(1)

Algunos autores prefieren por eso hablar de termologa (ciencia del calor), que englobara termoesttica y termodinmica,
anlogamente a la divisin de la mecnica en dinmica y esttica.
APUNTES DE TERMODINMICA JUAN MELNDEZ 2002 / UNIVERSIDAD CARLOS III DE MADRID / Pg 1
I. Introduccin a la termodinmica
I.1. La termodinmica: concepto y aplicaciones
Concepto de termodinmica
Qu significa termodinmica? La palabra proviene de dos palabras griegas: therm, que significa
"calor", y dynamis, cuyo sentido original es "fuerza". En fsica, sin embargo, dinmica se opone
a esttica, y se refiere a "cambios" por oposicin a "equilibrio".
Etimolgicamente, pues, "termodinmica" sera la ciencia que estudia los cambios en los
sistemas fsicos en los que interviene el calor. Nosotros nos vamos a ocupar sobre todo de los
estados de equilibrio, por lo que un nombre ms adecuado para esta asignatura podra ser
termoesttica
(1)
.
Nos ajustaremos, sin embargo, al uso ms corriente: en vez de "termoesttica" hablaremos de
"termodinmica del equilibrio", y cuando no se trate de estados de equilibrio, hablaremos de
"termodinmica de procesos irreversibles".
Por tanto, tenemos como definicin provisional que la termodinmica es la ciencia del calor.
En este captulo introductorio emplearemos sin definir palabras como "calor", "trabajo",
"temperatura", que se irn definiendo con precisin a lo largo del curso.
Aplicaciones
El calor comienza a ser objeto de un estudio muy activo a finales del S XVIII y principios del S
XIX: a raz del invento de la mquina de vapor, comienza el estudio sistemtico de la posibilidad
de obtener trabajo a partir del calor. La termodinmica tuvo pues un origen ligado a las necesidades
tecnolgicas de la poca. Con el creciente consumo de energa, la importancia de las aplicaciones
de la termodinmica no ha dejado de aumentar.
Algunos de los mbitos de aplicacin actuales son:
Plantas de potencia (combustibles fsiles, fisin nuclear, energa solar, energa geotrmica... );
Mquinas (vapor, gasolina, diesel, turbinas...);
Calefaccin, refrigeracin y acondicionamiento de aire;
Otros: tratamientos trmicos de materiales, procesos qumicos, disipacin de calor en equipos
elctricos y mecnicos...
I.2. Historia
El termmetro
A principios del S XVII, varios cientficos se propusieron conseguir una medida cuantitativa de lo
"caliente" o "fro" que estaba un cuerpo. Uno de los primeros aparatos diseados con este objetivo

(2)
Lo us para medir la fiebre, en estudios meteorolgicos y para controlar la incubacin de los pollos.

(3)
A pesar de la posible evidencia en contra de los sentidos (eg.: la madera parece al tacto ms caliente que el metal)

(4)
Esta idea no es tan ridcula: la mayora de la gente que no ha es tudiado fsica confunde calor y temperatura, influidos por el
uso corriente del lengua je: decimos que una cosa "est caliente" cuando su temperatura es a lta, y si la temperatura del ambiente es
alta decimos que "tenemos mucho calor".
APUNTES DE TERMODINMICA JUAN MELNDEZ 2002 / UNIVERSIDAD CARLOS III DE MADRID / Pg 2
fue el "termoscopio" de Galileo. El termmetro que hoy conocemos, de alcohol metido en un tubo
sellado, fue inventado en 1640 por el gran duque Fernando II de Toscana
(2)
. Se basaba en la
observacin de que el alcohol se dilata al calentarse. Al meter el alcohol en un tubo fino puede
observarse bien esta dilatacin y tomar su longitud como medida de lo caliente que est. A esta
longitud se le puede asociar un nmero: la temperatura.
Que esta idea funcione y un termmetro sirva para medir realmente la temperatura de los
cuerpos, se basa en otros dos hechos fsicos:
1.: Si se ponen dos cuerpos en contacto suficiente tiempo, acabarn estando igual de
calientes o fros (es decir, a la misma temperatura)
(3)
: si queremos medir la T de un vaso de
agua, al poner en contacto el termmetro con el agua un buen rato, los dos acaban a la misma
temperatura (si no fuera as, el termmetro no servira para nada, porque medira su propia
temperatura y no la de los cuerpos con los que le ponemos en contacto).
En trminos modernos, esta es la idea de equilibrio trmico: cuando dos cuerpos estn
en contacto, el ms caliente se enfra y el ms fro se calienta, hasta que se igualan sus
temperaturas. Este es un estado de equilibrio: una vez alcanzado, ya no hay ms cambios.
2.: Si uno de los dos cuerpos en contacto (vaso) es mucho ms grande que el otro
(termmetro), la temperatura de equilibrio se parece mucho a la temperatura del cuerpo grande
(si no fuera as, no estaramos midiendo la temperatura del vaso).
En trminos modernos, decimos que el vaso tiene una capacidad calorfica mcho ms
grande que el termmetro.
Ms adelante se definirn con rigor los conceptos de equilibrio trmico y de capacidad calorfica.
