Arrhernius

cido: espcie que em H

2
O libera H
+
;
Base: espcie que em H
2
O libera HO
-
;

Bronsted-Lowry
cido: Toda espcie capaz de ceder um H
+
;

Base: Toda espcie capaz de receber um H
+
;

Lewis (1923)
Base : toda espcie qumica capaz de doar um par de eltrons para fazer uma
ligao qumica
cido: toda espcie qumica capaz de receber um par de eltrons para fazer
uma ligao qumica


cidos e Bases
em Qumica Orgnica
Metais do grupo 13 (3A)
Sexteto de valncia
Metais de transio
Orbitais vazios
Reao cido-base atrao espcies com densidade de carga oposta
BF
3
+ :NH
3
F
3
B
-

+
NH
3

cido
de Lewis
Base
de Lewis
Acidez e basicidade propriedades relativas das molculas
Um composto particular pode ser um cido relativo a um certo material e
uma base relativa a outro
O mecanismo de uma reao A-B:

H
2
O + B
-
BH + HO
-


B A AC BC
Exemplo: H
2
O + HX H
3
O
+
+ X
-

B A AC BC
A maioria dos compostos orgnicos no so nem cidos e nem bsicos relativos H
2
O.

Compostos de baixo PM, dissolvem sem ApH significativo a menos que possuam um
grupo carboxlico ( -COOH) ou amina (-NHR).
Par conjugado
cidos carboxlicos: cidos por excelncia na Qumica orgnica H cido
Aminas: bases por excelncia na QO N com par de no-ligantes (n)
Fora dos cidos Ka e pKa
Em uma soluo de cido actico 0,1 M a 25C somente
1% das molculas de cido esto ionizadas
Constante de equilbrio:
Para uma soluo aquosa diluda, a [H
2
O] essencialmente cte:
K
a
AcOH = 1,76 x 10
-5

Em geral:
Quanto maior o valor de K
a
, maior a acidez (fora) do cido.
Se K
a
> 10
cido totalmente dissociado em gua
Acidez e pKa
RCOOH: Ka ~10
-5
cidos fracos em gua dissociao pequena
Para o AcOH:
Quanto maior a acidez, menor o pKa
Fora relativa de alguns cidos
e suas bases conjugadas
Aminas:
classe + importante de bases em QO

NH
2
, NHR, NR
2

pKa de bases acidez do AC
Acidos fortes





Bases conjugadas fracas
Aumento do pKa do cido



Aumento da basicidade da BC
Relaes Energticas
Energia Qumica um tipo de Energia Potencial
Energia Potencial E armazenada
Estabilidade Relativa de um sistema inversamente proporcional a sua EP
Formao de Ligaes covalentes:
Entalpia (H): contedo de calor

AH: mudana na H de Reatantes e Produtos numa Transformao Qumica
Reaes exotrmicas AH negativas
Reaes endotrmicas AH positivas
Relaes Energticas
Quando uma reao qumica atinge o equilbrio, a posio do Equilbrio
reflete as Energias relativas dos reatantes e dos produtos
Para essencialmente todos os compostos orgnicos cidos:
Equlbrio tende aos reatantes
Ka < 1
AH + B A
-
+ HB
+

K
K Relaciona-se com a diferena de E livre padro entre P e R
AG = -2,303 RT logK
eq
, onde R= 1,99 x 10
-3
kcal/mol.K ou 8,31 x 10
-3
KJ/mol.K
T= temperatura em K
K= [produtos]/[reatantes]
A partir de K
e
(1,76 x 10
-5
, AcOH) pode-se calcular AG para a dissociao
do AcOH em H
2
O, a 25C (298 K)
[produtos]

