22

LEY DE LOS GASES IDEALES

Si comprimimos un gas, manteniendo constante su temperatura, veremos que la presin aumenta
al disminuir el volumen. Anlogamente, si hacemos que se expansione un gas a temperatura
constante, su presin disminuye al aumentar el volumen. Con buena aproximacin, la presin de
un gas vara en proporcin inversa con el volumen. Esto implica que, a temperatura constante, el
producto de la presin por el volumen de un gas es constante.
PV = constante (a temperatura constante)
Esta ley se cumple aproximadamente por todos los gases a bajas densidades. Pero, tambin, la
temperatura absoluta de un gas a bajas densidades es proporcional a la presin a volumen
constante, y de igual forma, la temperatura absoluta es proporcional al volumen del gas si se
mantiene constante su presin
A bajas densidades, el producto PV es prcticamente proporcional a la temperatura T: PV = CT
C es una constante de proporcionalidad apropiada para cada cantidad determinada del gas, y
podemos escribir C=kN en donde N es el nmero de molculas del gas y k es una constante. De
esta manera
PV = NkT
La constante k se denomina constante de Boltzmann y se encuentra experimentalmente que tiene
el mismo valor para cualquier clase o cantidad de gas. Su valor en unidades SI es k=1,381
.
10
-23

J/K (K representar la escala Kelvin).
Suele ser conveniente escribir la cantidad de gas en funcin del nmero de moles. Un mol de
cualquier sustancia es la cantidad de la misma que contiene un nmero de Avogadro de tomos o
molculas. Se define el nmero de Avogadro N
A
como el nmero de tomos de carbono que hay
en 12 gramos de
12
C: N
A
=6,022
.
10
23
molculas/mol
Si tenemos n moles de una sustancia, el nmero de molculas es N = nN
A

La ecuacin anterior queda entonces PV=nN
A
kT=nRT, siendo R = kN
A
, que se denomina
constante universal de los gases. Su valor es el mismo para todos los gases:
R=8,314 J/mol
.
K=0,08206 L
.
atm/mol
.
K (L = litros).
Se define un gas ideal como aqul para el que PV/nT es constante a todas las presiones. En este
caso, la presin, el volumen y la temperatura estn relacionados por PV=nRT (Ley de los gases
ideales). La masa de 1 mol se denomina masa molar M. (A veces se utilizan los trminos peso
molecular o masa molecular.) La masa molar de
12
C es, por definicin, 12 g/mol o bien 12
.
10
-3

kg/mol. Las masas molares de los elementos se dan en la Tabla Peridica. La masa molar de una
molcula, como el CO
2
, es la suma de las masas molares de los elementos que la componen.
Como la masa molar del oxgeno es 16 g/mol (realmente 15,999 g/mol), la masa molar del O
2
es
32 g/mol y la del CO
2
es 12+32=44 g/mol. La masa de n moles de gas viene dada por m=nM.
La densidad de un gas ideal es = m/V= nM/V, o bien como n/V=P/RT;

M
RT
P
A una temperatura dada, la densidad de un gas ideal es proporcional a la presin.
23
La ecuacin que relaciona P, V y T para una cantidad determinada de gas, se denomina ecuacin
de estado. Por ejemplo, si se conocen P y V, entonces la temperatura T se determina mediante la
funcin T(P,V) que expresa matemticamente la ecuacin de estado. La funcin particular, es
decir la ecuacin de estado, en el caso de un gas ideal viene dada por la ecuacin PV=nRT. El
concepto de gas ideal es una extrapolacin del comportamiento de los gases reales a densidades y
presiones bajas hacia el comportamiento ideal. A densidades y presiones ms altas, deben
aplicarse algunas correcciones a esta ecuacin si queremos aplicarla a gases reales.
En la figura siguiente se ven las grficas que representan P en funcin de V para diversas
temperaturas T. Estas curvas se denominan isotermas (T constante) y, en el caso de un gas ideal,
son hiprbolas.












Para una cantidad fija de gas PV/T es constante. De esta forma
PV
T
PV
T
2 2
2
1 1
1
para dos situaciones
distintas.
Ejemplo
Qu volumen ocupa 1 mol de gas a una temperatura de 0C y una presin de 1 atm?
La temperatura absoluta correspondiente a 0C es 273 K. Mediante la ley de los gases ideales
V = nRT/P = (1mol)(0,0821 L atm /mol K)(273 K)/1 atm=22,4L
La temperatura de 0C = 273 K y la presin de 1 atm suelen denominarse condiciones estndar, y
podemos ver que, en condiciones estndar, 1 mol de un gas cualquiera ocupa un volumen de 22,4
L.
Ejemplo
Hallar (a) el nmero de moles n y (b) el numero de molculas N que hay en 1 cm
3
de un gas en
condiciones estndar.
(a) n = 4,46
.
10
-5
mol, (b) N=2,68
.
10
19
molculas

Ejemplo

24
La masa molar del hidrgeno es 1,008 g/mol. Cul es la masa de un tomo de hidrgeno?
Como existen N
A
tomos de hidrgeno en 1 mol, la masa m de un tomo es
m = 1,008 g/mol / 6,022
.
10
23
atomos/mol=67X10
-24
g/tomo
El nmero de Avogadro es aproximadamente igual al recproco de la masa del tomo de
hidrgeno medido en gramos.