Por el momento, vamos a ver con un poco ms de detalle cmo se intent explicar en la poca el
comportamiento descrito en los puntos 1 y 2.
Por qu se igualan las temperaturas? Hubo quien pens que era la propia temperatura la que
pasaba ("pasaban unos grados" de un cuerpo a otro)
(4)
. Sin embargo, hay una explicacin mucho
ms satisfactoria, basada en una analoga hidrulica (ver tabla 1 y figura 1). Todo ocurre como si
al igualarse las temperaturas circulara entre los cuerpos en contacto un "fluido calrico". Un cuerpo
grande necesita ms fluido calrico que uno pequeo para que se eleve su temperatura lo mismo,
porque tiene ms "capacidad calorfica".
La teora del calrico
Basndose en estas observaciones, Joseph Black formul hacia 1770 la teora del calrico: un
fluido impalpable que lo llena todo, cuya concentracin en un cuerpo es lo que sentimos como
temperatura, y que pasa de los cuerpos calientes a los fros al ponerlos en contacto trmico, hasta
que se igualan sus temperaturas. Segn Black, las partculas de calrico tienden a repelerse, pesan,
y ni se crean ni se destruyen. La teora del calrico explicaba muy bien la mayor parte de los
experimentos, y tuvo gran aceptacin hasta 1850. El nombr e de capacidad calor fica tiene en ella
su origen: es la capacidad de "almacenar calrico". Sadi Carnot emple esta teora para establecer
APUNTES DE TERMODINMICA JUAN MELNDEZ 2002 / UNIVERSIDAD CARLOS III DE MADRID / Pg 3
su ciclo, del que hablaremos ms adelante.
Figura I.1.: Analoga hidrulica para la igualacin de
temperaturas al poner en contacto dos cuerpos
Vaso de agua y
trmmetro
Vasos comunicantes:
grande=vaso de agua
pequeo=termmetro
Contacto trmico Abrir la vlvula de
comunicacin
Temperatura Nivel de lquido en el
vaso
"Fluido cal rico" Lquido en los vasos
Capacidad calorfica Volumen de los vasos
Tabla I.1: Analoga hidrulica-termodinmica
Equivalencia entre calor y trabajo: nacimiento de la termodinmica
Lo que acab con la teora del calrico y marc el nacimiento de la ciencia de la termodinmica
fue el descubrimiento de la equivalencia entre calor y trabajo. La relacin entre ambos era un tema
de gran inters en la poca de la mquina de vapor. Ya Rumford, en 1800, haba sealado que la
teora del calrico no poda explicar satisfactoriamente la conversin de trabajo en calor debida al
rozamiento.
En 1840, Joule hizo una serie de experimentos convirtiendo trabajo en calor de muchas
maneras distintas, y encontr que la cantidad de calor que se obtiene es proporcional a la cantidad
de trabajo invertida, y que la constante de proporcionalidad es siempre la misma,
independientemente del tipo de trabajo realizado. Denomin a esta constante equivalente mecnico
del calor.
Figura I.2.: Esquema de la conversin de calor en trabajo en una mquina trmica.
Se saba tambin que puede realizarse la conversin en sentido contrario: las mquinas
trmicas (como la de vapor) convierten calor en trabajo. Mayer formul esta equivalencia
rigurosamente en 1844, afirmando que "en una mquina trmica, el trabajo producido es
proporcional a la diferencia entre el calor que entra y el que sale". La constante de
APUNTES DE TERMODINMICA JUAN MELNDEZ 2002 / UNIVERSIDAD CARLOS III DE MADRID / Pg 4
proporcionalidad era la misma encontrada por Joule (fig. 2). Haci a 1850, p or t ant o, est aba
firmemente establecido que el calor no era una substancia fluida indestructible, sino que era
equivalente al trabajo, y, por tanto, una forma de transferencia de energa. Ese ao suele
considerarse como ao de nacimiento de la termodinmica, cuando Clausius enunci la
equivalencia entre calor y trabajo como primer principio de la termodinmica. Enunci tambin
el segundo principio: para conseguir que pase calor de un cuerpo a otro a temperatura ms alta,
siempre es necesario realizar trabajo. Ms adelante veremos los enunciados rigurosos de ambos
principios.
I.3. Definicin de termodinmica
Estamos ahora en condiciones de dar una definicin ms precisa:
La termodinmica es la parte de la fsica que estudia los estados de los sistemas materiales
macroscpicos, y los cambios que pueden darse entre esos estados, en particular, en lo que
respecta a temperatura, calor y energa.
Vamos a precisar el significado de cada trmino.
* Parte de la fsica: la termodinmica ser una ciencia experimental y matematizada.
* Sistema = porcin definida de materia que elegimos para su estudio, separada de todo lo dems
por una superficie o frontera conceptual. Cuando sta es real, suele llamrsele pared. Todo lo que
no es el sistema recibe el nombre de entorno, alrededores o medio exterior. Cuando un sistema est
dentro de otro, se dice que es un subsistema.
