51 BOLETNDE CIENCIAS DELA TIERRANmero28,JunioNoviembrede2010,Medelln,ISSN01203630.

pp5160
CarlosGuillermoPaucarlvarez
1
, PaolaAndreaVillegasBolaos
2
&ClaudiaPatriciaGarcaGarca
3
1. Doctorado en Ciencias, Escuela de Qumica
2. Magster en Ciencias Qumicas
3. Doctorado en Ciencias, Escuela de Fsica
Laboratorio de Cermicos y Vtreos, Universidad Nacional de Colombia Sede Medelln
cgpaucar@unal.edu.co
Recibidoparaevaluacin:6deSeptiembrede2010/Aceptacin:4deOctubrede2010/Recibidaversinfinal:8deOctubrede2010
RESUMEN
Partculasnanomtricasdealminafueronsintetizadasmedianterutasdequmicacoloidal,partiendodehidrxidodealuminio,
cidofrmicoyetanolcomosolvente.Seevaluelefectodelmediodereaccin,eltiempodemaduracin,elmodificador
superficialylapresenciadesemillasdeAl
2
O
3
.SedeterminquelacombinacindeunpHde2,401,ylapresenciade
semillasdeAl
2
O
3
asistidasconmodificadoressuperficialespermitenobtenerpartculasnanomtricasmspequeas,las
cualesseaglomeranenformadexerogeldespusdeltratamientotrmicodesinterizacin.Segnlamicroscopiaelectrnica
detransmisinTEM,laalminasintetizadapresenttamaosdepartculadelordende7,5nma200nm,ysegeneraron
tamaossecundariosde2mmcomoresultadodelasinterizacina1200C,segnseobservenlamicroscopiaelectrnicade
barridoSEM.Siguiendolastransformacionesestructuralesdelmaterialsintetizadoconlatemperatura,medianteespectroscopa
infrarrojaydifraccinderayosXsedeterminlapresenciadealminaapartirdelos1000C,verificndosequeesunaruta
desntesistipobohemita,lacualestilparaobteneralminananomtrica.Elpotencialusodelmaterialsinterizadofue
valoradomediantepropiedadesmecnicas,paralocualseencontrenlaalminananomtricasinterizadaunaresistenciaala
flexin2,6vecessuperiorquelaproporcionunamuestradealminamicromtricadeaplicacinencermicadental.
PALABRASCLAVES: Nanopartculas,

almina,qumicacoloidal,resistenciaalaflexin.
ABSTRACT
Aluminaparticlesweresynthesizedbycolloidalchemicalusingaluminumhydroxide,formicacidandethanolassolvent.The
effectofthereactionmedium,ripeningtime,surfacemodifierandthepresenceofAl
2
O
3
seedswereevaluated.ApHof2.4
1andthepresenceofseedsofAl
2
O
3
assistedbysurfacemodifierproducedsmallernanoparticles,whichwereagglomerated
intheformofxerogelaftersinteringheattreatment.Synthesizedparticlesizewasintheorderof7,.5nmto200nmaccording
totransmissionelectronmicroscopyTEM,andgeneratedsecondaryparticlesizeintheorderof2mmaftersinteringat1200
C,asseeninscanningelectronmicroscopySEM.Followingthestructuralchangesofthematerialsynthesizedwithtemperature,
infraredspectroscopyandXraydiffractionindicatedthepresenceofaluminafromthe1000C,verifyingthattheBoehmite
synthesisrouteisusefulforobtainingaluminananoscaleparticles.Thepotentialuseofthesinteredmaterialwasassessedby
itsresistancetobending,anditwasfoundthatthesinterednanoaluminawas2.6timeshigherinflexuralstrengththanprovided
bymicrometricaluminausedfordentalceramics
KEYWORDS: Nanometricalumina,colloidalmethod,flexuralstrength,nanomaterials
SNTESISYCARACTERIZACIN DE aALMINA NANOMETRICA
SYNTHESISAND CHARACTERIZATION OF NANOMETRIC aALUMINA
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BOLETNDECIENCIAS DELA TIERRANmero28,JunioNoviembrede2010,Medelln,ISSN01203630.
