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UNIVERSIDADE FEDERAL RURAL DE PERNAMBUCO UNIDADE ACADÊMICA DE SERRA TALHADA CURSO DE LICENCIATURA EM QUÍMICA

UNIVERSIDADE FEDERAL RURAL DE PERNAMBUCO

UNIDADE ACADÊMICA DE SERRA TALHADA

CURSO DE LICENCIATURA EM QUÍMICA

BENJAMIM HENRIQUE DE LIMA E SILVA

SIMULAÇÃO DE REAÇÕES QUÍMICAS USANDO POTENCIAL DE INTERAÇÃO E TRANSFORMAÇÕES DE BÄCKLUND: Trihalometanos em água potável e riscos de câncer

SERRA TALHADA

2012

BENJAMIM HENRIQUE DE LIMA E SILVA

SIMULAÇÃO DE REAÇÕES QUÍMICAS USANDO POTENCIAL DE INTERAÇÃO E TRANSFORMAÇÕES DE BÄCKLUND: Trihalometanos em água potável e riscos de câncer

Monografia apresentada à Universidade Federal Rural de Pernambuco, Unidade Acadêmica de Serra Talhada como pré- requisito para a obtenção de título de Licenciado em Química.

Orientador: Profº Me. Marcos Alexandre Bezerra de Melo

SERRA TALHADA

2012

Ficha catalográfica

S586s

Silva, Benjamim Henrique de Lima e Simulação de reações químicas usando potencial de interação e transformações de bäcklund: trihalometanos em água potável e riscos de câncer / Benjamim Henrique de Lima e Silva. 2012. 75 f.: il.

Orientador: Marcos Alexandre Bezerra de Melo. Monografia (Licenciatura Plena em Química) Universidade Federal Rural de Pernambuco. Unidade Acadêmica de Serra Talhada, Serra Talhada, 2012. Inclui Referências e apêndice.

1. Simulação molecular. 2. Reações químicas. 3. Bäcklund - transformação. I. Melo, Marco Alexandre Bezerra de, orientador. II. Título

CDD 540

Dedico este trabalho aos meus pais: Pedro e Genilda; Aos meus Sobrinhos: Emilly, Josué e Samuel e a minha avó Maria Henrique Dora (in memorian).

.

Agradecimentos

A DEUS, por fé, Supremo Autor e Criador da vida. Aos meus pais, Pedro e Genilda, pelo exemplo, apoio e incentivo. À minha namorada Josenilda, pela paciência, compreensão e todo amor prometido, acreditado e vivido. Aos professores: Geraldo Joaquim (Ensino Médio Escola Cornélio Soares), Katya Oliveira, Cíntia Beatriz, Luciano Almeida, Demacio Costa, Viana Filho e Euzébio Simões pela atenção e orientação diversa ao longo de minha formação. À professora Suzana Pedroza pelo grande apoio e orientação em vários trabalhos e empreitadas. Ao Grande professor Marcos Melo pelo incentivo, amizade e presença constante durante esses quatro anos e meio de graduação e principalmente por aceitar e dedicar-se à orientação deste trabalho. Aos meus raros, pacientes e bons amigos cada qual me apoiando como convêm: José Vitorino (Zezinho), Murilo Batista, Maria Fabíola e Joana D’arc. Aos meus colegas de graduação: Geane Oliveira, Maria Aparecida, Luan Costa, Cícero Alves, Kézia Michele, Maria Nazaret, Thiago Nascimento e Zara Iris pela amizade e apoio nessa jornada. Aos meus primos: Kássio e Abraão; aos parentes, em geral, e aos amigos (as) que em outrora foram tão marcantes, mas que por enleios diversos da vida perdeu-se contato.

Continue rezando Apenas continue esperando Esperando por ele O dia que nunca chega

(The day that never comes Metallica)

INTRODUÇÃO

SUMÁRIO

CAPÍTULO 1: FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA

1.1 Formação de Trihalometanos na Água Tratada devido à Adição Cloro: Riscos de Câncer 1. 2 O que é Câncer?

1.3 Simulação de Reações Químicas

1.4 Equação de Schrödinger

1.5 Principais Métodos de Simulação Usados na Química

1.5.1 Métodos Ab initio

1.5.1.1 Aproximação de Born-Oppenheimer

1.5.1.2 Aproximação Hartree-Fock

1.5.2 Combinação Linear de Orbitais Atômicos (CLOA)

1.5.3 Métodos Semiempíricos

1.5.4 Teoria do Funcional da Densidade (DFT Density Functional

Theory)

1.5.5 Mecanismos de reações orgânicas

1.6 Transformações de Bäcklund

1.7 Maple 15

CAPÍTULO 2: FORMULAÇÃO DOS MODELOS LOCAIS E NÃO LOCAIS

2.1 Modelos Locais

2.2 Modelos não locais

10

13

13

15

16

17

20

20

20

22

24

26

27

29

31

32

33

33

40

3.1

Objetivo Geral

43

3.2 Objetivos Específicos

CAPÍTULO 4: METODOLOGIA

4.1 Verificação do Método

4.2 Simulação de reação entre a alanina e o triclorometano

CAPÍTULO 5: RESULTADOS E DISCUSSÃO

5.1 Simulação da Reação Hélio Hélio

5.2 Simulação da Reação de Formação do Cloreto de Sódio

5.3 Simulação da Possível Reação Química entre a Alanina e o

Triclorometano

5.3.1 Interação do triclorometano com o grupo amino da

alanina

5.3.2 Interação do triclorometano com o grupo carboxila da

Alanina

5.3.3 Simulação da reação química geral entre triclorometano e alanina

CAPÍTULO 6: CONSIDERAÇÕES FINAIS

REFERÊNCIAS

APÊNDICE

Conceitos APÊNDICE II Algoritmos usado para simular a reação do sistema He 2 ,

Nascimento da Mecânica Quântica: Principais

I

NaCl e entre a alanina e o clorofórmio

43

44

44

45

46

46

48

50

51

53

56

59

60

63

71

RESUMO

A simulação de reações químicas ocorre, comumente, através do uso de programas caros e onerosos do ponto de vista computacional, além de exigir conhecimentos dos vários modelos disponíveis no mercado, a fim de fazer a melhor escolha de qual método é mais apropriado para uma determinada situação. Muitos desses métodos se processam em regime estacionário, fornecendo apenas informações acerca de propriedades termodinâmicas e fisicoquímicas das substâncias simuladas. Este trabalho apresenta um método alternativo transiente de simulação que usa Transformações de Bäcklund para linearizar a equação de Schrödinger para moléculas e então resolver a equação difusiva para o potencial de interação, através de artifícios e aproximações matemáticos coerentes com a teoria. Apesar de algumas limitações encontradas e imaturidade de tal método, quando comparado aos métodos mais difundidos na literatura, ele ainda torna-se interessante pelo fato do tempo de processamento bastante reduzido e simplicidade de análise dos resultados. Neste trabalho apresentamos três simulações: a hipotética reação de formação de He 2 e a formação de NaCl, ambas para efeitos de verificação do desempenho do método, uma vez que se tem conhecimento da não ocorrência da primeira e a formação da segunda; e por último, fez-se a simulação entre triclorometano, que, possivelmente, é produzido pela reação entre o cloro adicionado à água e as substâncias húmicas ali presentes, e a alanina, aminoácido não essencial, na busca de alterações nesse aminoácido que possam se apresentar em proteínas e possivelmente incitem a formação de câncer. Os resultados obtidos mostraram a formação de intermediários na reação entre a alanina e o triclorometano que podem ser indícios do potencial cancerígeno desse triahalometano.

ABSTRACT

The simulation of chemical reactions usually demands very expensive softwares and, in a computational sense, is also very costly; without mentioning the previous knowledge of several computational packages and methods available in the market in order to choose which one is the best for a specific kind of problem. Many of these methods work in a time independent regimen, showing only thermodynamic and physiochemical properties of the simulated substances. The main goal of this work is to present an transient alternative method of chemical simulation using Bäcklund Transformations to linearize Schrödinger wave equation to molecules and then solve it using mathematical tricks and approachs according to the standard theory of Quantum Mechanics. Notwithstanding some theoretical limitations and the proper immaturity of the method, compared to the most widespread methods in specialized literature, it is still an interesting method because of the very reduced processing time of the simulations as well as the ease to analyze the results. In this work we show three chemical simulations: the hypothetical reaction of He 2 and the formation of NaCl both of them serving as a benchmark to calibration purposes given that the first one is not allowed by the classical chemistry but the second one isand, finally, the reaction between Trichloridemethane, which is possibly produced by addition of Chloride to water and certain humic substances contained on it, and Alanine, a non- essential amino acid; in pursuit of certain protein modifications that may incite the appearing of cancer. The results showed the formation of intermediates in the reaction between alanine and trichloridemethane which may be evidence of the carcinogenic potential of this trihalomethane.

INTRODUÇÃO

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Simular uma reação química é prever a possibilidade de sua ocorrência, bem como descrever os caminhos mais viáveis para tal processo. Essa importante ferramenta encontra aplicações em diversas áreas, como síntese de fármacos, química ambiental, química fina, dopagem de materiais entre outras, apresentando vantagens econômicas, ecológicas e sociais. Os métodos quânticos computacionais, que são os mais difundidos nessas aplicações, apresentam aproximações da equação de Schrödinger para possibilitar sua aplicação na descrição de sistemas com mais de um elétron. Existe uma ampla gama de tais métodos disponíveis no mercado desde métodos de caráter teórico, métodos que possuem aproximações empíricas em seu desenvolvimento até métodos que usam como variável única, funcional de densidade eletrônica em suas formulações, como é o caso do Density Funtional Theory - DFT. O uso de computadores nas simulações químicas permite aos pesquisadores descrever sistemas antes impossíveis, devido á complexidade matemática, construir modelos e fazer predições do que se pode formar em laboratórios. Ocorre, no entanto, que devido aos formalismos teóricos, a simulação de reações químicas torna-se bastante onerosa, do ponto de vista computacional, quando se usa alguns dos métodos mais comuns em química para tratamento de moléculas maiores, como aquelas com mais de 15 átomos. Sem ressaltar o fato de que a simulação transiente de processos químicos geralmente torna-se inviável devido ao custo computacional na maioria desses métodos e por isso eles tratam os sistemas químicos em regime estacionários, predizendo, mesmo que com excelência, apenas propriedades moleculares e grandezas termodinâmicas das substâncias. Sabemos que as reações químicas consistem em processos transientes, que envolvem formações de intermediários e podem se processar em várias etapas, logo se torna óbvio que informações relevantes são perdidas quando as simulações são realizadas de forma estacionária. Este trabalho apresenta um método alternativo transiente de simulação na qual usa como variável o potencial de interação ao invés das derivadas segundas da

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função de onda e utiliza transformações de Bäcklund para linearizar a equação de Schrödinger para moléculas e então resolver a equação através de artifícios e aproximações matemáticos coerentes com a teoria. O método apresenta várias vantagens por ser um método transiente; de baixo custo computacional, não sendo necessário usar todos os átomos da molécula na reação, mas apenas aqueles que efetivamente participam da reação; e apresentar análise dos resultados simples e imediata, consistindo apenas de análise visual das interações das isolinhas do potencial de interação de cada átomo. O método é ainda imaturo, apresentando algumas limitações e lacunas teóricas, mas tem relevância na sua abordagem diferenciada de tratar a simulação química através de equações difusivas e usar informações da química orgânica clássica para prever onde ocorrerá o ataque entre as entidades reativas e ali aplicar

a simulação. Foram realizadas várias simulações usando o método descrito acima.

