UNIVERSIDAD DE ORIENTE

NCLEO DE MONAGAS
ESCUELA DE INGENIERA Y CIENCIAS APLICADAS
DEPARTAMENTO DE INGENIERA DE PETRLEO



HIDROTRATAMIENTO



PROFESOR: REALIZADO POR:
TOMAS MARN WILNEIDYS GALLARDO C.I.: 19782834
NEREIDA ALCZAR C.I.: 20917860


MATURN, JUNIO 2014
CONTENIDO
INTRODUCCIN .................................................................................................... 4
HIDROTRATAMNIENTO ......................................................................................... 5
Principios bsicos ................................................................................................ 6
Finalidad del Hidrotratamiento ............................................................................. 7
Objetivos y aplicaciones del Hidrotratamiento ..................................................... 7
Importancia del proceso de Hidrotratamiento ...................................................... 9
Rango caracterstico de las variables del proceso ............................................. 10
REACCIONES PRODUCIDAS DURANTE EL HIDROTRATAMIENTO ................ 10
HIDRODESULFURACIN (HDS) ...................................................................... 10
Descripcin del proceso ................................................................................. 15
Por qu se desulfura? .................................................................................. 16
Rango caracterstico de las variables del proceso ......................................... 17
Importancia del HDS ...................................................................................... 17
Clasificacin del petrleo por su contenido de azufre .................................... 18
Azufre elemental ............................................................................................ 18
Planta de Recuperacin de Azufre ................................................................. 19
HIDRODESNITROGENACIN (HDN)............................................................... 19
HIDRODESMETALACIN (HDM) ..................................................................... 20
HIDROGENACIN DE AROMTICOS (HDA) .................................................. 21
HIDRODESOXIGENACIN (HDO) ................................................................... 22
HIDROGENACIN DE OLEFINAS (HID) .......................................................... 22
HIDROCRAQUEO (HDK) .................................................................................. 22
VARIABLES DEL PROCESO DE HIDROTRATAMIENTO .................................... 23
Condicin de operacin ..................................................................................... 23
Temperatura ...................................................................................................... 23
Presin Parcial de Hidrgeno ............................................................................ 25
Velocidad Espacial (LHVS) ................................................................................ 26
Relacin H
2
/Carga ............................................................................................. 27
3

TIPO DE CATALIZADORES UTILIZADOS EN EL PROCESO ............................. 27
FORMA DE LOS CATALIZADORES..................................................................... 28
ACTIVACIN DEL CATALIZADOR ...................................................................... 28
DESACTIVACIN DEL CATALIZADOR ............................................................... 28
IMPACTO AMBIENTAL ......................................................................................... 29
NUEVAS TECNOLOGAS ..................................................................................... 31
REPSOL Innovacin Y Tecnologa .................................................................... 32
CONCLUSIONES .................................................................................................. 34
REFERENCIAS BIBLIOGRFICAS ...................................................................... 35

4

INTRODUCCIN
El petrleo adems de ser una mezcla compleja de hidrocarburos, contiene
una gran variedad de contaminantes o elementos inorgnicos como azufre,
nitrgeno, oxgeno, vanadio, nquel, y ocasionalmente, hierro. Estos elementos
unidos a la alta viscosidad de los petrleos pesados, hacen necesario su
mejoramiento, motivo por el cual se utiliza un grupo de procesos desarrollados
para la del petrleo y que han sido ampliamente empleados para satisfacer las
demandas ambientales cada vez ms estrictas.
Uno de los procesos que ha venido cobrando mayor importancia dentro de
los procesos industriales es el proceso de Hidrodesulfuracion, el cual consiste en
reducir la cantidad de azufre (una impureza contaminante) que se encuentra en el
petrleo desde su formacin en el subsuelo. Este azufre se encuentra combinado
con otros compuestos qumicos, que si no se eliminan, al estar presentes en la
combustin de los automviles o artefactos que utilicen gasolina o diesel, causara
una corrosin en los motores o envenenamiento del mismo y al mismo tiempo
contaminara al ambiente.
Actualmente una de las principales preocupaciones a nivel mundial es el
creciente ndice de contaminacin en todos los mbitos de la naturaleza: aire,
agua, y tierra; la cual est directamente vinculada con las actividades industriales
tendientes a satisfacer las necesidades de la sociedad.
Es importante destacar que a medida que el crudo es ms pesado el
contenido de contaminantes como el azufre es mayor, por lo que se han generado
diversos estudios para disminuir su contenido usando catalizadores comerciales a
base de Mo (Molibdeno) en el proceso de HDS. Adems de su importancia
ambiental, estos catalizadores tienen la capacidad de reducir la corrosin de los
equipos y motores donde se usan estos hidrocarburos.

5

HIDROTRATAMNIENTO
El trmino hidrotratamiento es utilizado en la industria petroqumica y otras
para distintos tratamientos con el hidrgeno, H
2
. Es un trmino que a veces induce
a confusin, pues parece indicar un tratamiento con agua (hidrotratamiento)
cuando en realidad es con hidrgeno (hidrgenotratamiento).
El caso particular del hidrotratamiento en la industria de refinacin del
petrleo, puede definirse como el contacto de una alimentacin de hidrocarburos
con hidrgeno, en presencia de un catalizador y bajo condiciones de operacin
apropiadas, bien para preparar cargas a otros procesos y/o mejorar la calidad de
productos terminados o para convertir fracciones pesadas a otras ms livianas.
El hidrotratamiento es una de las operaciones ms significativas que se
llevan a cabo durante la refinacin del petrleo. Este proceso ha cobrado una
nueva importancia en la actualidad, debido a que a partir de este proceso se
cuenta con fracciones de petrleo con una menor cantidad de impurezas, como el
azufre (S, S
2
, S
8
), Nitrgeno (N2) y algunos metales como el Vanadio (V) que
llegan a envenenar a los catalizadores de otros procesos.
Se trata normalmente de reacciones de hidrogenacin utilizando hidrgeno
gaseoso sobre mezclas de sustancias, generalmente complejas. A este proceso
se someten los gasleos primarios, gasleos de vaco y productos de
desintegracin. Al tratarse de reacciones industriales es habitual el uso de
catalizadores, alta temperatura o calor, o combinaciones de los mismos; los
hidrocarburos reaccionan con hidrgeno dentro de un lecho cataltico y bajo unas
condiciones moderadas de presin (entre 20 y 70 bar) y temperatura (entre 270 C
y 400 C). Con ello, los tomos de azufre presentes en las molculas de
hidrocarburo se combinan con el H
2
para dar lugar a sulfuro de hidrgeno (H
2
S).
Este gas es tratado posteriormente en procesos de recuperacin de azufre que lo
transforman en azufre elemental.
6

La mayora de las reacciones de hidrotratamiento se llevan a cabo por
debajo de los 800F para minimizar el craqueo.