[reatantes]
K=
= 6,5 > 1 AG < 1
Quando K > 1 AG < 0
AG = -RT lnK
Produtos com menor E que reatantes
Reao endergnica
Quando K < 1 AG > 0
Produtos com maior E que reatantes
Reao exergnica
E (calor) associado ao equilbrio da reao
Dois parmetros termodinmicos contribuem para AG na posio do Equilbrio
Entalpia (AH) e Entropia (AS)
Entalpia variao de Energia ou calor de reao associado com as diferenas de E
de ligao entre P e R.
Reaes em que as ligaes nos produtos so mais fortes que nos reatantes
Reaes exotrmicas: AH -
Reaes em que as ligaes nos reatantes so mais fortes que nos produtos
Reaes endotrmicas: AH +
Entropia:
Medida de aleatoriedade ou da liberdade de movimento entre as molculas
Mudana de S AS Quanto mais positivos os valores
Maior liberdade dos produtos em relao aos reatantes
AG = AH -T AS
Mais significativo na maioria das reaes orgnicas
Em sistemas biolgicos AH TAS
Termos endergnicos e exergnicos mais utilizados
Importante: Apesar do equilbrio favorecer os reatantes na maioria das
reaes orgnicas de dissociao envolvendo RCOOH,
a transferncia de H+ extremamente rpida

Parte importante de muitos mecanismos de reao
Entretanto, AG que governa a posio do equilbrio e
no a velocidade com que atingido
Pequenas variaes em AG variaes significativas na posio de Equilbrio
Uma diferena de ~ 3 Kcal/mol entre P e R, resulta em
+ de 99% de P (ou R) no equilbrio
%A %B K AG (Kcal/mol)

99 1 0,01 2,72
90 10 0,11 1,30
75 25 0,33 0,65
50 50 1,00 0
25 75 3,00 - 0,65
10 90 9,00 - 1,30
A B
K
25C
Aspectos que influenciam a acidez / basicidade
Numa srie de cidos fracos de esqueleto carbnico similar:

(Exceto RCOOH), ROH so mais cidos e as aminas so menos cidos
Hidrocarbonetos os menos cidos
pKa
EtOH 16
EtNH
2
35
Etano 50
Diferenas de pKa
Diferenas de grupos funcionais
Diferenas estruturais
Em parte eletronegatividade
do tomo ligado ao H
Bases conjugadas mais estveis
Natureza do solvente favorece ionizao
solvatao
Estabilizao de cargas
Em H
2
O ponte de H entre ROH, RCOOH, RNH
2
, RSH...
Meios aprticos desfavorecem dissociao cida
Haletos de metais e semi-metais cidos de Lewis
Aceptores de eltrons
Catalizadores cidos
Acidez aproximada: BF
3
> AlCl
3
> FeCl
3
> SbCl
3
> ZnCl
2
> HgCl
2

Uso de valores de pKa:
Muitas reaes orgnicas iniciam com etapas de transferncia de H
+

Reagente cido/bsico capaz de converter um reagente em sua
base/cido conjugado num processo AG -
pKa reflete indiretamente as diferenas relativas de estabilidade entre cidos
e suas bases conjugadas: cidos fortes bases conjugas + estveis
Exemplo:
R-CH
2
C-R' + B
-
O
R-CHC-R' + BH
O
pKa cetona ~20 uma base como HCO
3
-
(pKa c. Conj. = 6,4) promove pouco enolato

