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Universidade Federal de Santa Catarina

Departamento de Engenharia Mecnica


Programa de Ps-Graduao em Cincia e Engenharia de Materiais

DESENVOLVIMENTO E CARACTERIZAO DE MATERIAIS


CERMICOS COM ADIO DE CINZAS PESADAS DE CARVO
MINERAL

Cludia Terezinha Kniess

Florianpolis, setembro de 2005.

Desenvolvimento e Caracterizao de Materiais Cermicos com Adio de


Cinzas Pesadas de Carvo Mineral.
CLUDIA TEREZINHA KNIESS
TESE SUBMETIDA AO CURSO DE PS-GRADUAO EM CINCIA E ENGENHARIA
DE MATERIAIS DA UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA CATARINA, COMO PARTE
DOS REQUISITOS PARA A OBTENO DO GRAU DE DOUTOR EM CINCIA E
ENGENHARIA DE MATERIAIS, REA DE CONCENTRAO MATERIAIS
PARTICULADOS.
Prof. Dr. Nivaldo Cabral Kunhen
Orientador - EQA/UFSC
Prof. Dr. Humberto Gracher Riella
Co-orientador - EQA/UFSC
Prof. Dr. Alexandre Lago
Coordenador do Curso de Ps-graduao em Cincia e Engenharia de Materiais

BANCA EXAMINADORA:
Profa. Dr. Ingeborg Kuhn
PGMAT /UFSC
Prof. Dr. Joo Cardoso de Lima
FSC/UFSC
Prof. Dr. Jos Carlos Bressiani
IPEN (SP)
Prof. Dr. Juan Antonio Altamirano Flores
UFRGS (RS)
Prof. Dr. Mrcio Celso Fredel
PGMAT /UFSC

Florianpolis, setembro de 2005.

Parte do trabalho experimental foi desenvolvido no


Departamento de Cermica e Vidro da Universidade de
Aveiro (UA), Aveiro - Portugal, sob orientao da Profa. Dra.
Ana Maria Bastos Costa Segades, durante o perodo de 12
meses, atravs do programa de doutorado sanduche da
CAPES, projeto nmero: 1380/01-0.

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AGRADECIMENTOS

Agradeo:
Ao meu orientador, Prof. Nivaldo Cabral Kuhnen, por todo seu incentivo, orientao e
dedicao; e por acreditar em mim e no nosso trabalho. E tambm por toda a liberdade de
trabalho que me proporcionou.
Ao meu co-orientador, Prof. Humberto Gracher Riella, pelo incentivo, apoio e orientao
durante toda esta caminhada. E tambm por sempre valorizar nossas conquistas.
Profa Ana Maria Segades, pela orientao e apoio durante minha permanncia na
Universidade de Aveiro atravs do programa de doutorado sanduche.
Aos professores Joo Cardoso de Lima, Jos Carlos Bressiani, Juan Antonio Altamirano
Flores, Mrcio Celso Fredel e Ingeborg Kuhn pela participao como membros da banca
examinadora deste trabalho.
Ao professor Juan Antonio Altamirano Flores, pela disposio em ser o relator deste
trabalho, como tambm e pela colaborao na parte experimental dessa pesquisa e discusses
referentes caracterizao microestrutural dos materiais.
Em especial ao professor Joo Cardoso de Lima, pela colaborao fundamental na
implementao dos mtodos de Rietveld e Ruland e discusses sobre difrao de raios X.
Agradeo por sua dedicao a esta pesquisa e por toda a oportunidade de crescimento
profissional e pessoal que me proporcionou atravs de seus ensinamentos.
Universidade Federal de Santa Catarina, especificamente ao Programa de PsGraduao em Cincia e Engenharia de Materiais e ao Departamento de Engenharia Qumica,
pela concesso das vias concretas para a realizao deste trabalho.
Ao Departamento de Engenharia Cermica e do Vidro (Universidade Aveiro) pela
disponibilidade da estrutura cientfica e tecnolgica existente, que permitiu a realizao de uma
parte dos trabalhos relativos a esta Tese.
Comisso de Aperfeioamento de Pessoal de Nvel Superior, CAPES, pelo apoio
financeiro atravs da concesso da bolsa de estudos no Brasil e em Portugal.

minha amiga e companheira de trabalho Patrcia Bodanese Prates, um agradecimento


muito especial por sua dedicao, apoio e auxlio durante todo o nosso trabalho. Muito obrigada
pelo incentivo e amizade nas horas mais difceis, e por me mostrar que cada resultado obtido
significa uma pequena vitria.
Aos meus colegas de trabalho e amigos do Laboratrio de Materiais e Corroso
(EQA/UFSC) por todo o auxlio e agradvel convvio durante este perodo de curso: Anderson
dos Santos, Thiago de Aquino, Dionsio Pegoretti, Gldes Viotti, Patrcia Silva, Fernanda
Casagrande, Fernanda Vogel, Naude Fritzen, Helton Jos Alves, Raquel Borges, Bruno Rezende,
Jaisson dos Reis, Raquel Teixeira, Sirlei da Rosa, Ivoberto Fabris e Carlos Ferreira.
Em especial aos amigos Thiago Fernandes de Aquino e Dionsio Pegoretti pelo auxlio
durante a parte experimental deste trabalho desenvolvida no Laboratrio de Materiais e Corroso
(EQA/UFSC).
Aos amigos que tanto adoro: Jerusa Roeder Jesus, Marco Jesus, Ricardo Sheunemann,
Kleber Curto, Fabola Viel, Alzete Martins, Patrcia Teixeira, Leila Maurmam, Viviane Spinelli
Knia Milanez, Fbio Jos, Cynthia Gomes, Geraldo Martins, Misleine de Castro, Cintia
Marangoni, Vivian Krauss, Ricardo Alves, Cristiane Nunes Lopes, Fernanda Checchinato e
Cristiana Gomes de Oliveira. Agradeo por todo o incentivo, carinho e fora em todos os
momentos. Por todas s horas em pude recorrer e compartilhar com vocs, muito obrigada!
Aos amigos que tive a oportunidade de conhecer atravs do perodo de doutorado
sanduche em Portugal, pelo apoio e amizade que foram fundamentais em minha estadia fora de
casa: Rogrio, Mariana, Meire, Antnia, Gerardo, Harvey, Javier, Rita, Liliane e urea.
Manuela Goldnen Moritz, por me agraciar com seu sorriso e esperana mesmo com
todas as dificuldades.
Aos meus pais, Francisco e Teresinha, por me mostrarem desde cedo importncia dos
estudos em nossa vida. E tambm por me ensinarem que uma caminhada feita de um passo
atrs de outro, lembrando que sempre estavam ao meu lado. Eu amo vocs.
Em especial a minha melhor amiga, minha irm Anna Paula, por todo seu carinho,
amizade, incentivo e amor sempre. E tambm por nunca limitar esforos em me ajudar e amparar,
proporcionando-me um valioso aprendizado. Ao seu esposo Adriano, por sempre estar presente
ao nosso lado.

Ao meu marido Henrique. Obrigada pelo apoio incondicional em todos os momentos, por
ser meu principal incentivador e orgulhar-se tanto de mim. Obrigada por toda a fora e por nunca
me deixar desistir.
A todas as pessoas que de alguma forma tenham acompanhado e contribudo para a
realizao deste trabalho.
Deus, pela oportunidade de viver e ser feliz.

SUMRIO
AGRADECIMENTOS ...................................................................................................... V
SUMRIO .................................................................................................................... VIII
LISTA DE FIGURAS .................................................................................................... XIII
LISTA DE TABELAS .................................................................................................... XX
RESUMO................................................................................................................... XXIV
ABSTRACT................................................................................................................ XXV
CAPTULO I INTRODUO E OBJETIVOS ................................................................1
1.1

Introduo.............................................................................................................................1

1.2

Objetivos da Tese .................................................................................................................5

1.2.1

Objetivo Geral ................................................................................................................. 5

1.2.2

Objetivos Especficos ...................................................................................................... 5

1.3

Contribuio Original da Tese..............................................................................................6

1.4

Estrutura da Tese ..................................................................................................................6

CAPTULO II RESDUOS INDUSTRIAIS E RECICLAGEM .........................................8


2.1

Reciclagem de Resduos.......................................................................................................8

2.2

Identificao e Classificao de Resduos..........................................................................12

2.3

Reaproveitamento de Resduos Industriais na Obteno de Materiais Cermicos ............13

2.4

Cinzas de Carvo Mineral ..................................................................................................16

CAPTULO III MATERIAIS CERMICOS...................................................................24


3.1

Definio ............................................................................................................................24

3.2

Matrias-Primas Cermicas................................................................................................26

3.2.1

Matrias-Primas Plsticas.............................................................................................. 26

3.2.2

Matrias-Primas No Plsticas ...................................................................................... 30

3.3

Processamento Cermico....................................................................................................33

3.3.1

Formulao do Sistema ................................................................................................. 33

3.3.2

Processo de Moagem ..................................................................................................... 34

3.3.3

Prensagem...................................................................................................................... 35

3.3.4

Secagem......................................................................................................................... 36

3.3.5

Sinterizao ................................................................................................................... 36

3.4

Caracterizao dos Materiais Cermicos............................................................................37

3.4.1

Distribuio do Tamanho de Partculas......................................................................... 37

3.4.2

Absoro de gua ......................................................................................................... 37

3.4.3

Expanso por Umidade.................................................................................................. 38

3.4.4

Retrao Linear.............................................................................................................. 38

3.4.5

Densidade e Porosidade................................................................................................. 39

3.4.6

Superfcie Especfica ..................................................................................................... 40

3.4.7

Plasticidade.................................................................................................................... 40

3.4.8

Resistncia Flexo ...................................................................................................... 41

CAPTULO IV EXPERIMENTOS COM MISTURAS ...................................................42


4.1

Metodologia de Superfcies de Resposta............................................................................42

4.2

Delineamento Experimental de Misturas ...........................................................................43

4.3

Delineamento em Arranjo Simplex ....................................................................................45

4.4

Pseudocomponentes ...........................................................................................................47

4.5

Construo dos Modelos ....................................................................................................49

4.5.1

Anlise de Varincia e Teste de Hipteses.................................................................... 50

4.5.2

Avaliao dos Modelos ................................................................................................. 52

CAPTULO V - QUANTIFICAO DE FASES CRISTALINAS UTILIZANDO A


TCNICA DE DIFRAO DE RAIOS X ........................................................................54
5.1

Produo de Raios X ..........................................................................................................54

5.2

Difrao de Raios X ...........................................................................................................55

5.2.1

Princpios da Difrao de Raios X ................................................................................ 56

5.2.2

Fatores que Causam Alteraes no Padro de Difrao................................................ 60

5.3

Anlise Quantitativa de Fases Cristalinas e Amorfa ..........................................................61

5.3.1

Anlise Racional............................................................................................................ 62

5.3.2

Mtodo do Padro Interno ............................................................................................. 62

5.3.3

Mtodo Matrix Flushing de Chung ............................................................................... 64

5.3.4

Mtodo do Padro Externo ............................................................................................ 64

5.3.5

Mtodo da Adio ......................................................................................................... 65

5.3.6

Mtodo de Rietveld ....................................................................................................... 66

5.3.7

Mtodo de Ruland ......................................................................................................... 74

CAPTULO VI MATERIAIS E MTODOS...................................................................77


6.1

Caracterizao das Matrias-Primas...................................................................................77

6.1.1

Caracterizao do Subproduto Industrial ...................................................................... 77

6.1.2

Caracterizao das Matrias-Primas Argilosas ............................................................. 78

6.1.3

Tcnicas Utilizadas para a Caracterizao das Matrias-Primas................................... 78

6.2

Formulao das Misturas Cermicas..................................................................................83

6.2.1

Mistura Cermica Padro .............................................................................................. 83

6.3

Processamentos das Massas Cermicas..............................................................................86

6.4

Caracterizao dos Materiais Cermicos............................................................................86

6.4.1

Retrao Linear.............................................................................................................. 87

6.4.2

Absoro de gua ......................................................................................................... 87

6.4.3

Densidade Aparente....................................................................................................... 87

6.4.4

Densidade Terica e Porosidade Total .......................................................................... 88

6.4.5

Resistncia Mecnica a Flexo...................................................................................... 89

6.4.6

Caracterizao Microestrutural...................................................................................... 89

6.5

Anlise Estatstica dos Resultados e Obteno dos Modelos Estatsticos .........................92

6.6

Quantificao das Fases Cristalinas ...................................................................................92

6.6.1

Mtodo Rietveld ............................................................................................................ 92

6.6.2

Mtodo Ruland .............................................................................................................. 98

CAPTULO VII - RESULTADOS E DISCUSSES PARTE I: CARACTERIZAO DAS


MATRAIS-PRIMAS E DOS MATERIAIS CERMICOS ..............................................99
7.1

Caracterizao das Matrias-Primas...................................................................................99

7.1.1

Cinza Pesada de Carvo mineral ................................................................................... 99

7.1.2

Matrias-Primas Argilosas .......................................................................................... 110

7.2

Caracterizao da Mistura Industrial (Padro) .................................................................116

7.2.1

Anlise Qumica da Mistura Padro............................................................................ 116

7.2.2

Distribuio do Tamanho de Partcula da Mistura Padro e rea de Superfcie

Especfica da Mistura Padro ...................................................................................................... 118


7.2.3

Caracterizao Mineralgica da Mistura Padro......................................................... 119

7.2.4

Caracterizao Trmica da Mistura Padro................................................................. 120

7.3

Caracterizao dos Materiais Cermicos Desenvolvidos.................................................122

7.3.1

Caracterizao dos Materiais Cermicos a Seco ......................................................... 122

7.3.2

Caracterizao dos Materiais Cermicos Sinterizados................................................ 136

CAPTULO VIII - RESULTADOS E DISCUSSES PARTE II: REFINAMENTO


ESTRUTURAL E QUANTIFICAO DE FASES CRISTALINAS E AMORFA...........157
8.1

Quantificao de Fases Cristalinas Atravs do Mtodo de Rietveld................................157

8.1.1

Identificao das Fases Cristalinas dos Materiais Cermicos Sinterizados ................ 157

8.1.2

Refinamento das Estruturas Cristalinas Atravs do Mtodo de Rietveld.................... 170

8.1.3

Aspectos Gerais do Refinamento Estrutural Atravs do Mtodo de Rietveld dos

Materiais Cermicos Desenvolvidos ........................................................................................... 187


8.2

Determinao da Cristalinidade Atravs do Mtodo de Ruland ......................................189

8.3

Caracterizao Microestrutural dos Materiais Cermicos................................................205

8.3.1

Caracterizao Microestrutural Atravs de Microscopia Eletrnica de Varredura ..... 205

8.3.2

Mapeamento da Distribuio dos Elementos Qumicos nos Materiais Cermicos ..... 209

8.3.3

Caracterizao Microestrurural Atravs de Microscopia ptica ................................ 214

CAPTULO IX CONCLUSES .................................................................................220


CAPTULO X SUGESTES PARA TRABALHOS FUTUROS.................................223
CAPTULO XI - REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS ..................................................224
ANEXO I DADOS CRISTALOGRFICOS DAS FASES CRISTALINAS .................237
ANEXO II POSIES ATMICAS DAS ESTRUTURAS CRISTALINAS GERADAS
PELO PROGRAMA CARINE CRYSTALLOGRAPHY ................................................249

LISTA DE FIGURAS

Figura 2.1

Descarte e depsito de cinzas pesadas em bacias de sedimentao.

19

Figura 3.1

Intervalo de temperatura em que os diferentes polimorfos de SiO2 so

31

estveis, presso atmosfrica (AMORS et al., 1994).


Figura 4.1

Representao do espao experimental para experimentos com trs

44

variveis independentes, q=3 (BARROS NETO et al., 1996; CORNELL,


2002).
Figura 4.2

Representao de um arranjo simplex para q=3 e m=2 (BARROS NETO

46

et al., 1996).
Figura 5.1

Produo de raios X a nvel atmico.

54

Figura 5.2

Difrao de raios X por planos de tomos (Lei de Bragg).

57

Figura 5.3

Perfil observado (crculo), calculado (linha) e diferena (linha abaixo)

71

para ajuste perfeito entre o padro experimental e o padro calculado (a)


e para falta de ajuste entre o padro observado e o padro calculado em
relao intensidade dos picos (b) e (c) (adaptado de MCCUSKER et
al., 1999).
Figuras 5.4

Perfil observado (crculo), calculado (linha) e diferena (linha abaixo),

72

quando o pico calculado mais largo (a) e mais estreito (b) em


comparao com o pico observado (adaptado de MCCUSKER et al.,
1999).
Figuras 5.5

Perfil observado (crculo), calculado (linha) e diferena (linha abaixo),

72

para diferenas caractersticas do deslocamento do ngulo 2 (a) e (b)


(adaptado de MCCUSKER et al., 1999).
Figura 6.1

Diagrama triaxial de matrias-primas apresentando a regio restrita de

85

pseudocomponentes e os pontos obtidos com o simplex.


Figura 6.2

Fluxograma do processo de preparao das lminas petrogrficas.

90

Figura 6.3

Lminas petrogrficas dos materiais cermicos M1, M2, M3, M4 e M5.

91

Figura 6.4

Lminas petrogrficas dos materiais cermicos M6, M7, M8, M9, M10 e

91

MI.
Figura 6.5

Fluxograma esquemtico das etapas de refinamento do espectro de raios

94

X de uma amostra de material cermico.


Figura 7.1

Distribuio do tamanho de partculas da cinza pesada de carvo mineral.

102

Figura 7.2

Difratograma de raios X da cinza pesada de carvo mineral.

103

Figura 7.3

Difratogramas da cinza pesada de carvo mineral: experimental e

106

simulado pelo mtodo de Rietveld.


Figura 7.4

Micrografias, obtidas em MEV, da cinza pesada de carvo mineral em

110

estudo: (a) e (c); anlise qumica semi-quantitativa obtida por EDS: (b) e
(d).
Figura 7.5

Difratogramas de raios X das amostras da ARG1 orientada natural e

113

calcinada.
Figura 7.6

Difratogramas de raios X das amostras da ARG2 orientada natural,

114

glicolada e calcinada.
Figura 7.7

Curvas de anlise trmica diferencial (ATD) e anlise termogravimtrica

115

(ATG) da ARG1.
Figura 7.8

Curvas de anlise trmica diferencial (ATD) e anlise termogravimtrica

116

(ATG) da ARG2.
Figura 7.9

Diagrama ternrio do sistema K2O-Al2O3-SiO2 (McHALE et al., 1996).

118

Figura 7.10 Distribuio do tamanho de partculas da mistura padro.

119

Figura 7.11 Difratograma de raios X da mistura padro.

120

Figura 7.12 Curvas de anlise trmica diferencial (ATD) e anlise termogravimtrica

121

(ATG) da mistura industrial.


Figura 7.13 Curva dilatomtrica da pea seca da mistura padro.

122

Figura 7.14 Distribuio do tamanho de partculas das misturas cermicas em fraes

123

acumuladas crescentes.

Figura 7.15 Anlise de resduos do modelo ajustado para da DAS: (a) valores

128

preditos em funo dos resduos e; (b) grfico da probabilidade normal


dos resduos.
Figura 7.16 Anlise de resduos do modelo ajustado para da RMFS: (a) valores

129

preditos em funo dos resduos e; (b) grfico da probabilidade normal


dos resduos.
Figura 7.17 Valores preditos em funo dos valores observados para: (a) DAS e (b)

130

RMFS.
Figura 7.18 Curvas de nvel do modelo quadrtico em funo das propores dos

132

pseudocomponentes para a propriedade de DAS.


Figura 7.19 Superfcie de resposta para DAS obtida atravs do modelo quadrtico

132

(tridimensional).
Figura 7.20 Curvas de nvel do modelo quadrtico em funo das propores dos

133

pseudocomponentes para a propriedade de RMFS.


Figura 7.21 Superfcie de resposta para RMFS obtida atravs do modelo

134

(tridimensional).
Figura 7.22 Grfico de resposta de componentes individuais para a propriedade DAS.

135

Figura 7.23 Grfico de resposta de componentes individuais para a propriedade

136

RMFS.
Figura 7.24 Anlise de resduos do modelo ajustado para a RLQ: (a) valores preditos

142

em funo dos resduos e; (b) grfico da probabilidade normal dos


resduos.
Figura 7.25 Anlise de resduos do modelo ajustado para a DAQ: (a) valores preditos

142

em funo dos resduos e; (b) grfico da probabilidade normal dos


resduos.
Figura 7.26 Anlise de resduos do modelo ajustado para a ABSQ: (a) valores
preditos em funo dos resduos e; (b) grfico da probabilidade normal
dos resduos.

143

Figura 7.27 Anlise de resduos do modelo ajustado para a RMFQ: (a) valores

143

preditos em funo dos resduos e; (b) grfico da probabilidade normal


dos resduos.
Figura 7.28 Valores preditos em funo dos valores observados para: (a) RLQ; (b)

144

DAQ; (c) ABSQ e (d) RMFQ.


Figura 7.29 Curvas de nvel do modelo cbico especial em funo das propores

146

dos pseudocomponentes para a propriedade de RLQ


Figura 7.30 Superfcie de resposta para RLQ obtida atravs do modelo cbico

146

especial (tridimensional).
Figura 7.31 Curvas de nvel do modelo cbico especial em funo das propores

147

dos pseudocomponentes para a propriedade de DAQ.


Figura 7.32 Superfcie de resposta para DAQ obtida atravs do modelo cbico

148

especial (tridimensional).
Figura 7.33 Curvas de nvel do modelo cbico especial em funo das propores

149

dos pseudocomponentes para a propriedade de ABSQ.


Figura 7.34 Superfcie de resposta para ABSQ obtida atravs do modelo cbico

150

especial (tridimensional).
Figura 7.35 Curvas de nvel do modelo cbico especial em funo das propores

151

dos pseudocomponentes para a propriedade de RMFQ.


Figura 7.36 Superfcie de resposta para RMFQ obtida atravs do modelo cbico

152

especial (tridimensional).
Figura 7.37 Grfico de resposta de componentes individuais para a propriedade RLQ.

153

Figura 7.38 Grfico de resposta de componentes individuais para a propriedade

154

DAQ.
Figura 7.39 Grfico de resposta de componentes individuais para a propriedade

155

ABSQ.
Figura 7.40 Grfico de resposta de componentes individuais para a propriedade

156

RMFQ.
Figura 8.1

Difratogramas de raios X dos materiais cermicos sinterizados na


temperatura de 1150 0C.

158

Figura 8.2

Projeo tridimensional dos difratogramas dos materiais cermicos

159

sinterizados na temperatura de 1150 C.


Figura 8.3

Fase cristalina quartzo presente nos materiais em estudo: (a) esquema

165

tridimensional da clula unitria, (b) rede recproca e (c) espectro de


difrao de raios X.
Figura 8.4

Fase cristalina polimorfa do SiO2 presente nos materiais em estudo: (a)

166

esquema tridimensional da clula unitria, (b) rede recproca e (c)


espectro de difrao de raios X.
Figura 8.5

Fase cristalina tridimita presente nos materiais em estudo: (a) esquema

167

tridimensional da clula unitria, (b) rede recproca e (c) espectro de


difrao de raios X.
Fase cristalina mulita presente nos materiais em estudo: (a) esquema
Figura 8.6

tridimensional da clula unitria, (b) rede recproca e (c) espectro de

168

difrao de raios X.
Figura 8.7

Fase cristalina hematita presente nos materiais em estudo: (a) esquema

169

tridimensional da clula unitria, (b) rede recproca e (c) espectro de


difrao de raios X.
Figura 8.8

Difratogramas do material MI: experimental e simulado pelo mtodo de

171

Rietveld.
Figura 8.9

Difratogramas do material M1: experimental e simulado pelo mtodo de

172

Rietveld.
Figura 810

Difratogramas do material M2: experimental e simulado pelo mtodo de

174

Rietveld.
Figura 8.11 Difratogramas do material M3: experimental e simulado pelo mtodo de

175

Rietveld.
Figura 8.12 Difratogramas do material M4: experimental e simulado pelo mtodo de

177

Rietveld.
Figura 8.13 Difratogramas do material M5: experimental e simulado pelo mtodo de

178

Rietveld.
Figura 8.14 Difratogramas do material M6: experimental e simulado pelo mtodo de
Rietveld.

180

Figura 8.15 Difratogramas do material M7: experimental e simulado pelo mtodo de

181

Rietveld.
Figura 8.16 Difratogramas do material M8: experimental e simulado pelo mtodo de

183

Rietveld.
Figura 8.17 Difratogramas do material M9: experimental e simulado pelo mtodo de

184

Rietveld.
Figura 8.18 Difratogramas do material M10: experimental e simulado pelo mtodo

186

de Rietveld.
Figura 8.19 Comparao entre as funes Gaussiana, Lorentziana e Pseudo Voigt

188

JONES (1986).
Figura 8.20

Funo f

geral

e espectro em escala atmica para as amostras (a) M1 e

geral

e espectro em escala atmica para as amostras (a) M3 e

geral

e espectro em escala atmica para as amostras (a) M5 e

geral

e espectro em escala atmica para as amostras (a) M7 e

geral

e espectro em escala atmica para as amostras (a) M9,

194

(b) M2.
Figura 8.21

Funo f

194

(b) M4.
Figura 8.22

Funo f

195

(b) M6.
Figura 8.23

Figura 8.24

Funo f

195

(b) M8.
Funo f

196

(b) M10 e (c) MI.

Figura 8.25 Relao entre a resistncia mecnica a flexo e o percentual de fase

203

mulita dos materiais cermicos sinterizados.


Figura 8.26 Relao entre a resistncia mecnica flexo e o percentual de quartzo

204

residual dos materiais cermicos sinterizados.


Figura 8.27 Imagens obtidas em MEV, em dois aumentos, do material M1

206

sinterizado a 1150 oC.


Figura 8.28 Imagens obtidas em MEV, em dois aumentos, do material M2
sinterizado a 1150 oC.

207

Figura 8.29 Imagens obtidas em MEV, em dois eumentos, do material M7

207

sinterizado a 1150 C.
Figura 8.30 Imagens obtidas em MEV, em dois aumentos, do material M9

208

sinterizado a 1150 oC.


Figura 8.31 Imagens obtidas em MEV, em dois aumentos, do material MI sinterizado

209

a 1150 oC.
Figura 8.32 Mapeamento de elementos do material M1 sinterizado (a) mostrando a

210

distribuio dos elementos: (b) Si, (c) Al e (d) Fe.


Figura 8.33 Mapeamento de elementos do material M2 sinterizado (a) mostrando a

211

distribuio dos elementos: (b) Si, (c) Al e (d) Fe.


Figura 8.34 Mapeamento de elementos do material M7 sinterizado (a) mostrando a

212

distribuio dos elementos: (b) Si, (c) Al e (d) Fe.


Figura 8.35 Mapeamento de elementos do material M9 sinterizado (a) mostrando a

213

distribuio dos elementos: (b) Si, (c) Al e (d) Fe.