Principios bsicos
En presencia del catalizador de xidos metlicos, (Mo2O3, Co2O3), la
mezcla del gas y el crudo reacciona, de manera que los compuestos aromticos
de azufre, nitrgeno y oxgeno se transforman respectivamente en cido
sulfhdrico, amoniaco, metales libres y agua, mientras que las olefinas se
hidrogenan y pasan a convertirse en hidrocarburos con saturacin limitada de
aromticos. As, y aunque la principal funcin del hidrotratamiento es la
desulfuracin del crudo, se pueden llegar a cabo tambin desnitrogenaciones,
desoxidaciones, hidrogenaciones y craqueos de hidrocarburos.
Una vez detenida la reaccin, los metales permanecen en la superficie del
catalizador mientras que el resto de productos son extrados del reactor. Este
efluente es enfriado antes de llegar a un separador, donde se separa el crudo
tratado del gas rico en hidrgeno. En una columna de rectificacin se agota el
crudo de cualquier sulfuro de hidrgeno remanente y de las colas ligeras, y el gas
se trata para eliminar el sulfuro de hidrgeno.
La principal ventaja de este tratamiento radica en su poca selectividad, de
forma que se desulfura un amplio rango de tipos de compuestos orgnicos
azufrados, y el elevado grado de conocimiento e implantacin de esta tcnica.
Actualmente, 20 millones de barriles de crudo de petrleo son tratados
diariamente en el mundo, usando temperaturas superiores a los 300C, y
presiones que rondan las 100 atm.



7

Finalidad del Hidrotratamiento
Su finalidad consiste en eliminar alrededor del 90 % de los contaminantes,
como nitrgeno, azufre, metales e hidrocarburos insaturados (olefinas), de las
fracciones de petrleo lquidas, como la gasolina de destilacin directa.
Normalmente, el hidrotratamiento se realiza antes que otros procesos (como
la reforma cataltica), para que el catalizador no se contamine con la carga de
material no tratado. El hidrotratamiento se utiliza tambin antes del craqueo
cataltico para reducir el azufre y mejorar el rendimiento de produccin, as como
para mejorar las fracciones intermedias de petrleo destilado convirtindolas en
queroseno, gasleo diesel y gasleos de calefaccin.

Objetivos y aplicaciones del Hidrotratamiento
Los objetivos se pueden agrupar en funcin a las reacciones principales o
deseadas que tienen lugar:

Remocin de contaminantes como azufre, nitrgeno, oxgeno, metales, etc.
En esta clasificacin se incluyen los procesos cuya razn de eliminar las
impurezas es mejorar la carga que luego ser alimentada a otros procesos;
ejemplo de estos son el pretratamiento de la alimentacin a reformacin
cataltica, y el pretratamiento a la carga a hidrocraqueo y craqueo cataltico.
Igualmente, existen tipos de procesos en los que la remocin de los
contaminantes se lleva a cabo a objeto de mejorar la calidad de los
productos terminados como diesel, querosn, residuales, aceites
lubricantes, entre otros.
Conversin de compuestos a otros en el mismo intervalo de temperatura de
ebullicin. Algunos ejemplos son el hidrotratamiento de las gasolinas para
8

convertir, olefinas en parafinas y reducir el nmero de bromo, y la
saturacin de heteroaromticos del combustible quero-jet para mejorar su
punto de humo.
Conversin de fracciones a otras de menor punto de ebullicin. En este tipo
de procesos se incluye el hidrocraqueo de residuos para producir destilados
medianos y livianos, el hidrocraqueo de gasleos para producir combustible
diesel y gasolina, y el hidrocraqueo de nafta para obtener propano y butano.

En el proceso de hidrotratamiento el fluido va desde el reactor hasta el
separador de hidrogeno, desde el cual el hidrogeno es reciclado al reactor. Los
materiales restantes van hasta un estabilizador donde finaliza lo liviano,
incluyendo el propano y los ms livianos, sulfuro de hidrogeno, y una pequea
cantidad de amoniaco son tomados de arriba. El producto hidrotratado saldr por
la parte inferior de la torre.


9

Debido a la gran diversidad de compuestos presentes en el petrleo, se
pueden presentar gran variedad de reacciones qumicas en los procesos de
hidrotratamiento. El conjunto de reacciones complejas que se designa como HDT
se describen a continuacin:
Hidrodesulfuracin (HDS), que consiste en eliminar tomos de azufre.
Hidrodesnitrogenacin (HDN), remueve los tomos de nitrgeno.
Hidrodesmetalacin (HDM), consiste en remover todos los metales
presentes en las cargas tales como; el nquel y vanadio.
Hidrodesaromatizacin (HDA), consiste en la hidrogenacin de los
compuestos aromticos.
Hidrodesoxigenacin (HDO), disminuye los compuestos oxigenados.

Importancia del proceso de Hidrotratamiento
El hidrotratamiento (HDT) es uno de los procesos ms importantes dentro de
la refinacin del petrleo. El propsito del HDT es manejar las diferentes
fracciones del petrleo tales como naftas, diesel y gasleos provenientes de la
torre de destilacin atmosfrica y de vaco con el fin de reducir compuestos
contaminantes tales como azufre, nitrgeno y algunos metales.
De aqu la gran importancia del HDT, ya que al remover el azufre contenido
en los hidrocarburos se evitan problemas de:
Corrosin del equipo de proceso.
Disminucin de la calidad del producto terminado.
Envenenamiento de los catalizadores del proceso de reformacin cataltica.
Contaminacin atmosfrica cuando se emplean como combustibles ya que
pueden ser el origen de lluvia acida.