<Ejemplo I.1.: Sistemas termodinmicos:
a) El agua y (vapor de agua + aire) contenido en una botella. Pared=botella
b) El (vapor de agua + aire) del ejemplo anterior es un subsistema. Su frontera es la botella y la superficie
del agua.
c) Vemos que a partir de una misma realidad fsica podemos definir varios sistemas, porque la eleccin de
la frontera es arbitraria. Sin embargo, la arbitrariedad tiene un lmite: el vapor de agua del ejemplo anterior
no forma un sistema termodinmico, porque est ntimamente mezclado con el aire y no puede distinguirse
una frontera. Segn lo que nos propongamos estudi ar habr unas elecci ones ms adecuadas que otras; tener
claro cual es el sistema es bsico para poder entender un razonamiento termodinmico.
d) La Tierra. Su frontera es una esfera con r>radio de la Tierra.
e) Aire y vapor de gasolina en el cilindro de un motor. Paredes: el cilindro y el mbolo.
En fsica se distinguen sistemas microscpicos (de tamao comparable o inferior al de una
molcula) y macroscpicos. La termodinmica se ocupar exclusivamente de sistemas
macroscpicos, en los que el nmero de molculas es enorme.
Aunque la pared no forma parte del sistema, su especificacin es necesar ia para definirlo; es
importante porque determina el tipo de interacciones que el sistema puede tener con el entorno.
Podemos distinguir los siguientes tipos de sistemas segn la pared:
< Sistema aislado = no tiene ninguna interaccin con el entorno.
< Sistema cerrado = no intercambia materia con el exterior (una buena aproximacin es la
Tierra). El sistema, sin embargo, puede interaccionar con el exterior intercambiando ener ga
(la Tierra recibe y emite constantemente energa en forma de radiacin electromagntica).
< Sistema abierto = intercambia materia y energa con el entorno (por ejemplo, los seres
APUNTES DE TERMODINMICA JUAN MELNDEZ 2002 / UNIVERSIDAD CARLOS III DE MADRID / Pg 5
vivos).
Otra clasificacin de los sistemas es segn su contenido:
< Un sistema es homogneo cuando sus propiedades fsicas y qumicas macroscpicas son
iguales en todos sus puntos (ej.: u gas o una disolucin diluida)
< Un sistema es heterogneo cuando est formado por subsistemas homogneos llamados fases
(ej.: disolucin saturada; lquido en equilibrio con su vapor). La superficie que separa dos fases
es la interfase. Cuando la variacin en propiedades o composicin es continua se considera que
las fases son infinitesimales ( ej: en la atmsfer a, la presin va decreciendo con la altura;
podemos considerarla formada por fases de altura dz).
* Estado = condicin del sistema en un instante dado de tiempo. El estado queda especificado por
el valor de todas las magnitudes fsicas que puedan medirse en el sistema en un momento dado. Si
tenemos dos sistemas, E
a
, E
b
, y los valores de todas las magnitudes fsicas m
i
medibles en t
a
, t
b
son
idnticos:
m
1
(E
a
,t
a
)=m
1
(E
b
,t
b
)
m
2
(E
a
,t
a
)=m
2
(E
b
,t
b
), etc,
entonces, el estado de E
a
en t
a
es igual que el estado de E
b
en t
b
.
Las magnitudes fsicas que especifican en termodinmica el estado de un sistema son las
variables (o coordenadas) termodinmicas (por ejemplo, V, P, T, D, 0, n
moles
, K, D...). No todas
son independientes: se sabe experimentalmente que hay relaciones entre ellas (ecuaciones de
estado), que nos permiten poner unas en funcin de otras. A la variable que se ha expresado en
funcin de las otras se la llama funcin de estado; por eso suele reservarse el nombre de variables
de estado a las variables independientes. El calificativo "de estado" alude a que estas magnitudes
dependen slo del estado del sistema (y no de su historia). El estado queda definido, por tanto, por
el valor de todas las variables de estado.
Si se construye un espacio eucldeo de dimensin igual al nmero de variables de estado, y
asociamos a cada eje una variable de estado, cada estado viene dado por un punto y a cada punto
le corresponde un estado. Este espacio es el espacio termodinmico.
<Ejemplo I.2.: As, para un gas perfecto en equilibrio PV=nRT es una relacin entre cuatro variables
termodinmicas (P, V, n, T), que, por tanto, no son independientes. Podemos despejar cualquiera como
funcin de las otras, por ejemplo, V=nRT/P; y nos quedan las otras tres como variables de estado
(independientes). Un caso habitual es que n sea constante; entonces hay dos variables de estado, por ejemplo,
P y V. Podemos representar cualquier estado como un punto en un plano (espacio termodinmi co) con ejes
P y V; es lo que se llama diagrama PV.
Los gases ideales son un ejemplo de sistemas simples (Callen 1.2): sistemas homogneos, istropos,
sin carga elctrica neta, con efectos de bordes despreciables, qumicamente inertes y sin que acten campos
elctricos, magnticos o gravitatorios sobre ellos. Se sabe que, en equilibrio, estos sistemas slo tienen dos
variables de estado independientes (en un gas pueden ser P y V), adems de las que especifican la
composicin qumica (n de moles). Suele elegirse una extensiva (X) y otra intensiva (Y). Un sistema simple
en el que la coordenada extensiva es el volumen es un sistema expansivo (o hidrosttico). Otros ejemplos
de sistemas simples son un hilo tenso (Y=Tensin y X=longitud) o una pelcula superficial (Y=tensin
superficial y X=rea). Dejando de lado el n de moles, que casi siempre ser constante, el espacio
termodinmico de estos sistemas tiene dimensin 2.