Ejemplo
Un gas tiene un volumen de 2 L, una temperatura de 30C y una presin de 1 atm. Se calienta a
60C y se comprime a un volumen de 1,5 L. Hallar su nueva presin.
PV
T
PV
T
2 2
2
1 1
1
; T1=273+30=303K y T2=333K;
P2=(333)(2L)(1atm)/(303)(1,5L)=1,47 atm
La ecuacin del gas ideal es vlida nicamente si las temperaturas vienen dadas en K

Ejemplo
Cien gramos de CO
2
ocupan un volumen de 55 L a una presin de 1 atm. (a) Hallar la
temperatura. (b) Si se aumenta el volumen a 80 L y se mantiene constante la temperatura, cul
es la nueva presin?
(a) Podemos hallar la temperatura mediante la ecuacin del gas ideal, si calculamos primero el
nmero de moles. Como la masa molar del CO
2
es 44 g/mol, el nmero de moles es n= m/M =
(100 g) /(44g/mol) =2,27 mol
La temperatura absoluta es entonces
T = PV/nR = (1atm)(55L)/(2,27mol)(0,0821L atm/mol K) = 295 K
Con T
2
=T
l
, queda P2 = V1P1/V2 = (55L)(1atm)/(80L) = 0,688 atm




PRESIN PARCIAL
Cuando dos o ms gases ocupan un mismo volumen, la presin total es igual a la suma de las
presiones parciales de los distintos gases. Definimos la presin parcial de un gas diciendo que es
la que ejercera si ocupara el slo todo el volumen. La ley experimental, debida a Dalton, de las
presiones parciales nos dice que en toda mezcla de gases, cada gas ejerce una presin parcial
proporcional a su concentracin molecular. Estas ideas son compatibles con la ley de los gases
ideales. En efecto, supongamos una mezcla de tres gases cuyos nmeros de molculas
respectivos sean N
1
, N
2
y N
3
. La presin total es:
V
NkT
P
donde N = N
1
+ N
2
+ N
3
.
25
Podremos, pues, escribir:
3 2 1
3 2 1
P P P
V
kT ) N N N (
P


donde P
i
(i = 1,2,3,...) son las presiones parciales de cada uno de los tres gases y N
i
/V
representan sus concentraciones. As pues la presin total es igual a la suma de las presiones
parciales y cada una de stas es proporcional a su concentracin molecular.
Por ejemplo, el 78 % (en volumen) de las molculas del aire son de nitrgeno y el 21 % de
oxgeno, existiendo proporciones mucho menores de vapor de agua, argn y otros gases. Para
una presin del aire igual a 1 atm, el oxgeno ejerce una presin parcial de 0,21 atm. y el
nitrgeno de 0,78 atm.
La ley de Dalton tiene importancia en diversas situaciones biolgicas. Por ejemplo, en los
pulmones, el intercambio de gases con la sangre depende de la presin parcial de cada gas y no
de la presin total: El oxgeno pasa del aire a la sangre porque la presin parcial del oxgeno en
los pulmones es mayor que en la sangre; y el C0
2
pasa de la sangre al aire porque tiene mayor
presin parcial en la sangre. Este proceso se denomina difusin.

INTERPRETACIN MOLECULAR DE LA TEMPERATURA. TEORA CINTICA DE
LOS GASES

P, V y T son magnitudes denominadas variables macroscpicas, porque describen el estado
macroscpico de la sustancia. Para describir el estado microscpico de un gas sera necesario dar
las coordenadas y velocidades de todas sus molculas, tarea ciertamente imposible. En esta
seccin, veremos cmo puede relacionarse la descripcin macroscpica con promedios sencillos
de las magnitudes microscpicas. En particular veremos que la temperatura absoluta de un gas es
una medida de la energa cintica media de las molculas del gas. Para ello utilizaremos un
modelo simple que nos permita calcular la presin ejercida por el gas sobre las paredes de1
recipiente que lo contiene. Desde este punto de vista microscpico, denominado teora cintica
de los gases, la presin de un gas es el resultado de las colisiones entre las molculas del gas y las
paredes del recipiente. Podemos calcular esta presin calculando primero la variacin de la
cantidad de movimiento de las molculas del gas, por unidad de tiempo, debido a las colisiones
con una pared del recipiente. Segn la segunda ley de Newton, la derivada de la cantidad de
movimiento respecto al tiempo es igual a la fuerza ejercida por la pared sobre las molculas del
gas:

F
dp
dt

Pero segn la tercera ley de Newton, esta fuerza es igual a la fuerza ejercida por las molculas
contra la pared. La fuerza por unidad de rea es igual a la presin.
Empezaremos haciendo las siguientes hiptesis:
1. El gas est constituido por un gran nmero de molculas que realizan colisiones elsticas
entre s y con las paredes del recipiente.
2. Las molculas estn separadas, en valor medio, por distancias que son grandes en
comparacin con su dimetro y no ejercen ninguna fuerza entre s, excepto durante el choque
mutuo.
26
3. En ausencia de fuerzas exteriores (las molculas se mueven con tanta rapidez que
podemos despreciar la accin de la gravedad), no existe ninguna posicin preferida para una
molcula en el interior del recipiente, y los vectores velocidad no poseen ninguna direccin
preferida.
La segunda hiptesis (que las molculas del gas estn, en valor medio, muy alejadas entre s) es
equivalente a suponer una densidad gaseosa muy baja, lo cual significara que el gas es ideal.
Como en las colisiones o choques se conserva la cantidad de movimiento, los choques que las
molculas realizan entre s no influyen sobre la cantidad de movimiento total en ninguna
direccin, de modo que podemos despreciarlos. Bajo estos supuestos es relativamente fcil
demostrar que la energa cintica media de las N molculas contenidas en un recipiente de
volumen V y que ejercen una presin P se puede poner como:
E
cm
=( )
1
2
3
2
2
mv kT
m

siendo (v
2
)
m
la velocidad cuadrtica media
La energa cintica media de las molculas es igual a
3
2
kT . La temperatura absoluta es, pues,
una medida de la energa cintica de traslacin media de las molculas. Incluimos el trmino de
traslacin porque las molculas pueden tener tambin energa cintica de rotacin y de
vibracin.
Se ha de tener en cuenta que esta energa cintica se refiere slo al movimiento de traslacin a lo
largo de los tres ejes X Y Z. El resultado para un solo eje dar E
cmx
=
1
2
kT , y la velocidad
cuadrtica media total ser la suma de las velocidades a lo largo de cada eje, que tienen en
promedio el mismo valor; as que (v
2
)
m
=3(v
x
2
)
m
. Una velocidad por cada eje. Para el clculo de la
presin ejercida por un gas sobre las paredes del recipiente que lo contiene, slo es necesario
considerar la energa cintica de traslacin. La energa cintica de traslacin total de n moles de
un gas que contiene N molculas es:
E
cm
= N mv NkT nRT
m
( )
1
2
3
2
3
2
2

Por tanto, la energa cintica de traslacin es
3
2
kT por molcula y
3
2
RT por mol.
Podemos utilizar estos resultados para estimar el orden de magnitud de las velocidades de las
molculas en un gas. El valor medio de v
2
es:
( ) v
kT
m
N kT
N m
RT
M
m
A
A
2
3 3 2

donde M=N
A
m es la masa molar. La raz cuadrada de (v
2
)m es la raz cuadrtica media (rcm) de
la velocidad:
v v
RT
M
rcm m
( )
2
3


Ejemplo
27
EI gas oxgeno (O
2
) tiene una masa molar aproximada de 32 g/mol, mientras que el gas
hidrgeno (H
2
) tiene una masa molar aproximada de 2 g/mol. Calcular (a) la velocidad rcm de la
molcula de oxigeno y (b) la velocidad cm de una molcula de hidrgeno cuando la temperatura
es 300 K.
(a) Para conseguir que las unidades sean correctas, debemos expresar la masa molecular del
O
2
en la ecuacin en kilogramos por mol. Tenemos entonces
v
RT
M
J
molK
K
kg
mol
m s
rcm

3
3 8 31 300
32 10
483
3
( , )( )
/
Como la masa molar del hidrgeno es la sexta parte de la del oxgeno y v
rcm
es proporcional a
1
M
, la velocidad rcm del hidrgeno es 4 veces la del oxgeno, o sea, alrededor de 1,93 km/s.
Podemos ver, en este ejemplo, que la velocidad rcm de las molculas de oxgeno es un poco ms
grande, pero del mismo orden de magnitud, que la velocidad del sonido en el aire, que a 300 K
vale aproximadamente 347 m/s.

LA DISTRIBUCIN DE VELOCIDADES MOLECULARES
No todas las molculas de un gas tienen el mismo valor v de la velocidad, slo hemos hablado de
velocidades promedio.
dv

La funcin de distribucin de Maxwell-Boltzmann, que hemos dibujado, puede obtenerse
utilizando la mecnica estadstica. El resultado es
f v
m
kT
v e
mv
kT
( ) ( )
4
2
3
2
2
2
2

La velocidad ms probable v
max
es aquella velocidad que corresponde al mximo de f(v). Su valor
puede obtenerse fcilmente y es:
La figura muestra las distribuciones de
velocidades moleculares de un gas para
tres temperaturas diferentes. En esta
figura la magnitud f(v), denominada
funcin de distribucin de Maxwell-
Boltzmann, se define de la forma
siguiente: si el nmero total de
molculas es N, el nmero dN de las que
tienen velocidades comprendidas en el
intervalo entre v y v+dv, viene dado por
dN=N f(v) dv.
La fraccin dN/N= f(v)dv en un intervalo
concreto dv corresponde a la zona rayada
de la figura.