10

Rango caracterstico de las variables del proceso

Variables del Proceso Rango de Operacin
Temperatura (F) 600-800
Presin (Psig) 100-3000
Hidrgeno, pcs/bbl carga/bbl carga:
Reciclado 2000
Consumo 200-800
Velocidad Espacial (LHVS) 1,5 8


REACCIONES PRODUCIDAS DURANTE EL HIDROTRATAMIENTO
HIDRODESULFURACIN (HDS)
La Hidrodesulfuracin (HDS) es un proceso de tecnologa Fisico-Quimica que
se lleva a cabo en la refinacin del petrleo, destinado a reducir el porcentaje de
azufre (que es una impureza contaminante) que se encuentra en las fracciones del
petrleo, luego de diversos procesos, tales como destilacin fraccionada o
atmosfrica, destilacin por presin reducida (destilacin al vaco), reformado, o
desintegracin cataltica.
Este azufre se encuentra combinado formando componentes qumicos que,
de ser encontrados en los combustibles en el motor en el momento de la
combustin, este se corroera y al mismo tiempo, al ser expulsados los gases,
contaminaran el ambiente.
El objetivo de este proceso es remover el tomo de azufre mediante la
ruptura del enlace C-S. A travs de este proceso se eliminan los compuestos
11

sulfurados responsables de las emisiones de SO
x
(xidos de azufre) al ambiente.
Adems permite mejorar la calidad del producto en cuanto a olor, color,
estabilidad, entre otros. Durante el proceso se eliminan los compuestos sulfurados
en forma de sulfuro de hidrgeno, nitrgeno, diolefinas y otros.
Durante este proceso se depositan sobre los catalizadores carbn y metales
que no han sido totalmente extrados en procesos previos; que compiten con los
compuestos de azufre por los sitios activos del catalizador disminuyendo su
actividad durante el tratamiento. Esto obliga a combinarlos o regenerarlos
constantemente para restablecer su actividad.
El nivel de hidrodesulfuracin depende de varios factores entre ellos la
naturaleza de la fraccin de petrleo a tratar (composicin y tipos de compuestos
de azufre presentes), de la selectividad y actividad del tipo de catalizador utilizado
(concentracin de sitios activos, propiedades del soporte, etc.), de las condiciones
de reaccin (presin, temperatura, relacin hidrocarburo/hidrgeno, etc.) y del
diseo del proceso. Es importante sealar que el H
2
S debe ser continuamente
removido porque es un inhibidor de las reacciones de HDS y envenena el
catalizador. El catalizador es una sustancia que acelera una reaccin formando
compuestos intermedios que facilitan que la reaccin ocurra y que desaparezca al
finalizar la reaccin de tal manera que el catalizador no se gaste a lo largo de sta.
Los compuestos de azufres pueden ser simples y fcilmente identificables en
los cortes livianos, hasta muy complejos y difciles de identificar en las fracciones
ms pesadas. En las fracciones livianas vrgenes el azufre est presente
tpicamente en compuestos alifticos; por ejemplo, en las gasolinas los
compuestos de azufre ms comunes son los mercaptanos, sulfuros y disulfuros
alifticos; aun cuando, en gasolinas tambin se han encontrado tiofenos
provenientes de procesos de craqueos. A medida que aumenta el punto de
ebullicin promedio, los compuestos de azufre tienden a ser ms complejos
(cclicos) y, en fracciones ms pesadas el azufre est presente casi
12

exclusivamente en estructuras aromticas complejas. Por encima del intervalo de
ebullicin de las gasolinas (por ejemplo en querosenes y gasleos), las estructuras
sulfuradas predominantes son los sulfuros, sulfuros cclicos, benzotiofenos y
dibenzotiofenos. En residuos de petrleo las estructuras de azufre son similares a
las de los gasleos. Sin embargo, poseen mayor cantidad de azufre.
La facilidad relativa para la eliminacin del azufre de una fraccin de
hidrocarburo determinada, depende grandemente del tipo de sulfuro presente, en
las fracciones de nafta la mayora del azufre est presente en mercaptanos y
sulfuros, lo que hace relativamente fcil su remocin, en el gasleo la mayora del
azufre est presente como benzotiofenos y dibenzotiofenos, as que es ms difcil
remover el azufre del gasleo que de las fracciones de nafta, y las especies ms
difciles de azufre se encuentran en las fracciones ms pesadas, lo que significa
que los gasleos pesados son ms difciles de tratar que los gasleos ligeros.
La facilidad para remover azufre disminuye en el siguiente orden:

Disulfuros > sulfuros > tiofenos > benzotiofenos > dibenzotiofenos

La hidrogenacin parcial de estos compuestos se realiza de acuerdo con la
siguiente reaccin (HDS):


Como hemos dicho otros compuestos que pueden estar presentes en los
destilados y que pueden reaccionar con el hidrgeno son los siguientes: tioles,
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sulfuros alifticos y aliciclicos y tambin alquil-tiofenoles. Todos estos compuestos
son hidrogenados a sulfuro de hidrgeno y a una o dos molculas de
hidrocarburos (que poseen un punto de ebullicin ms bajo que el compuesto
original) de acuerdo con las siguientes reacciones:


O en el caso de sulfuros cclicos:


La R denota un grupo aliftico, por ejemplo C
3
H
7
, y para alqui-tiofenoles:

14

Finalmente, los compuestos del tipo dibenzotiofenos, que estn presentes en
gasleos craqueados con puntos de ebullicin que extienden ms all de 340 C,
son reducidos a compuestos difenilicos. Por ejemplo:


Estos compuestos del tipo dibenzotiofenos son mucho ms resistentes a la
hidrogenacin que los compuestos de azufre descritos en las reacciones
anteriores. Los compuestos del tipo dibenzotiofenos de alto peso molecular son
ms difciles de desulfurar que los de bajo peso molecular. Esto tambin se refleja
en el hecho de que las fracciones ms livianas muestran un grado de
desulfuracin mayor a las fracciones pesadas.
Para las reacciones de hidrodesulfurizacin se toman generalmente como
compuestos caractersticos el tiofeno y algunos derivados del benzotiofeno y del
dibenzotiofeno, ya que son los compuestos que mayoritariamente estn presentes
en las diferentes cargas de hidrocarburos.
15


