Captulo 2

Sistema Fsico
En este captulo se describirn brevemente diferentes aspectos de los componentes
del sistema bajo estudio. Se realizar una sucinta introduccin terica a los procesos fsicos involucrados, en particular la interaccin tomo-luz laser, la interaccin
tomo-supercie, el fenmeno de LIAD y la difusin en poros cilndricos. Se realizarn adems estimaciones cuantitativas del nmero de tomos involucrados y de
los parmetros del proceso difusivo que se establece en los poros.

2.1

Alumina Andica Porosa

Desde principios de los ochenta se ha desarrollando la tecnologa para realizar poros

con morfologa controlada mediante tcnicas de anodizacin [21][22]. Adems de los
problemas planteados sobre el control de la distancia entre poros y el dimetro de
los mismos por la simple variacin de los parmetros de anodizacin, hay un gran
inters acadmico en comprender la formacin auto-organizada de los poros.
Las tcnicas de fabricacin varan poco. En general se utilizan obleas de aluminio muy puro 1 (sobre un sustrato) que se colocan en una solucin acuosa, entre
dos electrodos (nodo y ctodo)2 a voltaje constante. De esta manera comienzan a
horadarse los poros en la oblea de aluminio a la vez que esta se va oxidando como vemos en la gura 2.1 (A) y (B). Un proceso de auto-organizacin del ujo de
iones explica la selectividad en el proceso de oxidacin y de extraccin del material,
a la vez que su regularidad espacial. Cuando los poros alcanzan el sustrato la corriente entre los electrodos crece rpidamente, pues la conduccin se da libremente
a travs de la solucin electroltica como vemos en la gura 2.1 (C). Finalmente se
remueve el sustrato y queda la alumina horadada como se observa en la gura 2.1 (D).
La transformacin del aluminio en oxido de aluminio es prcticamente total dependiendo de las tcnicas especcas de fabricacin.
1

del 0.99999 de pureza, por ejemplo crecido por electrodeposicin sobre algn substrato o tcnicas de inyeccin a presin
2
en general el sustrato funciona como nodo

2. SISTEMA FSICO
A

Lp

ALUMINIO

Sustrato

Sustrato

Sustrato

Figura 2.1: Esquema del proceso de anodizacin

Luego de la anodizacin se puede realizar un control mas no del ancho de los
poros colocando la muestra en una solucin corrosiva con concentracin conocida por
el tiempo adecuado1 .
En la actualidad el estado del arte de la fabricacin de poros cilndricos y extremadamente bien alineados, en obleas de aluminio oxidado ha adquirido su madurez.
En particular en este trabajo se han utilizado para los experimentos membranas
AnoporeT M producida por Whatman International Limited como las de la gura
2.2. Como se muestra en dicha gura los poros tienen una estructura prcticamente
cilndrica. En particular como se observa en la gura 2.1 (D) cada poro tienen una
estructura cilndrica desde su entrada hasta que al nal en el fondo se ramica en
poros ms estrechos. En las obleas que hemos utilizado la parte cilndrica posee un
largo medio de 59m con un dimetro medio de 200nm, y el extremo ramicado
posee una extensin de 1m siendo las ramicaciones de un dimetro medio de 20
nm (segn caracterizacin del fabricante[23]).

Figura 2.2: Imgenes de microscopio electrnico de alumina porosa

Su caracterizacin ptica y estructural ha sido ampliamente realizada por una
variada gama de tcnicas como elipsometra, microscopio electrnico de barrido,
difraccin de rayos X y Backscattering de Rutherford [24][25], lo que conere una
alta conabilidad a las caractersticas de la estructura de los poros.
La alumina andica porosa es utilizada en diversas aplicaciones como ltros en
procesos biolgicos y qumicos( para la retencin de bacterias, protenas o cadenas
de ADN). Tambin se utilizan como matriz para la fabricacin de nanohilos, cristales
fotnicos o en sensores de humedad.
1

a este proceso se le llama gravado qumico

2.2 Vapor de Rubidio

2.2

Vapor de Rubidio

El Rubidio presenta dos istopos estables 85 Rb y 87 Rb cuya concentracin natural

es [72 %] y [28 %] respectivamente. El tomo de Rubidio es un metal alcalino con 37
electrones cuyos estados de conguracin son :

1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d10 4p6 51

(2.1)

El estado fundamental del tomo tiene un solo electrn en la ltima capa. Este
electrn es el nico responsable de su comportamiento fsico cuando se somete al
tomo a campos de luz no demasiado intensos. El Rb puede ser tratado aproximadamente como un tomo con un solo electrn. En este trabajo la luz laser utilizada opera
en el rango de frecuencias correspondientes a la lnea D2 del tomo de Rubidio, correspondiente a las transiciones entre el nivel fundamental 5S 1 y el nivel excitado
2
5P 3 de la estructura na, como se muestra en la gura 2.3. El nivel fundamental
2
5S 1 tiene dos niveles hipernos, y el nivel excitado 5P 3 cuatro niveles hipernos.
2
2
El vapor de Rubidio contenido en una celda a alto vaco y a temperatura ambiente

Figura 2.3: Estructura de niveles atmicos involucrados en la experiencia

(T 300o K), est en equilibrio con el Rubidio slido. La variacin de la presin de
rubidio en funcin de la temperatura, puede ser reproducida por el modelo emprico
dado por [26]:

2. SISTEMA FSICO

log10 Pvapor [torr] = A +

B
+ CT [K] + D log10 T [K]
T [K]

A=-94.04826
C=-0.03771687
en la gura 2.4 se grafca esta relacin.
para equilibrio con fase slida:

(2.2)

B=1961,258,
;
D=42.57526, .