Las variables termodinmicas pueden dividirse en:
< Extensivas (o aditivas), X
j
, se refieren al conjunto del sistema; suelen ser proporcionales a
la masa: masa, volumen, nmero de moles, carga elctrica...
< Intensivas: Y
j
, locales, pueden definirse en cada punto del sistema: presin, temperatura,
voltaje...
< Especficas: extensivas/unidad de masa: X
j
/M.
APUNTES DE TERMODINMICA JUAN MELNDEZ 2002 / UNIVERSIDAD CARLOS III DE MADRID / Pg 6
* Temperatura, calor, energa : En este captulo usaremos estas palabras sin definirlas, con su
significado intuitivo. Definir mejor estos trminos y establecer sus relaciones es parte del contenido
de la termodinmica y lo iremos viendo a lo largo del curso.
* Hay que hacer un ltimo comentario sobre esta definicin. La termodinmica es una ciencia
macroscpica no slo porque, cmo ya hemos dicho, estudia los sistemas macroscpicos, sino
porque lo hace desde un punto de vista macroscpico. Este punto de vista tiene una repercusin
muy importante sobre cuales son las variables de estado.
<Ejemplo I.3.: Para especificar el estado microscpico de un gas perfecto habra que dar para cada molcula
(como mnimo, si las molculas no tienen una estructura interna que haya que especificar)la posicin (3
variables) y la velocidad (3 variables). Para un mol de gas habra 66.023A10
23
variables de estado. Desde
el punto de vista macroscpico, sin embargo, hay slo dos variables de independient es, una vez fijado el
nmero de moles: por ejemplo, T y P. Esta drstica disminucin se debe a que una medida macroscpica
dura un tiempo muy largo respecto a los perodos caractersticos de movimiento atmico (por ejemplo, el
tiempo promedio entre colisiones para el He en condiciones normales es -10
-10
s): una medida promedia
muchsimas configuraciones microscpicas (vase con ms detalle en Callen, 1.1)
Al pasar del punto de vista microscpico al macroscpico, no slo se reduce enormemente el
nmero de variables de estado, sino que las que subsisten generalmente no tienen sentido a nivel
microscpico: no puede hablarse de la temperatura o la presin de una molcula. La teora cintica
de los gases y la mecnica estadstica demuestran que estas magnitudes surgen como promedios
de magnitudes microscpicas: la temperatura, de la energa cintica; la presin, de la cantidad de
movimiento. El estado definido por las variables macroscpicas es el macroestado, y es el que
interesa a la termodinmica. A un macroestado dado le corresponden muchos posibles
microestados.
Por otra parte, el punto de vista macroscpico implica tambin que la termodinmica no
recurre a ningn modelo sobre cual sea la constitucin microscpica de los sistemas que estudia.
Se desarroll antes de la teora atmica, y an en el caso de que sta no fuera cierta, conservara
toda su validez. Esta peculiaridad hace que tenga una gran aplicabilidad. En contrapartida, como
dijimos en el captulo anterior, no da informaciones sobre sistemas concretos sino criterios
generales que no dependen de los detalles.
I.4 Estados de equilibrio y procesos termodinmicos
I.4.1 Estados de equilibrio
En la definicin de termodinmica nos queda una palabra importante por explicar: cambio. Los
estados pueden cambiar, y el estudio de estos cambios es la tarea fundamental de la termodinmica.
Hay una distincin fundamental entre los estados que est relacionada con su comportamiento ante
el cambio: estados de equilibrio y de no equilibrio.
Intuitivamente, decimos que un sistema est en un estado de equilibrio cuando el estado del
sistema no cambia con el tiempo. Sin embargo, si cambia el entorno, normalmente cambiar el
estado del sistema.
<Ejemplo I.4: Un sistema separado del entorno por paredes diatermas (por ejemplo, un bloque slido en un

(5)
Se trata de cambios espontneos, por tanto.

(6)
Al menos cuando no hay fuerzas externas . Si las hay, puede s er necesari o que haya fuerzas int ernas para compensarla s (por
eso en la atmsfera la presin no es uniforme).
APUNTES DE TERMODINMICA JUAN MELNDEZ 2002 / UNIVERSIDAD CARLOS III DE MADRID / Pg 7
horno a 100C) estar en equilibrio a la misma temperatura del entorno: T
Sistema
=T
Entorno
=100C. Pero si
subimos la temperatura del horno a 200C, cambiar la temperatura del sistema: subir hasta que se
estabilice a 200.
Es decir, lo caracterstico de un estado de equilibrio no es que no cambie con el tiempo: puede
cambiar debido a interacciones con el exterior. Para que un estado sea de equilibrio debe superar
el siguiente "test": si se suprimen las interacciones con el exterior, no cambia. Definiremos por
tanto que: el estado de un sistema es de equilibrio cuando, si se asla al sistema en ese estado, el
estado no cambia con el tiempo.
