Procedimento Quantachrome Nova 1200e

UNIVERSIDADE FEDERAL DE OURO PRETO - UFOP
PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM ENGENHARIA MINERAL - PPGEM

RELATRIO FINAL DE ESTGIO DOCNCIA EM ATENDIMENTO S
OBRIGAES INERENTES QUALIDADE DE BOLSISTA CAPES

POROSMETRO QUANTACHROME NOVA 1200e
- ASPECTOS PRINCIPAIS DE OPERAO E DE TRATAMENTO DE DADOS -

Autora: Mnica Suede Santos Silva
Orientadora: Prof
a
. Dr
a
. Rosa Malena Fernandes Lima

Escola de Minas EM
Departamento de Engenharia de Minas - DEMIN
Ouro Preto, Outubro/2013

ii

RESUMO
Neste relatrio final de estgio docente, uma das obrigatoriedades exigidas pela
CAPES aos seus bolsistas de ps-graduao, segundo regulamento especfico de cada
programa (mestrado ou doutorado), feita a apresentao da tcnica de adsoro gasosa
com nitrognio como ferramenta de caracterizao da rea superficial especfica e da
porosidade de materiais. Em especial, focou-se a descrio, em termos de
comportamento em adsoro gasosa, de uma amostra de minrio de ferro da mina de
Alegria Complexo Mariana/MG da VALE, cuja mineralogia principal contempla
goethita de vrias morfologias, e de modo acessrio encontram-se: hematita e suas
vrias morfologias, magnetita, slica, caulinita e outros minerais secundrios. Como
forma de sustentao aos dados apresentados, inicialmente, adotou-se a apresentao da
base terica do fenmeno de adsoro, seus modelos matemticos, os tipos de isoterma
e os de histerese que classificam os materiais de engenharia em microporosos,
mesoporosos e macroporosos, alm de identificar o tipo morfolgico de poro presente.
Feito a descrio do mtodo, enfatizou-se tambm o equipamento de anlise, o
porosmetro da Quantachrome modelo NOVA 1200e, seu software de controle
NOVAWin2, e as caractersticas principais do procedimento que rege o ensaio. Esse
equipamento pertence ao Laboratrio de Propriedades Interfaciais do DEMIN da UFOP
e tem a sua manuteno feita anualmente pelo representante da marca Quantachrome no
Brasil ACIL Weber Ltda. Com relao a esse ltimo aspecto, destaca-se que no
integrou o objetivo principal do presente estudo, sendo que os detalhes de manuteno
do equipamento esto disponibilizados no manual do equipamento arquivo no
laboratrio em questo. De posse dos resultados obtidos com a caracterizao da rea
superficial especfica e da estrutura de poros da amostra de minrio de ferro,
levantaram-se os seguintes pontos de concluso: (i) no estgio de preparao da amostra
desgaseificao de extrema importncia para a obteno de resultados confiveis ao
final do ensaio. Deve-se atentar para a temperatura e para o tempo de desgaseificao,
de modo que se assegure ao material uma condio tima de superfcie para adsoro
ausncia de umidade, gordura, finos de aderncia, etc. que limitem o contato das
molculas de adsorbato (N
2
); (ii) no estgio de ajuste do software de controle informar
dados confiveis de densidade aparente, de condio de equilbrio (tempo mnimo,
iii

tempo mximo e tolerncia de presso) para captura de pontos de presso relativa. aqui
reside um aspecto muito importante e que exige cautela na adoo de valores para a
condio de equilbrio, pois tempos muito altos e prximos aos limites do software
acabaram por demandar mais tempo para o mesmo decidir sobre a adoo ou no do
ponto de presso relativa para construir a isoterma. Adicionalmente, a maior durao da
condio de equilbrio demandar maior consumo de agente refrigerante (N
2
lquido).
Outro ponto importante para o equilbrio do sistema antes que o mesmo inicie a anlise
o delay trmico: tempo necessrio para o sistema estabilizar-se antes do incio do
experimento. Adotou-se o default de 180 segundos para os experimentos com a amostra
de minrio de ferro. Voltando condio de equilbrio mencionada anteriormente,
estabeleceram-se como valores timos: tempo mnimo de 60 segundos, tempo mximo
de 120 segundos e tolerncia de 0,1mmHg para a variao de presso relativa; (iii) na
aquisio e tratamento de dados a primeira observao a ser feita para o valor da
constante C de BET, o qual deve ser positivo e estar dentro do intervalo 50 250, sendo
que se alcanar at 300, conforme trabalhos de literatura e descrito no prprio manual
do equipamento. Caso a constante C de BET no atenda a esses requisitos, deve-se,
primeiramente, eliminar 1 ponto da listagem de pontos de presso relativa (no incio ou
no fim dessa listagem, a situao que surtir maior efeito). Mesmo com essa
manipulao, se a constante ainda no atender aos requisitos bsicos que indicam a
aderncia do modelo BET ao material de anlise, pode-se eliminar mais um ponto. De
todas as possibilidades, se a constante C de BET ainda no atender aos requisitos,
sugere-se a repetio do experimento, atentando-se para: (i) caractersticas do material
durante aquecimento, como a presena de transformao de fase. Como sugesto, pode-
se executar um ensaio termogravimtrico preliminar, de modo que se identifique a
temperatura tima de ensaio, na qual se assegure a no ocorrncia de transformao de
fase; (ii) ajuste das condies de equilbrio para valores outros que no os de default do
software. Para tanto, recomenda-se que seja obedecido ao disposto no manual do
porosmetro para os tempos mnimo e mximo, em torno dos quais a presso relativa
pode variar dentro da tolerncia estabelecida.

Palavras-chave: adsoro, isoterma, histerese, desgaseificao, BET.
iv

SUMRIO
1. INTRODUO ....................................................................................................8
1.1. ASPECTOS TERICOS DA ADSORO .................................................................8
1.1.1. Tcnicas e isotermas de adsoro ...................................................................................... 10
1.1.1. Teoria da condensao capilar .......................................................................................... 12
1.1.2. Isoterma do tipo II (Gregg e Sing, 1982) ............................................................................ 12
1.1.3. Histere .............................................................................................................................. 15
1.2. REA SUPERFICIAL (ROUQUEROL E SING, 1982) .............................................. 17
1.2.1. Slidos de alta rea superficial (Gregg e Sing, 1982) ......................................................... 17
1.3. TAMANHO E VOLUME DE POROS ...................................................................... 20
1.3.1. Distribuio de tamanhos de poros (Rouquerol e Sing, 1982) ............................................ 21
1.4. MTODOS DE ANLISE DE ISOTERMAS ............................................................. 22
1.4.1. Modelo BET (Gregg e Sig, 1982; Oliveira, 2010)............................................................... 23
1.4.2. BJH (Barrett-Joyner-Halenda) .......................................................................................... 26
1.4.3. Modelo DFT (Density Functional Theory) ......................................................................... 27
1.4.4. Anlise de microporosidade (Rouquerol e Sing, 1982) ....................................................... 28
2. POROSMETRO NOVA 1200E ........................................................................ 30
2.1. ASPECTOS GERAIS .......................................................................................... 30
2.2. EXECUO DE ANLISE .................................................................................. 31
2.2.1. Preparao da amostra ..................................................................................................... 31
2.2.2. Carregamento da amostra desgaseificada ......................................................................... 35
2.3. PROBLEMAS AO LONGO DA ANLISE ............................................................... 36
2.3.1. Elutriao ......................................................................................................................... 36
2.4. AJUSTES DE ANLISE ...................................................................................... 36
2.4.1. Bloco ANLISES ............................................................................................................... 38
2.4.2. Bloco PAINEL DE CONTROLE ........................................................................................ 42
3. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL ............................................................ 45
3.1. MATERIAIS .................................................................................................... 45
3.2. MTODO ........................................................................................................ 46
4. RESULTADOS E DISCUSSO ........................................................................ 48
5. CONCLUSO .................................................................................................... 52
6. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS .............................................................. 54
ANEXOS .................................................................................................................... 56
v

ANEXO A MATERIAL DE ESTUDO .................................................................. 56
ANEXO B PLANILHAS RECOMENDADAS PARA COLETA E EMISSO DE
DADOS ...................................................................................................................... 57

vi

LISTA DE FIGURAS
Figura 1.1 Isoterma tipo II e seus pontos caractersticos de estabelecimento da
monocamada completa (Gregg e Sing, 1982). .............................................................. 13
Figura 1.2 Poros presentes em agregados constitudos por partculas: (a) Esfricas; (b)
Planares (Gregg e Sing, 1982). .................................................................................... 18
Figura 1.3 Converso parcial das superfcies externas de partculas individuais - (a)
em superfcie interna quando um aglomerado constitudo (b) (Gregg e Sing, 1982).
.................................................................................................................................... 18
Figura 1.4 Efeito da microporosidade na: (a) isoterma tipo IV (curva I); (b) na
isoterma tipo II (curva III) (Rouquerol e Sing, 1982). .................................................. 28
Figura 2.1 Porosmetro Quantachrome NOVA 1200e (Weber, 2004 e Farias, 2012). 30
Figura 2.2 Montagem para desgaseificao por fluxo gasoso (Weber, 2004). ............ 34
Figura 2.3 Fluxograma do menu principal do sistema de anlise do NOVAWin2
(Weber, 2004). ............................................................................................................ 37
Figura 4.1 Tipo de isoterma e de histerese predominante na amostra de minrio de
ferro itabirtico goethtico: (a) faixa acima de 3,36mm; (b) faixa abaixo de 0,037mm. . 48
Figura 4.2 Distribuio caracterstica de tamanhos de poros da amostra de minrio de
ferro itabirtico goethtico faixa >3,36mm. ................................................................ 50
Figura 4.3 Distribuio caracterstica de tamanhos de microporosos da amostra global
de minrio de ferro itabirtico goethtico faixa acima de 3,36mm: dimetro de 17,2,
para o qual h um volume de 0,00056cm
3
//g. ............................................................ 51

vii

LISTA DE TABELAS
Tabela 1.1 Tipos de isotermas de adsoro. .............................................................. 14
Tabela 1.2 Tipos de histerese. ................................................................................... 16
Tabela 3.1 Diversidade de condies de anlise e de preparao de amostra nos
ensaios de adsoro gasosa praticados no Laboratrio de Propriedades Interfaciais. .... 45
Tabela 3.2 Condies de preparao da amostra e ajustes principais adotados no
software NOVAWin2 para os ensaios de adsoro gasosa. .......................................... 47
Tabela 4.1 Resultados obtidos com a adequao das condies de anlise dos ensaios
de adsoro gasosa para a amostra de minrio de ferro itabirtico goethtico. ............... 49
Tabela AI - Distribuio granulomtrica da amostra de minrio de ferro itabirtico
goethtico usada no presente estudo. ............................................................................ 56
Tabela BI - Coleta de dados iniciais dos ensaios de adsoro gasosa. ........................... 57
Tabela BII - Emisso de resultados de ensaios de adsoro gasosa. ............................. 58

Laboratrio de Propriedades Interfaciais/DEMIN/UFOP | INTRODUO 8

1. INTRODUO
1.1. Aspectos tericos da adsoro
Genericamente, o termo soro vem sendo empregado para descrever os
seguintes fenmenos: (i) adsoro, que ocorre quando um fluido (lquido ou gs) fica
retido a uma superfcie slida; (ii) absoro, em que uma substncia migra para o
interior do slido. Na adsoro, o processo facilitado pelos acrscimos de presso,
baixas temperaturas e pela superfcie de contato. J a dessoro depende de baixas
temperaturas e do decrscimo de presso (Condon, 2006 e Farias, 2012).
No contexto tratado aqui, cabe uma distino entre adsoro fsica (ou
fisiossoro) e adsoro qumica. Na primeira, como dito acima, as foras entre
adsorbato e a superfcie do adsorvente so semelhantes s foras de atrao na
condensao de vapores para a formao do lquido, a qual ocorre abaixo da
temperatura crtica do gs (Farias, 2012). J a adsoro qumica (ou quimiossoro)
envolve interaes especficas entre o adsorvente e o adsorbato com energia de
formao quase to alta quanto a de formao de ligaes qumicas (Fernandes, 2010 e
Farias, 2012). A adsoro fsica muito importante porque sem a sua existncia a
energia de ativao para adsoro qumica seria igual energia de dissociao, a qual
bem elevada para molculas gasosas do adsorbato (Shaw, 1975 apud Farias, 2012).
Diferenas entre os dois processos so descritas em vrios trabalhos de literatura, como
em Rabockai (1979).
Ao longo do presente estudo, o termo adsoro pode ser entendido como
adsoro fsica (ou fisiossoro) que se refere ao fenmeno de aderncia de molculas
de gs (adsorbato) a uma superfcie slida (adsorvente) numa presso abaixo da presso
de vapor desse gs (Fernandes, 2010). Como defendido por Gregg e Sing (1982), esse
fenmento o resultado das foras de atrao entre as molculas individuais do gs e os
tomos ou ons constituintes do slido. Em termos de natureza de tais atraes,
verificou-se que relativamente fraca (momentnea, devido flutuao da densidade
eletrnica do tomo, segundo Gregg e Sing (1982)), no-covalente ou no-inica
(Condon, 2006).