10

10

Presin P[Torr]

10

10

10

10

10

280

300

320

340

360 380 400

Temperatura T [K]

420

440

460

Figura 2.4: Presin de vapor de rubidio en equilibrio con fase slida

El gas de Rubidio en las condiciones experimentales de la celda, puede ser considerado en una buena aproximacin como un gas ideal. Usando la ecuacin de gases
ideales se puede hallar la densidad n en funcin de la presin:

n=

P
kB T [K]

(2.3)

Siendo kB la constante de Boltzman, y T la temperatura en grados Kelvin. En la

gura 2.5 se grafca la relacin 2.3.

2.3 Absorcin lineal

La medida de la absorcin lineal (a bajas intensidades) permite estimar el nmero
de tomos en el volumen de la celda. La absorcin de la intensidad de la luz laser al

2.3 Absorcin lineal

15

10

14

10

13

Densidad [at/cm ]

10

12

10

11

10

10

10

10

10

280

300

320

340

360 380 400

Temperatura T [K]

420

440

460

480

Figura 2.5: Densidad de vapor de Rb en funcin de la Temperatura

recorrer una distancia z en el vapor de Rubidio puede describirse por la relacin:

I = I0 e()z

(2.4)

siendo () el coeciente de absorcin, I0 la intensidad del campo antes de entrar al

vapor atmico e I la intensidad transmitida. En particular el coeciente de absorcin
ik () de la transicin atmica |i |k con una seccin ecaz de absorcin ptica
ik () est determinado por la densidad de tomos absorventes i [27]:

ik = [i (gi /gk )k ]ik ()

(2.5)

donde gi y gk es la degeneracin de los estados |i y |k respectivamente.

Para el caso en que la intensidad del laser es sucientemente baja (no saturante)
k
i , la absorcin corresponder a la del rgimen lineal, siendo ik () ik ()i .
Considerando que los tomos estn en el estado fundamental i , el coeciente
de absorcin () se puede expresar:

() ()

(2.6)

siendo () la seccin ecaz resultante de la suma ponderada de las secciones

ecaces ik () correspondientes a las transiciones hacia estados excitadas.
En la gura 2.6 se muestra un espectro tpico de la absorcin del laser (en rgimen
lineal) en funcin de su frecuencia.

2. SISTEMA FSICO

160

Rb (F=2

Rb (F=3

40

85

F')

60

87

Rb (F=2

80

F')

F')

100

Rb (F=1

F')

120

87

Transmisin en U.A.

140

85

20
0

200

400

600

800

1000

1200

Frecuencia en U.A.

Figura 2.6: Espectro de Absorcin Lineal en una celda de Rb en la linea D2

De 2.6 y 2.4 se obtiene la relacin:

1
log
z()

I
I0

(2.7)

Para poder determinar la densidad de vapor atmico en la celda de alto vaco donde
se encuentra la almina (y consecuentemente su variacin relativa), se puede utilizar
esta relacin. Aunque el valor de () es difcil de determinar, una estimacin de
() puede realizarse recurriendo a una celda testigo. En dicha celda el vapor de
Rubidio ref est en equilibrio con el Rubidio slido y por lo tanto puede evaluarse
su densidad por el modelo emprico para el equilibrio slido-vapor expuesto en la
seccin anterior. A partir de 2.7, puede hallarse ():

() =

1
log
lref

I
I0

(2.8)

siendo ref la densidad en la celda (para la temperatura del laboratorio) determinada

por la relacin 2.2, I0 e I la intensidad incidente y transmitida del laser, y l largo de
la celda testigo.
Entonces, la densidad celda en la celda donde esta la almina verica:

celda

ref l log
=
zcelda log

I
I0
I
I0

(2.9)

Debe notarse que el razonamiento desarrollado para estimar () es vlido para una
misma frecuencia o sea, en ambos casos las intensidades incidente y transmitida debe

10

2.3 Absorcin lineal

medirse sobre el mismo pico absorcin. En particular en este trabajo se utiliz

(F = 3 F ).