Figura 8.36 Mapeamento de elementos do material MI sinterizado (a) mostrando a

214

distribuio dos elementos: (b) Si, (c) Al e (d) Fe.


Figura 8.37 Fotomicrografias, em dois aumentos, do material M1 sinterizado 1150

215

C.

Figura 8.38 Fotomicrografias, em dois aumentos, do material M2 sinterizado a 1150

216

C.

Figura 8.39 Fotomicrografias, em dois aumentos, do material M7 sinterizado a 1150

217

C.

Figura 8.40 Fotomicrografias, em dois aumentos, do material M9 sinterizado a 1150

218

C.

Figura 8.41 Fotomicrografias, em dois aumentos, do material MI sinterizado a 1150


o

C.

219

LISTA DE TABELAS

Tabela 2.1

Composio aproximada das diversas etapas de coalificao (% base

17

seca).
Tabela 2.2

Capacidade mxima de produo de resduos da combusto de carvo

20

prevista para o ano 2005 (CHIES et al., 1995).


Tabela 2.3

Anlise qumica tpica dos elementos majoritrios das cinzas leves de

20

carvo mineral (CHIES et al., 1995).


Tabela 2.4

Anlise qumica tpica dos elementos majoritrios das cinzas pesadas de

21

carvo mineral (CHIES et al., 1995).


Tabela 3.1

Produtos produzidos por processamento de ps cermicos (FONSECA,

25

2000).
Tabela 3.2

Classificao e definio dos revestimentos cermicos em relao aos

38

grupos de absoro de gua.


Tabela 3.3

Mdulo de ruptura flexo (MRF) em relao a classes de absoro de

41

gua de materiais cermicos.


Tabela 4.1

Nmero de pontos em um simplex {q, m} para valores de q e m de 3 q

47

10, 1 m 4 (CORNELL, 2002).


Tabela 5.1

Programas mais utilizados em universidades para o refinamento de

68

estruturas cristalinas.
Tabela 6.2

Coordenadas dos componentes no arranjo simplex {3,3} e os percentuais

84

dos pseudocomponentes.
Tabela 6.3

Formulaes das massas cermicas obtidas atravs do delineamento L-

85

simplex {3,3}.
Tabela 7.1

Anlise qumica, em xidos, da cinza pesada de carvo mineral em

100

estudo.
Tabela 7.2

Anlise qumica da cinza pesada de carvo mineral em esudo (elementos

100

traos).
Tabela 7.3

Dados cristalogrficos tericos para as fases cristalinas presentes na cinza


de carvo mineral.

104

Tabela 7.4

Dados cristalogrficos refinados para as fases cristalinas presentes na

105

cinza de carvo mineral.


Tabela 7.5

Parmetros qumicos e fsico-qumicos determinados no extrato lixiviado

107

segundo NBR 10005, na amostra de cinza pesada de carvo.


Tabela 7.6

Parmetros qumicos e fsico-qumicos determinados no extrato

108

solubilizado segundo NBR 10006, na amostra de cinza pesada de carvo


mineral.
Tabela 7.7

Anlise qumica, em xidos, das matrias-primas argilosas brutas.

112

Tabela 7.8

Anlise qumica, em xidos, da mistura industrial padro.

117

Tabela 7.9

Dados referentes distribuio do tamanho de partculas das misturas

123

cermicas em fraes acumuladas crescentes (d10, d50 e d90,


correspondendo a 10, 50 e 90% em peso da distribuio).
Tabela 7.10 Composio das misturas cermicas e as correspondentes medidas de

125

DAS e RMFS.
Tabela 7.11 Principais resultados estatsticos para a anlise de varincia dos modelos

126

de regresso para DAS.


Tabela 7.12 Principais resultados estatsticos para a anlise de varincia dos modelos

126

de regresso para RMFS.


Tabela 7.13 Composio das misturas cermicas e as correspondentes medidas de

137

RLQ, DAQ, ABSQ e RMFQ.


Tabela 7.14 Principais resultados estatsticos para a anlise de varincia dos modelos

138

de regresso para RLQ (intervalo de confiana 95%).


Tabela 7.15 Principais resultados estatsticos para a anlise de varincia dos modelos

138

de regresso para DAQ (intervalo de confiana 93%).


Tabela 7.16 Principais resultados estatsticos para a anlise de varincia dos modelos

139

de regresso para ABSQ (intervalo de confiana 94%).


Tabela 7.17 Principais resultados estatsticos para a anlise de varincia dos modelos

139

de regresso para RMFQ (intervalo de confiana 94%).


Tabela 8.1

Dados cristalogrficos tericos da fase cristalina quartzo presente nos


materiais cermicos sinterizados.

160

Tabela 8.2 - Dados cristalogrficos tericos da fase cristalina polimorfa de SiO2

160

presente nos materiais cermicos sinterizados.


Tabela 8.3

Dados cristalogrficos tericos da fase cristalina tridimita presente nos

161

materiais cermicos sinterizados.


Tabela 8.4

Dados cristalogrficos tericos da fase cristalina mulita presente nos

162

materiais cermicos sinterizados.


Tabela 8.5

Dados cristalogrficos tericos da fase cristalina hematita presente nos

163

materiais cermicos sinterizados.


Tabela 8.6

Parmetros de clula refinados e percentuais relativos de fases cristalinas

171

do material MI.
Tabela 8.7

Parmetros de clula refinados e percentuais relativos de fases cristalinas

173

do material M1
Tabela 8.8

Parmetros de clula refinados e percentuais relativos de fases cristalinas

174

do material M2.
Tabela 8.9

Parmetros de clula refinados e percentuais relativos de fases cristalinas

176

do material M3.
Tabela 8.10 Parmetros de clula refinados e percentuais relativos de fases cristalinas

177

do material M4.
Tabela 8.11 Parmetros de clula refinados e percentuais relativos de fases cristalinas

179

do material M5.
Tabela 8.12 Parmetros de clula refinados e percentuais relativos de fases cristalinas

180

do material M6.
Tabela 8.13 Parmetros de clula refinados e percentuais relativos de fases cristalinas

182

do material M7.
Tabela 8.14 Parmetros de clula refinados e percentuais relativos de fases cristalinas

183

do material M8
Tabela 8.15 Parmetros de clula refinados e percentuais relativos de fases cristalinas

185

do material M9.
Tabela 8.16 Parmetros de clula refinados e percentuais relativos de fases cristalinas
do material M10.

186

Tabela 8.17 Cristalinidade (frao em peso xcr) como funo de k e intervalos de

197

integrao para a amostra M1.


Tabela 8.18 Cristalinidade (frao em peso xcr) como funo de k e intervalos de

197

integrao para a amostra M2


Tabela 8.19 Cristalinidade (frao em peso xcr) como funo de k e intervalo de

198

integrao para a amostra M3.


Tabela 8.20 Cristalinidade (frao em peso xcr) como funo de k e intervalos de

198

integrao para a amostra M4.


Tabela 8.21 Cristalinidade (frao em peso xcr) como funo de k e intervalos de

199

integrao para a amostra M5.


Tabela 8.22 Cristalinidade (frao em peso xcr) como funo de k e intervalos de

199

integrao para a amostra M6.


Tabela 8.22 Cristalinidade (frao em peso xcr) como funo de k e intervalos de

199

integrao para a amostra M7.


Tabela 8.24 Cristalinidade (frao em peso xcr) como funo de k e intervalo de

200

integrao para a amostra M8.


Tabela 8.25 Cristalinidade (frao em peso xcr) como funo de k e intervalo de

200

integrao para a amostra M9.


Tabela 8.26 Cristalinidade (frao em peso xcr) como funo de k e intervalo de

200

integrao para a amostra M10.


Tabela 8.27 Cristalinidade (frao em peso xcr) como funo de k e intervalo de

201

integrao para a amostra M10.


Tabela 8.28 Cristalinidade (frao em peso xcr) como funo de k e intervalo de

201

integrao para a amostra MI.


Tabela 8.29 Percentuais das fraes cristalinas e amorfas dos materiais cermicos

201

obtidos com o Mtodo de Ruland.


Tabela 8.30 Percentuais das fases cristalinas presentes nos materiais cermicos
considerando a cristalinidade determinada com o Mtodo de Ruland.

202

RESUMO
As cinzas pesadas de carvo mineral so subprodutos originados da combusto do carvo mineral
em usinas termeltricas. As caractersticas fsicas, qumicas e mineralgicas das cinzas pesadas
so compatveis com vrias matrias-primas utilizadas nas indstrias cermicas de revestimento,
o que indica uma possibilidade de substituio parcial ou integral destas matrias-primas por este
subproduto. A metodologia de superfcies de resposta aplicada tcnica de planejamento de
experimentos tem sido muito utilizada em vrias reas da cincia e tecnologia. A considerao
importante que uma determinada propriedade depende das propores dos componentes que
constituem um material. Os materiais cermicos tm suas propriedades definidas pela
composio qumica e microestrutura que apresentam. A quantificao das fases amorfas e
cristalinas uma etapa fundamental na determinao da estrutura, propriedades e aplicaes de
um material cermico. Dentro deste contexto, este trabalho tem como objetivo o desenvolvimento
de materiais cermicos com adio de cinzas pesadas de carvo mineral, visando utilizao
industrial deste subproduto como matria-prima de baixo custo e alto valor agregado, adaptvel
aos processos de fabricao de revestimentos cermicos. Busca-se a aplicao da metodologia de
delineamento de misturas para a formulao das massas cermicas; e a determinao quantitativa
das fases amorfas e cristalinas dos materais desenvolvidos utilizando a tcnica de difrao de
raios X, atravs dos mtodos propostos por Rietveld (1969) e Ruland (1961). Para a formulao
das massas cermicas utilizou-se o planejamento experimental {3,3}, originando dez formulaes
dos trs componentes (dois diferentes tipos de argilas e cinza pesada de carvo mineral). Foram
realizados ensaios tecnolgicos nos corpos-de-prova a seco e aps a sinterizao. A anlise
estatstica mostrou que todos os modelos de regresso obtidos relativos s propriedades fsicas
dos materiais cermicos so significantes, no apresentam falta de ajuste e que os erros so
aleatrios, com mdia tendendo a zero e varincia praticamente constante. A metodologia
proposta de utilizao do mtodo de Rietveld para a quantificao relativa das fases cristalinas
em conjunto com o mtodo de Ruland utilizado para determinao da cristalinidade dos
materiais, mostrou-se bastante adequada e eficiente. Os materiais cermicos sinterizados,
desenvolvidos com adio de cinzas pesadas de carvo mineral, apresentaram valores mais
adequados de retrao linear, densidade aparente, absoro de gua e mdulo de resistncia
flexo, comparados com um material cermico industrial padro desenvolvido com a utilizao
de matrias-primas convencionais.

ABSTRACT
Coal bottom ash is a byproduct originating from the combustion of coal in thermoelectric power
stations. The physical, chemical and mineralogical characteristics of bottom ash are compatible
with many raw materials used in the ceramic tiles industry, which indicates the possibility for the
partial or total substitution of these raw materials with this byproduct. The response surface
methodology applied to the technique of mixture experiments has been utilized in many areas of
science and technology. An important consideration is that a certain property depends on the
proportions of the components which constitute a material. Ceramic materials have properties
defined by their chemical and micro-structural composition. The quantification of the amorphous
and crystalline phases is a fundamental stage in the determination of the structure, properties and
applications of a ceramic material. Within this context, this study aims to develop ceramic
materials with the addition of coal bottom ash, with a view to the industrial use of this byproduct
as a raw material with low cost and high aggregated value, adaptable to the manufacturing
processes for ceramic tiles.

The application of the design of mixture experiments to the

formulation of ceramic mixtures, and the quantitative determination of the amorphous and
crystalline phases of the developed materials utilizing the X ray diffraction technique, through the
methods proposed by Rietveld (1969) and Ruland (1961) are sought. For the formulation of the
ceramic mixtures a {3,3} simplex-lattice design was used, giving ten formulations of three
components (two different types of clays and coal bottom ash). Technological tests were carried
out on dry ceramic bodies and after sintering. The statistical analysis showed that all of the
regression models obtained relating to the physical properties of the ceramic materials are
significant, do not show lack of adjustment and the errors are random, with an average tending
toward zero and an almost constant variance. The proposed methodology for the use of the
Rietveld method for the quantification relating to crystalline phases together with the Ruland
method used for the determination of the crystallinity of the materials was shown to be adequate
and efficient. The fired ceramic bodies developed with the addition of coal bottom ash gave
better values of linear shrinkage, bulk density, water absorption and bending strength compared
with a standard industrial ceramic material developed with the use of conventional raw materials.

CAPTULO I INTRODUO E OBJETIVOS

1.1 Introduo
As atividades produtivas industriais, uma das bases de sustentao do progresso,
consomem, alm de energia, recursos naturais renovveis e no renovveis. As sociedades
contemporneas vivem em busca do desenvolvimento, demandando consumo de energia e de
insumos naturais em quantidades crescentes que, utilizados em atividades produtivas,
supostamente traduzir-se-iam em melhor qualidade de vida.
A forma com que a energia produzida e utilizada est relacionada com o aumento
populacional, o crescimento econmico e a mudana de padres da indstria, transporte e
agricultura. Pode-se tentar estabelecer relaes de causa e efeito entre a energia e os problemas
ambientais (GOLDEMBERG, 2001).
O consumo de energia tem crescido a taxas altas nos pases em desenvolvimento e
continuar crescendo nas prximas dcadas, devido ao crescimento populacional, de
aproximadamente 2% ao ano, e ao crescimento econmico. Um dos fatores que determina a
evoluo da intensidade energtica a desmaterializao. A desmaterializao da produo
significa usar menos materiais e matrias-primas naturais para o mesmo objetivo final. Esse
objetivo pode ser obtido pela reduo e reciclagem dos resduos, aperfeioamento dos projetos,
substituio dos materiais tradicionais por outros mais eficientes e aumento da durabilidade dos
produtos (BROWN et al., 1998).
Em consonncia com a nova preocupao com o meio ambiente, as indstrias dos
diferentes setores esto buscando o desenvolvimento sustentvel, por meio de:

a) aumento de eficincia pelo uso racional de recursos naturais;


b) reutilizao ou reciclagem de subprodutos/resduos;
c) substituio de matrias-primas alternativas menos agressivas ao meio.
No Brasil, a conscincia ecolgica comea a ser despertada na medida em que, nos
ltimos dez anos, as leis de controle ambiental tornaram-se mais rgidas e os custos de deposio
mais elevados.
O aumento da competitividade internacional impe s indstrias do setor cermico,
particularmente s de revestimentos, a necessidade de incrementar a qualidade de seus produtos.
Por outro lado, a busca por matrias-primas de baixo custo e o tratamento adequado da questo
ambiental relacionada aos processos de produo um fator diferencial, porquanto pode ser
decisivo na escolha de um determinado produto pelo mercado cada vez mais exigente.
Dentro do contexto, na tentativa de absorver os benefcios de um material cermico e na
busca de solues para a diminuio de seu custo, a introduo de matrias-primas alternativas
constitui um importante segmento de pesquisas. A reutilizao de certos materiais considerados
como resduos permite que estes retornem ao ciclo de processamento para uso posterior,
otimizando a relao energia/meio ambiente/materiais, o que acarreta um melhor aproveitamento
dos recursos, sejam eles materiais ou energticos. No entanto, necessrio um alto nvel de
tecnologia e de desenvolvimento de materiais, a fim de poderem competir com os materiais
convencionais. O mrito se prende aos casos nos quais os materiais obtidos so comparveis aos
materiais convencionais em aparncia, propriedades e qualidade de servio, sem a penalidade de
custo adicional (ESTRELA, 1996). Dar um destino para esses subprodutos constitui um grande
desafio.
Santa Catarina apresenta-se como o Estado de maior produo de carvo mineral do Pas,
participando com mais de 65% da produo nacional. As cinzas de carvo mineral so
subprodutos originados da combusto de carvo mineral. O setor responsvel pela maior
produo de cinzas no mundo o da gerao de energia eltrica. O carvo modo pulverizado
no interior da caldeira, passando por vrias zonas de aquecimento onde a matria voltil e o
carbono so queimados, enquanto que as impurezas minerais so fundidas e permanecem em
2

suspenso nos gases da combusto. Ao deixar a zona de combusto, as partculas de cinza


fundidas so resfriadas rapidamente (de 1500 C para 200 C em poucos segundos),
solidificando-se como partculas esfricas predominantemente vtreas (POZZOBON, 1999).
Algumas destas partculas se aglomeram para formar as cinzas pesadas que so recolhidas por via
mida por meio de esteiras rolantes. As demais, chamadas cinzas volantes, so em grande parte
capturadas por uma srie de filtros ou separadores mecnicos e so carregadas pelo fluxo de gs
da combusto.
As caractersticas fsicas, qumicas e mineralgicas das cinzas pesadas de carvo so
compatveis com vrias matrias-primas utilizadas nas indstrias cermicas de revestimento, o
que indica uma possibilidade de substituio parcial ou integral destas matrias-primas por este
resduo. Pases ricos em reservas de carvo, e que as utilizam, tem alm das vantagens
energticas, a disponibilidade de cinzas como matria-prima (TESSARI; CONSOLI, 1998).
Em vrios setores industriais, tcnicas de planejamento de experimentos e avaliao de
qualidade de produtos tm sido utilizadas. Quando as propriedades de interesse so funo
basicamente da combinao ou mistura de componentes, pode-se fazer uso de uma metodologia
especfica de experimentos com delineamento de misturas, em substituio ao desenvolvimento
da formulao de misturas por meio de tentativa e erro. Essa tcnica representou, em todos os
casos relatados, um aumento na abrangncia e eficincia e na confiabilidade dos resultados
obtidos, requerendo menos tempo e recursos humanos e materiais.
Os materiais cermicos tm suas propriedades definidas pela composio qumica e
microestrutura que apresentam. A distribuio de fases ou microestrutura depende das tcnicas de
fabricao, matrias-primas utilizadas, reaes de equilbrio, cintica e mudanas de fases. A
caracterizao da microestrutura cristalina, no que se refere densidade, distribuio atmica e
dimenses da clula unitria, contribui para o controle do processo de fabricao. Alm disso,
constitui a base para identificao das fases, estrutura, porosidades e avaliao do desempenho de
materiais.
Os avanos da pesquisa na rea cermica procuram correlacionar aspectos
microestruturais, incluindo fases cristalinas ou amorfas, porosidade, etc., com propriedades de
interesse, como resistncia mecnica, coeficiente de dilatao trmica, densidade, entre outras.
3

As caractersticas de microestrutura podem ser determinadas pela identificao e quantificao de


cada fase presente no material. A tcnica de difrao de raios X ainda considerada a mais
indicada para anlise quantitativa de fases. Porm, a quantificao da fase vtrea constitui uma
dificuldade, pois nem sempre evidente a separao da poro do background relativo ao
espalhamento da poro da fase vtrea.
A quantificao das fases uma etapa fundamental na determinao da estrutura,
propriedades e aplicaes de um material. Rietveld (1969) desenvolveu um mtodo para
refinamento de estruturas, que foi estendido posteriormente para aplicao na anlise quantitativa
de fases e estudos de microdeformao. O mtodo de Rietveld baseado na comparao entre um
padro de difrao calculado e o padro observado. O padro calculado obtido utilizando-se a
clula unitria como base para a definio das posies dos picos, as posies atmicas e
parmetros trmicos para definio das intensidades, uma funo analtica variando com o ngulo
de Bragg para descrever a forma e largura dos picos e a intensidade da radiao de fundo. Este
padro calculado ento comparado ao padro observado, ponto por ponto e os parmetros do
modelo so ajustados pelo mtodo dos mnimos quadrados. Ruland (1961) desenvolveu um
mtodo para a determinao da cristalinidade de materiais, que engloba dois fatores: a
cristalinidade propriamente dita e a desordem da fase cristalina. Quanto mais cristalina a amostra,
menor tendncia desordem.
Este trabalho tem seu foco centrado no desenvolvimento de um processo para a utilizao
industrial das cinzas pesadas de carvo mineral, geradas em usinas termeltricas, como matriaprima de baixo custo e alto valor agregado, adaptvel aos processos de fabricao de materiais
cermicos. Dentro deste contexto, busca-se a aplicao da metodologia de delinaemento de
misturas para a formulao das massas cermicas e a determinao quantitativa das fases amorfas
e cristalinas dos materais desenvolvidos atravs dos mtodos propostos por Rietveld (1969) e
Ruland (1961).

1.2 Objetivos da Tese


1.2.1 Objetivo Geral
O trabalho tem como objetivo geral o desenvolvimento de materiais cermicos com
adio de cinzas pesadas de carvo mineral, utilizando a tcnica de delineamento de misturas
para se obter regies de composies que satisfaam caractersticas de processo e qualidade de
produtos cermicos. Dentro desse contexto, o trabalho visa caracterizao microestrutural dos
materiais com a utilizao da tcnica de difrao de raios X para a quantificao das fases
amorfas e cristalinas presentes.

1.2.2 Objetivos Especficos


Entre os objetivos especficos deste trabalho pretende-se:
a) comprovar a viabilidade da utilizao de cinzas de carvo mineral como matria-prima
alternativa no desenvolvimento de materiais cermicos para revestimento;
b) utilizar a tcnica de delineamento de misturas para obter formulaes de massas cermicas
com adio do subproduto industrial;
c) realizar a caracterizao fsica e microestrutural dos materiais cermicos processados a seco e
aps a sinterizao;
d) obter superfcies de resposta para as propriedades tecnolgicas de interesse e testar sua
validade por meio da anlise de varincia dos modelos de regresso propostos;
e) aplicar a tcnica de difrao de raios X, mtodo do p, com refinamento pelo mtodo de
Rietveld para quantificao das fases cristalinas nos materiais desenvolvidos;
f) desenvolver uma sistematizao otimizada para o refinamento estrutural das fases cristalinas
dos materiais cermicos;
g) utilizar o mtodo de Ruland para determinao da cristalinidade dos materiais cermicos;

h) associar os mtodos de Rietveld e Ruland para a determinao dos percentuais reais de fases
cristalinas presentes nos materiais cermicos;
i) analisar as relaes entre os percentuais de fases cristalinas e microestruturas dos materiais
sinterizados com as propriedades de interesse.

1.3 Contribuio Original da Tese


Em relao s contribuies originais do trabalho de tese desenvolvido para a rea de
materiais particulados, pode-se citar:
a) apresentar uma alternativa para a aplicao do resduo industrial resultante da queima do
carvo mineral na obteno de materiais cermicos de revestimento do tipo grs e semi-grs,
buscando agregar valor ao resduo e contribuir para o desenvolvimento sustentvel;
b) desenvolver uma metodologia de formulaes de massas cermicas com adio de um
subproduto industrial;
c) aplicar a tcnica de delineamento de misturas para correlacionar s composies qumicas e
mineralgicas, as propriedades tecnolgicas e caractersticas microestruturais dos materiais
processados a seco e sinterizados;
d) aplicar o mtodo de refinamento estrutural de fases cristalinas para quantificao de fases de
materiais cermicos desenvolvidos com adio de um subproduto industrial.

1.4 Estrutura da Tese


Em relao estrutura deste trabalho, os Captulos II a V abordam uma reviso da
literatura, envolvendo os aspectos relacionados com a reciclagem de resduos industriais, a
tecnologia cermica, o delineamento experimental de misturas e a quantificao de fases amorfas
e cristalinas, respectivamente.

No Captulo VI so apresentadas as matrias-primas e as metodologias utilizadas para a


formulao, processamento e caracterizao dos materiais cermicos. Nesse captulo so tambm
descritas as etapas para refinamento estrutural por meio do mtodo de Rietveld e a
implementao do mtodo de Ruland para a quantificao do percentual de fase amorfa presente
nos materiais.
O Captulo VII referente a parte de resultados e discusses. Nesse captulo so
apresentados a caracterizao das matrias-primas cermicas e da cinza pesada de carvo
mineral, como tambm os resultados referentes caracterizao dos materiais cermicos
desenvolvidos a seco e sinterizados. A utilizao da metodologia de delineamento de mistura
aplicada neste captulo, que trata da avaliao das propriedades fsicas retrao linear, densidade
aparente, absoro de gua e resistncia mecnica a flexo, como uma funo das propores dos
componentes constitudos da mistura de dois tipos de argila e a cinza pesada de carvo mineral.
Para tal, foi realizada a anlise de varincia para a obteno dos modelos de regresso
estatisticamente significantes.
O Captulo VIII dedicado caracterizao microestrutural dos materiais cermicos e a
relao dessas caractersticas com as propriedades de interesse. So abordados o mtodo de
refinamento de estruturas cristalinas proposto por Rietveld e o mtodo para a determinao da
cristalinidade proposto por Ruland. Nesta parte do trabalho, tambm so apresentados os
resultados referentes s anlises de microscopia tica e microscopia eletrnica.
No Captulo IX so apresentadas as concluses gerais, referentes aos captulos anteriores.
Por fim, no Captulo X so relacionadas algumas sugestes para trabalhos futuros.

CAPTULO II RESDUOS INDUSTRIAIS E RECICLAGEM

2.1 Reciclagem de Resduos


Ao longo da histria, o homem sempre utilizou os recursos naturais do planeta e gerou
resduos com baixo nvel de preocupao: os recursos eram abundantes e a natureza aceitava sem
reclamar os despejos realizados. Aps a segunda guerra mundial, o modelo ou estratgia de
desenvolvimento das naes consolidou suas bases tcnicas e sociais. O objetivo principal era o
crescimento econmico em curto prazo, mediante a utilizao de novos processos produtivos e a
explorao intensiva de energia e matrias-primas, cujas fontes eram consideradas ilimitadas.
Esse modelo gerou riqueza econmica, mas trouxe consigo grandes problemas sociais e
ambientais e, conseqentemente, problemas econmicos (CURWELL; COOPER, 1998).
O crescimento da atividade industrial, com a conseqente gerao de maior quantidade de
resduos e poluentes e o crescimento da demanda por produtos e servios, tem forado o
desenvolvimento de novas tecnologias para os processos produtivos, simultaneamente
necessidade de novas tcnicas administrativas voltadas ao gerenciamento dessas atividades e
sintonizadas com a preocupao ambiental (CASAGRANDE, 2002). Ao mesmo tempo em que
os governos passaram a dedicar-se busca de solues para problemas ambientais, atravs de
organismos reguladores especficos e a tentativa de implantao de acordos resultantes de
conferncias internacionais, organismos normalizadores passaram a trabalhar em normas tcnicas
de orientao s empresas, visando ao desenvolvimento de uma melhoria contnua e
conseqentemente gerando uma poltica ambiental (DONAIRE, 1995).
Com a intensa industrializao, advento de novas tecnologias, crescimento populacional e
aumento de pessoas em centros urbanos e diversificao do consumo de bens e servios, os
resduos se transformaram em graves problemas urbanos com um gerenciamento oneroso e
complexo considerando-se o volume e a massa acumulada, principalmente aps 1980. Os
8

problemas se caracterizavam por escassez de rea de deposio de resduos causadas pela


ocupao e valorizao de reas urbanas, altos custos sociais no gerenciamento de resduos,
problemas de saneamento pblico e contaminao ambiental (CURWELL; COOPER, 1998;
JOHN, 2000).
Segundo a Resoluo n. 001/86 do Conselho Nacional de Meio Ambiente - CONAMA, a
poluio a degradao da qualidade ambiental resultante de atividades que direta ou
indiretamente:
a) prejudiquem a sade, a segurana e o bem estar da populao;
b) criem condies adversas s atividades sociais e econmicas;
c) afetem desfavoravelmente a biota;
d) afetem as condies estticas ou sanitrias do meio ambiente;
e) lancem matrias ou energia em desacordo com os padres ambientais estabelecidos.
Com a evoluo dos processos industriais e o consequente surgimento de produtos que se
tornaram de primeira necessidade, a atividade industrial adquiriu um carter essencial na
sociedade contempornea. Embora sua importncia seja indiscutvel,

a atividade industrial

costuma ser responsabilizada por fatores de contaminao ambiental, principalmente pelo


significativo acmulo de matrias-primas e insumos, que envolve srios riscos de contaminao
por transporte ou disposio inadequada e pela ineficincia nos processos de converso, o que
implica a gerao de resduos. Dessa forma, sendo a emisso de poluentes (slidos, lquidos e
gasosos) uma conseqncia do processo produtivo, impactos danosos causados ao meio ambiente
podem ser amenizados atravs da diminuio das quantidades descartadas. Tendo em vista que a
reduo da gerao de resduos, apesar de prioritria, tecnicamente limitada, o melhor caminho
a ser seguido o da reciclagem (KRGER, 1995).
Pode-se dizer que os resduos slidos so gerados de duas formas na indstria: como
subprodutos dos processos industriais ou como lodos das estaes de tratamento de efluentes
(ETEs). Por isso, importante o conhecimento das operaes geradoras de resduos, bem como
dos fatores que afetam a gerao nos processos de fabricao (TEXEIRA, 2002).