A adsoro sempre acompanhada pela evoluo de calor. Assim sendo, na
anlise termodinmica de dados de adsoro, geralmente, preocupa-se mais com as
definies relevantes e os princpios envolvidos nesse contexto (Gregg e Sing, 1982).
Quando se trata de adsoro fsica, assume-se que o adsorvente inerte, de
modo que a perda ou o ganho de energia seja devido apenas mudana de estado
trazida pela adio ou remoo do adsorbato. Grandezas como a energia interna, a
entalpia e entropia de adsoro so influenciadas pelas interaes entre as molculas de
adsorbato e as do slido que, por sua vez, variam com o ndice de cobertura superficial.
Como em todas as aplicaes termodinmicas, imprescindvel que os dados
experimentais relacionem-se a um sistema em equilbrio. No caso mais simples de
adsoro, assumem-se condies constantes de temperatura e de volume, o qu permite
definir o calor de adsoro como funo da energia interna, do trabalho realizado e da
quantidade de adsorbato (Gregg e Sing, 1982).
Para a maioria dos experimentos de adsoro, a temperatura em que as
medies so feitas menor que o ponto triplo do gs sendo usado, mas acima de seu
ponto de solidificao. Isso sendo o caso, algo que se esperaria que as caractersticas
do adsorbato se assemelhassem s da fase lquida, preferencialmente s da fase slida
(Condon, 2006).
O princpio de medio num experimento de adsoro a medio da isoterma
de adsoro, a qual representa a medida da quantidade de adsorbato em funo da
presso, sob temperatura constante (Condon, 2006). Assim sendo, a adsoro pode ser
definida como um processo de concentrao por difuso de espcies qumicas na regio
interfacial entre um slido e uma fase fluida (Fernandes, 2010).


1.1.1. Tcnicas e isotermas de adsoro
Para a medio da quantidade de adsorbato adsorvida, destacam-se duas
tcnicas: a volumtrica e a gravimtrica. Em ambos, o adsorvente mantido
temperatura constante prxima ou no ponto de ebulio do adsorbato, e a presso
elevada e mantida constante durante um perodo de tempo para a ocorrncia de adsoro
(Condon, 2006). No caso do sistema volumtrico, a quantidade de adsorbato medida
atravs da mudana da presso, comparando-a com a que se esperava na ausncia de
adsorvente. J na medida gravimtrica, a quantidade de adsorbato indicada pelo ganho
de massa (Fernandes, 2010). A partir desses dados, uma isoterma tpica colocada num
grfico, em que o eixo das abcissas representado pela presso relativa (P/P
0
P a
presso do gs e P
0
a presso de vapor saturado), e o das ordenadas pela quantidade de
adsorbato. A literatura tem uma diversidade de unidades para a quantidade de adsorbato
adsorvida nas condies-padro de temperatura e presso (STP - Standard Temperature
and Pressure: 0C e 1atm) (Condon, 2006), sendo a mais antiga o mililitro.
Cada uma das tcnicas de medio de isotermas exibe tanto vantagens como
desvantagens. Ambas resfriam a amostra para ou abaixo do ponto de ebulio do
adsorbato (medidas com nitrognio, tem-se a temperatura de 77K). Ento, essa amostra
exposta a um gs inerte, enquanto a presso do mesmo medida. Dado que a
temperatura da amostra conhecida, a presso de vapor saturado do adsorbato acima de
seu lquido conhecida. Assim, a razo entre a presso do adsorbato e a presso de
vapor saturado de adsorbato pode ser calculada, sendo essa medida comum as duas
tcnicas (Condon, 2006 e Amgarten, 2006).
A medida da isoterma mais comum pela tcnica volumtrica, a qual tem a
vantagem de ser mais simples e de custo, relativamente,baixo. Por outro lado, a
principal desvantagem reside na maior incerteza em seus dados. Nesta tcnica, a
quantidade de gs adsorvido determinada pela medida do volume de gs usado do
reservatrio do equipamento/porosmetro. H diversas correes que necessitam ser
avaliadas, sendo a principal relacionada com o volume morto (Condon, 2006).

Geralmente, as medies feitas pela tcnica gravimtrica so mais exatas e
precisas, porm a sua instrumentao de maior custo e requer ainda maior habilidade e
pacincia de operao (Condon, 2006).
Medidas de quantidade de adsorbato adsorvida pelo mtodo calorimtrico so
pouco comuns e resultam em quantidades fsicas diferentes. Para ser efetiva, essa
tcnica precisa ser combinada a outra tcnica (volumtrica ou gravimtrica). A partir da
calorimetria, medidas de mudana de temperatura so identificadas quando da
ocorrncia de adsoro. Esses dados, juntamente aos de capacidade calorfica do
sistema adsorbato-adsorvente, resultam no calor de adsoro (entalpia) como uma
funo da presso. Menos precisas, as medies por calorimetria indicam apenas o calor
envolvido no sistema, o qual uma estimativa dos mecanismos de adsoro envolvidos.
Uma vez que a calorimetria de preciso muito difcil de se executar e demanda muito
tempo e esforo, o mtodo calorimtrico no largamente usado (Condon, 2006).
De um modo geral, o estudo do fenmeno de adsoro objetiva determinar a
rea superficial e a estrutura porosa do slido (Farias, 2012). A tcnica para a avaliao
dessa ltima proporcionar a condensao de um gs nos poros do material, sendo que o
volume de poros a quantidade requerida de gs (convertida para volume lquido
condensado). Para a avaliao da rea superficial, primeiramente, um gs inerte
adsorver na superfcie do slido a baixa temperatura como uma camada
monomolecular (Amgarten, 2006). Admitindo-se mais gs, forma-se uma camada mais
espessa, e assim sucessivamente at que se alcance uma camada de espessura infinita
quando a presso de vapor saturado alcanado. Assumindo-se essa situao da teoria
clssica, o material em anlise admitido poroso e, apresentando rea superficial
interna, a condensao comear nos menores poros, enchendo progressivamente os
poros maiores, antes da condensao fora dos poros (Amgarten, 2006).
A isoterma de adsoro construda ponto a ponto sobre o adsorvente com
sucessivos volumes (conhecidos e mensurados) de nitrognio a cada presso de
equilbrio. A isoterma de dessoro, obtida aps a isoterma de adsoro, usualmente
determinada pela reduo da presso com acompanhamento do gs removido a cada
equilbrio de presso. Para os clculos da distribuio de tamanhos de poros, o ramo da

dessoro vem sendo o mais usado por apresentar um maior equilbrio termodinmico.
Para classificar as isotermas de adsoro, segundo a IUPAC nos tipos I at VI e cujas
interpretaes so listadas na Tabela 1.1, consideram-se trs fenmenos: (i) adsoro
monomolecular; (ii) adsoro multimolecular; (iii) condensao capilar nos poros. Esses
fenmenos podem ocorrer em sobreposio, dificultando a interpretao das isotermas
de adsoro (Farias, 2012).

1.1.1. Teoria da condensao capilar
De acordo com Fernandes (2010), quando um slido poroso exposto a um
vapor ou gs, ocorre condensao nos seus poros formando um estado lquido denso.
Este fenmeno conhecido como condensao capilar e ocorre no gs com presses
menores que a presso do vapor saturado em determinada temperatura.
A presso de vapor de um lquido sobre uma superfcie plana menor que a
presso de vapor sobre a correspondente superfcie convexa. As paredes de um capilar
umedecidas por um lquido que tem uma interface lquido-vapor cncava far com que
haja no capilar uma presso de vapor menor do que sobre uma fase lquida ordinria.
Esta diferena na presso de vapor dada pela equao de Kelvin
1
(Amgarten, 2006).

1.1.2. Isoterma do tipo II (Gregg e Sing, 1982)
A adsoro fsica de gases por slidos no-porosos (ou macroporosos) na vasta
maioria dos casos resulta numa isoterma do tipo II. A partir dessa isoterma, a princpio,
possvel identificar o valor da capacidade da monocamada de adsorbato no slido que,
por sua vez, usada para calcular a rea superficial especfica desse ltimo.

1
Equao de Kelvin: (

, onde r
k
- o raio do capilar, - o ngulo de contato entre o
lquido e a parede do capilar, - representa a tenso de superfcie do nitrognio no seu ponto de ebulio,
V
m
- o volume molar do nitrognio, T a temperatura de adsoro e R - a constante universal dos
gases (Amgarten, 2006).

Para obter a capacidade da monocamada necessrio interpretar a isoterma
(tipo II) em termos quantitativos. Vrios mtodos tem sido propostos para essa
finalidade, contudo nenhum deles tem sido aplicado com sucesso. O melhor deles, e
talvez o mais til em relao determinao da rea superficial especfica, foi proposto
por Brunauer, Emmett e Teller. Embora seja reconhecidamente simplificado e aberto
crticas, o mtodo proposto por esses ltimos resultou na equao de BET que, quando
aplicada com discriminao, tem fornecido resultados satisfatrios na avaliao da rea
superficial especfica a partir de uma isoterma do tipo II.

1.1.2.1. Ponto B
A determinao do incio da monocamada na curva de adsoro feita pela
seguinte prtica: localizar no final da regio de baixa presso o ponto correspondente
metade da curvartura negativa - ponto B (Figura 1.1). Para Gregg e Sing (1982), alm
do ponto B, ainda possvel identificar a monocamada pela extrapolao da regio
linear da isoterma (trecho BC na Figura 1.1) ponto A. Frequentemente, os pontos A e
B exibem divergncia considervel e, segundo os autores citados, o ponto A foi
descartado em favor do ponto B. A facilidade ou a dificuldade de localizao do ponto
B depende da forma da curvatura/joelho da isoterma, como tambm da escala utilizada.

Figura 1.1 Isoterma tipo II e seus pontos caractersticos de estabelecimento da
monocamada completa (Gregg e Sing, 1982).

Tabela 1.1 Tipos de isotermas de adsoro.
ISOTERMA PERFIL ANLISE
TIPO I

Chamada de isoterma de Langmuir,
caracterstica tanto da quimiossoro como da
fisiossoro que ocorrem em materiais
microporosos, como o carvo ativado.

TIPO II

Caracterstica de um material que no
poroso, ou possivelmente macroporoso,
tendo uma energia de adsoro alta. Para
materiais no porosos, a adsoro fsica
multimolecular. Mas, segundo Shaw (1975), a
presena de camada monomolecular pode estar
associada a slidos microporosos que podem
gerar esse tipo de isoterma.
TIPO III

Esta isoterma caracterstica de um
material que no poroso, ou possivelmente
macroporoso, tendo uma energia de adsoro
baixa.
TIPO IV

material que contm mesoporos e tem uma
energia de adsoro alta. Frequentemente, a
histerese presente atribuda
mesoporosidade.
TIPO V

material que contm mesoporos e tem uma
energia de adsoro baixa. Frequentemente, a
histerese presente se relaciona
mesoporosidade.
TIPO VI

Este tipo de isoterma atribuda a
diversas possibilidades, sendo que as mais
provveis so: temperatura est abaixo do
ponto triplo do sistema gs-gs adsorvido, em
que o gs adsorvido est em forma slida;
presena de poros com mltiplos tamanhos.
Fonte: Gregg e Sing (1982), Amgarten (2006), Condon (2006), Oliveira (2010), Fernandes (2010) e Farias
(2012).