28
v
max
=
2kT
m

Que es ligeramente menor que la v
rcm
, que, en funcin de k, es v
rcm
=
3kT
m


Cuestiones:
Por qu no es de esperar que todas las molculas de un gas tengan la misma velocidad?
Dos gases diferentes estn a la misma temperatura. Qu puede afirmarse de las velocidades rcm
de las molculas de gas?. Qu podra decirse acerca de las energas medias de las molculas?
Si se calienta un gas a volumen constante, explicar, en funcin del movimiento molecular, por
qu aumenta su presin contra las paredes del recinto en que est contenido.
Si se reduce el volumen de un gas a temperatura constante, explicar, en funcin del movimiento
molecular, la razn de que aumente su presin contra las paredes del recipiente.

POR QU LAS REACCIONES QUMICAS Y LOS PROCESOS DE LA VIDA
DEPENDEN DE LA TEMPERATURA
Muchas reacciones qumicas tienen lugar ms rpidamente cuando se eleva la temperatura, hecho
muy importante en los procesos de la vida. Dos molculas slo reaccionarn cuando su energa
cintica sea suficientemente grande para que, al chocar, penetre un tanto la una en la otra. Esta
energa mnima se denomina energa de activacin, EA, y tiene un valor concreto para cada
reaccin qumica. El nmero de molculas que tienen energas cinticas superiores a EA aumenta
mucho para un incremento de temperatura relativamente pequeo. La velocidad a la que tiene
lugar una reaccin qumica es proporcional al nmero de molculas cuya energa sea superior a
EA y por tanto vemos por qu crecen rpidamente las velocidades de reaccin cuando aumenta la
temperatura.
La actividad biolgica vara mucho con la temperatura y ello se debe a la dependencia de las
velocidades de reaccin qumica con la temperatura. Ciertamente, la mayora de organismos
La distribucin de velocidades de
Maxwell-Boltzmann puede escribirse
tambin como una distribucin de energa.
Si el nmero de molculas con energa E
en el intervalo entre E y E-+dE es
dN=N
.
F(E)
.
dE, donde F(E) es la funcin
de distribucin de la energa, y si la energa
est relacionada con la velocidad v por la
expresin E= 1/2 mv
2
.
Entonces:
F(E) =
2 1 3
2
1
2

( )
kT
E e
E
kT


29
biolgicos slo pueden operar en una gama limitada de temperaturas. Para los seres humanos y
otros animales de sangre caliente, dicha gama es muy estrecha, de slo uno o dos grados en torno
a 37C en el interior. La temperatura exterior puede variar bastante ms, pero el organismo tiene
varios mecanismos (procesos de realimentacin) para mantener su temperatura interna.
Incluso las bacterias son sensibles a la temperatura y su velocidad de reproduccin vara
considerablemente con ella. Entre los 20C y los 30C las velocidades de reproduccin de las
bacterias aumentan en un factor de 2 o 3. Este mayor metabolismo es reflejo de la mayor
velocidad de reaccin qumica. Es por esto que las temperaturas bajas de la refrigeracin retrasan
el deterioro de los alimentos. No obstante, a cierta temperatura (37C para muchas bacterias) se
alcanza una velocidad de reproduccin mxima y por encima de ella dicha velocidad cae
rpidamente. Esta cada se debe al hecho de que, a temperaturas superiores, molculas
importantes de las clulas se hacen inactivas mediante choques con otras molculas que ahora se
mueven ms deprisa. Ejemplo importante lo presentan las enzimas. La funcin de stas en la
clula es rebajar la energa de activacin de reacciones qumicas particulares que, de otro modo,
no tendran lugar a las temperaturas normales. Cada enzima est plegada en una forma
caracterstica o "conformacin" que le permite mantener a dos (o ms) molculas suficientemente
prximas para poder reaccionar qumicamente. Sin embargo, a temperaturas superiores, la
enzima puede perder su forma a causa del bombardeo a que la someten molculas muy rpidas;
entonces ya no puede realizar su funcin. Por tanto, el metabolismo en la clula se frenar. El
material gentico de la clula, el ADN, se desactiva anlogamente a causa de las temperaturas
elevadas. Cuando la temperatura sea suficientemente alta, las colisiones rpidas pueden hacer
que se rompan las molculas hasta el punto que no se puedan recuperar cuando se reduzcan
posteriormente la temperatura, en tal caso la clula muere. La pasteurizacin de los productos
lcteos es un proceso de calentamiento que mata a las bacterias patgenas
















30

TENSIN DE VAPOR Y HUMEDAD

EVAPORACIN
Si por la noche dejamos un vaso lleno de agua, a la maana siguiente veremos que el nivel de
agua ha disminuido. Decimos que el agua se ha evaporado, lo que significa que parte del agua ha
pasado a la fase gaseosa o de vapor.
Este proceso de evaporacin se puede explicar con base en la teora cintica. Las molculas de un
liquido se mueven con distintas velocidades que cumplen, aproximadamente, con la distribucin
de Maxwell Entre dichas molculas se ejercen fuerza atractivas intensas que las mantienen juntas
en la fase lquida. Una molcula que est en las partes altas del lquido podr, gracias a su
velocidad, abandonarlo momentneamente. Si la molcula tuviera una velocidad suficientemente
elevada, escapara del lquido por completo y pasara a formar parte de la fase gaseosa.
Solamente las molculas que tengan una energa cintica superior a un cierto valor particular
podrn escapar a la fase gaseosa. Ya hemos visto que la teora cintica predice que el nmero de
molculas con energa cintica superior a un cierto valor particular aumenta con la temperatura;
esto est de acuerdo con la observacin de que la velocidad de evaporacin es mayor a
temperaturas elevadas. Como las molculas ms rpidas son las que ms escapan de la superficie,
la velocidad media de las que se quedan ser inferior. Cuando la velocidad media es inferior, la
temperatura tambin lo es. As pues, la teora cintica predice que la evaporacin es un proceso
de refrigeracin.
TENSIN DE VAPOR
El aire contiene, normalmente, vapor de agua (agua en fase gaseosa) que se debe principalmente
a la evaporacin. Para tratar este proceso a la luz de la teora cintica, consideremos un recipiente
cerrado parcialmente lleno de agua (tambin podra tratarse de otro lquido) y del cual se haya
extrado el aire.