La existencia de estados de equilibrio es un hecho experimental. Un sistema aislado puede
cambiar, a pesar de no interaccionar con el exterior
(5)
, pero acaba llegando a un estado en el que
se detiene el cambio: el estado de equilibrio. Por ejemplo, en un gas aislado en un recipiente, con
temperatura y densidad no homogneas, estas se van uniformizando hasta que todos los puntos
tienen la misma temperatura y densidad; a partir de entonces, cesa todo cambio.
Es corriente resumir este estado de cosas diciendo que todo sistema tiene una tendencia natural
al equilibrio ("natural" porque los cambios que acercan al equilibrio se producen incluso en
ausencia de interaccin con el exterior).
<Ejemplo I.5.: No hay que confundir los estados de equilibrio con los estados estacionarios. Por ejemplo,
si en lugar de calentar al slido del ejemplo anterior en un horno que garantice la homogeneidad de
temperaturas, lo hacemos al aire libre, con la placa de una cocina elctri ca, se alcanzar un estado en el que
la temperatura de cada punto es constante, pero la parte del slido ms cercana a la placa est ms caliente
que la parte ms alejada. Se trata de un estado estacionario, no de equilibrio, porque si aislamos el bloque
se producen cambios: se homogeneiza su temperatura. En los estados estacionarios, las variabl es
termodinmicas permanecen constantes precisamente debido a la interaccin con el exterior. Nuestro "test"
nos permite siempre distinguirlos de los estados de equilibrio.
<Ejemplo I.6.: El estado de un ser vivo es muchas veces casi estacionario (por ejemplo, la temperatura de
un mamfero es cte. ) pero nunca es de equili brio, porque si lo aisl amos se producen cambi os: muere.
Dos sistemas estn en equilibrio mutuo cuando el sistema formado por los dos est en
equilibrio.
En los ejemplos de estados de equilibrio que hemos visto, la temperatura es la misma en todos
los puntos del sistema. Esto ocurre para todo estado de equilibrio: si no fuera as, habra un flujo
de calor de las regiones calientes a las fras, y por tanto no habra equilibrio. Anlogamente, el
equilibrio exige que la presin sea la misma en todos los puntos, pues en caso contrario habra
fuerzas internas que produciran movimiento
(6)
. Para que haya equilibrio termodinmico es
necesario, pues, que haya equilibrio trmico y mecnico, es decir, que el sistema sea homogneo
en temperaturas y presiones.
Un estado de equilibrio es por tanto un estado especialmente sencillo, que queda caracterizado
por un nmero mucho menor de variables de estado (por ejemplo, en lugar de tener un valor de la
presin en cada punto, bastar un nico valor de P para caracterizar al sistema). En la prctica, las
ecuaciones de estado se dan slo para estados de equilibrio, pues en otro caso seran
extraordinariamente complicadas.
De ahora en adelante, salvo que digamos explcitamente lo contrario, nos estaremos

(7)
Debido a esto, el tiempo no aparecer en las ecuaciones de estado de la termodinmica.
APUNTES DE TERMODINMICA JUAN MELNDEZ 2002 / UNIVERSIDAD CARLOS III DE MADRID / Pg 8
refiriendo a estados de equilibrio
(7)
.
<Ejemplo I .7.: La ecuacin de estado para el gas ideal, mencionada en el ejemplo I.2, slo es vlida para
estados de equilibrio. Si no hay equilibrio, la presin y la temperatura variarn, en general, de un punto a
otro del sistema; no habr un valor nico de P y T para introducir en la ecuacin PV=nRT.
I.4.2 Ligaduras y procesos
Si la termodinmica slo va a considerar estados de equilibrio, cmo puede estudiar los cambios?
La respuesta es que no todos los estados posibles son accesibles al sistema en un momento dado,
sino que existen ligaduras (restricciones a los estados accesibles a un sistema termodinmico),
impuestas generalmente por la interaccin con el entorno y a la naturaleza de las paredes.
Por ejemplo, un gas en un recipiente de volumen V
0
a P>P
at
no est en equilibrio mecnico con
la atmsfera. Para estarlo necesitara expandirse, con lo que disminuira su presin, pero si las
paredes del recipiente son rgidas no puede hacerlo: slo puede acceder a estados con un
determinado volumen. En estas condiciones, alcanzar un estado de equilibrio, pero ese estado
tendr que ser compatible con esta ligadura, es decir, tendr volumen V
0
.
En otras palabras, se cumple el postulado de estado: para todo sistema termodinmico,
sometido a determinadas ligaduras, hay un y slo un estado de equilibrio entre todos los estados
permitidos por esas ligaduras.
Si permitimos que una pared del recipiente sea mvil, eliminamos la ligadura. El sistema
abandonar el antiguo estado de equilibrio y alcanzar otro en el que P=P
at
.
Este es un ejemplo de cmo se estudian los cambios en termodinmica: como consideramos
estados de equilibrio, daremos por hecho que el sistema se encuentra en ese estado, y la nica
razn para que lo abandone es que cambien las ligaduras. Diremos que un proceso termodinmico
es el paso de un estado de equilibrio a otro, como consecuencia de la modificacin o eliminacin
de alguna ligadura.