O retorno da matria-prima ao ciclo de produo denominado reciclagem, embora o


termo j venha sendo utilizado popularmente para designar o conjunto de operaes envolvidas.
O vocbulo surgiu na dcada de 1970, quando as preocupaes ambientais passaram a ser
tratadas com maior rigor, especialmente aps o primeiro choque do petrleo, quando reciclar
ganhou importncia estratgica. Na maior parte dos processos, o produto reciclado
completamente diferente do produto inicial.

A reciclagem pode ser definida como a

reintroduo de resduos obtidos a partir de um produto, normalmente destinados estocagem,


novamente em um processo produtivo, com economia de material e energia (ESTRELLA, 1996).
No contexto da reciclagem, importante a correta definio de termos como :
Resduo: utilizado para designar o que resta de um processo produtivo.
Rejeito: utilizado para designar o resduo que no apresenta aplicao.
Subproduto: utilizado para designar um resduo que pode ser aplicado como matria-prima
para uma srie de outras indstrias.
Duas possibilidades de reciclagem de resduos esto sendo empregadas: a reciclagem
primria, onde o resduo incorporado dentro do mesmo processo que o originou, e a reciclagem
secundria, definida como a reciclagem de um resduo em outro processo produtivo que no
aquele que o originou. A reciclagem primria muito comum e possui grande importncia na
produo do ao e do vidro, mas muitas vezes tcnica ou economicamente invivel
(CHEHEBE, 1994). Dificuldades com a pureza e a necessidade de controle estreito da
uniformidade das matrias-primas so fatores que diminuem a competitividade da reciclagem
primria (PINTO, 1999). J a reciclagem secundria apresenta inmeras possibilidades,
particularmente no campo da construo civil.
Segundo JOHN (2000), a viabilidade do processo de reciclagem de determinado material,
para alm dos aspectos tcnicos inerentes, depende de fatores como:

10

a) sua disponibilidade contnua;


b) a quantidade produzida, contnua ou intermitente;
c) as condies de mercado;
d) os custos e a disponibilidade de transporte;
e) o consumo energtico requerido para sua utilizao;
f) os prejuzos ambientais que provm de sua reciclagem.
A reciclagem de resduos uma oportunidade de transformao de uma fonte importante
de despesas em uma fonte de faturamento ou, pelo menos, de reduo das despesas de deposio.
A incorporao de resduos nos processos produtivos reduz custos e abre novas oportunidades de
negcios, alm de reduzir o volume de extrao de matrias-primas, preservando os recursos
naturais limitados. Uma grande siderrgica, por exemplo, produz mais de 1 milho de toneladas
de escria de alto forno por ano que valem no mercado cerca de 10 milhes de reais, sem contar a
eliminao das despesas com o gerenciamento do resduo (JOHN, 2001). Contrariamente
disposio controlada dos resduos, a reciclagem atrativa s empresas.
Se na ponta geradora do resduo, a reciclagem significa reduo de custos e at mesmo
novas oportunidades de negcio, na outra ponta do processo, a cadeia produtiva que recicla reduz
o volume de extrao de matrias-primas, preservando os recursos naturais limitados.
Durante a ECO-92 e a definio da Agenda 21, houve destaque necessidade urgente de
se implementar um adequado sistema de gesto ambiental para os resduos slidos (GNTHER,
2000). De uma forma geral, esses ciclos tentam aproximar os setores industriais do conceito de
desenvolvimento sustentvel, definido como: uma forma de desenvolvimento econmico que
emprega os recursos naturais e o meio ambiente no apenas em beneficio do presente, mas
tambm das geraes futuras (SJSTROM, 1996). Segundo John (2001) esse conceito no
implica somente multidisciplinariedade, envolve tambm mudanas culturais, educao
ambiental e viso sistmica.

11

2.2 Identificao e Classificao de Resduos


Os resduos so classificados quanto aos riscos potenciais sade pblica e ao meio
ambiente, definindo-se o seu manuseio adequado e a sua destinao final.
Consideram-se resduos especiais os resduos provenientes do meio urbano e rural e que,
por seu volume ou suas propriedades, exigem sistemas especiais para acondicionamento,
armazenamento, coleta, transporte, tratamento e destinao final, de forma a evitar danos sade
humana e ao meio ambiente. So eles: resduos de agrotxico, pilhas, baterias, lmpadas
fluorescentes de vapor de mercrio, pneus, etc.
Os resduos so classificados segundo a NBR 10004 (1987) como:
Resduos Perigosos (RP), Resduos Classe I: resduo que possua propriedades que o torne
perigoso ou capaz de causar um efeito danoso sade humana e ao meio ambiente. Em termos
genricos, a classificao realizada em funo das caractersticas de periculosidade:
inflamabilidade, corrosividade, reatividade, toxidade ou patogenicidade.
Resduos No Perigosos (RNP), Resduos Classe II: so os resduos que no se enquadram
nas classificaes de resduos Classe I ou resduos Classe III. Os resduos da Classe II, no
inertes, podem apresentar propriedades de combustibilidade, biodegradabilidade ou solubilidade
em gua.
Resduos Inertes (RI), Resduos Classe III: quando submetidos ao ensaio de solubilizao,
no apresentam quaisquer de seus constituintes solubilizados em concentraes superiores aos
padres de potabilidade de gua, excetuando-se os padres de aspecto, cor, turbidez e sabor.
Na maioria dos casos, as informaes disponveis sobre o resduo so apenas aquelas
importantes no controle de processo ou as requeridas pelas agncias de controle ambiental. A
maior parte das empresas possui resultados necessrios classificao de resduos segundo a
NBR 10004 (Classe I, Classe II, Classe II). Embora essa informao seja importante, ela no
suficiente para a deciso no processo de reciclagem. A caracterizao do resduo deve
compreender:
12

a) anlise qumica completa do produto;


b) caracterizao de sua microestrutura mineralogia de suas fases, porosidade;
c) caractersticas fsicas, como densidade, granulometria e ponto de fuso;
d) caracterizao ambiental, de acordo com a legislao vigente.
Muitas vezes, o desenvolvimento da pesquisa vai tornar necessrio o aprofundamento da
etapa de caracterizao, de forma que essa etapa deve ser interativa com as etapas subseqentes.

2.3 Reaproveitamento de Resduos Industriais na Obteno de Materiais


Cermicos
A reciclagem de resduos industriais como matria-prima no desenvolvimento de produtos
no setor cermico envolve:
a) identificao e quantificao dos resduos disponveis;
b) caracterizao fsico-qumica e de microestrutura do resduo, incluindo o seu risco ambiental;
c) busca de possveis aplicaes dentro do setor cermico, considerando as caractersticas do
resduo;
d) anlise de custos associados ao resduo;
e) desenvolvimento de diferentes aplicaes, incluindo seu processo de produo;
f) anlise de desempenho frente s diferentes necessidades dos usurios para cada aplicao
especfica;
g) anlise do impacto ambiental do novo produto, em uma abordagem que necessariamente deve
envolver avaliao de riscos sade dos trabalhadores e usurios.
Diversos trabalhos de pesquisas foram desenvolvidos demonstrando a viabilidade da
utilizao de resduos slidos industriais como matria-prima no desenvolvimento de materiais
cermicos. Dentre os trabalhos realizados podem-se citar: Peracino e Hinat (1997), Rosa et al.

13

(2000), Bondioli et al. (2000), Anderola et al. (2001), Barbieri et al. (2002), Balaton et al. (2002),
Montedo et al. (2003), Fernandes et al. (2003) e Appendino et al. (2004).
Peracino e Hinat (1997) estudaram o desenvolvimento de ladrilhos cermicos chamado
pelos autores de ladrilho ecolgico, desenvolvido atravs de fritas cermicas obtidas a partir do
tratamento de cinzas de resduos industriais. Essas cinzas podem ser de origem dos incineradores
industriais, da destruio de automveis, de resduos txicos ou resultantes da combusto do
carvo mineral. O produto final, com elevada percentagem de frita (em mdia 70% de frita e os
restantes 30% de argilas plsticas ligantes), um pavimento com baixssimo teor de absoro de
gua e altos valores de resistncia mecnica. A vantagem na obteno das fritas atravs da fuso
da formulao contendo o resduo consiste na obteno de um material que assimila os
contaminantes dos resduos perigosos, tornando inerte o produto final.
Rosa et al. (2000) publicaram um estudo envolvendo a caracterizao de resduos
industrais na composio de massa cermicas. Os resduos analisados foram resduos de
minerao (granito, basalto e argila) e resduos resultantes do processo de esmaltao. Os
resultados apresentados sugerem a viabilidade da obteno de uma massa cermica a partir da
mistura dos quatro componentes, em que a colorao da pea ser definida pelo teor de ferro
adicionado pelo uso de granito, basalto e argila. A retrao linear e o volume de fase vtrea
formada sero influenciadas pela presena de granito, basalto e resduo de esmalte.
Bondioli et al. (2000) estudaram a sntese e caracterizao do pigmento cermico (Fe, Zn)
Cr2O4 a partir de cinzas provenientes de filtros industriais. No trabalho foram utilizadas cinzas
leves provenientes de indstrias de refinamento de ao carbono. Este resduo rico em xidos de
ferro e zinco. Os resultados mostraram a possibilidade da reciclagem e da valorizao desse
resduo como pigmento inorgnico de baixo custo para materais porcelnicos. Foi possvel obter
variaes de tonalidades entre as cores cinza e preto, em funo dos percentuais do pigmento
adicionado a massa cermica. Adies de 2-10% em massa do pigmento (Fe, Zn) Cr2O4, obtido
atravs do resduo na massa cermica, no acarretou mudanas significativas na microestrutura
do produto final.

14

Anderola et al. (2001) demonstraram a possibilidade de reciclar resduos slidos


provenientes da incinerao de lixo municipal no corpo cermico de porcelanas. Atravs dos
testes realizados, concluram que a viabilidade da utilizao desse resduo est limitada pela
percentagem utilizada, e que a introduo de at 20% em massa de cinzas na massa cermica no
acarretou mudanas no comportamento mineralgico e trmico do produto.
Barbieri et al. (2002) investigaram a utilizao de fritas cermicas obtidas a partir de
cinzas pesadas provenientes da incinerao de resduos urbanos, como promotores de
sinterizao no processo de produo de porcelanas. Os resultados mostraram que a adio das
fritas na massa cermica melhora a propriedade de absoro de gua do material, mas no
influencia significativamente na resistncia mecnica flexo.
O trabalho de Balaton et al. (2002) demonstra a viabilidade da incorporao de resduos
slidos galvnicos em massa de cermica vermelha. O resduo, classificado como resduo
perigoso (NBR 10004 - 1997), composto por metais utilizados no processo de galvanizao,
decantados por um aditivo base de ferro. Os resultados mostraram que a incorporao desse
resduo em massas de cermica vermelha uma boa alternativa para a inertizao do resduo e
que as propriedades tcnicas do produto no foram alteradas com adies de at 2% do resduo
slido.
Montedo et al. (2003) utilizaram p de aciaria em massa de cermica vermelha. O p de
aciaria um dos resduos gerados pela indstria siderrgica que, devido presena de xidos de
metais pesados como o xido de chumbo (PbO), pode ser considerado de difcil armazenamento e
manuseio. Os resultados mostraram que possvel adicionar at 3% em peso de p de aciaria em
massa de cermica vermelha, sem alteraes das caractersticas do produto final.
Fernandes et al. (2003) estudaram a reciclagem do lodo da estao de tratamento de
efluentes de uma indstria de revestimentos cermicos. O resduo foi adicionado a uma massa
cermica de semi-grs e as propriedades de absoro de gua, retrao linear e resistncia
mecnica foram avaliadas. A incorporao de at 2% de lodo massa cermica padro no
alterou significativamente os valores das propriedades analisadas.

15

Appendino et al. (2004) investigaram a produo de materiais vitrocermicos para


revestimento a partir de materiais vtreos obtidos atravs da fuso de cinzas pesadas provenientes
da incinerao de resduos slidos municipais. O vidro obtido, misturado com resduos de
minerao e da indstria metalrgica, foi utilizado como matria-prima para obteno dos corpos
vitrocermicos. Os materiais vitrocermicos foram produzidos com baixos custos no processo de
sinterizao e com temperaturas moderadas (800-1000 oC). As propriedades obtidas do material
so compatveis com as exigidas para revestimentos cermicos.

2.4 Cinzas de Carvo Mineral


O carvo mineral oriundo do acmulo de matria vegetal, sob condies especficas, das
florestas que existiram no perodo Carbonfero, da Era Primria. Embora seja largamente
utilizado no hemisfrio norte, o carvo mineral representa apenas 5% do consumo de energia
primria no Brasil, mesmo sendo o combustvel fssil mais abundante do Pas.
Devido ao maior ou menor tempo a que ficou exposta decomposio, a matria vegetal
d

origem

carves

com

diferentes

propriedades

como

mostra

Tabela

2.1

(http://www.demec.ufmg.br/port/d_online/diario/ema003/solidos/coque/carvao.html).

16

Tabela 2.1 - Composio aproximada das diversas etapas de coalificao (% base seca).
Estgio

Umidade

Carbono (%)

(%)

Hidrognio

Oxignio (%)

Matrias
Volteis (%)

(%)

Madeira

20

50

42,5

75

Turfa

90

60

5,5

32,3

65

Linhito

40 a 20

65 a 75

16 a 25

40 a 50

Sub-

20 a 10

75 a 80

4,5 a 5,5

12 a 21

40 a 45

Betuminoso

10

75 a 90

4,5 a 5,5

5 a 20

18 a 40

Semi-

<5

90 a 92

4,0 a 4,5

4a5

5 a 20

<5

92 a 94

3,0 a 4,0

3a4

15

betuminoso

betuminoso
Antracito

O hemisfrio sul, em geral, no apresenta grandes reservas de carvo mineral, e as


reservas brasileiras, alm de pequenas, so de baixa qualidade, pois apresentam baixo poder
calorfico e alto teor de cinzas, dificultando seu aproveitamento como fonte de energia. As
maiores reservas situam-se no Rio Grande do Sul (Vale do Rio Jacu) e a maior produo
encontra-se em Santa Catarina (vales dos rios Tubaro e Ararangu), por apresentar as nicas
reservas aproveitveis na siderurgia (carvo metalrgico).
Em razo da existncia de riquezas minerais tais como o carvo mineral, argila e caulim, a
regio Sul de Santa Catarina abriga a maior concentrao de indstrias de extrao mineral e de
produtos minerais no metlicos do Estado, localizadas em sua maioria nos Municpios de
Cricima, Siderpolis, Lauro Mller, Iara, Urussanga, Tubaro e Cocal do Sul. Santa Catarina
apresenta-se como o Estado de maior produo de carvo mineral do Pas, participando com mais
de 65% da produo nacional.
As reservas de carvo mineral, concentradas na Regio Sul, somam 2,5 bilhes de
toneladas. Embora pequenas, comparando-se com os cinco trilhes de toneladas no mundo, as
reservas nacionais so suficientes para mais dois sculos de explorao. Segundo dados do
17

Instituto Brasileiro de Geografia e Estatstica IBGE (GUSMO et al., 1990), as usinas


termeltricas so os principais consumidores de carvo mineral no Brasil, utilizando cerca de
60% do total produzido. Em seguida, vm as indstrias de cimento (16%), qumicas (5,5%), de
papel e celulose (4,5%) e de alimentos (4%). As demais indstrias consomem o restante da
produo.
De acordo com Silva et al. (1997), a demanda mundial de carvo at o ano de 2020
crescente, sendo que nos prximos anos dever duplicar. As razes apontadas para esse
crescimento so a abundncia e a facilidade de extrao do carvo, bem como o domnio da
tecnologia da queima do carvo e a falta de outras fontes de energia que possam substituir a
gerada pelo carvo em economia. Acompanhando o crescimento do consumo do carvo para
gerao de energia, tambm haver um crescimento da produo de cinzas oriundas da
combusto do carvo.
A combusto do carvo pulverizado, geralmente para a produo de energia eltrica, se d
em altas temperaturas, entre 1200 e 1600 C, num ambiente gasoso oxidante, sendo o tempo de
permanncia das partculas em chama oxidante em mdia de 2 segundos, condio suficiente para
a fuso total ou parcial da matria mineral (SILVA et al., 1997). Nesse tipo de caldeira, cerca de
65% das cinzas so leves o suficiente para deixarem a caldeira arrastadas com os gases de
combusto (cinzas leves). As cinzas remanescentes, 35%, caem no fundo da caldeira (cinzas
pesadas) fundidas em partculas maiores.
As cinzas leves so coletadas por precipitadores eletrostticos e transportadas
pneumaticamente at os silos de armazenagem, para posterior transporte aos consumidores finais,
a indstria de cimento. O mercado de cinzas volantes como adio mineral em concretos de
cimento Portland possui ainda um grande potencial de expanso. Embora essa prtica traga vrios
benefcios ao concreto, como o aumento da durabilidade, a reduo da fissurao trmica, o
aumento da resistncia, entre outros, o seu emprego ainda tmido em alguns pases. Enquanto
na Europa a adio ao concreto alcance os 40%, no Brasil e nos EUA esse percentual no
ultrapassa os 20% (JOHN, 2000).
As cinzas pesadas so retiradas da fornalha pela sua base, caindo dentro de tanques com
gua de resfriamento. Depois de passar por um sistema de reduo do tamanho das partculas,
18

ainda dentro da usina, so enviadas hidraulicamente para tanques de decantao, onde, depois de
sedimentadas, esto prontas para serem removidas e aptas para o uso. No entanto, a destinao
das cinzas pesadas continuam sendo os depsitos a cu aberto, em bacias de sedimentao, e at
o momento carecem de aplicaes industriais (ROCHA et al., 1999). Esses depsitos so
altamente agressivos ao ecossistema local, destacando-se os processos de lixiviao que levam a
uma contnua contaminao dos lenis freticos e dos mananciais hdricos, comprometendo as
fontes de abastecimento de gua da regio (Figura 2.1).
De acordo com Pozzobon (1999), de maneira geral, para cada 100 toneladas de carvo
mineral consumidas no Complexo Termeltrico Jorge Lacerda (municpio de Capivari de Baixo,
SC), so geradas 42 toneladas de cinzas, das quais 70% so extradas secas e 30% midas.
importante ressaltar o elevado teor de umidade das cinzas pesadas, que atinge valores maiores
que 30% em peso, em comparao s cinzas secas, em que o teor de umidade 0%. Essa
umidade presente nas cinzas pesadas decorrente dos processos de extrao e do manuseio,
sendo, dessa forma, bastante varivel, mas mantendo-se sempre elevada.

Figura 2.1 - Descarte e depsito de cinzas pesadas em bacias de sedimentao.

19

As termeltricas brasileiras em atividade que utilizam carvo mineral como combustvel,


esto situadas geograficamente junto aos principais jazimentos carbonferos do pas, nos estados
do Rio Grande do Sul, Santa Catarina e Paran. A Tabela 2.2 mostra as produes estimadas de
resduos da combusto de carvo para o ano 2005.
Tabela 2.2 - Capacidade mxima de produo de resduos da combusto de carvo
prevista para o ano 2005 (CHIES et al., 1995).
Termeltrica

Resduos (ton)
Cinza Volante

Cinza Pesada

Presidente Mdici (RS)

1.500.000

375.000

Charqueadas (RS)

295.058

126.453

Jorge Lacerda I, II e II (SC)

408.000

472.000

Jorge Lacerda IV

400.000

200.00

Candiota III (RS)

700.000

150.000

A anlise qumica tpica das cinzas leves e pesadas, coletadas nos depsitos das usinas
temeltricas Jorge Lacerda (SC), Candiota (RS) e Charqueadas (RS) esto apresentadas nas
Tabelas 2.3 e 2.4. Esse resduo majoritariamente formado por quartzo (SiO2) e mulita
(2SiO2.3Al2O3).
Tabela 2.3 Anlise qumica tpica dos elementos majoritrios das cinzas leves de carvo
mineral (CHIES et al., 1995).
xidos (%)
Amostras

SiO2

Al2O3

Fe2O3

CaO

MgO

K2O

TiO2

PF

Jorge Lacerda

56,50

28,00

6,40

0,92

0,45

2,50

1,31

0,67

Candiota

65,70

20,30

4,60

0,37

0,46

1,12

0,69

3,61

Charqueadas

62,20

26,00

2,90

1,26

0,30

1,11

1,10

1,85

20

Tabela 2.4 - Anlise qumica tpica dos elementos majoritrios das cinzas pesadas de
carvo mineral (CHIES et al., 1995).
xidos (%)
Amostras

SiO2

Al2O3

Fe2O3

CaO

MgO

K2O

TiO2

PF

Jorge Lacerda

59,12

24,60

11,20

1,34

0,41

0,23

2,40

0,12

Candiota

66,72

19,20

9,00

0,60

0,30

0,13

1,20

0,09

Charqueadas

64,41

24,45

4,50

1,31

0,40

0,14

1,60

0,14

As caractersticas fsicas, qumicas e mineralgicas das cinzas de carvo so compatveis


com vrias matrias-primas utilizadas nas indstrias cermicas de revestimento, o que indica uma
possibilidade de substituio parcial ou integral destas matrias-primas por aquele resduo. No
Brasil, um forte argumento para o uso de cinzas de carvo a quantidade gerada pela combusto
dos carves nacionais (sub-betuminoso), que pode chegar a mais de 50% em massa (TESSARI;
CONSOLI, 1998).
Esse resduo tm valor de mercado pelo menos quatro vezes menor que muitos minerais
comerciais normalmente utilizados como matrias-primas. O custo de produo pode ser
reduzido tanto em funo de a matria-prima ser um resduo de baixo custo, como tambm pela
sua apresentao fsica, considerando que a distribuio de tamanho de partcula do resduo varia
em torno de 5-200m (DONDI et al., 1997). Como conseqencia, o uso de cinzas de carvo
mineral geralmente no requer moagem.
Segundo Cheriaf et al. (1999), a utilizao potencial das cinzas pesadas determinada
pelas suas caractersticas fsicas, como a distribuio granulomtrica. A textura normalmente
spera, fundida e vitrificada da cinza pesada faz dela um substituto ideal para os agregados
naturais.
O potencial das cinzas de carvo mineral como matria-prima para a indstria cermica
est evidenciado em diversos trabalhos. Cumpston et al. (1992) investigaram a utilizao de
cinzas de carvo para a obteno de materiais vitrocramicos de fases cristalina anortita
21

(CaAl2Si2O8). A quantidade mxima de fase cristalizada foi de 40%. O material apresentou boas
propriedades, como dureza e resistncia a altas temperaturas, indicando que pode ser utilizado
industrialmente na fabricao de cadinhos resistentes a altas temperaturas ou em materiais
refratrios.
Negreiros (1994) estudou a fabricao de tijolos com adio de cinzas volantes de carvo
mineral. A proporo de cinza adicionada na mistura variou de 0 a 50%. Os resultados mostraram
que a adio de cinzas ocasiona aumento na porosidade e na absoro de gua e diminuio da
massa especfica do produto, permitindo a produo de tijolos mais leves.
Chies et al. (1998), em seu trabalho, revelam o grande potencial de utilizao de cinzas
pesadas de carvo mineral em misturas com cal hidratada para a confeco de tijolos macios.
Nos experimentos, foi analisada uma mistura de 90% de cinzas pesadas e 10% de cal hidratada
com umidade de prensagem em torno de 20%. Os resultados mostraram que os tijolos obtidos
podem ser utilizados na construo civil, uma vez que possuem excelentes qualidades,
relacionadas sobretudo boa resistncia mecnica e uniformidade de dimenses.
Labrincha et al. (2000) apresentam estudos avaliando a adio de diferentes resduos,
dentre os quais cinzas e escrias, na composio de massas cermicas. A incorporao dos
resduos no apresentou mudanas significativas no produto cermico.
Kumar et al. (2001) investigaram o efeito da adio de cinzas leves provenientes da
combusto de carvo mineral nas propriedades mecnicas de materiais cermicos. Percentuais de
cinzas na faixa de 0-40% foram adicionados na massa cermica, em substituio s argilas
caulinticas presentes na composio padro. Os resultados indicaram que a resistncia mecnica
flexo e a resistncia abraso melhoraram com a adio entre 25-30% de cinzas leves, em
comparao com produtos convencionais. Acima desses percentuais, os valores das propriedades
fsicas comearam a ser prejudicados. Esses resultados foram justificados pela maior formao de
fase mulita, decorrente da quantidade de cinza leve de carvo mineral adicionada.
Leroy et al. (2001) investigaram a produo de vitrocermicos a partir de cinzas leves de
carvo mineral. As cinzas leves foram fundidas com adio de CaCO3 e Na2O para obteno do
material vtreo. Tratamentos trmicos de nucleao de crescimento cristalino foram aplicados no
22

material vtreo para a obteno do material vitrocermico. As propriedades qumicas, trmicas e


mecnicas, assim como a aparncia atrativa do produto, similar ao mrmore escuro, mostraram o
potencial das cinzas leves para essa aplicao.
O trabalho de Kniess et al. (2002a) apresenta a obteno de materiais vitrocermicos no
sistema SiO2-Al2O3-Li2O com adio de cinzas pesadas de carvo mineral. Os tratamentos
trmicos de nucleao e crescimento cristalino aplicados foram adequados para a formao das
fases cristalinas aluminossilicato de ltio e virgilita. Os materiais apresentaram coeficientes de
dilao trmica negativos.
Kniess et al. (2002b) estudaram a influncia da retirada magntica do xido de ferro
presente nas cinzas pesadas de carvo mineral (na forma de magnetita) sobre o processo de
obteno de materiais vitrocermicos a partir desse resduo. A etapa de desferrizao foi a
responsvel pela retirada do Fe2+, que o principal responsvel pela fotodegradao dos vidros e
pela colorao dos mesmos. Os resultados mostraram que a cinza pesada de carvo mineral
constitui uma atraente fonte de SiO2 e Al2O3 para a obteno de materiais vtreos. Mesmo com
considerveis teores de xido de ferro, permite o seu processamento, pois possvel atravs do
processo de desferrificao utilizado converter o percentual em teores admissveis.
No trabalho de Cheriaf et al. (2000) apresentada uma metodologia visando valorizao
da cinza pesada de carvo mineral como material de construo civil, empregando o resduo
como elemento de solidificao das matrizes junto ao cimento Portland. Os percentuais de cinzas
adicionados foram de 10, 20, 30 e 40%. Os resultados mostraram que medida que, se incorpora
uma maior quantidade de cinza pesada, com conseqente reduo do cimento, a reduo da perda
de resistncia mecnica dos materiais torna-se um parmetro a ser controlado.

