces los parmetros de van der Waals, con las
condiciones crticas:
27R2 Tc2
= 1.25427
64Pc
RTc
= 8.6982 105
b=
8Pc
a=
Reemplazando en la ecuacin de estado:

5 106 =
(8.314)(300)
V 8.6982
f (V ) = 5 106
105
2494.2
V 8.6982
1.25427
105
V2
+
1.25427
V2
=0
Solucionando por Newton-Raphson, se obtiene:

V = 1.09895 104
% =
Termodinmica Qumica
m3
mol
1.09898 104 5.6868 105

100 = 93.25 %
5.6868 105
58
2.8. Ejemplos
(d) Ecuacin de Peng-Robinson.

= 0.37464 + 1.54226 0.26992 2 = 1.2559
T
Tc
= 1+ 1
a(T ) = 0.45724
b = 0.07780
= 1.6805
R2 Tc2
= 2.2845
Pc
RTc
= 5.4137 105
Pc
Reemplazando en la ecuacin de estado:

5 106 =
(8.314)(300)
V 5.4137
f (V ) = 5 106
105
2.2845
V + 2(5.4137 105 )V (5.4137 105 )2
2494.2
V 5.4137 105
2.2845
V 2 + 1.0827 105 V 2.9308 109
=0
Mediante Newton-Raphson, se obtiene:

V = 6.24340 105
% =
m3
mol
6.24340 105 5.6868 105

100 = 9.79 %
5.6868 105
(e) Ecuacin Carnahan-Starling-van der Waals. Se parte de la ltima ecuacin deducida en el

ejemplo anterior:
Pb
1 + + 2 3
4a
f () =
+
3
4RT
(1 )
RT b
Para ello se calculan los parmetros:
(RTc )2
= 1.47555
Pc
RTc
b = 0.18727
= 1.30313 105
Pc
a = 0.4963
Entonces:
f () =
(5 106 )(1.30313 105 ) 1 + + 2 3

4(1.47555)
+
3
4(8.314)(300)
(1 )
(8.314)(300)(1.30313 105 )
f () =
Termodinmica Qumica
6.5308 103 1 + + 2 3
+ 181.591 = 0
(1 )3
59
2.8. Ejemplos
Solucionando por Newton-Raphson, se tiene:

= 0.4193
V =
% =
m3
b
= 7.76939 105
4
mol
7.76939 105 5.6868 105

100 = 36.6 %
5.6868 105
Un resumen de los resultado obtenidos se muestran en la Tabla 2.4. Claramente se puede ver que la
mejor aproximacin se calcula empleando la ecuacin de Peng-Robinson, mientra que las ecuaciones de
gas ideal y virial, brindan valores muy alejados del experimental.
Vexp = 5.6868 105
Ecuacin
Gas ideal
Correlacin generalizada
vand der Waals
Peng-Robinson
Carnahan-Starling-van der Waals
m3
mol
3
m
Vcalc ( mol
)
4.98840104
-1.10593103
1.09895104
6.24340105
7.76939105
777.19
93.25
9.79
36.62
Existe una clara diferencia entre los resultados que se logran en los Ejemplos 2.1 y 2.2. Mientras en el
primer caso, todas las ecuaciones resultaron ser exitosas para predecir el comportamiento P V T , en el
segundo ejemplo las discrepancias con el valor experimental son notorias. Esto tiene dos explicaciones: en
primer lugar, el componente considerado en el Ejemplo 2.1 (etileno) corresponde a una molcula simple
que no presenta muchas interacciones moleculares, mientras que en el segundo ejemplo el componente
(etanol) presenta interacciones moleculares grandes. El segundo corresponde a la fase en la cual dichos
componentes se encuentran. En el primer ejemplo, el etileno se encontraba en fase de vapor, mientras que
en el segundo el etanol se encontraba en fase lquida. En esta ltima fase, las interacciones moleculares
son ms notorias.
En general, se puede decir que para efectos prcticos las propiedades en la fase de vapor se pueden
calcular con ecuaciones sencillas tales como la virial, mientras que para clculos que involucren la fase
lquida, es necesario el uso de ecuaciones ms complejas tales como las cbicas.
Termodinmica Qumica
60
2.8. Ejemplos
Ejemplo 2.3.
Considere un proceso en el cual una corriente de metano que se encuentra a 8 MPa y 400 K, se somete
a una expansin isotrmica hasta 3 MPa. Calcule el cambio de la entalpa y de entropa en el proceso
empleando los siguientes mtodos:
(a) Tablas termodinmicas
(b) Correlaciones generalizadas
(c) Ecuacin de Peng-Robinson
Solucin:
Para un gas ideal se sabe que:
H gi =
T2
CP dT
T1
S gi =
T2
CP
T1
dT
R ln
T
P2
P1
Puesto que el proceso es isotrmico, entonces:

H gi = 0
S gi = R ln
P2
P1
y por lo tanto:
H = H2R H1R
S = (S2R S1R ) R ln
P2
P1
(a) Tablas termodinmicas

Si se consideran los datos reportados en la pgina web del Webbook del National Institute of Standards
and Technology, NIST (http://webbook.nist.gov/chemistry/fluid/), a 400 K y a cada presin se
leen los siguientes valores:
P = 8 MPa :
P = 3 MPa :
J
mol
J
H2 = 18, 215
mol
H1 = 17, 787
J
mol
J
S2 = 89.514
mol K
S1 = 80.449
Entonces, recordando que G = H T S, entonces:

J
mol
J
S = 9.065
mol K
H = 428
Termodinmica Qumica
61
2.8. Ejemplos
(a) Correlaciones generalizadas:

Para metano, se tienen los siguientes datos (Tabla A.1):
Tc = 190.56 K
Pc = 4.59MPa
Se calculan las condiciones reducidas:

Tr =
Pr,1 =
= 0.011
T
= 2.0991
Tc
P1
8
=
= 1.793
Pc
4.59
Pr,2 =
P2
3
=
= 0.658
Pc
4.59
Recordando lo deducido en la Seccin 2.7, se tiene que:

HR
= Pr
RT
dB1
dB0
+
dTr
dTr
SR
= Pr
R
dB1
dB0
+
dTr
dTr
+ (Z 1)
Puesto que solamente dependen de la temperatura, se calculan los valores del segundo coeficiente virial
y de sus derivadas respecto a la tempeartura reducida empleando las correlaciones generalizadas:
0.330 0.1385 0.0121 0.000607
= 4.545 102
Tr
Tr2
Tr3
Tr8
0.331 0.423 0.008
B1 = 0.0637 +
= 9.3065 102
Tr2
Tr3
Tr8
dB0
0.660 0.4155 0.0484 0.0004856
+
+
+
= 0.1972
=
dTr
Tr2
Tr3
Tr4
Tr9
B0 = 0.1445
dB1
0.993 1.692 0.064
= 3 +
+
= 2.0130 102
dTr
Tr
Tr4
Tr9
Entonces para el estado inicial se tiene que:
Pr,1
(B0 + B1 ) = 0.9628
Tr
dB0
dB1
J
H1R = Pr,1
+
+ Z1 1 RT = 1272.806
dTr
dTr
mol
dB1
J
dB0
S1R = Pr,1
+
R = 2.8733
dTr
dTr
mol K
Z1 = 1 +
Termodinmica Qumica
62
2.8. Ejemplos
y para el estado final:

Pr,2
(B0 + B1 ) = 0.9861
Tr
dB0
dB1
J
H2R = Pr,2
+
+ Z2 1 RT = 477.302
dTr
dTr
mol
dB
dB
J
0
1
+
R = 1.0774
S2R = Pr,2
dTr
dTr
mol K
Z2 = 1 +
Ahora finalmente se calcula el cambio en las propiedades que se necesitan:

H = H2R H1R = 795.50
S = S2R S1R R ln
J
mol
P2
P1
= 9.9504
J
mol K
(b) Ecuacin de Peng-Robinson

De lo visto en la Seccin 2.7, y considerando que para ecuacin de Peng-Robinson = 1 y
ecuaciones para la entapa y la entropa residual se transforman en:
2, las
HR
A A
Z + B(1 + 2)
=Z 1+
ln
RT
2 2B
Z + B(1 2)
Z + B(1 + 2)
SR
A
ln
=
R
2 2B
Z + B(1 2)
donde se han definido:
P
a
(RT )2
P da
A = 2
R T dT
Pb
B=
RT
A=
En primer lugar se calculan todos aquellos parmetros que no dependen de la presin utilizando las
Termodinmica Qumica
63
2.8. Ejemplos
propiedades :
= 0.37464 + 1.54226 0.26992 2 = 0.3916
= 1+ 1
T
Tc
= 0.6794
(RTc )2
= 0.1710
Pc
RTc
b = 0.07780
= 2.7030 105
Pc
a = 0.45724
De igual manera, se calculan los parmetros relacionados con la derivada de a en la ecuacin de estado:
d
=
= 1.1690 103
dT
T Tc
da
(RTc )2 d
= 0.45724
= 2.9423 104
dT
Pc dT
A las condiciones iniciales y finales, se necesita calcular Z. De la forma general de las ecuacines cbicas
y considerando los valores de y q prevamente mencionados, la ecuacin de Peng-Robinson se puede
escribir como:
RT
a
P =
V b V 2 + 2bV b2
Estado Inicial: Si se reemplazan los valores de los parmetros y las condiciones iniciales en la ecuacin
de estado, se obtiene la siguiente funcin:
f (V ) = 8 106
3325.6
V 2.7030 105
0.1710
V 2 + (5.4060 105 )V 7.3062 1010
=0
Resolviendo la anterior ecuacin por Newton-Raphson tomando como valor inicial el calculado con
la ley de gases ideales se obtiene:
V1 = 3.9853 104
m3
mol
Z1 =
P2 V
= 0.9587
RT
A continuacin se calculan los parmetros representados por A y B

P1
a = 0.1237
(RT )2
P1 da
A1 = 2
= 8.5133 102
R T dT
P1 b
B1 =
= 6.5024 102
RT
A1 =
Termodinmica Qumica
64
2.8. Ejemplos
Ahora reemplazando estos valores en las respectivas ecuaciones, se obtiene:
Z1 + B1 (1 + 2)
J
H1R
A1 A1
ln
= 817.59
= Z1 1 +
RT
mol
2 2B1
Z1 + B1 (1 2)
A1
S1R
Z1 + B1 (1 + 2)
J
=
ln
= 0.6933
R
mol K
2 2B1
Z1 + B1 (1 2)
Estado Final : Se repite el procedimiento anterior con el valor de presin en el estado final. Entonces
la funcin para calcular el volumen molar es:
f (V ) = 3 106
3325.6
V 2.7030
105
0.1710
V + (5.4060 105 )V 7.3062 1010
2
=0
Y mediante Newton-Raphson, se obtiene:

V1 = 1.0868 103
m3
mol
Z1 =
P2 V
= 0.9804
RT
Se calculan los parmetros necesarios:

P2
a = 4.6384 102
(RT )2
P2 da
A2 = 2
= 3.1925 102
R T dT
P2 b
B2 =
= 2.4384 102
RT
A2 =
Ahora reemplazando estos valores en las respectivas ecuaciones, se obtiene:
Z2 + B2 (1 + 2)
H2R
A2 A2
J
ln
= Z2 1 +
= 324.43
RT
mol
2 2B2
Z2 + B2 (1 2)
Z2 + B2 (1 + 2)
J
S2R
A
= 2 ln
= 0.2642
R
mol K
2 2B2
Z2 + B2 (1 2)
Finalmente se calculan las diferencias entre el estado final y el inicial: Ahora finalmente se calcula el
cambio en las propiedades que se necesitan:
H = H2R H1R = 493.16
S = S2R S1R R ln
J
mol
P2
P1
= 8.5836
J
mol K
Un resumen de los resultados se presentan en la Tabla 2.5, donde se indica el porcentaje de error
respecto al valor obtenido con las tablas termodinmicas. En esta tabla se puede observar que los
mejores resultados se obtienen cuando se emplea la ecuacin de Peng-Robinson.
Termodinmica Qumica
65
2.9. Ejercicios
Mtodo
H (J/ mol)
Tablas termodinmicas
Correlacin Generalizada
Ecuacin de Peng-Robinson
2.9.
428.0
795.50 (85.8 %)
493.16 (15.2 %)
S (J/ mol
K)
9.065
9.9504 (9.8 %)
8.5836 (5.3 %)
Ejercicios
(2.1) Demuestre que el segundo coeficiente virial (B) se puede escribir en trminos de los parmetros a
y b de la ecuacin de van der Waals como:
B =b
a
RT
(2.9.1)
considerando que:
B = lm
(2.9.2)
T
(2.2) Realice una grfica de presin vs. volumen a una temperatura de 350 K en el rango de 10 a 100
MPa para CO2 utilizando las siguientes ecuaciones:
a) Ley de los gases ideales
b) Correlaciones generalizadas
c) Ecuacin de van der Waals
d ) Ecuacin de Peng-Robinson
e) Ecuacin de Bender (Consultar bibliografa)
Compare las predicciones de estas ecuaciones con datos reportados en tablas termodinmicas. a
que conclusin puede llegar?
(2.3) Un tanque de 3 m3 puede soportar como mximo una presin interna de 400 psia. Las condiciones
de seguridad establecen que el tanque slo puede cargarse con propano hasta que ste ejerza una
presin igual a la mitad de la mxima que soporta. Cuntos kilogramos de propano se pueden
cargar en el tanque?.
Resuelva esta problema utilizando las siguientes ecuaciones:
c) Ecuacin de Soave-Redlich-Kwong
d ) Ecuacin de Carnahan-Starling-van der Waals
Compare cada resultado con el que se obtiene al utilizar datos experimentales reportados en Tablas
termodinmicas.
Termodinmica Qumica
2.9. Ejercicios
66
(2.4) En el proceso de produccin de polietileno, una corriente de etileno que se encuentra a 30 bar 100
se debe calentar y expandir hasta 20 bar y 150 antes de entrar al reactor de polimerizacin.
Este proceso se lleva a cabo en un calentador - expansor, donde nicamente se suministra calor.
Calcule la cantidad de calor necesaria por cada mol de etileno que ingresa al equipo, con cada una
de las siguientes ecuaciones:
c) Ecuacin de Peng-Robinson
(2.5) Una corriente de tetrafluoroetano (R-134a) que se encuentra a 60 Bar y 130 se somete a un
proceso de estrangulamiento del cual sale a una presin de 0.2 Bar. Cul es la temperatura
de salida del refrigerante?. Utilice para la solucin de este problema la ecuacin de estado de
Peng-Robinson.
Termodinmica Qumica
CAPTULO 3
Equilibrio y estabilidad
3.1.
Criterio de equilibrio
Para un sistema cerrado, los balances de energa y entropa se escriben como:

dU
dV
= Q P
dt
dt
Q
dS
=
+ S gen
dt
T
(3.1.1)
(3.1.2)
donde por la segunda ley de la termodinmica, se sabe que: S gen 0.

Ahora considere un sistema adiabtico e isomtrico (V = constante). Los balances de energa y entropa
se reducen a:
dU
=0
dt
dS
= S gen 0
dt
(3.1.3)
(3.1.4)
Cuando el sistema alcance el equilibrio, entonces se reconoce que la generacin de entropa debe ser
igual a cero y por lo tanto dS = 0. Como la generacin se entropa es siempre positiva, se puede afirmar
entonces que en el equilibrio la entropa ser la mxima posible. Puesto el nmero de moles no cambia,
si S es mximo, S tambin lo ser. Por lo tanto, para un sistema cerrado, isomtrico y aislado, se puede
67
68
3.1. Criterio de equilibrio
considerar como criterio de equilibrio la siguiente relacin:

dS = 0
S = mximo
a U, V, N constantes
(3.1.5)
a U, V constantes
(3.1.6)
o en trminos de propiedades molares:

dS = 0
S = mximo
Para ilustrar este criterio, considere que se tiene compuesto puro confinado en un recipiente que se
encuentra dividido en 2 volmenes. A las condiciones iniciales, cada subsistema tiene un nmero de
moles y una energa interna determinadas. Si sbitamente se retira la divisin que las separa, para el
sistema global se tendra las siguientes propiedades:
N = N (1) + N (2)
U = U (1) + U (2)
V = V (1) + V (2)
S = S (1) + S (2)
La variacin de la entropa del primer subsistema, se puede expresar en trminos de las variaciones de
la energa interna, el volumen y el nmero de moles, mediante una ecuacin de la forma:
dS (1) =
S (1)
U (1)
1
T (1)
dU (1) +
V (1) ,N (1)
U (1) +
P (1)
T (1)
dV (1)
S (1)
V (1)
G(1)
T (1)
dV (1) +
N (1) ,U (1)
S (1)
N (1)
dN (1)
V (1) ,U (1)
dN (1)
Una ecuacin similar resultara para el otro subsistema. Entonces, el cambio global de entropa de todo
el sistema, se puede escribir como:
dS = dS (1) + dS (2) =
1
T
dU (1) +
(1)
1
T
dU (2) +
(2)
P (1) (1) P (2) (2) G(1)

G(1)
(1)
dV
+
dV
dN
dN (2)
T (1)
T (2)
T (1)
T (1)
Pero, inicialmente se haba considerado un sistema cerrado, isomtrico y adiabtico (N, V, U = constantes). Entonces:
dN = dN (1) + dN (2) = 0 dN (1) = dN (2)
dU = dU (1) + dU (2) = 0 dU (1) = dU (2)
dV = dV (1) + dV (2) = 0 dV (1) = dV (2)
Termodinmica Qumica
69
3.1. Criterio de equilibrio
y por lo tanto:
dS =
1
T (1)
1
T (2)
dU (1) +
P (1) P (2)
(2)
T (1)
T
G(1) G(2)
(2)
T (1)
T
dV (1)
dN (1)
(3.1.7)
En el equilibrio, dS = 0 para todas las variaciones posibles del sistema a N, V, U constantes, y por lo
tanto:
S (1)
U (1)
S (1)
N (1)
1
1
=0
T (1) T (2)
T (1) = T (2)
(3.1.8)
= 0
P (1) P (2)
(2) = 0
T (1)
T
P (1) = P (2)
(3.1.9)
= 0
G(1) G(2)
(2) = 0
T (1)
T
G(1) = G(2)
(3.1.10)
(1) ,N (1)
S (1)
V (1)
= 0
N (1) ,U (1)
V (1) ,U (1)
Es decir, la condicin de equilibrio en un sistema como el que se muestra en la Figura, se cumple siempre
y cuando los dos sistemas tengan la misma presin, temperatura y energa de Gibbs molar. Aunque el
resultado respecto a presin y temperatura resulta un poco obvio, lo interesante es el resultado obtenido
para la energa libre de Gibbs.
Si se recuerda del captulo anterior, a partir de la energa libre de Gibbs se pueden obtener todas las
dems propiedades termodinmicas. Adems, G tiene la ventaja que se puede escribir como funcin de
cantidades medibles tales como la presin y la temperatura. Para ello, considere entonces un sistema
cerrado que se mantiene a temperatura y presin constantes. Los balances de energa y de entropa
seran:
dU
dV
d(P V )
= Q P
= Q
dt
dt
dt
dS
Q
=
+ S gen
dt
T
(3.1.11)
(3.1.12)
Despejando Q de las anteriores ecuaciones e igualndolas, se obtiene:

dU
d(P V ) d(T S)
d
dG
+
= (U + P V T S) =
= T S gen 0
dt
dt
dt
dt
dt
Nuevamente, como S gen es positivo, entonces dG tendr que alcanzar un valor mnimo en el equilibrio.
Entonces, para un sistema a P, T constantes el criterio de equilibrio es:
dG = 0
G = mnimo
Termodinmica Qumica
a P, T, N constantes
(3.1.13)
70
3.2. Estabilidad de sistemas termodinmicos
o en trminos de propiedades molares:

dG = 0
G = mnimo
3.2.
a P, T constantes
(3.1.14)
Estabilidad de sistemas termodinmicos
Del calculo diferencial, el hecho de que la primera derivada sea igual a cero no es suficiente, pero si
necesario, para determinar si un punto es un mximo o un mnimo. La otra condicin matemtica que
se debe cumplir tiene que ver con el signo de la segunda derivada, de tal manera que si sta es positiva,
se tendr un punto mnimo, si es igual a cero se obtiene un punto de inflexin (estado metaestable) y
si es negativa entonces se tendr un punto mximo.
Recordando el criterio de equilibrio dado por la Ecuacin 3.1.5, entonces adems de que dS = 0, se
debe garantizar que:
a U, V constantes
dS 2 < 0
(3.2.1)
y para el criterio de equilibrio dado por la Ecuacin 3.1.13, el criterio de estabilidad ser:
a T, P constantes
dG2 > 0
(3.2.2)
Si se parte de la definicin de la energa libre de Gibbs (Ecuacin 1.1.7), se tiene que a T, P constantes:
(3.2.3)
dG = dU + P dV T dS
es decir que G = G(V , S). Por lo tanto, la anterior derivada tambin se puede escribir como:
dG =
G
V
dV +
+P
(3.2.4)
dS
V
dV +
(3.2.5)
dS
Aplicando la regla de la cadena, se tiene que:

d2 G =
Termodinmica Qumica
(dG)
V
dV +
(dG)
+P
dS
V
dV +
+P
S
dV +
U
S
T
V
U
S
dS
S
T
V
dS
V
71
Puesto que P, T son constantes y recordando la igualdad para funciones exactas, la anterior ecuacin
se reduce a:
d2 G =
2U
V 2
2U
V
dV +
S
(dV )2 + 2
2
S
dS
V
dV +
2U
dV dS +
S2
dV +
S
2U
S2
dS
dS
(dS)2
V
As pues, para que se cumpla el criterio de estabilidad, se deben cumplir las siguientes desigualdades:
2U
V 2
2U
S2
2U
V 2
2U
S2
>0
(3.2.6)
>0
(3.2.7)
U
V
(3.2.8)
>0
S
De la primera desigualdad, se tiene que:

2U
V
>0
Ahora de la ley del producto triple, se tiene que:

P
S
P
(3.2.9)
= 1
V
y por lo tanto:
S
2U
V
2
S
P
V
S
P
S
P
H
P
S
U
V
U
P
>0
Pero recordando las identidades termodinmicas:

S
H
Termodinmica Qumica
=
P
S
U
72
Entonces
H
2U
V
U
P
H
T
U
T
T
P
V
T
P
T
P
CP
CV
T
P
>0
Nuevamente considerando la ley del producto triple, esta vez para las variables T , P y V , se obtiene la
siguiente expresin:
2U
CP P
>0
(3.2.10)
=
2
V S
CV V T
De la segunda desigualdad, se tiene que:
2U
S2
U
V
=
V
T
S
=
V
T
CV
>0
(3.2.11)
De las Ecuaciones 3.2.10, 3.2.11, se puede concluir que para que se cumpla con el criterio de estabilidad
d2 G > 0, es necesario que:
CV > 0
P
V
3.2.1.
<0
: Criterio de estabilidad trmico
(3.2.12)
: Criterio de estabilidad mecnico
(3.2.13)
Aplicacin de equilibrio y estabilidad en ecuaciones de estado cbicas
Para ilustrar el uso de los criterios de equilibrio y estabilidad en compuestos puros, observe el comportamiento de la presin en funcin del volumen molar a varias temperaturas segn lo predicho por la
ecuacin de van der Waals para el dixido de carbono que se muestra en la Figura 3.1. Es claro que
para las isotermas representadas por T4 y T5 , las cuales con mayores a la temperatura crtica (Tc ), el
criterio de estabilidad mecnico se cumple en todo el rango de volmenes. Sin embargo observe que para
las isotermas a temperatura menores a la temperatura crtica (T1 , T2 y T3 ) existe una zona en donde
la presin se incrementa con el cambio de volumen, es decir se incumple con el criterio de estabilidad
mecnico o zona inestable, y por lo tanto no tiene significado fsico. Este caracterstica no solo se observa
en la ecuacin de van der Waals, sino que tambin se da en todas ecuaciones de estado cbicas y en
otras mucho ms elaboradas.
Para analizar las implicaciones de este comportamiento, considere la Figura 3.2 donde se muestra en
forma ampliada la isoterma T2 . Entre los puntos comprendidos entre PA y PB , el fluido no cumple
con el criterio de estabilidad (zona inestable), pero note que cualquier presin entre estas dos presiones
intersecta la isoterma tres veces en los volmenes V1 , V2 y V3 . Mientras que el volumen V2 se encuentra
en la zona inestable, los otros dos volmenes si se encuentran en zonas fsicamente posibles. Ahora bien,
si se compara la figura antes descrita con la Figura 2.1, se nota que la regin inestable coincide con la
Termodinmica Qumica
73
10
15
Presin (MPa)
5
T4
T5
Tc
T3
T2
T1
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
Volumen molar (l/mol)
Figura 3.1. Isotermas predichas por la ecuacin de van der Waals para CO2
zona donde el fluido se encuentra en equilibrio lquido - vapor. En efecto, cuando un componente puro
es sometido a unas condiciones en la zona inestable, este no se puede mantener en una sola fase y se
modifica para alcanzar una fase o varias fases donde la estabilidad se garantice. Esto lleva a pensar
que los volmenes V1 y V3 deben responder a los volmenes de lquido saturado y de vapor saturado,
respectivamente. Si ahora se tiene en cuenta el criterio de equilibrio, las fases lquida y de vapor en
equilibrio deben tener la misma presin y temperatura. Por tal razn, la parte de la curva comprendida
entre V1 y V3 debera reemplazarse por una linea horizontal, tal como se muestra en la Figura 2.1.
Como se explic anteriormente, en el comportamiento real de los compuestos en equilibrio lquidovapor, a cada temperatura corresponde una presin de equilibrio denominada presin de vapor (P vap ).
la pregunta que surge en este punto es: Cmo predecir con las ecuaciones cbicas dicha presin?. La
respuesta a este interrogante resulta de la aplicacin del criterio de equilibrio considerando la energa
libre de Gibbs. Puesto que las fases lquida y de vapor se encuentran en equilibrio, entonces:
G(P vap , V1 ) = G(P vap , V3 )
(3.2.14)
dG = V dP SdT
(3.2.15)
De la definicin de G, se tiene que:
Termodinmica Qumica
74
PA
Presin
II
Pv
PA
V1
V3
V2
Volumen molar
Figura 3.2. Isoterma subcrtica predicha con la Ecuacin de van der Waals para CO2
Si se realiza una integracin a T constante entre dos valores de presin, se obtiene:

P2
G =
V dP
a T constante
(3.2.16)
P1
Entonces, aplicando este resultado entre los puntos de vapor saturado y lquido saturado, se llega a:
Gvs Gls = G(P
vap
, V3 ) G(P
vap
PA
, V1 ) =
V dP +
P vap
P vap
PB
V dP +
PA
V dP = 0
(3.2.17)
PB
Es fcil reconocer que la suma de las integrales corresponde a las reas representadas en gris en la
Figura 3.2. As, la presin de vapor P vap a una temperatura T , es la presin tal que cuando se calculen
las reas I y II en la isoterma predicha por la ecuacin de estado, estas sean iguales.
Termodinmica Qumica
75
3.3. Fugacidad de compuestos puros
3.3.
Fugacidad de compuestos puros
Del criterio de equilibrio establecido en la seccin anterior, es evidente que la energa libre de Gibbs
molar juega un papel importante en la formulacin de los equilibrios de fases. Por ello, es necesario
establecer relaciones funcionales que permitan estimar esta propiedad.
Para esto, considere como como punto de partida la Ecuacin 3.2.16:
P2
G =
a T constante
V dP
P1
Considere que se establece un estado de referencia a una presin igual a 1 bar y una temperatura T, de
tal manera que su energa libre de Gibbs molar es igual a G0 . Es decir:
G0 = G(1 bar, T )
(3.3.1)
El cambio en la energa libre de Gibbs de un gas ideal desde el estado de referencia hasta una presin
cualquiera P y a temperatura constante, estara dado por:
P
dP
1 bar
1 bar P
= RT ln P RT ln(1 bar) + (T )
Ggi (P, T ) G(1 bar, T ) =
V gi dP = RT
(3.3.2)
Ggi (P, T ) G0 = RT ln P + (T )
donde (T ) es una constante de integracin que solamente depende de la temperatura.
Para encontrar el cambio de G en una sustancia real se debera tener una ecuacin para V que permita
realizar la integracin de la Ecuacin 3.2.16. Sin embargo, como se estudi anteriormente, tales ecuaciones no tienen expresado de manera explcita el volumen en funcin de la presin. Para evitar esto,
Lewis propuso definir una nueva propiedad termodinmica fundamentada en la Ecuacin 3.3.2 de tal
manera que permitiera emplear esta misma relacin funcional para una componente real. Tal propiedad
la denomin fugacidad (f ) y la defini de la siguiente manera:
G(P, T ) G0 = RT ln f + (T )
(3.3.3)
Restando las anteriores ecuaciones se tiene:

G(P, T ) Ggi (P, T ) = RT ln
f
P
(3.3.4)
pero recordando la definicin de propiedad residual, se obtiene que:

GR
f
= ln = ln
RT
P
Termodinmica Qumica
(3.3.5)
76
donde se denomina el coeficiente de fugacidad. Puesto que para un gas ideal: (GR /RT )gi = 0,
entonces se puede reconocer que:
gi = 1 y f gi = P
(3.3.6)
Si se parte del criterio de equilibrio entre dos fases escrito en trminos de la energa libre de Gibbs molar
y se reemplaza la definicin de fugacidad dada por la Ecuacin 3.3.3, se tiene que:
G(1) (P, T ) = G(2) (P, T )
f (1)
f (2)
= Ggi (P, T ) + RT ln
P
P
(1)
(2)
f
f
ln
= ln
P
P
Ggi (P, T ) + RT ln
y por lo tanto, se pueden definir dos nuevos criterios de equilibrio fundamentados en la fugacidad:
(3.3.7)
f (1) (P, T ) = f (2) (P, T )
3.3.1.
(1)
(P, T ) =
(2)
(3.3.8)
(P, T )
Coeficientes de fugacidad en fase de vapor
A partir de lo encontrado para las propiedades residuales, se pueden expresar otras relaciones para el
coeficiente de fugacidad:
ln =
ln =
f
=
P
(Z 1)
0
dP
P
f
= Z 1 ln Z
P
(3.3.9)
V
(Z 1)
dV
V
(3.3.10)
Generalmente para la fase de vapor, para el clculo de Z se emplea una relacin de Z fundamentada
en correlaciones generalizadas como las vistas en el captulo anterior (Ecuacin 2.7.25):
ln V =
fV
Pr
BP
= (B0 + B1 )
=
P
Tr
RT
(3.3.11)
Adems, se puede emplear una ecuacin de estado cubica (Ecuacin 2.7.37):

ln V = Z V 1 ln(Z V B)
A
Z V + B( + )
ln
2 B
Z V + B( )
(3.3.12)
donde A y B estn dados por las Ecuaciones 2.7.35 y 2.7.36.
Termodinmica Qumica
77
3.3.2.
Coeficientes de fugacidad en fase lquida
Puesto que las correlaciones generalizadas no son vlidas para lquidos, se puede calcular el coeficiente
de fugacidad en fase lquida mediante ecuaciones de estado cbicas:
A
Z L + B( + )
ln
2 B
Z L + B( )
ln L = Z L 1 ln(Z L B)
(3.3.13)
Otra forma de calcular el coeficiente de fugacidad para fase lquida consiste en utilizar el siguiente
argumento:
P
ln L =
(Z 1)
0
dP
P
P vap
(Z V 1)
=
0
(3.3.14)
P
dP
+ lv +
P
(Z L 1)
P vap
dP
P
(3.3.15)
donde lv es el cambio en el coeficiente de fugacidad debido al cambio de fase, pero como dichas fases
se encuentran en equilibrio:
V
lv = ln V ln L = ln L = 0
(3.3.16)
La primera integral se define como el coeficiente de fugacidad en condiciones de saturacin:

P vap
ln
sat
(Z V 1)
=
0
dP
P
(3.3.17)
, la cual se puede calcular mediante correlaciones generalizadas para Z en fase gaseosa.

Reemplazando estos resultados, se obtiene que:
P
ln L = ln sat +
(Z L 1)
P vap
P
ZL
= ln sat +
P vap
P
= ln sat +
P vap
dP
P
dP
ZL
P vap
V
dP ln
RT
dP
P
P
P vap
Esta ltima ecuacin se puede escribir como:

L = sat
P vap
1
exp
P
RT
V L dP
P vap
(3.3.18)
El trmino exponencial se denomina factor de Poynting y mide la manera como la fugacidad del
lquido aumenta con la presin a presiones mayores a la presin de vapor del lquido. Cuando la presin
Termodinmica Qumica
78
3.4. Regla de las Fases de Gibbs para componentes puros
P es cercana a la presin de vapor P vap , el volumen molar del lquido casi no cambia y se puede
considerar constante. En esta situacin la anterior ecuacin se simplifica a:
L = sat
3.3.3.
P vap
V L (P P vap )
exp
P
RT
(3.3.19)
Coeficientes de fugacidad para slidos
Partiendo de la ecuacin anterior, se puede obtener una expresin para el coeficiente de fugacidad de
slidos:
P sub
V S (P P sub )
(3.3.20)
S = sat
exp
P
RT
donde P sub es la presin de vapor cuando el slido se sublima y V S es el volumen molar del slido.
Puesto que generalmente la presin se vapor del slido es muy pequea comparada con la presin, se
consideran las siguientes simplificaciones: sat 1 y P P sub P . Entonces:
S =
3.4.
P sub
V SP
exp
P
RT
(3.3.21)
Regla de las Fases de Gibbs para componentes puros
Antes de avanzar en la implementacin de los procedimientos de clculo hasta ahora analizados, es

necesario responder algunas preguntas que surgen incluso antes de iniciar dicho proceso. Algunas de
estas preguntas son:
Dependiendo del nmero de fases presentes, cuntas variables de estado son necesarias especificar
en cada una de ellas, para que se puedan calcular todas sus propiedades termodinmicas?
A unas ciertas condiciones de presin y temperatura, en cuntas fases estables podra estar
presente el componente puro?
De los cursos previos de termodinmica, era posible realizar clculos o al menos determinar las propiedades mediante el uso de tablas de vapor, siempre y cuando se conozcan al menos dos variables
termodinmicas. Si el componente puro est presente en P fases que se encuentran en equilibrio, para
que todo el sistema se encuentre especificado se necesitarn entonces conocer 2P variables termodinmicas.
Por otro lado, si las fases presentes se encuentran en equilibrio, es factible aplicar los tres criterios que
se establecieron en las secciones anteriores. Desde el punto de vista mecnico, se tiene que las fases en
equilibrio deben cumplir que:
P (1) = P (2) = P (3) = = P (P)
Termodinmica Qumica
79
3.5. Termodinmica de las transiciones de fase
desde el punto de vista trmico:

T (1) = T (2) = T (3) = = T (P)
y desde el punto de vista qumico:
(1) = (2) = (3) = = (P)
Por lo tanto, se pueden establecer 3(P 1) restricciones a las 2P variables termodinmicas necesarias
para fijar el estado termodinmico del componente.
En este punto, se define como grados de libertad al nmero de variables que son necesarias conocer,
para que un sistema termodinmico quede completamente especificado, es decir, se puedan realizar
todos los clculos de las propiedades termodinmicas. Los grados de libertad (F) se pueden calcular
aplicando una sencilla frmula como sigue:
F =V R
(3.4.1)
donde V es el nmero total de variables del sistema y R es el nmero de relaciones matemticas o

restricciones que se pueden plantear para relacionar dichas variables. Aplicando esta frmula a nuestro
caso en consideracin se tendra que:
F = 2P 3(P 1)
(3.4.2)
As, el nmero de grados de libertad que posee un sistema de un solo componente que se encuentra
presente en P fases, se encuentra dado por una sencilla relacin conocida como regla de las fases de
Gibbs para un componente puro:
F =3P
(3.4.3)
Considere el caso en el que un componente puro se encuentra en estado lquido o vapor. En tal caso,
P = 1, y por lo tanto el nmero de grados de libertad ser F = 2. Lo anterior es congruente con
nuestra experiencia en cursos previos de termodinmica, donde era necesario conocer dos propiedades
termodinmicas para poder, por ejemplo, leer de una tabla termodinmica todas las propiedades. En
el caso del equilibrio lquido-vapor, P = 2 y por lo tanto F = 1, por lo que solamente se necesita el
valor de una propiedad termodinmica para conocer todas restantes. este es el caso cuando en los cursos
previos se empleaba ya sea la presin de vapor o la temperatura de saturacin conjuntamente con la
tabla de saturacin para calcular las propiedades termodinmicas. En el caso del punto triple, el nmero
de fases sera igual a F = 3 y por lo tanto no es necesario especificar una condicin para conocer las
dems propiedades termodinmicas.
3.5.
Termodinmica de las transiciones de fase
En la Figura, se muestra un diagrama de fases P T para una sustancia pura. En ella se puede observar
que salvo en el punto triple, los componentes puros alcanzan a estar presentes en mximo dos fases que
se encuentran en equilibrio. Con el trmino transicin de fase, se describen a todos aquellos fenmenos
donde un sistema cambia de una fase estable a otra. Por ejemplo, en la figura antes mencionada se
Termodinmica Qumica
80
pueden contabilizar un total de 3 transiciones: lquido-vapor (lnea de vaporizacin o condensacin),

slido - vapor (lnea de sublimacin) y slido - lquido (lnea de fusin o congelacin).
En cada una de estas transiciones, es posible aplicar el concepto de equilibrio en trminos de la energa
libre de Gibbs:
G(1) (T, P sat ) = G(2) (T, P sat )
(3.5.1)
donde los superndices entre parntesis indican a cada una de las fases involucradas y P sat es la presin
que alcanza el compuesto puro a T en la cual las fases coexisten. Derivando la anterior ecuacin, se
obtiene:
dG(1) = dG(2)
(3.5.2)
Si se aplica la definicin de dG dado en el Captulo 2, se tiene que:
V (1) dP sat S (1) dT = V (2) dP sat S (2) dT
(3.5.3)
Agrupando trminos y despejando, es posible obtener que:

P sat
T
Adems:
=
G
S (2) S (1)
V
(2)
(1)
S
V
(3.5.4)
G(1) = H (1) T S (1) = G(2) = H (2) T S (2)
y por lo tanto:
S (2) S (1) =
H
H (2) H (1)
S =
T
T
(3.5.5)
Finalmente, reemplazando este resultado en la derivada deducida, se obtiene:

P sat
T
=
G
H
T V
(3.5.6)
Esta ecuacin se conoce como ecuacin de Clapeyron y relaciona la pendiente de las curvas de
equilibrio en un diagrama P T con el cambio en la entalpa y el volumen en cada transicin de fase.
3.5.1.
Equilibrio lquido - vapor
Para el caso del equilibrio lquido-vapor, el cambio en la entalpa debido a la transicin de fase se
denomina calor de vaporizacin (H vap ) y se define como:
H vap (T, P vap ) = H vs (T, P vap ) H ls (T, P vap )
(3.5.7)
donde H vs es la entalpa molar del vapor saturado y H ls es la entalpa del lquido saturado, ambos
evaluados a T y a P vap , siendo esta ltima la presin de vapor a T . De igual manera, el cambio en
Termodinmica Qumica
81
el volumen en la transicin de fase, estara dado por:

(3.5.8)
V vap = V vs V ls
Debido a que el volumen del vapor es muchsimo ms grande que el del lquido (V vs
mente el cambio en el volumen se aproxima al volumen del vapor saturado:
V ls ), general-
V V vs
Reemplazando estos dos resultados en la ecuacin de Clapeyron, se obtiene que:
P vap
T
=
G
H vap
T V vap
H vap
T V vs
(3.5.9)
Ahora, si se considera que el volumen del vapor se comporta de acuerdo con la ley de los gases ideales,
dicho volumen se puede correlacionar con la presin de vapor:
V vs =
RT
P vap
Reemplazando este resultado, se tiene que:

P vap
T
=
G
H vap
T V vs
P vap H vap
RT 2
(3.5.10)
A G constante se pueden entonces separar variables, obtenindose la que se conoce como Ecuacin de
Clausius-Clapeyron:
dP vap
H vap dT
H vap
d ln P vap
=
=
P vap
R T2
dT
RT 2
(3.5.11)
y se puede efectuar la integracin entre dos valores de presin de vapor considerando de H vap es
constante:
P vap (T2 )
H vap 1
1
ln vap
=
(3.5.12)
P (T1 )
R
T2 T1
Esta ecuacin es vlida para rangos pequeos de temperatura, donde se valida que H vap es constante.
Esta ecuacin se puede escribir de otra manera que permite visualizar la variacin de la presin de
vapor con la temperatura:
H vap
ln P vap (T ) =
+C
(3.5.13)
RT
Por lo tanto, si se realiza una grfica de ln P vap vs. 1/T , se debera obtener una lnea recta de pendiente
negativa e igual a H vap /R.
A pesar de que estas ecuaciones no son del todo vlidas para todo el rango de presiones, si han fundamento para plantar otras ecuaciones que si tienen en cuenta la variacin de H vap con la temperatura.
Termodinmica Qumica
82
3.6. Clculo de equilibrios de fases para componentes puros
La ms conocida de ellas es la Ecuacin de Antoine:

ln P vap (T ) = A
B
T +C
(3.5.14)
Otra ecuacin comnmente empleada es la Ecuacin de Riedel:

ln P vap (T ) = A
3.6.
B
+ C ln T + DT 6
T
(3.5.15)
Clculo de equilibrios de fases para componentes puros
Con los elementos que se han presentado hasta el momento, ya es posible realizar clculos que permitan
la prediccin de diagramas de equilibrio. Debido a la complejidad de las ecuaciones involucradas y la naturaleza iterativa de los clculos, generalmente stos se prefieren realizar con la ayuda de computadores,
a travs del uso de lenguajes de programacin, tales como Matlab, Visual Basic, Fortran, etc.
Todos los algoritmos que se presentan en esta parte, usted los podr encontrar programados en archivos
ejecutables en Scilab.
3.6.1.
Clculo del equilibrio lquido - vapor (ELV)
El objetivo en esta parte es la de calcular la presin de vapor y los volmenes molares del lquido y del
vapor saturados a una temperatura determinada. Para esto, es necesario escribir una funcin que a una
temperatura fija, nicamente dependa de la presin y que tenga en cuenta los criterios de equilibrio
vistos en las secciones anteriores. Partiendo de la condicin de equilibrio termodinmico, se tiene que:
ln L (T, P vap ) = ln V (T, P vap )
ln L (T, P vap ) ln V (T, P vap ) = 0
La anterior expresin brinda la forma que debe tener la funcin que se necesita. Entonces, se define una
funcin f en trminos de T y P , as:
f (P ) = ln L (T, P ) ln V (T, P )
(3.6.1)
f (P vap ) = 0
(3.6.2)
Si P = P vap , entonces:
Es decir, el clculo de la presin de vapor se puede entender como el clculo de la raz de la Ecuacin
3.6.1. Para calcular los coeficientes de fugacidad en cada una de las fases es necesario conocer los valores
de Z como lquido saturado y como vapor saturado. Por ello es recomendable escribir la ecuacin general
para las ecuaciones de estado cbicas (Ecuacin 2.5.47) en forma de un polinomio de 3 orden, as:
Z 3 + 2 Z 2 + 1 Z + 0 = 0
Termodinmica Qumica
(3.6.3)
83
3.6. Clculo de equilibrios de fases para componentes puros
donde los coeficientes estn dados en funcin de los parmetros adimensionales A y B:

2 = 2B B 1
1 = ( 2 2
0 = ( 2
)B 2 2B + A
)B 3 ( 2
)B 2 AB
El procedimiento para calcular el valor de f (P ), se describe a continuacin:

1. Con los valores de P y T y utilizando los valores de las condiciones crticas y el factor acntrico,
se calculan los parmetros A y B de la ecuacin de estado cbica seleccionada
2. Se resuelve la ecuacin de estado en su forma cbica, empleado el mtodo de Cardano-Vieta. De
las tres races calculadas, la de menor valor corresponde a Z L y la de mayor valor es Z V
3. Con los valores de Z, se calculan las fugacidades del vapor y del lquido usando las Ecuaciones
3.3.12 y 3.3.13, respectivamente
4. Se reemplazan estos valores calculados en la funcin:
f (P ) = ln L ln V
Para determinar el valor de P vap es necesario emplear un mtodo numrico. Para evitar el uso de
derivadas en el clculo de la raz de la funcin, se prefiere emplear el mtodo de la secante, a travs del
siguiente algoritmo:
1. Verifique que T < Tc y con la ayuda de la ecuacin de Antoine o cualquiera que relacione la
presin de vapor con la temperatura, calcule un estimado inicial de la presin de vapor P0 y se
calcula un segundo valor de presin mediante la expresin P1 = 0.8P0
2. Evale los valores de f (P0 ) y f (P1 )
3. Calcule un nuevo valor de la presin mediante la frmula de recurrencia del mtodo de la secante:
P2 = P1
P1 P0
f (P1 )
f (P1 ) f (P0 )
(3.6.4)
4. Evale el valor de f (P2 )

Si f (P2 ) > 105 , realice las siguientes asignaciones y regrese al paso 3.
P0 = P1
f (P0 ) = f (P1 )
P1 = P2
f (P1 ) = f (P2 )
Si f (P2 ) > 105 , entonces P vap = P2 y evale los valores de ZL y ZV . Con estos valores
calcule los valores de los volmenes molares en cada fase
Termodinmica Qumica
3.7. Ejercicios
3.6.2.
84
Equilibrio slido - lquido (ESL)
En el caso del equilibrio slido
3.7.
Ejercicios
(3.1) Empleando la ecuacin de estado de Soave-Redlich-Kwong, estime el volumen que ocupa el combustible al interior de un briquet.
Termodinmica Qumica
Parte II
TERMOQUMICA DE SISTEMAS
MULTICOMPONENTES
85
CAPTULO 4
Introduccin a los sistemas multicomponentes
4.1.
Propiedades molares parciales
Como se estudi en el Captulo 1, la energa libre de Gibbs para un nico componente dependen de tres
variables independientes, as:
G = G(P, T, n)
En el caso de una mezcla de N componentes, dicha dependencia se extiende al nmero de moles de
cada especie qumica que conforma la mezcla. As, la anterior relacin de dependencia se puede escribir
como:
G = G(P, T, n1 , . . . , nk , . . . , nN )
(4.1.1)
De igual manera, la variacin de una funcin de estado termodinmica se puede calcular en trminos
de las derivadas parciales de la funcin respecto a cada variable independiente. As por ejemplo, la
derivada total de la energa libre de Gibbs, se podr escribir como:
dG =
G
T
G
n1
dT +
P,n
G
P
dP
T,n
dn1 + +
T,P,nj=1
G
nk
dnk + +
T,P,nj=k
86
G
nN
dnN
T,P,nj=N
(4.1.2)
87
4.1. Propiedades molares parciales
la cual, aplicando relaciones de Maxwell, se puede escribir de manera simplificada as:

N
dG = SdT + V dP +
k=1
G
nk
(4.1.3)
dnk
T,P,nj=k
donde el subndice nj=k indica que todos los nmeros de moles, excepto los del k-simo componente, se
mantienen constantes.
Si se compara este resultado con el obtenido para compuestos puros, se observa que la ecuacin aqu
deducida incluye un trmino adicional que tiene en cuenta la variacin de la propiedad termodinmica
respecto a la variacin en el nmero de moles de cualquier componente presente en la mezcla, por lo
que se puede decir que este trmino es til en la termoqumica de mezclas.
Si se considera una propiedad termodinmica (M ) de la mezcla, la cual puede ser la energa interna,
la entalpa, la entropa, la energa libre de Helmholtz o la energa libre de Gibbs, se define como la
propiedad molar parcial M k como el cambio de la propiedad total debido a la adicin a la mezcla
de una cantidad diferencial de la especie k, a condiciones de T y P constantes. Matemticamente se
expresa como:
Mk =
M
nk
dnk
(4.1.4)
dnk
(4.1.5)
dnk
(4.1.6)
dnk
(4.1.7)
dnk
(4.1.8)
dnk
(4.1.9)
T,P,nj=k
As se tiene que:
Uk =
Hk =
Sk =
Ak =
Gk =
U
nk
H
nk
S
nk
A
nk
G
nk
T,P,nj=k
T,P,nj=k
T,P,nj=k
T,P,nj=k
T,P,nj=k
A condiciones de P y T constantes, cualquier funcin termodinmica se puede escribir como:

M = nM = f (n1 , n2 , . . . , nk , . . . , nN )
Termodinmica Qumica
(4.1.10)
88
Ahora bien, el nmero total de moles de la mezcla (n), se puede calcular como:
N
n = n1 + n2 + . . . nk + . . . nN =
(4.1.11)
nk
k=1
Suponga ahora que el nmero de moles de cada componente se reduce en una fraccin 1/, se tendr
entonces que:
nk
nN
1
n1 n2
+
+ +
+
= (n1 + n2 + . . . nk + . . . nN )
(4.1.12)
Entonces se puede decir que:

f
n1 n2
nk
nN
, , , ,

o de otra manera:
nM = f
1
f (n1 + n2 + . . . nk + . . . nN )
(4.1.13)
nk
nN
n1 n2
, , , ,

Si se considera que = n1 , se debe definir otra funcin

se tiene que:
n2 n3
nM = n1 f1
, ,
n1 n1
(4.1.14)
adicional f1 que no dependa de n1 . Entonces

,
nk
nN
,
n1
n1
(4.1.15)
Ahora calculemos la propiedad molar parcial de M respecto al componente 1:

M
n1
M1 =
=
n1
= f1
(nM )
n1
=
nj=1
n1 f1
nj=1
nk
nN
n2 n3
, , , ,
n1 n1
n1
n1
nk
nN
n2 n3
, , , ,
n1 n1
n1
n1
f1
nM
+ n1
n1
n1
+ n1
nj=1
f1
n1
nj=1
(4.1.16)
nj=1
Aplicando la regla de la cadena, se tiene que:

f1
n1
=
nj=1
f1
( nn21 )
( nn21 )
n1
+
nj=1
Termodinmica Qumica
f1
( nn31 )
( nn31 )
f1
( nnk1 )
( nnk1 )
n1
n1
+
nj=1
+ +
nj=1
f1
( nnN1 )
( nnN1 )
n1
(4.1.17)
nj=1
89
o de manera simplificada:
f1
n1
N
k=2
nj=1
( nnk1 )
f1
( nnk1 )
n1
(4.1.18)
nj=1
Aplicando las reglas para las derivadas, se tiene que:

( nnk1 )
n1
nj=1
Entonces:
f1
n1
=
k=2
nj=1
nk
n21
(4.1.19)
f1
( nnk1 )
nk
n21
(4.1.20)
Reemplazando en la expresin para la propiedad molar parcial, se tiene que:

nM
M1 =
n1
N
k=2
nk
n1
f1
( nnk1 )
(4.1.21)
Multiplicando por n1 a ambos lados y depejando, se obtiene:

N
nk
nM = n1 M 1 +
k=2
f1
( nnk1 )
(4.1.22)
Ahora, si se considera cualquier otro componente k = 1, se tiene que:

Mk =
=
(nM )
nk
nk
= n1
nj=k
n1 f1
n2 n3
nk
nN
, , , ,
n1 n 1
n1
n1
nj=k
f1
f1
1
=
nk
( n1 ) n1
( nnk1 )
(4.1.23)
Reemplazando en la anterior ecuacin, se obtiene que:

N
nM = n1 M 1 +
nk M k =
k=2
(4.1.24)
nk M k
k=1
Dividiendo la anterior expresin entre n y recordando la definicin de fraccin molar:

xk =
Termodinmica Qumica
nk
n
(4.1.25)
90
Finalmente se obtiene que:

N
M=
(4.1.26)
xk M k
k=1
Es decir, la propiedad termodinmica molar de la mezcla es igual a la suma ponderada de las propiedades
molares parciales de cada componente con su respectiva fraccin molar.
4.1.1.
Ecuacin de Gibbs-Duhem
A partir de lo anteriormente calculado, se puede llegar a la conclusin que la variacin de una propiedad
termodinmica M para una mezcla de N componentes, se puede escribir como una funcin de las
propiedades molares parciales as:
(nM )
dM = d(nM ) =
T
M
=n
T
P,n
P,x
(nM )
dT +
P
dP +
k=1
T,n
(nM )
nk
dnk
T,P,nj=k
M
dT + n
P
(4.1.27)
M k dnk
dP +
k=1
T,x
De la regla de la cadena, se sabe que:

(4.1.28)
d(nM ) = ndM + M dn
De la definicin de fraccin molar, se tiene que:
(4.1.29)
dnk = d(nxk ) = ndxk + xk dn

Entonces:
M
ndM + M dn = n
T
P,x
M
dT + n
P
dP +
T,x
M k (ndxk + xk dn)
Agrupando los trminos que multiplican a n y los que multiplican a dn, se tiene que:
N
N
M
M
dT
dP
M k dxk = M
xk M k dn
n dM
T
P
P,x
T,x
(4.1.30)
k=1
k=1
(4.1.31)
k=1
Pero de la Ecuacin 4.1.26, se tiene que el lado derecho es igual a cero y por lo tanto:
M
dM
T
Termodinmica Qumica
P,x
M
dT
P
dP
T,x
M k dxk = 0
(4.1.32)
k=1
91
De igual manera, derivando la Ecuacin 4.1.26, se obtiene:

N
xk M k
dM = d
M k dxk +
k=1
k=1
(4.1.33)
xk dM k
k=1
Reemplazando este resultado en la Ecuacin 4.1.32, finalmente se llega a la denominada ecuacin

generalizada de Gibbs-Duhem:
M
T
M
P
dT +
P,x
dP
(4.1.34)
xk dM k = 0
k=1
T,x
Si se consideran condiciones donde T y P sean constantes, se llega a:

N
xk dM k
P,T
(4.1.35)
=0
k=1
4.1.2.
Propiedades de mezclado
Note que la propiedad molar parcial es diferente de la propiedad molar del componente puro:
(4.1.36)
M k = Mk
y por lo tanto:
N
xk M k =
k=1
x k Mk
(4.1.37)
k=1
Se define pues el cambio en las propiedades termodinmicas cuando ocurre el mezclado o simplemente
como propiedad molar de mezclado, como la diferencia entre la propiedad de la mezcla (M ) y la suma
ponderada con las fracciones molares (xk ) de las propiedades molares de cada componente es su estado
puro (M ), a las mismas condiciones de temperatura y presin. Matemticamente lo anterior se expresa
como:
N
Mmix (T, P ) = M (T, P )
xk Mk (T, P )
(4.1.38)
k=1
Si se reemplaza el resultado expresado con la Ecuacin 4.1.26, se obtiene que:

N
xk (Mk M k )
Mmix =
(4.1.39)
k=1
Las propiedades molares de mezclado ms empleadas en ingeniera qumica son el volumen molar de
Termodinmica Qumica
92
mezclado y la entalpa molar de mezclado, las cuales se definen as:

N
xk Vk (T, P )
(4.1.40)
xk Hk (T, P )
(4.1.41)
Vmix (T, P ) = V (T, P )

k=1
N
Hmix (T, P ) = H(T, P )

k=1
Las propiedades molares de mezclado son tiles porque permiten medir experimentalmente las propiedades molares parciales. Por ejemplo, considere el caso del volumen molar de mezclado para una mezcla
binaria:
2
(4.1.42)
xk (V k Vk ) = x1 (V 1 V1 ) + x2 (V 2 V2 )
Vmix =
k=1
Ahora si se deriva con respecto a la composicin del componente 1, a presin y temperatura constante
se obtiene:
Vmix
x1
= (V 1 V1 ) + x1
T,P
(V 1 V1 )
x1
+
T,P
(V 2 V2 )
dx2
(V 2 V2 ) + x2
dx1
x1
T,P
Ahora bien, los volmenes molares de los componentes puros (V1 , V2 ) no dependen de la composicin y
por lo tanto:
V1
V2
=
=0
x1
x1
T,P
T,P
Por otro lado, se sabe que las fracciones molares de los componentes tienen que sumar 1, y por lo tanto:
x1 + x2 = 1 x2 = 1 x1
dx2
=0
dx1
Reemplazando estos resultados en la ecuacin que se deriv, se obtiene que:

Vmix
x1
= (V 1 V1 ) + x1
T,P
V 1
x1
(V 2 V2 ) + x2
T,P
= (V 1 V1 ) (V 2 V2 ) + x1
V 1
x1
+ x2
T,P
V 2
x1
V 2
x1
T,P
(4.1.43)
T,P
Ahora, a partir de la Ecuacin de Gibbs-Duhem, se tiene que:

x1 dV 1 + x2 dV 2 = 0
Termodinmica Qumica
93
Se se divide entre la derivada de x1 a T, P constantes, se llega a que:

x1
V 1
x1
+ x2
T,P
V 2
x1
=0
T,P
Reemplazado este resultado en la Ecuacin 4.1.43, se obtiene que:

Vmix
x1
= (V 1 V1 ) (V 2 V2 )
(4.1.44)
T,P
Si se multiplica esta ecuacin por x2 , se llega a:

Vmix
x1
= x2 (V 1 V1 ) x2 (V 2 V2 )
T,P
Sumando esta expresin a la Ecuacin 4.1.42, se encuentra que:

Vmix + x2
Vmix
x1
= V 2 V2
T,P
y por lo tanto:
V 1 = Vmix + (1 x1 )
Vmix
x1
+ V1
(4.1.45)
T,P
Si en lugar de multiplicar la Ecuacion 4.1.44 por x2 , se multiplica por x1 y se sigue el mismo procedimiento descrito, se llega a que:
V 2 = Vmix x1
Vmix
x1
+ V2
(4.1.46)
T,P
Es decir que para evaluar una propiedad molar parcial en una mezcla binaria, es necesario conocer
experimentalmente la variacin de dicha propiedad molar de mezclado con la composicin de uno de
sus componentes.
Ejemplo 4.1.
En la Tabla 4.1 se reportan los valores experimentales para el volumen molar de la mezcla binaria
etanol + agua en funcin de la composicin a 25 . Con esta informacin, calcule los volmenes molares
parciales de estos componentes en funcin de la composicin.
De la Tabla, se puede reconocer que:
V1 = 17.041 mol/ L
Termodinmica Qumica
V2 = 55.344 mol/ L
94

Tabla 4.1. Datos experimentales de volumen molar de mezcla para el sistema Etanol (1)
+ Agua (2) a 25 (Adaptado de: Perrys Chemical engineers Handbook. Tabla 2-110. 7th
Edition. 1997)
x1
V ( mol/ L)
x1
V ( mol/ L)
0.000
0.016
0.046
0.079
0.115
0.149
0.180
0.214
0.250
0.281
0.323
0.360
55.344
53.604
50.699
47.901
45.125
42.727
40.717
38.708
36.709
35.126
33.169
31.628
0.400
0.454
0.501
0.553
0.610
0.672
0.741
0.818
0.881
0.975
1.000
30.106
28.235
26.762
25.313
23.886
22.481
21.096
19.729
18.715
17.374
17.041
Entonces, los valores del volumen molar de mezclado a cada composicin se pueden calcular aplicando
la siguiente relacin:
Vmix = V x1 V1 (1 x1 )V2
Para calcular la derivada en cada punto de composicin, entonces se realiza una grfica de Vmix vs.
x1 , como la que se muestra en la Figura. Los datos experimentales se correlacionan entonces mediante
un polinomio, de tal forma que se obtiene que:
Vmix = 29.803x41 95.063x31 + 127.69x21 62.243x1 0.1491
y por lo tanto:
Vmix
x1
= 119.212x31 285.189x21 + 255.380x1 62.243

