Aplicaciones de la potenciometra: Valoraciones redox, cido-base y

determinacin de los KPS de algunas sales de plata

Anglica Gonzlez Acua, Alejandro Pineda Snchez
RESUMEN
En qumica analtica, los mtodos
ms ampliamente utilizados para
realizar valoraciones son las
volumetras. Pero este grupo de
mtodos analticos tiene ciertas
limitaciones y restricciones que
pueden imposibilitar o dificultar el
anlisis de ciertas soluciones.
Aspectos como la dificultad para
identificar el color para indicadores
visuales, o la dificultad para encontrar
un indicador que sea til en la
valoracin que se pretende hacer.
Por esta razn se han desarrollado
tcnicas diferentes que no necesitan
de un indicador visual para encontrar
el volumen de equivalencia. La
potenciometra es una de estas
tcnicas. En esta sesin se realizaron
tres prcticas diferentes que
permitieron profundizar en los
mtodos potenciomtricos y
evidenciar los usos de estos. Se
realiz la determinacin mediante
potenciometra de los KPS de dos
sales de plata: cloruro y yoduro.
Adems, se realizaron dos
valoraciones que permiten el uso de
la potenciometra como mtodo de
determinacin: Determinacin de
fosfatos mediante valoracin con
NaOH y la determinacin de hierro
mediante permanganometra.
Palabras clave: Potencial,
valoracin, potenciometra, KPS
INTRODUCCIN
Las volumetras son mtodos de
valoracin bastante utilizados en la
qumica analtica, pero tiene algunas
limitaciones que en muchos casos
son difciles de superar. La mayora
de volumetras se fundamentan en el
viraje de un indicador visual, que en
ciertas condiciones tiene un color y, a
medida que avanza la valoracin,
cambia su color. Pero existen casos
en los que la solucin de inters tiene
color, y dificulta o incluso imposibilita
apreciar el viraje del indicador.
Incluso para algunas valoraciones no
existe un indicador. Por ende, se
debe idear otro mtodo que evite el
uso de un indicador visual. Uno de
estos mtodos es la potenciometra.
La potenciometra es un mtodo
analtico basado principalmente en la
medida de potencial de celdas
electroqumicas sin un paso de
corriente apreciable. Sus bases
recaen en las reacciones redox, en
las que se puede relacionar la
concentracin de cierta especie
dependiendo del potencial.
Recordemos que el potencial es una
medida electrosttica, y se define
como el trabajo que se necesita para
mover cierta carga hasta un punto.
Las reacciones redox consisten en la
transferencia de electrones entre una
especie y otra, por ende existe un
movimiento de cargas que se ve
reflejado en el potencial.
Las reacciones redox se pueden dar
de dos maneras, que son fsicamente
diferentes. Una de ellas es el
contacto directo entre las especies
oxidante y reductora. Pero las
reacciones redox tambin pueden
ocurrir sin contacto directo entre las
especies involucradas en la reaccin.
Como las reacciones se dan por
transferencia de electrones, no es
necesario el contacto fsico entre los
reactivos. Los reactivos solo deben
tener contacto elctrico. Este
contacto se da mediante una celda
electroqumica.
Figura 1. Celda electroqumica sin reaccin
En una celda electroqumica, existe
un puente salino que separa
fsicamente los reactivos, pero que
los conecta elctricamente. En la
figura 1 observamos una celda
electroqumica en la que no hay
reaccin. La alta resistencia del
voltmetro impide el flujo de
electrones y, por ende, la reaccin.
En este caso se dice que la celda se
encuentra en circuito abierto, y el
potencial que se muestra es el
potencial de celda total, que se puede
usar para realizar un trabajo.
Figura 2. Celda electroqumica con reaccin
Cuando ocurre la reaccin en la celda
electroqumica, la reaccin entre
cobre y plata ocurre, el potencial de la
celda se convierte en energa
electrca y disminuye, a medida que
la reaccin llega al equilibrio.
Las celdas electroqumicas se
suelen representar de la siguiente
manera:
Cu | Cu
2+
(0.0200 M) || Ag
+
(0.0200
M) | Ag