La tensin de vapor no depende del volumen del recipiente, ya que si redujramos ste
aumentara la densidad de molculas en el vapor, con lo que sera mayor el nmero de molculas
que incidiran, por segundo, sobre la superficie del lquido. Se producira un flujo resultante de
molculas que regresaran al lquido hasta que se alcanzara de nuevo el equilibrio y ello
sucedera para el mismo valor de la tensin de vapor.
Las molculas ms rpidas se evaporan enseguida pasando al espacio
que hay encima del lquido. En su movimiento, algunas de ellas
chocarn contra la superficie y volvern al lquido (a esto se da el
nombre de condensacin). El nmero de molculas del vapor
aumentar al principio, hasta que llegar un momento en que el nmero
de molculas que vuelven al lquido por unidad de tiempo es igual al
de las que salen de l. Se tendr entonces un equilibrio y se dice que el
espacio sobre el lquido est saturado. En estas condiciones, la presin
que ejerce el vapor se denomina tensin de vapor saturante.
31
La tensin de vapor de toda sustancia depende de la temperatura. A temperaturas superiores, hay
mayor nmero de molculas que tienen energa cintica suficiente para escapar a travs de la
superficie del lquido y pasar a la fase de vapor. Por tanto, el equilibrio se lograr a una tensin
mayor.
Temp.
C
-10
0
10
15
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
120
130

Presin
mmHg
1.95
4.581
9.209
12.653
17.535
31.827
55.335
92.55
149
233.8
355
526
760
1074
1489
2026

Presin
kPa
0.260
0.611
1.23
1.69
2.34
4.24
7.38
12.3
19.9
31.2
47.4
70.1
101.3
143.3
198.5
270.1













En la tabla se presentan algunos valores de la tensin de vapor de
agua correspondientes a diversas temperaturas. Observemos que
incluso los slidos, en este caso el hielo, tienen una tensin de
vapor medible.
En los casos ordinarios, la evaporacin de un lquido tiene lugar
sobre el aire que tiene encima y no sobre el vaco. Esto no altera
lo tratado anteriormente en relacin con la figura. Seguir
alcanzndose el equilibrio cuando en la fase gaseosa haya un
nmero de molculas suficiente para que el nmero de las que
regresan al lquido sea igual al de las que salen de l. Este
nmero no se ve afectado por la presencia de aire (u otros gases)
si bien los choques con las molculas del aire pueden prolongar el
tiempo necesario para alcanzar el equilibrio.
Por tanto, el equilibrio se produce al mismo valor de la tensin de
vapor que se tendra si no hubiera aire.
Desde luego, si el recipiente fuese grande o no estuviera cerrado,
podra evaporarse todo el lquido antes de alcanzarse la
saturacin.

0 20 40 60 80 100 120 140
0
500
1000
1500
2000
2500
PRESION DE VAPOR DE AGUA RESPECTO A T C
T en C
P

e
n

m
m
H
g

32
HUMEDAD
Cuando decimos que el tiempo es seco o hmedo, nos estamos refiriendo al contenido de vapor
de agua del aire. Para especificar esto cuantitativamente, vamos a utilizar el concepto de presin
parcial. La presin parcial del agua en el aire puede tomar valores entre cero y la tensin de vapor
de agua a la temperatura en cuestin. As, a 20C la presin parcial no puede superar los 17,5
mmHg (vase tabla anterior). La humedad relativa es, por definicin, el cociente entre la presin
parcial y la tensin de vapor a una temperatura dada. Suele expresarse en tanto por ciento:
% 100 *
O vapor H de Tensin
O parcial H Presin
ativa Humedadrel
2
2

Por tanto, cuando la humedad sea prxima al 100 %, el aire contiene casi todo el vapor de agua
que puede contener.