23

CAPTULO III MATERIAIS CERMICOS

3.1 Definio
Os cermicos e os vidros distinguem-se dos outros materiais metais e polmeros
essencialmente pelo tipo de ligaes qumicas que cada um possui (KINGERY et al., 1976).
Independentemente dos produtos finais, o processo cermico inicia com a seleo de matriasprimas minerais ou sintticas. Podem-se classificar os materiais cermicos em dois grandes
grupos: o das cermicas tradicionais, que utilizam essencialmente matrias-primas naturais com
predomnio das de natureza argilosa, e os das cermicas avanadas, em que as matrias-primas
so essencialmente sintticas (FONSECA, 2000).
De acordo com a norma NBR 13816 (1997), placas cermicas de revestimento so
materiais compostos de argilas e de outras matrias-primas inorgnicas, geralmente usadas para
revestir pisos e paredes, sendo geralmente conformadas por extruso ou prensagem. As placas
so ento secadas e sinterizadas, e podem ou no receber cobertura vtrea.
As modernas tcnicas de construo, a crescente competitividade frente aos mercados
internacionais e a renovao tecnolgica, exigem produtos que satisfaam aos requisitos
fundamentais de alta qualidade e de baixo custo. O conhecimento das matrias-primas e o efeito
nas etapas de processamento e propriedades do produto final so necessrios para atingir essas
exigncias.
O processamento cermico comea, normalmente, com uma ou mais matrias-primas, um
ou mais lquidos e um ou mais aditivos de processamento. Os materiais iniciais, ou sistema
formulado, podem ser beneficiados fsica e/ou quimicamente por meio de operaes como
moagem, lavagem, dissoluo qumica, sedimentao, separao magntica, disperso, mistura,
24

classificao, desaerizao, filtrao ou filtroprensagem. A tcnica de conformao usada


depende da consistncia do sistema (por exemplo, barbotina, pasta plstica ou material
granulado) e produzir uma forma particular, com determinada composio e microestrutura. A
operao de secagem remove algum ou todos os lquidos residuais de processamento e as
operaes adicionais podem incluir maquinao em verde, desbaste superficial, polimento
superficial e limpeza, bem como aplicao de recobrimentos superficiais com materiais com
propriedades eltricas ou vidrados. O produto sofre, ento, um tratamento trmico final, para
produzir uma microestrutura sinterizada (FONSECA, 2000).
A Tabela 3.1 apresenta os produtos cermicos fabricados por processamento de ps
cermicos, agrupados por tipo de aplicao.
Tabela 3.1 Produtos produzidos por processamento de ps cermicos (FONSECA,
2000).
CLASSES
Cermicas Eltricas
Materiais Estruturais Avanados

EXEMPLOS
Substratos, condensadores, indutores,
transdutores, eletrodos e isoladores.
Ferramentas de corte, componentes de
motores, prteses dentrias e ortopdicas.
Suportes de catalisador, filtros de gases e

Componentes do Processamento Qumico

lquido, componentes dos sistemas de controle


de emisses.
Revestimentos refratrios dos fornos,

Estruturas Refratrias

isoladores trmicos, recuperadores,


regeneradores, cadinhos e materiais de
processamento de metais.

Materiais de Construo
Produtos de Utilizao Domstica

Pavimentos e revestimentos, produtos


estruturais e cimento.
Loua de cozinha, loua de mesa, loua
sanitria e loua decorativa.

25

3.2 Matrias-Primas Cermicas


As matrias-primas cermicas so minerais ou acumulaes de rochas com as quais se
podem fabricar produtos cermicos, a partir de seu estado natural ou com tratamento prvio
(SOUZA SANTOS, 1989). As matrias-primas utilizadas para a preparao das massas
cermicas raramente so substncias puras. Elas esto constitudas por minerais argilosos
(argilas, caulins, etc.) e no argilosos (feldspato, quartzo, talco, etc.) cujas caractersticas plsticas
ou no plsticas so determinadas pelas quantidades predominantes dos mesmos numa amostra.
Quanto maior o teor de minerais argilosos, mais plstica ser a matria-prima.

3.2.1 Matrias-Primas Plsticas


A argila a mais antiga matria-prima cermica devido plasticidade que possui quando
misturada com gua (BOIX, 1994). Entende-se por argila rocha constituda essencialmente por
minerais argilosos, podendo conter outros minerais, os minerais no argilosos, alm de matria
orgnica e outras impurezas. Caracteriza-se fisicamente por (GOMES, 1988):
a) possuir contedo elevado de partculas com tamanho 2m;
b) quando pulverizada e misturada com gua em quantidade adequada, torna-se plstica;
c) aps secagem, torna-se consistente e rgida, e aps queima a temperatura elevada, se superior
a 1000 oC, adquire grande coeso.
Os argilominerais so os constituintes bsicos das matrias-primas argilosas. A maior
parte dos argilominerais provm da transformao de silicatos primrios ou de vidros vulcnicos
sob a influncia da gua e de gases atmosfricos (AMORS, 1998). Os grupos fundamentais
com os quais so construdos todos os tipos de estruturas cristalinas dos argilominerias
conhecidos so tetraedros e octaedros de tomos ou ons de oxignio e de ons hidroxila, ao redor
de pequenos ctions (SOUZA SANTOS, 1989).
Os grupos tetradricos esto ligados entre si para formar folhas hexagonais contnuas; os
grupos octadricos tambm esto ligados hexagonalmente em folhas octadricas; essas folhas so
26

usualmente chamadas de folhas tetradricas e octadricas, respectivamente. A juno das folhas


tetradricas e octadricas permitem visualizar a estrutura dos argilominerais. A unio de uma
folha tetradrica com uma folha octadrica origina a estrutura de silicato em camada 1:1. Quando
duas folhas tetradricas e uma folha octadrica so unidas, atravs da inverso de uma
tetradrica, forma-se a estrutura de silicato em camada 2:1 (MOORE, 1997).
Na folha tetradrica o ction dominante Si4+, mas Al3+ o substitui freqentemente, e o
Fe3+ ocasionalmente. Para a folha octadrica, os ctions so geralmente Al3+, Mg2+, Fe2+, Fe3+,
Ti4+, mas outros ctions de tamanhos mdios, tais como Cr3+, Mn2+, Zn2+, Li+, tambm ocorrem
em algumas espcies. A menor unidade estrutural contm trs octaedros. Se todos os trs
octaedros so ocupados, isto , todos tm ctions nos seus centros, a folha classificada como
trioctadrica. Se apenas dois dos octaedros so ocupados e o terceiro tem um vazio, a folha
classificada como dioctadrica (MOORE, 1997; KLEIN, 1993).

3.2.1.1 Principais Argilominerais


Os filossilicatos se dividem em trs grupos principais, de acordo com o nmero de
camadas por folhas que apresentam: grupo da caulinita, grupo da mica e grupo da clorita.

a) Grupo da Caulinita
Os minerais do grupo da caulinita apresentam uma camada octadrica de Al3+ e uma
tetradrica de Si-O. Esse grupo compreende os filossilicatos com estrutura do tipo Te-Oc (1/1)
sem ctions interlaminares (GOMES, 1988).
Os minerais desse grupo possuem uma estrutura mais estvel, quando comparados a
outros minerais argilosos. Os argilominerais constitudos por camadas 1:1 geralmente apresentam
nenhuma ou muito pouca carga nas camadas, uma vez que os ctions tetradricos so geralmente
ocupados por Si4+ e os octadricos todos por Al3+ ou Mg2+. Se ocorrer uma substituio na folha,
quase sempre haver uma compensao numa outra folha e a neutralidade mantida. Nesse
grupo podem-se destacar a caulinita, Al4[Si4O10](OH)8, e a halloysita, Al4[Si4O10](OH)8.4H2O
27

(MOORE, 1997; KLEIN, 1993).


As argilas caulinticas contm normalmente 80% ou mais de caulinita, minerais argilosos
de trs camadas, pequenas quantidades de quartzo e diversos xidos, que so em sua maioria
fundentes. As duas fases estveis de alta temperatura desenvolvidas quando a caulinita
sinterizada so: mulita e cristobalita (GOMES, 1988).
Mulita I - Comea a ser formada partir de 950o C e continua a desenvolver-se at cerca de
1100o C manifestando-se sob a forma de pequenos cristais lamelares (0,05-0,2m) que so
zonados devido sua no homogeneidade qumica, com composio talvez prxima de
3Al2O3.2SiO2, isto , mulita 3:2.
Mulita II - Desenvolve-se a partir de cerca de 1200o C apresentando-se sob a forma de cristais
prismticos relativamente bem desenvolvidos, quimicamente mais homogneos, talvez de
composio prxima de 2Al2O3.SiO2, isto , mulita 2:1.
Os produtos cermicos base de argilas caulinticas apresentam propriedades desejveis
de dureza, translucncia e resistncia mecnica devido ao desenvolvimento dos cristais de mulita,
importando o nmero deles e a respectiva dimenso e forma (GOMES, 1988). A mulita uma
fase muito resistente ao ataque qumico e que, por apresentar estrutura rombodrica, proporciona
grande resistncia mecnica s peas sinterizadas (WORRALL, 1975).
Cristobalita - A sua formao comea entre 1100 e 1200o C. A cristobalita resulta da
organizao cristalina da SiO2 exsudada durante o desenvolvimento da mulita (DEER et al.,
2000).
A equao qumica global que mostra a formao das fases estveis resultantes do
aquecimento da caulinita pode ser representada do seguinte modo:
2 [Al2Si2O5(OH)4]

2Al2O3.SiO2 + 3SiO2 + 4H2O


Mulita

Cristobalita

28

b) Grupo da Mica
Os minerais do grupo da mica so constitudos por trs camadas: uma octadrica de Al3+,
ou Mg2+ situadas entre duas camadas hexagonais de tetraedros Si-O, sendo do tipo Te-Oc-Te
(2/1) (GOMES, 1988).
No

grupo

das

micas

hidratadas

encontra-se

montmorilonita,

(AlMg)8(Si4O10)3(OH).12H2O. Em sua estrutura, as folhas esto separadas por um nmero


varivel de camadas de gua que podem provocar um inchamento na sua estrutura. As argilas
montmorilonticas (principalmente a bentonita) so utilizadas em baixas propores para
aumentar a plasticidade de uma massa cermica (RENAU, 1994).
As micas parcialmente hidratadas so conhecidas como ilitas, filossilicato de forma
aproximada: (OH)2Al2Si4-xAlxKxO10, 0,5<x<0,75. A ilita pode estar presente na maioria das
argilas utilizadas na fabricao de pavimentos e revestimentos cermicos. A estrutura cristalina
do argilomineral ilita semelhante da montmorilomita, com diferena de que h
substancialmente uma substituio maior de alumnio por silcio, o que d uma maior carga
estrutura cristalina e o ction neutralizante o potssio (SOUZA SANTOS, 1989).
Entre as micas no hidratadas esto os argilominerais talco Mg3[Si4O10](OH)2,

pirofilita, Al2[Si4O10](OH)2. Esses minerais no apresentam substituio tetradrica ou


octadrica, nem carga ou material entre as camadas. Estruturalmente, a diferena entre ambos
est no elemento que ocupa o centro da camada octadrica: magnsio no talco e alumnio na
pirofilita (KLEIN, 1993).
c) Grupo da Clorita
A estrutura cristalina das cloritas constituda por camadas alternadas estruturais do tipo
mica (uma camada de gibsita entre duas camadas de silicato) e brucita (hidrxido de magnsio).
So argilominerais do grupo 2:1, com brucita interlamenar: o magnsio da camada brucita
substitudo parcialmente por ons alumnio ou frrico para favorecer o excesso de carga positiva
necessria para neutralizar as substituies de alumnio em lugar de silcio na camada do silcio
(SOUZA SANTOS, 1989).
29

3.2.2 Matrias-Primas No Plsticas


As matrias-primas no plsticas, comumente empregadas na preparao de massas para
fabricao de pavimentos e revestimentos cermicos, podem dividir-se nos seguintes grupos:
feldspatos e feldspatides, slicas e carbonatos (BARBA et al., 2002). A adio dessas matriasprimas diminui a plasticidade da massa cermica. Em funo da forma e do tamanho de suas
partculas, as quais so geralmente de tamanho maior que as argilas, proporcionam na pea crua
propriedades como (CASAGRANDE, 2002):
a) melhora na compactao, devido ao melhor empacotamento;
b) aumento do tamanho do poro, facilitando a secagem e a desgaseificao durante o praquecimento;
c) conferem mistura uma srie de xidos que, durante a sinterizao, podem reagir com o resto
dos componentes das massas ou permanecer inerte, conferindo diferentes propriedades no
produto sinterizado.

3.2.2.1 Minerais de Slica


As trs principais formas cristalinas de SiO2 (quartzo, tridimita e cristobalita) possuem
estruturas cristalinas muito diferentes, tendo cada uma um campo de estabilidade bem definido
sob condies de equilbrio (KLEIN, 1993). Cada uma das formas tem uma modificao
(polimorfo) de baixa e de alta temperatura designadas por
transformao das formas

e , respectivamente. Enquanto a

para em cada um dos trs minerais de SiO2 apenas envolve

pequenos movimentos atmicos (transformaes deslocativas), as mudanas entre o quartzo, a


tridimita e a cristobalita so mais destrutivas (transformaes reconstrutivas). Essas estruturas so
relacionadas entre si por reconstrutivas transformaes, em um processo que requer considervel
energia (DEER et al., 2000). A mudana de quartzo para uma outra forma de temperatura mais
elevada deve envolver a ruptura das ligaes Si-O e a migrao de ambos os tomos de Si e O em
vrias direes. De modo semelhante, a transformao de tridimita em cristobalita envolve a
ruptura das ligaes e a modificao da deposio dos vizinhos mais prximos. Os intervalos de

30

temperatura em que as diferentes variedades cristalinas so estveis, presso atmosfrica, esto


detalhados na Figura 3.1.

870 0C
-TRIDIMITA

-QUARTZO
573 0C

1470 0C

117-163 0C

-QUARTZO

-TRIDIMITA

1710 0C
-CRISTOBALITA

LQUIDO

2180C
-CRISTOBALITA

Figura 3.1 Intervalo de temperatura em que os diferentes polimorfos de SiO2 so


estveis, presso atmosfrica (AMORS et al., 1994).

A introduo de quartzo na massa cermica pode ter como objetivo a diminuio da


plasticidade da composio e/ou o aumento do coeficiente de dilatao linear da pea queimada,
uma vez que a matria-prima apresenta valores de coeficiente de dilatao superiores dos
materiais argilosos, evitando assim a deformao ou a contrao demasiada, tanto a seco como
durante a sinterizao. Durante a sinterizao, o quartzo participa quimicamente nas reaes,
dissolvendo-se em pequenas quantidades na fase lquida e reagindo com os demais componentes
da massa (FONSECA, 2000). A presena de quartzo nas massas interessante, j que, em funo
das interaes entre as fases presentes, propicia a formao de fase lquida de maior viscosidade
durante o aquecimento at a temperatura de sinterizao, levando a uma variao mais gradual da
porosidade aberta e da retrao linear, e ainda possibilitando a sinterizao dentro de uma faixa
de temperatura mais ampla.

31

3.2.2.2 Minerais Feldspticos


Em termos gerais, pode-se considerar como feldspatos um grupo de minerais do tipo
aluminosilicatos de metais alcalinos e alcalino-terrosos. O mineral puro aparece rarssimas vezes
na natureza. Geralmente encontram-se misturas variveis de aluminosilicatos de sdio, potssio,
clcio e ltio.
A classificao dos feldspatos leva em conta os feldspatos potssicos: microclina,
ortoclsio e sanidina, todos com frmula KAlSi3O8; e os feldspatos plagioclsios: albita,
NaAlSi3O8, e anortita, CaAl2Si2O8 (KLEIN, 1993).
A caracterstica fsica mais importante dos feldspatos a fusibilidade, considerando
exclusivamente o ponto de vista industrial. Essa importante propriedade depende da composio
qumica, mineralgica e da granulometria do feldspato (RENAU, 1994). Durante o processo de
queima da pea cermica, os fundentes aceleram a formao de uma fase lquida mais ou menos
reativa, cuja tenso superficial promove a aproximao entre as partculas que no fundiram.
Durante o resfriamento, o lquido que rodeia essas partculas torna-se um vidro e promove a sua
ligao e a conseqente consolidao dos produtos normalmente devido formao de eutticos,
resultando em um produto com qualidades intrnsecas melhores, como, por exemplo, menor
absoro de gua e melhor resistncia mecnica (NORTON, 1973). Porm, importante
salientar, que as quantidades de fundentes adicionados massa cermica devem ser controladas,
pois, considerando que os poros so fechados, podem causar tenses internas no material,
resultando no surgimento de trincas e, conseqentemente, diminuindo a resistncia mecnica do
corpo cermico. Podem, tambm, resultar em alteraes dimensionais, como retrao causada
pela aproximao das partculas.

3.2.2.3 Dolomita, Calrio e Magnesita


O mineral magnesita o carbonato de magnsio, MgCO3. A combinao de uma camada
da magnesita com uma camada de calcita, CaCO3, pode ser considerada como sendo a dolomita
CaMg(CO3)2 (DEER et al., 2000). A calcita e a dolomita so utilizadas em massa de produtos
32

porosos, quando no se dispe de argilas calcrias. o caso de uma massa branca para
revestimento, uma vez que muito difcil encontrar argilas que forneam produtos sinterizados
de cor branca (baixo teor em ferro) e, ao mesmo tempo, possuam um alto contedo de carbonatos
(LIRA, 1997).

3.3 Processamento Cermico


A obteno de um produto depende de fatores materiais e no materiais, como por
exemplo, os aspectos econmicos do mercado, a resposta dos consumidores, as tolerncias
dimensionais, a qualidade aparente e a produtividade. A fabricao dos produtos cermicos
constitui uma complexa interao entre matrias-primas, processos tecnolgicos, pessoas e
investimentos (FONSECA, 2000).
Os parmetros de processo afetam significativamente as propriedades tecnolgicas das
massas cermicas, a seco e no produto sinterizado. Alm da composio qumico-mineralgica,
de grande importncia um controle das variveis nas etapas de moagem, compactao, secagem e
das condies de sinterizao.

3.3.1 Formulao do Sistema


Uma massa cermica pode ser considerada adequada quando a relao entre as matriasprimas plsticas e as matrias-primas no plsticas tal que confira pea conformada uma
suficiente resistncia a verde e a seco. A massa cermica deve possuir uma adequada composio
qumica e mineralgica, de maneira que as transformaes fsico-qumicas que ocorrem durante o
processo de queima forneam ao produto acabado as propriedades desejadas.
Os diagramas de fases constituem um mtodo claro e conciso de representar graficamente
o estado de equilbrio para uma dada composio, temperatura e presso (KINGERY et al.,
1976). A utilizao dos diagramas de equilbrio de fases no estudo dos materiais cermicos tornase cada vez mais importante. Nesses materiais, parte-se de matrias-primas granulares, quase
sempre de diferentes composies e vrias granulometrias, que so conformadas de alguma
33

maneira antes da sinterizao. Aps a etapa de sinterizao, em algumas reas limitadas da


estrutura surgiro novas fases cristalinas, em outras a fuso ter sido completa e, em outras, a
matria-prima inicial pode encontrar-se inalterada. Informaes importantes podem ser obtidas
atravs de diagramas de fases, como (SEGADES, 1987):
a) temperatura de fuso de cada componente puro;
b) temperatura de fuso quando dois ou mais compostos so misturados;
c) quantidades e composio de fases lquidas e slidas a uma especfica temperatura e frao
mssica dos componentes;
d) interao de dois compostos para formar um terceiro composto (ex.: SiO2 e Al2O3 para
formao da mulita, 3Al2O3.2SiO2).

3.3.2 Processo de Moagem


O estado de aglomerao das matrias-primas plsticas e a granulometria grosseira dos
materiais duros constituem impedimentos obteno de misturas uniformes, homogneas e
reativas. Na etapa de moagem, utilizam-se duas tecnologias distintas para a moagem das
matrias-primas, moagem via mido e moagem via seco (FONSECA, 2000).
No processo via mida, quase sempre, a seleo de matrias-primas para a mistura busca
obter uma cor de queima branca para a base produzida. As matrias-primas so modas junto com
uma quantidade de gua suficiente para transform-las em uma suspenso cermica bastante
homognea, a qual ser submetida a um atomizador transformando a mistura em um p
atomizado com teores apropriados de umidade (COELHO, 1996; BARBA et al., 2002).
Na moagem via seca, a massa bsica formada por dois ou trs tipos diferentes de argilas,
resultantes das alteraes naturais associadas com a mineralogia da argila. As matrias-primas
com alto teor de umidade so secas e levadas a um moinho, onde so reduzidas a tamanhos de
partculas apropriados. Posteriormente, o p umidificado e granulado. Aps a moagem,
umidificao, prensagem e sinterizao, resultam em produtos de queima vermelha para a base
produzida (COELHO, 1996; BARBA et al., 2002). Em relao homogeneidade das suas
34

propriedades, o p granulado apresenta desvantagens em relao ao p atomizado. No entanto, a


considervel economia de energia associada ao seu processamento e as vantagens no
gerenciamento desse processo produtivo, constituem vantagens para a aplicao mais difundida
da tecnologia de utilizao de ps granulados (NASSET et al., 1993).

3.3.3 Prensagem
A conformao por prensagem hoje o processo de conformao mais utilizado na
indstria cermica, no s porque atende satisfatriamente s exigncias tcnicas dos
consumidores dos produtos, mas tambm porque permite uma maior racionalidade nos circuitos
de fabricao, levando a ndices de produtividade superiores aos demais

processos de

conformao.
Na prensagem seca (umidade da mistura entre 0 e 10%), utilizada nesta pesquisa, a maior
parte do trabalho realizado pelas foras de prensagem o trabalho de densificao (eliminao da
porosidade intragranular), por rearranjo, deformao plstica e fratura dos aglomerados, dos
agregados e das partculas. A massa final do objeto conformado aproximadamente igual
massa de p ou granulado inicial e as retraes associadas secagem so reduzidas (FONSECA,
2000).
Relativamente aos outros processos de conformao, a prensagem apresenta as seguintes
vantagens:
a) confere ao produto conformado uma elevada resistncia mecnica a verde e a seco, devido s
elevadas presses especficas de prensagem utilizadas;
b) permite que sejam atingidas elevadas produtividades, uma vez que possvel automatizar
todas as etapas do ciclo de prensagem;
c) facilita a reduo do tempo de secagem, devido ao fato de se utilizar ps e granulados com
baixa umidade (prensagem seca);
d) permite obter produtos acabados com dimenses e formas desejadas.

35

As caractersticas da mistura cermica que exercem maior influncia sobre o


comportamento do material na etapa de prensagem so a distribuio do tamanho de partculas e
o tipo de composio (AMORS, 1983).
Em relao influncia do grau de compactao nas propriedades do produto sinterizado,
pode-se constatar que uma maior compactao origina uma maior retrao linear e menores
valores de absoro de gua no produto. Quanto maior a presso e/ou umidade de compactao
(at um limite), maior ser a densidade aparente a seco, ou seja, melhor o empacotamento.

3.3.4 Secagem
A operao de secagem destina-se a eliminar a gua de processamento presente nas peas
conformadas, para aumentar a resistncia mecnica dos produtos crus, de modo a suportarem as
operaes de acabamento, e prepar-los para a operao de sinterizao.

3.3.5 Sinterizao
Os produtos conformados e secos ainda no possuem as propriedades adequadas para
suportarem as condies inerentes utilizao para que foram desenvolvidos. Na etapa de
sinterizao realizam-se as transformaes necessrias para que as propriedades e a
microestrutura finais sejam as mais ajustadas ao tipo de aplicao projetada para os produtos.
Atingir esses objetivos depende de parmetros como a temperatura, o tempo, a presso, a
velocidade de aquecimento ou resfriamento e a natureza da atmosfera em que ocorre o tratamento
trmico (REED, 1995).

36

3.4 Caracterizao dos Materiais Cermicos


As propriedades dos materiais cermicos so determinadas pelas caractersticas atmicas
e microestruturais dos materiais que o compem. Essas caractersticas so influenciadas pela
seleo das matrias-primas e pelo processo de fabricao (REED, 1985).

3.4.1 Distribuio do Tamanho de Partculas


Uma amostra na forma de p formada por uma numerosa quantidade de partculas
individuais e aglomerados que tendem a possuir uma distribuio contnua de tamanhos
compreendidos entre um intervalo de dimenso. O controle da distribuio de tamanho de
partculas de um material particulado, juntamente com outras caractersticas como a forma e o
estado de agregao das partculas, so de fundamental importncia na obteno de um produto
acabado de qualidade (NAVARRO et al., 1985). As partculas slidas constituintes das matriasprimas cermicas apresentam uma grande variedade de formas e de estados de agregao. O
tamanho de partcula tem uma forte influncia na densidade aps compactao, plasticidade,
resistncia mecnica e porosidade (REED, 1985).
Com a determinao do nmero percentual de partculas que se apresentam com um
determinado tamanho, dentro do intervalo, obtm-se uma curva de distribuio de tamanho
denominada curva de freqncia. A porcentagem pode ser medida levando-se em considerao o
nmero, o volume, a superfcie especfica e a massa de partculas que possuem um determinado
tamanho em relao ao total. A medida da distribuio do tamanho de partcula pode ser
realizada pelas tcnicas de peneiramento, contador de Couter, difrao a laser ou microscopia de
anlise de imagens (JUNIOR, 1997).