Esquema del proceso de HDS

Descripcin del proceso
El proceso de hidrodesulfuracion de cortes petroleros para eliminar la
cantidad de azufre contenida en los mismos se divide bsicamente en tres
secciones:
Seccin de los reactores o seccin de reaccin.
Seccin de gas de reciclo.
Seccin de recuperacin del producto.
Estas secciones mayores de la unidad de HDS proveen las instalaciones
para desulfurar catalticamente los gasleos y preparar productos para uso
inmediato o para mezcla adicional.
En la seccin de reaccin se lleva a cabo la conversin del azufre contenido
en la carga en sulfuro de hidrogeno, mediante el uso de un reactor de lecho fijo,
donde el contenido de azufre, nitrgeno y oxigeno son convertidos en H
2
S, NH
3
y
H
2
O, sobre el catalizador.
16

En la seccin del gas de reciclo se purifica el hidrgeno, que puede o no ser
combinado con la alimentacin fresca para servir de exceso en el reactor,
dependiendo de la severidad del proceso.
En la seccin de despojamiento se utilizan separadores instantneos, que
separan la mezcla en productos gaseosos y lquidos, y de ser necesario, se
emplea una torre de fraccionamiento del producto.

Por qu se desulfura?
Se debe reducir el contenido de azufre de las fracciones del crudo, por las
siguientes razones:
Debido a que los catalizadores del reformado cataltico son altamente
sensibles al azufre su contenido debe estar por debajo de 1ppm.
Los controles estndar de contaminacin de aire requieren de una remocin
del 80% o ms del contenido de azufre presente en los combustibles.
La mayora del azufre presente en un GAS-OIL alimentado a un reformado
cataltico, puede ser depositado en forma de coque el cual puede
convertirse a SO
2
en el regenerador y puede ser emitido a la atmosfera en
los gases de combustin.
Tambin debe eliminarse el azufre presente en la alimentacin de
hidrocraqueo para evitar el envenenamiento del catalizador utilizado en la
unidad.

La reduccin del contenido de azufre disminuye la corrosin durante el
refinado y el manejo y mejora el olor del producto final.




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Rango caracterstico de las variables del proceso

Variables del proceso Rango de Operacin
Temperatura (F) 500-825
Presin (Psig) 150-3000
Flujo de H2 (SCF/Barril) 250-10000
Velocidad Espacial (LHVS)
(V.L/V.C.hr)
0.5-5


Importancia del HDS
La reduccin de las emisiones de dixido de azufre resultantes del uso de
esos combustibles en vehculos automotores, aeronaves, locomotoras de
ferrocarril, barcos, o las plantas de petrleo, hornos de combustin de energa
residencial e industrial, y otras formas de combustin de combustibles, como
finalidad del proceso.
Otra razn importante para eliminar el azufre de las corrientes de nafta
intermedios de productos dentro de una refinera de petrleo es que el azufre,
incluso en concentraciones extremadamente bajas, son venenos de los
catalizadores de metal noble de platino y renio en las unidades de reformado
cataltico que se utilizan posteriormente para actualizar las corrientes de nafta.
Los procesos industriales de hidrodesulfuracin incluyen instalaciones para
la captura y eliminacin del gas sulfuro de hidrgeno. En las refineras de petrleo,
el gas sulfuro de hidrgeno se convierte posteriormente en azufre elemental
subproducto. De hecho, la gran mayora de los 68.000.000 de toneladas mtricas
de azufre producido en todo el mundo en 2010 fue de azufre subproducto de la
refinacin del petrleo.


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Clasificacin del petrleo por su contenido de azufre
El azufre es uno de los componentes que estn presentes en los
hidrocarburos, esto implica que mientras mayor es la cantidad de azufre requiere
de mayores procesos de refinamiento, y por ende un mayor costo final, razn por
la cual la presencia de azufre es tambin un determinante del valor comercial del
petrleo.
El petrleo puede clasificarse de 2 formas segn su contenido de azufre.
Petrleo Dulce, es aquel que contiene menos de 0.5% de contenido
sulfuroso, es decir, con presencia de azufre. Es un petrleo de alta
calidad y es ampliamente usado para ser procesado como gasolina.
Petrleo Agrio, es aquel que contiene al menos 1% de contenido
sulfuroso en su composicin. Debido a la mayor presencia de azufre
su costo de refinamiento es mayor, razn por la cual es usado
mayormente en productos destilados.
Los crudos pesados se clasifican como petrleo agrio y esto se debe a que el
contenido de azufre contenido dentro de los mismos oscila entre el 2 y 8%
aproximadamente.
Azufre elemental
La formacin del azufre elemental se lleva a cabo en dos fases:
Aislamiento del H
2
S formado por adsorcin/desorcin en una disolucin de
aminas.
Oxidacin del H
2
S en la Planta de Recuperacin de Azufre (PRA).


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Planta de Recuperacin de Azufre
En esta Planta se convierte el sulfuro de hidrgeno de los gases cidos en
azufre elemental mediante reacciones trmicas y catalticas. El proceso consiste
en la combustin parcial de la corriente de gas rica en H
2
S, y posterior reaccin
del dixido de azufre resultante junto con el H
2
S inquemado en presencia de un
catalizador de almina activada para producir azufre elemental, que se recoge
lquido en un depsito.
Posteriormente se enfra para su solidificacin, se muele y se almacena para
la venta.
Las Plantas de Recuperacin de azufre no son equipos de combustin, sino
reactores qumicos con el propsito de controlar las afecciones ambientales del
proceso de refino.
Este azufre elemental es utilizado para la elaboracin de productos
comerciales tales como cosmticos, fertilizantes, frmacos, entre otros.
Este producto es producido en cantidades excesivas a la demanda. Es
almacenado en forma slida abierto a la atmsfera y representa un problema
ambiental existente, un ejemplo de esto es el complejo criognico Jos en el
estado Anzotegui, donde existen grandes acumulaciones de azufre.