Ejemplo: En un da clido, la temperatura ha sido de 30oCy la presin parcial del vapor de agua
en el aire de 21,0 mm Hg. Cul era la humedad relativa?
En la tabla vemos que la tensin de vapor del agua a 30C es 31,8 mmHg. Luego la humedad
relativa ser: (21,0/31,8)x100%=66%
Los seres humanos son sensibles a la humedad. Una humedad relativa del 40 al 50% es
generalmente ptima para la salud y el bienestar. Una humedad elevada, particularmente en un
da clido, reduce la evaporacin de la humedad de la piel que es uno de los mecanismos vitales
del cuerpo para regular su temperatura. En cambio, una humedad muy baja puede tener un efecto
de secado de la piel y de las membranas mucosas.
Hay que mantener la humedad adecuada para evitar el deterioro de pinturas, registros de cinta y
de gran variedad de objetos sensibles. As pues, el proyecto de los sistemas de calefaccin y
acondicionamiento del aire en los edificios no slo deber tener en cuenta la calefaccin y la
refrigeracin sino tambin el gobierno de la humedad relativa.
El aire estar saturado de vapor de agua cuando la presin parcial de ste en el aire se haga igual
a la tensin de vapor a la temperatura que haya. Si la presin parcial del agua se hiciera superior
a la tensin de vapor, diramos que el vapor est sobresaturado. Se puede producir esta situacin
cuando tenga lugar un descenso de temperatura.
Ejemplo: supongamos que la temperatura es de 30C y la presin parcial del agua 21mmHg, lo
que corresponde a una humedad relativa del 66% segn hemos visto en el ejemplo anterior.
Supongamos ahora que la temperatura baje a unos 20C, como puede pasar al anochecer. En la
tabla vemos que la tensin de vapor del agua a 20C es 17,5 mmHg. Por tanto la humedad
relativa sera mayor que el 100% y el aire sobresaturado no podra contener tanta agua. El agua
en exceso se condensa y aparece en forma de roco; a este proceso puede deberse tambin la
formacin de nieblas, nubes o lluvia.
Cuando se enfra aire que contiene una cantidad dada de agua, se alcanza una temperatura a la
cual la presin parcial de vapor de agua se hace igual a la tensin de vapor. Esta temperatura es el
punto de roco. La medida del punto de roco constituye el mtodo ms preciso de determinacin
de la humedad relativa. Normalmente se enfra gradualmente una superficie metlica pulida. La
temperatura a la cual empieza a aparecer humedad sobre la superficie, empandola, es el punto
de roco y la presin parcial del agua se podr obtener de las tablas de presin de vapor.
33
Ejemplo: supongamos que un cierto da la temperatura era de 20C y el parte meteorolgico
seala que el punto de roco era 5C. Esto significa que la presin parcial del agua (ver tabla) en
el aire original era de 6,54 mmHp, mientras que su tensin de vapor era de 17,5 mmHg. Por
tanto, la humedad relativa era del 6,54/17,5 = 37%.
Otro mtodo ms conveniente pero menos preciso de medida de la humedad relativa es el del
psicrmetro que emplea dos termmetros, uno de los cuales tiene su depsito cubierto por una
muselina empapada de agua. El otro termmetro no. Se habla entonces del termmetro hmedo y
el termmetro seco. El aparato se hace oscilar en el aire, y cuanto ms baja sea la humedad, tanto
ms intensa ser la evaporacin en el termmetro hmedo, lo que le har sealar una temperatura
ms baja. Comparando las temperaturas que indican el termmetro hmedo y el termmetro
seco, unas tablas especiales confeccionadas para tal fin, permiten determinar la humedad relativa.

EBULLICIN
La tensin de vapor de un lquido aumenta con la temperatura. Cuando se eleva la temperatura
hasta que la tensin de vapor se haga igual a la presin exterior, tendremos la ebullicin.
Examinemos el proceso: Al acercarnos al punto de ebullicin, tienden a formarse pequeas
burbujas en el lquido, lo que indica un paso de la fase lquida a la fase gaseosa. Sin embargo, si
la tensin de vapor dentro de las burbujas es inferior a la presin exterior, las burbujas quedan
aplastadas. Al ir aumentando la temperatura, la tensin de vapor dentro de la burbuja llega a
igualarse e incluso a superar a la presin del aire exterior, aumentando su tamao y ascendiendo
a la superficie: Ha empezado la ebullicin. Un lquido hierve cuando su tensin de vapor se hace
igual a la presin exterior. Para el agua, esto sucede bajo una presin de 1 atm. a 100C, como
puede verse en la tabla.
El punto de ebullicin de un lquido depende claramente de la presin exterior. A grandes
alturas, el punto de ebullicin del agua es algo menor que al nivel del mar porque la presin es
inferior. Por ejemplo, en la cumbre del Everest (8 850 m) la presin del aire viene a ser la tercera
parte de su valor al nivel del mar y en la tabla, podemos ver que el agua hervira a unos 70C. La
coccin de alimentos por ebullicin tarda ms a grandes alturas porque la presin es menor. En
cambio, las ollas a presin trabajan a una presin de unas 2 atm. y por ello reducen el tiempo de
coccin.












34
GASES REALES

La ley de los gases ideales, antes mencionada, constituye una descripcin precisa del
comportamiento de los gases mientras la presin no sea demasiado alta y mientras la temperatura
est lejos del punto de licuacin. Pero, qu sucede con los gases reales cuando no se cumplen
estos dos criterios?