1. INTRODUCCIN
Con elobjetivodeampliarelcampodeusodelosmaterialeshacialaescalananomtrica,sehanplanteadodiversos
estudios en la sntesis de nanopartculas inorgnicas para aplicaciones qumicas, bioqumicas, pticas, mecnicas,
elctricasymagnticas,aprovechandolaaltareactividadygranreasuperficialgeneradaporestaspartculas.Enel
caso de la almina se han estudiado mtodos de sntesis coloidal, que involucran procesos hidrotermales (Sharma,
Varadan et al., 2003), procedimientos solgel y mtodos de precipitacin controlada (MPC)(Cobo et all, 2003) que
consiguensintetizarAl
2
O
3
amenortemperaturaydeterminarlamorfologaytamaodepartculasbajocondicionesde
reaccin especficas.
Enesteestudiosedesarrollalasntesisdealminaapartirdelaformacindeformiatodealuminioenmediocidoque
es posteriormente calcinado para formar la fase aalmina (Cobo et all, 2003). Se analiz el efecto del tiempo de
maduracin,presenciadesemillasymodificadorsuperficialparaestablecerlosaspectosdeterminantesenlaproduccin
de nanopartculas de aalmina, adems se analizaron las diferencias entre la resistencia a la flexin de probetas
fabricadasconelxidodealuminiosintetizadoyalminacomercial.
2. MATERIALESYMTODOS
Lasntesisserealizenmediocidoobteniendounintermediariodeformiatodealuminioempleandocomoprecursores
ungeldehidrxidodealuminio14,3%Al(OH)
3
(GelFluidoF25,Disproalqumicos)y cidofrmico (ACSMerck)
98%pureza,enexceso.Lareaccinserealizatemperaturaambienteempleandocomosolventeetanolabsolutoy/o
aguadestiladalaadicindecidofrmicosemantuvohasta lograr unpHentre2,30y2,50,condicinquepermite
guiarlareaccinhacialaproduccindepartculasdeformiatodealuminiopocoramificadas.Conelobjetivodeprobar
lainfluenciadediferentescondicionesencuantoaltamaodelaspartculasdealminaformadasapartirdecalcinacin,
seincluyeenelproceso(Fig.1),laadicindeunmodificadorsuperficial(Silquest)ysemillasde aAl
2
O
3
,obtenidaspor
sedimentacin,enlaetapademaduracin.
Figur a 1. Diagrama de proceso sntesis coloidal.
Lasreaccionesqumicasdesntesis(Fig.2.a)ydescomposicintrmica(Fig.2.b)sepuedenvisualizarenlafigura2.
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Sntesisycaracterizacinde aAlminananomtricaPaucar,Villegas&Garca
Figur a2.a) Sntesisyb)descomposicin trmicadeformiato dealuminio.
Laespectroscopiainfrarroja(FTIR,SpectrumBX,PerkinElmer)seemplecomoevidenciadelaaparicinydesaparicin
degruposfuncionalesytransformacionesdefaseocasionadosporeltratamientotrmicoenelproductodelasntesis
coloidalpropuesta.ParadeterminareltipodefasedeAl
2
O
3
obtenidaenelprocesodesntesis,seempleelanlisisde
difraccinderayosXenunequipoRigakuModeloMiniflexusandofuentedecobreK1 =1.54yunavelocidadde
barridode0,5gradosde2thetaporminuto.
Lamorfologaytamao delosgranosdelxidode aluminiofuedeterminadaapartirde microscopaelectrnicade
transmisin, TEM y microscopa electrnica de barrido SEM (Jeol JSM 5910LUV), la composicin qumica del
materialsintetizadofueanalizadamediantelamicrosondaEDSacopladaalmicroscopioelectrnicodebarridoyladistribucin
detamaodepartculadelaalminasintetizadaycalcinadafueanalizadaenunequipoMalvernMasterSizer.
LamedicindeladensidaddelasmatricesdealminaserealizmedianteelprincipiodeArqumedesempleandouna
balanzaanaltica marcaADAMSAAA160L.LaporosidaddelasmatricessinterizadasdeAl
2
O
3
seevalumediante
unmtodogravimtrico,enelcuallasaturacinalvacodelasprobetasconaguadestiladapermiteevaluarelvolumen
porosoefectivo.Paraevaluarlaresistenciaalaflexinbiaxialseconformaronmatricesdealminananomtricacon
dimensionesde 2,0cmdedimetroy1,5mmdeespesormediante prensadouniaxial a44MPadurante30segundos, las
cualesfueronpresinterizadasdurante2horasa1200Caunavelocidaddecalentamientode5C/min.Parafracturarlasse
empleunamquinauniversalTestResource656Cconunavelocidaddedescensodelindentadorde1mm/min.