Sobretudo as simulações realizadas eram de reações que, pela literatura, já se sabia de antemão da ocorrência ou não ocorrência de cada uma. Mostramos, neste trabalho, para fins de verificação do método, as simulações químicas de reação para

a hipotética formação de He 2 e a formação de NaCl. A primeira simulação, cuja não

ocorrência já era prevista pela literatura, serviu para observar como o método se comportava com um sistema não reativo; já a segunda simulação serviu para verificar seu desempenho em uma reação que ocorre com facilidade. Simulamos, então, a possível reação química entre o triclorometano, também conhecido como clorofórmio, e a alanina, um aminoácido não essencial, na busca de alterações nesta que possam justificar modificações em estruturas de proteínas importantes na formação de tecidos vivos que, por sua vez, venham a indicar formação de câncer. A justificativa para tal aplicação é o fato das várias discussões geradas acerca do potencial carcinogênico de trihalometanos, uma vez que existem evidências de que essas substâncias podem estar presentes na água potável tratada com cloro, que é consumida pelas pessoas no mundo inteiro.

No capitulo 1, encontra-se uma fundamentação teórica acerca dos trihalometanos presentes em águas e os estudos sobre seus possíveis potenciais cancerígenos; um resumo sobre o processo patológico chamado câncer; a descrição

12

do principais métodos quânticos computacionais, mecanismos de reações da química orgânicas e uma breve apresentação das Transformações de Bäcklund. No capítulo 2 encontram-se o desenvolvimento matemático usado na obtenção das expressões matemáticas correspondentes aos modelos locais e não locais.

No capítulo 3, estão expressos os objetivos que nortearam este trabalho. No capítulo 4, ler-se-á a metodologia, onde estão expressos as formulações e modelos matemáticos utilizados, bem como a verificação de tal método e a aplicação na reação entre triclorometano e alanina. No capítulo 5, mostramos e discutimos os resultados obtidos e, por último, no capítulo 6 apresentamos nossas considerações finais acerca do método e dos resultados obtidos.

13

CAPÍTULO I: FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA

1.1 Formação de Trihalometanos na Água Tratada devido à Adição de Cloro:

Riscos de Câncer

A água ingerida pelo homem é um dos meios que mais pode veicular organismos patológicos. Ao longo da história, várias infecções se dispersaram

através da água consumida, um exemplo disso é o surto de cólera, no Zimbagwe, continente africano que, em torno de um ano e meio (2008-2009), matou quase 4.300 pessoas. Outros exemplos de patologias transmitidas através da água contaminada são: a febre tifóide, hepatite infecciosa e leptospirose, entre outras. Segundo a Organização Mundial da Saúde (OMS), morrem por ano, em torno de dois a quatro milhões de pessoas no mundo devido doenças causadas pela água contaminada. Em países em desenvolvimento, 80% das doenças alastradas ocorre devido à contaminação das águas de consumo. No Brasil, um levantamento feito por tal Organização mostrou que as águas contaminadas matam, em média, 28 mil

, Para suprimir essas infecções, as estações de tratamento de água, em umas das etapas do processo para obtenção da água potável (ideal para o consumo humano), adicionam cloro para destruir os microorganismos presentes causadores de enfermidades. Meyer (1994, p. 101) afirma que, antes, a desinfecção de águas pelo uso de cloro era feita apenas em casos de epidemias, mas que ao longo da história seu uso se difundiu, chegando a cerca de 90% de todas as estações de tratamento do mundo e que isso se deve principalmente pelo fato dessa substância ser um efetivo desinfetante e apresentar baixo custo e facilidade de aplicação na água.

pessoas por ano (CONTAMINAÇÃO

2012).

No Brasil, o cloro é adicionado através das “formas” químicas: hipoclorito de sódio (NaOCl), hipoclorito de cálcio (Ca(OCl) 2 ) ou aplicadões direta do gás cloro (Cl 2 ). Quando em contato com a água, o gás cloro se dissocia em ácido hipocloroso (HOCl) e ácido clorídrico (HCl). O ácido hipocloroso, por sua vez, sofre ionização e forma o cátion hidrogênio (H + ) e (o ânion hipoclorito (OCl ). Os sais NaOCl e

14

Ca(OH) 2 também formam o ânion (OCl ) que, assim como no caso do ácido hipocloroso estabelecerá equilíbrio com o íon H + . O mecanismo de ação do cloro, na desativação dos microorganismos presentes na água, não foi elucidado com precisão até hoje. Acredita-se que ocorre uma reação do ácido hipocloroso (HOCl), com um sistema enzimático que é essencial na oxidação da glicose, processo este muito importante para o metabolismo celular bacteriano. Essa teoria é corroborada pelo fato de que, devido a sua maior facilidade de penetração através da parede celular, por ser uma molécula pequena e neutra, o ácido hipocloroso exerce maior ação desinfetante que o íon hipoclorito. Estudos (MUTTAMARA et al, 1995 apud BERNADO et all, 2008, p. 314; PIANOWSKI & JANISSEK, 2003, p. 7) desde a década de 70 mostraram que o cloro reage com substâncias orgânicas naturais presentes nas águas, como os ácidos húmicos, ácidos fúlvicos, clorofila etc., formando trihalometanos (THM’s) cujos exemplos: triclorometano (CHCl 3 ), também conhecido como clorofórmio, tribromometano (CHBr 2 Cl), bromodiclorometano (CHBrCl 2 ) etc. Devido à complexidade dos precursores orgânicos, ao complicado mecanismo na qual as substâncias orgânicas presentes nas águas reagem com o cloro e, ainda, às diversas possibilidades de reação, a formação dos THMs, durante

a desinfecção da água com cloro, não está bem elucidada. No entanto, esses estudos despertaram a atenção de pesquisadores para a nocividade de tais

substâncias. Existem pesquisas indicando que esses THM’s causam diversos males

à saúde humana, podendo causar problemas no sistema reprodutivo, abortos

espontâneos e maior propensão a câncer (KOMULAINEN, 2004, p. 30; BORGES & GUIMARÃES, 2002, p. 3). O clorofórmio, que das substâncias THM’s é a mais estudada, mostrou-se carcinogênico para ratos, causando câncer de fígado, estômago, rins, tireoide, intestino e reto nas cobaias (MEYER, 1994, p. 105). Como

o metabolismo desses roedores é semelhante ao humano, existe considerável

suspeita de que essa substância também possa causar câncer nos seres humanos. Embora a OMS considere o clorofórmio apenas como possível causador de câncer, estudos desenvolvidos por VILLANUEVA et all (2000), na Espanha, relacionam índices de aumento de câncer de cólon e de bexiga com os THM’s presentes na água. Outros estudos, desenvolvidos por Lee et all (2004), correlacionou o fator potencial de câncer, devido a trihalometanos, com a quantidade

15

de água ingerida em 19 localidades na região de Hong Kong. No Canadá, estudos relacionaram câncer de estômago com dosagem de cloro nas águas e de THM’s com câncer de intestino grosso em homens, bem como associaram concentração de clorofórmio na água tratada com câncer de cólon, retal e de tórax, em homens e mulheres (GOPAL et al., 2007). A formação de trihalometanos durante a desinfecção de águas potáveis e seus riscos à saúde humana têm despertado a preocupação na área de saúde pública, por isso, tem havido um esforço progressivo no sentido de reduzir os limites permissíveis para as concentrações de THM em águas para fins de abastecimento público. A legislação brasileira, através do contido na portaria nº 518, de 25 de março de 2004, em vigência, pouco comenta ou recomenda sobre os subprodutos da oxidação/desinfecção, limitando-se a fixar em 100 μg/L (100 ppb) para trihalometanos totais como um valor máximo permissível para águas tratadas e distribuídas em redes públicas de abastecimento (BRASIL, 2004).

1.2 O que é Câncer?

Existem dois tipos de tumores: os malignos e os benignos; a diferença entre eles reside no fato de que estes têm um crescimento controlado e lento, não se propagando para outras áreas do corpo, enquanto aqueles crescem sem controle e de forma rápida. Câncer, ou neoplasia, refere-se a um grupo de vários tipos de patologias que têm em comum o crescimento descontrolado de células anormais, ou seja, são tumores malignos que invadem órgãos e tecidos adjacentes envolvidos, propagando-se para outras regiões do corpo e criando vários outros tumores em diversas partes do corpo. Sua formação, geralmente, leva bastante tempo, podendo uma célula cancerosa demorar vários anos para dar origem a um tumor visível. A disseminação é chamada de metástase, sendo que cada tipo de câncer corresponde a um tipo de célula ou tecido em que se iniciou a metástase. A evolução dessa doença pode ser dividia em três estágios:

Estágio inicial: Aqui, células são afetadas por agentes que provocam modificações em alguns de seus genes.

16

Estágio de Promoção: A célula iniciada se transforma em célula maligna de forma lenta e gradual.

Estágio de Progressão: É quando ocorre a proliferação descontrolada e

irreversível das células modificadas. Nesse estágio o câncer já está instalado e evoluindo até o surgimento das primeiras manifestações clínicas da doença.

, Do ponto de vista microscópico, a formação do câncer ocorre quando uma célula normal sofre modificações no DNA de seus genes e passa a receber informações erradas para suas atividades. Essas alterações podem ser causadas por diversos fatores como: Exposição a alguns tipos de radiações, “defeitos” genéticos hereditários, substâncias químicas (ex.: nicotina) etc. No que se refere às substâncias químicas causadoras de câncer, nas quais reside o interesse deste trabalho, sabe-se que “o processo de formação de tumores inicia com a reação entre uma molécula orgânica que possui um sítio de alta densidade eletrônica com o grupo amino das bases hidrogenadas [sic] que formam o DNA e os RNAs” (SALGUEIRO, 2008, p. 51). As bases a que a autora se refere são as bases nitrogenadas. Salgueiro (2003, p. 1) também afirma que os efeitos carcinogênicos ocorrem intimamente ligados a alterações em proteínas a partir das quais são construídos os tecidos vivos e que essas alterações ocorrem especificamente nos grupos aminos e carboxilas, presentes nos aminoácidos que formam tais proteínas.