Una lnea indica la fase donde se
genera un potencial, y una lnea
doble indica dos lmites de fase, en
cada una de las puntas del puente
salino.
Notemos que hasta ahora hemos
hablado de potencial nicamente en
las celdas electroqumicas. Y en
estas estamos midiendo una
diferencia de potencial entre las
celdas. El potencial absoluto de una
sola semicelda no se puede
determinar, dado que todos los
aparatos para medir potencial miden
nicamente diferencias de potencial.
Como se mencion anteriormente, el
potencial es un indicador de la
ocurrencia de la reaccin y est
relacionado con las concentraciones
de cada ion en la solucin. Luego, es
posible relacionar el potencial y la
constante de equilibrio de la reaccin.
Esta relacin est dada por la
ecuacin de Nernst. Consideremos la
siguiente reaccin reversible:

En la que las letras maysculas
indican las especies involucradas en
la reaccin redox. La ecuacin de
Nernst para esta reaccin est dada
por:

Figura 3. Ecuacion de Nernst
En donde:
E
0
= potencial estndar de
cada electrodo
R = Constante de los gases
ideales
T = Temperatura
F = Constante de Faraday
Esta es la base para la
potenciometra. En ella se utiliza un
montaje que simula una celda
electroqumica.

Figura 4. Montaje para una potenciometra
Aqu, las dos semiceldas son el
electrodo de referencia y la disolucin
del analito. El electrodo indicador
adquiere cierto potencial
dependiendo de la concentracin de
analito presente en la disolucin.
Para esta celda, el potencial esta
dado por:
Ecelda = Eindicador Ereferencia + Ej
Donde Ej es el potencial que se forma
en el puente salino. Luego, para
hallar la concentracin del analito se
debe medir el potencial de la celda,
corregirlo con los potenciales de
referencia y del puente (que
comnmente es 0) y utilizar la
ecuacin de Nernst con el potencial
del electrodo indicador.
Como podemos ver, la
potenciometra no requiere
indicadores visuales y tiene menos
restricciones que las volumetras, por
ende es importante aprender a
realizarlas correctamente, lo cual es
el propsito de este trabajo.
MATERIALES Y MTODOS
Se realizaron tres prcticas
diferentes: Valoracin de una
solucin de Fe
+2
con KMnO4, la
determinacin del KPS de dos sales
de plata, AgCl y AgI (Cloruro y yoduro
de plata respectivamente), y la
valoracin de una solucin de cido
fosfrico (H3PO4) con hidrxido de
sodio (NaOH). Estas valoraciones se
realizaron utilizando mtodos
potenciomtricos.
Figura 5. Montaje para prcticas potenciomtricas