<Ejemplo I.8.: En el ejemplo I.4, la T=100C es una ligadura que se debe a que las paredes del bloque
permiten el flujo de calor y a que el entorno est a 100C. Si cambiamos la T del horno a 200C, cambia
la ligadura, y el sistema (el bloque) cambia hasta alcanzar un nuevo estado de equilibr io a 200C. En el
ejemplo I.5, el slido se mantiene en un estado de temperatura no homognea porque sus paredes permiten
el flujo del calor, y su entorno tiene un temperatura no homognea. Estas circunstancias son una ligadura
que hace que el estado de equilibr io, con T homognea, no sea accesible.
Algunos tipos de paredes segn la ligadura que establecen
Es posible...? S No
Variar el volumen Mvil o deformable Rgida
Que ha ya flujo de calor Diaterma Adiab tica
Variar la cantidad de
materia
Permeable
(semipermea ble si es
selectivo)
Impermeable
Tabla I.2.: Algunos tipos de paredes
APUNTES DE TERMODINMICA JUAN MELNDEZ 2002 / UNIVERSIDAD CARLOS III DE MADRID / Pg 9
Paredes
Segn el tipo de pared del sistema habr cambios que no se podrn realizar; es decir, cada tipo de
pared establece una ligadura caracterstica. Los principales tipos se resumen en la Tabla I.2.
Observaciones a la Tabla I.2:
a En rigor, las paredes adiabticas son aquellas que no slo no permiten intercambio de calor,
sino que no permiten ninguna otra interaccin que no sea la realizacin de trabajo (en
particular, son impermeables).
b Un sistema con paredes impermeables es un sistema cerrado.
c Tanto las paredes adiabticas como las diatermas se consideran siempre impermeables.
<Ejemplo I.9: Puede haber otros muchos tipos de paredes. Uno muy comn es el que impone una ligadura
sobre la presin: por ejemplo, un gas en equilibrio encerrado en un mbolo est a presin atmosfrica. Puede
haber paredes internas que separen dos subsistemas, y que dan lugar a ligaduras internas.
I.4.3 Procesos cuasiestticos y reversibles
Aunque en termodinmica consideramos siempre procesos entre dos estados de equilibrio, los
estados intermedios no son, en general, de equilibrio, como vamos a ver en este ejemplo.
<Ejemplo I.10.: El sistema de la figura es un gas perfecto, a presin (P) mayor que la externa, con paredes
rgidas, una de las cuales tiene varias posiciones posibles, fijadas por unos topes. En un momento dado, se
quitan los topes y la pared se mueve bruscamente hasta la posicin siguiente.
La presin (por ejemplo, medida por un manmetro en la pared izquierda del recipiente) se ajusta al
cambio de volumen, y en el estado de equilibrio final se cumple la ecuacin de los gases perfectos:
P=nRT/V. Sin embargo, est claro que en l os estados intermedi os (mientras la grfica de P desciende
gradualmente) esta ecuacin no se cumple: hay un perodo transitorio, de duracin dada por el tiempo de
relajacin, J, en el que los estados no son de equilibrio. Estrictamente hablando, ni si quiera se puede hablar
de presin en ese perodo transitorio, porque esta variar de un punto a otro del sistema.
Figura I.3.: Variacin c on el tiempo de P y V en un gas al que se permite
expandirse bruscamente.
Para que los estados intermedios de un proceso puedan ser de equilibrio, es necesario que la
ligadura no se modifique instantneamente, sino gradualmente, durante un tiempo toJ.
Una idealizacin de tal proceso es un proceso cuasiesttico = proceso en el que los estados

(8)
Algunos autores emplean una d con un trazo horizontal.
APUNTES DE TERMODINMICA JUAN MELNDEZ 2002 / UNIVERSIDAD CARLOS III DE MADRID / Pg 10
intermedios son de equilibrio. Estrictamente, un proceso cuasiesttico tiene duracin infinita.
Un proceso es infinitesimal cuando est causado por un cambio infinitesimal en las ligaduras
(y por tanto, la diferencia entr e variables iniciales y finales es infinitesimal). Un proceso
cuasiesttico se considera como una sucesin de procesos infinitesimales. Los procesos
cuasiestticos pueden representarse por una lnea en el espacio termodinmico. En cambio, los
procesos no cuasiestticos no, porque los estados de no equilibrio intermedios necesitaran ms
variables termodinmicas para ser descritos, es decir, requeriran un espacio termodinmico de
dimensin mayor.
Un proceso reversible es aquel que tiene lugar de tal modo que, al finalizar el mismo, tanto el
sistema como el entorno pueden recuperar sus estados iniciales sin ocasionar ningn cambio en el
resto del universo (Zemansky & Dittman, 7.1).
Invertir un proceso supondra alejarse del equilibrio (lo que ira en contra del sentido natural
de los procesos termodinmicos), a no ser que todos los estados intermedios sean de equilibrio. Por
eso, para que un proceso sea reversible es condicin necesaria que sea cuasiesttico. No es
suficiente: hay procesos disipativos en los que se convierte cuasiestticamente energa en calor de
modo irreversible (como veremos en captulos siguientes). Para que un proceso cuasiesttico sea
reversible es necesario y suficiente que no haya procesos disipativos.
A partir de esta relacin entre cuasiesttico y reversible est claro que una caracterizacin
equivalente de proceso reversible es que es aquel que puede cambiarse de sentido en cualquier
momento mediante un cambio infinitesimal de las ligaduras.