85 Rb

Finalmente, introduciendo en 2.9 los datos experimentales l = 12,6cm, ref =

1 1010 at/cm3 (determinada a la temperatura del laboratorio 26o C) y zcelda 1 = 0,15
m, se obtiene:
cel = 1,6 109 at/cm3
(2.10)
Cuando se enciende la iluminacin sobre la almina, la variacin de la absorcin
en la celda, es menor al 15 %. Siendo que el volumen de la celda es ( Vol= 28cm3 ),
la variacin total del nmero de tomos es :

N o Atcel < 6,7 109

2.3.1

at

(2.11)

Cintica en celda

Para las densidades consideradas en el experimento, puede asumirse para el vapor

de Rubidio un comportamiento de gas ideal. El libre camino medio de los tomos
estar dado por[28]:

1
=
2

(2.12)

siendo densidad de tomos y la seccin ecaz del choque entre tomos de

Rubidio. Tomando la seccin ecaz Rb 3 1013 cm2 [29], y la densidad estimada
en la seccin anterior, se obtiene 0,9 m.
Por otro lado la velocidad cuadrtica media asociada a la energa cintica de los
tomos de Rb est dada por:

vrms =

v2 =

3KT
m

(2.13)

considerando la temperatura ambiente de 294o K y la masa de Rb [26], se obtiene:

vrms 290m/s.
Una estimacin del orden del tiempo en que una perturbacin de la densidad
de tomos en la celda (por ejemplo provenientes de la almina) se homogeiniza, se
realiza considerando el tiempo entre choques que experimentan los tomos. Siendo L = 2,5cm la mnima dimensin de la celda, el tiempo entre choques ser
gas Lv 8 105 s. Por lo que un cambio en la densidad en alguna zona de
la celda, en particular la salida o entrada de tomos de los poros, es rpidamente2
distribuida en el volumen de la celda. Esto permitir simplicar la descripcin de la
dinmica de la densidad de los tomos en la celda.
1
en
2

el experimento el haz pasa 6 veces por la celda ,por lo que zcelda = lcelda 6
en comparacin con la dinmica observada en los experimentos

11

2. SISTEMA FSICO

2.4 Interaccin Gas-Supercie

El proceso por el cual se establece un enlace entre los tomos(o molculas ) de un gas
y una supercie, se dene como adsorcin. Este trmino fue propuesto por primera
ves por Kayser en 1881 para describir la concentracin de tomos (o molculas) de
un gas en torno a una supercie de un slido.
Este trabajo no entrar en detalle sobre los distintos posibles enlaces entre los tomos
y supercies, se asumirn interacciones relativamente dbiles, donde los electrones del
tomo no estn comprometidos1 en la interaccin con la supercie. Esta hiptesis est
en concordancia con la reversibilidad del proceso de adsorcin del vapor de Rubidio
sobre la almina, observado (experimentalmente como se expondr en la seccin 4.1).

Ek
Eac
ditancia a la
superficie
E

Figura 2.7: Energa potencial de interaccin tomo-supercie

Se puede representar el enlace de los tomos con la supercie a travs de un
potencial de supercie como en la gura 2.7. Este potencial puede obtenerse formalmente, suponiendo una interaccin atractiva del tipo van der Waals [30] junto con
una fuerza electrosttica de repulsion cerca de la supercie. Para que se produzca la
adsorcin puede requerirse una energa de activacin Eac debido a diversas causas
como la interaccin de los momentos magnticos del tomo con la supercie2 . De
esta manera, para que suceda el proceso de adsorcin del vapor atmico, la energa
cintica Ek de los tomos debe ser mayor a la barrera Eac . Por otro lado, quien
1
el tomo adsorbido no comparte su estructura electrnica con la estructura electrnica de los
tomos de la supercie
2
podramos incluir la energa de activacin en el potencial de supercie como una barrera de
alto Eac

12

2.4 Interaccin Gas-Supercie

caracterizar el proceso de desorcin es la profundidad del potencial Ed .

El potencial de una supercie general pude ser considerado como el resultante del
promedio de potenciales locales asociados a cada elemento de la supercie. La adsorcin de los tomos a la supercie puede darse hasta cierta cantidad lmite NSAT ,
donde se produce una saturacin del proceso. Es conveniente denir la ocupacin de
la supercie como :

[Nad ]
[NSAT ]

(2.14)

siendo [Nad ] la concentracin de tomos adsorvidos, y [NSAT ] la concentracin del

total de lugares disponibles en la supercie limpia.
Cuando un tomo ( molcula) del gas, ingresa y colisina con la supercie,
este puede ser adsorbido dispersado por la supercie. La dispersion (scattering) sucede cuando el tomo colisiona con la supercie sin quedarse en ella, este
choque puede ser tanto elstico como inelstico. Una estimacin del tiempo caracterstico de dispersion1 para los tomos de Rubidio a temperatura ambiente, est dada por el inverso de la frecuencia asociada a la energa cintica del tomo
1

v2

ter
0 = 01 = 2 Rb
= 1,2613 seg. Este es el valor comunmente considerado
h
en los estudios de interaccin gas supercie, sin embargo en las medidas experimentales de 0 , se observa una gran variabilidad en los valores, pudiendo uctuar entre
1010 a 1017 [32][31].
La adsorcin del tomo sucede cuando colisiona con una supercie y su energa cintica nal Ekf inal es menor o del orden de la energa de desorcin Ed , de manera que
puede permanecer un tiempo en la supercie. Este proceso est fuertemente ligado
a las vibraciones trmicas de la supercie, un aumento de la temperatura en la supercie disminuye el tiempo en que el tomo permanece en la supercie. La cintica
del proceso de adsorcin posee una variada gama de comportamientos, en particular
posibles traslaciones sobre la supercie de los tomos adsorbidos. En este trabajo
no se considerar dicho fenmeno, y se asumir que los tomos que se adsorben a
la supercie permanecen pegados en el lugar2 donde colisionaron, hasta su desorcin.