Determinacin de KPS
Se diluyo una solucin patrn de
nitrato de plata 0.001 M con una
solucin de nitrato de amonio 0.1 M
en 100 ml de agua desionizada. Esto
se agreg en un vaso de precipitados
en donde se realiz el montaje
apropiado para realizar una
potenciometra. Luego se realiz la
lectura del voltaje utilizando un
voltmetro.
Se agreg cloruro de amonio (10 ml;
0.01 M) utilizando una pipeta. Se
midio el voltaje.
Se agreg 30 ml de amoniaco 0.5M
en 3 adiciones de 10 ml cada una, en
cada una de las cuales se ley el
potencial.
Por ltimo se agreg 10ml de yoduro
de potasio 0.01 M y se ley el
potencial.
Valoraciones
Las valoraciones, tanto acido-base
como redox se realizaron de la
manera tpica, agregando valorante
mediante una bureta y registrando el
potencial cada 0.5 ml de valorante
agregado.
RESULTADOS Y DISCUSIN
Determinacin de KPS de sales de
plata
Voltaje
(mV)
Solucioninicial(AgNO30.0001
M;NH4NO30.01M)
206
Adicion10mlNH4Cl0.01M 1.5
Adicion10mlNH30.5M;10ml
NH4NO30.01M
55.8
Adicion10mlNH30.5M 25.5
Adicion10mlNH30.5M 10.1
Adicion10mlKI0.01M 222
Tabla 1. Resultados KPS
En la tabla 1 vemos los potenciales
medidos en cada etapa de la
determinacin de los KPS.
Recordemos que este es el potencial
de la celda electroqumica formada
por la solucin de nitrato de plata y el
electrodo de referencia. Mediante la
ecuacin de Nernst con las
respectivas consideraciones para las
condiciones de la prctica
(temperatura, trabajada en milivoltios,
etc) podemos calcular la
concentracin del ion plata libre en la
solucin. Para cada sal formada
(AgCl y AgI) se obtuvieron los
siguientes resultados:
AgCl
Potencial (mV) 1.5
[Ag+] 3.24x10^-8
KPS 2.91x10^-10
Reportado 1.82x10^-10
Error relativo 1.09x10^-10
Error absoluto 37.46%
Tabla 2. KPS Cloruro de plata
AgI
Potencial (mV) -222
[Ag+] 4.97x10^-12
KPS 4.47x10^-14
Reportado 8.3x10^-17
Error relativo 4.46x10^-14
Error absoluto 50124.71%
Tabla 3. KPS Yoduro de plata
Podemos ver que para el cloruro de
plata el KPS calculado no es tan
alejado del reportado en las tablas. El
error es relativamente bajo para estos
rdenes de magnitud y no existe una
gran diferencia entre la calculada en
la prctica y la reportada en la
literatura.
Para el yoduro existe un error
enorme. La constante obtenida
mediante potenciometria es 500
veces mayor a la reportada en la
literatura. Es un error enorme y puede
generar clculos errneos al utilizar el
KPS del yoduro. Este error se puede
deber a muchos factores
experimentales que no se tuvieron en
cuenta durante la potenciometria. El
error se debe principalmente a la
lectura de un voltaje errneo,
demasiado alto para la sal. Y esto a
su vez se debe a que la
concentracin de plata an es
demasiado alta. Esto nos da indicios
del origen del error. Recordemos que
el potencial se debe medir cuando se
estabilice. Variaciones en el potencial
indican que la reaccin an no se ha
completado. Este pudo ser el error en
el laboratorio que impidi determinar
con mayor exactitud la constante. La
impaciencia en el laboratorio conduce
a errores tan grandes como este.
Existen otros factores que pueden
influir en la alta concentracin del ion
plata. Por ejemplo, la solucin de
yoduro de potasio pudo haber estado
mucho ms concentrada de lo que se
report. Aunque el error ms
probable en el laboratorio fue la
impaciencia y podemos atribuir el
error a esto. Hubiera sido til calentar
un poco la solucin para agilizar la
reaccin y evitar la mala lectura del
potencial.
Valoraciones
En las valoraciones mediante
potenciometria no es demasiado
importante la medida del potencial
como tal. En estos casos es ms
importante el cambio en el potencial.
En las valoraciones, el potencial, en
vez de ayudar a determinar la
concentracin de cierta especie,
acta como una especie de indicador,
que pone de manifiesto el volumen de
equivalencia de la valoracin que se
est llevando a cabo.
En las siguientes tablas podemos
observar los potenciales registrados
en las valoraciones, tanto cido base
como redx. Las grficas de estas
tablas revelan de una forma ms
explcita los puntos de equivalencia y,
graficando la primera derivada,
podemos ver los puntos de
equivalencia de mejor manera.





















Tabla 4. Valoracin de cido fosfrico


Grafica 1. Valoracin H3PO4

200
150
100
50
0
50
100
0 5 10 15 20
E

(
m
V
)
VolumenNaOH(ml)
ValoracinH3PO4
E(mV) E
NaOH 0.095M; Alcuota 5ml
mL NaOH E (mV) E
0 35 0
0.5 45.5 -10.5
1 47.4 -1.9
1.5 48.2 -0.8
2 47.6 0.6
2.5 47.6 0
3 47.5 0.1
3.5 48.4 -0.9
4 46.5 1.9
4.5 46.5 0
5 46.5 0
5.5 27.3 19.2
6 2.5 24.8
6.5 -11.2 13.7
7 -10.4 -0.8
7.5 -1.9 -8.5
8 -33.5 31.6
8.5 -39.3 5.8
9 -45.6 6.3
9.5 -51.8 6.2
10 -58.3 6.5
10.5 -67 8.7
11 -70.5 3.5
11.5 -73.1 2.6
12 -75 1.9
12.5 -79.9 4.9
13 -89.9 10
13.5 -105.8 15.9
14 -118.6 12.8
14.5 -126.4 7.8
15 -133 6.6
15.5 -138.9 5.9
16 -146.4 7.5
16.5 -151.5 5.1
17 -155.7 4.2