3. RESULTADOSYDISCUSIN
3.1. Sntesis coloidal
3.1.1. Efectodelmediodereaccin
El proceso de produccin de almina fue realizado empleando como solventes agua y/o etanol para observar la
influenciadelapolaridadysolvatacindelmedioeneltamaodepartculasdelproductodeinters.Comosepuede
observarenlaFigura3a,ladistribucindetamaosdepartculadelasntesisrealizadaenmedioacuosoesbimodaly
cubre tamaos de dimetro entre 0,1 477,01 mm con mximos de frecuencia en 40 y 300 mm, los dimetros de
partculaobtenidosenmedioacuosoconuntratamientotrmicoa1200Cparalasdistintascondicionesdereaccin,
estnalrededordeunD
50
=48mm.Ladistribucindetamaosdepartculaparalasntesisenmedioetanlico(Figura
3b),presentaunadistribucinmonomodalconunD
50
=25,77 mmycubretamaosdedimetroentre0,1y120,67 m.
Teniendo en cuenta lo anterior, el menor tamao obtenido se genera a partir de la sntesis etanlica posiblemente
debido al impedimento estrico del etanol, el cual dificulta los procesos de condensacin, disminuyendo los centros
activosyfavoreciendolaformacindemolculasmenosramificadasymsaisladasdeformiatodealuminioyconello
la formacin de partculas de menor tamao. Investigaciones anteriores recomiendan emplear una distribucin de
tamao de partcula, amplia y bimodal para favorecer el tamao de poros y su distribucin en la conformacin de
matricesde estematerial(DeukYongLeeetall,2003).
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Figur a3.Distribucindetamaodepartculasparasntesisdealminaenmedioacuosoyetanol.
3.1.3. Efectodeltiempodemaduracin
Eltamaodepartculasencontradoparalasntesisenmedioetanlicoyenpresenciadesemillasvariandoeltiempode
maduracin entre 49 y 72 horas fue D
50
=65,69 mm y D
50
=72,76 mm con una distribucin bimodal y monomodal
respectivamente,(Figura4)locualnospermiteinferirquesefavoreceelcrecimientoyramificacindeloscristalesde
formiatodealuminioconmayorestiemposdemaduracin.
Figur a4.Distribucindetamaodepartculasparasntesisdealminaenetanol/semillasconmaduracina)49hyb)72h
a) Maduracin49horas b) Maduracin72horas
3.1.3. EfectodesemillasdeAl
2
O
3
ymodificadorsuperficial
Lasntesisdeformiatodealuminio,sedesarrollenpresenciademodificadorsuperficialysemillas(Fig.1),paraverla
influenciadeestasvariablesenlasntesisdealmina.Paraellosetomcomoblancolareaccinenmedioetanlicoa
pH2,5 para un tiempode maduracinde 49horas. Enla figura5 sepuede observarcmo lapresencia desemillas
disminuyeelpHinicialdelareaccin,loquefavorecelaformacindepartculasdemenortamao,permitiendoquela
neutralizacindelsistemaselogreconunmenortiempodereaccin.Lapresenciademodificadorsuperficialdisminuye
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Sntesisycaracterizacinde aAlminananomtricaPaucar,Villegas&Garca
elpHdereaccinperonodeformatanpronunciadacomoparaelcasodelareaccinconsemillas.Lacombinacinde
modificadorsemillasenlasntesisnopresentadiferenciasrespectoalareaccinconmodificadorsuperficialydesfavorece
laactividaddelassemillasenelprocesodeaceleracinenlaproduccindeformiatodealuminio.
Figur a5.SntesisdealminaapH2.50y49hdemaduracin.
EstosresultadosmuestranquelavariacinenelpH,eltiempodemaduracinyelusodeunmodificadorsuperficialorientan
lareaccinatamaosdepartculassimilares,mientrasquelaadicindesemillasaceleralosprocesosdereaccin.
3.1.4. MicroestructuraaAl
2
O
3
Losvaloresobtenidosparaeldimetrodepartculaenlasmuestrastratadastrmicamentea1200Cparalasdistintas
condiciones de reaccin, estn alrededor de un D
50
= 68 mm y entre un intervalo de 0,06 351,46 mm, con una
distribucinmonomodal.Lamicrografadeestasmuestras(Figura6a)indicalapresenciadeprocesosdesinterizacin
departculasfinas,locualgeneracompactosconuntamaomayoryconducealamedicindetamaosdepartcula
secundarios.