3.4.2 Absoro de gua


A absoro de gua de um material cermico sinterizado um parmetro utilizado para
medir a porosidade aberta e avaliar a fundncia do material. Define-se como o ganho em massa,

37

expresso em porcentagem, que as peas apresentam quando introduzidas em gua em ebulio


durante um perodo determinado.
A Tabela 3.2 apresenta a classificao dos revestimentos cermicos segundo a norma
NBR 13818 (1997) em relao aos grupos de absoro de gua.
Tabela 3.2 - Classificao e definio dos revestimentos cermicos em relao aos grupos
de absoro de gua.
Grupos

Absoro de gua (%)

Definio do Produto

BIa

0<AA0,5

Porcelanato

BIb

0,5<AA3

Grs

BIIa

3<AA6

Semi-grs

BIIb

6<AA10

Semi-poroso

BIII

AA>10

Poroso

3.4.3 Expanso por Umidade


A expanso por umidade o termo tcnico para designar o aumento das dimenses das
peas cermicas, quando estas, em contato com a umidade, adsorvem gua na superfcie de seus
poros e capilares. A expanso por umidade est relacionada tanto com a composio quanto com
a estrutura fsica do corpo cermico (LIRA, 1997). Em quantitativos, expressa como l/l, onde
l a medida da variao do comprimento, resultante da expanso, e l o comprimento inicial da
pea anterior expanso (NBR 13818, 1987).

3.4.4 Retrao Linear


A retrao linear ocorre devido a uma densificao do material, em decorrncia do
coalescimento das partculas e da formao de fase lquida durante a sinterizao. A fase lquida,
formada durante a sinterizao, diminui sua viscosidade medida que aumenta a temperatura,
38

preenchendo os vazios entre as partculas, permitindo uma diminuio da porosidade e uma


maior densificao da pea.

3.4.5 Densidade e Porosidade


A densidade pode ser considerada como uma das mais importantes propriedades do
processamento cermico. A densidade de um material que contm porosidade microestrutural
nula (considerando mltiplas fases e defeitos na estrutura) chamada de densidade terica. A
densidade aparente uma medida da densidade do corpo que inclui todas as porosidades, defeitos
de retculo e de fases.
A densidade aparente do corpo compactado interfere diretamente nos resultados de
mdulo de ruptura flexo (MRF) a seco e, aps a sinterizao, na retrao linear e absoro de
gua (CORREIA, 1986). O ensaio de densidade dos corpos de prova a seco tem por finalidade
avaliar o estado de compactao obtido. A metodologia mais utilizada para medir a densidade
aparente a imerso em lquidos (AMORS, 1998).
Relacionando diferentes presses de compactao empregadas, a densidade aparente aps
a secagem aumenta linearmente com o aumento da presso de compactao. Como a densidade
do compactado dada pela razo entre a massa e o volume do mesmo e a massa permanece
constante durante a compactao, a forma de se aumentar a densidade atravs do volume.
Portanto, a densificao depende da facilidade com que os grnulos se deformam plasticamente,
ou seja, da sua plasticidade (AMORS, 1983).
A picnometria de hlio largamente utilizada para determinar a densidade terica de ps.
Essa tcnica baseia-se no princpio de Archimedes para deslocamento de fluidos e na Lei de
Boyle para a determinao do volume. O fluido um gs que pode penetrar nos poros mais finos,
adquirindo com isso uma mxima preciso. Por essa razo o gs hlio recomendado, uma vez
que as pequenas dimenses atmicas asseguram uma penetrao entre as cavidades e poros com
dimenses de aproximadamente 1 (BORASCHI et al., 1996). Duas das principais vantagens do

39

picnmetro de hlio sobre o tradicional picnmetro com lquido so a facilidade e a rapidez com
que o gs penetra nos diminutos espaos entre as partculas, por mais fino que seja o p.
Segundo CASAGRANDE (2002), a absoro de gua e a retrao linear de queima
diminuem com o aumento da densidade da pea seca e o mdulo de ruptura flexo aumenta. A
densidade aparente do p cermico aumenta com uma conveniente distribuio do tamanho de
partculas, principalmente com a maior quantidade de partculas finas. Entretanto, a presena de
partculas mais finas no pode ser exagerada, sob conseqncia de provocar-se uma separao de
partculas finas, resultando em maior porosidade.
A porosidade (aberta, fechada e total) um importante parmetro de densidade. Esta
propriedade pode ter uma forte influncia nas propriedades de um material cermico, como por
exemplo, reduzir a resistncia e permitir a permeabilidade de gases ou lquidos. As tcnicas mais
utilizadas para avaliar a porosidade do material cermico so a porosimetria de mercrio e a
anlise microscpica (anlise de imagens) (REED, 1995).

3.4.6 Superfcie Especfica


A rea superficial especfica a rea superficial das partculas por unidade de massa ou
volume do material. A importncia dessa caracterstica consiste no fato de que qualquer reao
entre as partculas ou entre elas e o meio circunvizinho se inicia nas suas superfcies, de modo
que a operao de sinterizao ser afetada pela reao entre a rea superficial e o volume da
partcula. A reatividade no estado slido e slido-lquido proporcional rea superficial
(REED, 1985). A medida da rea superficial especfica geralmente realizada por adsoro fsica
de um gs ou por adsoro qumica de um corante.

3.4.7 Plasticidade
Entende-se por plasticidade a propriedade de um material mido deformar-se (sem se
romper) pela aplicao de uma tenso de cisalhamento, sendo que a deformao permanece

40

quando a tenso aplicada retirada (REED, 1985). A avaliao da plasticidade feita atravs da
medida de outras propriedades da argila, correlacionadas com a plasticidade.

3.4.8 Resistncia Flexo


O mdulo de ruptura uma caracterstica intrnseca da pea cermica. A resistncia
mecnica de um material determina as limitaes do mesmo para aplicaes onde o material
solicitado para sustentar uma carga (ACCHAR, 2000). No caso de materiais cermicos
tradicionais, a medida da resistncia mecnica realizada geralmente por flexo. Segundo
PADILHA (1997), a presena de porosidade e de fase vtrea na estrutura dos materiais cermicos
tradicionais tem um efeito de reduo da resistncia mecnica. A Tabela 3.3 apresenta a realao
entre o mdulo de ruptura flexo (MRF) e as classes de absoro de gua de cermicas de
revestimento (ISO 13006, 1998).
Tabela 3.3 Mdulo de ruptura flexo (MRF) em relao a classes de absoro de gua
de cermicas de revestimento.
Grupos de Absoro

MRF (MPa)

Uso recomendado

Tipo de Produto

Ia

35-51

Piso e Parede

Porcelanato

Ib

30-45

Piso e Parede

Grs

IIa

22-35

Piso e Parede

Semi-grs

IIb

15-22

Parede

Semi-poroso

III

Menor que 20

Parede

Poroso

41

CAPTULO IV EXPERIMENTOS COM MISTURAS

4.1 Metodologia de Superfcies de Resposta


A metodologia de superfcies de resposta (MSR) pode ser entendida como uma
combinao de tcnicas de planejamento de experimentos, anlise de regresso e mtodos de
otimizao. Essa metodologia compreende um grupo de tcnicas matemticas e estatsticas para
construo e explorao de modelos empricos, usados para desenvolver, melhorar e otimizar
processos (ZAUBERAS et al., 2004). Tem importantes aplicaes na formulao e
desenvolvimento de novos produtos. A caracterstica de qualidade ou medida do desempenho
chamada resposta (MYRES; MONTGOMERY, 2002). Atravs de um cuidadoso planejamento e
anlise de experimentos, a MSR busca relacionar uma resposta, ou varivel de sada, aos nveis
de um nmero de variveis de entrada que a afetam; e tambm encontrar o melhor valor dessa
resposta. Em geral, a varivel resposta de interesse y, que funo de variveis dependentes x,
x2, ..., xk.
A relao entre y e as variveis dependentes x1, x2, ..., xk pode ser escrita atravs do
modelo emprico apropriado f, representado na Equao (4.1). O termo representa o erro no
sistema. Geralmente, a funo f um polinmio de primeira ou segunda ordem. Esse modelo
emprico chamado modelo de superfcie de resposta (MYRES; MONTGOMERY, 2002).

y = f(x1, x2, ..., xk) +

Eq. (4.1)

42

4.2 Delineamento Experimental de Misturas


Experimentos so realizados por investigadores das mais variadas reas, usualmente para
descobrir alguma coisa sobre um processo ou sistema particular. Um experimento planejado um
teste, ou uma srie de testes, nos quais so feitas alteraes planejadas nas variveis de entrada do
processo ou do sistema, no qual se observam os efeitos das mudanas na varivel de sada
(resposta) (BARBETTA, 1998). O delineamento experimental de misturas um tipo especial de
experimento de superfcies de resposta. Nesse caso, os fatores so componentes ou ingredientes
de uma mistura, e a resposta uma funo das propores dos componentes ou ingredientes
presentes (CORNELL, 2002).
A utilizao da tcnica de delineamento de misturas vem crescendo continuamente,
despertando interesse no s nas universidades, como tambm na indstria. Aplicaes para a
tcnica de delineamento de mistura so encontradas em muitas reas, como na formulao de
materiais cermicos. Uma prtica que comumente adotada durante o desenvolvimento de
materiais cermicos a mistura de diferentes tipos de matrias-primas, realizada muitas vezes de
maneira intuitiva e emprica, onde as caractersticas do produto so fortemente dependentes das
propores da mistura (ALEXANDRE et al., 2001). O planejamento experimental utilizado para
misturas difere dos planejamentos fatoriais. Por exemplo, ao estudar-se a influncia da
temperatura e da concentrao no rendimento de uma reao usando planejamento fatorial, se os
valores dessas variveis so dobrados, espera-se que o rendimento seja afetado, bem como as
propriedades do produto final (SCHABBACH, 1999). Com delineamento de misturas a situao
diferente, pois as propriedades de uma mistura so determinadas pelas propores de seus
ingredientes, e no pela sua quantidade total. Alm disso, as propores dos diversos
componentes de uma mistura no so independentes. A soma de todas elas tem que resultar
sempre 100%.

43

Para uma mistura de q componentes ou ingredientes, ento tem-se (BARROS NETO et


al., 1996):
q
i =1

xi = 1

Eq. (4.2)

onde: xi representa a proporo do i-simo componente na mistura, numa escala em que 100%
corresponde a um. A existncia dessa restrio torna o espao para experimentao mais restrito.
Para um sistema com trs fatores independentes, por exemplo, possvel investigar todos
os pontos contidos no cubo representado na Figura 4.1. No caso de uma mistura de trs
componentes, a Equao (4.2) torna-se x1+x2+x3 = 1. Essa equao corresponde
geometricamente a um tringulo equiltero inscrito no cubo. As diferentes composies possveis
so representadas pelos pontos pertencentes ao tringulo. Os vrtices correspondem aos
componentes puros e os lados s misturas binrias, enquanto os pontos localizados no interior do
tringulo representam as possveis misturas de trs componentes. A variao de uma determinada
propriedade com a composio da mistura pode ser representada por uma superfcie de resposta
desenhada acima do tringulo (BARROS NETO et al., 1996).

Figura 4.1 - Representao do espao experimental para experimentos com trs variveis
independentes, q = 3 (BARROS NETO et al., 1996; CORNELL, 2002).
44

Com os dados resultantes do experimento, a identificao dos efeitos significativos pode


ser realizada atravs de tcnicas formais (teste t ou F da anlise de varincia), ou por mtodos
visuais. Para realizar os testes estatsticos da anlise de varincia, necessrio estimar a varincia
do erro. Ela pode ser estimada quando o experimento tem replicaes, quando houver ensaios
adicionados ao ponto central ou ainda agregando os efeitos de menor magnitude ao termo erro.
Os mtodos menos formais para separar os efeitos mais relevantes, tais como o grfico de
Pareto e o grfico normal de efeitos, tambm so usados por muitos autores. O grfico normal de
efeitos relaciona a magnitude de cada efeito (principal ou de interao) com a distribuio normal
acumulada. Os efeitos no significativos tendem a ficar em torno de uma reta que passa pela
origem, enquanto os significativos ficam nas extremidades e fora da linha reta. O grfico normal
dos efeitos pressupe que a maioria dos fatores produz efeitos nulos. Alm disso, pressupe que a
resposta tenha distribuio normal com a mesma varincia, mas bastante robusto acerca dessa
ltima suposio.

4.3 Delineamento em Arranjo Simplex


Simplex pode ser definido como uma figura geomtrica regular cujas dimenses no
variam ao longo do processo. Um arranjo simplex uma seleo de pontos uniformemente
espaados no simplex (CORNELL, 2002).
Um planejamento simplex {q, m} para q componentes (onde m o grau do modelo),
consiste de pontos que so definidos pelo conjunto de coordenadas, onde as propores de cada
componente so tomadas m+1 valores igualmente espaados de 0 a 1 (BARROS NETO et al.,
1996). Todas as cobinaes possveis so formadas usando as propores dos componentes da
Equao (4.3).

xi = 0,

1 2
, ,...,1
m m

i = 1, 2, ....,q

Eq. (4.3)

45

Por exemplo, para uma mistura com trs componentes (q = 3), o fator de espao
disponvel um tringulo equiltero e as propores de cada componente sero xi = 0, , 1 e i =
1,2,3 (para m = 2). O arranjo simplex {3,2} consiste em seis pontos localizados nas arestas do
tringulo (Figura 4.2).

(x1, x2, x3) = (1, 0, 0), (0, 1 ,0), (0, 0, 1), (, , 0), (, 0, ), (0, , )

Figura 4.2 - Representao de um arranjo simplex para q=3 e m=2 (BARROS NETO et
al., 1996).
Os trs pontos (1, 0, 0) ou x1 =1, x2= x3 =0, (0, 1 ,0) ou x2 =1, x1= x3 =0, (0, 0 ,1) ou x3
=1, x1= x2 =0, representam as misturas dos componentes puros e esto localizados nos vrtices do
tringulo. Os demais pontos representam as combinaes binrias ou mistura de dois
componentes (xi=xj=1/2, xk = 0, k # i, j), e esto localizados no centro dos lados do tringulo.
A Tabela 4.1 representa o nmero de pontos em um simplex {q, m} para valores de q e m
de 3 q 10, 1 m 4. O nmero de nveis para cada componente m +1.

46

Tabela 4.1 - Nmero de pontos em um simplex {q, m} para valores de q e m de 3 q


10, 1 m 4 (CORNELL, 2002).
q=

10

Grau

10

do

10

15

21

28

36

45

55

Modelo

10

20

35

56

84

120

165

220

15

35

70

126

210

330

495

715

4.4 Pseudocomponentes
Em muitos experimentos com misturas, existem restries nas propores dos
componentes, de forma que no possvel explorar toda a regio do simplex. As restries
podem gerar limites inferiores ou superiores, criando uma sub-regio no simplex. Um caso que
ocorre com frequncia quando os limites inferiores e superiores de algumas ou de todas as
propores dos componentes so limitadas, ou seja, necessita-se a presena de todos os
componentes para que se tenha um produto aceitvel. Em qualquer das situaes, uma menor
regio de experimentos para anlise diminui o custo e o tempo de experimentao, como tambm
aumenta a preciso das estimativas do modelo.
Os pseudocomponentes so definidos como combinaes das propores dos
componentes originais, em funo da existncia de restries nas propores desses
componentes. No entanto, deve-se observar que pseudocomponentes so pseudo e, se se deseja
avaliar o efeito dos componentes originais que compem o sistema, deve-se tambm ajustar o
modelo aos componentes originais (BARROS NETO et al., 1996).
Os L-pseudocomponentes so definidos em termos dos componentes originais e seus
limites inferiores. Os U-pseudocomponentes so definidos em termos dos componentes originais
e seus limites superiores. As restries nos limites de xi especificam valores inferiores e
superiores para as composies. A forma geral do problema de restrio :
47

Li xi Ui

para i = 1, 2, ..., q

Eq. (4.4)

onde: Li o limite inferior para o i-simo componente, Li 0 e Ui o limite superior do i-simo


componente, Ui 1.

Para o caso de restrio apenas no limite inferior, a condio de contorno para o problema
de mistura expressa na forma geral por:
0 Li xi para i = 1, 2, ..., q

Eq. (4.5)

onde qualquer ou algum dos Li pode ser igual a zero. Os L-presudocomponentes (xi) so
definidos pela subtrao dos limites inferiores Li de xi e dividindo-se esse valor pela diferena 1
(soma dos Li), ou seja:
x 'i =

onde:

L=

x i Li
, i = 1, 2, ..., q
1 L

Eq. (4.6)

Li < 1

Eq. (4.7)

q
i =1

Para converter os pseudocomponentes em componentes originais pode-se usar a Equao:


xi = Li + (1 L ) x 'i

Eq. (4.8)

Quando duas ou mais das propores dos componentes so restritas pelos limites
superiores, xi Ui, definem-se os U-pseudocomponentes (y1):
y 'i =

onde:

U i xi
, i = 1, 2, ..., q
U 1

U=

q
i =1

Ui < 1

Eq. (4.9)

Eq. (4.10)

48

4.5 Construo dos Modelos


Com os dados do experimento, busca-se estimar uma superfcie de resposta, que relaciona
uma resposta do processo com os fatores de entrada. Isso feito atravs da anlise de regresso.
As etapas de uma investigao das propriedades de uma mistura so idnticas quelas que se
emprega para sistemas com variveis independentes. Inicia-se escolhendo um ou mais modelos
para descrever as propriedades de interesse em funo da composio da mistura. O ajuste do
modelo aos resultados avaliado e comparado com os resultados de modelagens alternativas. A
forma escolhida para o modelo determina quais so as composies mais adequadas, do ponto de
vista estatstico, para obteno de estimativas de seus parmetros. Os parmetros desconhecidos
ou coeficientes no modelo so estimados pelo mtodo dos mnimos quadrados.
Considerando a restrio imposta pela Equao (4.2), os modelos de regresso podem ser
expressos da seguinte forma (CORNELL, 2002):
Modelo Linear:
y=

q
i =1

Eq. (4.11)

Bi xi

Modelo Quadrtico:
y=

i xi +

i =1

ij xi x j

Eq. (4.12)

i j

Modelo Cbido Espacial:


q

y=

i =1

i xi +

q
i j

ij xi x j +

q
i<

j<

ijk xi x j x k

Eq. (4.13)

Modelo Cbico Completo:


y=

q
i =1

i xi +

q
i< j

ij x i x j +

q
i< j

ij xi x j ( xi x j ) +

q
i<

j<

ijk x i x j x k

Eq. (4.14)

49

4.5.1

Anlise de Varincia e Teste de Hipteses


Nos problemas de regresso mltipla, comum realizarem-se testes estatsticos sobre

grupos de coeficientes ou sobre cada coeficiente individualmente. Os testes descritos a seguir


pressupem que os termos de erro seguem uma distribuio normal de probabilidade.
O teste mais geral o teste F da anlise da varincia, que verifica a significncia do
modelo como um todo. A hiptese nula testa que todos os coeficientes so nulos e, portanto, a
sua rejeio fundamental para que se continue trabalhando em termos da famlia de modelos
estabelecida e dos fatores de entrada selecionados. A hiptese pode ser escrita como
(MONTGOMERY, 1997; BARBETTA, 2001):
H0: 1 = 2 = ... = q = 0

Eq. (4.15)

H1: j 0 para pelo menos um j

Eq. (4.16)

A rejeio de H0 implica que pelo menos uma das variveis independentes contribui
significativamente para o modelo. A estatstica desse teste dada por:

F0 =

SQR ( p 1)
SQE (n p )

Eq. (4.17)

onde: p = nmero de parmetros do modelo;


n = nmero de observaes;
SQR =

N
i =1

SQE =

N
i =1

y=

N
i =1

( y i y ) 2 , isto , a soma dos quadrados devido ao modelo ou regresso;


( y i y ) 2 , isto , a soma dos quadrados devido ao erro;

y i n , onde y i o valor predito para o modelo e yi o valor observado.

50

Sob a hiptese nula, F0 tem distribuio F com (p-1) graus de liberdade no numerador e
(n-p) graus de liberdade no denominador. Logo, o teste rejeita a hiptese nula se F0 exceder F, p1, n-p, (F0

> F, p-1, n-p). chamado nvel de significncia, isto , a probabilidade mxima com que

se deseja arriscar um erro de rejeitar a hiptese H0, quando ela deveria ser aceita e F, p-1, n-p a
correspondente abscissa da distribuio F.
A determinao do parmetro que quantifica a confiabilidade dos resultados
experimentais ou significncia estatstica pode ser representada pelo teste p (denominao inglesa
p-level). Especificamente, o p-level representa a probabilidade do erro envolvido na aceitao dos
resultados observados como vlido, isto , representativos da populao. Por exemplo, um
valor de p de 0,05 (isto , 1/20) indica que existe uma probabilidade de 5% de que a relao entre
as variveis encontradas seja uma mera coincidncia. Em muitas reas de pesquisa, o p-level de
0,05 usualmente considerado como o nvel de erro limite para aceitao.
O valor de p determinado mediante aplicaes de uma tcnica estatstica apropriada a
necessidade do desenvolvimento. Os ensaios que so realizados com replicaes e baseiam-se na
mdia entre as replicaes dos prprios ensaios devem ter seus resultados tratados atravs da
tcnica de anlise de varincia (ANOVA), onde as mdias so submetidas a testes estatsticos
para determinao de diferenas significativas. A anlise de varincia utiliza relaes que
envolvem as disperses de resultados entre as replicaes dentro dos ensaios e entre todos os
ensaios que mediante os graus de liberdade entre e dentro dos ensaios fornecem o nvel de
significncia atravs do clculo do teste F.
Alternativamente, utiliza-se o valor da estatstica p no teste de hipteses. O teste p resume
o que os dados informam sobre a credibilidade da hiptese nula: H0 rejeitada se p (credibilidade
de H0) menor que o nvel de significncia especificado no teste (MONTGOMERY, 1997). H
muito mais informao com a estatstica p acerca da evidncia contra H0, de modo que a deciso
realizada para qualquer nvel de significncia .
Dado o ajuste de um modelo, comum avaliar a sua capacidade preditiva. Em geral, isso
feito pelo coeficiente de determinao R2, que fornece a proporo da variabilidade da resposta

51

que pode ser explicada pelos fatores includos no modelo, admitindo correta a sua forma
(BARBETTA, 2001). Esse coeficiente pode ser definido da seguinte maneira:

R2 =

SQR
SQT

Eq. (4.18)

Considerando que o valor de R2 aumenta com a adio de termos no modelo, mais


conveniente usar um R2 ajustado, R2A, definido por (MYERS; MONTGOMERY, 2002):
R2 A = 1

SQE (n p)
SQT (n 1)

Eq. (4.19)

Quando R2 e R2A diferem bastante, h uma boa chance de termos insignificantes terem
sido includos no modelo (BOX et al., 1978).

4.5.2

Avaliao dos Modelos


Quando se modela a resposta do i-simo ensaio, yi (i = 1,2,...,n), devem-se considerar os

rudos gerados pela infinidade de fatores no includos no modelo e que agem de forma no
sistemtica sobre a resposta. Os rudos produziro um termo adicional na equao da superfcie
de resposta, o qual chamado erro e ser denotado por ei (i = 1,2,...,n). Admite-se que os erros ei
(i = 1,2,...,n) satisfaam as seguintes propriedades:
a) sejam aditivos funo f (xi, );
b) sejam independentes;
c) tenham valor esperado nulo;
e) tenham varincia constante;
f) preferencialmente, tenham uma distribuio normal de probabilidade.

52

O exame dos resduos fundamental para a avaliao da qualidade do ajuste do modelo.


Quanto menores os resduos deixados, melhor o modelo. Os resduos de ajuste dos mnimos
quadrados, ei, so definidos por:
y = X +

Eq. (4.20)

onde: y = um vetor n x 1, com as observaes da varivel resposta;


X = uma matriz n x p, com as variveis de entrada (matriz de planejamento);
= vetor p x 1, com os parmetros do modelo;
= vetor n x 1, com os erros aleatrios.

Obtidas as estimativas dos parmetros do modelo, torna-se conveniente avaliar se a forma


funcional do modelo proposto adequada. Isso pode ser feito por um grfico que relaciona as
estimativas dos erros com os correspondentes valores preditos, chamado grfico de resduos. O
exame dos resduos fundamental para a avaliao da qualidade do ajuste do modelo. Quanto
menores os resduos deixados, melhor o modelo. Os resduos de ajuste dos mnimos quadrados,
ei, so definidos por:
ei = y i y i (i = 1, 2, ..., n)

Eq. (4.21)

Se o modelo foi especificado corretamente, os elementos de devem apresentar-se


aleatoriamente em torno de zero, independentemente da magnitude dos valores preditos,
indicando que a varincia das observaes originais constante para todos os valores de resposta
(CORREIA et al., 2004). Alm disso, desejvel que os resduos sigam a forma de uma
distribuio normal.
Uma outra maneira de testar a qualidade dos modelos fazer ensaios com misturas que
no foram usadas na modelagem e comparar os resultados experimentais com os valores
previstos para cada modelo. O modelo que apresentar um valor absoluto mdio dos resduos
menor, certamente, ser o mais indicado (BARROS NETO et al., 1996).

53

CAPTULO V - QUANTIFICAO DE FASES CRISTALINAS


UTILIZANDO A TCNICA DE DIFRAO DE RAIOS X

5.1

Produo de Raios X
Os raios X so uma forma de radiao eletromagntica que possui elevadas energias e

curtos comprimentos de ondas (SKOOG; LEARY, 1992). Os raios X so gerados tanto pela
desacelerao dos eltrons num alvo metlico quanto pela excitao dos eltrons dos tomos
alvo. O primeiro processo fornece um espectro contnuo e largo; o segundo fornece linhas
acentuadas (CULLITY, 1978). O mtodo mais utilizado para produzir raios X fazer com que
um eltron de alta energia (gerado no ctodo do tubo catdico) colida com um alvo metlico
(nodo). A Figura 5.1 mostra o fenmeno analisado a nvel atmico. Quando esse eltron atinge o
alvo (I), um eltron da camada K de um tomo do material liberado na forma de fotoeltron
(II), fazendo com que haja uma vacncia nessa camada. Para ocupar o espao deixado por esse
eltron, um outro eltron de uma camada mais externa passa camada K (III), liberando energia
na forma de um fton de raio X (IV). A energia desse fton corresponde diferena de energia
entre as duas camadas.

Figura 5.1 - Produo de raios X a nvel atmico.