Para que los tomos se adsorban a la supercie deben perder su energa cintica
de lo contrario rebotaran. Esta prdida es posible solo si varios tomos de la supercie intervienen el intercambio de energa, de manera que la energa cintica de los
tomos a adsorberse da origen a la excitacin de modos de supercie como fonones
o plasmones.
En general cuando un tomo colisiona contra una supercie y es adsorvido por sta,
ste pierde toda memoria de su estado precedente. Esto se puede entender dado que
el tomo se termaliza dentro del potencial de supercie, perdiendo toda informacin
sobre el estado cinemtico previo.
1
pude
2

realizarse esta estimacin a partir de la teora de Estados-Transicin [31]

este lugar puede considerarse un potencial local que no este saturado

13

2. SISTEMA FSICO

2.4.1 Tasa de adsorcin

La tasa de adsorcin de los tomos a la supercie puede determinarse por
(2.15)

ad = S()In

siendo In [tomos/cm2 s] el ujo total de tomos sobre la supercie, y S() su probabilidad de pegado denida como:

S() =

el nmero de tomos que quedan pegados en la supercie

el nmero total de tomos que golpearon la supercie

(2.16)

Eac

Desde una perspectiva microscpica[33] S() = f ()e KB T ,donde es el factor de

condensacin que incluye los efecto de orientacin del tomo y perdidas de energa con
la supercie, f () es el factor estadstico que corresponde a la cantidad de lugares
Eac

disponibles para la adsorcin1 y e KB T es la probabilidad de acceder a cada sitio

de la supercie disponible para la adsorcin(debe notarse que si la Eac = 0 esta
probabilidad es 1).
Por otro lado, a partir de clculos elementales de teora cintica se puede hallar
una relacin analtica para el ujo de tomos sobre una supercie In , en funcin de
cantidades macroscpicas del gas atmico (ver apndice A):

In =

|vi | gas
4

(2.17)

donde |vi | es el promedio de la norma de la velocidad de las partculas del gas (en
particular vapor atmico) y gas su densidad.

2.4.2 Tasa de Desorcin y tiempo de pegado

Para un tomo, la probabilidad por unidad de tiempo de escapar del potencial de
supercie es [33]:

des = 0 exp

Ed
kT

(2.18)

donde 0 es la frecuencia de oscilacin asociada a la energa cintica del tomo.

La justicacin fsica para esta expresin para la tasa de desorcin (tambin llamada ley de Ahrenius ), es asumir que el tomo est en el potencial de profundidad Ed en equilibrio termodinmico con la supercie, considerada como un reservorio a temperatura T. Las uctuaciones termodinmicas de la supercie-reservorio
proveen al tomo de la energa necesaria para salir del potencial con una probabilidad exp(Ed /kT ).
El tiempo de pegado (o residencia) en la supercie es entonces

s = 1/des = 0 exp
1

Ed
kT

(2.19)

tambin llamada cobertura de tomos en la supercie, por ejemplo cuando los tomos se pega
slo si hay un sitio que este libre en la supercie f () = (1 )

14

2.5 Desorcin de tomos Inducida por Luz

con0 = 1/0 .
La tasa de desorcin total ser entonces:

des = f ()0 exp

Ed
kT

(2.20)

donde la lnea inferior es utilizada para denotar los parmetros de la desorcin 1 .

Como se mostrar ms adelante en el captulo 5.1, la cantidad de tomo desorbidos
es despreciable en comparacin a la cantidad estimada de tomos adsorbidos en las
paredes de los poros, por lo que se puede asumir que f () constante, de modo
que des des .
Finalmente, para describir el comportamiento de los tomos en la supercie
es esencial tener bien determinados y Ed . Otros autores han realizado medidas
para sodio Na sobre vidrio de Ghelenite y sobre pyrex, obtenindose Ed 1eV y
Ed = (0,71 0,02)eV respectivamente [11]. Tambin se ha medido para sodio sobre
zaro Ed = (0,75 0,025)eV [34]. Para otro alcalino como el Cs sobre pyrex y zaro
se midi Ed = (0,53 0,03)eV y Ed = (0,4 0,1)eV respectivamente [34].
Puede hacerse una estimacin preliminar del tiempo de pegado de los tomos
de Rb sobre almina, considerando que su Ed es similar a la del Cs sobre zaro,
obtenindose 60seg . Sin embargo(adems del error en el prefactor 0 ) este
valor puede fcilmente diferir en un orden de magnitud o ms debido a la indeterminacin en Ed .