ApKa = 20 6,4 ~ 14 Ka = 10
-14
desfavorvel

Mas com NH
2
-
(pKa NH
3
= 36 ApKa = 20 36 ~ - 16 Ka = 10
16
muito favorvel

Efeitos Estruturais na Reatividade Predio de fora de bases
Quanto mais forte o cido, mais fraca sua base conjugada
Relao entre fora da base e pKa do cido conjugado
pKa do c. = base conj. mais forte
+ eletronegativo
Estabilizao por ressonncia
Aminas como a amnia, so bases fracas
Logo metilamina uma base mais forte que a amnia
Previso de reaes cido-base
Como regra geral: o caminho favorvel da reao ser a produo
do cido e da base mais fracos
Razo: o resultado da reao depende da posio de equilbrio reaes cido-base
sofrem controle termodinmico (ou de equilbrio) favorecendo sempre o produto mais estvel
cidos carboxlicos de baixo peso molecular solveis em gua
Aumentando o peso molecular diminui a solubilidade
Mas em soluo alcalina...
De modo semelhante a reao A-B das aminas pode ser prevista:
Aminas de baixo PM so
muito solveis em gua
A fora de um cido depende da facilidade com que um H
+
pode ser transferido
Envolve quebra de ligao
Gera uma base carregada
Quando comparamos compostos em um grupo da TP,
Fora da ligao com o H o efeito dominante
F pequeno
Pouco polarizvel
Maior densidade de carga
Como consequncia:
No grupo 16, ocorre o mesmo...
Num perodo: fora da lig. com H ~ mesma efeito dominante a eletronegatividade
Se A mais eletronegativo que B, H-A mais polarizada,
H est mais + e menos fortemente ligado a A
H-A mais cido que H-B
Mapas de densidade de carga
Efeito da Hibridizao
Eltrons em orbital 2s so de menor energia que 2p, e esto,. em mdia, mais prximos ao ncleo.

Assim sendo, quanto maior o carter s, os eltrons tero menor E e o nion ser mais estvel
> >
Acidez relativa
Basicidade relativa
O efeito indutivo mais pronunciado em ligaes adjacentes, decrescendo
rapidamente com a distncia dos grupos que interagem
Efeitos indutivos: polarizao de 1 ligao por influncia de uma
outra ligao polar adjacente
Cl
Dipolo permanente
Efeito indutivo pode ser de atrao eletrnica ou de doao
O
O
-
Cl
O
O
-
Cl
O
O
-
Cl
pKa do
c. conjugado
2,9 4,0 4,5
Outra abordagem:
efeito produzido pelo grupo substituinte sobre o centro de reao ocorre
diretamente atravs do espao.
Efeito de campo
H
Cl
H
Cl
CO
2
-
pKa do
c. conjugado
Cl
H
Cl
H
CO
2
-
6,1 5,7
Mesmo n de ligaes entre os tomos de Cl e o COO
-

Depende da orientao dos tomos de Cl
Efeito de campo estabilizando mais ou menos o nion formado
Efeito de campo + importante que
Efeito indutivo
Difcil diferenciao ente efeitos indutivos e de campo EFEITO POLAR
Acidez dos cidos carboxlicos
O pKa dos RCOOH varia entre 3-5 e dos ROH entre 15-18
Explicao baseada no efeito de ressonncia
Qualquer fator que fizer a AG de ionizao
mais negativa acarretar
num aumento da acidez do cido
Explicao baseada em efeitos indutivos
O efeito indutivo do grupo carbonila o responsvel pela maior acidez
C=O tem maior poder retirador de eltrons do que o CH
2

Importante contribuio
ao hbrido de ressonncia
O mesmo efeito que aumenta a acidez do H,
estabiliza melhor a base conjugada RCOO
-

Carga mais dispersa
Base mais fraca
Base mais forte
O
-
O
O
O
O
-
Outros exemplos de estabilizao por ressonncia
O
OH
O
O
-
+ H
+
OH
O
-
+ H
+
OH
O
-
+ H
+
AG (Kcal/mol)

341,1


342,3


371,7
No estabilizado por
ressonncia
Estabilizao
por ressonncia
Mais estvel
+ estruturas cannicas
Cagas sobre o C
Somente 1 estrutura O
-