(COMO É O PROCESSO

2012).

1.3 Simulação de Reações Químicas

O desenvolvimento da Mecânica Quântica no século passado (Apêndice I), no que diz respeito à interpretação do movimento de partículas como o elétron, possibilitou que informações teóricas dos átomos e moléculas, e artifícios matemáticos fossem usados, em caráter quantitativo, para prever possibilidades uma reação química ocorrer ou não e/ou ainda de obter rotas mais economicamente viáveis para determinados processos químicos, sendo muito útil e usado em várias áreas como, química fina, síntese de fármacos, otimização catalítica, dopagem de materiais entre outras. (SALGUEIRO, 2008, p.1)

17

Para entendermos melhor os principais métodos de simulação química precisamos ser apresentados, antes, à Equação de onda de Schrödinger que segundo Solomons & Fryhle (2005, p. 17) é a formulação da mecânica quântica mais usada pelos químicos, sendo capaz de converter a expressão matemática na energia total do sistema consistido de um próton e um elétron (átomos hidrogenóides). Quando resolvida, a equação de Schrödinger produz uma série de soluções chamadas de funções de onda, (letra grega psi), cada um delas correspondendo a um estado diferente para o elétron. São os chamados subníveis eletrônicos, onde um ou dois elétrons podem se acomodar. Fazendo modificações e aproximações apropriadas, é possível aplicar as soluções da equação de onda em átomos não hidrogenóides (com mais de um elétron) para obtenção dos subníveis dos elétrons pertencentes ao átomo. São essas aproximações e modificações que constituem os métodos quânticos de simulação molecular.

1.4 Equação de Schrödinger

A Equação de Schrödinger é a equação que contém todas as informações dinâmicas do sistema que descreve. Essa equação, já mencionada acima e descrita matematicamente pela equação 1, foi proposta pelo físico austríaco Erwin Schrödinger e é a base da Mecânica Quântica Ondulatória, governando a função de onda que, por sua vez, é capaz de relacionar os aspectos corpusculares e ondulatórios do elétron. A equação de Schrödinger não relativística e independente do tempo, descrevendo um sistema em estado estacionário tem a forma:

(1)

Onde,

campo de força do núcleo;

, representa a função de onda;

(lê-se

o potencial de Coulomb determinada pelo

a constante de

cortado) é igual a

, sendo

Planck e vale

,2

10 -

Js ;

a massa do elétron em repouso;

é a energia total

18

da partícula (energia cinética mais potencial) e

dimensões é definido por:

.

é o laplaciano de

que em três

Peixoto (1978, p 12) afirma que essa equação dá o comportamento da função que representa a amplitude das ondas , em cada ponto do espaço,

. A solução da função é determinada por que depende do caso tratado. (OLIVEIRA, 2000, p. 158). A equação (1) pode ser reescrita em termos do operador Hamiltoniano, que é descrito como a soma dos operadores de energia cinética ( )

quando a energia total do elétron no átomo for igual a

e energia potencial ( ), (CUSTODIO et al, 2002, p. 160). Veja as equações (2) , (3), (4) e (5) abaixo.

(2)

(

(

)

)

as

coordenadas do elétron e as coordenadas do núcleo. É fácil ver que o operador energia potencial é o próprio potencial coulombiano.

Onde

e

são as cargas do elétron e próton, respectivamente,

,

,

(5)

A equação de Schrödinger, generalizada, dependente das três variáveis espaciais e uma temporal, é escrita como:

(

)

Onde é a unidade imaginária e o tempo. Essa expressão se relaciona com a equação (1) da seguinte forma:

19

(

)

A equação (6) é obtida de (5) através de um processo chamado de separação de variáveis onde separa-se a função em duas partes: uma dependente apenas do espaço que é a que aparece em (1) e outra dependente apenas do tempo.

1.5 Principais Métodos de Simulação Usados na Química

Os métodos usados, predominantemente, em estudos de simulação molecular podem ser divididos em dois grupos: os que derivam da Química Clássica que são essencialmente qualitativos, valendo-se de interpretações de resultados experimentais e regras da Química clássica; e os que derivam da Química Quântica com cunho essencialmente quantitativo, fazendo uso da solução da equação de Schrödinger (ou de cálculos da função densidade eletrônica) e de sua respectiva evolução temporal. Os métodos mais conhecidos são: os ab initio, os semiempíricos, método variacional e a teoria do funcional da densidade (DFT). (ABREU, 2004, p. 11; LASCHUK, 2005, p. 2; SALGUEIRO, 2003, p. 2-3 e 2008, p. 1-2; SANT’ANNA, 2009, p. 50). Existem ainda, além dos métodos supracitados, outros métodos clássicos como o da mecânica molecular e da dinâmica molecular e outros de aproximação quântica, como o numerov aplicado à simulação de reações químicas, entre outros. (SANT’ANNA, 2009; CUSTODIO et al., 2002)

1.5.1 Métodos Ab initio

As metodologias ab initio procuram resolver o problema químico-quântico dentro de formalismos derivados diretamente dos postulados da mecânica quântica. (LASCHUK, 2005, p. 2) Ou seja, não é feita referencia a dados empíricos ou resultados experimentais, exceto algumas constantes fundamentais da física. A resolução da equação de Schrödinger é feita a partir de aplicações de restrições matemáticas, uma vez que já vimos que a solução exata não existe para sistemas multieletrônicos. Nestes métodos, os orbitais são representados por um conjunto de

20

função chamado de conjunto de base. Esses conjuntos de bases contêm um número de função capaz de acomodar todos os elétrons de um átomo, tendo como único inconveniente a impossibilidade de contrair ou expandir o orbital para que se ajuste ao ambiente molecular. (SANT’ANNA, 2009, p. 50) Esses métodos, em geral, produzem resultados excelentes, porém são bastante onerosos do ponto de vista computacional. A resolução da equação de Schrödinger envolve um número grande de integrais que cresce com a potência quarta do número de funções de bases a ponto de muitas vezes os procedimentos ab initio se tornar inviáveis e mesmo que algumas escolhas de conjunto de bases e de tratamento para as correspondências eletrônicas possam resultar computacionalmente baratas, os resultados, como afirmar Laschuk (2005, p. 2), podem também ser de qualidade inferior. Dentre os métodos Ab initio destacamos e descrevemos de forma sucinta abaixo a aproximação de Born-Oppenheimer e a aproximação de Hartree-Fock.

1.5.1.1 Aproximação de Born-Oppenheimer

A aproximação de Born-Oppenheimer separa o movimento eletrônico do movimento nuclear. Para entender melhor, vamos atentar para o Operador Hamiltoniano, já apresentado acima, que é calculado para um sistema multieletrônico por (8):

i

N

1

i

A

M

1

M A

A

i

N

M

1 A

1

A

r iA

i

N

1

N

1

r i

A

M

1

M

B

A

(8)

A

r

AB

A é número atômico do núcleo A, r i é a distância

entre os elétrons i e , r iA é a distância entre o elétron i e o núcleo A, N e M indicam respectivamente o número de elétrons e núcleos do sistema. Reescrevendo de uma forma mais compacta (8) assume a forma:

Onde M A é a massa do núcleo A,

21

(9)

e correspondem as operadores energia cinética e energia potencial,

respectivamente e os índices “ ” e “ ” são alusivos, respectivamente, aos elétrons e núcleos. A Aproximação de Born-Oppenheimer suprime as contribuições do movimento do núcleo na equação. Ou seja, separa o movimento nuclear do movimento eletrônico, sob a justificativa que a massa do núcleo é muito superior a dos elétrons e que por isso pode-se considerá-lo em determinadas posições fixas no espaço e resolver a equação de Schrödinger apenas para os elétrons. Desta forma o

operador energia cinética nuclear, , em (9) pode ser desprezado e como o

operador é considerado constante, a resolução da equação não sofrerá com variação do núcleo.

Considerando-se a aproximação de Born-Oppenheimer, escreveremos a função de onda:

(10)

Onde é a função de distribuição dos elétrons para um arranjo nuclear fixo e é a função de onda dependente das posições nucleares. (CAMARGO, 2001, p. 12) Substituindo a (9) em (2), fazendo ajustes e levando em consideração (10), obtemos:

(11)

é parte de um conjunto de autovalores para diferentes estados eletrônicos, correspondente ao potencial do núcleo. Dessa forma, ao substituir (10) em (1); considerar (11), fazendo ajustes apropriados e lembrando que zera por depender somente parametricamente de chegamos ao resultado que desacopla o movimento eletrônico do movimento nuclear obtido na equação, a seguir:

22

1.5.1.2 Aproximação Hartree-Fock

(12)

É muito usado para resolução da equação de Schrödinger para átomos e moléculas por fornecer uma boa aproximação para a energia do sistema e fornecer um ótimo ponto de partida para fazerem-se correções metódicas na energia e função de onda. O método surge devido à necessidade de separação das interações intereletrônicas que faz com que a equação não seja de variáveis separáveis.

“O método de Hartree-Fock tem como base principal a forma com que elétrons são tratados, ou seja, um elétron percebe outro como sendo um potencial médio (uma distribuição de carga contínua)” (ABREU, 200 , p. 18) Sendo assim a energia total é igual à energia eletrônica obtida somada a energia de repulsão entre os núcleos. Em um sistema N de elétrons, o operador de Fock, , é definido por:

(1

)

Onde é o potencial médio que atua em um elétron provocado pela presença dos outros elétrons no sistema. Para obtenção da melhor aproximação da solução da equação integrodiferencial de Hartree-Fock usa-se o método SFC (Self consistent field) Teoria do Campo Autoconsistente que é um procedimento em que resolve-se a equação de Schrödinger para os elétrons a cada grupo ao redor dos núcleos e as energias totais obtidas são comparadas até que a energia, entre duas estruturas consecutivas, não varie dentro de um limite determinado (SANT’ANNA, 2009, p. 5 ). E é nesse contexto, que o método tem uma estrutura variacional associada, podendo ser estendido para obter estruturas eletrônicas mais refinadas. Ocorre, então, a substituição do problema de muitos elétrons por um problema de um elétron onde a repulsão entre os elétrons passa a ser tratada de forma média.

23

Outro conceito importante e que deve ser ressaltado é o determinante de Slater que é uma aproximação, explicitado por (14), que reduz uma função no espaço 3N dimensional a um espaço de N funções no espaço tridimensional, garantindo antissimetria e satisfazendo o princípio da exclusão de Pauli, bem como reduzindo a quantidade de variáveis nos cálculos.