2.5

Desorcin de tomos Inducida por Luz

La desorcin de tomos inducida por luz o L.I.A.D. (por su siglas en ingls), es un

proceso por el cual los tomos alkalinos son desorbidos de una supercies cuando
esta es expuesta a una iluminacin de longitud de onda sucientemente corta e intensidades bajas [8] [35]. En la literatura en general se diferencia al LIAD de otros
proceso de desorcin de supercies inducida por iluminacin, dnde la eyeccin de
los tomos es esencialmente por el calentamiento directo de la supercie y las potencias de iluminacin utilizadas son altas. El LIAD puede ser visto de forma anloga
al efecto foto-elctrico, considerndolo como un tipo de efecto foto-atmico [11][9],
donde la luz provee al tomo directa o indirectamente la energa necesaria para escapar del potencial de supercie. La iluminacin, no es necesariamente resonante con
la estructura de estados cunticos de los tomos y su potencia es relativamente baja
(1 a 100 mW).
En ausencia de luz, el tomo adsorbido a la supercie adquiere energa de las
uctuaciones trmicas pudiendo escapar del potencial de supercie, por lo que existe
un equilibrio entre el proceso de desorcin y adsorcin de los tomos del gas. La luz
1

por ejemplo cuando los tomos se despegan de la cobertura f () =

15

2. SISTEMA FSICO

altera este equilibrio, estableciendo un nuevo rgimen donde la tasa neta de adsorcin disminuye la cantidad de tomos en la supercie, aumentando por consiguiente
la densidad de vapor atmico.
El fenmeno del LIAD ha sido observado en una amplia variedad de supercies.
Los estudios sistemticas comenzaron con los trabajos de Gozzini y sus colaboradores,
quienes en 1993 observaron el fenmeno para tomos de sodio adsorbidos a capas
nas de poly-dimetilsiloxane PDS [8], en 1994 Meucci tambin lo observ adems
para tomos de Rubidio [10]. Incluso Gozzini observ el proceso para molculas de
sodio N a2 [9]. En estos inicios tambin Mariotti observo el fenmeno para tomos
de Cesio sobre octadimetyl-ciclotetrasiloxane OCT [11]. Previamente a los estudios
de LIAD en recubrimientos de PDS, existan reportes de la existencia de LIAD en
zaro [12]. En 1999 Atutov y sus colaboradores [13] observaron y modelaron satisfactoriamente el LIAD con tomos de Rubidio sobre capas de siloxane en donde la
difusin de los tomos dentro del polmero1 juega un rol central. En 2002 Alexandrov y sus colaboradores observaron LIAD en recubrimientos de parana utilizando
un material orgnico distinto al de los polmeros utilizados hasta ese momento [14].
Tambin se ha observado LIAD para lms de 4 He superuido [15], en vidrio [4], en
acero inoxidable [16], y para tomos de Rb.
Es de particular inters para este trabajo mencionar recientes observaciones de LIAD
en slica porosa, o sea , al igual que en este trabajo, en una matriz dielctrica porosa
[17].
La investigacin de formas simples de desorcin de tomos alcalino pelculas de
ellos, sobre dielctricos comenz sistemticamente con los trabajos de Hoheisel para
tomos de sodio sobre cristal de litio uorado y mica (de forma paralela a los trabajos de Gozzini). En las condiciones habituales de laboratorio, los tomos alcalinos
adsorbidos a supercies dielctricas forman conglomerados o clusters (del ingls).
Dichos (clusters ), poseen resonancias colectivas del campo electromagntico ptico
que producen fuertes aumentos del campo electromagntico en las supercies de los
mismos produciendo desorciones no trmicas de los tomos alcalinos [36][37].
Investigaciones recientes del LIAD de tomos en nanoporos de slica y vidrio, han
mostrado que la formacin de conglomerados de tomos en estos materiales porosos
es relevante para la dinmica del LIAD [38][39].
La comprensin fsica del proceso de LIAD es an limitada, por ejemplo, algunos
experimentos muestran que en algunas situaciones la desorcin foto-atmica estara
mediada por procesos intermedios de termalizacin en el potencial de supercie, como discuti Hamers en un recientemente reporte [18]. Mas all de esto, es amplia
su utilizacin como herramienta en experimentos de fsica atmica. Por ejemplo, en
el cargado de trampas magneto-opticas de tomos que utilizan celdas de muy alto
vaco, dnde mediante el LIAD se suministra de manera controlada los tomos a la
trampa [40][16]. Tambin se ha utilizado para controlar la densidad de tomos en el
corazn de bras pticas huecas, de modo de obtener altas densidades de tomos en
1

en este caso recubriendo las paredes interiores de la celda

16

2.6 Consideraciones cuantitativas del sistema

ese medio connado [41]. En los ltimos aos hay un inters creciente en el estudio de
LIAD, para su utilizacin como dispensador de tomos en el montaje de numerososo
dispositivos diminutos como girscopos, magnetmetros, relojes atmicos [19] y condensados de Bose Einstein en micro-chips-atmico [4] [20]. Tambin hay inters desde
la Astrofsica en comprender el LIAD, siendo que se ha observado su rol importante
en la conformacin de las atmsferas de planetas y sus satlites.