pKa

4,8


10


16
Efeito de substituintes aromticos na acidez

Exemplo: fenis substitudos
OH OH
NO
2
OH
NO
2
OH
O
2
N
pKa 10 7,2 8,4 7,2
O
-
O
O
NO
2
N
O
O
-
N
-
O O
-
O
N
-
O O
-
O
N
-
O O
-
O
-
NO
2
O
-
O O
O
O
-
NO
2 NO
2
NO
2 NO
2 NO
2
Maior deslocalizao maior estabilidade da base conjugada
Efeito do solvente na acidez / basicidade
O comportamento cido-base muito influenciado pela solvatao
Na ausncia de solvente (fase gasosa) muito difcil a separao de ons
cido actico em fase gasosa pKa ~130 (Ka ~10
-130
)
Explicao: ons acetato e hidrnio precisam permanecer separados
Solventes prticos
Solventes que possuem H ligado a grupos muito
eletronegativos, como N, O, S
Num solvente prtico, o cido e sua base conjugada podem ser estabilizados
por solvatao, mas no devem s-lo na mesma extenso
Carreagado
Melhor solvatado
Lig. de H mais fortes
AS negativo -TAS: positivo AG= AH - TAS maior cido mais fraco
Maior
ordenao
Ionizao desfavorvel
Basicidade das aminas
Quanto mais substituda, maior estabilizao do
cido conjugado por efeito indutivo
Efeito intrnseco
N H
3
C CH
3
CH
3
H
N H
3
C H
CH
3
H
N H H
CH
3
H
N H H
H
H
Acidez em fase gasosa
Disperso de carga
Acidez em gua
nH
2
O nH
2
O nH
2
O nH
2
O N H
3
C CH
3
CH
3
H
N H
3
C H
CH
3
H
N H H
CH
3
H
N H H
H
H
(CH
3
)
2
NH CH
3
NH
2
(CH
3
)
3
N NH
3

nH
2
O nH
2
O nH
2
O nH
2
O
Basicidade em gua
sem solvente
9,2 9,8 10,6 10,7
N H
3
C
CH
3
H
H O
O
H
H
H
H
>
Estabilizao do cido conjugado em meio aquoso
N H
3
C
H
H
H O
O
H
H
H
H
O
H
H
N H
3
C
H
CH
3
CH
3
O
H
H
>
>

Ocorre uma competio entre os efeitos
intrnsecos e de solvatao, sendo que as aminas
tercirias so muito desfavorecidas por solvatao
do cido conjugado, explicando sua menor basicidade
em gua ou outros solventes prticos
Ligaes C-H cidas efeito do substituinte
Ligaes C-H em alcanos no so cidas
C no estabiliza
o C
-
gerado
Grupos substituintes em posio adjacente ao H dissocivel grande influncia
no pKa
Quanto maior a habilidade em estabilizar
a base conjugada por ressonncia,
Maior a acidez do H
(efeito intrnseco)
R
Ho
N
O
O
R
Ho
C
O
R
R
Ho
C
N
R
Ho
C
O
OR
R
Ho
S
O
O
R
pKa ~10 ~20 ~25 ~ 25 ~33
R
Ho
R
Ho
R R
Ho
pKa ~ 41 ~ 43 ~ 49
Teoria de Pearson para cidos e bases - Conceitos de dureza e moleza
Berzelius
1779-1848
Em 1796 Berzelius questiona a existncia natural de alguns ons
metlicos preferencialmente em algumas formas sulfetos- enquanto que outros
Preferiam ocorrer como xidos, CO
3
-
, SO
4
-,
Silicatos...
200 anos depois,... 1963- Ralph G Pearson
Props o princpio dos cidos e bases duros e moles (HSAB)

tentativa de responder, de modo abrangente, a preferncia de
alguns ctions por certos nions
Inicialmente aplicada ao estudo de reaes inorgnicas, foi expandida para a
racionalizao da reatividade de substncias orgnicas:
cidos duros ligam-se referencialmente a bases duras e
cidos moles, a bases moles.
As ligaes Ad-Bm e Am-Bd so relativamente fracas
Princpio inicialmente formulado a partir de observaes experimentais
Poucas medidas quantitativas comparando c. Lewis e de Bronsted
Duro-Duro
Mole-Mole
.