1.1.3. Histere
O fenmeno da histerese explicado pela teoria da condensao capilar que
est usualmente associado com a condensao capilar em mesoporos e aparece na faixa
de adsoro em multicamadas. A histerese significa que a curva de dessoro no
coincide com a curva de adsoro. A adsoro em monocamada sobre a parede do poro
em baixas presses ocorre no ramo de adsoro da isoterma. A adsoro em
multicamadas e, eventualmente, a condensao do adsorbato ocorrem com o aumento
da presso. A geometria da interface lquido-vapor assumida ser diferente daquela da
adsoro durante a dessoro, pois a presso durante a evaporao do menisco, dada
pela equao de Kelvin, diferente da presso de saturao de vapor (P
0
).
Para Condon (2006), h diversas explicaes para o fenmeno de histerese,
sendo que uma delas que o processo de adsoro elimina gases pr-adsorvidos que
abaixariam artificialmente a energia de adsoro.
A classificao da IUPAC para isotermas de adsoro engloba quatro tipos de
histerese (nomeadas de H1 at H4), cujos aspectos importantes e interpretaes so
apresentados na Tabela 1.2. Embora as interpretaes feitas nessa tabela ainda no
tenham consenso na literatura, unnime a aceitao de que parece haver um valor de
presso relativa abaixo do qual a histerese no ocorre. De acordo com Condon (2006),
esse valor de 0,42 para adsoro com N
2
.


Tabela 1.2 Tipos de histerese.
HISTERESE PERFIL ANLISE
H1

Como caracterstica principal desta
histerese, tem-se que as isotermas de
adsoro e de dessoro so
aproximadamente paralelas e verticais.
Interpretando-se esse aspecto, assumido
que os poros presentes no tem canais de
interconexo.
H2

histerese, tem-se que a isoterma de
adsoro exibe inclinao, e a de
dessoro aproximadamente vertical.
Interpretando-se esse aspecto, assumido
que os poros presentes tenham sees
estreitas e largas, alm de possveis canais
de interconexo.
H3

histerese, tem-se que as isotermas de
adsoro e de dessoro exibem
inclinao, cobrindo larga escala de
presses relativas. Como interpretao,
assumido que os poros presentes tenham
formas tipo fendas, para os quais o par
adsorbato-adsorvente estabeleam
isoterma tipo II.
H4

histerese a sua ampla cobertura na
escala de presses relativas. Como
interpretao, assumido que os poros
presentes tenham formas tipo fendas, para
os quais o par adsorbato-adsorvente
estabeleam isoterma tipo I.
Fonte: Amgarten (2006), Condon (2006), Oliveira (2010) e Fernandes (2010).


1.2. rea superficial (Rouquerol e Sing, 1982)
Como bem conhecido, um p no-poroso exibe uma isoterma do tipo II.
Quando esse p compactado, os interstcios entre as suas partculas formam um
sistema mesoporoso e uma isoterma do tipo IV resultante. Desde que a presso de
compactao no seja alta suficiente para promover a deformao das partculas, a
natureza da isoterma na regio de pr-histerese idntica vista na isoterma tipo II. Em
consequncia, o procedimento BET empregado na avaliao quantitativa da isoterma
tipo II tambm pode ser usado para calcular a monocamada (ou capacidade de
monocamada) de um slido poroso com isoterma tipo IV. Essa capacidade de
monocamada ento convertida em rea superficial especfica, e para tal condio
assumido que a monocamada esteja completa antes da construo de camadas mltiplas.
Tal condio, por sua vez, admite que a interao adsorvente-adsorbato mais forte que
a do tipo adsorbato-adsorbato, sendo esse aspecto refletido numa curvatura (ou joelho)
da isoterma e no estabelecimento do ponto B.
Para a determinao adequada da rea superficial especfica, cuidados especiais
devem ser tomados quanto escolha do adsorbato: rea molecular, tipo de
empacotamento, pois so fatores que influenciam a formao da monocamada. Diversos
adsorbatos tem sido usados na determinao da rea superficial especfica, mas
(excetuando-se o argnio) eles proporcionam valores variveis de monocamada e
necessitam de calibrao com nitrognio.

1.2.1. Slidos de alta rea superficial (Gregg e Sing, 1982)
Por razes prticas, a aplicao do mtodo de adsoro gasosa para o estudo da
rea superficial e a porosidade deve ser limitada a corpos que so finamente divididos
ou que possuem uma grande rea de poros. A rea superficial de uma dada massa de
slido (assumindo-se, ps feitos de partculas de tamanhos diferentes e forma
irregulares) inversamente relacionada ao tamanho de suas partculas constituintes e a
sua densidade. J o sistema de poros desse material constitudo por vazios entre as
partculas primrias localizadas dentro de partculas secundrias, e por vazios dessas

ltimas com sua vizinhana. Em termos individuais, esses poros exibiro formas e
tamanhos relacionados com as partculas primrias ou secundrias. Embora sejam
possveis vrias formas de partcula primria a princpio, duas so de interesse na
prtica: a esfera e a placa. Por exemplo, a slica gel preparada para exibir a forma
esfrica e ter tamanhos similares, enquanto que o xido frrico e alumina em gel so
preparados como partculas em placas. No primeiro caso (Figura 1.2a), as paredes dos
poros sero feitas das superfcies das esperas, ao passo que sero planares no segundo
caso (Figura 1.2b). As formas dos poros dependem da distribuio de tamanhos das
partculas e de seu modo de empacotamento.

(a) (b)

Figura 1.2 Poros presentes em agregados constitudos por partculas: (a) Esfricas; (b)
Planares (Gregg e Sing, 1982).

Nas discusses em torno das propriedades superficiais de slidos tendo grandes
reas superficiais conveniente se fazer a distino entre superfcie externa e superfcie
interna. Tais como exibidas nas Figuras 1.2a e 1.3, as paredes dos poros abrangem uma
superfce interna (linhas em destaque mais cheias) e outra externa (linhas mais
suaves/finas).

(a) (b)
Figura 1.3 Converso parcial das superfcies externas de partculas individuais - (a)
em superfcie interna quando um aglomerado constitudo (b) (Gregg e Sing, 1982).

Em muitos casos, contudo a distino entre os dois tipos de superfcie no
clara. Tal caso encontrado, por exemplo, das superfcies de partculas primrias que
exibem imperfeies como trincas e fissuras. Em adio, quando essas imperfeies
penetram profundamente no interior dessas partculas, haver uma contribuio para a
superfcie interna das mesmas. Enquanto isso, na presena de trincas superficiais, essa
contribuio ser dada para a superfcie externa.
A linha de demarcao entre as superfcies externa e interna das partculas,
necessariamente, deve ser estabelecida de modo arbitrrio. Todavia, a superfcie externa
de um slido, talvez, pode ser tomada para incluir todas as proeminncias e todas
aquelas trincas que so mais extensas que profundas. De outro lado, a superfcie interna
compreender as paredes de todas as trincas, poros e cavidades que so mais profundos.
Apesar de sua arbitrariedade, a distino entre os dois tipos de superfcies presentes nas
partculas til na prtica. Uma gama de materiais porosos tem uma superfcie interna
maior (de muitas ordens de grandeza) que a externa, fazendo com que a superfcie total
dos mesmos seja, predominantemente, interna. Nessa categoria de slidos porosos,
destacam-se: (i) os formados pela unio de partculas primrias em agregados ou
aglomerados; (ii) aqueles, cujo sistema de poros inclui o espao vazio deixado pela
remoo (por dissoluo ou evaporao) de um constituinte da estrutura (tipo
compsito). Nesse contexto, ressalta-se que existem outros modos de se produzir um
sistema de poros, como por exemplo atravs da decomposio trmica. No caso da
calcinao, a perda de componentes volteis leva ao desenvolvimento de um sistema de
poros com a sua rea superficial associada.
Usualmente em sua aplicao, o termo rea superficial interna restrito s
cavidades que tem uma abertura ao exterior dos gros. Deste modo, no se incluem as
paredes dos poros que se encontram seladas (isoladas no interior desses gros).
Um exemplo interessante de rea superficial especfica grande, que
totalmente externa em natureza, so os aerosis dispersos compostos de partculas finas
livres de fissuras e trincas. To logo esse aerosol se sedimente, suas partculas tendem a
entrar em contato uma com as outras, formando agregados. Mas, se essas partculas so
esfricas, e constitudas de material duro, os contatos entre elas so pequenos e frgeis.

Com isso, haver quebra desses agregados. Entretanto, em caso favorvel, a estrutura
agregada pode vir a se comportar como um slido no-poroso importante para fins de
ensaios de adsoro, pois ser usado como padro para construir isotermas:
instrumentos fundamentais na avaliao da rea superficial especfica e da distribuio
de tamanhos de poros pelos mtodos de adsoro.

1.3. Tamanho e volume de poros
Segundo Amgarten (2006), tamanho de poros pode ser expresso de duas
formas: a primeira como dimetro (ou raio) da abertura, assumindo-se morfologia
cilndrica; j a segunda como largura interna (ou meia-largura), tendo a fenda como
forma principal.
Na classificao da IUPAC, considerando-se os diferentes mecanismos de
adsoro, os materiais porosos so divididos nas seguintes classes: (i) microporos -
poros com dimetros ou fendas com larguras menores que 20; (ii) mesoporos - poros
com dimetros ou fendas com larguras entre 20 e 500; (iii) macroporos - poros com
dimetros ou fendas com larguras acima de 500 (Gregg e Sing 1982; Amgarten, 2006;
Pena et al., 2008; Fernandes, 2010 e Farias, 2012). Tanto os meso como os macroporos
envolvem o fenmeno de condensao capilar.
Muitos procedimentos que envolvem adsoro ou reao qumica de algumas
espcies (atmicas ou moleculares) em fase gasosa podem ser usados para se determinar
propriedades fsicas importantes de um material, tais como a sua rea superficial
especfica e o seu volume especfico de poros. A primeira definida como a rea
acessvel ou detectvel da superfcie do slido por unidade de sua massa. J o volume
especfico de poros definido como o volume de lquido absorvido que enche o volume
total de poros (volume de todas as quebras, fissuras, buracos, canais, etc. dentro do
corpo das partculas) por unidade de massa de adsorvente (Amgarten, 2006).
A estrutura de poros de um material caracterizada pelo dimetro mdio de
poros, rea superficial e volume de poros. A fisiossoro de gases ou vapores um dos
mtodos que permitem determinar esses parmetros. A rea superficial especfica pode

ser medida considerando-se os poros ou somente a rea superficial externa das
partculas. No entanto, quando se realiza a medida da rea superficial com os poros,
pode-se considerar a importante relao: quanto maior a rea superficial, menor o
dimetro dos poros. Para anlises de rotina da estrutura de poros de um material,
destacam-se as medidas de soro (com gases ou vapores) e de intruso de mercrio.

1.3.1. Distribuio de tamanhos de poros (Rouquerol e Sing, 1982)
A equao de Kelvin quando aplicada aos pontos da histerese da isoterma do
tipo IV proporciona a obteno de valores de raio mdio de curvatura do menisco do
condensado capilar. At agora, todos os estudos quantitativos de distribuio de
tamanhos de poros se baseiam na isoterma obtida com nitrognio a 77K.
Quando a condensao capilar ocorre dentro do poro suas paredes j esto
forradas com um filme de adsorbato. Nesse caso, o valor do raio do menisco refere-se
dimenso do poro e para se fazer a converso entre esses parmetros so necessrios: (i)
o conhecimento da espessura de filme de adsorbato (obtida da isoterma); (ii) um modelo
de poro que considere uma das seguintes morfologias: cilndrica ou em fenda. Na
prtica, a escolha pelo modelo de poro tem menos efeito no clculo da distribuio de
tamanhos de poros que o esperado. E, a morfologia cilndrica, apesar de seu carter no-
realstico, comumente adotada por efeitos de simplicidade.
O clculo da distribuio de tamanhos de poros complexo pelo afinamento
gradual do filme de adsorbato das paredes dos poros no perodo de dessoro. Para levar
esse aspecto em conta, muitos procedimentos tem sido concebidos. As curvas de
distribuio de tamanhos de poros resultantes desses ltimos so similares. Deste modo,
a escolha pelo mtodo mais apropriado ser um questo de preferncia particular.