2.6

Consideraciones cuantitativas del sistema

2.6.1

Estimaciones sobre el Nmero de tomos involucrados

Realizaremos una estimacin del nmero de tomos adsorbidos a la supercie de los

poros de la almina. El dimetro medio de los nanoporos cilndricos es de 200 nm, su
largo es de 60 m y la densidad de poros en la supercie de la almina es del 50 %
del rea aproximadamente. El nmero de poros en 1 cm2 de almina es por lo tanto,

1cm2
No poros
50 % de 1cm2
=
=
(0,5) = 1,5 109 poros/cm2
cm2
seccin poro
(100nm)2

(2.21)

Como el rea de la supercie interna del poro Asupporo = (200 109 m)(60
106 m)= 3,7 1011 m2 , entonces el rea total de las supercies de los poros en 1
cm2 de almina es:
AreaT ot /cm2 = (No poros/cm2 )(Areasupporo ) 560cm2

(2.22)

Se realiz una estimacin del rea de la supercie ocupada por un tomo de Rb

adsorbido, considerando las dimensiones del tomo de Rb en estado slido. Siendo
la densidad de Rb slido a P.T.N. = 1500 Kg/m3 ,y la masa atmica 1,4 1025
Kg/At ([26]), entonces
desidad Rb
1500Kg/m3
=
= 1 1028 At/m3
masa/tomo de Rb
1,4 1025 Kg/At

(2.23)

Aplicando proporcionalidad y considerando tomos cbicos , un tomo de Rb a PTN

ocupa un cubo de 4,5 1010 m de lado. A partir de esto se considerar, que el rea
aproximada que ocupa un tomo sobre una supercie es una cara del tomo-cubico
.
Entonces, la cantidad de tomos sobre el rea de la supercie interna de los poros
de 1 cm2 de almina es:
Areaporos /cm2
560cm2
=
3 1017 at/cm2
Areaatom
(4,5 1010 m)2

(2.24)

Es una estimacin grosera de la cantidad de tomos adsorbibles, pudiendo este valor

aumentar si hubiera adsorcin multi-capa o formacin de clusters. En el manejo experimental utilizamos unos 2 cm2 aproximadamente.

17

2. SISTEMA FSICO

Comparando con el orden de magnitud de la variacin de tomos en la celda

medida experimentalmente (ver expresin 2.11), la cantidad de tomos desorbidos
de la almina corresponde algunas parte en 107 del total de tomos en los poros. De
esta manera es razonable asumir que la cantidad de tomos en los poros no vara signicativamente por el efecto del LIAD. Adems esto es consistente con la suposicin
hecha en la seccin 2.4.2 al asumir que des des .

2.7 Difusin
La difusin es un proceso por el cual la materia de un sistema es transportada de un
lugar a otro como consecuencia del movimiento aleatorio de las partculas. De esta
forma un sistema fsico tiende a homogeneizar la concentracin. En el trabajo aqu
desarrollado la dinmica de la evolucin de la perturbacin de la densidad de tomos
dentro de los poros ser considerada difusiva.
La teora matemtica de la difusin para sustancias isotrpicas esta basada en
la hiptesis, de que la tasa de transferencia de una sustancia difundiendo a travs
de una seccin de rea unidad es proporcional al gradiente de la concentracin en la
direccin normal a la seccin :
J = DN
(2.25)
Esta ecuacin es denominada 1era Ley de Fick, dnde J es la tasa de transferencia
por unidad de seccin, N es la concentracin de la sustancia que se difunde y D es el
coeciente de difusin (que es independiente de la seccin unidad y de dimensiones
[(distancia)2 (tiempo)1 ]). El signo negativo se origina porque la difusin ocurre en
el sentido opuesto al aumento de la concentracin.
Partiendo del paseo aleatorio de las partculas se puede derivar formalmente la 1era
Ley de Fick [42], lo que demuestra formalmente el origen estocstico del comportamiento difusivo.
Introduciendo 2.25 en la ecuacin de continuidad
obtenemos la llamada 2da Ley de Fick:

N
t

= .J

N
= D2 N
t

(2.26)

correspondiente a la forma diferencial de la ecuacin de difusin.

2.7.1 Desplazamiento cuadrtico medio

La solucin de la ecuacin de difusin en una dimensin:

2N
N
=D 2
t
x

18

(2.27)

2.7 Difusin

considerando todas las partculas inicialmente concentradas en el origen de manera

que N (x, 0) = m(x), y que N (x, t) 0 cuando x (se puede ver por simple
derivacin[43]), es:
1/2

1
4Dt

N (x, t)
=
m

exp

x2
4Dt

(2.28)

La conservacin de las partculas que difunden implica

+

m=

(2.29)

N (x, t)dx

siendo P (x, t) N (x,t)

la probabilidad de encontrar una partcula difundiendo
m
en la posicin x a un tiempo t, si la partcula estaba en x = 0 para t = 0. Su
desplazamiento cuadrtico medio vale:
+

x2 =

x2 P (x, t)dx = 2Dt

(2.30)

