[Título do documento]

4.4. Para a 1ª titulação a curva corresponde a uma titulação que

descreve uma reacção redox, com apenas um ponto de equivalência,
uma vez que titulamos Fe2+ com Ce4+:
Fe II+ Ce IV ↔Fe III+ Ce (III)
Na 2ª titulação como o PO43- forma complexos com a forma
oxidada do ferro, ferro (III).
E= E0'+ 0,059 logFe3+Fe2+=E0'+ 0,059 logFe3+'αFe3+Fe2+=
=E0'- 0,059 log∝Fe3++ E0'+ 0,059 logFe3+'Fe2+
Desta expressão resulta que na curva da 2ª titulação, antes do
ponto de equivalência, os valores de potencial têm de ser inferiores
ao da 1ª titulação.
Depois do ponto de equivalência os valores de potencial são inferiores
aos obtidos para a 1ªtitulação, mas deveriam ser coincidentes. Uma
forma de isso ser possível seria o fosfato formar complexos com o
Ce4+.
Na 3ª titulação os valores de potencial, antes do ponto de
equivalência, são superiores aos da 1ª titulação, isto deve-se ao facto
de termos a ortofenantrolina em solução que forma complexos com o
Fe2+.
E= E0'+ 0,059 logFe3+Fe2+=E0'+ 0,059 logαFe2+Fe3+Fe2+´=
=E0'+ 0,059 log αFe2++ E0'+ 0,059 logFe3+Fe2+'
O final da titulação era suposto estar sobreposto com a curva da 1ª
titulação, o que se verifica.
Na 4ª titulação, o meio era menos ácido que na 3ª titulação,
portanto a ortofenantrolina encontra-se desprotonada, ligando-se
mais ao Fe2+. Inicialmente os valores de potencial são superiores aos
da 1ª titulação devido ao valor de α do Fe2+. Contudo nesta titulação
obtivemos dois pontos de equivalência, sendo o primeiro
correspondente ao momento em que todo o Fe2+ livre em solução é
titulado começando-se a titular o Fe2+ ligado á ortofenantrolina. Mais
uma vez, após o segundo ponto de equivalência a curva de titulação
é suposto coincidente com a curva da 1ª titulação, o que se verifica.
Na 5ª titulação a concentração de ortofenantrolina é superior à da
4ª, portanto todo o ferro em solução se encontra ligado à
ortofenantrolina, por isso o potencial inicial é muito superior ao da 1ª
titulação, sendo no entanto coincidente com a 4ª titulação após o
1ºponto de equivalência desta, já que em ambos os casos titulou-se o
complexo ferro (II) – ortofenantrolina. O final da titulação tem de ser
coincidente com as outras.
4.3.
E°,
Titulaç Eponto de equivalência Fe(III)/Fe(II) E°, Ce
ão (mV) mV (III)/Ce(IV) mV
1ª 924 467 1205

Disciplina de Química Analítica A

Ano lectivo 2008/2009 Página 1
 [Título do documento]

2ª 911 420 1131

3ª 835 501,5 1211
1º pe- 792 482
4ª 1214
2º pe – 955 885
5ª 1013 889 1216
Os valores de Eponto de equivalência foram obtidos, retirando os valores de
potencial das curvas de titulação experimental. Os valores de E° Ce
corresponde ao valor de potencial a duas vezes o volume do ponto de
(III)/Ce(IV)
equivalência. O valor E° Fe(III)/Fe(II) corresponde ao valor de potencial no ponto
de meia titulação.
4.5.

Os valores de E°
E°, Fe(III)/Fe(II) *em 1M H2SO4

Ce (III)/Ce(IV) e E° Fe(III)/Fe(II) são um pouco diferentes dos

tabelados, isto deve-se ao facto de o potencial que se está a medir é o
potencial aparente ou condicional, que depende da força iónica (coeficiente
de actividade) e dos “alfas” das espécies envolvidas na reacção, enquanto

771
que os potenciais tabelados são normais.

4.6. Na 4ª e 5ª titulação as soluções a titular apresentavam uma

coloração vermelha, devido à formação de complexo do ferro com a
ortofenantrolina. Para ambas as titulações no ponto de equivalência
ocorreu uma mudança de cor, de vermelho (complexo ferro (II) -
ortofenantrolina) para azul (complexo ferro (III) - ortofenantrolina).
Na 3ª titulação tal não acontece porque não ocorre a formação de
complexos.
4.7. Como já foi dito anteriormente, pelas condições da 3ª titulação,
a ortofenantrolina encontra-se protonada, não formando por isso
complexos com o ferro presente em solução.
Nas duas últimas titulações a ortofenantrolina esta desprotonada,
formando complexos com o ferro, sendo os valores de potencial
medidos superiores ao da 1ª titulação.

4.8. Na 3ª titulação a ortofenantrolina encontra-se protonada, logo

não existe formação de complexos e consequentemente não é
possível determinar o E° do par Fe(O - fen)33+ / Fe(O – fen)32+.
Na 4ª e 5ª titulação existe formação de complexo e o E° pode ser
calculado. Os Valores de E° Fe(III)/Fe(II) para a 4ª titulação entre o primeiro
ponto de equivalência e o segundo e para a 5ª titulação correspondem ao
E° do par Fe(O - fen)33+ / Fe(O – fen)32+, pois o Ferro nessas duas
situações encontra-se na forma de complexo. Os valores
correspondentes são 885 e 889 mV.

Disciplina de Química Analítica A

Ano lectivo 2008/2009 Página 2
 [Título do documento]
4.9. O Fe(II) forma preferencialmente complexos com a
ortofenantrolina, pois a adição desta provoca um aumento no valor de
E°* Fe(III)/Fe(II), caso contrário, se fosse o Fe(III) a formar complexos mais
estáveis o valor diminuiria.

4.10. Sim, porque enquanto houver em solução Fe(II), a pouca

ortofenantrolina existente em solução vai se encontrar ligada a este,
após o ponto de equivalência, quanto já não houver Fe(II), a
ortofenantrolina vai se ligar ao Fe(III), mudando de cor. Por isso é
possível detectar o ponto de equivalência pela mudança de cor.

Disciplina de Química Analítica A

Ano lectivo 2008/2009 Página 3