La curva de trazos A' representa el comportamiento del gas que predice la ley de los gases
ideales; es decir, PV=constante. La curva de trazo continuo A representa el comportamiento del
gas real a la misma temperatura. Observemos que, a presiones elevadas, el volumen del gas real
es menor que el que predice la ley de los gases ideales.
Las curvas B y C indican que, a temperaturas ms bajas, el comportamiento se aparta an ms de
las curvas previstas por la ley de los gases ideales (curva B') y es tanto mayor cuanto ms cerca
de su licuacin se encuentre el gas.
Para explicar esto, notemos que a presiones elevadas es de esperar que las molculas estn muy
prximas entre s; y, particularmente a temperaturas bajas, la energa potencial asociada a las
fuerzas atractivas que ignorbamos anteriormente ya no es despreciable frente a la menor energa
cintica que ahora tienen las molculas. Estas fuerzas tienden a acercar las molculas unas a otras
por lo que a una presin dada, el volumen ser menor que el que el que prev la ley de los gases
ideales. A temperaturas aun menores, dichas fuerzas dan lugar a la licuacin y las molculas
quedan muy prximas unas a otras.
La curva D representa la situacin cuando se lica el gas. A las bajas presiones de la curva D (a
la derecha de la grfica), la sustancia es un gas y ocupa un volumen grande. Al ir aumentando la
presin, el volumen disminuye hasta llegar al punto b. Ms all de b, el volumen disminuye sin
que vare la presin; la sustancia pasa gradualmente de la fase gaseosa a la lquida. En el punto a,
toda la sustancia ha pasado a ser lquido. Cualquier nuevo aumento de la presin reducir muy
poco el volumen - los lquidos son casi incompresibles - por lo que la curva subir con gran
pendiente. La superficie en forma de lengua encerrada bajo la curva de trazos representa la regin
en la cual coexisten en equilibrio las fases gaseosa y lquida.
La curva C de la figura representa el comportamiento de la sustancia cuando tiene su temperatura
crtica; y el punto c (nico punto en el cual es horizontal esta curva.) se denomina punto crtico
A temperaturas inferiores a la crtica (y esto va a ser la definicin del trmino) el gas podr pasar
a la fase lquida si se le aplica una presin suficiente. Pero a temperaturas superiores a la crtica
La figura representa un diagrama PV, y da la
presin en funcin del volumen para una
cantidad de gas dada, conocida como "diagrama
de Clapeyron". Cada punto de una curva
representa un estado de equilibrio de la
sustancia. Las distintas curvas muestran cmo
vara la presin cuando vara el volumen a
temperatura constante para distintos valores de
la temperatura.
35
el gas no podr licuarse con slo elevar la presin. Lo que sucede en este caso es que el gas se va
haciendo cada vez ms denso al ir aumentando la presin y adquiere gradualmente propiedades
que le asemejan a un lquido. Los cientficos intentaron durante mucho tiempo licuar el oxgeno,
sin conseguirlo. Slo pudo lograrse cuando se descubri el comportamiento de las sustancias ante
el punto crtico y se dieron cuenta entonces que para licuar el oxgeno haba que enfriarlo por
debajo de su temperatura crtica que es de 119C.
El comportamiento de una sustancia no slo puede representarse con un diagrama PV, sino
tambin con un diagrama PT. Este ltimo, al que suele darse el nombre de diagrama de fases, es
particularmente conveniente para comparar las diferentes fases de una sustancia. En la figura
siguiente tenemos el diagrama de fases correspondiente al agua

La curva s-1 representa puntos en los que slido y lquido existen en equilibrio y por tanto es
una grfica que da el punto de congelacin en funcin de la presin. A 1 atmsfera, el punto de
congelacin del agua es de 0C, como se indica.
Notemos tambin en la figura que, a una presin de 1 atm, la sustancia est en la fase lquida si
la temperatura est comprendida entre, 0C y 100C, pero estar en la fase slida o en la de
vapor si la temperatura es inferior a 0C o superior a 100C, respectivamente. La curva s-v
representa puntos en donde estn en equilibrio slido y vapor y da, pues, el punto de
sublimacin en funcin de la temperatura. La sublimacin es el proceso por el cual a bajas
presiones (en el caso del agua a presiones inferiores a 4,5 mmHg) el slido pasa directamente a
la fase de vapor sin pasar por la fase lquida. Ejemplo conocido es la sublimacin del dixido
de carbono -en su fase slida suele llamarse nieve carbnica - que se sublima incluso a la
presin atmosfrica.
La interseccin de las tres curvas se denomina punto triple. El punto triple representa una
temperatura y una presin nicas y solamente en este punto pueden coexistir en equilibrio las
tres fases. Como el punto triple corresponde a un solo valor de la temperatura y la presin, se
podr reproducir con precisin y por ello suele tomarse como punto de referencia. Por ejemplo,
el patrn de temperatura suele especificarse diciendo que el punto triple del agua es
exactamente 273,16K, en vez de tornar los 273,15 K en el punto de congelacin del agua a 1
atm.
Como la curva l-v es la curva de los puntos de ebullicin, representa tambin la tensin de
vapor de una sustancia a una temperatura dada (recordemos que la ebullicin tiene lugar cuando
la presin exterior se hace igual a la tensin de vapor). Por debajo del punto triple, la curva s-v
representa la tensin de vapor en funcin de la temperatura. As pues, en un diagrama de fases
La curva l-v representa los puntos en
donde las fases de lquido y vapor estn en
equilibrio, es, pues, una grfica que da el
punto de ebullicin en funcin de la
presin. Notemos que la curva indica
correctamente que a una presin de 1 atm.
El punto de ebullicin es 100C y que ste
baja cuando disminuimos la presin.
La curva s-1 representa puntos en los que
slido y lquido existen en equilibrio y por
tanto es una grfica que da el punto de
congelacin en funcin de la presin.
36
dibujado con precisin se podr leer la tensin de vapor correspondiente a cualquier
temperatura.
Observemos que la curva s-1 del agua sube desvindose hacia la izquierda. Esto slo sucede con
las sustancias que se dilatan al congelarse; ya que a una presin ms elevada se precisar una
temperatura ms baja para hacer que se congele el lquido. Lo ms corriente es que las sustancias
se contraigan al congelarse y entonces la curva s-1 sube desvindose hacia la derecha.