2.7.2

Difusin gaseosa y paseo aleatorio

Se considerar el caso simple del paseo aleatorio en una dimensin1 . Una partcula
da pasos de longitud li hacia la derecha y hacia la izquierda con probabilidad P =
P+ = 1/2, siendo el tiempo entre pasos y la frecuencia de salto = 1 . Por lo
tanto si = constante, para N pasos en un tiempo t (N = t/ ), el desplazamiento
cuadrtico promedio est dado por:

x2 (N ) =

li

li2 +

li lj

(2.31)

siendo que los pasos no estn correlacionados

li lj = 0
Entonces:

t l2

1 se puede pasar al continuo [44],

x2 (N ) = N l2 =
considerando t

tal que N

x2 (N ) x2 (t)

(2.32)

(2.33)

y comparando con (2.30) se obtiene

D=

l2
2

(2.34)

que es una importante expresin que relaciona el coeciente de difusin y las cantidades l2 y de la descripcin microscpica del proceso.
Debe notarse que D corresponde a la denominada autodifusin, que es una medida
1

tambin conocido como paseo del borracho

19

2. SISTEMA FSICO

de la movilidad traslacional de las partculas individuales. Por otro lado la difusin

denida como la constante de proporcionalidad entre el ujo macroscpico de la
partculas y el opuesto del gradiente de la concentracin (ver seccin 2.7), llamada
difusin de transporte, toma en cuenta el movimiento colectivo de las partculas bajo
la inuencia de un gradiente de la concentracin (densidad). Para el caso particular
hallado aqu la autodifusin Ds y la difusin de transporte Dt son equivalentes.

2.8 Mecanismos de Transporte

Se expondrn brevemente los posibles mecanismos de transporte en materiales nanoporosos
[42].
El denominado ujo gaseoso tiene lugar cuando el camino libre medio de los tomos
es menor que el dimetro del poro y las colisiones de las partculas contra las paredes
son menos frecuentes que entre ellas, como se muestra en la gura 2.8A.

Figura 2.8: principales mecanismos de transporte

El ujo en el rgimen de Knudsen se establece cuando el tamao del poro es
pequeo comparado con el libre camino medio de las partculas 1 , de modo que cada
partcula evoluciona independientemente de las otras como se ilustra en la gura
2.8B.
Otra posibilidad es que las partculas difundan adsorbidas a la supercie del poro
como se muestra en de la gura 2.8C y 2.8D.
Si las partculas que difunden en el poro condensan como se muestra en gura 2.8E,
stas evaporan desde el borde del poro.
Puede entonces existir en principio, una variada gama de posibilidades para los
mecanismos de transporte de los tomos de Rubidio en los poros de almina. En
la situacin experimental planteada en este trabajo es esperable que el mecanismo
1

en la literatura se los denomina ujos de gases raricados

20

2.8 Mecanismos de Transporte

de transporte dominante sea el de la difusin en rgimen de Knudsen. En este trabajo no ser considerada la contribucin al transporte originada en la difusin de los
tomos adsorvidos sobre la supercie de los poros (ver seccin 2.4).

2.8.1

Clasicacin de los ujos en fase-Gas

Para la clasicacin de los distintos comportamientos del ujo en fase-gas, es fsicamente relevante la relacin entre , el camino libre promedio y L, longitud geomtrica
caracterstica (la medida de la dimension lineal ms pequea del recipiente). Se dene:

Kn =
Nmero de Knudsen
(2.35)
L
De acuerdo al tamao de Kn se tiene:

ujo viscoso Cuando Kn

1. Domina la interaccin entre partculas (en particular para Kn 102 la hiptesis de continuidad es satisfecha) .

ujo Knudsen Cuando Kn

1, las partculas se mueven con una interaccin

despreciable entre ellas. Corresponde al lmite de bajas densidades gases
raricados.

ujo de transicin Cuando Kn 1.

Para el sistema estudiado en este trabajo, L es el dimetro de los poros de la almina
y el libre camino medio de lo tomos del vapor de Rubidio(ver seccin 2.3.1). Para
las condiciones experimentales de este trabajo se obtiene Kn 5 106 , y por lo
tanto la condicin del ujo Knudsen es satisfecha.

2.8.2

Coeciente de Difusin en un poro Cilndrico

Interesar calcular la autodifusin de los tomos a lo largo del eje del poro, siendo
que el vapor atmico en los poros de almina se encuentra en primera aproximacin
en el rgimen Knudsen. Para esta situacin la autodifusin y la difusin de transporte
son equivlentes[45].
La autodifusin de los tomos en el poro cilndrico estar dada por:

D = lm

(l)2
2t

(2.36)

donde l =
ln , y ln es la distancia axial recorrida por un tomo en el n-simo paso
entre dos colisiones consecutivas contra las paredes del poro. Las colisiones con las
paredes proveen las fuerzas estocsticas que conducen el proceso de difusin. Para el
caso de tomos alcalinos que chocan sobre dielctricos o sobre metales (en particular
el mismo metal alcalino en estado slido), es apropiado considerar que las velocidades
incidente y reejada en las supercie no estn correlacionadas. En particular para la
situacin de los tomos de Rubidio dentro de los poros es adecuada esta suposicin.
Siendo que el tomo es adsorbido por la supercie y termalizado, cuando es desorbido

21

2. SISTEMA FSICO

lo hace con una velocidad de distribucin Lambertciana [46].