(1

)

De forma sucinta, sem os formalismos e artifícios matemáticos que fogem dos propósitos deste trabalho, podemos resumir o método de Hartree-Fock nas palavras de Bezerra (2009, p. 30):

Em linhas gerais, o método de Hartree-Fock baseia-se nas seguintes premissas: (a) a utilização de um determinante de Slater, dado pela equação (2-12)¹, como função de onda aproximada; (b) a utilização do método variacional para obter uma função de onda que minimiza a energia total; e (c) a substituição das repulsões eletrônicas sofridas por cada elétron por um campo médio criado pelos outros elétrons do sistema.

1.5.2 Combinação Linear de Orbitais Atômicos (CLOA)

É o método mais popular e usado pelos químicos em suas simulações. Foi proposto por J.J Roothaan para tentar solucionar um dos grandes problemas no método de Hartree-Fock que era a escolha das funções matemáticas para representar orbitais. (SILVA, 2011, p. 28; SILVA, 2011, p. 35) Sendo, por isso, chamada também de método de Hatree-Fock-Roothaan. Neste método os orbitais de Hartree-Fock são aproximados como combinações lineares de funções de base, ficando a função de onda descrita por uma expansão do tipo:

1

1 Equação semelhante à (14)

(15)

24

Onde as funções de base ( ) costumam ser senóides e gaussianas e são os pesos dos orbitais, obtidos através da minimização da energia total do sistema expressa pelo funcional abaixo. (SALGUEIRO, 2008, Apêndice I)

Onde

(1

)

é o Hamiltoniano da equação de Schrödinger independente do tempo.

Por (2), temos que:

(1

)

Em que

equivalentes matematicamente, igualando essas expressões e substituindo pela expressão (15):

é o conjugado da função de onda. Vemos que (17) e (16) são

Em que

(18)

. Manipulando algebricamente (18) :

(19)

Definindo a integral tripla do lado esquerdo como e a do lado direito , sendo

chamada de integrais de Coulomb quando e integrais de ressonância

para ; e chamada de integrais de normalização para o primeiro caso acima

e de integrais de sobreposição no segundo. A equação (19) fica agora:

25

(20)

(21)

Em que é o funcional a minimizar. Nesse processo é imposta a condição que a derivada parcial de ambos os grupos de constantes e sejam iguais a zero para

qualquer conjunto tal que:

. Essas condições produz um sistema de equações lineares

(22)

Onde é a matriz dos elementos e é a matriz dos elementos do grupo das constantes . Devido o sistema ser homogêneo, a solução trivial não é permitida, dessa forma deve-se garantir que o . A solução dessas equações fornece a energia permitida para cada nível e permite assim encontrar o conjunto de coeficientes numéricos do grupo válidos.

1.5.3 Métodos Semiempíricos

A equação de Schrödinger exata para átomos não hidrogenóides e moléculas é uma equação diferencial parcial (e.d.p.) não linear e a reação química é um fenômeno transiente. Sendo assim, não pode ser resolvida pelo processo de separação de variável a fim de se obter a equação independente do tempo, ou seja, não se pode obter sua solução exata, logo, não resulta em um problema de autofunção e autovalores. Neste contexto, faz-se necessário fazer aproximações para tal equação com o objetivo de torná-la separável. Não obstante, a resolução dessa forma aproximada envolve a avaliação de um grande número de integrais, podendo chegar, por exemplo, a alguns milhares mesmo para moléculas pequenas usando cálculos ab initio.

26

Os métodos semiempíricos negligenciam e/ou simplificam um grande número de integrais ou ainda introduzem parâmetros previamente calculados tudo com o objetivo de reduzir o esforço computacional da simulação. Dessa forma é economizado tempo de processamento da máquina e de memória necessária para os cálculos. Através de ajustes numéricos e de informações empíricas, buscam-se, de forma variacional, aproximações às equações de Hatree-Fock-Roothaan. Apenas os elétrons de valência são considerados de forma explícita é utilizado o conjunto mínimo de funções base, formado por funções de Slater, para acomodá-los. Os métodos semiempíricos mais popularizados são: MNDO (Modified Neglect of Diatomic Overlap), AM1 (Austin Model 1), PM3 (Parametric Method 3), MNDO/d, INDO/S e ZINDO/ S, baseiam-se na chamada aproximação ZDO (Zero Differential Overlap), na qual as aproximações possuem substituição de alguns termos de sobreposição diferencial por zero, suprimindo com que o cálculo de algumas integrais, cuja resolução seria muito onerosa na ótica ab initio (SILVA, 2011, p. 31).

Dentre as limitações destes métodos, ressaltamos: sua aplicação limitada a sistemas que contêm elementos para os quais foram desenvolvidos parâmetros correspondentes; e os erros devido à imprecisão e/ou informações incorretas de dados experimentais.

1.5.4 Teoria do Funcional da Densidade (DFT Density Functional Theory)

Nestes modelos, diz-se que a energia de um conjunto de elétrons que sofre influência de um campo externo é um funcional único da densidade eletrônica. Aqui a ideia central baseia-se nos teoremas de Hohenberg e Kohn que sugerem que o estado eletrônico fundamental de uma molécula é determinado completamente pela função de densidade eletrônica (COSTA, 2010, p. 28):

(2

)

Onde

densidade eletrônica valor de energia

é a energia eletrônica. Estes dois pesquisadores ainda demonstraram que a

(r) obedece ao teorema variacional. Isso quer dizer que há um

para o qual a energia

sempre será maior ou igual.

27

(2

)

(25)

(2

)

Onde representa a energia cinética, é a energia potencial de atração núcleo- elétron, também chamado de potencial externo, e é a energia de repulsão elétron-elétron.

A equação (26) pode ser reescrita, de forma que se obtém o funcional de Hohenberg-Kohn, , que é um funcional que não possui dependências externas, atua sobre os elétrons recebendo contribuições somente intereletrônica.

Onde

(2

)

representa a energia de interação elétrons-núcleo.

(28)

(29)

A DFT considera, em sua essência, que a densidade eletrônica do estado fundamental de um sistema pode ser calculada como a densidade de um sistema de partículas independentes, movendo-se sob ação de um potencial externo, , que quando calculado, a energia do estado fundamental pode então ser obtida variacionalmente pela minimização do funcional de energia. (PINTO, 2007, p. 20) Os dois pesquisadores supracitados propuseram um ambiente fictício, na qual os elétrons não interagem entre si, a nova densidade eletrônica será calculada então pela expressão.

28

(

0)

Onde são chamados de orbitais de Kohn-Sham e são utilizados para formar um determinante que servirá para calcular a energia total do sistema. Esses orbitais são determinados minimizando a energia ( ) e aplicando o operador de Kohn-Sham

(

).

 

(

1)

(

2)

Em que

chamado de potencial de Kohn-Sham é definido por:

 

(

)

Os subinscritos referem às coordenadas do núcleo e e a de dois elétrons em

questão. O termo é o potencial de correlação e troca (os índices e aludem aos termos da língua inglesa) que se associa ao funcional da energia total de correlação e troca, , como sua derivada funcional pela a densidade eletrônica

.

(

)

Esse funcional de correlação e troca, , descreve as propriedades do sistema em questão e a escolha de sua aproximação contribui de forma primordial para a qualidade da aproximação do funcional da densidade e os orbitais gerados, a parti da solução da equação, feita por método interativo semelhante ao de Hartree- Fock-Roothaan, tentará descrever da melhor maneira possível a função de densidade eletrônica, . (COSTA; 2010, p. 30; PINTO, 2007, p. 22)

29

A ordem dos cálculos realizados na DFT pode ser mostrada, de forma resumida, na figura 1 abaixo.

pode ser mostrada, de forma resumida, na figura 1 abaixo. Figura 1: E tapas dos cálculos

Figura 1: Etapas dos cálculos com DFT.

Entre os químicos, o funcional que mais encontra aceitação é o modelo de troca híbrido de três parâmetros de Becke e funcional de correlação de Lee: B3LYP, devido seus bons resultados no que diz respeito a propriedades como momento dipolo e energia de otimização, principalmente para moléculas orgânicas. (SANT’ANNA, 2009, p. 55; PEREIRA, 2008, p. 1)

1.5.5 Mecanismos de reações orgânicas

Os mecanismos de reações orgânicas sistematizam os processos no que diz respeito às questões: quais ligações serão quebradas? Qual a ordem dessas rupturas? Em quantas etapas ocorreram e com qual velocidade? Sabemos que as reações químicas envolvem rupturas e formações de ligações. O mecanismo de uma reação qualquer terá mais êxito na medida em que melhor explicar onde ocorreram as rupturas, qual o agente que as provocou e onde (e se) ocorrerão as novas ligações. As rupturas são classificadas em:

Homolítica: mais frequente em moléculas apolares, são as rupturas na qual há formação de radical livre (grupo químico com elétrons desemparelhados). Nessas rupturas, o par de elétrons, antes compartilhado pelas duas entidades químicas ligadas, é repartido igualmente entre cada uma delas ao final da reação.

30

Heterolítica: É a cisão na qual o par de elétrons compartilhado fica com uma das entidades químicas antes ligadas, formando ânions e cátions. Ocorre entre elementos com diferença de eletronegatividade maiores. Nessas rupturas, há formação de nucleófilos (espécie química com par de elétrons disponíveis para efetuar reações, ou seja, uma base de Lewis) e eletrófilos (Substâncias com disponibilidade para receber um par de elétrons. Na definição de Lewis, ácidos). Chama-se de substrato a substância química que reage com um nucleófilo ou eletrófilo. Além desses tipos de interação, descritos acima entre os grupos que participam ativamente das reações químicas orgânicas, existem efeitos não locais que influenciam nas rupturas e formação de ligações. São eles:

Efeito indutivo: é a alteração sentida pela nuvem eletrônica de uma molécula devido à presença de outra molécula mais carregadas eletricamente.

Efeito mesomérico: também conhecido como ressonância, é a alteração momentânea periódica da nuvem eletrônica de uma molécula em um sistema não reativo, fazendo com que as mesmas insaturações surjam em diferentes pontos da molécula, ao mesmo tempo.

Impedimento espacial: ocorre quando não há espaço na molécula para entrada de outro reagente. Solomons & Fryhle (2005, p. 90) afirmam que as reações orgânicas ocorrem de quatro maneiras: Adição, eliminação, rearranjos e substituição. Adição, como o nome já sugere, é o tipo de reação onde dois, ou mais, átomos (ou moléculas) “unem-se” para formação de outra substância. É também chamada de síntese; Eliminação é a reação oposta à adição, nesse caso uma substância divide-se em outras menores, sendo também chamada de análise; Rearranjos são reações em que uma substância passa por processos que provocam mudanças internas em sua estrutura, transformando-a em outra substância, porém sem entrada ou saída de matéria, exceto quando catalisador. Substituição, por último, ocorre quando um grupo, em uma molécula, é substituído por outro fornecido por outra molécula participante da reação. A adição pode ser classificada em:

Adição por Radical Livre Ocorre quando a primeira etapa da reação é realizada pela ação de um radical livre.