HIDRODESNITROGENACIN (HDN)
La hidrodesnitrogenacin procede por un camino diferente que el de
hidrodesulfuracin. Mientras que en la hidrodesulfuracin el azufre es removido
primero y la olefina creada como intermediario es saturada, en la
hidrodesnitrogenacin, el aromtico es saturado primero y luego el nitrgeno es
removido.
20

El nitrgeno es ms difcil de remover y consume ms hidrogeno que en la
remocin de azufre debido a que el mecanismo de reaccin envuelve la saturacin
de anillos aromticos antes de la remocin del nitrgeno. En la hidrodesulfuracin,
el azufre puede ser removido sin la saturacin del anillo.
La remocin del nitrgeno de los compuestos orgnicos presentes en las
diversas fracciones de crudos, es ms difcil que la remocin del azufre. A pesar
de ello, histricamente este hecho era considerado de poca importancia debido a
la pequea cantidad relativa de compuestos de nitrgeno presentes en las cargas
convencionales. Sin embargo, esta situacin ha cambiado por la creciente
necesidad de procesar cargas pesadas y de mejorar la calidad de crudos
sintticos, los cuales poseen grandes cantidades de compuestos de nitrgeno
altamente refractario. La desnitrogenacin es especialmente importante cuando se
hidrotratan fracciones para ser alimentadas al proceso de reformacin cataltica,
hidrocraqueo y craqueo cataltico, ya que la presencia de compuestos
nitrogenados, especialmente de carcter bsico, neutralizan los sitios cidos del
catalizador utilizado en estos procesos, favoreciendo la desactivacin del mismo.

HIDRODESMETALACIN (HDM)
La mayora de las impurezas metlicas ocurren en naftas y destilados medios
a ppm o hasta niveles ppb. Ellos estn presentes como compuestos rgano-
metlicos. En el hidrotratamiento de naftas, los metales ms comunes son
arsnico de ciertas fuentes de crudo, mercurio proveniente de ciertos
condensados y silicio de agentes antiespumantes usados visbreakers y
coquizadores. Estos compuestos se descomponen en el hidrotratador y el metal
es depositado sobre el catalizador en forma de sulfato de metal.
Una vez depositado, estos metales contribuyen a la desactivacin cataltica y
al contrario del coque no son removidos por regeneracin. Flujos de gas pueden
contener trazas de nquel y vanadio en las fracciones ms pesadas de materia
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prima. Estos tambin son depositados en el catalizador y contribuyen a la
desactivacin. Residuos atmosfricos pueden contener metales, casi
exclusivamente nquel y vanadio, en el radio de tres dgitos de ppm. La
desmetalizacin de ese tipo de materia prima es una meta importante del
procesamiento y un catalizador especial de desmetalizacion es usado para ese
propsito.

HIDROGENACIN DE AROMTICOS (HDA)
La saturacin de anillos aromticos es deseable cuando se hidrotratan
destilados medios pues se logra mejorar el ndice diesel, el punto de humo, entre
otras propiedades de esas fracciones. Una reduccin significativa (25% en peso o
ms) de anillos monoaromticos, requiere condiciones severas de operacin
debido a la gran estabilidad del anillo bencnico. En cuanto a los compuestos
poliaromticos, es sabido que su presencia en las cargas a hidrotratar inhibe el
resto de las reacciones (hidrodesulfuracin, hidrodesnitrogenacin,
hidrodesoxigenacin). La saturacin de aromticos no es deseable en el
hidrotratamiento de cargas que producirn gasolinas pues disminuye el octanaje
de estas. Sin embargo, en el pretratamiento de gasleos de vaco que se utiliza
como carga de la unidad de craqueo cataltico, es conveniente reducir el contenido
de poliaromticos ya que estos inducen la formacin de coque (subproducto no
deseable) en la unidad.
A diferencia de las reacciones anteriores, la hidrogenacin de aromticos
est determinada por un equilibrio termodinmico. A presiones parciales de
hidrgeno tpicas del hidrotratamiento, el incremento de la temperatura hace que
la saturacin de compuestos aromticos aumente hasta un lmite a partir del cual
posteriores aumentos de temperatura se traduce en una disminucin de la
hidrogenacin por desplazarse el equilibrio de la reaccin hacia la
deshidrogenacin. Mientras mayor es la presin parcial de hidrgeno, mayor es
esta temperatura lmite.
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HIDRODESOXIGENACIN (HDO)
El hidrotratamiento requerido para remover azufre y nitrgeno generalmente
al mismo tiempo elimina oxgeno adecuadamente a las mismas condiciones de
operacin. Los cidos naftnicos, teres y fenoles son los compuestos oxigenados
que se encuentran con ms frecuencia en las fracciones de petrleo. El
mecanismo es similar al de desulfuracin; se absorbe el oxgeno de la molcula de
hidrocarburo sobre la superficie del catalizador, se rompe el enlace C-O y luego
ocurre la hidrogenacin.

HIDROGENACIN DE OLEFINAS (HID)
En las fracciones vrgenes del petrleo no estn presentes las olefinas. Sin
embargo, las fracciones obtenidas de procesos de craqueo pueden contener
cantidades considerables de olefinas. Por ejemplo los aceites de reciclo de
craqueo cataltico (ARL) usualmente contienen en el orden del 10% en peso de
oleofinas, principalmente mono-olefinas.
La saturacin de olefinas y diolefinas es muy importante para cargas
provenientes de procesos de craqueo. Las cargas craqueadas que contienen
diolefinas son inestables y deben ser protegidas del contacto con oxgenos pues
podran formarse gomas antes del hidrotratamiento. Las reacciones de saturacin
de olefinas son altamente exotrmicas, por lo que (cuando las cargas contienen
altas concentraciones de olefinas) se requiere atencin especial al control de
temperatura en el reactor.

HIDROCRAQUEO (HDK)
Las molculas complejas de hidrocarburos, sometidas a altas temperaturas
en una atmsfera de hidrgeno, sufren reacciones de hidrogenlisis formando
molculas ms simples. Las reacciones de HDK pueden o no ser deseable segn
el objetivo del hidrotratamiento. Si el objetivo es reducir el contenido de azufre de
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una nafta, el hidrocraqueo no es deseable; lo contrario ocurre si el objetivo es
hidroconvertir residuos a productos ms livianos.