T,P
Luego de aplicar las ecuaciones respectivas, se obtienen los valores de los volmenes molares parciales
que se muestran en la Tabla 4.2.
4.1.3.
Potencial qumico
Es comn en el mundo de la ingeniera qumica referirse a la energa libre de Gibbs molar parcial (Gk )
con otro trmino, especialmente en contextos ms qumicos que ingenieriles. Dicho trmino es potencial
qumico y se representa mediante la letra griega k . As, la energa libre de Gibbs de una mezcla se
Termodinmica Qumica
95
Tabla 4.2. Volmenes molares parciales para la mezcla etanol (1) + agua (2) a 25
(Volmenes dados en mol/ L)
x1
0.000
0.016
0.046
0.079
0.115
0.149
0.180
0.214
0.250
0.281
0.323
0.360
0.400
0.454
0.501
0.553
0.610
0.672
0.741
0.818
0.881
0.975
1.000
Termodinmica Qumica
V
55.344
53.604
50.699
47.901
45.125
42.727
40.717
38.708
36.709
35.126
33.169
31.628
30.106
28.235
26.762
25.313
23.886
22.481
21.096
19.729
18.715
17.374
17.041
Vmix
0.000
-1.126
-2.879
-4.415
-5.802
-6.893
-7.721
-8.452
-9.064
-9.450
-9.788
-9.924
-9.928
-9.725
-9.377
-8.840
-8.092
-7.105
-5.848
-4.279
-2.869
-0.631
0.000
Vmix
x1
-62.243
-58.221
-51.063
-43.777
-36.402
-30.051
-24.769
-19.531
-14.376
-10.340
-5.449
-1.695
1.884
6.062
9.134
11.941
14.480
16.778
18.919
21.083
22.923
26.130
27.160
V1
V2
-45.202
-41.373
-34.548
-27.690
-20.966
-15.412
-10.983
-6.769
-2.807
0.157
3.566
6.032
8.243
10.626
12.218
13.535
14.595
15.430
16.084
16.596
16.890
17.067
17.041
55.344
55.152
54.819
54.390
53.740
52.942
52.090
51.066
49.872
48.801
47.318
46.031
44.663
42.867
41.388
39.898
38.419
36.956
35.469
33.817
32.271
29.240
28.184
T,P
96
puede escribir tambin de la siguiente manera:

N
dG = SdT + V dP +
(4.1.47)
k dnk
k=1
Esta propiedad termodinmica se relaciona directamente con otras propiedades. Como se recordar, la
entalpa se puede expresar funcionalmente como:
H = H(S, P, n)
Entonces el diferencial de la entalpa se puede escribir como:
H
dH =
P
S,n
H
dP +
S
N
= V dP + T dS +
k=1
H
nk
dS +
k=1
P,n
H
nk
dnk
P,S,nj=k
(4.1.48)
dnk
P,S,nj=k
Ahora, si se recuerda la definicin de la energa libre de Gibbs: H = G + T S, y por lo tanto:

N
dH = dG + T dS + SdT = SdT + V dP +
k dnk + T dS + SdT
k=1
= V dP + T dS +
(4.1.49)
k dnk
k=1
Si se comparan los dos resultados antes obtenidos, se puede llegar a la conclusin que:
k = Gk =
H
nk
(4.1.50)
P,S,nj=k
Si se sigue este procedimiento para otras propiedades termodinmicas, se obtendr como resultado que:
N
dU = T dS P dV +
k dnk
(4.1.51)
k dnk
(4.1.52)
k=1
N
dA = SdT P dV +
k=1
En resumen, se puede generalizar que:

k =
U
nk
Termodinmica Qumica
=
S,V,nj=k
H
nk
=
S,P,nj=k
A
nk
=
T,V,nj=k
G
nk
= Gk
(4.1.53)
T,P,nj=k
97
4.1.4.
Criterio de equilibrio de fases en sistemas multicomponentes
Considere un recipiente cerrado sometido a unas condiciones de T y P , en donde se almacena una

mezcla binaria que se reparte en dos fases que se encuentran en equilibrio. El cambio de la energa libre
de Gibbs en cada fase, estar dado por:
N
Para la fase 1 :
dG(1) = V (1) dP S (1) dT +
(1)
(1)
(4.1.54)
(2)
(2)
(4.1.55)
Gk dnk
k=1
N
Para la fase 2 :
dG(2) = V (2) dP S (2) dT +
Gk dnk
k=1
El cambio de la energa libre de Gibbs en todo el sistema, debera ser igual a la suma de los cambios
en cada una de las fases. Por lo tanto:
(4.1.56)
dG = dG(1) + dG(2)
N
N
(1)
= V (1) + V (2) dP S (1) + S (2) dT +
(2)
(1)
Gk dnk +
k=1
(2)
Gk dnk
(4.1.57)
k=1
Si se aplican los mismos criterios de equilibrio que se dedujeron para componente puro, se sabe que:
dG = 0
dP = 0
dT = 0
y por lo tanto:
N
(1)
(2)
(1)
(2)
Gk dnk + Gk dnk
=0
(4.1.58)
k=1
Ahora bien, si ocurre un cambio en el nmero de moles de un componente en la fase 1, dicho cambio se
reflejar de manera inversa en el nmero de moles del componente en la otra fase, es decir:
(1)
(2)
dnk = dnk
(4.1.59)
y por ello:
N
(1)
(2)
(1)
Gk Gk
dnk = 0
(4.1.60)
k=1
Puesto que la variacin del nmero de moles de los componentes en la fase 1 son linealmente independientes, se llega a la conclusin que:
(1)
(2)
Gk = Gk
(4.1.61)
Es decir, la energa libre molar parcial de cada componente es igual en cada una de las fases en las
cuales dicho componente est presente.
Termodinmica Qumica
98
4.2. Mezclas ideales
4.2.
Mezclas ideales
Las ecuaciones antes planteadas, son aplicables para cualquier sistema multicomponente. As como los
gases ideales son el punto de partida para entender el comportamiento termoqumico de los componentes
puros, para el caso de mezclas multicomponente dicho punto lo constituyen las mezclas ideales.
4.2.1.
Mezclas ideales gaseosas
Una mezcla gaseosa ideal es una mezcla que est conformada por compuestos que se comportan como
gases ideales. En este tipo de mezcla, las molculas de los componentes no presentan interacciones entre
las molculas del mismo componente ni con las molculas de los otros componentes y por tal razn, su
comportamiento P V T se puede representar por la ecuacin de los gases ideales.
Si la mezcla ideal gaseosa est conformada por N compuestos, entonces el volumen de la mezcla de
gases ideales (V gi ) estar dado por:
V
gi
RT
RT
=n
= (n1 + n2 + . . . + nk + . . . + nN )
=
P
P
nk
k=1
RT
P
(4.2.1)
Entonces, el volumen molar parcial del componente k se calcula as:

gi
Vk =
V gi
nk
=
T,P,nj=k
RT
= Vkgi
P
gi
V k = Vkgi
(4.2.2)
Por otro lado, la presin total de la mezca, se puede escribir de la siguiente forma:
P = (n1 + n2 + . . . + nk + . . . + nN )
= n1
RT
V gi
RT
RT
RT
RT
+ n2 gi + . . . + nk gi + . . . + nN gi
gi
V
V
V
V
N
= P1 + P2 + . . . + Pk + . . . + PN =
Pk
(4.2.3)
k=1
donde Pk se define como la presin parcial de componente k:

Pk = nk
RT
P
= n k = yk P
gi
V
n
(4.2.4)
siendo yk la fraccin molar del componente k en la fase gaseosa. Al comparar las Ecuaciones 4.2.1 y
4.2.4, se puede apreciar que para el caso de una mezcla gaseosa ideal:
V gi =
Termodinmica Qumica
nRT
nk RT
=
P
Pk
(4.2.5)
99
En otras palabras, el volumen que ocupa una mezcla de n moles de gases ideales a unas condiciones
de P y T es igual al volumen que ocuparan nk moles del componente puro k si estuviera a la misma
temperatura y a una presin Pk . El efecto de de la presin parcial sobre las propiedades termodinmicas
de las mezclas ideales gaseosas, es la base del Teorema de Gibbs, el cual expresa que:
Una propiedad termodinmica (M ) de una mezcla de gases ideales es igual a la suma de las
propiedades de los componentes en su estado puro (Mk ) evaluadas a la misma temperatura
y a su propia presin parcial (Pk )
Matemticamente esto se puede escribir como:
N
nk Mkgi (T, Pk )
gi
M (T, P, n) =
(4.2.6)
k=1
Si se divide entre el nmero de moles totales de la mezcla, se obtiene que:

N
yk Mkgi (T, Pk )
gi
M (T, P, n) =
(4.2.7)
k=1
Si se compara este resultado con la definicin dada para las mezclas en trminos de sus propiedades
molares parciales, se llega a la conclusin que:
gi
M k (T, P ) = Mkgi (T, Pk )
(4.2.8)
Es decir que cuando se conforma la mezcla de gases ideales, nicamente aquellas propiedades de mezclado
que dependan de la presin se vern afectadas. Puesto que un gas ideal est conformado por molculas
que carecen de volumen y no presentan interacciones, propiedades termodinmicas del gas ideal que
no dependan de la presin tales como la energa interna y la entalpa, sern igual a la suma de las
contribuciones que a dicha propiedad hace cada componente a la temperatura de la mezcla. Es decir
que: Matemticamente se tiene que:
gi
U k = Ukgi
gi
Hk
(4.2.9)
Hkgi
(4.2.10)
De lo visto en Captulo 1, se sabe que la entropa de una gas ideal se puede escribir en trminos de la
temperatura y de la presin. As, para uno de los componente de la mezcla se tiene que:
dSkgi (T, P ) = CP
dT
dP
R
T
P
Si la anterior ecuacin se integra desde la presin parcial del componente hasta la presin de la mezcla
a temperatura constante, se obtiene:
P
Pk
dSkgi (T, P ) = R
Termodinmica Qumica
P
Pk
dP
P
Skgi (T, P ) Skgi (T, Pk ) = R ln
P
Pk
(4.2.11)
100
Entonces despejando Skgi (T, Pk ) y recordando su relacin con la propiedad molar parcial, as como la
definicin de la presin parcial, se tiene que:
gi
S k (T, P ) = Skgi (T, P ) R ln yk
(4.2.12)
De la definicin de la energa libre de Helmholtz, se obtiene que:

gi
gi
gi
Ak (T, P ) = U k (T, P ) T S k (T, P ) = Ukgi (T, P ) T Skgi (T, P ) + RT ln yk
(4.2.13)
y por tanto:
gi
Ak (T, P ) = Agi
k (T, P ) + RT ln yk
(4.2.14)
De manera similar se obtiene la energa libre de Gibbs molar parcial (G = H T S):

gi
gi
gi
Gk (T, P ) = H k (T, P ) T S k (T, P ) = Hkgi (T, P ) T Skgi (T, P ) + RT ln yk
(4.2.15)
Entonces:
gi
Gk (T, P ) = Ggi
k (T, P ) + RT ln yk
(4.2.16)
De la definicin de propiedad molar de la mezcla en trminos de las propiedades molares parciales:

N
yk M k
M=
k=1
, se tiene que:
N
U gi (T ) =
yk Ukgi (T )
(4.2.17)
yk Hkgi (T )
(4.2.18)
k=1
N
H gi (T ) =
k=1
N
yk Skgi (T, P )
gi
S (T, P ) =
k=1
N
yk ln yk
yk Agi
k (T, P ) + RT
Agi (T, P ) =
k=1
N
yk ln yk
(4.2.20)
yk ln yk
(4.2.21)
k=1
N
yk Ggi
k (T, P ) + RT
Ggi (T, P ) =
(4.2.19)
k=1
N
k=1
k=1
y recordando la definicin de propiedad de mezclado:

N
Mmix = M
yk Mk
k=1
Termodinmica Qumica
101
4.3. Equilibrio lquido - vapor de mezclas ideales
se tiene obtiene que:

gi
Umix
=0
(4.2.22)
gi
Hmix
(4.2.23)
=0
N
gi
Smix
= R
yk ln yk
(4.2.24)
yk ln yk
(4.2.25)
yk ln yk
(4.2.26)
k=1
N
Agi
mix = RT
k=1
N
Ggi
mix = RT
k=1
4.2.2.
Soluciones lquidas ideales
En el caso de las mezclas lquidas, el modelo de mezcla ideal gaseosa no es aplicable puesto que en
el lquido las molculas si tiene volumen. Sin embargo, si es posible definir una mezcla en la cual los
componentes lquidos no presentan interaccin y por lo tanto, el efecto del mezclado sobre el volumen
final y la energa interna de la mezcla se considera nulo. Tal es el caso de las mezclas lquidas conformadas
por compuestos de naturaleza semejante y cuyas molculas tienen tamao similar, tales como las mezclas
de ismeros o de compuestos cercanos en una serie homloga de componentes.
Esta situacin es la misma expuesta para las mezclas de gases ideales y por tal razn, es posible extender
las propiedades de las mezclas ideales gaseosas a soluciones ideales. As se tiene que:
si
V k = VkL
(4.2.27)
si
Uk
si
Sk
si
Ak
si
Gk
(4.2.28)
UkL
SkL
R ln xk
(4.2.29)
= AL
k + RT ln xk
(4.2.30)
= GL
k + RT ln xk
(4.2.31)
Las propiedades de las mezclas lquidas y de las propiedades de mezclado, se obtienen empleando las
mismas ecuaciones de las mezclas de gases ideales excepto que se debe incluir la composicin de la fase
lquida (xk ).
4.3.
Equilibrio lquido - vapor de mezclas ideales
Considere una mezcla de varios componentes se encuentra en equilibrio lquido a T y P dadas, cuya
fase de vapor se comporta como una mezcla de gases ideales y su fase lquida forma una solucin ideal.
Termodinmica Qumica
102
Del criterio de equilibrio de sistemas multicomponentes, se sabe que:

V
gi
Gk (T, P ) = Gk (T, P )
si
(4.3.1)
Gk (T, P ) = Gk (T, P )
De lo deducido anteriormente para las propiedades molares parciales de las mezclas ideales, se obtiene:
L
Ggi
k (T, P ) + RT ln yk = Gk (T, P ) + RT ln xk
L
Ggi
k (T, P ) Gk (T, P ) = RT ln
xk
yk
(4.3.2)
A temperatura constante, el cambio en la energa libre de Gibbs del componente puro se puede expresar
como:
dGk = Vk dP
a T constante
Integrando entre la condicin de lquido y el gas ideal, ambos a P y T dadas, se tiene:
Ggi
k
GL
k
Pkvap
dGk =
VkL dP + Gvap +
Pkvap
Vkgi dP = Gvap +
P
Pkvap
(Vkgi VkL )dP
(4.3.3)
Del criterio de equilibrio para componentes puros, se sabe que: Gvap = 0 y se considera que el volumen
del gas ideal es mucho mayor al del lquido, de tal manera que: Vkgi VkL Vkgi . Entonces:
Ggi
k
GL
k
dGk =
Pkvap
Vkgi dP
(4.3.4)
Efectuando la integracin se tiene que:

L
Ggi
k (T, P ) Gk (T, P ) = RT
P
Pkvap
dP
P
= RT ln vap
P
Pk
(4.3.5)
Igualando las Ecuaciones 4.3.2 y 4.3.5, se obtiene:

RT ln
xk
P
= RT ln vap
yk
Pk
xk
P
= vap
yk
Pk
lo cual se puede escribir como:

yk P = xk Pkvap
(4.3.6)
La anterior ecuacin se conoce como Ley de Raoult, y expresa que en una mezcla ideal sujeta a
equilibrio a T y P , la composicin de cualquier componente en la fase de vapor multiplicada por la
presin total de la mezcla es igual a la composicin de dicho componente en la fase lquida multiplicada
por su presin de vapor a la temperatura de la mezcla.
Si la mezcla ideal est conformada por N componentes, el sistema en equilibrio se debe especificar
en trmino de las siguientes variables: Presin (P ), temperatura (T ), N 1 fracciones molares en la
fase de vapor (yk ) y N 1 fracciones molares en la fase lquida (xk ), dando un total de 2N variables
Termodinmica Qumica
103
independientes. Con la ley de Raoult, se pueden plantear N ecuaciones de equilibrio, una por cada
componente del sistema. Por lo tanto para dar solucin al sistema en equilibrio, es necesario conocer N
variables iniciales. Por lo general, se seleccionan T o P y las fracciones molares de una de las dos fases.
4.3.1.
4.3.1.1.
Diagramas de equilibrio lquido - vapor para mezclas ideales binarias

Diagramas P xy
En un sistema binario, se pueden plantear dos ecuaciones de equilibrio:

y1 P = x1 P1vap
y2 P = x2 P2vap
Si se despeja de cada ecuacin la fraccin en la fase de vapor y se reemplaza en la relacin y1 + y2 = 1,
recordando que x2 = 1 x1 , se obtiene la siguiente ecuacin:
P = x1 P1vap + (1 x1 )P2vap
(4.3.7)
Si se conocen la temperatura del sistema y un valor de x1 , entonces es posible calcular la presin de la

mezcla. Al reemplazar los valores calculados en la ecuacin de equilibrio, se puede calcular y1 . Ahora,
si se vara el valor de x1 desde 0 hasta 1, entonces se obtendr una curva que relaciona la presin del
sistema con la composicin en la fase lquida.
De igual manera, si ahora se despeja la fraccin en la fase de vapor de las ecuaciones de equilibrio y se
las reemplaza en la relacin x1 + x2 = 1, recordando que y2 = 1 y1 , se obtiene:
P =
y1
1 y1
vap +
P1
P2vap
(4.3.8)
Por lo tanto, si se conocen la temperatura de la mezcla y un valor de y1 , es posible entonces calcular

la presin de la mezcla y x1 . Al variar y1 desde 0 a 1, se obtiene entonces una curva que muestra la
variacin de la presin de la mezcla con la composicin en la fase de vapor.
Ejemplo 4.2.
Para la mezcla binaria conformada por etileno (1) + propileno (2), prepare un diagrama que muestre
la variacin de P en funcin de x1 y de P en funcin de y1 a una temperatura de 50 .
Solucin: El etileno y el propileno, son molculas que tienen tamaos semejantes y adems son no
polares, razn por la cual se considera muy factible que sus mezclas se puedan representar por la ley de
Raoult.
Inicialmente se calcula la presin de vapor de cada componente a la temperatura de la mezcla, utilizando
para ello alguna ecuacin como la de Antoine o Riedel. Los parmetros de la ecuacin de Riedel para
los componentes de muestran en la Tabla 4.3. Realizando los clculos correspondientes, se obtiene que:
P1vap = 11.34 MPa
Termodinmica Qumica
P2vap = 2.07 MPa
104

Tabla 4.3. Constantes para la ecuacin de Riedel para etileno y propileno
ln P vap = A +
Parmetro
A
B
C
D
E
B
+ C ln T + DT E
T
Etileno
Propileno
53.963
-2443.0
-5.5643
1.9079105
2
43.905
-3097.8
-3.4425
9.99891017
6
Reemplazando en la ecuacin correspondiente se obtiene la curva P x1 :

P = 11.344x1 + 2.067(1 x1 )
Los valores de y1 se calculan empleando la ecuacin de equilibrio dada por la Ley de Raoult:
y1 = x1
P1vap
11.344x1
=
P
11.344x1 + 2.067(1 x1 )
Los resultados de aplicar estas ecuaciones en un rango de x1 desde 0 a 1, se muestran la Tabla 4.4
Tabla 4.4. Valores calculados por el equilibrio lquido - vapor para el sistema etileno (1) +
propileno (2) a 50 .
x1
y1
P (MPa)
0.000
0.100
0.200
0.300
0.400
0.500
0.600
0.700
0.800
0.900
1.000
0.000
0.379
0.578
0.702
0.785
0.846
0.892
0.928
0.956
0.980
1.000
2.067
2.995
3.922
4.850
5.778
6.706
7.633
8.561
9.489
10.416
11.344
Tanto la curva P x1 como la curva P y1 se pueden graficar simultneamente como se observa en la

Figura 4.1. Este tipo de diagrama se conoce como diagrama de fases P xy y muestra la variacin de la
presin de la mezcla con la composicin en las dos fases a una temperatura dada. Una lnea horizontal
entre las dos curvas es una lnea de equilibrio de fases, que relaciona las composiciones en equilibrio en
las dos fases.
Para comprender los fenmenos de fases que se muestran en el diagrama, considere que una mezcla de
composicin x1 = 0.6 y x2 = 0.4 se encuentra inicialmente a una presin baja de tal manera que se
Termodinmica Qumica
105

Figura 4.1. Diagrama P xy para el sistema etileno (1) + propileno (2) a 50
12
12
P - x1
11
11
E
10
10
LQUIDO
Presin (MPa)
8
D'
C'
C''
B'
3
A
2
P - y1
2
VAPOR
0
0
0.2
0.4
0.6
0.8
x1, y1
encuentra en fase de vapor, como se indica en el punto A del diagrama. Esta mezcla se somete a un
proceso de compresin a temperatura constante hasta una presin igual a la del punto B. En este punto
el vapor se satura hasta tal punto que sbitamente aparece una primera gota de lquido y por esta
razn generalmente este punto se le denomina punto de roco de la mezcla. As, la curva P y1 que
representa la curva de vapor saturado de la mezcla. Esta primera gota se encuentra en equilibrio con el
vapor saturado y por lo tanto su composicin debe estar dado por el punto B. Si se sigue aumentando
la presin ms all del punto B (en el punto C, por ejemplo) la mezcla estar presente en dos fases en
equilibrio: una fase lquida de composicin en C y una fase de vapor con composicin en C.
Ahora considere que la misma mezcla se ha sometido a una presin lo suficientemente alta como para
que la mezcla se encuentre como lquido, como se indica en el punto E del diagrama. Si la presin de
la mezcla se disminuye hasta que sea igual a la representada por el punto D, sbitamente aparecer
una burbuja de vapor y por ello, este punto en el diagrama se conoce como punto de burbuja de
la mezcla. Entonces, la curva P x1 representa la lnea de lquido saturado de la mezcla y la primera
burbuja tendr una composicin igual a indicada con punto D.
El diagrama anterior se calcul empleando datos conocidos de T y xk , para luego calcular P y yk .
Termodinmica Qumica
106
Este tipo de procedimiento se conoce como clculo de burbuja - presin, o simplemente BURB-P
(Bubble-P, en ingls). Si en lugar de emplear la composicin de la fase lquida, se hubiese seleccionado
la composicin de la fase de vapor, el procedimiento recibira el nombre de clculo de roco - presin, o
ROCIO-P (Dew-P, en ingls). En resumen:
Conocido
Calculado
T, xk
T, yk
P, yk
P, xk
Procedimiento
BURB-P
ROCIO-P
Ejemplo 4.3.
Para la mezcla binaria del ejemplo anterior, prepare ahora un diagrama que muestre la variacin de T
en funcin de x1 y de P en funcin de y1 a una presin de 7 MPa.
Solucin: Puesto que las ecuaciones
Termodinmica Qumica
CAPTULO 5
Termoqumica de las mezclas reales
5.1.
5.1.1.
5.2.
Fugacidad y actividad
Propiedades termodinmicas en exceso
Clculo de coeficientes de fugacidad
5.2.1.
Uso de correlaciones generalizadas
5.2.2.
Uso de ecuaciones de estado cbicas
5.3.
Clculo de coeficientes de actividad
5.3.1.
Uso de modelos basados en propiedades en exceso
5.3.2.
Uso de Ecuaciones de estado cbicas
107
CAPTULO 6
Clculos de equilibrios de fases para sistemas

multicomponentes
6.1.
Equilibrio lquido vapor para mezclas reales
6.1.1.
Mtodos
6.1.2.
Mtodos
6.2.
Evaporacin instantnea
6.3.
Equilibrio vapor lquido - lquido
6.4.
Equilibrio lquido - lquido
6.5.
Equilibrio slido - vapor y slido - lquido
6.5.1.
Solubilidad de slidos en gases y lquidos
108
Parte III
TERMOQUMICA DE SISTEMAS
REACTIVOS
109
CAPTULO 7
Equilibrio Qumico
7.1.
Avance de la reaccin
7.2.
Constantes de equilibrio
7.3.
Equilibrio qumico en sistemas homogneos
7.4.
Equilibrio qumico en sistemas heterogneos
7.5.
Equilibrio qumico con mltiples reacciones
110
Parte IV
Anexos
111
APNDICE A
Propiedades de compuestos puros
112
113
Tabla A.1. Propiedades crticas de algunos componentes puros
Nombre
Metano
Etano
Propano
Butano
Pentano
Hexano
Etileno
Propileno
Ciclopentano
Ciclohexano
Benceno
Tolueno
Metanol
Etanol
1-Propanol
Dimetileter
Formaldehido
Acetona
cido actico
xido de etileno
Aire
Oxgeno
Nitrgeno
Amoniaco
Dixido de azufre
Dixido de carbono
Agua
Tc
K
Pc
MPa
Vc
m3 /kmol
Zc
190.56
305.32
369.83
425.12
469.70
507.60
282.34
365.57
511.76
553.58
562.16
591.80
512.64
513.92
536.78
400.10
408.00
508.20
591.95
469.15
132.45
154.58
126.20
405.65
430.75
304.21
647.13
4.59
4.85
4.21
3.77
3.36
3.04
5.03
4.63
4.50
4.10
4.88
4.10
8.14
6.12
5.12
5.27
6.59
4.71
5.74
7.26
3.79
5.02
3.39
11.3
7.86
7.39
21.94
0.099
0.146
0.200
0.255
0.315
0.373
0.132
0.188
0.257
0.308
0.261
0.314
0.117
0.168
0.220
0.171
0.115
0.21
0.179
0.142
0.092
0.074
0.089
0.072
0.123
0.095
0.056
0.286
0.279
0.273
0.272
0.271
0.269
0.283
0.286
0.272
0.274
0.273
0.262
0.224
0.240
0.252
0.271
0.223
0.234
0.208
0.264
0.318
0.287
0.288
0.241
0.269
0.277
0.228
0.011
0.098
0.149
0.197
0.251
0.304
0.086
0.137
0.196
0.212
0.209
0.262
0.566
0.643
0.617
0.192
0.282
0.307
0.463
0.201
0.000
0.020
0.037
0.253
0.244
0.224
0.343
Tomado de: Perry, R.H., Green, D.W., Maloney, J.O. Perrys Chemicals Engineers Handbook. 7th Ed. McGraw-Hill, 1999
Tabla A.2. Momentos dipolares para algunas molculas polares