31

Adição Eletrófila É aquela onde o composto adiciona na primeira etapa um reagente eletrófilo.

Adição Nucleófila - Quando ocorre adição, na primeira etapa, de um reagente nucleófilo.

As reações de Substituição são classificadas como:

Substituição por Radical Livre. A reação ocorre pela ação de um radical livre.

Substituição Eletrófila. O reagente recebe o ataque, na primeira etapa, de um agente eletrófilo.

Substituição Nucleófila: Na primeira etapa, ocorre ataque de um agente nucleófilo. Neste caso, a reação ainda pode ser classificada como de 1ª ordem (S N1 ) e de 2ª ordem (S N2 ), conforme abaixo.

S N1 : Quando a velocidade da reação só depende da concentração de um dos reagentes: o substrato. Neste caso, há a formação de um carbocátion (cátion em que a carga positiva está no carbono), eliminação do grupo abandonador e ataque nucleofílico.

S N2 : Quando a velocidade da reação depende das concentrações de ambos os reagentes. Neste caso, ocorre primeiro o ataque nucleofílico, formando um estado de transição e eliminação do grupo abandonador.

Por sua vez, as reações de eliminação são classificadas em:

Eliminação Mononuclear de primeira ordem: E 1 - A velocidade da reação só depende da concentração de uma substância. Semelhantemente as reações S N1 , forma-se um carbocátion na primeira etapa

Eliminação Bimolecular: E 2 - A velocidade da reação depende das concentrações de duas substâncias. Análogas às reações S N2 , forma-se um intermediário na primeira etapa.

1.6 Transformações de Bäcklund

Em matemática, transformações são mudanças, que aplicadas a funções e equações, mudam as suas formas algébricas, porém mantêm intactas as definições

32

dos problemas que elas descrevem. Transformações de Bäcklund são transformações que relacionam duas funções que, separadamente, são soluções de uma mesma equação diferencial parcial. Cada uma dessas funções diz-se que é transformação de Bäcklund da outra. Quando a equação diferencial alvo obtida é idêntica à equação diferencial auxiliar, chama-se transformação Auto-Bäcklund. Na prática, essas transformações consistem na aplicação de restrições ou operadores sobre a solução de uma determinada equação diferencial, com a finalidade de convertê-la em uma solução de outra equação diferencial mais complexa e de maior interesse prático. A grande vantagem dessa ferramenta matemática reside no fato que ela torna possível transformar solução exata conhecida de uma determinada equação diferencial em solução de outra equação diferencial de maior complexidade. Não obstante essa considerável vantagem, não é conhecido nenhum método sistemático para se encontrar as transformações de Bäcklund de uma equação diferencial qualquer.

1.7 Maple 15

O maple 15 é um sistema de computação algébrica muito utilizado nos meios acadêmicos e científicos, sendo capaz de efetuar uma ampla gama de operações simbólicas e cálculos complexos, uma vez que disponibiliza mais de 4 000 funções matemáticas. Esse aplicativo é uma ferramenta de produtividade final para resolução de problemas matemáticos e criação de aplicações interativas técnicas. Permite a criação de documentos executáveis que fornecem tanto a resposta quanto o pensamento por trás da análise, de forma a combinar cálculos numéricos e simbólicos, explorações, notação matemática, documentação, gráficos e animações que podem ser armazenados, editados posteriormente e/ou reutilizados.

33

CAPÍTULO 2: FORMULAÇÃO DOS MODELOS LOCAIS E NÃO LOCAIS

O método usado neste trabalho foi desenvolvido por Salgueiro (2008) em sua tese de doutoramento em engenharia mecânica. Reapresentamos aqui, de forma mais simplificada, o desenvolvimento matemático para obtenção das equações dos modelos locais e não locais. A formulação baseia-se na escolha do potencial de interação como variável, supondo que a função de onda depende mais fortemente desta que de suas derivadas. As reações químicas serão então previstas com base na disponibilidade de troca e compartilhamento de elétrons, o que, por sua vez, será inferido ao observar as interações das isolinhas do potencial das moléculas em reação.

2.1 Modelos Locais

Fazendo-se e usando a regra da cadeia para “converter” as variáveis espaciais na variável , tem-se a equação 35.

(

5)

Colocando-se em evidência as derivadas das funções de onda em relação ao potencial:

(

)

34

Dessa equação acima é que se obterão os modelos auxiliares locais do potencial de interação. Fazendo-se , obtém o primeiro modelo local que é aquele válido próximo aos zeros da função ( ).

Reagrupando a equação acima:

(

(

8)

)

Aqui Salgueiro (2008) propõe que seja fixado um valor numérico para o potencial de interação, ficando, então, o membro esquerdo da equação (38) igual a uma constante .

(

9)

Substituindo (39) em (38), obtém-se a equação:

(

0)

Essa equação é crítica, pois não é linear e, portanto, não passível da resolução por separação de variáveis. Para resolvê-la, recorre-se a transformações de Bäcklund, na qual serão usadas soluções exatas da equação do calor (43) para obter solução da equação 40. A seguir, descrevemos o processo de obtenção da transformação usada. Por questões de simplificação, Salgueiro (2008) resolve apenas para duas

35

dimensões sob a justificativa de que se trata apenas da aplicação de uma função sobre a solução de uma equação auxiliar, seguiremos também essa proposição.

Dado o sistema de equação diferencial:

(

1)

 

(

2)

Em que

calor em coordenadas retangulares (43), produzir uma equação diferencial alvo.

e

são funções de

e

; podemos usá-lo para, a partir da equação do

ou

(

)

A equação do calor é usada por ser difusiva e conter as derivadas de segunda ordem. O caráter difusivo é primordial porque, através dele, se expressarão o “espalhamento” e as interações do potencial de interação em relação às coordenadas espaciais e do aumento do tempo. Busca-se, então, uma expressão de troca de variáveis que transforma a solução exata conhecida de (43) na solução em forma fechada da equação diferencial 40. Primeiro, substituímos (41) e (42) e, (43) e colocando g em evidência.

(

)

Nesta parte, a pesquisadora não explica o procedimento seguinte, no entanto, sabemos que se deve ao Teorema de Clairaut-Schwarz-Young. Esse teorema afirma que, dada uma função , que tenha derivadas segundas contínuas em um

determinado ponto

, então:

. Assim, como as derivadas

cruzadas em relação às variáveis espaciais devem ser idênticas, fica:

36

Que resulta:

(

(

5)

)

Vamos definir como a derivada de uma função arbitrária em relação a e como a derivada da mesma função, porém em relação a .

 

(

)

e

 

(

8)

Dessa forma,

 

( 9)

Podemos agora, substituir (47) e (48) em (44), obtendo:

(50)

Expandindo, então, para as três dimensões espaciais, encontramos a equação que buscávamos.

(51)

Note que a equação (51) é igual ao primeiro e segundo termos de (40), que é a parte onde há as derivadas segundas e que não se pode resolver por não ser linear, no

37

entanto, agora podemos converter a solução da equação (43) em solução também de (40), para tanto devemos apenas definir uma relação de mudança de variável entre e . Pelas equações (41) e (47), tem-se:

Multiplicando ambos os membros da equação por “ os mebros.

Cuja solução imediata é:

(52)

” e tirando a integral de ambos

(5

(5

)

)

Como a expressão (54) é apenas para conversão de variáveis, podemos anular o termo sem perda de generalidade. Assim para obtenção de solução da equação (40), basta extrairmos o logaritmo natural da solução conhecida da equação do calor (43) e obtemos.

A expressão (51) pode ser escrita em termos de operadores vetoriais:

Onde:

(55)

(5

)

38

Assim para linearizar a equação (40), basta mapear nela a equação linear dada por

(57) determinando

.

 

(5

)

Ocorre que:

 

(58)

e

 

(59)

Substituindo essas expressões em (57):

 
 

(

0)

A equação (60) torna-se idêntica à equação (40) se

diferencial:

obedecer à equação

(

1)

Cuja solução dada por (62) corresponde ao primeiro modelo local que é válido tanto junto aos zeros da função de onda quanto próximos dos locais onde o potencial é baixo.

(

2)

O segundo modelo local é válido junto aos pontos de inflexão da função e é

obtido anulando a derivada segunda da função

da equação (36).

39

Atribuindo o valor local, de onda:

Em que

=

.

, a

(

)

e dividindo a equação (63) pela derivada da função

(

)

O terceiro modelo local vale nas proximidades dos pontos de máximos e mínimos e é obtido quando se anula a derivada primeira da equação (36).

Mais uma vez, fixando obtém-se:

(

5)

e dividindo a equação (65) por sua derivada segunda,

Sendo

=

(

)

. Essa equação não é linear. Salgueiro (2008) propõe, então,

reescrever a equação (66) em termos de operadores vetoriais.

 

(

)

Aplica-se então o operador

em ambos os lados da equação:

 

(

8)

40

E elimina-se o gradiente de

na equação.

(

9)

Salgueiro (2008) afirma, na página 32, de sua tese que essa equação representa um caso particular do modelo difusivo, para o qual é válida a restrição:

(

0)

Devido a (70), o terceiro modelo local terá a forma:

é uma solução arbitrária da equação (69).

2.2 Modelos Não Locais

(

1)

Nesta parte, Salgueiro (2008, p. 39) propõe a construção de uma equação diferencial que se reduza a cada um dos modelos, quando atribuídos valores específicos. Para isso, toma-se a equação (40) e se adiciona a ela um termo de ordem zero.

(

)

Em que

as constantes, escrevendo-as como outras constantes arbitrárias. Para isso, vamos

é uma constante arbitrária. Podemos generalizar o modelo compactando

41

Em que:

(

)

(

5)

A equação (74) reduz-se a cada um dos três modelos locais quando as constantes

assumem valores particulares apropriados. Ocorre que essa equação é

não linear, para resolvê-la recorre-se as transformações descritas na equação (57), termos assim:

, e

(

)

Aqui, e são as novas constantes arbitrárias. A expressão (76) possui duas variáveis, no entanto, isso pode ser resolvido. Lembramos que as funções e são relacionadas pela equação (62) página 38. Salgueiro (2008), na página 40 de sua tese, propõe linearizar o termo expandindo-o em série de Taylor a exponencial e truncando no termo linear.

(

(

2)

)

Devido à natureza do problema, a equação (77) pode ser ainda aproximada a:

(

8)

Logo, (76) agora será escrita em função apenas de

(

9)

42

A equação (79) é conhecida como Equação Difusiva de Malthus e tem solução imediata semelhante a uma gaussiana.

(80)

Essa equação obtida descreve a evolução temporal do potencial de interação entre os átomos durante a reação. Nessa abordagem os núcleos são considerados fixos e o estado do sistema contendo átomos é descrito pela combinação linear de cada deles.