1.4. Mtodos de anlise de isotermas
A quantidade de adsorbato que o adsorvente pode acumular por unidade de
rea uma de suas propriedades fsicas mais importantes juntamente com a porosidade.
H muitas teorias e manipulaes matemticas associadas que permitem a determinao
dessas propriedades. No entanto, conforme Condon (2006), no de todo certo que
qualquer teoria seja capaz disto. Segundo esse autor, as teorias disponveis resultam em
valores bem diferentes dessas quantidades fsicas, no havendo resoluo quanto
veracidade desses resultados. Logo, deve-se priorizar teorias que tem fundamentao
terica para os clculos de rea superficial especfica e de porosidade de amostras
desconhecidas, como a de Brunauer, Emmett e Teller (BET) e a qui ().
Como dito anteriormente, a teoria BET a mais usada para calcular a rea
superficial especfica, mas tem falhas srias em sua formulao. J a teoria um
desenvolvimento recente que no tem sido completamente testada.
Uma outra possibilidade o desenvolvimento da teoria DFT (Density Function
Theory teoria da densidade funcional), a qual no tem obtido resultados satisfatrios
no clculo da rea superficial, independente dos resultados BET ou de outras equaes
de estado.
H diversas teorias e mtodos para se determinar o volume de poros. Contudo,
para se determinar o raio do poro, por exemplo, o mtodo mais importante o de BET.
Alm disso, o mtodo BET usado como uma correo para outros mtodos e
manipulaes matemticas de adsoro.

1.4.1. Modelo BET (Gregg e Sig, 1982; Oliveira, 2010)
O tratamento BET baseado no modelo cintico do processo de adsoro,
posto frente mais de 60 anos aps a concepo de Languimir de superfcie do slido
como uma matriz de stios de adsoro. Um estado de equilbrio dinmico foi postulado,
em que a taxa de deposio e de condensao das molculas do gs nos stios vazios
igual taxa de evaporao das mesmas a partir de stios ocupados.
Se a frao dos stios ocupados
1
, e a frao de stios vazios
0
, ento a
taxa de condensao numa unidade de rea superficial ser dada pela equao (1), em
que se destacam: p presso; k constante dada pela teoria cintica dos gases, a
1
-
coeficiente de condensao (frao das molculas incidentes que condensam na
superfcie).
(1)
A evaporao de uma molcula adsorvida da superfcie um processo ativado,
cuja energia de ativao pode ser dada pelo calor de adsoro (q
1
). A taxa de
evaporao, a partir de uma rea unitria de superfcie dada pela equao (2), sendo
que: z
m
nmero de stios por unidade de rea (de modo que z
m
*
1
igual ao nmero
de molculas adsorvidas);
1
frequncia de oscilao da molcula na direo normal
superfcie.
) (2)
Na situao de equilbrio dinmico proposto por BET, tem-se a igualdade entre
as equaes (1) e (2), resultando na equao (3).

) (3)
Considerando-se n (nmero de moles) a quantidade adsorvida em 1g de
adsorvente, ento
1
= n/n
m
, onde n
m
a capacidade de monocamada (ou simplesmente
a quantidade de adsorbato presente numa monocamada completa). E, sabendo-se que
0

= (1-
1
), tem-se estabelecida a equao (4) que a equao de Languimir para a

adsoro limitada a uma monocamada. Na prtica, a constante B emprica e no pode
ser avaliada pela equao (5).

()
(4)
(
) (
) (5)
Na poca de seu trabalho, Langmuir derivou uma equao para a isoterma que,
embora complexa (e a est o motivo de seu pouco uso), levou em considerao a
possibilidade do mecanismo de condensao-evaporao ser aplicado camadas
sucessivas de molculas adsorvidas.
Adotando-se o mecanismo proposto por Langmuir, mas introduzindo-se
algumas hipteses de simplificao, Brunauer, Emmett e Teller estabeleceram a bem
conhecida equao de BET para adsoro em camadas mltiplas. Essas hipteses foram
as seguintes: (i) em todas as camadas, exceto a primeira, o calor de adsoro igual ao
calor de condensao; (ii) em todas as camadas, exceto a primeira, as condies de
condensao-evaporao so idnticas; (iii) quando a presso iguala-se presso de
vapor saturado, o adsorbato condensa para o lquido na superfcie do slido.
A equao de BET dada pela equao (6), em que W o peso de gs
adsorvido na presso relativa P/P
0
, W
m
o peso de gs adsorvido na monocamada
completa e C a constante de BET. A constante de BET est relacionada com a
energia de adsoro na primeira camada adsorvida, refletindo desse modo a magnitude
das interaes entre adsorvente e adsorbato. Num grfico de 1/[W((P
0
/P) -1)] versus
P/P
0
, para a maioria dos slidos e usando o nitrognio como adsorbato, a equao de
BET representa a reta limitada faixa de P/P
0
entre 0,05 a 0,30.

[(
)]
(

) [(

) (
)] (6)
Para o uso do procedimento padro BET multiponto, faz-se necessrio um
mnimo de trs pontos na faixa de presses relativas apropriadas.

A rea superficial total da amostra de adsorvente obtida pela aplicao do
modelo de BET, exigindo o conhecimento da rea da seo transversal (A
cs
) da
molcula do adsorbato. Ao se empregar o nitrognio, adota-se o valor de A
cs
igual a
16,2
2
(2,6244x10
-18
m
2
). A rea superficial total (A
t
) da amostra determinada pela
equao (7), em que se tem: W
m
o peso da monocamada de adsorbato que cobre a
superfcie, N o nmero de Avogadro (6,023x10
23
molculas/mol) e M o peso
molecular do adsorbato (28,013g/mol).
) (7)
A rea superficial especfica (A) do slido pode ser calculada pela razo entre a
rea superficial total e o peso da amostra (W) equao (8).

(

) (8)
A validade do modelo BET est condicionada aos seguintes fatores: (i)
presena de um ponto de inflexo na isoterma de adsoro, o qual indicativo da
formao da monocamada na superfcie do slido; (ii) coeficiente de correlao da
curva de BET deve ter valor o mais prximo possvel de 1; (iii) coeficiente C de BET
com valor positivo (C>0), variando at 300 (bom para a faixa de 50 at 250); (iv)
empregando-se nitrognio como adsorbato, h uma regio limitada para a isoterma de
adsoro: geralmente, na faixa de P/P
0
entre 0,05 a 0,30.

1.4.1.1. Crticas ao modelo BET
O modelo BET tem sido alvo de muitas crticas, pois assume algumas
hipteses, como a de que todos os stios de adsoro na superfcie do adsorvente so
energeticamente idnticos. Mas, sabe-se que superfcies heterogneas, energeticamente,
so as predominantes. Logo, Brunauer, Emmett e Teller assumiram essa falha em sua
equao para trabalhar dados experimentais na regio de baixa presso. Uma segunda
crtica ao modelo BET quanto a pouca ateno dada s foras entre as molculas de
adsorvente e de adsorbato - interaes verticais. Alm disso, esse modelo ignora as

foras entre uma molcula de adsorbato e suas vizinhas na mesma camada interaes
horizontais. Sabe-se que essas interaes adsorbato-adsorvente devem ser
negligenciadas quando uma camada est prxima de ser completada e a separao
mdia das molculas, consequentemente, pequena em relao ao seus tamanhos.
tambm questionvel a que distncia as molculas em todas as camadas,
aps a primeira se formar, deveriam ser tratadas como completamente equivalentes. Em
geral, a interao deve diminuir significativamente quando a distncia da superfcie do
adsorvente aumentar.

1.4.2. BJH (Barrett-Joyner-Halenda)
O modelo BJH (Barrett-Joyner-Halenda) para o clculo da distribuio de
tamanhos de poros assume a presena de poros cilndricos e usa a equao clssica de
Kelvin (Gelb and Gubbins s.d.). Em funo dessa limitao, pode-se utilizar o modelo
DFT (Density Functional Theory - Teoria de Densidade Funcional) como uma
alternativa para anlise da distribuio de tamanhos de poros, j que este modelo adota
poros com a morfologia em fenda (Oliveira, 2010).
Numa curva tpica BJH de distribuio de tamanhos de poros, a longa cauda
presente determinada pela parte da isoterma de adsoro em altas presses, onde os
poros deveriam ser preenchidos com lquido, mas no so. Uma vez que a transio
termodinmica entre lquido e vapor ocorre em presses abaixo do topo de histerese,
apenas o uso dos dados de adsoro leva obteno de tamanhos de poros maiores.
Esse aspecto suporta a hiptese de que os modelos de anlise baseados na equao de
Kelvin, como o BJH, so menos confiveis quando se tratam materiais com poros
pequenos (Gelb and Gubbins s.d.).

1.4.3. Modelo DFT (Density Functional Theory)
Conforme Condon (2006), a teoria da densidade funcional (DFT), como
aplicada adsoro, uma tcnica mecnica estatstica clssica para modelar a
adsoro, sob determinadas hipteses. Essas ltimas incluem: (i) a presena de atraes
de stios entre os tomos da superfcie do adsorvente e as molculas de adsorbato; (ii) as
atraes entre as molculas de adsorbato; (iii) os potenciais de interao e, (iv) os
espaamentos superficiais. Adicionalmente, as configuraes das molculas de
adsorbato so ajustadas para resultar num mnimo de energia livre do sistema, atravs
do ajuste do nmero de densidade da molcula de adsorbato como uma funo da
distncia da superfcie. Assim sendo, um dos desafios desse modelo o de estabelecer
uma distribuio fsica provvel (distribuio densidade) das molculas de adsorbato.

1.4.3.1. Modelo NLDFT (Non-local Density Functional Theory)
O modelo terico da densidade funcional no-local (NLDFT) distingue-se da
teoria local pela hiptese assumida por essa ltima de que o fluido no tem estrutura
para clculo de interaes a longas distncias entre as partculas do fluido. Essa hiptese
trabalha bem quando no h contornos fortemente interagidos, mas falha para adsoro
superficial. Isso porque na adsoro incomum que o potencial de adsoro seja maior
que 5 a 10 vezes o potencial entre partculas (Condon, 2006).
O modelo terico NLDFT prev presses de adsoro-dessoro nos poros,
substancialmente, mais baixas que aquelas obtidas pela equao de Kelvin com a
correo na isoterma de adsoro multicamada. Como resultado, para poros cilndricos
na escala de tamanhos entre 3nm e 4nm, o modelo NLDFT para anlise de tamanhos de
poros prediz dimetros de poros maiores em 1nm que o modelo BJH. Contudo, os
resultados obtidos pelos dois mtodos em questo tornam-se mais prximos apenas para
poros maiores (acima de 20nm em dimetro). importante notar que as presses
relativas da condensao capilar em poros preditos pelo modelo NLDFT so insensveis
s variaes nos potenciais de interao slido-fluido. Com isso, tem-se que o modelo
NLDFT robusto para a caracterizao dos tamanhos de poros (Carrott et al., 2001).

1.4.4. Anlise de microporosidade (Rouquerol e Sing, 1982)
largamente aceito que a isoterma do tipo I indica que o adsorvente
totalmente microporoso, e que a regio de patamar nessa curva representa o
preenchimento completo dos microporos com o adsorbato. A entalpia de adsoro nos
microporos significativamente mais alta que a correspondente na superfcie livre,
devido sobreposio de foras provenientes das paredes dos poros vizinhos. O
mecanismo de adsoro no mais a formao de monocamada-multicamada, mas um
processo anlogo condensao capilar. Na maioria dos casos, a microporosidade
associada tanto com a mesoporosidade quanto com a superfcie externa aprecivel. Na
Figura 1.4 visto o efeito da isoterma: na Figura 1.4a, tem-se que a curva I representa
um material mesoporoso, a curva II um material totalmente microporoso e a curva III
obtida aps microporos equivalentes ao patamar da curva II serem introduzidos no
slido mesoporoso; na Figura 1.4b so vistas isotermas anlogas ao caso onde o
material original foi um p no-poroso com grande rea superficial externa. Como
visto, o tipo de isoterma no se altera com a introduo de microporos, permanecendo
do tipo IV para um slido contendo mesoporos e do tipo II para um p isento de
mesoporos. Ento, se uma isoterma do tipo IV ou do tipo II, a presena de microporos,
a priori, no pode ser excluda. Consequentemente, torna-se importante avaliar a
presena de microporos.

(a) (b)
Figura 1.4 Efeito da microporosidade na: (a) isoterma tipo IV (curva I); (b) na
isoterma tipo II (curva III) (Rouquerol e Sing, 1982).