+

-

E
Estimativa da afinidade de diversos ctions metlicos por nions:
M
1
X
1
+ M
2
X
2
M
1
X
2
+ M
2
X
1

M = metais como B, Al, Fe, Sn, Zn, Hg
X= haletos, oxinions, amidetos, tioalcxidos
.
Nuvem eletrnica no-perturbada
por campo eltrico
Nuvem eletrnica perturbada
pelo campo eltrico E
Polarizabilidade
cido ou base mole: facilmente polarizvel

Ex. Br
-
: base/nuclefilo mole volumoso e menos eletronegativo
F
-
: base/nuclefilo duro pequeno e muito eletronegativo pouco polarizvel
Afinidade eletrnica e Potencila de ionizao
Orbitais HOMO e LUMO
Afinidade eletrnica (AE): define a tendncia em receber eltrons

Potencial de ionizao (PI): energia necessria para remover 1 eltron
Utilizadas por Pearson para explicar as propriedades cido-base:

Pela TOM: PI corresponde Energia do HOMO orbital ocupado de mais alta E
Highest occupied molecular orbital

AE correpsonde Energia do LUMO orbital vazio de mais baixa E
Lowest unoccupied molecular orbital
Uma vez conhecidos estes valores para um par de espcies qumicas,
funcionar como:
cido a espcie com o LUMO mais baixo
Base a espcie com o HOMO mais alto
LUMO +2
LUMO +1
LUMO
HOMO
HOMO -1
HOMO -2
E
r
E
s

LUMO +2
LUMO +1
LUMO
HOMO
HOMO -1
HOMO -2
cido (A) Base (B)
Diagrama de orbitais moleculares de um cido e uma base
LUMO do cido mais acessvel, HOMO da Base mais disponvel
PI = - E
HOMO
AE= - E
LUMO

= PI AE
2
; o = 1/
Sabendo quem agir como cido e base, pode-se avaliar a
dureza e moleza com base na teoria dos orbitais de fronteira.

Pearson props um ndice de dureza absoluta (), que relaciona
PI e AE.

o Representa a moleza absoluta.
Baseado na anlise dos orbitais de fronteira:

Espcies duras grande diferena de E entre HOMO e LUMO
0
-2
-4
-6
-8
-10
-12
-14
-16
-18
-20
Energia (eV)
Exemplo: Energias relativas entre HOMO e LUMO para os halogenetos
LUMO
HOMO


LUMO LUMO LUMO
HOMO
HOMO
HOMO






F Cl Br I
Aumento da moleza
cidos
catinicos
PI (eV) AE (eV) (eV)
Al
3+
119,99 28,45 45,77
Li
+
75,64 5,39 35,12
Mg
2+
80,14 15,04 32,55
Na
+
47,29 5,14 21,08
Ca
+2
50,91 11,87 19,52
Sr
2+
43,60 11,03 16,30
K
+
31,63 4,34 13,64
Zn
2+
39,72 17,96 10,88
Hg
2+
34,20 18,76 7,7
Ag
+
21,49 7,58 6,96
Pd
2+
32,93 19,43 6,75
Rh
2+
31,06 18,08 6,49
Cu
+
20,29 7,73 6,28
Sc
2+
24,76 12,80 5,98
Ru
2+
28,47 16,76 5,86
Au
+
20,5 9,23 5,60
Parmetros experimentais de PI, AE e de alguns cidos de Lewis
ons de mesma carga: , raio do ction
Li
+
, Na
+
, K
+
PI diminui drasticmante c/ r;
Ag
+
, Cu
+
, Au
+
mais moles, PI depende de d
(mais longe do ncleo que os p)