Los procesos no reversibles se llaman irreversibles, en particular, todo proceso no cuasiesttico
es irreversible.
<Ejemplo I.11.: Es claro que un proceso reversible es una idealizacin. Aguilar (1.8) pone el siguiente
ejemplo de proceso reversible: Un carro cargado de arena y tirado por un caballo que sube una cuesta en
tales condiciones que el animal retrocedera si se le agregara un grano de arena ms. Es claro que el proceso
vara de sentido por cambios infinitesimales, es infinitamente lento, de rendimiento mximo y totalmente
ideal.
I.5 Trabajo
Ya hemos mencionado "trabajo" y "calor" sin definirlos, al hablar de ligaduras. Se trata de dos
tipos de interacciones entre sistemas termodinmicos. Vamos a definir aqu con precisin "trabajo"
(Wark, 2.1, 2.2).
Trabajo: definicin mecnica
El concepto de trabajo se introduce en mecnica. Se dice que se ha realizado trabajo cuando un
cuerpo se desplaza, estando sometido a la accin de una fuerza, F. En un desplazamiento
diferencial dl, quien ejerce la fuerza ha realizado un trabajo diferencial:
*W=FAdl (I.1)
Para obtener el trabajo en un desplazamiento finito hay que integrar *W (ms adelante se ver por
que empleamos el signo * para la diferencial de trabajo
(8)
).
En termodinmica nos interesar el trabajo que realizan sobre el sistema las fuerzas ejercidas
por el medio exterior; por ejemplo, cuando se desplaza la frontera de un sistema (se estira o encoje

(9)
Este convenio es el adoptado por la mayora de los autores (Callen, Adkins, Wark, Martnez, Zemans ky&Dittman).
Algunos autores (Aguilar, Sears, Keenan en el artculo "Thermodynamics" de la Enciclopedia Britnica) toman el convenio
opuesto y cuando hablan de trabajo se refieren al ejercido por el sistema sobre el medio. Para ellos, el trabajo ejercido por el medio
sobre el sistema es negativo. Tal convenio tiene su origen en el estudio de las mquinas trmicas, en las que lo que interesa es que
el sistema nos aporte trabajo al medio.
APUNTES DE TERMODINMICA JUAN MELNDEZ 2002 / UNIVERSIDAD CARLOS III DE MADRID / Pg 11
un hilo, o se comprime o expande un gas...). Si este trabajo es negati vo, suele decirse que es el
sistema el que ejerce el trabajo sobre el medio (dado que, por el principio de accin y reaccin, el
sistema ejerce sobre el medio una fuerza igual y de sentido contrario a la que ejerce el medio sobre
el sistema)
(9)
. No tendremos en cuenta el trabajo que una parte del sistema ejerce sobre otra (trabajo
interno).
Esta definicin se generaliza en termodinmica:
Trabajo: definicin termodinmica
Trabajo es toda interaccin entre el sistema y sus alrededores que puede realizarse de manera que
el nico efecto externo al sistema es la realizacin de un trabajo mecnico, o, dicho de otro modo,
la subida o bajada de un peso en un campo gravitatorio. Si el peso sube, es trabajo realizado por
el sistema sobre el medio (W<0); si baja, es trabajo realizado por el medio sobre el sistema (W>0).
No exigimos aqu que el nico efecto de la interaccin en el exterior sea de hecho la subida
o bajada de un peso, sino que sea posible realizar la interaccin de un modo que eso sea todo lo
que ocurra en el exterior (lo que puede requerir un dispositivo muy complicado). Normalmente,
sabemos que una interaccin es de trabajo porque se ha establecido mediante una experimentacin
cuidadosa. As, hay trabajo elctrico (al mover una carga, *Q=VdQ), qumico, elstico, de
magnetizacin...
Ahora podemos definir con precisin pared adiabtica como aquella que slo permite
interacciones de trabajo. Proceso adiabtico ser aquel que tiene lugar en un sistema rodeado de
paredes adiabticas.
I.5.1 Trabajo en sistemas hidrostticos
Supongamos un sistema hidrosttico en equilibrio; para fijar ideas, un gas encerrado en un cilindro
con un pistn mvil. Sea A la seccin del cilindro y P la presin ejercida por el sistema. La fuerza
ejercida por el sistema sobre el pistn tiene mdulo PA, y est dirigida hacia fuera. Dado que el
sistema est en equilibrio, el exterior ejercer una fuerza igual y de sentido contrario hacia dentro.
Supongamos ahora que el pistn se desplaza dx hacia dentro. El *W realizado (por el exterior
sobre el sistema, segn nuestro criterio) ser:
*W=PAdx=!PdV (I.2)
donde el signo ! proviene de que Adx=!dV, ya que el volumen disminuye (dV<0). La expresin
(I.2) es vlida tambin para un desplazamiento hacia fuera, y en general para todos los sistemas
hidrostticos, no slo para el sistema de gas en un pistn para el que la hemos deducido. En el caso
de que el volumen aumentara (expansin) el trabajo sera negativo, porque dV>0 (se suele decir
en este caso que el trabajo lo ha realizado el sistema sobre el exterior).