1.4.4.1. Modelo DR (DubininRadushdkevich) e DA (Dubinin
Astakhov)
Os modelos matemticos que analisam a microporosidade de um material (ou
melhor a distribuio de tamanhos de microporos de um material) so os de Dubinin
Radushdkevich (DR) e de DubininAstakhov (DA), cujas equaes podem ser
expressas como:
) (9)
onde: P
s
presso de vapor; n
p
nmero de moles de adsorbato que preenchem o
volume de poros; - constante interpretada como um termo energtico; k parmetro
que pode assumir qualquer valor, sendo que k = 2 um caso especial da equao DR.
(Condon, 2006). O grfico de ln(n
ad
) x ln
k
(P
s
/P) uma linha reta, em que o intercepto no
eixo ln(n
ad
) resulta no valor de n
p
e, na proximidade desse ponto, h uma leve curvatura
que indica a presena de uma rea superficial externa significativa (rea que no
interna aos poros).

Laboratrio de Propriedades Interfaciais/DEMIN/UFOP | POROSMETRO NOVA 1200e 30

2. POROSMETRO NOVA 1200e
2.1. Aspectos gerais
A Figura 2.1 apresenta o porosmetro Quantachrome Nova 1200e do
Laboratrio de Propriedades Interfaciais do DEMIN/UFOP e suas partes principais:
estao de desgaseificao, teclado para a seleo de itens de anlise, a estao
automatizada de elevao da cpsula de refrigerante (nitrognio lquido), dentre outros.

Figura 2.1 Porosmetro Quantachrome NOVA 1200e (Weber, 2004 e Farias, 2012).
Como especificaes tcnicas desse porosmetro, destacam-se:
Parte eltrica: voltagem de 120V, frequencia de 60Hz, potncia
mxima de 140W, coneco com fio Terra de saida fase nica
Parte fsica: altura de 79cm, largura de 51cm, comprimento de
51cm, peso de 38 kg e espao ocupado igual a 104cm quando as
portas dos dois compartimentos (desgaseificao e anlise)
esto totalmente abertas;
Ambiente de trabalho: temperatura entre 15C e 40C e
umidade relativa mxima de 80%.

Dentre os utenslios de uso na anlise, destacam-se os porta-amostras de vrias
capacidades, a manta de aquecimento, nitrognio lquido (77K). A manta necessita de
voltagem entre 110V e 120V, frequncia de 60Hz e potncia entre 108W e 125W.
De um modo geral, o porosmetro NOVA 1200e analisa, por meio de adsoro
gasosa com nitrognio lquido, as seguintes propriedades de materiais slidos: rea
superficial especfica (multiponto e ponto nico) BET, rea superficial externa (STSA),
volume total de poros, raio mdio de poros, distribuio de tamanhos de poros BJH, etc.
Todos os clculos necessrios so realizados com o software de controle NOVAWin2,
empregando fundamentao terica que foi disponibilizada na seo anterior.
Como pontos-chave da anlise de uma amostra pelo NOVA 1200e, destacam-
se: (i) preparao da amostra por meio de desgaseificao; (ii) nitrognio lquido
adicionado numa clula de um volume de referncia conhecido; (iii) a amostra
resfriada com nitrognio lquido; (iv) gs nitrognio N
2
(adsorbato) flui
continuamente pela amostra: a adsoro de N
2
no ocorre at que a amostra seja
resfriada com nitrognio lquido; (v) adsoro prossegue at que uma quantidade de N
2

adsorvida esteja em equilbrio com a concentrao do gs quantidade necessria para
formar uma monocamada; (vi) presso diminui para a expanso do nitrognio no
volume morto (volume de calibrao/referncia) e por causa da adsoro. Uma vez que
a presso cai ao valor adequado para o preechimento dos poros, o volume morto pode
ser calculado, e aps o volume do gs adsorvido tambm pode ser calculado.

2.2. Execuo de anlise
2.2.1. Preparao da amostra
Toda a amostra a ser analisada no porosmetro NOVA 1200e deve ser
desgaseificada previamente por vcuo ou por fluxo gasoso. Recomenda-se, para a
preparao satisfatria, que a amostra seja deixada em processo de desgaseificao no
equipamento por uma noite antes da execuo do ensaio (aproximadamente 17 horas).

2.2.1.1. Desgaseificao por vcuo
Conforme Amgarten (2006), uma condio preliminar de medidas de soro
a desgaseificao da amostra atravs de temperaturas elevas, de modo que se acelere a
remoo de umidade e de gases previamente adsorvidos. Em adio, Condon (2006)
informou que, por mais alta que seja a condio de vcuo, difcil a eliminao
completa de gases adsorvidos previamente. Independente de seu desempenho, a etapa
de desgaseificao deve ser feita, e nesse contexto a temperatura um parmetro crtico.
Ento, o levantamento das caractersticas trmicas do material, por meio de
termogravimetria, por exemplo, antes de submet-lo desgaseificao uma ferramenta
bastante til. Isso porque materiais distintos comportar-se-o diferentemente durante um
mesmo aquecimento, podendo desenvolver cada um transformao de fase,
decomposio trmica, etc. especficos em dadas temperaturas. Para exemplificar esse
aspecto, cita-se a decomposio trmica da goethita em hematita em torno de 300C.
Assim sendo, a desgaseificao feita a 270C correria riscos de se desenvolver com o
segundo mineral, e no com primeiro. Para slicas porosas, a temperatura de
desgaseificao de 140C a 150C normalmente utilizada, sendo que temperaturas
acima de 150C causam a decomposio de constituintes importantes da matriz desses
materiais.
Antes de iniciar o processo de desgaseificao da amostra por vcuo (cerca de
10 minutos antes), deve-se ligar a bomba de vcuo.
Primeiramente, pesa-se a clula (ou porta-amostra) vazia (o) com o basto de
vidro dentro, anotando a massa obtida. Adicionar a amostra clula numa quantidade
suficiente (at a marca indicada). Coloque o conjunto (clula + amostra) na manta de
aquecimento, prendendo-os com a garra (grampo). Feito isso, deve-se fazer a colocao
do conjunto (clula + amostra + manta de aquecimento) na estao de desgaseificao
(lado esquerdo da parte frontal do NOVA 1200e), realizando o encaixe das conexes
especficas at que o conjunto esteja firme. Fechar a porta da estao de
desgaseificao.
Como o processo de desgaseificao da amostra feito sob aquecimento, deve-
se selecionar a temperatura de aquecimento no mdulo DEGAS TEMPERATURE

CONTROL (Figura 1): cada amostra de anlise dever ter a sua prpria condio de
desgaseificao, respeitando-se o seu comportamento em processo trmico.
No teclado de seleo de anlise (ANALYSIS SELECTION KEYPAD
Figura 1), aperte a tecla ENTER, em seguida a opo 3 (CONTROL PANEL painel
de controle) e depois a opo 2 (DEGAS STATION estao de desgaseificao).
Aparecer a mensagem para iniciar o processo de desgaseificao (LOAD THE
DEGASSER?). Escolha a opo 1 (YES), e em seguida escolha como opo do
comando DEGAS TYPE SELECTION (seleo do tipo de desgaseificao) o nmero 1:
VACUUM DEGAS (desgaseificao a vcuo).
Acione a tecla ESC no teclado para a seleo de itens de anlise para alterar
entre o MENU PRINCIPAL e o ttulo da tela (Quantachrome Analyzer).
Aps finalizao do processo de desgaseificao, desliga-se o aquecimento da
manta de aquecimento, acionando a seguinte sequncia no teclado para a seleo de
itens de anlise: opo 3, seguida da opo 2 (DEGAS STATION), a partir da qual
aparecer a mensagem para concluir a desgaseificao (UNLOAD THE DEGASSER):
acione a opo 1 (YES), esperando o resfriamento da amostra por 5 minutos. Passado
esse perodo, remove-se o conjunto (clula + amostra + manta de aquecimento) da
estao de desgaseificao, retira-se o grampo (ou presilha) da manta de aquecimento e,
finalmente, a clula contendo a amostra desgaseificada.
Deve-se esperar um pouco pelo resfriamento da clula, e s ento efetuar a sua
pesagem e anotar o peso obtido. Fazendo-se o clculo: (peso da clula com amostra
desgaseificada) (peso da clula vazia), obtm-se o peso real da amostra. Acione a tecla
ESC no teclado para a seleo de itens de anlise at aparecer a tela Quantachrome
Analyzer.
2.2.1.2. Desgaseificao por fluxo gasoso
O mtodo de desgaseificao por fluxo gasoso requer o emprego de uma
montagem especfica de tubos (Figura 2.2) acoplada estao de desgaseificao. A
taxa de fluxo um parmetro importante nesse contexto e deve ser ajustada
previamente, de modo que o valor encontrado seja o suficiente para promover a ao

das bolhas do gs sobre a amostra. O procedimento inicial de preparao da clula
vazia, seu preenchimento com amostra e sua colocao na manta de aquecimento
idntico ao descrito para o mtodo com o vcuo. A distino entre esses mtodos se
inicia com a insero da montagem de fluxo de gs no interior da clula contendo a
amostra. No se deve deixa que a montagem mergulhe na amostra. Feito isso,
novamente, os dois mtodos so similares nos ajustes de temperatura de aquecimento da
manta de aquecimento, tempo de desgaseificao, carregamento do processo (LOAD
THE DEGASSER) e finalizao do processo, etc.

Figura 2.2 Montagem para desgaseificao por fluxo gasoso (Weber, 2004).

2.2.1.3. Importncia da temperatura de aquecimento
As amostras deveriam ser desgaseificadas a uma temperatura alta (acima de
350C com mantas de aquecimento padronizadas) sem causar mudanas em suas
estruturas. Naturalmente, h que se respeitar a tipologia do material em questo: quando
se tratar de material hidratado (como os hidrxidos), a temperatura de aquecimento no
processo de desgaseificao dever ser mais baixa (a gua evaporada a temperatura
mais baixa na presena de vcuo). Em se tratando de materiais orgnicos, a
desgaseificao dever ser conduzida com cautela, pois esses materiais tm baixos
pontos de amolecimento ou baixos pontos de transio.

Recomenda-se a consulta literatura tcnica especfica (Handbook of
Chemistry and Physics) e aos mtodos padronizados em normas internacionais (como a
ASTM) para direcionar a seleo apropriada da temperatura de aquecimento no
processo de desgaseificao. Em geral, ao se empregar uma temperatura baixa de
aquecimento so obtidos resultados abaixo do esperado para rea superficial especfica
e volume de poros. Temperatura de aquecimento muito alta pode deteriorar a amostra,
diminuindo o resultado de rea superficial especfica devido a ocorrncia de
sinterizao, ou ento elevando o resultado de rea superficial especfica devido
decomposio trmica induzida.

2.2.1.4. Importncia do tempo de desgaseificao
O tempo necessrio para a desgaseificao completa de uma amostra - remoo
completa de vapores e gases adsorvidos internamente nos poros ou absorvidos na
superfcie da amostra pode ser determinado experimentalmente, por meios de testes de
explorao. Com isso feito, determinam-se condies timas de desgaseificao, no
apenas para o tempo, mas tambm para a temperatura.
A IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry - Unio
Internacional de Qumica Pura e Aplicada) recomenda que se adotem, no mnimo, 16
horas como tempo para desgaseificao completa. As amostras que requerem
temperaturas baixas precisam ser desgaseificadas em tempos maiores.

2.2.2. Carregamento da amostra desgaseificada
Coloque a clula contendo a amostra desgaseificada do lado direito do NOVA
1200e (Figura 2.1), fazendo a colocao das conexes metlicas e se certificando o
ajuste/encaixe perfeito. Em seguida, deve-se: (i) abrir o cilindro de gs nitrognio; (ii)
colocar nitrognio lquido (agente refrigerante) na cpsula (dewar Figura 1); (iii)
fechar a porta dessa estao.

ATENO: quando se usa nitrognio lquido, deve-se adotar um perodo de
repouso de 5 minutos desse agente, de modo que se equilibre no interior da cpsula.
Caso no nitrognio lquido ainda exiba fervura forte, a cpsula deve ser limpa.

2.3. Problemas ao longo da anlise
2.3.1. Elutriao
Durante a anlise de uma amostra pode ocorrer a perda de material para fora da
clula, uma situao que denominada elutriao (ou arraste de material) e determinada
pela velocidade alta do fluxo de gs e pela granulometria mais fina do material. Como
medidas que podem ser tomadas para contornar essa situao problemtica, tem-se:
o uso de bulbos e bastes maiores nessa possibilidade, a elutriao
reduzida pela diminuio da velocidade do fluxo de gs que sai da clula quando do
incio da evacuao. ATENO: o uso de basto aumenta a velocidade do gs devido
reduo da rea interna e pode agravar a elutriao. Em caso extremo, o basto de
preenchimento pode ser dispensado durante a anlise, contudo se contabilizam perdas
de sensibilidade;
o aumento da faixa de evacuao mnima nessa possibilidade, faz-se uma
interveno no valor de presso de vcuo, por meio de ajustes na configurao do
equipamento. Trata-se de uma possibilidade que deve ser feita com cautela e, de
preferncia, executada durante o processo de manuteno do equipamento pela
Assistncia Tcnica (Acil Weber - www.acilweber.com.br/). Assim, consegue-se alterar
a taxa de evacuao para valores mais finos ou mais grosseiros;
o uso de pequenas ls de vidro dentro da clula essa possibilidade o
ltimo recurso a ser adotado, caso outras possibilidades no tenham surtido efeito ou em
situaes de extrema dificuldade.