Hidrogenlisis: La hidrogenlisis, tambin llamada ruta directa, comprende la
extraccin directa del tomo de azufre sin hidrogenacin del anillo, produciendo
mayoritariamente bifenilo. Algunos investigadores han propuesto que los bifenilos
tambin pueden reaccionar con H
2
para dar productos de hidrogenacin, tales
como los ciclohexilbencenos, pero esta reaccin es sumamente lenta.

VARIABLES DEL PROCESO DE HIDROTRATAMIENTO
Aunque existen muchos factores que afectan las reacciones de
hidrotratamiento, las variables ms importantes son las relacionadas con la carga,
las condiciones de operacin y el catalizador.
Condicin de operacin
Las condiciones de operacin que se establecen en el hidrotratamiento son
funcin tanto del origen y propiedades de la cargas como del objetivo del proceso.
Sin embargo, puede considerarse que la severidad es mayor al aumentar la
temperatura media de ebullicin de la carga y la concentracin de impurezas. Las
condiciones de operacin que normalmente se fijan son: temperatura, relacin
hidrgeno/carga, velocidad espacial y la presin parcial de hidrgeno. Estas no se
seleccionan en forma independiente si no en forma conjunta para lograr una
operacin ptima.

Temperatura
La temperatura tiene gran influencia en el funcionamiento de una unidad de
hidrotratamiento y se considera la variable ms importante para controlar el nivel
de progresin de las reacciones. En general, un aumento de temperatura conlleva
24

a una mayor remocin de azufre y nitrgeno. Sin embargo, algunas propiedades
del producto pueden desfavorecerse con un aumento de temperatura, cuyas
consecuencias pueden ser el desmejoramiento del color del producto, la
produccin de craqueo trmico, la formacin de coque y la aceleracin de la
desactivacin del catalizador.
La temperatura debe mantenerse lo ms baja posible pero en el nivel de
actividad requerido, y as, conservar el nivel de carbn mnimo y retardar la
desactivacin del catalizador.
En el proceso de desulfuracin de una nafta, est demostrado que despus
de determinado valor de temperatura, dependiendo del resto de las condiciones de
operacin y de las caractersticas de la nafta, puede aparecer el fenmeno de la
recombinacin, es decir, la reaccin de olefinas con el H
2
S para producir
mercaptanos y aumentar as el contenido de azufre del producto. Por otro lado un
aumento de la temperatura hace que la saturacin de compuestos aromticos se
incremente hasta un lmite a partir del cual posteriores aumentos se traduce en
una disminucin de la hidrogenacin, por desplazarse el equilibrio de la reaccin
hacia la deshidrogenacin.


Efecto de la temperatura sobre HDA

25

Algunas propiedades del producto pueden incluso desfavorecerse con un
aumento de la temperatura, al menos despus de un lmite que es funcin del tipo
y caracterstica de la carga. Por ejemplo en la etapa de hidroterminado para
produccin de bases lubricantes, el incremento de la temperatura se traduce en un
desmejoramiento del color del producto, de la misma manera se puede decir que
este efecto sucede en el hidrotratamiento de destilados medios vrgenes y
craqueados. En los casos en los que el objetivo del hidrotratamiento es mantener
el nivel de desulfuracin, de desnitrogenacin, o de conversin constante a lo
largo del ciclo de operacin, la temperatura del reactor debe ser aumentada para
compensar las prdidas de actividad del catalizador.
Cuando se llega a la mxima temperatura permitida por limitaciones de la
metalurgia del reactor o por problemas de inestabilidad del producto, el catalizador
debe ser regenerado o reemplazado.

Presin Parcial de Hidrgeno
La presin tambin es considerada una variable importante, ya que las altas
presiones de hidrgeno sirven para suprimir la formacin de coque, aumentando
as la vida del catalizador y promoviendo las reacciones de hidrogenacin. El
efecto de la presin est directamente relacionado con el efecto de la composicin
del gas de recirculacin y la relacin hidrogeno/hidrocarburo. Al aumentar la
presin se incrementa hasta cierto grado la remocin de azufre, nitrgeno,
oxigeno, la conversin de aromticos y la saturacin de olefinas; adems se
obtiene un efecto favorable para la disminucin del depsito de carbn en el
catalizador gracias al incremento en la presin parcial de hidrogeno, esencial para
llevar a cabo las reacciones de hidrodesulfuracin.
La presin parcial de hidrgeno puede ser definida como la porcin de la
presin total aportada por el hidrgeno que est presente en el sistema. Esta es
funcin de la presin total del reactor y de la concentracin de hidrgeno en el
mismo. Por lo tanto, se puede aumentar esta variable aumentando la presin del
reactor o aumentando la concentracin de hidrgeno en el gas de tratamiento.
26

La cantidad de hidrgeno por carga alimentada, vara segn el tipo de
hidrocarburo, pero generalmente el coeficiente relativo para el hidrgeno es menor
en relacin a las molculas de hidrocarburos que contienen azufre, nitrgeno y
otros contaminantes. As, para obtener concentraciones equivalentes de hidrgeno
e hidrocarburos en la superficie del catalizador, la presin parcial de hidrgeno
debe ser mayor que la de hidrocarburos. Por regla general, al aumentar la presin
parcial de hidrgeno aumenta la remocin de nitrgeno y azufre, y las reacciones
de saturacin. Tambin, cuanta ms alta sea la presin parcial de hidrgeno, ms
lenta es la desactivacin del catalizador y por ende, el ciclo de vida del mismo ser
ms largo.