Comparando Na
+
, Mg
2+
e Al
3+
:
mesmo perodo, ~ volume carga,
cidos catinicos
cidos
neutros
PI (eV) AE (eV) (eV)
BF
3
15,81 -3,5 9,7
SO
3
12,7 1,7 5,5
HF 16,0 -6,0 11,0
HCl 12,7 -3,3 8,0
HI 10,5 0,0 5,3
H
2
O 12,6 -6,4 9,5
(CH
3
)
2
O 10,0 -6,0 8,0
H
2
S 10,5 -2,1 6,2
Bases
aninicas
PI (eV) AE (eV) (eV)
F
-
17,42 3,40 7,01
OH
-
13,17 1,83 5,67
CN
-
14,02 3,82 5,10
CH
3
-
--- --- 4,9
Cl
-
13,01 3,62 4,70
Br
-
11,84 3,36 4,24
NO
2
-
> 10,1 2,30 > 3,9
I
-
10,45 3,06 3,70
cidos neutros
SO
3
mais mole que BF
3
volume do S
HX
H
2
O x H
2
S
com volume de X, ou S
}
Bases aninicas
PI parece ter melhor relao com
Mesmo grupo da TP: > r
Comparando F
-
, HO
-
e CH
3
-
:
, diminuio da eletronegatividade
CN
-
mais duro que CH
3
-

N mais eleletronegativo
PI parece ter melhor relao com
Parmetros experimentais de PI, AE e de alguns cidos e bases de Lewis
cidos
neutros
PI (eV) AE (eV) (eV)
H
2
O 12,6 -6,4 9,5
(CH
3
)
2
O 10,0 -6,0 8,0
NH
3
10,7 -5,6 8,2
PF
3
12,3 -1,0 6,7
(CH
3
)
3
N 7,8 -4,8 6,3
PH
3
10,0 -1,9 6,0
(CH
3
)
3
P 8,6 -3,1 5,9
Parmetros experimentais de PI, AE e de algumas bases neutras de Lewis
NH
3
x PH
3
: novamente, menor volume do tomo de N
Quando substitui-se H por R (alquila) diminui a dureza
NH
3
x NMe
3
, H
2
O x Me
2
O, PH
3
x Me
3
P
PI parece ter melhor relao com
Mas qdo a substituio por tomos mais eletronegativos (PF
3
)
Em resumo:

A dureza () tem uma tendncia a variar na sequncia:
Ctions > molculas neutras > nions
Prestando ateno na escala numrica, vemos que dureza e moleza:

so propriedades relativas compara-se pelos nmeros mostrados


Exemplos:
1. Al
3+
e Mg
2+
:

ctions metlicos
quanto maior a carga e menor o raio cidos mais duros

2. Li
+
, Na
+
, K
+
, Cs
+
: Li << Cs Li mais duro que Cs
Carga constante definida pelo raio inico, que reflete sua eletronegatividade
Dureza e Moleza de um cido ou base consequncias na reatividade
Equao de Klopman e Salem: mostra como a E de interao dada por 3 termos
AE = - E (q
a
+ q
b
)|
ab
S
ab
+ E Q
k
Q
l
+ E E - E E 2(E
ab
C
ra
C
sb
|
ab
)
2


cR
kl

E
r
- E
s

k < 1 r s s r
ab
Ocup. No-ocup. Ocup. No-ocup.
Repulso entre os orbitais ocupados
nas 2 espcies
Interao eletrosttica entre os reagentes
Importante qdo espcies so carregadas
Sendo ento o termo dominante
Termos
Favorveis reao
Desfavorvel reao
Onde: q
a
e q
b
so as populaes eletrnicas nos orbitais atmicos a e b
|
ab
e S
ab
so as integrais de ressonncia e de sobreposio entre os orbitais a e b
Q
k
e Q
l
so as cargas totais nos tomos k e l
c a constante dieltrica
R
kl
a distncia entre os tomos k e l
C
ra
o coeficiente do orbital atmico a no orbital molecular r, onde r refere-se aos
orbitais moleculares em uma molcula, enquanto s se refere aos da outra.
E
r
e E
s
so as energias dos orbitais moleculares r e s.
Grau de entrosamento orbitalar
Depende da = E entre HOMO-LUMO
QDO FOR PEQUENA PREDOMINA
CIDOS E BASES MOLES
RELAO DIRETA COM
RELAO DIRETA COM o