(81)

Quanto às constantes presentes, Salgueiro (2008, p. 41-42) atribui:

(82)

(8

)

Onde é o raio atômico e é o potencial de ionização. e são definidos a partir da calibração feita a partir de reação entre potássio e flúor, sendo definidos por funções lineares do potencial iônico.

43

CAPÍTULO 3: OBJETIVOS

3.1 Objetivo Geral

Testar e aplicar o método alternativo transiente de simulação de reações químicas desenvolvido por Michelle G. Salgueiro em sua tese de doutorado (2008) para simular a possível reação química entre o Triclorometano, formado na água potável a partir de substâncias húmicas presentes e o cloro adicionado no tratamento, e a alanina, aminoácido não essencial, para inferir sobre prováveis riscos de câncer.

3.2 Objetivos Específicos

Apresentar um método transiente de simulação química viável, computacionalmente, e de simples análise de resultados que use transformações e aproximações matemáticas no seu desenvolvimento, preservando princípios básicos da teoria quântica.prováveis riscos de câncer. 3.2 Objetivos Específicos Verificar o método usando simulação de reações

Verificar o método usando simulação de reações químicas que previamente sabe-se de suas ocorrências ou não.preservando princípios básicos da teoria quântica. Buscar indícios de possíveis alterações no grupo amino e

Buscar indícios de possíveis alterações no grupo amino e grupo caborxila da alanina provocada pelo triclorometano para inferir sobre modificações nas proteínas que possam indicar a formação de câncer.Verificar o método usando simulação de reações químicas que previamente sabe-se de suas ocorrências ou não.

44

CAPÍTULO 4: METODOLOGIA

As simulações foram efetuadas usando o Maple 15 (MAPLE 15 , 2011) em um microcomputador com processador Intel Celeron CPU 2.20 GHz e memória RAM 2,00 Gb. Os algoritmos usados nas simulações encontram-se no Apêndice II. As cores que se observam variam linearmente de -18 eV (violeta) a 0 eV (vermelho). O sistema será considerado reativo caso apresente interação no potencial na cor amarela ou verde, que, respectivamente, equivale aos poços atrativos de -7 e -12 eV, que são valores típicos da diferença entre a energia total do sistema e o potencial dos poços atrativos dos átomos, participantes das rupturas e formações de ligações, em sistemas reacionais (Salgueiro, 2008, p. 38). O tempo de processamento foi padronizado, para cada processo, em 100 unidades atômicas de tempo (uat), sendo mostrados aqui apenas os momentos que se apresentam mudanças visuais no sistema. As posições dos átomos, nos sítios de reação, foram padronizadas em 2 Angstroms, pois nessa distância é possível encontrar uma alta densidade de pontos de amostragem para compor os modelos não locais. Isso se deve ao fato de que um comprimento de onda contém, normalmente, um ponto de máximo, um de mínimo e dois pontos de inflexão e, que para valores típicos das diferenças entre a energia total do sistema e o potencial em um poço atrativo (10 eV), o valor para o número de onda resulta em torno de um comprimento de onda por Angstrom. Assim, o espaço ao redor de dois átomos, no sítio reativo, pertencentes a substâncias diferentes e separados por tal distância contém mais de 128 pontos flutuantes correspondentes a modelos locais e não locais. Isso representa uma excelente densidade de amostragem.

4.1 Verificação do Método

Efetuou-se a simulação da reação química para formação de He 2, a fim de se observar o desempenho do método em um processo que, de antemão, sabia-se que não era reativo. Em contrapartida, foi efetuada a simulação da reação química da formação de NaCl para observar o desempenho do método em um processo em que se sabia, previamente, da sua ocorrência.

45

4.2 Simulação da Reação Química entre a Alanina e o Triclorometano

Uma vez testado o método e obtidos resultados favoráveis de sua confiabilidade foi feita a simulação da possível reação química entre o clorofórmio e a alanina, na busca de alterações, provocadas por tal trihalometano, que esta possa sofrer em seus grupamentos aminos e carboxilas, alterações essas que podem ser transmitidas às proteínas que são importantes na formação de tecido e que, por essa razão, podem indicar uma possível formação de câncer.

46

CAPÍTULO 5: RESULTADOS E DISCUSSÃO

5.1 Simulação da Reação Hélio Hélio

A figura 2 mostra o estado inicial do sistema composto pelos dois átomos de hélio. As figuras 3-5 mostram as interações das isolinhas do potencial de cada átomo interagindo entre si ao longo do tempo.

He He
He
He

Figura 2: Isolinhas do potencial de interação do Sistema Hélio-Hélio para estado inicial.

de interação do Sistema Hélio-Hélio para estado inicial. Figura 3: Isolinhas do potencial de interação do

Figura 3: Isolinhas do potencial de interação do Sistema Hélio-Hélio para tempo de 40 uat.

47

47 Figura 4: Isolinhas do potencial de interação do Sistema Hélio-Hélio para tempo de 80 uat

Figura 4: Isolinhas do potencial de interação do Sistema Hélio-Hélio para tempo de 80 uat.

interação do Sistema Hélio-Hélio para tempo de 80 uat . Figura 5: Isolinhas do potencial de

Figura 5: Isolinhas do potencial de interação do Sistema Hélio-Hélio para tempo de 100 uat.

O sistema é não reativo! A princípio, tivemos a impressão de que a simulação da reação de formação do H 2 estava incorreta, uma vez que se observa interação e até sobreposição de algumas isolinhas do potencial de interação dos dois átomos, mas isso logo pode ser explicado. O modelo é difusivo, logo haverá sempre este espalhamento observado, que corresponde às interações eletrostáticas dos campos elétricos formados pelas nuvens eletrônicas de cada átomo. Pode ser argumentado que essa interação deveria ser de repulsão, visto que as cargas elétricas de cada nuvem são negativas e, teoricamente, iguais em módulos. No entanto, espera-se que a repulsão seja compensada pela atração entre núcleo de um e nuvem eletrônica do outro e é isso, apenas, que se observa na figura 5, a interação eletrostática do núcleo de um com a nuvem eletrônica do outro. Isso é confirmado

48

pela figura 6, que mostra os poços atrativos dos dois átomos com valores de 1,0,

. Como o potencial de ionização do hélio é de

, logo a interação está de acordo com a literatura a respeito da não formação da ligação entre os dois átomos.

que equivale a 1

da ligação entre os dois átomos. que equivale a 1 Figura 6: Poço atrativo do Sistema

Figura 6: Poço atrativo do Sistema Hélio-Hélio para tempo de 100 uat.

Outro forte argumento de que o sistema não é reativo, é o fato de que não houve deformação da nuvem eletrônica de nenhum dos dois átomos, sendo essa deformação indício primordial, neste modelo, de ocorrência de reações químicas.

5.2 Simulação da Reação de Formação do Cloreto de Sódio

O sistema é reativo! Esse resultado é o mais importante para fins de verificação do método. Embora tenham sido feitas várias simulações de reações iônicas, a simulação com o cloreto de sódio foi escolhida para compor este texto por ser uma reação bastante conhecida e de caráter iônico, permitindo observar como o método se processa em sistemas onde há transferências de elétrons. A figura 7 mostra os átomos no estado inicial e há o símbolo de cada elemento químico nos átomos para identificação. As demais figuras 8-10 mostram a evolução temporal da interação das isolinhas do potencial dos dois átomos.

49

Cl Na
Cl
Na

Figura 7: Isolinhas do potencial de interação do sistema cloreto de sódio para t = 0 uat.

interação do sistema cloreto de sódio para t = 0 uat . Figura 8: Isolinhas do

Figura 8: Isolinhas do potencial de interação do sistema cloreto de sódio para t = 40 uat.

do sistema cloreto de sódio para t = 40 uat . Figura 9: Isolinhas do potencial

Figura 9: Isolinhas do potencial de interação do sistema cloreto de sódio para t = 80 uat.

50

50 Figura 10: Isolinhas do potencial de interação do sistema cloreto de sódio para t =

Figura 10: Isolinhas do potencial de interação do sistema cloreto de sódio para t = 100 uat.

Aqui atentamos para o fato da aparente “dissolução” do sódio, que é coerente com as previsões da química clássica. Isso se deve ao caráter iônico da ligação formada, pois sabemos, pela literatura, que essa ligação envolve a transferência de um elétron do sódio para o cloro. Essa aparente dissolução nada mais é que essa transferência eletrônica do metal para o não metal, que ao longo do tempo tem sua nuvem aumentada progressivamente devido à formação de outro orbital molecular.

5.3 Simulação da Possível Reação Química entre a Alanina e o Triclorometano

Usamos mecanismos da química orgânica clássica para prever o sítio reativo de cada substância. Já havíamos dito, no capítulo 1, que a formação de câncer está relacionada com alterações nos grupos aminos e carboxilas de aminoácidos e como a simulação apresentada aqui consiste na visualização da evolução temporal das isolinhas do potencial de interação relativos aos elétrons que se acredita que fazem parte do processo reativo, Salgueiro (2008, p. 14) garante que não é necessária a aplicação do modelo a todos os átomos das moléculas, mas apenas naqueles que se encontram nas imediações dos supostos sítios reativos. Assim, foi feita a simulação entre o triclorometano (figura 11) e os grupos amino e carboxila da alanina (figura 12) separadamente e, por fim, a simulação com todos os átomos de

51

ambas as moléculas, para observar o processo geral de interação dos átomos envolvidos.

o processo geral de interação dos átomos envolvidos. Figura 11: Estrutura química do triclorometano Figura 12:

Figura 11: Estrutura química do triclorometano

Figura 12: Estrutura química da alanina
Figura 12: Estrutura química da alanina

5.3.1 Interação do triclorometano com o grupo amino da alanina

A figura 13 mostra um plano de corte contendo a região do sistema que foi considerada nos cálculos. As demais figuras 14 - 17 mostram as interações das isolinhas do potencial de interação dos átomos constituintes do sistema ao longo do tempo, sendo que na primeira figura há o símbolo de cada elemento químico nos átomos para identificação. Por simplificação e para facilitar a visualização, ambas as substâncias foram apresentadas como tendo estrutura química plana.

foram apresentadas como tendo estrutura química plana. Figura 13: Plano de corte contendo a região do

Figura 13: Plano de corte contendo a região do sistema que foi considerada nos cálculos da simulação do grupo amino com o triclorometano.

52

52 Figura 14: Isolinhas do potencial de Interação do triclorometano com o grupo amino da alanina

Figura 14: Isolinhas do potencial de Interação do triclorometano com o grupo amino da alanina no estado inicial.

com o grupo amino da alanina no estado inicial. Figura 15: Isolinhas do potencial de Interação

Figura 15: Isolinhas do potencial de Interação do triclorometano com o grupo amino da alanina para t

= 40 uat.

com o grupo amino da alanina para t = 40 uat . Figura 16: Isolinhas do

Figura 16: Isolinhas do potencial de Interação do triclorometano com o grupo amino da alanina para t

= 80 uat.