Velocidad Espacial (LHVS)
Al disminuir la velocidad espacial y manteniendo las dems variables
constantes, se incrementa el grado de hidrotratamiento hasta un cierto lmite,
debido al aumento de tiempo de residencia en el reactor. Sin embargo, al operar
con una baja velocidad espacial, se dificulta el control de la temperatura de
reaccin debido al carcter exotrmico de las reacciones y se favorece un alto
depsito de carbn.
Al aumentar nicamente la velocidad espacial trae como consecuencia una
disminucin en el grado de hidrotratamiento y por lo tanto, en la intensidad de las
reacciones catalticas; de esta forma el consumo de hidrogeno disminuye.
En la terminologa de hidrotratamiento, la velocidad espacial se define como
la cantidad de hidrocarburos alimentado que hace contacto con el catalizador en
un periodo de tiempo determinado.
En una unidad operativa, el volumen de catalizador es fijo por l o que la
velocidad espacial se puede variar modificando el flujo de alimentacin

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Relacin H
2
/Carga
La relacin hidrgeno/hidrocarburo es la que mantiene el contacto fsico
entre el hidrgeno, catalizador e hidrocarburos. De esta manera el hidrgeno
estar disponible en todo momento en los sitios donde las reacciones qumicas
tienen lugar.
Se debe proporcionar suficiente hidrgeno para suplir la cantidad requerida
por la reaccin y el exceso necesario para cumplir con la mnima presin parcial
de hidrgeno requerida a la salida del reactor.

TIPO DE CATALIZADORES UTILIZADOS EN EL PROCESO
Un catalizador es una sustancia qumica, simple o compuesta, que modifica
la velocidad de una reaccin qumica, interviniendo en ella pero sin llegar a formar
parte de los productos resultantes de la misma.
A continuacin se describen los catalizadores ms comunes utilizados en el
hidrotratamiento y sus caractersticas:
Cobalto - Molibdeno: Buena remocin de Azufre, pobre remocin de
Nitrgeno.
Nquel - Molibdeno: Buena remocin de Nitrgeno, pobre remocin de
Azufre.
Nquel - Wolframio: Buena remocin de Azufre, nitrgeno y favorecen el
hidrocracking.




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FORMA DE LOS CATALIZADORES


ACTIVACIN DEL CATALIZADOR
Sulfurizacin
El catalizador es manufacturado y trasladado en el estado de xido de
metales. (ms seguro para manipular)
Los metales deben ser convertidos a sulfuros de metales para obtener una
mayor actividad en el catalizador.
La sulfurizacin del catalizador se realiza despus de su carga.
Se inyectan agentes con alto contenido de azufre y rpida descomposicin.
Es necesario un cuidadoso control de la sulfurizacin ya que es altamente
exotrmica.

DESACTIVACIN DEL CATALIZADOR
Durante la operacin normal el catalizador comienza a perder su actividad.
Las principales causas de este fenmeno son:
Formacin de Carbn sobre sus centros activos (Regenerable)
Deposicin de Metales sobre sus centros activos (No Regenerable)
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IMPACTO AMBIENTAL
Dado que an en nuestros das, el petrleo cubre casi el 40% de la demanda
mundial de energas primarias, todos los aspectos relativos a su explotacin
incurren en numerosos impactos ambientales.
Despus del carbono y el hidrgeno, el azufre es el elemento qumico ms
abundante en el crudo, oscilando entre el 0.05 y 5% en peso. Por otro lado, la
calidad del crudo est disminuyendo, a medida que se van agotando los mejores
yacimientos, extrayndose crudos con mayores contenidos en azufre. La mayor
parte de ese azufre se encuentra en compuestos orgnicos, tales como
mercaptanos, disulfuros, sulfuros y tiofenos.
El azufre se emite directamente como xidos de azufre, o indirectamente
como cido sulfhdrico procedente del refino del crudo o de la limpieza del gas
natural antes de su distribucin. Estos xidos de azufre en la atmsfera, en
contacto con vapor de agua, se convierten en cido sulfrico, regresando a la
superficie dando lugar a lo que se conoce como lluvia cida.
En general, la lluvia cida precipita lejos de la fuente de contaminacin
primaria, originando adems un problema transfronterizo. Sin embargo, ste no es
el nico problema, dado que el alto contenido en azufre tambin genera problemas
tcnicos, como el envenenamiento de catalizadores, corrosin, etc.
En relacin con la salud, la combustin del azufre induce la formacin de
aerosoles de sulfato, ocasionando severos problemas en el sistema respiratorio.
Durante la combustin del crudo se produce la emisin de elevadas
cantidades de productos sulfurados a la atmsfera, especialmente en las
actividades industriales y en el transporte.
Durante la operacin normal, parada y mantenimiento de la unidad se
producen desechos que constituyen un peligro para la salud y el medio ambiente,
por lo que el correcto manejo y tratamiento de estos desechos es de suma
importancia.
30

Debido al alto riesgo que representa el sulfuro de hidrgeno, y para prevenir
la contaminacin ambiental, la unidad cuenta con diferentes sistemas de
tratamiento de los efluentes lquidos, especialmente diseados para este tipo de
unidad. Estos sistemas de tratamiento permiten cumplir con la normativa vigente.
Durante los perodos de parada, mantenimiento o durante problemas
operacionales de la unidad, se originan gases txicos y combustibles que no
pueden ser venteados directamente a la atmsfera, debido a las restricciones
ambientales y de seguridad. Estas emisiones (alivios y venteos), generados en
equipos y lneas de la unidad, son recolectados y enviados al mechurrio cido de
la refinera.
La unidad no representa ningn problema de contaminacin ambiental por
ruido ya que los niveles de ruido dentro de la misma se mantienen por debajo del
nivel mximo de ruido 85 db, recomendado por la normativa COVENIN. Adems
de las emisiones lquidas y gaseosas anteriormente mencionadas, la unidad
produce otros desechos durante la carga y descarga de catalizadores. Estos
desechos son principalmente:

Catalizador gastado
Almina activada gastada.

La disposicin de estos desechos se realizar siguiendo las indicaciones
presentadas en el decreto 2.211 (Gaceta Oficial N4.418) y las normas, guas y
procedimientos de Proteccin Integral NPA-501 Procedimientos de Desechos
Especiales de la Refinera.
Todas las aguas superficiales y efluentes de proceso se recolectan mediante
los diferentes drenajes de la unidad y se envan a las unidades de tratamiento de
aguas existentes para su disposicin final en el sistema de recoleccin de
efluentes de la refinera.
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Todas las aguas cidas provenientes de la unidad son tratadas en un
despojador de aguas cidas para remover el H
2
S y NH
3
presentes en el agua
recolectada.