2.4. Ajustes de anlise
Antes de continuar com a anlise, o operador pode realizar determinados
ajustes no teclado para a seleo de itens de anlise (ou via software NOVAWin2 com
uma interface mais amigvel), contemplando, dentre outros aspectos: tipo de anlise a
ser feita, condies de anlise (mdulos SET UP e/ou PRESET, em que se acessa o

tempo de operao, peso de amostra, propriedades do adsorbato, etc.). Todas essas
informaes so disponibilizadas ao operador a qualquer tempo, atravs de seu
carregamento no mdulo PRESET, e sob uma identificao especfica para facilitar a
sua utilizao/emprego em anlises posteriores com condies de execuo similares.
O MENU PRINCIPAL (Figura 2.3) do sistema de seleo de itens de anlise
no NOVAWin2 dispe de quatro blocos: 1 - Anlises, 2 - Calibrao, 3 - Painel de
Controle, 4 Upgrade. Cada um desses blocos exibe uma grade de sub-menus, por meio
dos quais so acessados os ajustes desejados na anlise. Abaixo ser conduzido um
breve detalhamento dos blocos de anlises e do painel de controle, visto que o de
calibrao e o de upgrade so especficos quando da assistncia tcnica credenciada da
Quantachrome ACIL Weber.

Figura 2.3 Fluxograma do menu principal do sistema de anlise do NOVAWin2
(Weber, 2004).

2.4.1. Bloco ANLISES
Ao total, o bloco denominado ANLISES rene 7 sub-menus: 1 Operao, 2
Revisar, 3 Repetir, 4 Imprimir, 4 Preset, 6 Pesar e 7 Set up.
2.4.1.1. Operao
Neste sub-menu, inserem-se dados, como: a identificao do operador/usurio,
a identificao da estao para anlise (no caso do NOVA 1200e, h apenas a estao
A que j est ativada), a identificao da clula de anlise (padro ou com bulbo e
previamente calibrada), a identificao da amostra, o peso da amostra, o volume de
amostra (ou pode-se adotar a opo de clculo ou medio pelo software, a qual
demanda a entrada da densidade aparente da amostra em g/mL). De posse de todos os
dados, procede-se com a execuo da anlise.
Quando se usa o software NOVAWin2, deve-se selecionar o menu
OPERATION, e em seguida o sub-menu START ANALYSIS. Nesse sub-menu, h dois
mdulos: (i) Common; (ii) Stations.
No mdulo COMMON so dadas as informaes de identificao do
operador/usurio, volume de amostra, tipo de adsorbato, opo pela presso de
saturao de vapor (P
0
) (optar pelo modo calculate que mais recomendado para
anlises rotineiras no comeo da anlise se essa opo est ativada, todo o sistema de
distribuio de gs est pressurizado e a presso da atmosfera/ambiente calculada,
sendo que se acrescentam 10mmHg a esse valor) e do perodo de equilbrio trmico da
amostra (thermal delay).
Com relao a entrada THERMAL DELAY, pode-se optar por qualquer
intervalo de tempo, aps a cpsula com refrigerante (dewar) subir na estao de ensaio e
antes do primeiro ponto ser medido. Recomenda-se o uso de: (i) um tempo de 30
segundos para clulas do tipo padro (sem bulbo); (ii) um tempo de 90 segundos para
clulas pequenas; (iii) um tempo de 180 segundos para clulas com bulbos grandes.
Para o mdulo STATIONS, praticamente, so feitas identificaes da amostra,
da clula contendo a amostra, do arquivo de dados, da estao de anlise, etc. na aba

sample. J na aba points so especificados os dados que sero tratados e o intervalo para
medio desses dados (opo spread points delimitao dos pontos com a introduo
dos pontos inicial e final). Esses dados so denominados tags nessa aba: A adsoro,
D dessoro, M mtodo BET multiponto, S mtodo BET ponto nico, T
espessura, V volume de poro, L Langmuir, P tamanho de poro, R DR & Fractal,
e sua ativao/desativao feita passo-a-passo, seguindo-se da escolha de add
comando para adicionar o ajuste feito. Na aba equilibrium so estabelecidos os critrios
de equilbrio, em torno dos quais o software decidir pela adoo ou no do ponto de
presso relativa: (i) tolerncia da presso de equilbrio (valor de referncia de 0,10
mmHg), (ii) tempos mnimo e mximo para permanecer no nvel de tolerncia (valores
de referncia so, respectivamente, 60 segundos e 120 segundos). Na aba reporting,
introduzem-se as informaes de preparao de amostra (outgas time tempo de
desgaseificao completa, outgas temperature temperatura de aquecimento, etc.).
Mais detalhes desse contexto so disponibilizados na seo Set up.
2.4.1.2. Revisar e Repetir
No sub-menu Revisar feita a reviso de todas as informaes da anlise em
processo, em que exibido o fluxo de dados e resultados da ltima anlise que foi
realizada na estao A. J no sub-menu Repetir, pode-se repetir a ltima anlise,
atentando-se para o estado de aquecimento da amostra (amostra deve estar morna
prxima a temperatura ambiente), e o nvel e estado de refrigerante na cpsula (dewar).
2.4.1.3. Preset
Por meio deste sub-menu, pode-se carregar uma srie de ajustes especficos
feitos numa dada anlise em operaes similares no futuro, contemplando outra
amostra, por exemplo. Selecionando-se o sub-menu PRESET, permite-se carregar, antes
da operao da anlise: ID do usurio, estao de anlise, arquivos de setup, nmeros
das clulas, nmeros do ID da amostra, comentrios, peso da amostra, e correo do
volume da amostra.
Aps selecionar a informao apropriada, deve-se salvar a anlise atual para
utiliz-la na operao. Deste modo, ao se carregar um preset especfico (comando

LOAD PRESET) na memria do software NOVAWin2, diminui-se o trabalho com a
sequncia de informaes necessrias anlise.
2.4.1.4. Pesar
Aps a concluso da anlise, deve-se pesar a amostra novamente. Caso se
deseje alterar o peso da amostra no arquivo de ensaio, acionar o boto direito do mouse
e escolher a opo ANALYSIS OPTION e alterar o peso para o valor final determinado.
O software NOVAWin2 recalcular os resultados da anlise.
2.4.1.5. Set up
Neste sub-menu so considerados 6 tpicos importantes: 1 - definio dos
pontos constituintes da isoterma de adsoro-dessoro; 2 estabelecimento do
equilbrio; 3 seleo do adsorbato; 4 clculos pertinentes; 5 estabelecimento do
atraso trmico (THERMAL DELAY j visto acima); 6 opes de set up (permite
acesso aos ajustes realizados no software NOVAWin2como meio de document-los).
2.4.1.5.1. Definio dos pontos
Esta seleo permite a escolha dos pontos de anlises da adsoro e dessoro.
Deve-se iniciar pela opo dos pontos de adsoro, e em seguida pelos de dessoro.
Nesse contexto, primeiramente so estabelecidos os pontos de determinao da rea
superficial especfica pelo modelo BET. O software NOVAWin2 permite que se faa a
opo pelo modo entrada de pontos ou pelo modo de espalhar os pontos. Na primeira
situao, a faixa aceitvel de pontos est de 0,05 at 0,30 (faixa P/P
0
de validade do
modelo BET). J na segunda situao, a funo espalhar pontos BET (recomendada)
uma alternativa eficiente para entrar com pontos individuais, em que se pode espaar o
nmero desejado de pontos sobre a mdia linear requerida.
2.4.1.5.2. Estabelecimento do equilbrio
As condies de equilbrio obedecidas pelo software NOVAWin2 so
estabelecidas atravs de ajustes feitos em trs condies: (i) tolerncia da presso de
equilbrio - mxima alterao aceitvel da presso. O valor de referncia 0,1mmHg,

suficiente para algumas amostras; (ii) tempo de permanncia em equilbrio - tempo que
a presso deve se manter em equilbrio antes de um ponto ser aceito: mnimo de 60
segundos foi assumido suficiente para as amostras. Tempos maiores devem ser
necessrias para pesos relativamente grandes de amostras (> 1g) e para amostras com
baixa condutividade trmica; mximo determina quando o ponto ser aceito, se a
presso no atingir o equilbrio e est dentro da faixa do limite da presso. Aceita-se at
duas vezes o tempo mnimo, mas tempos mais longos se fazem necessrios com
amostra mais pesadas (> 1g) e aquelas de baixa condutividade trmica, alta rea
superficial e/ou grande volume de p.
2.4.1.5.3. Seleo do adsorbato
Por meio deste tpico, identifica-se o gs apropriado (nitrognio, n-butano,
CO
2
, ou definido pelo usurio) que ser usado como adsorbato, e algumas de suas
propriedades, tais como o peso molecular (g/mol), a densidade (g/mL) e rea de seo
transversal da molcula.
Para o nitrognio, em geral, define-se a presso relativa (P
0
), por meio das
seguintes opes: (i) medir essa presso; (ii) entrar com o valor dessa presso; (iii)
atualizar diariamente o valor dessa presso; (iv) calcular o valor de P
0
.
Na opo de medir a presso P
0
, o equipamento o faz durante a anlise, sendo
essa a ltima recomendao e para ser usada somente em certas anlises. Quando se
opta pela entrada de P
0
, o software exibir o valor da ltima anlise, sendo que o
operador pode entrar com um novo valor de P
0
. Recomenda-se a entrada da presso
ambiente (em mmHg) mais 10.
Para a atualizao diria de P
0
, exige-se o uso de uma clula com bulbo de
9mm (no influencia a presena do basto de vidro) na estao A. Essa clula ser
evacuada, primeiramente, e em seguida o frasco com nitrognio lquido (dewar) subir,
e a clula ser preenchida. Uma vez medido, o valor de P
0
ser salvo na memria e
utilizado cada vez que selecionada a opo Daily P
0
. Todavia, esse valor ser alterado
quando se solicitar uma nova medio de Daily P
0
. Para medies nas amostras de

rotina, recomenda-se a opo de clculo do valor de P
0
no comeo da anlise: o valor
calculado presso ambiente mais aproximadamente 10mmHg.
Cuidado: Quando utilizar outro gs, o qual no esteja no seu ponto de
ebulio, no se deve utilizar a opo de calcular P
0
, enquanto estiver calibrando a
clula vazia ou durante a anlise. Como um exemplo, quando utilizar argnio a 77K
(ponto de ebulio do Ar sendo 87K), usar a opo de entrar com P
0
durante o set up e
usar a vlvula de 205mmHg para o Ar. Neste caso, a presso de saturao do argnio
corresponde fase slida.
2.4.1.5.4. Clculos pertinentes
Neste tpico so feitos os clculos para as determinaes de: volume total de
poros, tamanho mdio de poros, distribuio de tamanhos de poros, rea superficial
externa (STSA, conforme ASTM D5785). Com relao a determinao dessa ltima,
deve-se selecionar os pontos do BET na faixa apropriada e os pontos de adsoro acima
de 0,5 P/P
0
.
2.4.2. Bloco PAINEL DE CONTROLE
Este bloco, denominado PAINEL DE CONTROLE DO MENU, constitudo
por 8 sub-menus que so: 1 Data & Tempo; 2 Estaes de desgaseificao; 3
Opes de medida; 4 Set up do adsorbato; 5 Gerenciamento do sistema; 6 Alterar
tanque; 7 Utilidades do disco; 8 Modo manual. Os dois ltimos sub-menus so
tratados especificamente quando da instalao do equipamento e da resoluo de
problemas e verificao do sistema.
2.4.2.1. Data & Tempo
Para a colocao de data, o sistema adota o formato MS(um dgito).DIA (dois
dgitos).ANO (quatro dgitos). J para a disposio do tempo, aceita-se modo em 24
horas no formato H(hora).M(minuto).SS(segundo).