53

53 Figura 17: Isolinhas do potencial de Interação do triclorometano com o grupo amino da alanina

Figura 17: Isolinhas do potencial de Interação do triclorometano com o grupo amino da alanina para t = 100 uat.

Podemos inferir, a partir da figura 16, que, pelo método apresentado, o sistema é não reativo, pois não se observam interações entre os potenciais dos átomos de uma substância com os potenciais de átomos da outra. Foi expandido o tempo de simulação para observar se com esse prolongamento a reação ocorreria. Não obstante, o que se observou foi uma acentuada e gradual distorção do sistema, não sendo mais possível identificar os átomos presentes depois de passados 160 uat.

Um meio para que a reação acima ocorresse seria a ruptura de uma das ligações por influência de um dos átomos de cloro do triclorometano, que se ligaria ao hidrogênio desprendido nessa ruptura e se desligariam da molécula, deixando um intermediário que, em seguida, seria atacado por outro cloro, formando o possível produto final. Ocorre, no entanto que a ligação N H é mais estável que uma possível ligação N Cl, devido aos valores de eletronegatividade próximos do nitrogênio (3.04) e do cloro (3.16), e próximo, energeticamente, a uma ligação Cl H, logo não compensa energeticamente a ruptura da primeira ligação. Assim, o sistema é não reativo!

5.3.2 Interação do triclorometano com o grupo carboxila da alanina

A figura 18 mostra o plano de corte onde será aplicada a simulação. As figuras seguintes 19-22 mostram as dispersões dos potenciais de interação de cada

54

átomo. A figura 19 mostra o sistema triclorometano e grupo carboxila no estado inicial com o símbolo químico de cada elemento nos átomos para identificação.

químico de cada elemento nos átomos para identificação. Figura 18: Plano de corte contendo a região

Figura 18: Plano de corte contendo a região do sistema que foi considerada nos cálculos da simulação do grupo carboxila com o triclorometano.

da simulação do grupo carboxila com o triclorometano. Figura 19: Isolinhas do potencial de Interação do

Figura 19: Isolinhas do potencial de Interação do triclorometano com o grupo carboxila da alanina no estado inicial.

com o grupo carboxila da alanina no estado inicial. Figura 20: Isolinhas do potencial de Interação

Figura 20: Isolinhas do potencial de Interação do triclorometano com o grupo carboxila da alanina para t = 40 uat.

55

55 Figura 21: Isolinhas do potencial de Interação do triclorometano com o grupo carboxila da alanina

Figura 21: Isolinhas do potencial de Interação do triclorometano com o grupo carboxila da alanina para t = 80 uat.

com o grupo carboxila da alanina para t = 80 uat . Figura 22: Isolinhas do

Figura 22: Isolinhas do potencial de Interação do triclorometano com o grupo carboxila da alanina para t = 100 uat.

Na química orgânica clássica, a reação acima ocorreria por substituição, pois a dupla ligação não ocorre entre carbonos, mas sim entre carbono e oxigênio. Nesse tipo de reação, o halogênio, no caso o cloro, substituiria a hidroxila do grupamento carboxila. No entanto, o que se observa pela figura 22 é que a interação apenas se mostra entre um cloro do triclorometano e o oxigênio com dupla da carboxila, devido à alta densidade eletrônica dessa dupla ligação. Por essa razão, expandimos o tempo de reação para 140 uat, a fim de observar se com esse prolongamento o sistema mudaria, sendo mais coerente com a química clássica. A figura 23 mostra as isolinhas do potencial de interação no tempo de 140 uat. Nela observamos, além

56

da primeira interação, outra interação do grupo hidroxila da carboxila com o átomo de cloro do triclorometano. Logo, vemos que, por essa metodologia, o sistema, nesse sítio, é reativo! Outro fato que merece ser ressaltado é que se observa uma “fusão” dos átomos da hidroxila. Isso ocorre por esse grupo ser um radical e sua densidade eletrônica ser distribuída entre os dois átomos como se eles fossem apenas um, o que, em partes, é verdade se, neste caso, o tratarmos do ponto de vista eletrônico.

se, neste caso, o tratarmos do ponto de vista eletrônico. Figura 22: Isolinhas do potencial de

Figura 22: Isolinhas do potencial de Interação do triclorometano com o grupo carboxila da alanina para t = 100 uat.

Pela figura 22, podemos inferir, a partir das interações das isolinhas dos potenciais dos átomos, que o sítio simulado é reativo.

5.3.3 Simulação da reação química geral entre triclorometano e alanina

Por último, realizamos a simulação da reação geral envolvendo todos os átomos de ambas as moléculas, ficando de fora do plano de visualização apenas um grupo metil da alanina que se mostrou pouco interessante e para que o aumento da “ anela” do gráfico não perdesse resolução. As figuras 23-26 mostram as isolinhas do potencial de interação do sistema ao longo da evolução temporal.

57

57 Figura 23: Isolinhas do potencial de Interação do triclorometano e a alanina no estado inicial.

Figura 23: Isolinhas do potencial de Interação do triclorometano e a alanina no estado inicial.

Interação do triclorometano e a alanina no estado inicial. Figura 24: Isolinhas do potencial de Interação

Figura 24: Isolinhas do potencial de Interação do triclorometano e a alanina no tempo de 40 uat.

do triclorometano e a alanina no tempo de 40 uat. Figura 25: Isolinhas do potencial de

Figura 25: Isolinhas do potencial de Interação do triclorometano e a alanina no tempo de 80 uat.

58

58 Figura 26: Isolinhas do potencial de Interação do triclorometano e a alanina no tempo de

Figura 26: Isolinhas do potencial de Interação do triclorometano e a alanina no tempo de 100 uat.

Por questões de conveniência, os dois átomos de hidrogênio ligados ao carbono central foram omitidos, para não atrapalharem nas posições espaciais da reação e por entendermos que o ponto crucial de tal reação é a possibilidade de ligação entre o cloro e o carbono, pois mesmo que a eliminação de hidrogênio seja importante para tal possível ligação e que também possa ser causada por influencia do cloro, não podemos aplicar o método a cada etapa do mecanismo. Nessa simulação, observamos intensas interações entre um cloro do triclorometano e o carbono central da alanina, indicando que o sistema, nessa posição, é reativo. Observam-se também interações mais fracas entre um hidrogênio, da alanina, que está ligado ao nitrogênio e outro átomo de cloro do triclorometano. Essas interações são fortes indícios da formação de uma ligação entre o cloro e o carbono supracitados. O intermediário formado está de acordo com expectativas da química orgânica, especificamente a α-halogenação de ácidos carboxílicos (SOLOMONS, T. W. G. & FRYHLE, C. B, 2005, p. 245) onde o halogênio se liga ao carbono (chamado carbono α) imediatamente ligado ao carbono da carboxila.

59

CAPÍTULO 6: CONSIDERAÇÕES FINAIS

O método ainda possui algumas limitações, sobretudo da escolha dos sítios reativos onde aplicá-lo. No entanto, esse impasse pode ser suprimido usando informações e previsões de mecanismos da química orgânica. Em todas as simulações realizadas, para fins de verificação, o método manteve-se coerente com a literatura, mostrando-se uma alternativa, para simulação química, interessante e de baixo custo computacional, uma vez que cada simulação leva um tempo de processamento aproximado de 0,5 segundos por átomos presentes no sistema. Na simulação da alanina e do triclorometano, os resultados obtidos mostram alterações na alanina que podem ser indicadores de formação de câncer em tecidos vivos e esses resultados não são, de todo, inesperado, uma vez que se tem conhecimento de outros estudos (MEYER, 1994) mostrando a formação de câncer em roedores devido à ação dos trihalometanos formados em águas devido à adição de cloro. Embora, as limitações dinâmicas do método não permitam a obtenção do produto final dessa reação, as possíveis reações observadas são importantes indicadores de alterações em aminoácidos que podem ser passadas a proteínas importantes no processo de formação de tecido vivo e provoquem a formação de câncer. Destarte, a simulação apresentada se mostra coerente em seus resultados e, talvez, a possibilidade de formação de câncer em seres humanos, devido os THM’s, seja apenas uma questão de concentração. Este trabalho não vem, de forma alguma, condenar o uso de tal substância no tratamento de água, pois consideramos seus benefícios no que se trata de desinfecção da água consumida, mas apenas mostrar que o uso dessa substância, para tal fim, apresenta riscos que devem ser considerados.

60

REFERÊNCIAS

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63

APÊNDICE I Nascimento da Mecânica Quântica: Principais Conceitos

I.1 Falhas da Física Clássica

Pode-se dizer que os princípios da mecânica clássica, resumidamente, são:

É possível prever com exatidão a trajetória das partículas e definir suas posições e quantidade de movimento em qualquer instante.

É possível acelerar movimentos de translação, rotação e de vibração até eles atingirem quaisquer valores de energia, dependo apenas do quanto foi excitado. No início do século XIX, a física já havia mapeado grande parte dos fenômenos naturais. Alguns físicos chegaram a acreditar que a física havia acabada, não havia mais nada a ser descoberto bastava agora somente que os físicos aprimorassem e aplicassem as leis da física clássica. No entanto, começou-se a surgir impasses quando se tentava explicar, através das teorias clássicas, fenômenos em níveis atômicos ou astronômicos. A física clássica falhou seriamente no tratamento desses dois “tipos” corpos, uma revolução na física estava para eclodir no século XX, liderada por gigantes como: Albert Einstein (1879-1955), Max Karl Ernst Planck (1858-1947) e Niels Bohr (1885-1962), entre vários outros grandes nomes. Segundo Russel (2008) a física sofreria uma revolução que influenciaria todas as outras ciências, essa revolução teria início na mecânica. Tal autor não estava errado, a nova “ciência quântica” influenciou completamente o mundo cientifico. Sabemos que a Teoria da Relatividade proposta por Einstein mudou profundamente a física e com certeza foi uma das mais importantes teorias que a humanidade pôde ter conhecimento, no entanto, não será conveniente abordá-la neste trabalho. Focaremos apenas na sua equação de interconvenção de matéria e energia:

Onde

(Equação A1)

é a velocidade da luz no vácuo.

64

I.2 Catástrofe do Ultravioleta

Na tentativa de compreender como variava a emissão de energia de um corpo com a sua temperatura levou os físicos a imaginar um emissor ideal, o corpo negro.