54

Os ncleos, por causa de sua massa mais elevada, efetivamente no espalham os raios
X, sendo os eltrons os responsveis pelo fenmeno (KITTEL, 1978). Os raios X gerados
atravs do impacto dos eltrons so direcionados para uma janela de sada. Essa janela
transparente aos raios X constituda de uma fina lmina de berlio. Menos de 1% da energia
do feixe eletrnico incidente transforma-se em raios X, o restante perdido na forma de calor
que aquece principalmente o nodo (FABBRI et al., 1989). O feixe de raios X possui
comprimento de onda ( ) caracterstico, de acordo com o material do nodo.
As radiaes K e K, geradas no tubo de raios X tm comprimentos de onda
definidos, sendo que a K de interesse na difrao de raios X, enquanto a radiao K, de
menor comprimento de onda, deve ser eliminada atravs do uso de monocromador de cristal
ou de filtros. O dubleto K, que formado por K1 e K2, tem comprimentos de onda muito
prximos e difceis de separar (CULLITY, 1978). O uso de monocromador fornece uma
radiao rigorosamente monocromtica, pois o feixe de raios X produzido passa por um
cristal com distncia interplanar definida, sendo selecionado apenas um comprimento de
onda, onde possvel at eliminar a radiao K2 (BORBA, 2000).

5.2 Difrao de Raios X


So muitas as tcnicas de caracterizao de materiais policristalinos (difrao de raios
X, anlise trmica diferencial, anlise termogravimtrica, espectroscopia infravermelho,
microscopia eletrnica de varredura, microscopia eletrnica de transmisso, espectroscopia de
ressonncia magntica nuclear, espectroscopia ultravioleta, etc.), sendo que cada uma mais
indicada para determinado fim e muitas podem ser usadas para complementar as concluses
obtidas pela outra tcnica. Os mtodos de caracterizao que fazem uso da difrao de raios X
ou de nutrons so particularmente interessantes para: (i) indexao de fases cristalinas, (ii)
refinamentos de clula unitria, (iii) determinao de tamanho de cristalito e
microdeformao de rede, (iv) anlise quantitativa de fases, (v) determinao de estruturas
cristalinas, (vi) refinamento de estruturas cristalinas, (vii) determinao de orientao
preferencial (textura), etc. (PAIVA-SANTOS, 1990).

55

5.2.1

Princpios da Difrao de Raios X


A difrao de raios X (DRX) representa o fenmeno de interao entre o feixe de raios

X incidente e os eltrons dos tomos componentes de um material, relacionado ao


espalhamento coerente. A tcnica consiste na incidncia da radiao em uma amostra e na
deteco dos ftons difratados, que constituem o feixe difratado.
O espalhamento e a conseqente difrao de raios X um processo que pode ser
analisado em diferentes nveis. No mais bsico deles, h o espalhamento de raios X por um
eltron. Esse espalhamento pode ser coerente ou incoerente. No espalhamento coerente, a
onda espalhada tem direo definida, mesma fase e mesma energia em relao onda
incidente. Trata-se de uma coliso elstica. No espalhamento incoerente, a onda espalhada
no tem direo definida (CULLITY, 1978). Ela no mantm a fase nem a energia ( o
chamado Efeito Compton). A coliso inelstica, e a energia referente diferena entre a
onda incidente e a onda espalhada traduz-se em ganho de temperatura (vibrao do tomo).
Quando um feixe de raios X, com uma determinada freqncia, incide sobre um
tomo, este se comporta como um centro de espalhamento, e vibra na mesma freqncia do
feixe incidente, espalhando-se para todas as direes. Quando os tomos esto organizados
num reticulado, esse feixe incidente sofrer interferncia construtiva em certas direes e
destrutiva em outras. A interferncia construtiva da radiao espalhada ocorre quando a
diferena de percurso do feixe espalhado por planos sucessivos for igual a um nmero inteiro
de comprimento de onda (KLUG; ALEXANDER, 1954).
A lei de Bragg uma interpretao geomtrica do fenmeno de difrao num
reticulado organizado de tomos. Em um material onde os tomos estejam arranjados
periodicamente no espao, caracterstica das estruturas cristalinas, o fenmeno da difrao de
raios X ocorre nas direes de espalhamento que satisfazem a Lei de Bragg, Equao (6.1).
Essa lei uma conseqncia da periodicidade da rede e no est associada a cada tomo em
particular, ou a diferentes nmeros atmicos (CULLITY, 1978). A Figura 5.2 representa a Lei
de Bragg.
Admitindo que um feixe monocromtico de determinado comprimento de onda ( )
incide sobre um cristal a um ngulo , tem-se (KLUG; ALEXANDER, 1954):

56

n = 2 d sen

Eq. (5.1)

onde: n = nmero inteiro de comprimento de onda; d = distncia interplanar dos sucessivos


planos do cristal; e

= ngulo medido entre o feixe incidente e determinados planos do

cristal.

Figura 5.2 - Difrao de raios X por planos de tomos (Lei de Bragg).

Os instrumentos tradicionais de medida so o difratmetro e as cmaras de


monocristais, estas ltimas atualmente com seu uso restrito a situaes especficas para
determinao de parmetros cristalogrficos. No estudo de policristais e materiais na forma de
p, a radiao monocromtica e o ngulo de incidncia varivel. No difratmetro
tradicional, a captao do eixo difratado feita por meio de um detector, segundo um arranjo
geomtrico conhecido como a geometria Bragg-Brentano (CULLITY, 1978). O feixe de raios
X incide sobre a amostra, posicionada em , difratado segundo a periodicidade da rede, e o
sinal coletado num detector posicionado em 2 .

57

O feixe difratado normalmente expresso atravs de picos que se destacam do


background (ou linha de base), registrados num espectro de intensidade por segundo (c.p.s)
versus o ngulo 2 (ou d), constituindo o padro difratomtrico ou difratograma.
As intensidades obtidas em ngulos 2, representadas atravs dos picos nos
difratogramas, correspondem difrao do feixe incidente por um determinado conjunto de
planos do cristal, que possuem mesma distncia interplanar, cada qual com ndices de Miller
hkl (reflexes hkl). A intensidade relativa dos picos est relacionada com o tipo de tomo do
retculo e seu nmero de ocupao do tomo na clula unitria.
O espalhamento causado pelos eltrons na clula unitria resulta em uma funo de
interferncia complexa. A amplitude total do feixe espalhado a soma das contribuies de
todos os eltrons, ou seja, proporcional a Z (nmero atmico). Esses valores de
espalhamento so a amplitude normalizada do nmero de eltrons envolvidos para o ngulo
= 0 e so os fatores de espalhamento atmico. No caso dos feixes espalhados na direo da
incidncia, = 0, os raios esto em fase e a amplitude somada. No entanto, quando o ngulo
diferente de zero, as trajetrias dos raios espalhados so diferentes e a diferena de fase
resulta em interferncia. A medida dessa diferena de fase contida em um fator exponencial
que define a mudana de amplitude em funo das posies dos tomos (WILES et al., 1981).
A combinao desse fator de fase e do fator de espalhamento atmico resulta o fator de
estrutura (WARREN, 1959) representado pela Equao (5.2):

Fhkl =

n =1

f n exp 2i (hx n + ky n + lz n )

Eq. (5.2)

onde: fn = fator de espalhamento para o tomo n;


xn, yn, zn = coordenadas de posio do ensimo tomo;
h, k, l = ndices de Miller;
fn = fo exp ( -B sen2 / ), sendo que fo o fator de espalhamento temperatura do
zero absoluto e B a amplitude mdia de vibrao normal direo de difrao.

58

A posio dos picos est relacionada com as distncias interplanares da fase, ou seja,
com os parmetros da clula unitria. Como os raios X penetram apenas na eletrosfera do
tomo, o estado de oxidao desse tomo influencia na intensidade do feixe difratado. Dentre
os fatores que afetam a intensidade, os principais so: polarizao, temperatura, espalhamento
atmico, estrutura e atenuao de massa (KLUG; ALEXANDER, 1954).
A elevao do background no intervalo de 2 de 20 e 50 o, relativa fase amorfa, que
pode ser chamada de halo, no constante ao longo de toda a faixa angular, mas
predominante em certos domnios. As caractersticas qumicas da fase amorfa e de sua forma
de ordenamento, mesmo a curto alcance, determinam a forma do halo. A anlise da rea, da
forma e da posio do halo fornece informaes sobre o grau de ordenamento da fase
amorfa, sendo mais aberto quanto mais desorganizada estiver a fase (FLEURENCE, 1968).
Segundo Borba (2000), atravs do estudo detalhado da forma e da posio do pico,
podem-se obter algumas informaes sobre as fases cristalinas, referentes estrutura,
tamanho de cristalito, microdeformao e heterogeneidade. A largura do pico de difrao est
relacionada com o tamanho de cristalito e/ou com microdeformaes existentes na rede
cristalina. O alargamento dos picos de uma fase do difratograma indicativo de um tamanho
de cristalito pequeno. Esse alargamento pode ser percebido de uma forma diferenciada em
diferentes reflexes, indicando que o cristalito cresceu preferencialmente numa direo. A
assimetria em ngulos maiores pode ser um indicativo da presena de tenso residual,
podendo esta tenso variar com a orientao cristalogrfica. O deslocamento das posies dos
picos pode ser associado macrodeformao, por defeitos e por mudanas de parmetros de
rede produzidos por discordncias e segregaes de tomos dissolvidos.
Cada composto cristalino apresenta um padro difratomtrico caracterstico,
permitindo sua identificao atravs das posies angulares e das intensidades relativas dos
picos difratados. A identificao das fases cristalinas obtida atravs da comparao do
difratograma com padres difratomtricos de fases individuais disponibilizados pelo ICDD
(International Center for Diffraction Data), antigo JCPDS (Joint Committee of Powder
Diffraction Standards), sendo possvel tambm calcular os parmetros de clula unitria,
avaliar o grau de cristalinidade, bem como quantificar fases presentes. A quantificao de
fases a partir da difrao de raios X pode ser relacionada com as intensidades dos picos do
difratograma, pois alm de representarem as caractersticas das fases cristalinas presentes no
material, caracterizam a proporo dessas fases.
59

5.2.2 Fatores que Causam Alteraes no Padro de Difrao


Informaes sobre a estrutura de um material podem ser obtidas atravs da anlise de
algumas caractersticas no padro de difrao, que podem ser resumidas em:
a) a posio angular das linhas de difrao, que depende da geometria da rede cristalina,
indicando o tamanho e a forma da clula unitria;
b) intensidade das linhas de difrao, que depende do tipo de tomos, do arranjo destes na
rede cristalina e das orientao cristalogrfica;
c) forma das linhas de difrao, dependentes do alargamento instrumental, dimenso das
partculas e, da deformao.
Alguns fatores, instrumentais ou oriundos da caracterstica da amostras, podem
exercem influncia no padro de difrao de uma amostra. De acordo com Klug e Alexander
(1954), os fatores instrumentais de um difratmetro de raios X tpico, que influenciam o perfil
os picos de difrao, so:
a) geometria da fonte de raios X;
b) deslocamento da amostra;
c) divergncia axial do feixe de raios X;
d) transparncia da amostra;
e) efeitos da fenda de recepo;
f) desalinhamento do difratmetro.

Os fatores no estruturais mais importantes que afetam as larguras, formas e posies


nos picos de difrao nas geometrias de Bragg-Brentano so (KLUG; ALEXANDER, 1974):
a) alinhamento e colimao do feixe, influenciando a largura e a simetria;
b) curvatura do cone de difrao, levando assimetria dos picos em ngulos altos e baixos;
c) forma plana da superfcie da amostra, produzindo assimetria dos picos em ngulos baixos;
d) absoro/transparncia da amostra, causando deslocamento dos picos de difrao;
60

e) tamanho das partculas que constituem a amostra e microdeformao, causando variao


na largura e na forma dos picos;
f) intensidade do feixe incidente (largura e forma dos picos).

5.3 Anlise Quantitativa de Fases Cristalinas e Amorfa


O estudo da quantidade de fases cristalinas presentes num material cermico
representa um importante parmetro para o controle da microestrutura e para a correlao das
propriedades associadas fase desenvolvida no processo (BORBA, 2000). Outro enfoque da
anlise quantitativa de fases a medida de cristalinidade, ou seja, a frao de fases cristalinas
presentes na amostra. No caso dos materiais cermicos em estudo, onde o processo trmico
gera quantidades diferenciadas de fases cristalinas, a anlise do teor de fase amorfa residual
um parmetro importante, no somente como caracterizao fsica do produto, mas para
correlaciona-l com as propriedades mecnicas e com estudos de cintica de cristalizao.
A maioria dos autores refere-se ao mtodo de Klug e Alexander (1954) como
precursor da anlise quantitativa, uma vez que vrios outros mtodos foram desenvolvidos
com base nele. De acordo com Klug e Alexander, a equao geral da anlise quantitativa :

x
( x (

)+ )

Eq. (5.3)

onde: IA= intensidade da linha i da fase A desconhecida; KA= constante em funo da


natureza da fase A e da geometria do equipamento; A = densidade da fase A; xA= frao em
peso da fase A; M = coeficiente de atenuao de massa da matriz; A= coeficiente de
atenuao de massa da fase A.

61

So tambm conhecidos os mtodos da adio e do padro externo, com sobreposio


de picos (KLUG; ALEXANDER, 1974). Com o avano da informtica, o mtodo de
RIETVELD (1967, 1969), que tem por base a simulao do perfil difratomtrico a partir das
estruturas das fases componentes de uma amostra, permitiu que maiores informaes
pudessem ser extradas dos difratogramas. Analisando todo o padro difratomtrico e
utilizando as intensidades individuais de cada passo angular, o mtodo permitiu o refinamento
de estruturas cristalinas complexas, sendo posteriormente aplicado ao fornecimento de dados
quantitativos com preciso reconhecida.

5.3.1 Anlise Racional


A composio mineralgica definida pelo tipo e pela quantidade dos minerais que
constituem o material pesquisado. Segundo o conceito da anlise mineralgica racional,
descrito em Coelho (2002), atravs da combinao da composio qumica quantitativa (por
exemplo, por fluorescncia de raios X) e da determinao da anlise mineralgica qualitativa
(obtida por DRX), obtem-se teoricamente informaes suficientes para resolver o problema
de deduo quantitativa da fase mineralgica, aps a relao com a composio qumica da
fase. H dois procedimentos muito difundidos para a realizao dos clculos necessrios
soluo do problema: o procedimento convencional (HALD, 1952) e o procedimento
utilizando o mtodo IRTEC (FABBRI et al., 1989). Este ltimo mtodo apresenta possveis
fontes de erro como a simplificao da frmula terica de fases complexas e erros devido
presena de duas ou mais fases com a mesma frmula terica, alm da grande disperso
(desvio padro) nas solues obtidas, quando o nmero de fases for inferior ao nmero de
xidos.

5.3.2

Mtodo do Padro Interno


O mtodo do padro interno o mais adequado para ser usado no caso de um grande

nmero de amostras, onde um componente A deve ser determinado e a composio das


amostras varia bastante. A vantagem desse mtodo o fato de qualquer fase cristalina poder
ser analisada, sem analisar todas as fases, alm de no ser necessrio considerar a fase amorfa
(CULLITY 1978). Nele as intensidades de picos caractersticos das fases componentes da
62

amostra so relacionadas com picos do padro interno, sendo generalizado em um sistema de


equaes lineares que permitem usar picos sobrepostos e vnculos com as propores das
fases. A anlise realizada atravs da adio de um padro interno P mistura a ser analisada
em quantidades conhecidas, necessitando a presena de um ou mais picos individualizados,
sem sobreposies com quaisquer outros picos, sendo comum o uso de material cristalizado
no sistema cbico por apresentar estrutura simples e poucos picos difratados (BRINDLEY;
BROWN, 1980).
Na anlise de um componente de um sistema onde no ocorra sobreposio de linhas,
e, considerando os coeficientes de atenuao de massa do padro (p) e da matriz (M) sejam
diferentes (pM) (caso geral), as intensidades da linha i do componente A e da linha k do
padro P seguem as Equaes (5.4) e (5.5) (CULLITY, 1978):

i =

1c

Eq. (5.4)

2c P
P

Eq. (5.5)

onde: cA e cP = frao volumtrica da fase A na mistura e do padro P; e K1, K2, K3 =


constantes.
A razo entre as duas intensidades IiA/IkP conduz calibrao de IiA/IkP versus xA,
onde xA a frao do componente a ser analisado, de acordo com a Equao (5.6):

I iA = K3XA
I kP

Eq. (5.6)
.

63

5.3.3 Mtodo Matrix Flushing de Chung


Doneda (2000) em seu trabalho, faz referncia ao mtodo quantitativo desenvolvido
por CHUNG (1974), a partir das equaes de Klug e Alexander (1954), denominado matrix
flushing, no qual preparada uma mistura na proporo de 1:1 da fase a ser dosada e a fase
padro corndon. Chung (1974) elegeu o corndon como padro (flushing agent), sendo
tambm possvel utilizar qualquer outra fase no presente na amostra. A concentrao de uma
fase xA obtida atravs da Equao:

xA =

xC
kC

IA
IC

Eq. (5.7)

onde: xc a frao mssica do corndon na amostra; IA e IC so as intensidades de um plano


hkl da fase A e do corndon; respectivamente e kC a constante obtida a partir do JCPDS.
A Equao (5.7) mostra que as relaes so independentes dos efeitos da matriz, pois,
ao traar-se um grfico IA/IC por xA, a inclinao da reta seria xC/kC. A fase amorfa
determinada pela diferena entre as fases cristalinas quantificadas e o total de fases existentes
na amostra.

5.3.4 Mtodo do Padro Externo


O mtodo do padro externo consiste em preparar uma srie de misturas contendo a
fase a ser dosada em propores crescentes. As medidas de intensidade de um pico
caracterstico das vrias misturas permitem determinar a concentrao da fase a ser dosada
(FLEURENCE, 1968).
Uma condio para o emprego do mtodo a escolha de uma substncia padro P, que
tenha a mesma caracterstica de difrao pura ou na mistura. Ipo e Ip so as intensidades de P
pura e na mistura, respectivamente, medidas sob as mesmas condies, e p e M so os
coeficientes de atenuao de massa da substncia P pura e o coeficiente de atenuao de
64

massa da matriz onde P est inserido, respectivamente. A Equao (5.8) relaciona as


intensidades dos picos com a quantidade de P:

Ip
I Po

= xp

Ip
P
ou
= .x p
M
I Po

Eq. (5.8)

onde: xp a proporo de P na mistura e =p/M (literatura).

5.3.5 Mtodo da Adio


O mtodo da adio desenvolvido por Bragg e Copeland e aplicado por Fleurence
(1968) e legre (1965), consiste em adicionar quantidades conhecidas de uma fase pura A na
mistura. Esta fase A, a ser dosada, pertence ao sistema. A metodologia consiste na medio
das intensidades dos picos das fases A e B, onde B uma outra fase do sistema, que servir
como referncia para as diferentes amostras com quantidades crescentes de A. A curva IA/IB
em funo de gerada a partir da Equao (5.9):

=
B

B
+
B x B

B x A
B x B

Eq. (5.9)

onde: IA = intensidade do pico da fase A a ser dosada; IB = quantidade do pico da fase B;


pertencente amostra e atuante como referncia; = quantidade adicionada da fase A; A e
B = densidades de A e B, respectivamente; e xA e xB = concentraes, em peso, de A e B,
respectivamente.
Segundo Borba (2000), medida que a quantidade aumenta, a razo IA/IB varia
linearmente, sendo k, e x constantes. O grfico obtido pela relao IA/IB por pode ser
65

representado por uma reta de coeficiente linear proporcional a xA. Essa reta encontra o eixo
das abscissas em um ponto distante da origem, de tal forma que, quando prolongado, obtmse xA, ou seja, a concentrao obtida por extrapolao grfica. Esse mtodo se assemelha ao
mtodo do padro interno, porm a fase A adicionada uma das fases constituintes da
mistura.

5.3.6 Mtodo de Rietveld


Ao contrrio dos outros mtodos baseados na integrao da intensidade de picos
caractersticos de fases, o mtodo desenvolvido por Hugo Rietveld (RIETVELD, 1967, 1969),
aplicado ao intervalo angular total do padro de difrao, aumentando a preciso dos dados
obtidos. O problema de sobreposio de picos minimizado, permitindo o mximo de
extrao de informaes do padro de difrao.
O mtodo de Rietveld um mtodo de refinamento de estruturas cristalinas, fazendo
uso de dados de difrao de raios X ou de nutrons, por p. O termo refinamento no mtodo
de Rietveld refere-se ao processo de ajuste do modelo de parmetros utilizados no clculo de
um padro de difrao, que seja o mais prximo do observado. O difratograma observado
deve ser obtido num processo de varredura passo-a-passo com incremento

2 constante

(PAIVA-SANTOS, 2001). As diferenas entre os dois difratogramas so calculadas segundo


o mtodo dos mnimos quadrados, sendo essa a diferena minimizada medida que o modelo
terico aproxima-se das caractersticas da estrutura (YOUNG, 1993).
Para a utilizao do mtodo, necessrio conhecer a estrutura das fases componentes
da mistura com um bom grau de aproximao e possuir informaes como: tipo de estrutura
cristalina, coordenadas atmicas, nmero de ocupao, estado de oxidao dos tomos, pontos
de simetria, valores de fatores de temperatura isotrpica e anisotrpica. Os requisitos bsicos
para o refinamento pelo mtodo de Rietveld so: medidas precisas de intensidades dadas em
intervalos 2, um modelo inicial prximo estrutura real do cristal e um modelo que descreva
a forma, a largura e os erros sistemticos nas posies dos picos de Bragg (PAIVA-SANTOS,
1990).

66

O padro calculado, ao se ajustar ao padro observado, fornece dados dos parmetros


estruturais do material, assim como dos parmetros do perfil de difrao. Os parmetros,
especficos de cada fase, que variam durante o refinamento so (YOUNG, 1995):
a) estruturais: posies atmicas, parmetros da clula unitria, fatores de ocupao, fator de
escala, parmetros de vibrao trmica (isotrpicos e anisotrpicos) e parmetro trmico
isotrpico geral;
b) no estruturais: parmetros da largura meia altura (U, V, W), assimetria, 2 zero,
orientao preferencial e coeficientes da radiao de fundo.
O mtodo de Rietveld permite, simultaneamente, realizar refinamento de clula
unitria, refinamento de estrutura cristalina, anlise de microestrutura, anlise quantitativa de
fases e determinao de orientao preferencial (RIELLO et al., 1995).
Vrios programas tm sido desenvolvidos na linguagem FORTRAN, para
implementar o mtodo de Rietveld. No decorrer das ltimas trs dcadas, a verso
computacional do programa originalmente desenvolvido por RIETVELD (1967, 1969) foi
extensamente modificada. O programa DBW (WILES; YOUNG, 1981) provavelmente foi o
mais amplamente distribudo para o mtodo de Rietveld at 1995. Na verso DBWS 9411
(YOUNG et al., 1995), a entrada dos dados do modelo terico pode se dar atravs de vrias
bases de dados cristalogrficos, tais como: Inorganic Crystal Structure Database (ICSD),
Power Diffraction File (PDF), Structure Reports, Cambridge Structure Data Base (CSD) e
Metals Crystallographic Data File (CRYSTMET). Young (1995) lista os programas
disponveis mais utilizados em universidades para o refinamento de estruturas cristalinas pelo
mtodo de Rietveld, conforme a Tabela 5.1.

67

Tabela 5.1 - Programas mais utilizados em universidades para o refinamento de


estruturas cristalinas.
Programa Computacional

Referncia

Rietveld

Rietveld (1969)

Rietveld

Hewat (1973)

PFLS

Toraya e Marumo (1980)

DBW

Wiles e Young (1981)

X-ray Rietveld System

Baerlocher (1952)

LHPM1

Hill e Howard (1986)

GSAS

Larson e Von Dreele (1988)

5.3.6.1 Metodologia de Refinamento


A obteno de dados adequados ao refinamento pelo mtodo de Rietveld exige
ateno na escolha do material, que deve ter tamanho de partculas pequeno e um mnimo de
orientao preferencial. A amostra deve ser preparada de modo que a superfcie seja lisa e
homognea, para evitar o efeito de rugosidade superficial.
Com o objetivo de obter os melhores resultados no refinamento, as condies de coleta
de dados devem ser determinadas previamente. Os principais fatores a determinar so o
comprimento de onda, a colimao do feixe, o intervalo angular e a distncia angular entre os
passos e o tempo de contagem. A escolha de valores adequados para o tempo de contagem T
(que define a intensidade) e para o intervalo angular do passo (que em um dado intervalo
determina o nmero de passos N) depende das condies experimentais e das caractersticas
do material estudado. Os parmetros envolvendo o passo 0,02 e o tempo de contagem de 2
segundos resulta em um nmero adequado de contagens para os materiais analisados neste
trabalho.
Com a escolha de um modelo terico da estrutura, atravs de uma base de dados, e
posterior entrada dos dados tericos no programa, segue-se a etapa de refinamento dos
parmetros experimentais. As variveis contidas no arquivo de entrada so os dados
necessrios para a construo do padro de difrao calculado, ou seja, dados referentes
68

estrutura cristalogrfica do material. Os principais dados so: limites 2, comprimentos de


onda da radiao utilizada, especificao da radiao de fundo, smbolo do grupo espacial,
smbolo e valncia de cada tomo (utilizados para entrada das tabelas de fatores de
espalhamento) e nmero de fases.
Os principais parmetros que podem ser ajustados simultaneamente no refinamento
so (CARVALHO, 1996):
a) fator de escala: corresponde correo de proporcionalidade entre o padro difratomtrico
calculado e o observado. O refinamento do fator de escala est relacionado diretamente
com a quantidade da fase;
b) linha de base (background): corrigida a partir de dados coletados no prprio difratograma
e da interpolao entre estes pontos. importante conhecer o comportamento da linha de
base, j que esta fornece informaes a respeito da presena de fases amorfas na amostra e
pode ser includa em uma rotina de quantificao das fases envolvidas. O ajuste da
equao do background utiliza um polinmio de at quinto grau e aberraes instrumentais
podem ser consideradas durante o refinamento;
c) perfil de pico: conjunto de funes analticas em que se modelam efeitos relacionados ao
perfil. Algumas equaes analticas so propostas para corrigir esses efeitos, como o caso
da equao Gaussiana, da Lorentziana e da equao que corrige a assimetria. A largura e a
posio dos picos esto relacionadas com as caractersticas de tamanho de cristalito e de
clula, respectivamente;
d) parmetros de clula: os parmetros de clula podem ser corrigidos pela Lei de Bragg,
onde a distncia interplanar dos sucessivos planos do cristal (d) est relacionada aos
ndices de Miller e, portanto, aos parmetros de clula (a, b, c, , , ). A indexao dos
picos feita levando-se em conta os parmetros da clula e a intensidade calculada, o que
mostra certa vantagem em relao s tcnicas convencionais, pois todos os parmetros que
influenciam na discrepncia dos valores de d, so manipulados conjuntamente com os
das intensidades;
e) fator de estrutura: os parmetros variveis deste fator so as posies atmicas, os fatores
de temperatura isotrpicos ou anisotrpicos e o nmero de ocupao;
f) deslocamento: parmetros de correo dos deslocamentos devido fuga do ponto focal da
ptica do difratmetro;
69

g) fatores de temperatura: podem absorver deficincias do modelo para a radiao de fundo,


absoro e rugosidade de superfcie, e mostrar discrepncias em relao a valores
determinados por experimentos de difrao em monocristais. Conseqentemente, os
fatores de temperatura podem ser fixados em valores obtidos da literatura e um fator de
temperatura global refinado;
h) orientao preferencial: correo de problemas gerados na preparao de amostra.