NUEVAS TECNOLOGAS
Las nuevas tecnologas en el hidrotratamiento se basan mayormente en la
optimizacin de los procesos existentes. La optimizacin de este proceso se basa
en nuevas formulaciones de catalizadores que aumentan la actividad cataltica de
la hidrodesulfuracin, mejoras de las condiciones de reaccin del proceso, diseo
de nuevas configuraciones de los reactores y desarrollo de nuevos procesos
como:
Adsorcin y extraccin de tomos de azufre, utilizando metales reducidos
que reaccionan con el azufre para formar sulfuros metlicos a elevadas
temperaturas en atmosferas con H2.
Adsorcin selectiva de compuestos de azufre, en condiciones normales de
temperatura y presin, y sin la accin del H
2
.
Oxidacin y extraccin en fase acuosa, con o sin radiacin ultrasnica.
Biodesulfuracion: eliminacin de los tomos de azufre mediante accin
microbiana.




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REPSOL Innovacin Y Tecnologa
REPSOL es una empresa energtica que busca el bienestar de las personas.
Est presente en ms de 30 pases y uno de ellos es Venezuela.
El centro de tecnologa REPSOL hoy en da disponen de plantas pilotos de
hidrotratamiento para el estudio y optimizacin de los procesos y catalizadores.
Las plantas piloto reproducen a muy pequea escala, lo que ocurre en las
plantas industriales. Por este motivo, se utilizan para estudiar posibles mejoras en
plantas industriales que involucren procesos de hidrotratamiento a fin de identificar
las alternativas tecnolgicas ms eficientes para adaptar las plantas industriales a
los nuevos estndares de calidad de combustibles.
De esta forma a partir de resultados obtenidos en planta piloto:
Se seleccionan los catalizadores ms activos y estables en funcin de cada
aplicacin.
Se obtiene un conocimiento profundo de los procesos productivos. Dicho
conocimiento aplicado a las plantas industriales, permite reducir los costos
operativos de catalizador as como reducir el consumo de energa y
consiguientemente las emisiones de CO2 a la atmsfera.
Se desarrollan aplicaciones informticas para monitorizacin de unidades
industriales, as como para la simulacin de procesos.
Se analizan modificaciones del proceso productivo para incorporar nuevas
materias primas. Un ejemplo es el coprocesado de aceites vegetales con
gasleo mineral en las unidades existentes de hidrodesulfuracin.




33









Parte de la planta piloto del Centro de Tecnologa de RESPSOL

Adems de las unidades de desulfuracin de combustibles, en las refineras
existen otros procesos de hidrotratamiento orientados a diferentes objetivos:
reducir contenido de benceno en gasolinas, mejora de propiedades organolpticas
(color, olor, etc.) o mejora en la estabilidad del producto.
Un ejemplo lo constituyen los procesos de hidrogenacin selectiva de
productos intermedios (etileno, propileno, butadieno y benceno) que sirven de
materia prima en la industria petroqumica para la obtencin de polmeros
(polietileno, polipropileno y poliestireno) que se emplean en multitud de productos
cotidianos como envases para alimentos, tejidos, componentes de automvil ,
aislamientos y tuberas entre otros.
La planta piloto de hidrogenacin de gasolina de pirlisis existente en el
Centro de Tecnologa Repsol nos ha permitido desarrollar un catalizador propio
para este proceso con un desempeo superior al de sus competidores en el
mercado.
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CONCLUSIONES

El proceso de HDT permite reducir los compuestos de azufre, nitrgeno y
aromticos presentes en el crudo pesado, garantizando fracciones de
petrleo con una menor cantidad de impurezas, que pueden llegar a
envenenar el catalizador de otros procesos.

Su finalidad consiste en eliminar alrededor del 90 % de los contaminantes,
como nitrgeno, azufre, metales e hidrocarburos insaturados (olefinas), de
las fracciones de petrleo lquidas, como la gasolina de destilacin directa.

Mientras mayor es la cantidad de azufre se requiere de mayores procesos
de refinamiento, y por ende un mayor costo final.

El sulfuro de hidrogeno generado durante el proceso de hidrotratamiento es
convertido en azufre elemental mediante plantas de recuperacin de azufre
y posteriormente es utilizado para la elaboracin de productos comerciales
como fertilizantes, cosmticos, frmacos, entre otros.

Para establecer una tecnologa moderna en el proceso de hidrotratamiento,
se propuso una innovacin en la planta para optimizar mucho ms el
proceso.

Los xidos de azufre en la atmsfera, en contacto con vapor de agua, se
convierten en cido sulfrico, regresando a la superficie dando lugar a lo
que se conoce como lluvia cida.


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REFERENCIAS BIBLIOGRFICAS

LPEZ, Jos. 2007. Hidrotratamiento (HDT) de gasleo de vaco (VGO) utilizando
catalizadores NI-MO, CO-MO soportados, preparados mediante intercambio inico
y adsorcin. Trabajo especial de grado de la Universidad Central de
Venezuela.
DVILA, Keidy. DUGARTE, Mara. GUTIERREZ, Mileidys. MUOZ, Cintia.
2012. Planta de hidrodesulfuracin para reducir la cantidad de compuestos
azufrados presentes en crudo pesado. Universidad de los Andes.
RUIZ, Jos. 2010. Estudio del impacto del procesamiento de crudos pesados en
la hidrodesulfuracin de gasolinas. Trabajo especial de grado. Universidad del
ITSMO, Santo Domingo.
http://es.wikipedia.org/wiki/Hidrotratamiento
http://www.repsol.com/es_es/corporacion/conocer-repsol/canal-
tecnologia/aplicamos-nuevas-tecnologias/refino-productos/procesos-
hidrotratamiento.aspx
http://hidrodesulfuracion.blogspot.com/2012/04/que-es-la-hidrosulfuracion.html
http://hidrodesulfuracion.blogspot.com/
http://www.grupoag.es/refineriabalboa/medioambiente/pdf/larefineria.pdf
http://gustato.com/petroleo/hidrotratamiento.html
http://industria-petrolera.lacomunidadpetrolera.com/2008/12/petroleo-referencial-
industria.html