Figur a6.Alminatratadatrmicamentea1200C
a).pH2.50ymaduracinde49h. b).pH2.30ymaduracinde72h.
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ElproductodesntesisparareaccionesapH2,3empleandomodificadorysemillasdespusdelacalcinacina1200
C, muestra una morfologa de agujas de 2 mm de longitud y seccin transversal del orden nanomtrico (Fig. 6b)
similares resultados se encontraron en la mayora de los ensayos. De estas micrografas se puede inferir que las
partculas primarias son de orden nanomtrico y con una morfologa acicular, las cuales se agrupan formando
conglomeradosesfricoscontamaossecundariosdepartculasmayoresde2 mm.Estosecorroboraconlasmicrografas
de las partculas de Al
2
O
3
obtenidas mediante tratamiento trmico a 750C en donde se evitan los procesos de
sinterizacin,figura7.
a) MicroscopaSEM b)MicroscopaTEM
Figur a7. AlminasintetizadaapH2.50calcinadaa750C.
La microfotografa para estematerial obtenidapor microscopa electrnicade transmisin,TEM (Fig. 7b), permite
corroborarlapresenciadepartculasprimariasdeordennanomtrico,lacualrevelatamaosdepartculasindividualesa
partirde7,5nm,queseagrupanformandoconglomeradosde140nmcomotamaopromedio.
3.1.5 Estructuracristalina
Paraidentificarlasfasespresentes en laalminasintetizadaseanalizaron lasmuestras calcinadasa150,500, 750,
1000y1200gradoscentgradosmedianteespectroscopiainfrarroja(FTIR)ydifraccinderayosX.Enlafigura10se
observanpicoscorrespondientesacompuestosorgnicoscristalinosformadosenelxerogelatemperaturasinferiores
a 150 C, que en el espectro infrarrojo se identifica con las bandas asociadas al estiramiento del enlace CO que
Figura8. TratamientotrmicodealminasintetizadaapH2.3conmodificadorysemillas.
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Sntesisycaracterizacinde aAlminananomtricaPaucar,Villegas&Garca
correspondea1388y1615cm
1
yeldoblamientodelenlaceCOa1388cm
1
pertenecientesalinformiato,(Tabla1)
loscualesdisminuyendeintensidadentre500Cy750C.Eldifractograma(Fig.8)corroboraloanteriorconlabandaa
500Cquecorrespondealageneracindeunmaterialamorfodbitoaladesaparicindelamateriaorgnica.A750C
aparecenlosprimerospicosdecristalizacinasociadosalafasedealminasdica,debidoalapresenciadesodioenel
gel inicial y bohemita gAlO(OH) con bandas a 1076 y 3462 cm
1
.A partir de los 1000C se detectan seales que
corresponden a los patrones de aalmina manteniendo trazas de almina sdica evidenciadas en espectroscopia
infrarroja por presencia de estructuras tetraedrales del aluminio (AlO
4
) (Tabla 1) que se transforman a octadricas
(AlO
6
)a 1200C,conservandotrazasdeAlO
4
estoconfirmalaformacinde aalmina.
Tabla1. BandasdeabsorcinIRsntesisdealminananomtrica.
GRUPOFUNCIONAL NMERODEONDA
LITERATURA(cm
1
)
NMERODEONDAEXPERIMENTAL(cm
1
)
150C 500C 750C 1000C 1200C
Estiramiento
1370
1600
1388,03
1615,22
1384,38
1647,61
1364,66
1647,61
Informiato
(Hair,1967)
Doblamiento 1394 1388,03 1384,38 1364,66
~500900 513,15 669,49 529,75
Doblamiento
VibracinH
1160
1080
755
1121,14
1085,71
773,83
1076,19
gAlO(OH)
Bohemita
(Nakamoto,1986)
Estiramiento
3297
3090
3498,30
2937,79
3498,21 3462,33
Estiramiento
823
939
527,55
AlO4
Tetrahedro
(Meher, .et. al., 2005) 850 883,69 884,51
1072 1116,58
AlO6
Octahedro
(Meher, .et. al., 2005)
Estiramiento
843
530600
883,69
527,55
884,51
613,17
3.1.6 Anlisismicroqumico
Posterioralapresinterizacin,laspastillasconformadasporlaalminasintetizadafueronanalizadasporlamicrosonda
EDS acoplada al microscopio electrnico de barrido, en el cual se detect la presencia de trazas de sodio, lo que
concuerdaconelpatrnasociadoalosdifractogramasobtenidosdelaspartculasdealmina(Fig.8).Latabla2indica
los elementos detectados y los porcentajes correspondientes.