No trabalho de Post e Bish (1989), os autores sugerem as etapas de refinamento para


uma amostra cristalina qualquer. Se a amostra analisada possuir vrias fases cristalinas,
modelos de estruturas atmicas devero ser inseridos para cada fase. O trabalho mostra que os
primeiros ciclos de mnimos quadrados devem ser realizados com os coeficientes de linha de
base e o fator de escala ajustados, e, posteriormente, vrios ciclos com incluso de outros
parmetros devem ser executados. Durante o refinamento, essencial que se observem as
diferenas entre os espectros dos padres calculados e dos observados, para que sejam
detectados problemas de ajustes de background e tambm irregularidades do perfil de pico.
As diferenas de espectros tambm so importantes para a verificao de fases que porventura
no tenham sido includas no refinamento. Post e Bish (1989) e Young (1995) consideram o
controle grfico de refinamento importante para verificao da qualidade do refinamento.
O trabalho de Mccusker et al. (1999) apresenta alguns exemplos de caractersticas dos
espectros gerados em funo de fatores fsicos, instrumentais ou de preparao de amostra,
nos quais se observa a diferena entre os padres calculados e os observados. Para que o
refinamento seja considerado perfeito, a linha que representa o difratograma calculado deve se
sobrepor linha que representa o difratograma experimental e a linha de diferena entre os
dois difratogramas deve ser semelhante a uma reta.
As Figuras 5.3, 5.4 e 5.5 apresentam exemplos de caractersticas dos espectros
refinados em funo de fatores fsicos, instrumentais ou de preparao de amostra, segundo
Mccusker et al. (1999). A Figura 5.3 (a) apresenta um ajuste perfeito entre o padro
experimental e o padro calculado. A Figura 5.3 (b) representa uma falta de ajuste entre o
padro observado e o padro calculado, quando a intensidade do pico calculado mais alta. J
a Figura 5.3 (c) apresenta a diferena quando a intensidade do pico mais baixa. Observa-se
que o perfil da diferena para a intensidade pode ser negativo ou positivo e concentrado no
70

centro do pico. As Figuras 5.4 mostram diferenas entre o padro observado e o calculado
quando o pico calculado mais largo (a) e quando o pico calculado mais estreito em
comparao com o observado (b). Neste caso, o perfil da diferena apresenta a caracterstica /+/- ou +/-/+. As Figuras 5.5 mostram diferenas caractersticas do deslocamento do ngulo
2, quando 2 calculado maior (a) e quando menor (b). Para deslocamentos de 2, o perfil
da diferena apresenta a caracterstica +/- ou -/+.

Figura 5.3 Perfil observado (crculo), calculado (linha) e diferena (linha abaixo)
para ajuste perfeito entre o padro experimental e o padro calculado (a) e para falta de ajuste
entre o padro observado e o padro calculado em relao a intensidade dos picos (b) e (c)
(adaptado de MCCUSKER et al., 1999).

71

Figuras 5.4 - Perfil observado (crculo), calculado (linha) e diferena (linha abaixo),
quando o pico calculado mais largo (a) e mais estreito (b) em comparao com o pico
observado (adaptado de MCCUSKER et al., 1999).

Figuras 5.5 - Perfil observado (crculo), calculado (linha) e diferena (linha abaixo),
para diferenas caractersticas do deslocamento do ngulo 2 (a) e (b) (adaptado de
MCCUSKER et al., 1999).

72

5.3.6.2 Arquivo de Sada e Avaliao do Refinamento

Atravs da Equao (5.10) pode ser calculada a concentrao XB de uma determinada


fase B, aps o refinamento de todas as fases i.

xB =

FB ( ZMV ) B
[S i ( ZMV ) i ]
i

Eq. (5.10)

onde: F o fator de escala refinado pelo programa; Z o nmero de unidades de frmula por
unidade de clula unitria; M a massa da unidade de frmula; V o volume da clula
unitria.
O refinamento pode ser avaliado pela verificao dos parmetros estruturais e de perfil
obtidos, a comparao dos resultados com aqueles obtidos para monocristais e a observao
da plotagem dos padres calculado e observado, assim como dos resduos obtidos.
A qualidade do refinamento verificada atravs de dois indicadores estatsticos
numricos RP e RWP, parmetros comparativos entre os difratogramas terico e experimental,
que podem ser utilizados para o acompanhamento da convergncia do modelo. RP e RWP
devem atingir o valor de REXP para se considerar a modelagem aceitvel. O resduo RP
estimado a partir da Equao (5.11). O resduo RWP considera o erro associado a cada valor
da intensidade em funo do nmero de contagens, utilizando o fator de ponderao w (2)
(Equao 5.12). O valor de RWP para bons resultados de 2-10%, enquanto que os valores
tpicos obtidos variam de 10-20%. Para avaliar a qualidade do ajuste, compara-se o valor final
de RWP com o valor do erro esperado (REXP). O erro esperado derivado do erro estatstico
associado s intensidades medidas. REXP (Equao 5.13) est relacionado com a qualidade do
difratograma experimental, sendo este valor quanto menor, melhor (BORBA, 2000). Na
prtica, diferenas de at 20% entre REXP e RP so aceitveis. RWP o indicador estatstico que
melhor representa a aproximao, j que o numerador o resduo minimizado no
procedimento de mnimos quadrados. Os fatores que modificam RWP so as diferenas na
forma dos picos (como a largura) e a radiao de fundo.
73

R P = 100

RWP = 100

REXP = 100

I iO I i C

Eq. (5.11)

I iO

x( I iO I i C ) 2
xi ( I iO ) 2

( N P)
xi ( I iO ) 2

1
2

1
2

Eq. (5.12)

Eq. (5.13)

onde: Ii0 a intensidade observada na posio angular i; IiC a intensidade calculada na


posio angular i; N o nmero de pontos experimentais; P o nmero de parmetros
refinados; RB o fator de convergncia baseado nas intensidades do espectro experimental;
RXB o fator de convergncia baseado nas intensidades do espectro experimental e nas
concentraes encontradas; e Rexp o fator relacionado com a qualidade experimental do
espectro.

5.3.7 Mtodo de Ruland


Ruland (1961) desenvolveu um mtodo para determinao da cristalinidade em
materiais orgnicos polimricos. Segundo Ruland, alguns mtodos utilizam a relao entre os
picos cristalinos e o background amorfo para determinar a quantidade relativa de fases
cristalinas e amorfa do material. Esses mtodos implicam que a relao entre os picos
cristalinos e o background amorfo pode ser correlacionada com a frao em peso do material
cristalino e do amorfo. No entanto, uma substncia cristalina apresenta uma desordem e uma
perda de intensidade dos picos de difrao decorrente tanto de vibraes trmicas dos tomos
como de imperfeies na rede. Um mtodo correto para a determinao da cristalinidade deve
considerar estes efeitos. O mtodo de Ruland foi automatizado por Vonk (1973), que
considerou que ele possua a melhor fundamentao terica para a determinao da
cristalinidade. O mtodo no necessita de amostras 100% amorfas ou cristalinas, alm de
considerar a diferena de composio qumica entre a fase amorfa residual e as fases
74

cristalizadas. O mtodo de Ruland engloba dois fatores: a cristalinidade propriamente dita e a


desordem da fase cristalina. Quanto mais cristalina a amostra, menor tendncia desordem. A
Equao (5.14) representa o mtodo de Ruland (RULAND, 1961):

xcr =

s 2 I cr ds

s 2 f 2 ds

0
s 2 Ids
s 2 f 2 Dds

Eq. (5.14)

onde: S= (2sen )/ varivel no espao recproco;


=comprimento de onda do feixe de raios X;
Icr = intensidades dos picos da frao cristalina;
I = intensidades dos picos da amostra real;
f 2 dado por
i

ni f i 2 ( s ) /

ni , com fi (s ) igual ao fator de espalhamento atmico para cada

elemento i presente na frmula, com ni tomos;


D = funo de desordem, normalmente assumida como sendo de primeira ordem;
D( s ) = exp( ks 2 ) . A funo desordem considera a perda de intensidade concentrada nos
pontos do arranjo recproco, por causa do desvio dos tomos da posio ideal, devido a
vibraes trmicas ou imperfeies na rede cristalina.

75

Para a utilizao do mtodo de Ruland algumas exigncias devem ser satisfeitas:


a) o intervalo de medida deve ser grande o suficiente para justificar a substituio de um
intervalo infinito de integrao por um finito;
b) necessria a possibilidade de separar a linha do traado amorfo da linha base da fase
cristalina;
c) a funo de desordem analtica deve ser aproximada para uma funo de primeira ordem;
d) o nmero de ocupao de tomos na clula cristalina deve ser conhecido.

76

CAPTULO VI MATERIAIS E MTODOS

Os procedimentos experimentais relacionados a este trabalho foram realizados, na


Universidade Federal de Santa Catarina, no Laboratrio de Materiais e Corroso (LABMAC)
do Departamento de Engenharia Qumica, no Laboratrio de Materiais (LABMAT) e
Laboratrio de Caracterizao Microestrutural (LCM) do Departamento de Engenharia
Mecnica, no Laboratrio de Sistemas de Caracterizao de Materiais do Departamento de
Fsica e no Laboratrio de Microscopia ptica do Deparatmento de Geocincias. Na
Universidade de Aveiro (Portugal), os procedimentos foram executados no Departamento de
Engenharia Cermica e do Vidro (DECV). As anlises mineralgicas das matrias-primas
argilosas foram realizadas no Laboratrio de Difrao de Raios X da Universidade Federal do
Rio Grande do Sul. Os ensaios de lixiviao e solubilidade do subproduto industrial foram
realizados no Instituto de Pesquisa Ambientais e Tecnolgicas (IPAT) em Cricima (SC).
Neste captulo so apresentadas as matrias-primas e os mtodos utilizados para o
desenvolvimento e caracterizao dos materiais cermicos.

6.1 Caracterizao das Matrias-Primas


6.1.1 Caracterizao do Subproduto Industrial
A cinza pesada de carvo mineral utilizada nesse trabalho, produto resultante da
combusto do carvo mineral sub-betuminoso, proveniente da bacia de decantao do
Complexo Termoeltrico Jorge Lacerda, situado no municpio de Capivari de Baixo, Estado
de Santa Catarina.
O lote de cinza pesada bruta utilizado foi submetido secagem em estufa a 110oC
durante 24 horas. O percentual de umidade determinado nesse lote foi de 20%. Removeu-se a

77

frao de teores de material carbonoso detectveis macroscopicamente, pois a presena de


carbono gera gases que podem permanecer presos, dificultando a homogeneidade da amostra.
O subproduto foi caracterizado atravs das tcnicas de fluorescncia de raios X,
difrao de raios X, distribuio do tamanho de partculas, determinao da rea especfica,
microscopia eletrnica de varredura, e ensaios de solubilizao e lixiviao, conforme
procedimentos descritos em 6.1.3.

6.1.2 Caracterizao das Matrias-Primas Argilosas


As matrias-primas argilosas utilizadas neste trabalho, denominadas argila 1 (ARG1)
e argila 2 (ARG2), so as mesmas utilizadas em uma indstria cermica portuguesa de
revestimentos e pavimentos, que utiliza moagem a seco e processo de monoqueima. Estas
matrias-primas foram secas em estufa a 100oC (10oC) at atingirem massas constantes, e
desagregadas manualmente, com o auxlio de um almofariz. Este procedimento aumenta a
homogeneidade da matria-prima amostrada, pois evita a ocorrncia de excessivas sobras
residuais de material mais duro na etapa de moagem. O controle da granulometria resultante
foi realizado atravs do resduo no passante em peneira de 125 m. As Argilas 1 e 2
apresentaram resduos de 8,35% e 4,45% respectivamente.
As matrias-primas argilosas foram caracterizadas por meio das tcnicas de:
fluorescncia de raios X, difrao de raios X, anlise trmica diferencial e anlise
termogravimtrica, conforme procedimentos descritos em 6.1.3.

6.1.3 Tcnicas Utilizadas para a Caracterizao das Matrias-Primas


6.1.3.1 Fluorescncia de Raios X
A tcnica de fluorescncia de raios X bastante utilizada na anlise qumica de argilas
e minerais argilosos. A tcnica baseia-se na excitao de todos os elementos qumicos
presentes numa amostra, atravs de um feixe policromtico de raios X. A absoro de raios X
produz ons excitados eletronicamente que retornam ao seu estado base, pela transio de
eltrons de camadas mais energticas. Ento, um on excitado com uma vacncia na camada
78

K produzido, quando passa a absorver radiao com comprimento de onda menor que 0,14
. Aps um breve perodo, o on retorna ao seu estado base atravs de uma srie de transies
eletrnicas, caracterizadas pela emisso de raios X (fluorescncia) de comprimento de onda
idntico quele resultante da excitao produzida pelo bombardeamento de eltrons. A
absoro requer uma completa remoo de eltrons e a emisso envolve a transio de um
eltron de uma camada de nvel energtico maior para uma inferior do tomo, mas o
comprimento das linhas fluorescentes um pouco maior que o comprimento de onda
proveniente da absoro (SKOOG; LEARY, 1992).
Segundo Navarro (1993), as radiaes fluorescentes so caractersticas dos elementos
que a emitem, permitindo assim identific-los. A concentrao de um elemento determinada
por comparao entre a intensidade da linha caracterstica respectiva e a intensidade da
mesma linha numa amostra que contm o elemento em quantidade conhecida. A tcnica se
aplica as amostras slidas ou lquidas, e pode ser utilizada para anlise qumica de elementos
majoritrios e minoritrios.
A determinao da composio qumica das matrias-primas utilizadas neste trabalho
foi efetuada no Departamento de Geologia da Universidade de Aveiro, num espectrmetro de
FRX Philips PW 1400 com ampola de Rh. Para a obteno da amostra vtrea utilizou-se uma
mistura de tetraborato de ltio e metaborato de ltio como fundente. Esta metodologia
utilizada para eliminar o problema de heterogeneidade da amostra.

6.1.3.2 Tcnicas Termoanalticas


As tcnicas termoanalticas so aquelas que envolvem a medio de uma propriedade
fsica de uma substncia ou materiais capazes de sofrer variaes em funo da temperatura.
Em principio tm um procedimento comum de operao que consiste em submeter amostra
a um aquecimento ou resfriamento segundo um programa pr-determinado, enquanto se
registra alguma propriedade da amostra como uma funo da temperatura. O registro obtido
a curva termoanaltica. A caracterizao trmica de uma substncia aquecida a temperaturas
elevadas, por meio dessas tcnicas, pode fornecer informaes a respeito da cintica e
variaes de entalpia de reaes de decomposio, composio qumica de produtos
intermedirios e resduos, estabilidade trmica, temperaturas de transio de fases e calores de
79

reao. O comportamento trmico das matrias-primas foi caracterizado atravs das tcnicas
termoanalticas de anlise trmica diferencial (ATD) e anlise termogravimtrica (TG). Tanto
o cadinho porta amostra utilizado quanto o de referncia foram de alumina, sendo o ensaio
realizado em atmosfera ao ar com taxa de aquecimento de 10 oC/min. As anlises foram
realizadas num equipamento Netzsch, modelo Linseis STA, disponvel no Departamento de
Cermica e Vidro (DECV) da Universidade de Aveiro.

6.1.3.3 Difrao de Raios X


A tcnica de difratometria de raios X foi empregada neste trabalho com o objetivo de
identificar as fases mineralgicas presentes nas matrias-primas utilizadas, como tambm
caracterizar os materiais cermicos desenvolvidos em termos quantitativos de fases cristalinas
presentes.
A anlise mineralgica da cinza pesada de carvo mineral foi realizada no Laboratrio
de Caracterizao Microestrutural da Universidade Federal de Santa Catarina. O equipamento
utilizado foi um difrtometro Philips, modelo Xpert, com radiao cobre K ( = 1,5418 ),
filtro de nquel na tica secundria, potncia de 40 kV e 30 mA e fenda de divergncia de 1o.
O subproduto foi modo em almofariz, peneirado e separadas as fraes com granulometria
inferior a 45 m. As condies de anlise foram: passo de 0,02o, tempo de passo de 2s e
intervalo de medida, em 2, de 10 a 90o. Para identificao das fases presentes, utilizou-se o
banco de dados JCPDS. As fases cristalinas identificadas foram quantificadas atravs do
mtodo de Rietveld, conforme procedimento descrito em 6.6.1.
As anlises mineralgicas das matrias-primas argilosas foram realizadas no
Laboratrio de Difrao de Raios X do Instituto de Geocincias da Universidade Federal do
Rio Grande do Sul para a identificao dos argilominerais presentes nestes materiais. O
equipamento utilizado foi um difratmetro SIEMENS D5000 com radiao K em tubo de
cobre nas condies de 40kV e 30mA.
A preparao das amostras de matrias-primas argilosas seguiu os procedimentos
descritos a seguir:

80

Amostra orientada natural: A amostra foi seca na temperatura inferior a 60o C para
que os argilominerais no percam gua de sua estrutura, sendo posteriormente desagregada e
quarteada. Cerca de aproximadamente 5g foram separadas e colocadas em um copo de 250
mL, com gua destilada. Usando um basto de vidro, com ponta de borracha, homogeneizouse a amostra deixando-a sedimentar. Caso ocorresse de floculao, utilizou-se 10 mL por litro
de defloculantes tipo hexametafosfato de sdio 34,5 g/L ou carbonato de sdio 7,94 g/L. Logo
aps a amostra foi agitada e colocada em uma cuba de ultra-som por 5 minutos. Em seguida o
copo com a suspenso foi retirado e agitado novamente com basto de vidro, deixando-o em
repouso por 150 min. Aps este intervalo de tempo retirou-se os 3 cm superiores utilizando-se
um sifo com ponta virada em forma de anzol, coletando-se a frao < 2m. A seguir esta
suspenso foi centrifugada a 5000 rpm durante 30 minutos e a pasta resultante foi diluda em
5 a 10 mL de gua destilada sendo posteriormente pipetada e depositada em lmina de vidro
seca de 24 a 48 horas. Aps este processo, tem-se a frao < 2m orientada, denominada
amostra orientada natural. Desta forma privilegiam-se as faces 00l para a identificao de
argilominerais. Para estas amostras as condies utilizadas para a anlise de difrao de raios
X foram: 2 segundos para 0,02o de degrau do gonimetro de 2o a 32o 2.
Amostra Glicolada: A amostra orientada natural foi saturada com etileno glicol para
verificar a existncia ou no de argilominerais expansivos. Para isto a amostra orientada
natural foi borrifada com etileno glicol e o excesso retirado com papel absorvente, passando a
denominar-se amostra glicolada. As condies utilizadas para a anlise de difrao de raios X
foram: 3 segundos para 0,02o de degrau do gonimetro de 2o a 32o 2.
Amostra Calcinada: Amostra calcinada aquela obtida atravs da calcinao da
amostra orientada natural a 550 oC durante duas horas, com o objetivo de avaliar os
argilominerais que colapsam as suas estruturas nestas condies (ex: argilominerais do grupo
das caulinitas). As condies utilizadas para a anlise de Difrao de Raios X foram de 2
segundos para 0,02o de degrau do gonimetro de 2o a 32o 2.

6.1.3.4 Determinao de rea Especfica


A rea superficial especfica da cinza pesada de carvo mineral e da mistura cermica
padro foi determinada pelo mtodo BET. O mtodo BET (BRUNAUER EMMETT81

TELLER) permite determinar a superfcie especfica de uma amostra usando a tcnica de


adsoro isotrmica de um gs, quando um fluxo de uma mistura de gs adsorvvel e gs no
adsorvvel (de arraste) passa sobre uma amostra. Os processos de adsoro e de desoro so
determinados pelas medidas de variao da condutividade trmica da mistura do gs.
A adsoro comea por imerso da clula contendo a amostra num banho refrigerante
apropriado. Normalmente usa-se nitrognio lquido como refrigerante quando o nitrognio
usado como gs adsorvido e hlio como gs de arraste. Quando a mistura gasosa butanohlio, utiliza-se gelo como refrigerante.
A adsoro origina uma variao de condutividade trmica da mistura de gs, como
resultado de uma diminuio na concentrao de gs adsorvvel, devido adsoro deste na
superfcie da amostra. Quando no existe diferena de condutividade trmica entre o gs de
entrada e o de sada da clula porta-amostra, considera-se que o processo est finalizado.
Os ensaios foram realizados nas amostras de p num equipamento MicromeriticsGemini pertencente ao DECV. Este aparelho utiliza o mtodo multipoint (medidas de 5
pontos), com desgaseificao da amostra a 200 oC durante 2 horas e resfriamento at atingir a
temperatura ambiente. O mtodo utilizado foi o das isotermas de adsoro, usando nitrognio
como gs adsorvido e hlio como gs de arraste.

6.1.3.5 Determinao da Distribuio de Tamanho de Partcula


A distribuio do tamanho de partcula foi determinada utilizando a curva de valores
de freqncia acumulativos versus dimetro equivalente das partculas. Esta curva foi obtida
por meio da tcnica de difrao a laser.

6.1.3.6 Ensaios de Solubilizao e Lixiviao


Para avaliar a periculosidade da cinza pesada de carvo mineral foram realizados
testes de lixiviao e solubilizao no subproduto industrial.

82

A lixiviao das cinzas pesadas foi realizada segundo a NBR 10005 (1987), com
extrao da fase slida com gua deionizada na proporo de 1:16. Os ensaios foram
realizados em amostras com granulometria inferior a 9,5 mm. As determinaes dos
elementos nos lixiviados foram realizadas por espectrometria de absoro atmica com forno
de grafite (Cd), vapor frio (Hg) e chama para os demais elementos.
A solubilizao do subproduto foi realizada segundo a NBR 10006 (1987), com adio
de 1000 mL de gua deionizada a 250 g de cinza. Os ensaios foram realizados em amostras
com granulometria inferior a 9,5 mm. Os limites mximos permitidos, para cada elemento,
so estabelecidos pela norma NBR 10004 (1987).

6.2 Formulao das Misturas Cermicas


6.2.1 Mistura Cermica Padro
Para efeito de comparao das propriedades das massas cermicas desenvolvidas,
escolhe-se como padro uma massa cermica industrial de referncia (CI) constituda da
mistura entre trs tipos diferentes de argilas e areia (quartzo). Esta massa cermica a mesma
utilizada em uma indstria portuguesa de cermica estrutural para revestimento. As massas
cermicas foram formuladas com a substituio da matria-prima no plstica presente no
sistema (quartzo) pela cinza pesada de carvo mineral. A partir de testes preliminares, optouse em utilizar apenas dois tipos diferentes de argilas nas formulaes dos materiais.

6.2.1.1 Planejamento Experimental por Delineamento de Misturas


Realizou-se um planejamento experimental para os estudos das formulaes, atravs
do delineamento de misturas (planejamento em rede Simplex). Utilizou-se o planejamento
experimental em termos de limites inferiores, ou seja, em termos de L-pseudocomponentes.
Estudos preliminares foram realizados para estabelecer os limites inferiores e superiores dos
componentes da mistura, considerando as diferentes funes que cada matria-prima exerce
no processamento cermico. Os limites inferiores e superiores estabelecidos para os
percentuais das matrias-primas foram:
83

23% Argila 1 47%


41% Argila 2 65%
12% Cinza Pesada 36%

A determinao desses limites originou o digrama triaxial de misturas em Lpseudocomponentes, onde x1, x2 e x3 representam as argilas 1, argila 2 e cinza pesada
respectivamente. O arranjo simplex {3,3} foi o escolhido para representar o sistema. As
coordenadas dos 10 pontos experimentais foram obtidas utilizando a Equao (4.6), sendo
L1= 0,23; L2=0,41 e L3=0,12. A Tabela 6.2 apresenta as coordenadas dos componentes no
arranjo simplex {3,3} e os percentuais dos pseudocomponentes. As 10 formulaes
originadas a partir do delineamento L-simples {3,3} so apresentadas na Tabela 6.3.

Tabela 6.2 - Coordenadas dos componentes no arranjo simplex {3,3} e os percentuais


dos pseudocomponentes.

Coordenadas dos Componentes

Percentuais dos Pseudocomponentes

x1,

x2

x3

x1

x2

x3

0,47

0,41

0,12

0,23

0,41

0,36

0,23

0,65

0,12

0,39

0,49

0,12

0,31

0,57

0,12

0,23

0,57

0,20

0,23

0,49

0,28

0,31

0,41

0,28

0,39

0,41

0,20

0,31

0,49

0,20

84

Tabela 6.3 - Formulaes das massas cermicas obtidas atravs do delineamento Lsimplex {3,3}.

Matrias-Primas

Formulaes

ARG 1 (%)

ARG 2 (%)

C P (%)

M1

47,00

41,00

12,00

M2

23,00

41,00

36,00

M3

23,00

65,00

12,00

M4

39,00

49,00

12,00

M5

31,00

57,00

12,00

M6

23,00

57,00

20,00

M7

23,00

49,00

28,00

M8

31,00

41,00

28,00

M9

39,00

41,00

20,00

M10

31,00

49,00

20,00

A regio do diagrama triaxial Argila 1- Argila 2 - Cinza Pesada, mostrando as


restries dos L-pseudocomponentes, est representado na Figura 6.1.

Cinza Pesada

2
8

7
10

9
1
0,0

0,2

0,4

6
5

0,6

Argila 1

0,8

1,0

Argila 2

Figura 6.1 Diagrama triaxial de matrias-primas apresentando a regio restrita de


pseudocomponentes e os pontos obtidos com o simplex.
85

6.3 Processamentos das Massas Cermicas


As misturas cermicas foram processadas via moagem a seco, com resduo em malha
de 325 mesh (45 m) entre 5,0-6,0%. A cinza pesada deve ser adicionada mistura na etapa
de moagem, em funo das diferenas granulomtricas entre as matrias-primas argilosas e o
subproduto industrial. Aps a moagem, as massas foram umidificadas com 6,5% (0,5) de
gua em peso e granuladas para facilitar a prensagem. A distribuio de tamanho de partculas
das misturas em p foi obtida atravs da tcnica de por difrao a laser, conforme
especificado em 6.1.3.5.
Com cada mistura foram preparados corpos de prova com dimenses de 100x60x5
mm3. Os corpos de prova foram obtidos por compactao uniaxial em prensa hidrulica
laboratorial da marca Servitech modelo CT 320 (30 toneladas), utilizando uma presso de
compactao de 30 MPa (300 kgf/cm2).
Aps a compactao, as peas foram secas em estufa com circulao de ar a 1105oC
at massa constante. Os corpos de prova foram sinterizados na temperatura de 1150 oC com
taxa de aquecimento de 500 oC/hora e tempo de permanncia no patamar de sinterizao de 2
horas. A mistura industrial padro foi processada utilizando os mesmos parmetros das
misturas desenvolvidas, com o objetivo de comparao das propriedades. Para a sinterizao
dos materiais foi utilizado um forno Linn Elektro Therm com temperatura mxima de 1300
o

C.