Tal corpo seria capaz de emitir e absorver de maneira uniforme em todos os

comprimentos de ondas. Buscava-se uma lei matemática. Dados experimentais da distribuição de energia mostravam que o máximo de emissão de energia se deslocava para comprimentos maiores conforme a temperatura aumentasse. Analisando dados quantitativos, Wilhelm Wien, físico alemão, (1864-1928) formulou o que é conhecida como lei do deslocamento de Wien:

(Equação A2)

Onde é a temperatura do corpo; comprimento máximo de emissão e é constante e vale 1,44 cm K. Em 1879, um físico autro-esloveno chamado de Josef Stefan (1835-1893) analisou a razão entre a energia eletromagnética numa região do espaço e o

volume do espaço, essa região é chamada de densidade de energia total E .

(Equação A3)

A equação acima é chamada de lei de Stefan-Boltzman, ela pode ser dada em termos da razão entre a potência emitida pela região de uma superfície e a área dessa superfície, essa razão, , é chamada de excitância, e é proporcional também

a :

(Equação

)

Onde δ é a constante de Stefan-Boltzmann (δ = 56,7 n W/m 2 K 4 ). (Atkins, 2002) Usando conhecimentos da física clássica, o físico inglês, John William Strutt Rayleigh (1842-1919), com contribuições de James Jeans (1877-1946), obteve o resultado, conhecido como lei de Rayleigh-Jeans, para a distribuição de energia:

65

(Equação A5)

A função mede a quantidade de energia irradiada em uma dada frequência para uma temperatura fixa . “ ” é a velocidade da luz no vácuo (ela aparece porque a radiação térmica é um tipo de onda eletromagnética), e é a constante de Boltzmann, com valor numérico (Oliveira, 2005). Embora a lei de Rayleigh-Jeans descrevesse com êxito a quantidade de energia irradiada em frequências baixas (comprimentos de onda grandes), ela fracassava catastroficamente quando a radiação ocorria em frequências maiores (comprimentos de ondas pequenos). Tal lei prevê quando enquanto que os resultados experimentais, figura 1, mostram que quando . Essa enorme discrepância entre os resultados experimentais e os previstos na teoria clássica ficou conhecida como catástrofe do ultravioleta.

clássica ficou conhecida como catástrofe do ultravioleta. Figura 1: Função de distribuição de radiação de I.3

Figura 1: Função de distribuição de radiação de

I.3 A Lei de Planck

para várias temperaturas.

A solução para a catástrofe do ultravioleta veio com um trabalho apresentado, em 1900, pelo físico alemão Max Planck intitulado: Sobre a Teoria da Distribuição de Energia do Espectro Normal. É do trabalho de Planck que nasce uma nova física, a Física Quântica.

66

Planck explicou que a radiação do corpo negro pela hipótese de que a energia absorvida e emitida não varia arbitrariamente como previa o eletromagnetismo clássico, mas que estavam limitados a certos valores discretos. Ele imaginou uma unidade mínima de energia, chamada de quantum, e obteve uma equação experimental para adequar os resultados experimentais à teoria. Em tal equação a energia, era proporcional à freqüência, , da radiação.

(Equação A )

Onde

Baseando-se em sua hipótese, Planck deduziu uma nova fórmula para a distribuição de energia do corpo negro, chamada de distribuição de Planck.

é a famosa constante de Planck, que vale 6, 626 × 10 34 Js.

(Equação A )

A distribuição de Planck reproduzia exatamente os resultados obtidos na prática e além de está de acordo com a lei de Stefan-Boltzmann e a lei de deslocamento de Wien, para comprimentos de ondas grandes (freqüências baixas) sua equação pode ser aproximada à equação de Rayleigh-Jeans. A equação de Planck pode ser escrita em função de um número inteiro (0,

) que é o numero de quanta de energia emitido ou absorvido pelo corpo. A

equação A6 será, então, reescrita como:

1, 2, 3,

(Equação A8)

A hipótese de Planck, embora conseguisse êxito na explicação da distribuição de

energia pelo por negro, confrontava frontalmente com toda a eletrodinâmica clássica, razão pela qual foi, a princípio, negligenciada, recebendo a atenção devida somente quando Einstein a usou para explicar o efeito fotoelétrico, apresentado

abaixo.

67

I.4 Caráter Dualístico Onda-partícula do Elétron

Foi visto acima que um dos princípios da física clássica era que partículas e

ondas eram dois conceitos distintos e “imiscíveis” em um mesmo corpo, tem-se leis específicas para partículas e outras para ondas. No entanto alguns fenômenos eletromagnéticos apontavam sutilmente que em nível subatômico um corpo às vezes

é partícula e outras vezes é onda. Dois efeitos comprovaram definitivamente essa

dualidade onda-partícula. O primeiro foi o efeito fotoelétrico, explicado por Einstein,

o segundo é a difração do elétron pelos cristais, observada em uma experiência

realizada pelos físicos americanos Clinton Davisson (1881-1958) e Lester Germer.

(1896-1971).

- O Efeito fotoelétrico: é a emissão de elétrons por metais expostos à radiação

ultravioleta. As experiências mostravam que os elétrons só eram ejetados se a frequência da radiação fosse alta o suficiente, caso a frequência não atingisse o “patamar mínimo”, mesmo que a radiação fosse muito intensa nenhum fenômeno era observado. No entanto, quando esse “patamar” era alcançado aumentando-se a intensidade da radiação, aumentava também o número de elétrons ejetados. Caso a frequência não fosse suficiente, nenhum elétron seria ejetado independente da intensidade da “luz” incidida. Para explicar esse fenômeno Einstein supôs que a luz podia ser descrita algumas vezes por ondas e outras por partículas, pequenos pacotes de energia sem massa, chamados fótons, cuja energia era dada pela equação de Planck (equação

A6), os elétrons só seriam arrancados do metal se a frequência da radiação da luz fosse maior que a menor frequência que fornece a energia mínima necessária para emitir o elétron. Quando um fóton de energia colidir sobre um elétron, a conservação da energia exige que a energia cinética do elétron emitido seja dada pela equação:

(equação A9)

, chamado de função trabalho, é a energia para remover um elétron do interior do metal e levá-lo até o infinito.

68

- Difração de elétrons por cristais: Em 1925, Davisson e Lester, quando realizavam experimentos com cristais, houve acidentalmente uma elevação de temperatura que provocou a cristalização de uma estrutura policristalina que estavam examinando. Notaram, então, que os planos ordenados de átomos atuavam como elementos de uma rede de difração. A difração é um fenômeno ondulatório, uma vez que ocorre devido à interferência de máximos e mínimos de uma onda. Portanto de alguma forma, esses átomos possuíam propriedades de ondas. G.T. Thomson também mostrou que um fluxo de elétrons era difratado ao passar por uma lâmina muito fina de ouro. Ele realizou esse experimento com outras partículas inclusive com o hidrogênio.

- Ondas de matéria: Em 1924, o historiador francês Louis de Broglie (1892-1987) em sua tese de doutoramento em física defendeu a idéia de ondas de matéria que teriam uma freqüência , e sua energia seria, como no caso do fóton, dada pela equação A6 e momento linear, , por:

(equação A10)

Onde é o comprimento de onda associado à partícula, chamado de comprimento de onda de de Broglie. Segundo este físico, a todo corpo em movimento existe uma onda associada cujo comprimento de ondas seria dada pela equação A10.

I.5 A Mecânica Quântica

A mecânica quântica considera a dualidade onda-partícula da matéria admitindo que em de deslocar-se perfeitamente em uma trajetória definida, as partículas se distribuem através do espaço como uma onda.

I.5 a Função de onda,

Lendo sobre a tese de de Broglie, o físico austríaco Erwin Schrödinger percebeu que a representação construída por Bohr e seu pupilo preferido Heisenberg sobre o átomo com órbitas estacionárias nas quais os elétrons

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circundando não irradiam deveria ser modificada para se levar em conta o caráter onda dos elétrons. Trabalhando nessa questão, Schroedinger concluiu que os elétrons não circundam o núcleo atômico como partículas, mas se curvam em volta do núcleo como ondas de forma que estão em todos os lugares ao mesmo tempo. Schrödinger substituiu a trajetória precisa das partículas utilizando uma função matemática, a função de onda, (letra grega psi). Trata-se de uma equação poderosa que possui toda a dinâmica do sistema a que está sendo aplicada e descreve, matematicamente, o comportamento do elétron em termos de probabilidade. São soluções das equações probabilísticas que Schrödinger propôs para descrever o estado do elétron em um átomo. Tudo o que podemos saber sobre a partícula está contido na função de onda: ela nos dá as probabilidades de encontrarmos a partícula com certa velocidade, posição e energia. Esta equação será tratada detalhadamente no capítulo 3.

I.5 b Princípio da incerteza de Heisenberg

Em 1927, Heisenberg conversando com Bohr sobre as funções de ondas de Schrödinger, percebeu que existia um limite de quanto se poderia saber a respeito do átomo, postulou, então, o princípio da incerteza e, em um de seus resultados, percebeu que não se podia determinar com qualquer grau de precisão que seja a posição, , e o momento de um elétron simultaneamente. A obtenção de informações acerca de uma dessas propriedades, em certo instante, impede a obtenção precisa da outra. Elas podem ser obtidas separadamente, mas na medida em que aumenta a precisão de uma diminui a precisão da outra. O produto da incerteza associada ao valor de uma coordenada e a incerteza associada ao seu momento linear não pode ser menor, em grandeza, que a constante de Planck normalizada.

(Equação A11)

Fundamentalmente, a idéia de Heisenberg é uma conseqüência do princípio de dualidade partícula-onda. Se uma partícula encontra-se com um erro , seu comprimento de onda, então, deve ser menor que o que faz com que seu

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momento deva ser elevado, variando entre e incerteza! Para o momento linear o raciocínio é análogo.

.

Essa, então, é a

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APÊNDICE II Algoritmos usado para simular a reação do sistema He2, NaCl e entre a alanina e o clorofórmio

A2.1 Algoritmo da Simulação da Reação Hélio Hélio

Algoritmo da Simulação da Reação Hélio – Hélio A2.2 Algoritmo da Simulação da Reação de Formação

A2.2 Algoritmo da Simulação da Reação de Formação do Cloreto de Sódio

Simulação da Reação Hélio – Hélio A2.2 Algoritmo da Simulação da Reação de Formação do Cloreto

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A2.3 Algoritmo da Interação do triclorometano com o grupo amino da alanina

72 A2.3 Algoritmo da Interação do triclorometano com o grupo amino da alanina

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A2.4 Algoritmo da Interação do triclorometano com o grupo carboxila da alanina

73 A2.4 Algoritmo da Interação do triclorometano com o grupo carboxila da alanina
73 A2.4 Algoritmo da Interação do triclorometano com o grupo carboxila da alanina

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A2.5 Algoritmo da Simulação da reação química geral entre triclorometano e alanina

74 A2.5 Algoritmo da Simulação da reação química geral entre triclorometano e alanina
74 A2.5 Algoritmo da Simulação da reação química geral entre triclorometano e alanina