En un proceso finito que sea cuasiesttico, P y V estn bien definidos, y (I.2) se puede integrar:
(I.3)
APUNTES DE TERMODINMICA JUAN MELNDEZ 2002 / UNIVERSIDAD CARLOS III DE MADRID / Pg 12
Para poder realizar la integral, tendremos que conocer la relacin entre P y V, o lo que es lo
mismo, la trayectoria que sigue el proceso en el espacio termodinmico: el trabajo depende de la
trayectoria. Debido a esto, no existe ninguna variable termodinmica X tal que *W=dX; pues si
as fuera, W
if
=X
f
!X
i
y no dependera de la trayectoria. Matemticamente, se dice que la diferencial
de trabajo *W es una diferencial inexacta. En consecuencia, el trabajo no es funcin de estado.
Por otra parte, para una misma trayectoria, W
if
=!W
fi
. Est claro que si tenemos un proceso
reversible, para su proceso inverso el trabajo tiene signo opuesto e igual valor absoluto.
La representacin del espacio termodinmico de un sistema hidrosttico es un diagrama P-V.
En ste, el trabajo es el rea bajo la trayectoria del proceso.
<Ejemplo I.12.: En un proceso isostrico o iscoro (V=cte), dV=0 Y W
V
=0
<Ejemplo I.13.: En un proceso isobrico (P=cte), W
P
=P(V
i
!V
f
) (negativo en una expansin, posi tivo en
una compresin)
<Ejemplo I.14.: En un proceso isotermo (T=cte), necesitamos una ecuacin de estado para poner P en
funcin de V. Si el sistema es un gas ideal, P=nRT/V, y
(I.4)
(negativo en una expansin, positi vo en una compresin). Como n y T son constantes, nRT=P
i
V
i
=P
f
V
f
;
V
i
/V
f
=P
f
/P
i
.
<Ejemplo I.15.: Un proceso cclico (o ciclo termodinmico) es un proceso en el que los estados inicial y
final coinciden. El trabajo en un ciclo no es, en general, cero, y su signo depende del sentido en el que se
recorre.
As, en la figura I.4, el ciclo 123 consta de un proceso isobrico 12, uno iscoro 23 y uno i sotermo 31.
El trabajo es el rea encerrada por el ciclo. Recorrido en este orden, el trabajo es negativo (pues el trabajo,
negativo, de la expansin isobrica 12 es mayor que el trabajo, positivo, de la compresin isoterma 31). Si
se recorriera en sentido contrario a las agujas del reloj, el trabajo sera positivo.
Figura I.4.: Diagrama P-V de un ciclo.
I.5.2 Coordenadas de trabajo
La frmula (I.2) expresa el trabajo como producto de una variable intensiva (P) por el diferencial
de una variable extensiva (V). Se ha observado experimentalmente que en muchos otros procesos
se dan frmulas de este tipo. En general, en un sistema habr varias variables termodinmicas
extensivas cuya variacin est relacionada con la realizacin de trabajo: (X
1
,...X
2
), se las llama
coordenadas de trabajo (o de configuracin), o desplazamientos generalizados. Para cada X
i
hay
una variable intensiva asociada, Y
i
, llamada coordenada conjugada de X
i
, o fuerza generalizada.
De este modo, el trabajo queda:
APUNTES DE TERMODINMICA JUAN MELNDEZ 2002 / UNIVERSIDAD CARLOS III DE MADRID / Pg 13
Tipo de trabajo Y (intensiva) X (extensiva)
De frontera (expansin o compresin) -P V
Elstico en hilo o barra T (tensin) L (longitud)
De superficie ( (tensin superficial) A (rea)
De torsin J (par) 2 (desplazamiento angula r)
De polarizacin elctrica E (Campo elctrico) VAP (volumenAPolarizacin)
De polarizacin magntica H (Campo magntico) VA:
0
AM (VolumenA
perm.magAmagnetizacin
Tabla I.3.: Coordenadas de trabajo para distintos sistemas
(I.5)
Consideraremos que siempre que se realiza trabajo cuasiesttico sobre un sistema puede escribirse
de este modo (trabajo configuracional). Cuando se realiza trabajo disipativo sobre un sistema, sin
embargo, pueden no variar las coordenadas de configuracin.
Se sabe experimentalmente que el nmero de variables de estado de un sistema termodinmico
homogneo y cerrado (prescindiendo de las que determinan la composicin) es el nmero de sus
coordenadas de trabajo + 1 .
<Ejemplo I.16.: Los si stemas simples slo tienen una coordenada de trabajo (volumen, rea o longitud); por
eso tienen dos variables de estado, prescindiendo del n de moles.
Es comn por eso tomar como variables de estado las n coordenadas de trabajo X
i
y otra variable
de estado 2, que ser lo que ms adelante definiremos como temperatura. Las n ecuaciones
Y
i
=Y
i
(X
1
,...,X
n
,2) son las ecuaciones trmicas de estado (por ejemplo, en un gas ideal hay una:
P=nRT/V)
Bibliografa
Zemansky y Dittman, Secciones 1.1-1.4; Callen, Secciones 1.1-1.6; Aguilar, Captulo 1.; Adkins,
Captulo 1.; Wark, Secciones 2.6-2.8