ECUACIN DE VAN DER WAALS.

Aunque la mayora de los gases se comportan como un gas ideal a las presiones ordinarias, su
comportamiento se desva del ideal a presiones suficientemente altas o temperaturas bajas, es
decir, cuando la densidad del gas es elevada y las molculas, por termino medio, no estn muy
alejadas. Existe una ecuacin de estado, denominada ecuacin de van der Waals, que describe el
comportamiento de muchos gases reales, en un amplio margen de presiones, con ms exactitud
que la ecuacin de estado del gas ideal (PV=nRT). La ecuacin de van der Waals para n moles de
gas es:
( )( ) P
an
V
V bn nRT
2
2

En esta ecuacin aparece la constante b porque las molculas del gas no son partculas puntuales,
sino que tienen tamao finito; por consiguiente, se reduce el volumen libre disponible para que
se muevan las molculas. El valor de b es el volumen de un mol de molculas del gas. Y el
trmino an
2
/V
2
se debe a la atraccin que las molculas del gas ejercen entre s. Cuando una
molcula se acerca a la pared del recipiente, se ve frenada por la atraccin de las molculas que
la rodean con una fuerza que es proporcional a su densidad n/V. Como el nmero de molculas
que chocan contra la pared en un tiempo determinado es tambin proporcional a la densidad de
las molculas, la disminucin de la presin debida a la atraccin entre s de las molculas es
proporcional al cuadrado de la densidad y, por tanto, tiene la forma an
2
/ V
2
. La constante a
depende del tipo de gas y es pequea en el caso de los gases inertes que poseen una pequea
interaccin qumica. Los trminos bn y an
2
/V
2
son ambos despreciables cuando el volumen V es
grande, es decir, a densidades bajas. As pues, en estos casos, la ecuacin de van der Waals
tiende a la ley de los gases ideales, mientras que, a densidades altas, proporciona una descripcin
mucho mejor del comportamiento de los gases reales.
Por ejemplo, los valores de estas constantes que dan el mejor ajuste a las curvas experimentales
para el nitrgeno son a = 0,14 Pa
.
m
6
/mol
2
y b = 39,1 cm
3
/mol. Este volumen, de 39,1 cm
3
/mol,
es aproximadamente el 0,2 por ciento del volumen de 22400 cm
3
que ocupa un mol de nitrgeno
en condiciones estndar. Como la masa molar del nitrgeno es 28 g/mol, si 1 mol de molculas
de nitrgeno estuviese empaquetado en un volumen de 39,1 cm
3
, su densidad sera:
= M/V = 28 g/39,1 cm
3
= 0,72 g/cm
3

valor comparable a la densidad del nitrgeno lquido, que es 0,80 g/cm
3
. Como la constante b es
el volumen real de 1 mol de molculas de gas, puede utilizarse su valor para estimar el tamao de
las molculas. Por ejemplo, si 1 mol = N
A
molculas de nitrgeno tiene un volumen de 39,1 cm
3
,
el volumen de una molcula de nitrgeno es
37
V = b/NA =
39 1
6 02 10
3
23
,
,
cm
mol
moleculas
mol

= 6,05
.
10
-23
cm
3
/molcula
Si suponemos que cada molcula es una esfera de dimetro d que ocupa un volumen cbico de
arista d, se tiene
d
3
= 6,50
.
10
-23
cm
3
; d = 4,0
.
10
-8
cm,
que es un valor estimado razonable para el dimetro de una molcula.
Cuestiones
En altitudes elevadas, como en las montaas, la coccin de alimentos en agua emplea ms
tiempo que al nivel del mar. Por qu?
Cul es la ventaja de una olla a presin?
Cuando se calienta un cazo con agua, inmediatamente antes de hervir realmente el agua, se
forman pequeas burbujas en el fondo, pero desaparecen segn ascienden. Despus, cuando el
agua est realmente hirviendo, las burbujas aumentan de tamao al ascender. Explicalo.

Observar:
Se forman gotas de roco sobre las telas de araa cuando el punto de roco est por encima de
0C y se forman cristales de hielo en una ventana cuando el punto de roco esta por debajo de
0C.