Siendo vy la componente axial de la velocidad de los tomos que salen de la pared
del poro, entonces el largo del paso n-esimo en la direccin del eje ser ln = vy,n n ,
donde n es el tiempos entre la colisin n y n + 1. Entonces, la auto difusin puede
expresarse como:
N
n=1 vy,n n

D = lm

(2.37)

N
n=1 n

Considerando que las velocidades en la direccin axial no estn correlacionadas en2

tonces vy,n vy,m = 0, para n = m. Adems se puede asumir que vy,n
y n2 no estn
correlacionados [45], entonces pasando al continuo se obtiene:

D=

vy2 2
ly2
=
2
2

(2.38)

Figura 2.9: (A) Sistema de referencia utilizado en el clculo (B) corte del plano x-z
Las componente de la velocidad de salida de un tomo de

vz = vT cos(),
vy = vT sin() cos(),
de la gura 2.9A son:

vx = vT sin() sin(),

la pared del poro

eje z
eje y
eje x

(2.39)

.
Dado que las componentes de la velocidad son independientes, el tiempo de vuelo
entre choques estar dado por :
lz,x
=
(2.40)
vx,z
donde vx,z es la proyeccin de la velocidad en el plano x-z, y lz,x es la proyeccin del
paso en el plano x-z, como se muestra en la gura 2.9B, siendo

lz,x = d cos() = d

vx,z
vT

(2.41)

sustituyendo en la ecuacin 2.40 se tiene

vT

d cos()
+ sin2 () cos2 ()

cos2 ()

22

(2.42)

2.8 Mecanismos de Transporte

siendo que ly = vy , introduciendo esta expresin en la ecuacin anterior se obtiene:

ly =

d sin() cos() sin()

cos2 () + sin2 () cos2 ()

(2.43)

De esta manera en las ecuaciones 2.42 y 2.43 se tienen las magnitudes estocsticas
de la ecuacin 2.38.
La distribucin espacial de la direccin de la velocidad a la salida de la pared,
estar determinada por la ley del coseno [46]:
(2.44)

P ()d = cos()d

siendo d el ngulo slido. La distribucin de la velocidad (en mdulo) a la salida

ser [46]:
m 2 3
v2
1
P (v)dv =
v exp
(2.45)
2
2 kB T
vrms
BT
donde vrms = 2km
.
Realizando los promedios se obtiene

d
|v|

(2.46)

2
ly2 = d2
3
y sustituyendo en la ecuacin 2.38 se obtiene:
DK =

(2.47)

d
v
3

(2.48)

donde v = |v| . Comunmente DK es denominado coeciente de difusin Knudsen.

A principios del siglo XX Knudsen ya haba derivado esta expresin, siguiendo un
camino alternativo, para el ujo de un gas raricado en un capilar cilndrico asumiendo difusin1 en las paredes. Posteriormente ste resultado fue generalizado por
Smoluchowski, quin consider que una fraccin de las partculas colisionan especularmente con las paredes, sin difundir. Dado que los tomos alcalinos sobre una
supercie dielctrica son en su totalidad termalizados, esta ltima correccin al coeciente de difusin DK ser despreciada en nuestro caso.
Debe notarse que en el clculo, el tiempo considerado entre choques consecutivos
n con las paredes del poro, slo incluye el tiempo de vuelo del tomo. Para el caso
de los tomos de Rubidio en los poros de almina se espera que exista un tiempo de
pegado s no despreciable (ver seccin 2.4.2), entonces el coeciente de difusin ser:
N
n=1 ln

D = lm

N
n=1 (n

+ s )

o sea las partculas se termalizan y pierden memoria sobre su estado anterior

23

(2.49)

2. SISTEMA FSICO

Teniendo en cuenta que s /n 100s

1ns para las condiciones experimentales de este
trabajo se esperara que el coeciente difusin sea mucho menor al coeciente de
difusin Knudsen y particularmente dominado por el tiempo de pegado s . De 2.43
y 2.38,
d2
D=
(2.50)
3s
Observe que la ecuacin anterior nos permite determinar s a partir de la medida
del coeciente de difusin.
Finalmente debe notarse que el coeciente de difusin hallado aqu es para poros
de largo innito. Una estimacin de la correccin a introducir por considerar un largo
nito de poro puede ser obtenida a partir del calculo del coeciente de difusin para
un capilar de largo L en el rgimen Knuden realizado por Pollard y Present [47].
Dichos autores obtienen:

1
D= d v
3

3d
3
L
0,476 + ln
4L
4
2d

d
2

(2.51)

Comparando con la ecuacin 2.48 la correccin a realizar en D para el largo y

dimetro del poro de almina es del 0,2 %.

24