QFL 2144 2008

3 Prova (15 pontos)

NOME:

Tabela de deslocamentos qumicos de
13
C em sistemas orgnicos


Fragmentaes e fragmentos comuns em espectrometria de massa
on fragmento Neutro Perdido
(provvel)
Massa do on
fragmento
Provvel composio
M-1 H 15 CH
3
+

M-2 H
2
29 C
2
H
5
+
ou CHO
+

M-15 CH
3
31 CH
2
OH
+

M-17 OH ou NH
3
43 CH
3
CO
+

M-18 H
2
O 44 CO
2
+
M-28 CO, ou C
2
H
4
45 C
2
H
5
O
+

M-29 C
2
H
5
ou CHO 57 C
2
H
5
CO
+
ou C
4
H
9
+

M-31 CH
3
O 59 C
3
H
7
O
+
ou COOCH
3
+

M-43 C
3
H
7
ou CH
3
CO 60 C
2
H
4
O
2
+

M-44 CO
2
74 C
3
H
6
O
2
+

M-45 C
2
H
5
O

Formulas importante em RMN
B armor angulardeL Velocidade
I JI ordem o Acoplament
ppm
B h
z z
a
ref
ref

=
=

=
=
,
) 1 (
10 ) (
2 1
6
h


(
1
H) = 267,512 10
6
rad T
-1
s
-1
(
13
C) = 67,264 10
6
rad T
-1
s
-1

= 1,05 10
-34
J s

1) (2,5 pontos) O espectro de RMN de
13
C do acetaldedo, CH
3
CHO, relativamente simples, e
fcil de prever conforme os conceitos bsicos de RMN. Agora, vamos testar o seu conhecimento
terico dos nveis de energia envolvidos no espectro. a) Faa um diagrama dos nveis de energia
dos ncleos de
13
C, na presena do campo magntico, e na presena do acoplamento spin-spin com
os prtons ligados ao mesmo carbono; 2) identifique exatamente as transies espectroscpicas que
so observadas no espectro de RMN de
13
C com e sem desacoplamento de spin.
2) (3 pontos) (a) Os espectrmetros de RMN mais modernos que existem no Brasil (um no
Laboratrio Nacional de Luz Sncrotron, e o outro na UFRJ) operam a uma freqncia de 750 MHz
para obter espectros de prtons. Qual o campo magntico B
o
usado nestes espectrmetros? Qual a
amplitude do B
1
(em Tesla) a ser utilizada para um pulso de radiofreqncia capaz de girar a
magnetizao dos prtons por 90 se a largura do pulso for de 10 s (10
-5
s)? Qual a freqncia
necessria para observar espectros de
13
C nestes espectrmetros?
(b) O espectro de uma substancia simples como CH
3
CHO possui um espectro caracterstico de
RMN de prtons. Os dados numricos (posio dos picos com relao ao TMS e intensidades dos
picos) de um espectro obtido a 300 MHz esto fornecidos a seguir
Hz ppm Int.
2941.02 9.803 87
2938.14 9.794 251
2935.33 9.784 252
2932.45 9.775 88
663.26 2.211 1000
660.45 2.201 998

Explique a origem destes picos, o valor da constante de acoplamento (em Hz), e o valor da
constante de acoplamento (em Hz) quando o espectro obtido no espectrmetro de 750 MHz.

3) (2,0 pontos) As bifenilas policloradas (normalmente apelidadas de PCB), C
12
Cl
x
H
10-x
, foram
extensamente utilizadas na industria at o fim da dcada de 70 quando o uso foi banido em diversos
pases devido a alta toxicidade destas substancias. Os pesticidas policlorados representam tambm
um problema srio a nvel ambiental. Devido a estas propriedades, torna-se importante o
monitoramento de traos destas substancias usando cromatografia de gs ou espectrometria de
massa. Os PCBs apresentam um pico molecular intenso no espectro de massas (so compostos
aromticos), e fragmentos sucessivos contendo um nmero varivel de tomos de Cl. Um mtodo
valioso para determinar o nmero de cloros no PCB consiste em medir a intensidade dos picos
isotpicos do Cl. Com os conhecimentos adquiridos em aula e na leitura sobre EM voc se
considera apto para interpretar o espectro de massas obtido a partir de amostras recolhidas no
campo. Para este fim, qual seria a intensidade relativa esperada dos ons M
+
, (M+2)
+
e (M+4)
+
do
PCB triclorado. (Preste ateno ao seu clculo estatstico!!!).

4.) (2,5 pontos) Sabendo que a composio elementar da substancia C
4
H
8
O
2
, identifique a
substancia responsvel pelo espectro de massa a seguir, e na medida do possvel explique o
mecanismo de formao dos picos mais intensos. Para auxiliar na identificao da substancia, o
espectro RMN de prtons desta substancia tambm se encontra em anexo.

Espectro de RMN obtido a 90 MHz em soluo de CCl
4



5) (2,5 pontos) A partir dos espectros de RMN de H, de
13
C, de massas, de IV e Raman, de uma
substancia cuja composio elementar C
8
H
14
O
4
, identifique a estrutura interpretando os sinais
observados nos espectros.
Espectros de C
8
H
14
O
4

Espectro RMN de
1
H: os nmeros acima de cada pico indicam a rea relativa integrada para cada pico e a
estrutura fina do espectro revela pela ordem crescente de deslocamento qumico: 6 H formando um tripleto,
3 H formando um dubleto, 1 H formando um quarteto e 4 hidrognios formando um quarteto


Espectro RMN de
13
C


Espectro de massas


Espectro IV (a tabela abaixo do espectro indica o pico da absoro e a transmitncia no pico da banda)


Espectro Raman (a tabela abaixo do espectro indica o pico da absoro e a absorbncia no pico da banda)