Tabla2. Anlisismicroqumicodelamatrizdealmina.
ELEMENTO %PESO %ATMICO
O 37,17 49,84
Na 1,54 1,3
Al 61,29 48,73
3.1.7. Resistenciaalaflexinbiaxial
Laresistenciaa laflexinbiaxialde lasmatricesde almina sintetizaday comercialfue comparada,caractersticas
comolaporosidad delas matricesylasdensidadescorrespondientesseresumenen latabla3.
Tabla3. Comparacindelaresistenciaalaflexinentrealminamicroynanomtrica
MuestradeAl mina
Densi dad
(g/cm
3
)
Porosi dad(%) Resi stenci a(MPa)
Comercial*(micromtrica) 3,570,05 523 8,252,47
Nanomtrica 3,230,08 47,82,5 21,104,54
*(Castrilln,M.,Garca,C.,Paucar,C.,2007)
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Apartirdelosresultadosdelatabla3sepuedeafirmarquelafabricacindematricesconalminaporosaproducida
mediantesntesiscoloidalqueproporcionaunmaterialconunaresistenciaalaflexin2,6vecessuperioralaencontrada
con almina comercial, esto puede ser influenciado por la presencia de partculas nanomtricas en la matriz, que
favorecenladisipacindecargasenelmomentodefallarlaprobeta.Elporcentajedeporosenlosgruposcomparados
se pueden considerar semejante por lo cual no se podra asegurar se presente una mayor o menor probabilidad de
fallas en algn material debido a la porosidad de las probetas. La menor densidad de las probetas fabricadas con
almina sintetizada puede ser resultado de su distribucin de tamao monomodal, el cual es menos efectivo en el
procesodeempaquetamientoqueunadistribucinampliaybimodallacualcaracterizaalaalminacomercial,(Castrilln,
M.,Garca,C.,Paucar,C.,2007).
4. CONCLUSIONES
Larutadesntesisdelformiatodealuminioapartirdeungeldehidrxidodealuminiopermitiobteneraalminaa
partirde1000C.ElpHempleadoparaelprocedimientoenunrangode2.30a2.50,esadecuadoparalaproduccin
departculasde aalminadetamaonanomtricoenunrangode7.5200nmylapresenciadesemillasacelerala
obtencindesalesdealuminio.
Laetapademaduracincontempladaenlasntesispropuestanoesrecomendadayaqueincrementaeltamaodelas
partculas de Al
2
O
3
obtenidas despus de la sinterizacin. La presencia de modificador superficial en la reaccin
eliminalaactividaddelassemillasdeAl
2
O
3
,estoseobservaporqueelpHdereaccinesmayorqueeldelsistemacon
semillas nicamente.
El orden de los tamaos de partcula de almina obtenidos, mediante las variables de reaccin estudiadas, se vio
afectadoporelprocesodesinterizacinocasionadoalsometerelxerogelauntratamientotrmicoa1200C,loque
generconglomeradosesfricoscondimetrosmayoresde2 mm,constituidosporpartculasprimariasacicularesde2
mmdelongitud.Conelfindeobtenerpartculasindividualesdelordennanomtrico,sesugiereparaprximosensayos
realizarlacalcinacinatemperaturasmenores evitandoasprocesosdesinterizacin.
Lasntesisdealminananomtrica,apartirdelaproduccindeformiatodealuminioenmediocido,quesesometea
tratamientotrmicoparagarantizarlapresenciade aalminapermiteobtenerunmaterialconmayorresistenciaala
flexin (2,6 veces) que el obtenido con almina comercial, lo cual hace interesante el estudio de sus propiedades
mecnicascomounmaterial potencialpara nuevasaplicaciones.
AGRADECIMIENTOS
EstetrabajoserealizograciasalapoyodelaUniversidadNacionaldeColombiasedeMedelln,Proyecto20101008128:
Reforzado de un biomaterial dental compuesto de alminacircona infiltrado con vidrios de boroaluminosilicato de
magnesioylantano
BIBLIOGRAFA
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Sharma,P.K.,V.V.Varadan,etal.,2003.AcriticalroleofpHinthecolloidalsynthesisandphasetransformationof
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60