Compuesto
Acetona
Acido actico
Acido ntrico
Agua
Amoniaco
Diclorometano
Termodinmica Qumica
(D)
2.88
1.70
2.17
1.85
1.47
1.60
Compuesto
Etanol
Formaldehdo
Glicerol
Metanol
Propanol
(D)
1.69
2.33
2.56
1.70
1.58
114
Tabla A.3. Capacidades calorficas de los gases en su estado ideal
gi
CP
= A + BT + CT 2 + DT 2
Tmax (K)
B 103
C 106 C
D 105
Parafinas
Metano
Etano
Propano
n-Butano
Isobutano
n-Pentano
n-Hexano
n-Heptano
n-Octano
1500
1500
1500
1500
1500
1500
1500
1500
1500
1.702
1.131
1.213
1.935
1.677
2.464
3.025
3.570
8.163
9.081
19.225
28.785
36.915
37.853
45.351
53.722
62.127
70.567
-2.164
-5.561
-8.824
-11.402
-11.945
-14.111
-16.791
-19.486
-22.208
0.000
0.000
0.000
0.000
0.000
0.000
0.000
0.000
0.000
Alquenos
Etileno
Propileno
1-Buteno
1-Penteno
1-Hexeno
1-Hepteno
1-Octeno
1500
1500
1500
1500
1500
1500
1500
1.424
1.637
1.967
2.691
3.220
3.768
4.324
14.394
22.706
31.630
39.753
48.189
56.588
64.960
-4.392
-6.915
-9.873
-12.447
-15.157
-17.847
-20.521
0.000
0.000
0.000
0.000
0.000
0.000
0.000
Compuestos orgnicos
Acetaldehdo
Acetileno
Benceno
1,3-Butadieno
Ciclohexano
Etanol
xido de etileno
Formaldehdo
Metanol
Tolueno
Estireno
1000
1500
1500
1500
1500
1500
1000
1500
1500
1500
1500
1.693
6.132
-0.206
2.734
-3.876
3.518
-0.385
2.264
2.211
0.290
2.050
17.978
1.952
39.064
26.786
63.249
20.001
23.463
7.022
12.216
47.052
50.192
-6.158
0.000
-13.301
-8.882
-20.928
-6.002
-9.296
-1.877
-3.450
-15.716
-16.662
0.000
-1.299
0.000
0.000
0.000
0.000
0.000
0.000
0.000
0.000
0.000
Compuestos inorgnicos
Aire
Amoniaco
Monxido de carbono
Dixido de carbono
Disulfuro de carbono
Cloro
Hidrgeno
Sulfuro de hidrgeno
Cloruro de hidrgeno
Nitrgeno
xido nitroso
xido ntrico
Dixido de nitrgeno
Oxigeno
Dixido de azufre
Trixido de azufre
Agua
2000
1800
2500
2000
1800
3000
3000
2300
2000
2000
2000
2000
2000
2000
2000
2000
2000
3.355
3.578
3.376
5.457
6.311
4.442
3.249
3.931
3.156
3.280
5.328
3.387
4.982
3.639
5.699
8.060
3.470
0.575
3.020
0.557
1.045
0.805
0.089
0.422
1.490
0.623
0.593
1.214
0.629
1.195
0.506
0.801
1.056
1.450
0.000
0.000
0.000
0.000
0.000
0.000
0.000
0.000
0.000
0.000
0.000
0.000
0.000
0.000
0.000
0.000
0.000
-0.016
-0.186
-0.031
-1.157
4.906
-0.344
0.083
4.232
0.151
0.040
-0.928
0.014
-0.792
-0.227
-1.015
-2.028
0.121
Tomado de: Smith, J.M., Van Ness, H.C., Abbot, M.M. Introduccin a la Termodinmica en Ingeniera Qumica. 5a Edicin. McGraw-Hill, Mxico, 1997.
Termodinmica Qumica
APNDICE B
Mtodo Cardano-Vietta para solucin algebraica

de ecuaciones cbicas
B.1.
Procedimiento
Considere un polinomio de la forma:

(B.1.1)
x3 + ax2 + bx + c = 0
Para calcular las races de esta ecuacin se definen los siguientes parmetros:
R=
3b a2
9
Q=
2a3 9ab + 27c

54
= Q2 + R3
El parmetro se conoce como discriminante y dependiendo de su valor, se conoce de antemano el

nmero de races reales que se pueden calcular.
Si > 0, se puede calcular una sola raz real:
x=
Q +
Q+
Si < 0, se pueden calcular tres races reales:
x = 2 R cos
115
+ 2k
3
a
3
a
3
116
B.2. Ejemplos
donde k = 0, 1, 2 y donde se calcula como:

Q
R3
= cos1
Si = 0, se pueden tener dos situaciones:
Si Q = 0 y R = 0, se pueden calcular tres races reales iguales:

x=
a
3
Si QR = 0, entonces se pueden calcular 3 races reales, de las cuales la primera se repite:

x=
x=
B.2.
Q a
R 3
2R2 a
Q
3
Ejemplos
Ejemplo B.1.
Calcule las races del siguiente polinomio:
x3 3x2 + 9x 5 = 0
Solucin: Se reconoce en primer lugar que: a = 3, b = 9 y c = 5. Con estos valores se calculan los
parmetros R, Q y :
3b a2
3(9) (3)2
=
=2
9
9
2a3 9ab + 27c
2(3)3 9(3)(9) + 27(5)
Q=
=
=1
54
54
= Q2 + R3 = (1)2 + (2)3 = 9
R=
Como > 0, entonces se espera que se pueda calcular una sola raz real:
x=
=
Q +
(1) +
a
3
(3)
1 + 9
3
Q+
x = 0.67252
Termodinmica Qumica
117
B.2. Ejemplos
Ejemplo B.2.
Calcule las races del siguiente polinomio:
x3 + 5x2 8x 42 = 0
Solucin: Se reconoce que: a = 5, b = 8 y c = 42. Entonces:
3b a2
3(8) (5)2
=
= 5.4444444
9
9
2a3 9ab + 27c
2(5)3 9(5)(8) + 27(42)
Q=
=
= 9.7037037
54
54
= Q2 + R3 = 67.222222
R=
Puesto que < 0, se pueden calcular tres races reales. Primero se calcula el valor de :
= cos1
R3
= cos1
9.7037037
(5.4444444)3
= 0.7015412
y se calculan las tres races:

k=0:
x1 = 2 R cos
k=1:
x2 = 2 R cos
k=2:
x3 = 2 R cos
a
0.7015412
5
= 2 5.4444444 cos
= 2.8729833
3
3
3
3
+ 2
0.7015412 + 2
a
5
= 2 5.4444444 cos
= 4.8729833
3
3
3
3
a
5
+ 4
0.7015412 + 4
= 2 5.4444444 cos
= 3
3
3
3
3
x1 = 2.8729833
Termodinmica Qumica
x2 = 4.8729833
x3 = 3

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Facultad de Ciencias Naturales e Ingeniera

Byron Daniel Ypez Villarreal

TERMOQUMICA DE COMPONENTES PUROS

1.1. Algunas definiciones preliminares . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

1.2. Funciones de estado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

1.2.1. Propiedades matemticas de las funciones de estado . . . . . . . . . . . . . . . .

1.2.2. Relaciones termodinmicas a partir de las derivadas parciales de las funciones de

1.2.3. Propiedades termodinmicas a partir de datos PVT . . . . . . . . . . . . . . . .

2. Propiedades termoqumicas de los compuestos puros

2.1. Comportamiento PVT de los compuestos puros . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

2.2. Ecuacin de gases ideales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

2.2.1. La ley de los gases ideales desde un punto de vista molecular . . . . . . . . . . .

2.2.2. Propiedades termodinmicas de los gases ideales . . . . . . . . . . . . . . . . . .

2.3. Desviaciones del comportamiento ideal y fuerzas intermoleculares . . . . . . . . . . . . .

2.4. Ecuaciones Viriales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

2.5. Teora de van der Waals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

2.5.1. Principio de los estados correspondientes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

2.5.2. Ecuaciones de estado para fluidos simples . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

2.6. Ecuaciones de estado para fluidos asociados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

2.7. Propiedades termodinmicas residuales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

2.7.1. Propiedades residuales a partir de correlaciones generalizadas . . . . . . . . . . .

2.7.2. Propiedades residuales a partir de ecuaciones de estado cbicas . . . . . . . . . .

3.1. Criterio de equilibrio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

3.2. Estabilidad de sistemas termodinmicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

3.2.1. Aplicacin de equilibrio y estabilidad en ecuaciones de estado cbicas . . . . . . .

3.3. Fugacidad de compuestos puros . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

3.3.1. Coeficientes de fugacidad en fase de vapor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

3.3.2. Coeficientes de fugacidad en fase lquida . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

3.3.3. Coeficientes de fugacidad para slidos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

3.4. Regla de las Fases de Gibbs para componentes puros . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

3.5. Termodinmica de las transiciones de fase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

3.5.1. Equilibrio lquido - vapor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

3.6. Clculo de equilibrios de fases para componentes puros . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

3.6.1. Clculo del equilibrio lquido - vapor (ELV) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

3.6.2. Equilibrio slido - lquido (ESL)

TERMOQUMICA DE SISTEMAS MULTICOMPONENTES

4. Introduccin a los sistemas multicomponentes

4.1. Propiedades molares parciales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

4.1.1. Ecuacin de Gibbs-Duhem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

4.1.2. Propiedades de mezclado

4.1.3. Potencial qumico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

4.1.4. Criterio de equilibrio de fases en sistemas multicomponentes . . . . . . . . . . . .

4.2. Mezclas ideales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

4.2.1. Mezclas ideales gaseosas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

4.2.2. Soluciones lquidas ideales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101

5.1. Fugacidad y actividad . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107

6.1. Equilibrio lquido vapor para mezclas reales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108

TERMOQUMICA DE SISTEMAS REACTIVOS

7.1. Avance de la reaccin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110

A. Propiedades de compuestos puros

B. Mtodo Cardano-Vietta para solucin algebraica de ecuaciones cbicas

B.1. Procedimiento . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115

2.1. Modificaciones al trmino atractivo de la Ecuacin de van der Waals . . . . . . . . . . .

2.2. Modificaciones al trmino repulsivo de la Ecuacin de van der Waals . . . . . . . . . . .

2.3. Resumen de los resultados de Ejemplo 2.1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

2.4. Resumen de los resultados de Ejemplo 2.2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

2.5. Resumen de los resultados de Ejemplo 2.3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

2.1. Representacin del comportamiento P V T de un compuesto puro . . . . . . . . . . . . .

2.4. Representacin grfica de la molcula de agua

2.5. Representacin de la asociacin de las molculas de cido actico . . . . . . . . . . . . .

2.7. Conceptualizacin de una molcula en la Teora SAFT . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

4.1. Diagrama P xy para el sistema etileno (1) + propileno (2) a 50 . . . . . . . . . . . . . 105

Algunas definiciones preliminares

La evaluacin de las propiedades termodinmicas de los fluidos puros se fundamentan en el conocimiento