2.4.2.2. Estaes de desgaseificao
Este sub-menu deve ser utilizado para carregar e descarregar a estao de
desgaseificao quando da adio ou remoo do porta-amostra. Deve-se pressionar (1)
no teclado do PAINEL DE CONTROLE (Figura 2.1) para a opo de desgaseificao a
vcuo ou (2) para a opo por desgaseificao por fluxo gasoso. Em seguida, colocar o
porta-amostra na estao de desgaseificao, e aps pressionar qualquer tecla para
iniciar o processo. Ateno: caso o equipamento no entre em operao, haver um
direcionamento para as seguintes opes: (1) remoo do porta-amostra da estao. Em
seguida, pode-se pressionar qualquer tecla para dar incio desgaseificao; (2) sem
ao. Nota importante: as mantas de aquecimento so controladas via colocao da
temperatura na regio de CONTROLE DE TEMPERATURA (Figura 2.1) e interruptor
de calor na posio on/off. As entradas no teclado do PAINEL DE CONTROLE no
afetam a operao de aquecimento da manta.
2.4.2.3. Opes de medida
Atravs deste sub-menu possvel a determinao da densidade e da presso
relativa diariamente. Para a primeira propriedade, o equipamento identificar,
primeiramente, o volume vazio do porta-amostra: medindo-o ou calculando-o. Se h a
instruo para calcular o volume vazio, necessita-se ter o peso da amostra e a densidade
da amostra.
Caso a densidade da amostra seja desconhecida, ento, pode-se fazer a medio
da densidade no NOVA 1200e. Para tanto, uma porta-amostra calibrado de bulbo
grande necessitar fazer a medio da densidade. Ateno: desde que os valores da
densidade so utilizados apenas para determinao do volume em vazio, no necessita
medir as densidades com segurana com um picnometro de gs. O projeto da NOVA
1200e no foi intencionado para este propsito.
Para a determinao diria (preferncia na freqncia de uma vez por dia) da
pressso relativa P
0
, deve-se consultar a seo 2.4.1.5.3 Seleo do adsorbato para
maiores detalhes.

2.4.2.4. Set up do adsorbato e gerenciamento do sistema
No sub-menu set up do adsorbato, objetiva-se conhecer a fonte de adsorbato: se
tanque de gs ou dewar modelos da srie NOVA 1000, ou se trata de gs outro que
no o nitrognio modelos a gs (srie NOVA 1200). Em se tratando desses ltimos
equipamentos, haver a pergunta sobre a condensao do adsorbato a temperatura e
presso ambiente. Ateno: usurios do N
2
devem optar por No para esta questo
(no a configurao padro). Somente o NOVA 1200 perguntar sobre a questo
mencionada acima.
No sub-menu de gerenciamento do sistema, permite-se um gerenciamento mais
eficiente do equipamento NOVA 1200e e at customizao de seus operadores. Assim
sendo, h maior controle sobre todas as operaes do equipamento: permisso de
abertura de menus autorizados/esepcficos diante de password, carregamento de dados
Preset e/ou Set up em anlises de rotina, permisses para troca de idiomas, etc.
2.4.2.5. Alterar tanque
Utiliza-se esse sub-menu quando se altera o tanque de gs do adsorbato.
Ateno especial deve ser colocada nos seguintes pontos: (i) reconexo da linha de gs
ao equipamento; (ii) manuteno da presso de gs no nvel de 10psig (70kPa); (iii)
abertura da vlvula do fluxo de gs; (iv) disposio do sistema para operao, por meio
do acionamento de qualquer tecla no PAINEL DE CONTROLE quando finalizada a
troca do tanque de gs.

Laboratrio de Propriedades Interfaciais/DEMIN/UFOP | PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL 45

3. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
3.1. Materiais
A partir de um levantamento dos resultados mais recentes (ano base 2013) nos
ensaios de adsoro gasosa do Laboratrio de Propriedades Interfaciais do
DEMIN/UFOP com o porosmetro Quantachrome NOVA 1200e, constataram-se
algumas fontes de erros: (i) relacionadas com a preparao de amostra; (ii) relacionadas
com os ajuste das condies de anlise, etc. Como consequncia, obtiveram-se valores
da constante C de BET negativos e, quando positivos, se encontravam bem acima da
escala tima (50-250). De posse das informaes, viu-se que, grande parte das
situaes, as amostras eram tratadas de forma idntica quanto s condies de anlise e
preprao. Acreditando que cada material de estudo exiba caractersticas prprias
quando exposto ao fenmeno de adsoro (qumica ou fsica), de se esperar que as
anlises tenham sub(ou super)estimado o comportamento do material. Assim sendo, a
situao ideal seria a criao de um banco de dados no software NOVAWin2, que
controla o equipamento, com vrias possibilidades de operao do mesmo, segundo o
material em estudo: minrio de ferro, minrio de mangans, aglomerados diversos,
materiais absorventes (carvo ativado, zelita, etc.). Para ilustrar essa necessidade,
alguns dados de anlise foram reunidos na Tabela 3.1, em que se mostra a grande
variedade de materiais tratados pelo Quantachrome NOV 1200e.
Tabela 3.1 Diversidade de condies de anlise e de preparao de amostra nos
ensaios de adsoro gasosa praticados no Laboratrio de Propriedades Interfaciais.
TIPO DE AMOSTRA
CONDIES RESULTADOS
Preparao Ajuste da anlise
C
BET

S
BET

(m
2
/g)
T
Desgas.

(C)
t
Desgas.

(h)
t
1
(s) t
2
(s)
Minrio de ferro 200 17 120 480 -226,53 2,36
Concentrado de zinco e
chumbo
270 6 120 480 +66,64 3,19
Minrio de mangans 270 3 120 480 +1004,71 6,48
Aglomerado de finos
de mangans
150 3 120 480 -348,47 7,73
Zelita 200 3 120 480 -44,84 228,34
Legenda: T
Desgas.
- Temperatura de desgaseificao; t
Desgas.
tempo de desgaseificao; t
1
tempo mnimo
de equilbrio; t
2
tempo mximo de equilbrio; C
BET
constante C; S
BET
rea superficial especfica.

Como material base para o desenvolvimento do presente estudo, adotou-se uma
amostra tpica de minrio de ferro do Quadriltero Ferrfero/MG, em que se destaca
uma mineralogia constituda por: goethita - mineral principal; hematita (e suas diversas
morfologias) e magnetita mineralogia secundria; quartzo, caulinita e gibbsita
minerais de ganga. Adicionalmente, destaca-se que essa amostra foi dividida em vrias
faixas granulomtricas, indo de 6# at 400# (srie Tyler). Cada uma das quinze faixas
foram, previamente, desgaseificadas a 195C, de modo que no houve alterao dos
minerais presentes, principalmente a que se relaciona com a decomposio trmica da
goethita em hematia.
3.2. Mtodo
Aps o estgio de desgaseificao a vcuo, o porta-amostra contendo a amostra
de ensaio foi inserido na unidade de adsoro, imerso em nitrognio lquido (agente
refrigerante) e mantido em frasco Dewar (isolante trmico), conduzindo o sistema de
estudo a um ambiente de 77K at o fim da anlise.
O porosmetro Quantachrome NOVA 1200e conectado a um computador,
em que com o auxlio do software de controle NOVAWin2, determinam-se os valores
de rea superficial e dos parmetros de porosidade: volume e tamanho de poro
(dimetro ou largura interna da fenda), distribuio de tamanhos de poros, anlise de
microporos, etc., por meio de vrios modelos e/ou manipulaes matemticas e suas
respectivas consideraes de geometria dos poros. Automaticamente, esse software gera
as isotermas de adsoro e de dessoro num grfico de volume adsorvido de adsorbato
(sob condies padronizadas de temperatura e de presso) em funo da presso
relativa. Como principais aspectos dos ensaios de adsoro, citam-se:
(i) preparao da amostra (itens de controle e usados pelo software so a massa e a
densidade aparente) contempla basicamente o estgio de desgaseificao da amostra
feita sob vcuo, atentando-se para a temperatura e para o tempo adotados;
(ii) ajuste do software de controle para o controle do porosmetro e para o tratamento
de dados, o software NOVAWin2 disponibiliza de uma srie de recursos especficos
para cada estgio do experimento (calibrao, ajuste das condies de ensaio e do tipo

de adsorbato - N
2
a 77K, etc.). Em especial, cita-se as condies de equilbrio do
sistema durante a captura dos pontos que formaro as isotermas (adsoro e dessoro).
Todas as quinze faixas granulomtricas foram avaliadas sob uma nica
condio de desgaseificao e de ajuste do software de controle. Na Tabela 3.2 so
apresentadas essas condies, ressaltando-se que a temperatura tima de
desgaseificao foi determinada preliminarmente em ensaios de termogravimetria,
usando o analisador termogravimtrico da TA Instruments modelo TGA Q50 do
Laboratrio de Infravermelho do DEMIN/UFOP.

Tabela 3.2 Condies de preparao da amostra e ajustes principais adotados no
software NOVAWin2 para os ensaios de adsoro gasosa.
FAIXA
GRANULOMTRICA
CONDIES
(#) (mm)
Preparao Ajuste da anlise
T
Desgas.

(C)
t
Desgas.

(h)
Atraso
trmico (s)
t
1
(s) t
2
(s)
6 3,36
195
17
180 60 120
8 2,362 21
10 1,67 20
14 1,182 20
20 0,836 17
28 0,590 17
35 0,418 21
48 0,296 17
65 0,209 17
100 0,148 17
150 0,1046 17
200 0,074 17
270 0,053 17
400 0,037 17
<400 <0,037 17
Laboratrio de Propriedades Interfaciais/DEMIN/UFOP | RESULTADOS E DISCUSSO 48

4. RESULTADOS E DISCUSSO
A Figura 4.1 apresenta o tipo predominante de isoterma de adsoro da
amostra de minrio de ferro itabirtico goethtico: tipo II, relacionada com material no-
poroso ou macroporoso. Alm disso, verifica-se que a histerese do tipo H3, em que se
tem como aspectos principais: presena de alta inclinao para as isotermas de adsoro
e dessoro, separadas por pequeno espao quando na faixa granulomtrica abaixo de
0,037mm (Figura 4.1b). Para Pena et al. (2008), esses aspectos so distintivos da
presena de microporos mais largos (dimetros maiores) e de mesoporos/macroporos na
forma de fendas ou placas paralelas. Adicionalmente, a forma estreita e inclinada da
histerese indicativa de pequena distribuio de tamanho de poros.

(a) (b)

Figura 4.1 Tipo de isoterma e de histerese predominante na amostra de minrio de
ferro itabirtico goethtico: (a) faixa acima de 3,36mm; (b) faixa abaixo de 0,037mm.

A partir dos dados de distribuio de tamanhos de poros pelo modelo BJH, a
qual se mostrou com aspectos idnticos em todas as faixas da amostra de minrio de
ferro (Tabela 4.1 e Figura 4.2), viu-se que: (i) a presena de mesoporos foi marcada
pelo dimetro mdio (mdia ponderada, levando-se em conta as percentagens em peso
de cada faixa granulomtrica da amostra vide distribuio granulomtrica na seo
Anexo A) de 37,56; (ii) a presena de macroporos pode ser assumida desprezvel,
pois se manteve abaixo de 5,38 x10
-5
cm
3
//g.
Laboratrio de Propriedades Interfaciais/DEMIN/UFOP | RESULTADOS E DISCUSSO 49

Avaliando-se os dados de distribuio de tamanhos de poros do modelo DFT,
chegou-se a mesma classificao para a amostra de minrio de ferro material
mesoporoso com largura caracterstica de fenda de 37,16, dado que o volume mximo
de (meso)poros se concentrou nesse tamanho.
Em termos de volume de poros, os modelos BJH e DFT forneceram os
seguintes resultados (mdia ponderada, considerando-se as percentagens em peso de
cada faixa granulomtrica da amostra de minrio de ferro): 0,0122cm
3
/g e 0,0114cm
3
/g,
respectivamente. Na Tabela 4.1 so apresentados esses dados de volume de poros, por
faixa granulomtrica da amostra de minrio de ferro, alm dos valores de dimetro de
poro e de rea superficial especfica. Todos esses valores/dados j refletem as
adaptaes do software NOVAWin2 de controle do porosmetro NOVA 1200e, de
modo que a constante C de BET estivesse situada na escala de 50 250.