Recordemos que en una reaccin, el
potencial cambia a medida que
ocurre una reaccin. Al iniciar la
valoracin, el potencial registrado se
debe nicamente a la primera
disociacin del cido fosfrico. Este
es un cido dbil de 3 protones, que
se disocia de la siguiente manera:
H3PO4 H2PO4

+ H
+
H2PO4

HPO4
2
+ H
+
HPO4
2
PO4
3
+ H
+
A medida que agregamos hidrxido
de sodio, neutralizamos los hidronios
provenientes de la disociacin, lo que
desplaza el equilibrio hacia la
derecha. Es decir, hace que la
disociacin ocurra, lo que disminuye
el potencial. Cuando la disociacin es
completa, es decir, cuando no queda
ms cido por valorar, el potencial
cae abruptamente, debido a la
neutralizacin total de un ion hidronio.
Este es el primer punto de
equivalencia de la valoracin, y se
observa en la grfica como una cada
importante de potencial, o como un
pico, en el caso de la primera
derivada. Con el primer punto de
equivalencia podemos calcular la
concentracin del cido en la
solucin. Segn la grfica, el primer
punto de equivalencia es 6 ml y, por
ende, la concentracin del H3PO4 es
de 0.114M.
En la grfica podemos ver 3 puntos
de equivalencia, correspondientes a
cada hidronio del cido.
Para la valoracin redx tenemos:

Grfica 2. Valoracin redx


1000
800
600
400
200
0
200
400
0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4
ValoracionRedox


KMnO4 0.0065 M; Alcuota 5ml
ml KMnO4 E (mV) E
0 -198
0.5 -75 -246
0.7 -44 -155
0.9 -27 -85
1.1 -12 -75
1.3 7 -95
1.5 190 -915
1.7 225 -175
1.9 245 -100
2.1 258 -65
3.8 300 -24.7058
Tabla 5. Valoracin Redx
En las reacciones redx tenemos un
intercambio de electrones que
generan cierto potencial. En el caso
de la valoracin de hierro con
permanganato tenemos las siguientes
reacciones redx:
MnO4
-
+ 5Fe
2+
+ 8H
+
Mn
2+
+ 5Fe
3+
+
4H2O
En este caso el potencial se debe al
flujo de electrones, y su cambio se
debe a la oxidacin del hierro. En
este caso, cuando la reaccin ha
ocurrido por completo, su potencial es
0. Recordemos que el electrodo de
referencia nunca ha cambiado, as
que el cambio en el potencial se da
nicamente debido a la reaccin
redx que se est llevando a cabo.
En este caso solo tenemos un
volumen de equivalencia ya que solo
hay una reaccin ocurriendo. Este
volumen, 1.5 ml en nuestro caso, nos
permite hallar la concentracin de
hierro en la solucin. Esta era 0.0195
M.

Conclusiones
Los mtodos potenciomtricos
son mucho ms fiables que los
diferentes mtodos de
valoracin. Identificar el punto
de equivalencia es sumamente
sencillo, y no hay que apelar a
la agudeza visual de quien
realiza el anlisis. Pero
requiere un profundo
conocimiento de las bases de
la electroqumica para
aprovechar estas ventajas.
En las valoraciones
potenciomtricas es
indispensable el buen estado
de los equipos a utilizar. El mal
estado en los equipos
imposibilita la valoracin.
Es de vital importancia trabajar
con reactivos bien hechos.
Saber que se est trabajando
con los reactivos adecuados
descarta por completo esta
opcin para errores. En esta
prctica fue posible que el
yoduro de potasio utilizado en
la determinacin del KPS del
yoduro de plata tuviera
defectos, dado que otro grupo
obtuvo un KPS tambin
demasiado alejado del
esperado.
Bibliografa
Skoog, West, Holler.
Fundamentos de Qumica
Analtica. Editorial Revert, 4ta
edicin. Tomo 2, 432 - 4