Tabela 4.1 Resultados obtidos com a adequao das condies de anlise dos ensaios
de adsoro gasosa para a amostra de minrio de ferro itabirtico goethtico.
FAIXA
GRANULOMTRICA
RESULTADOS
(#) (mm) C
BET

S
BET

(m
2
/g)
(1)

Volume de
poros
(cm
3
/g)
(2)

Dimetro de
poro ()
(2)

6 3,36 178,68 7,821 0,008651 37,498
8 2,362 192,77 8,916 0,01093 38,060
10 1,67 191,97 8,997 0,00961 37,678
14 1,182 177,50 11,646 0,01094 37,702
20 0,836 206,47 9,452 0,009877 37,438
28 0,590 239,56 9,670 0,01062 37,390
35 0,418 180,20 12,990 0,01335 37,830
48 0,296 215,86 10,548 0,01380 38,026
65 0,209 229,48 12,881 0,01239 37,638
100 0,148 203,29 13,165 0,01221 38,250
150 0,1046 234,72 9,505 0,01239 37,512
200 0,074 201,66 9,257 0,01603 36,060
270 0,053 190,22 8,994 0,008807 36,053
400 0,037 98,54 3,267 0,007056 35,960
<400 <0,037 176,92 12,207 0,02097 37,514
Legenda: (1) rea superficial especfica com o uso do modelo BET multipontos; (2) uso do
modelo BJH.
Laboratrio de Propriedades Interfaciais/DEMIN/UFOP | 50

Figura 4.2 Distribuio caracterstica de tamanhos de poros da amostra de minrio de ferro itabirtico goethtico faixa >3,36mm.
Laboratrio de Propriedades Interfaciais/DEMIN/UFOP | 51

A anlise da microporosidade na amostra de minrio de ferro itabirtico
goethtico, utilizando-se dos modelos de adsoro DA e DR, permitiu levantar a
presena de microporos com os seguintes aspectos: (i) tamanho caracterstico situado
entre 16,80 e 18,40 (modelo DA - dimetro), enquanto que variou de 30,22 at
38,13 se considerando a fenda (modelo DR - largura). No primeiro caso, verifica-se
que o valor caracterstico do tamanho de microporo situou-se prximo ao limite
superior da faixa (20); (ii) distribuio de tamanhos mostrou-se com um nico perfil,
o qual ilustrado na Figura 4.3, exibindo caractersticas de uma distribuio normal de
dados com leve assimetria direita.
Avaliando-se a quantidade de microporos da amostra de minrio de ferro em
questo, os dois modelos de adsoro citados acima permitiram determinar que, em
termos mdios (mdia ponderada, levando-se em considerao as percentagens em peso
de cada faixa granulomtrica), havia o volume de 0,00569cm
3
/g (modelo DA) e
0,00481cm
3
/g (modelo DR).

Figura 4.3 Distribuio caracterstica de tamanhos de microporosos da amostra global
de minrio de ferro itabirtico goethtico faixa acima de 3,36mm: dimetro de 17,2,
para o qual h um volume de 0,00056cm
3
//g.

Laboratrio de Propriedades Interfaciais/DEMIN/UFOP | CONCLUSO 52

5. CONCLUSO
Como primeiro ponto de concluso do presente trabalho, identificou-se que a
amostra de minrio de ferro itabirtico goethtico constituda por poros das classes de
macroporos e mesoporos, alm de baixa constribuio de microporos, todos com
morfologia predominante a de fenda. Essa constatao foi obtida a partir da anlise do
tipo de isoterma (tipo II inclui materiais no-porosos ou macroporosos) e do tipo de
histerese entre os ramos de adsoro e dessoro (tipo H3 poros em fenda ou em
placas paralelas e, possivelmente interligados por canais). Segundo Pena et al. (2008), a
forma estreita e inclinada da isoterma, constatada aqui para a amostra de minrio de
ferro itabirtico goethtico, indicativa de pequena distribuio de tamanho de poros.
Esse perfil de distribuio foi visto para todas as faixas granulomtricas dessa amostra.
O volume de microporos da amostra de minrio de ferro itabirtico goethtico
determinado pelo modelo DR foi de 0,00481cm
3
/g. Essa mesma medida empregando o
modelo DA foi determinada como sendo igual a 0,00569cm
3
/g. Apoiando-se no modelo
DA, ainda foi possvel verificar o modo como os tamanhos desses microporos estavam
distribudos. Em geral, todas as faixas granulomtricas da amostra de minrio de ferro
itabirtico goethtico exibiram o mesmo perfil de distribuio de tamanhos de
microporos: bem prxima da normal com leve assimetria direita. Encontrou-se que o
dimetro caracterstico dos microporos estava ente 17 e 18 (como largura
caracterstica da fenda foi 31,74, mdia ponderada).
Avaliando-se a presena de meso (20<d
p
2
<500) e de macroporos (d
p
>500)
na amostra de minrio de ferro itabirtico goethtico, adotaram-se os resultados
fornecidos pelos modelos BJH e DFT. Em termos caractersticos, o modelo BJH avaliou
em 37,56 (dimetro mdia ponderada) o tamanho de poro desse material, enquanto o
modelo DFT em 37,16 (largura da fenda mdia ponderada) o qu acaba por defin-lo
como mesoporoso, em ambos os modelos. Ambos os modelos concordaram quanto
quantidade de poros presentes na amostra de minrio de ferro: 0,012cm
3
/g,
aproximadamente.

2
d
p
dimetro de poro ou largura da fenda, ou ainda distncia entre placas paralelas.
Laboratrio de Propriedades Interfaciais/DEMIN/UFOP | CONCLUSO 53

Observando os modos de distribuio dos meso e dos macroporos, viu-se,
primeiramente, que todas as faixas granulomtricas da amostra de minrio de ferro
itabirtico goethtico apresentaram o mesmo perfil, em que h um pico mximo de
volume de poros no dimetro de 43, aproximadamente, realando a classificao de
material mesoporoso. Quanto presena de macroporos, ambos os modelo BJH e DFT
forneceram o mesmo resultado: muito baixo volume (abaixo de 5,38 x10
-5
cm
3
//g), em
que h quantidade desprezvel (da ordem de 10
-6
cm
3
//g) de poros nessa classe com
dimetro acima de 850.

Laboratrio de Propriedades Interfaciais/DEMIN/UFOP | REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS 54

6. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
(1) - AMGARTEN, D. R. Determinao do volume especfico de poros de slicas
cromatogrficas por dessoro de lquidos em excesso. Dissertao de mestrado, UEC,
Campinas/SP: UEC, 2006, 80.
(2) - CARROTT, R. M. M. L., A. J. E. CANDEIAS, P. J. M. CARROTT, P. I.
RAVIKOVITCH, A. V. NEIMARK, e A. D. SEQUEIRA. Adsorption of nitrogen,
neopentane, n-hexane, benzene and methanol for the evaluation of pore sizes in silica
grades of MCM-41. Microporous and Mesoporous 47 (2001): 323-337.
(3) - CONDON, J. B. Surface area and Porosity Determinations by Physisorption -
Measurements and Theory. First edition. Amsterdam: Elsevier, 2006.
(4) - FARIAS, W. M. Processos evolutivos de intemperismo qumico e sua ao no
comportamento hidromecnico de solos do planalto central. Tese de doutorado, UnB,
Braslia/DF: UnB, 2012, 284.
(5) - FERNANDES, M. V. S. Influncia do lantnio sobre a porosidade e a acidez de
uma vermiculita mesoporosa e sua importncia na adsoro de dixido de carbono. Tese
de doutorado, UFC, Fortaleza/CE: UFC, 2010, 128.
(6) - GELB, L. D., e K. E. GUBBINS. Characterization of porous glasses by
adsorption: models, simulations and data inversion. Raleigh, s.d.
(7) - GREGG, S. J., e K. S. W. SING. Adsorption, Surface Area and Porosity. Second
Edition. London: Academic Press Inc. Ltd., 1982.
(8) - OLIVEIRA, V. M. Estudo da porosidade de pelotas de minrio de ferro para
altos-fornos atravs de adsoro fsica. Dissertao de mestrado, UFMG, Belo
Horizonte/MG: UFMG, 2010, 100.
(9) - PENA, E. Q., C. B. VIEIRA, C. A. SILVA, V. SESHADRI , e F. G. S. ARAJO.
Caracterizao dos parmetros de porosidade de concentrados de minrios de ferro
pelo mtodo de adsoro de nitrognio. Tecnologia em Metalurgia e Materiais 4, n. 4
(Abril Junho 2008): 53-57.
(10) - RABOCKAI, T. Fsico-qumica de superfcies. So Paulo, SP: USP, 1979.
(11) - ROUQUEROL, J., e K.S.W SING. Adsorption at the gas-solid and liquid-solid
interface. Elsevier Scientific Publishing , 1982: 153 164.
(12) - SHAW, D.J. Introduo qumica dos coloides e de superfcies. Traduo: J. H.
MAAR. So Paulo, SP: Edgard Blcher, 1975.
Laboratrio de Propriedades Interfaciais/DEMIN/UFOP | REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS 55

(13) - WEBER, A. Manual de operao do QuantaChrome Nova1200e. So Paulo,
SP: ACIL Weber, 20 de Abril de 2004. 135.
56

ANEXOS
ANEXO A MATERIAL DE ESTUDO
Tabela AI - Distribuio granulomtrica da amostra de minrio de ferro itabirtico
goethtico usada no presente estudo.
PENEIRA
PERCENTAGEM RETIDA
SIMPLES (%)
Milmetros (mm) Mesh (#)
3,36 6 0,96
2,362 8 14,84
1,67 10 15,22
1,182 14 7,04
0,836 20 13,62
0,59 28 6,89
0,418 35 5,73
0,296 48 4,67
0,209 65 4,04
0,148 100 2,97
0,1046 150 2,66
0,074 200 2,37
0,053 270 2,46
0,037 400 3,31
<0,037 <400 13,22
57

ANEXO B PLANILHAS RECOMENDADAS PARA COLETA E EMISSO DE DADOS
Tabela BI - Coleta de dados iniciais dos ensaios de adsoro gasosa.

UFOP UNIVERSIDADE FEDERAL DE OURO PRETO
PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM ENGENHARIA MINERAL
LABORATRIO DE PROPRIEDADES INTERFACIAIS
AMOSTRA
TIPO GRANULOMETRIA QUANTIDADE

DATA: SOLICITANTE:

AMOSTRA PORTA-AMOSTRA AMOSTRA
IDENTIFICAO PESO
(1)
(g) N
PESO
VAZIO (g)
PESO CHEIO (g)
PESO
(2)
(g)
DENSIDADE
(g/cm
3
)
INICIAL
(3)
FINAL
(4)

Legenda: (1) Peso da amostra ANTES da desgaseificao = (peso do porta-amostra cheio INICIAL) (peso do porta-amostra VAZIO); (2) Peso da amostra
DEPOIS da anlise = (peso do porta-amostra cheio FINAL) (peso do porta-amostra VAZIO); (3) Peso do porta-amostra cheio ANTES da desgaseificao;
(4) - Peso do porta-amostra cheio DEPOIS da anlise.
58

Tabela BII - Emisso de resultados de ensaios de adsoro gasosa.

UFOP UNIVERSIDADE FEDERAL DE OURO PRETO
PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM ENGENHARIA MINERAL
LABORATRIO DE PROPRIEDADES INTERFACIAIS
PARMETRO VALOR PARMETRO
MTODO
BET
Multipontos
REA
SUPERFICIAL
ESPECFICA
(m
2
/g)

D
I
S
T
R
I
B
U
I
O

D
E

T
A
M
A
N
H
O
S

D
E

P
O
R
O
S

MTODO BJH
Poro cilndrico -
Fornecer ao solicitante o registro
(comando Table boto direito do mouse
escolher Pore Size Distribution -
dessorption dV(r));
TAMANHO MDIO
(DIMETRO) DO PORO ()

Fornecer ao solicitante o registro Total
Summary, em que se tem um resumo dos
resultados do modelo BJH;
VOLUME DE POROS (cm
3
/g)
MTODO NLDFT
Poro em fenda -

Fornecer ao solicitante o registro
(comando Table boto direito do mouse
escolher Pore Size Distribution;
MTODO
DR
VOLUME DE
MICROPOROS
(cm
3
//g)

Fornecer ao solicitante o registro Total
Summary, em que se tem um resumo dos
resultados do modelo DFT.

Procedimento Quantachrome Nova 1200e

Caricato da

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