6.4 Caracterizao dos Materiais Cermicos


Os corpos de prova a verde foram submetidos a ensaios de densidade aparente (DAS)
e resistncia mecnica a flexo (RMS). Nos corpos de prova sinterizados foram realizados
ensaios de retrao linear (RLQ), absoro de gua (ABSQ), densidade aparente (DAQ) e
resistncia mecnica a flexo (RMFQ). Utilizou-se uma srie de 7 (sete) medidas para cada
propriedade fsica e condio determinada.

86

6.4.1 Retrao Linear


A retrao linear (RL) foi determinada com base na variao do comprimento dos
corpos de prova secos e depois de submetidos ao ciclo de sinterizao. As medidas foram
realizadas utilizando um paqumetro, cuja resoluo de 0,01 mm. Para o clculo da RLQ
utilizou-se a Equao (6.1).
RL (%) = Li Lf x 100

Eq. (6.1)

Li
Onde: Li = Comprimento do corpo de prova inicial (cm);
Lf = Comprimento do corpo de prova final (cm).

6.4.2 Absoro de gua


Os ensaios de absoro de gua nos corpos de prova sinterizados (ABSQ) foram
realizados de acordo com a norma NBR 13818 (Anexo B, 1997), com imerso em gua
fervente durante 2 horas, utilizando uma balana KERN 410.

6.4.3 Densidade Aparente


Para a determinao da densidade aparente das amostras secas (DAS) e das amostras
sinterizadas (DAQ), utilizou-se a tcnica de imerso em mercrio (Hg) baseada no princpio
de Arquimedes, segundo a norma ISO 10545-3 (1995). Foi utilizado um sistema disponvel
no Laboratrio de Materiais e Corroso da UFSC. O ensaio deve ser realizado em local
ventilado e necessrio que os requisitos de proteo do operador quanto utilizao de
mercrio sejam cumpridos.
O volume aparente (Vap) e a densidade aparente (Dap) das amostras so calculados
pelas Equaes (6.2) e (6.3) respectivamente:

87

Vap =

Dap =

m Hg

Hg

m
Vap

Eq. (6.2)

Eq. (6.3)

onde: mHg = massa de mercrio deslocada (impulso que o mercrio exerce sobre a amostra,
em gramas);
Hg = densidade do mercrio (g/cm3);
m = massa da amostra (em gramas).

6.4.4 Densidade Terica e Porosidade Total


A densidade terica de alguns materiais cermicos sinterizados foi determinada
atravs da tcnica de picnometria de hlio. Nesta tcnica, uma cmara de volume conhecido
preenchida, a uma determinada temperatura, com certa massa de gs hlio e resulta em uma
determinada presso. A seguir, coloca-se na mesma cmara uma massa conhecida da amostra
e a mesma massa de hlio. Como as partculas do p reduziram o volume disponvel para o
gs, haver um aumento da presso proporcional ao volume das partculas do p. Dessa forma
o equipamento calcula o volume real das partculas presentes na cmara. Dividindo-se o peso
da amostra por este volume tem-se a densidade terica do p (BORASCHI et al., 1996).
recomendado o gs hlio devido ao seu comportamento como gs ideal, e pelo fato de ter um
raio atmico pequeno, que assegura a penetrao em poros com dimenses de
aproximadamente 10-10m.
A porosidade total (volume de poros/volume total) foi determinada comparando a
densidade aparente (Dap) da amostra (peso total/volume total incluindo os poros) com a
densidade terica (Dt) da amostra (peso total/volume de slido), atravs da Equao (6.4).

88

PorosidadeTotal =

6.4.5

Dt Dap
Dt

Eq. (6.4)

Resistncia Mecnica a Flexo


A resistncia mecnica das peas aps a secagem (RMFS) e aps a sinterizao

(RMFQ), foi determinada atravs do mdulo de ruptura flexo em trs pontos. O ensaio foi
realizado conforme a norma NBR 13818 (Anexo C, 1997), utilizando um Flexmetro Digital
EMIC.

6.4.6 Caracterizao Microestrutural


6.4.6.1 Microscopia ptica
A microscopia com luz visvel, a mais tradicional de todas, continua sendo uma
tcnica poderosa para o estudo da microestrutura dos materiais. Oferece uma resoluo da
ordem de mcron, a qual vulgarmente se associa um aumento de 1000 vezes, com
profundidade de campo semelhante. Em comparao com outros microscpios disponveis, o
microscpio fotnico tem facilidade de operao e custo modesto.
As amostras podem ser examinadas por uma grande variedade de tcnicas e de acordo
com sua natureza, tanto em luz transmitida para objetos transparentes, como em luz refletida
(epi-iluminao) para objetos opacos e macios. Um microscpio para materialografia dever
estar equipado para ambos os casos assim como possibilitar diversas tcnicas de iluminao
que ampliam muito a gama de informaes disponveis (MANNHEIMER, 2002).
A preparao das amostras de complexidade mdia, mas em alguns casos requer
cuidados especiais para garantir boa resoluo e contraste adequado. Para observao dos
materiais cermicos foram preparadas lminas petrogrficas com espessura de 32 m,
conforme o procedimento apresentado na Figura 6.2.

89

Amostra

Corte com serra ( serra circular


mecanizada com motorizao e
disco de corte adiamantado)

Colagem em lmina de vidro


(cola epxi)

Desbaste

Acabamento/Finalizao

Figura 6.2 - Fluxograma do processo de preparao das lminas petrogrficas.

Os materiais MI, M1, M2, M3, M4, M5, M6, M7, M8, M9 e M10 sinterizados foram
analisados em um microscpio petrogrfico binocular marca Carl Zeiss com sistema de
videocaptura de micro imagens, composto por microcmera digital computadorizada,
pertencente ao Departamento de Geocincias da Universidade Federal de Santa Catarina. As
Figuras 6.3 e 6.4 apresentam as fotos das lminas petrogrficas dos materiais cermicos
sinterizados, preparadas conforme procedimento descrito na Figura 6.2.

90

M1

M2

M3

M4

M5

Figura 6.3 Lminas petrogrficas dos materiais cermicos M1, M2, M3, M4 e M5.

M6

M7

M8

M9

M10

MI

Figura 6.4 Lminas petrogrficas dos materiais cermicos M6, M7, M8, M9, M10 e
MI.

6.4.6.2 Microscopia Eletrnica


A microestrutura dos materiais cermicos obtidos foi tambm caracterizada por
microscopia eletrnica de varredura. Os materiais de todas as composies sinterizadas foram
preparados conforme mostra o procedimento descrito no fluxograma da Figura 6.2. O
recobrimento das amostras foi realizado com carbono. As anlises foram realizadas num
equipamento Philips, modelo XL 30 com filamento de tungstnio, acoplado com microssonda
EDX.

91

6.4.6.3 Difrao de Raios-X


As anlises de difrao de raios X dos materiais desenvolvidos foram obtidas num
difrtometro Philips, modelo Xpert, com radiao cobre K ( = 1,5418 ), filtro de nquel na
tica secundria, potncia de 40 kV e 30 mA, e fenda de divergncia de 1o. Em todas as
leituras usou-se um rotacionador de amostras, com rotao de 1 rpm, com o objetivo de
minimizar efeitos de orientao preferencial. Para a caracterizao dos materiais, as amostras
em p, com granulometria inferior a 45 m, foram compactadas em um porta amostra para a
leitura da superfcie inversa de compactao. As condies de anlise foram: passo de 0,02o,
tempo de passo de 2s e intervalo de medida, em 2, de 10 a 90o. Para identificao das fases
presentes utilizou-se os bancos de dados ICSD e JCPDS.

6.5

Anlise Estatstica dos Resultados e Obteno dos Modelos


Estatsticos
A obteno de superfcies de respostas e modelos estatsticos que correlacionam s

propriedades

medidas

composio

dos

materiais

cermicos

foi

realizada

computacionalmente com auxlio do software STATISTICA 6.0 (StatSoft Inc., 2001) Adotouse um determinado nvel de significncia como condio para que os modelos e termos nas
equaes fossem significativos.

6.6
6.6.1

Quantificao das Fases Cristalinas


Mtodo Rietveld
Para a aplicao do refinamento pelo mtodo de Rietveld e obteno de resultados de

quantificao das fases cristalinas dos materiais cermicos, foi necessria a prvia obteno
de dados relacionados s estruturas das fases presentes e tambm da seleo de um programa
computacional adequado.
A escolha dos dados de estruturas cristalinas das fases de grande importncia para a
exatido dos resultados quantitativos. Por meio de pesquisas ao ICSD e a tabelas
92

internacionais para cristalografia foram selecionados dados estruturais das fases cristalinas
identificadas nos materiais. Com os dados cristalogrficos de cada fase individual (parmetros
de clula, posies atmicas, grupo espacial), foi montado um arquivo de entrada necessrio
ao refinamento dos parmetros.
O programa computacional utilizado foi o DB8K98 (YOUNG et al., 1998), que
permite que os parmetros de refinamento citados na reviso bibliogrfica sejam utilizados,
tornando possvel a verificao da qualidade do refinamento atravs do ndice de refinamento
(RWP). A visualizao grfica das plotagens dos difratogramas (simulado e experimental)
obtida atravs do programa DMPLOT (YOUNG et al., 1998).
Para o refinamento so necessrios dois arquivos de entrada, um arquivo com os dados
experimentais, e outro com os dados cristalogrficos tericos das fases cristalinas e demais
informaes referentes execuo do DBWS-9807. Aps os ciclos de refinamento so
gerados dois arquivos de sada, um arquivo com os dados do espectro simulado, e outro com
as informaes sobre todos os ciclos de clculo e resultados obtidos.
O refinamento dos espectros experimentais foi realizado por etapas para melhor
acompanhamento dos resultados. O valor de RWP e os grficos obtidos a cada cinco ciclos
foram analisados para a verificao da qualidade do refinamento.
A Figura 6.5 apresenta um fluxograma esquemtico das etapas de refinamento
adotadas para os difratogramas de raios X dos materiais cermicos sinterizados. Este
procedimento se mostrou o mais gil e com melhores resultados de refinamento (RWP e
avaliao grfica) nos diversos testados neste estudo. O fluxograma deve ser visualizado
como o procedimento utilizado para a maioria das amostras estudadas o qual teve pequenas
variaes para se adaptar s caractersticas de cada amostra.

93

Preparao para o
refinamento

Insero do difratograma
observado e escolha do
nmero de ciclos de
refinamento

Inicio do
refinamento

Refinar o Background

Grau do polinmio da
curva que simula o
background do espectro

Segunda etapa do
refinamento

Refinar os parmetros de
rede

Fixar os valores de
parmetro de rede
refinados

Terceira etapa do
refinamento

Funes de perfil de pico da


Fase 1 desconsiderando as
outras Fases

Fixar valores obtidos


atravs das funes de
pico da Fase 1

Quarta etapa do
refinamento

Posies atmicas da Fase


1 desconsiderando as
outras Fases

Fixar os valores da
posies atmicas da Fase
1

Quinta etapa do
refinamento

Fator de escala da Fase 1


desconsiderando as
outras Fases

Fixar o valor do fator de


escala da Fase 1

Sexta etapa do
refinamento

Insero das outras fases


por etapas

Funes de pico, posies


atmicas e funo escala
das outras fases.

Sexta etapa do
refinamento

Funo de escala
ajustada de todas as
fases inseridas

Resultados

Figura 6.5

Grfico de diferena
entre difratogramas
observado e calculado e
RWP

Insero da estrutura de cada


fase cristalina (parmetros de
clula, grupo espacial, posies
atmicas)

Obteno de resultados
quantitativos e
parmetros de clula

Figura 6.5 - Fluxograma esquemtico das etapas de refinamento do espectro de raios


X de uma amostra de material cermico.

94

O esquema a seguir representa um exemplo do arquivo de entrada para a utilizao do


mtodo de Rietveld, construdo com os dados cristalogrficos de cada fase identificada de
uma amostra de cinza pesada de carvo mineral. Aps o esquema, so mostradas algumas
observaes sobre os contedos de algumas linhas.

(1) CINZA PESADA BRUTA


(2) 0
5
4
0
2
0
0
1
1
3
0
0
(3) 00110 00010 10000 000
(4) 1.54050 1.54430 .50000 10.0000 12.0000
.0000 1.0000 30.0000
(5)
5 .05 .95 .95 .95 .95
(6)
.00
14.00
(7) 90.00 180.00
(8)
19
(9) .0000
.0000
.0000
.0000
.0000
.0000
.0000
(10) .0000
.0000
.0000
.0000
.0000
.0000
.0000
(11)276.81
-87.49
15.90
-.97
.00
.00
(12) .0000
.0000
.0000
.0000
.0000
.0000
(13)SiO2
(P 32 2 1 S #154)
(14) 2
1 1.0000 .00 .00 .00
.00
(15)P 32 2 1
(16) SI1
3 SI
.46970 .00000 .00000 .00000
(17)
.00
.00
.00
.00
(18) .00000 .00000 .00000 .00000 .00000 .00000
(19)
.00
.00
.00
.00
.00
.00
(20) O1
6 O
.46250 .26620 .11880 .00000
(21)
.00
.00
.00
.00
(23) .00000 .00000 .00000 .00000 .00000 .00000
(24)
.00
.00
.00
.00
.00
.00
(25).109E-02 1.4152
(26)
11.00
.00
(27) .00000 .00000 .11408 .00000 .00000 .00000
(28)
.00
.00
40.10
.00
.00
.00
(29) 4.9289 4.9289 5.4192 90.0000 90.0000120.0000
(30)
21.00
21.00
31.00
.00
.00
.00
(31) .00000 .00000 .00000
(32)
.00
.00
.00
(33)
.0000
.0000
.0000
(34)
.00
.00
.00
(35)
.0000
.0000
.0000
(36)
.00
.00
.00
(37) .0000
(38)
.00
(39) Al2.35Si.64O4.82
(P B A M #55)
(40)
8
1 1.0000 .00 .00 .00
.00
(41) P B A M
(42) AL1
2 AL
.00000 .00000 .00000 .00000
(43)
.00
.00
.00
.00
(44)
.00000 .00000 .00000 .00000 .00000 .00000
(45)
.00
.00
.00
.00
.00
.00
(46) AL2
4 AL
.23800 .29450 .50000 .00000
(47)
.00
.00
.00
.00
(48) .00000 .00000 .00000 .00000 .00000 .00000
(49)
.00
.00
.00
.00
.00
.00
(50) AL3
4 AL
.35120 .15900 .50000 .00000
(51)
.00
.00
.00
.00
(52) .00000 .00000 .00000 .00000 .00000 .00000
(53)
.00
.00
.00
.00
.00
.00

LINE 2.1
LINE 3
.0000
CYCLS EPS RELAX P_CALC
EXCLUDED REGION
EXCLUDED REGION
PARAMS REFINED
ZER DISP TRANS p q r t
CODEWORDS
BACKGROUND
CODEWORDS

PHASE NUMBER 1
#ATMS #FU AFQPA PREFDIR ISWT
SPACE GROUP
1.00000
.00
1.00000
.00

.00000
.00

LBL M NTYP x y z B So
CODEWORDS
BETAS
CODEWORDS
LBL M NTYP x y z B So
CODEWORDS
BETAS
CODEWORDS
SCALE Bo(OVERALL)
U V W CT Z X Y
CELL PARAMETERS
PREF1 PREF2 R/RCF_ASYM
NA NB NC (MIX_PARAMS)
NA NB NC (HIGH SIDE)
PEARSON ASYM.FACTOR

PHASE NUMBER 2
#ATMS #FU AFQPA PREFDIR ISWT
SPACE GROUP
1.00000
LBL M NTYP x y z B So
.00
CODEWORDS
BETAS
CODEWORDS
.34000
LBL M NTYP x y z B So
.00
CODEWORDS
BETAS
CODEWORDS
.34000
LBL M NTYP x y z B So
.00
CODEWORDS
BETAS
CODEWORDS

95

(54) SI1
4 SI
.35120 .15900 .50000 .00000 .33000
LBL M NTYP x y z B So
(55)
.00
.00
.00
.00
.00
CODEWORDS
(56)
.00000 .00000 .00000 .00000 .00000 .00000
BETAS
(57)
.00
.00
.00
.00
.00
.00
CODEWORDS
(58) O1
4 O
.37290 .28080 .00000 .00000 1.00000
LBL M NTYP x y z B So
(59)
.00
.00
.00
.00
.00
CODEWORDS
(60) .00000 .00000 .00000 .00000 .00000 .00000
BETAS
(61)
.00
.00
.00
.00
.00
.00
CODEWORDS
(62) O2
4 O
.14200 .07770 .50000 .00000 1.00000
LBL M NTYP x y z B So
(63)
.00
.00
.00
.00
.00
CODEWORDS
(64) .00000 .00000 .00000 .00000 .00000 .00000
BETAS
(65)
.00
.00
.00
.00
.00
.00
CODEWORDS
(66) O3
2 O
.00000 .50000 .50000 .00000 .41000
LBL M NTYP x y z B So
(67)
.00
.00
.00
.00
.00
CODEWORDS
(68)
.00000 .00000 .00000 .00000 .00000 .00000
BETAS
(69)
.00
.00
.00
.00
.00
.00
CODEWORDS
(70) O4
4 O
.05090 .44820 .50000 .00000 .21000
LBL M NTYP x y z B So
(71)
.00
.00
.00
.00
.00
CODEWORDS
(72) .00000 .00000 .00000 .00000 .00000 .00000
BETAS
(73)
.00
.00
.00
.00
.00
.00
CODEWORDS
(74).439E-03
.0351
SCALE Bo(OVERALL)
(75)
51.00
60.10
(76)
.00000 .00000 .04474 .00000 .00000 .00000 .00000
U V W CT Z X Y
(77)
.00
.00
70.50
.00
.00
.00
.00
(78)
7.5586 7.6995 2.8886 90.0000 90.0000 90.0000
CELL PARAMETERS
(79)
81.00
91.00 101.00
.00
.00
.00
(80)
.00000 .00000 .00000
PREF1 PREF2 R/RCF_ASYM
(81)
.00
.00
.00
(82)
.0000
.0000
.0000
NA NB NC (MIX_PARAMS)
(83)
.00
.00
.00
(84)
.0000
.0000
.0000
NA NB NC (HIGH SIDE)
(85)
.00
.00
.00
(86)
.0000
PEARSON ASYM.FACTOR
(87)
.00
(88) Fe3O4
(F D 3 M #227)
PHASE NUMBER 3
(89)
3
1 1.0000 .00 .00 .00
.00
#ATMS #FU AFQPA PREFDIR ISWT
(91) F D 3 M
SPACE GROUP
(92) FE1
8 FE
.00000 .00000 .00000 .00000 1.00000
LBL M NTYP x y z B So
(93)
.00
.00
.00
.00
.00
CODEWORDS
(94)
.00000 .00000 .00000 .00000 .00000 .00000
BETAS
(95)
.00
.00
.00
.00
.00
.00
CODEWORDS
(96) FE2
16 FE
.62500 .62500 .62500 .00000 1.00000
LBL M NTYP x y z B So
(97)
.00
.00
.00
.00
.00
CODEWORDS
(98)
.00000 .00000 .00000 .00000 .00000 .00000
BETAS
(99)
.00
.00
.00
.00
.00
.00
CODEWORDS
(100) O1
32 O
.37500 .37500 .37500 .00000 1.00000
LBL M NTYP x y z B So
(101)
.00
.00
.00
.00
.00
CODEWORDS
(102) .00000 .00000 .00000 .00000 .00000 .00000
BETAS
(103)
.00
.00
.00
.00
.00
.00
CODEWORDS
(104).293E-03 0.0182
SCALE Bo(OVERALL)
(105)
111.00 120.10
(106) .00000 .00000 .00226 .00000 .00000 .00000 .00000
U V W CT Z X Y
(107)
.00
.00 130.50
.00
.00
.00
.00
(108)
8.3127 8.3127 8.3127 90.0000 90.0000 90.0000
CELL PARAMETERS
(109) 141.00 141.00 141.00
.00
.00
.00
(110) .00000 .00000 .00000
PREF1 PREF2 R/RCF_ASYM
(111)
.00
.00
.00
(112)
.0000
.0000
.0000
NA NB NC (MIX_PARAMS)
(113)
.00
.00
.00
(114) .0000
.0000
.0000
NA NB NC (HIGH SIDE)
(115). 0000
PEARSON ASYM.FACTOR
(116) .00
(117) Fe2O3
(R -3 C #167)
PHASE NUMBER 4
(118)
2
1 1.0000 .00 .00 .00
.00
#ATMS #FU AFQPA PREFDIR ISWT
(118) R -3 C
SPACE GROUP
(119) FE1
4 FE
.10500 .10500 .10500 .00000 1.00000 LBL M NTYP x y z B So
(120)
.00
.00
.00
.00
.00
CODEWORDS
(121)
.00000 .00000 .00000 .00000 .00000 .00000
BETAS
(122)
.00
.00
.00
.00
.00
.00
CODEWORDS
(123) O1
12 O
.29200 -.29200 .00000 .00000 .50000
LBL M NTYP x y z B So
(124)
.00
.00
.00
.00
.00
CODEWORDS
(125) .00000 .00000 .00000 .00000 .00000 .00000
BETAS
(126)
.00
.00
.00
.00
.00
.00
CODEWORDS
(127).893E-05
.0252
SCALE Bo(OVERALL)
(128)
151.00 160.10
(129) .00000 .00000 .00130 .00000 .00000 .00000 .00000
U V W CT Z X Y
(130)
.00
.00 170.50
.00
.00
.00
.00

96

(131)
(132)
(133)
(134)
(135)
(136)
(137)
(138)
(139)
(140)

5.4224 5.4224 5.4219 90.0000 90.0000120.0176


181.00 181.00 191.00
.00
.00
.00
.00000 .00000 .00000
.00
.00
.00
.0000
.0000
.0000
.00
.00
.00
.0000
.0000
.0000
.00
.00
.00
.0000
.00

CELL PARAMETERS
PREF1 PREF2 R/RCF_ASYM
NA NB NC (MIX_PARAMS)
NA NB NC (HIGH SIDE)
PEARSON ASYM.FACTOR

Linhas (2) a (12): Descrio dos dados do espectro.


Linha (2): definida para as condies experimentais (raios X ou nutrons), funo de perfil
(sete opes), nmero de fases, modelo para a radiao de fundo, tipo de equipamento
(difratmetro de raios X, nutrons ou sncroton), funo de orientao preferencial e modelo
para correo da rugosidade de superfcie.
Linha (3): define os parmetros do arquivo de sada.
Linha (4): contm os comprimentos de onda e a relao 2 /1, origem do polinmio para a
radiao de fundo, intervalo para Hk, coeficiente do monocromador, ngulo mximo da
correo para assimetria.
Linha (5): nmero de ciclos, desvio - padro mnimo e fatores de relaxao para
aproximao.
Linha (6) - (7): define o intervalo das regies excludas.
Linha (8): define o nmero de parmetros a serem refinados.
Linha (9) contm as correes para o deslocamento do zero mecnico do equipamento (2
zero), deslocamento e transparncia da amostra, e as variveis da equao para rugosidade
superficial.
Linha (11): possui os coeficientes para o polinmio da radiao de fundo, que podem ser
estimados a partir do padro observado.
Linhas (13) a (38) dados da fase cristalina 1.
Linha (25): contm o fator de escala e parmetro trmico isotrpico geral.
97

Linha (27) contm os valores para o clculo da largura meia-altura. Os valores iniciais
para o fator de escala e parmetros da largura meia altura possam tambm ser estimados do
padro observado
Linha (31): define a orientao preferencial e assimetria.
Linha (33): Os valores A e B, na so os coeficientes da funo de perfil.
Linhas (39) a (87) Dados da fase cristalina 2.
Linhas (88) a (116) Dados da fase cristalina 3.
Linhas (117) a (140) Dados da fase cristalina 4.

6.6.2

Mtodo Ruland
O mtodo de Ruland foi utilizado neste trabalho com o objetivo de determinar o teor

de cristalinidade dos materiais desenvolvidos. A combinao dos mtodos de Rietveld e de


Ruland foi necessria porque no caso dos materiais em estudo, onde no se tem o espectro de
uma amostra 100% amorfa, os percentuais quantitativos das fases cristalinas determinados
pelo mtodo de Rietveld so percentuais relativos, desconsiderando a fase amorfa. Atravs do
mtodo de Ruland possvel determinar os percentuais de fase amorfa e cristalina do
material. Estes resultados aliados com os resultados encontrados pelo mtodo de Rietveld
fornecem o percentual real de cada fase cristalina presente nos materiais em estudo.
Para a aplicao do mtodo de Ruland todos os espectros de Raios X dos materiais
foram transformados em escala absoluta, ou seja, o eixo das intensidades por tomo. Cada
funo da Equao (5.14) foi determinada, conforme descrito em detalhes no captulo
seguinte.

98

CAPTULO VII - RESULTADOS E DISCUSSES PARTE I:


CARACTERIZAO DAS MATRAIS-PRIMAS E DOS
MATERIAIS CERMICOS

7.1 Caracterizao das Matrias-Primas


7.1.1 Cinza Pesada de Carvo mineral

7.1.1.1 Anlise Qumica da Cinza Pesada de Carvo Mineral


As cinzas pesadas de carvo mineral so materiais cuja composio depende da
composio, do grau de beneficiamento e moagem do carvo, do projeto e operao da
caldeira e do sistema empregado para extrao e manuseio das cinzas (CHERIAF et al.,
1999). Estes fatores revelam a necessidade de uma caracterizao completa das cinzas, a fim
de viabilizar a definio das condies tecnolgicas para sua aplicao na indstria cermica.
A cinza pesada utilizada nas formulaes dos materiais cermicos o resduo da
queima do carvo mineral sub-betuminoso na Usina Termoeltrica de Jorge Lacerda. Quando
o objetivo utilizar um resduo industrial como subproduto visando uma determinada
aplicao, importante analisar a composio qumica do material. De posse da percentagem
de seus constituintes, pode-se ento agregar um valor ou uma finalidade que justifique sua
utilizao. A anlise qumica desse subproduto est apresentada na Tabela 7.1. Alguns
elementos traos, como Ba, Pb, Cu, Cr e Ni,

foram determinados no subproduto por

espectrometria de absoro atmica, Tabela 7.2

99

Tabela 7.1 - Anlise qumica, em xidos, da cinza pesada de carvo mineral em


estudo.

Constituintes

Cinza Pesada (%)

SiO2

54,04

Al2O3

25,19

Fe2O3

4,61

CaO

2,26

MnO

0,03

MgO

1,41

TiO2

0,91

Na2O

0,86

K2O

0,95

P2O5

0,22

Perda ao Fogo

8,52

Tabela 7.2 - Anlise qumica da cinza pesada de carvo mineral

em estudo

(elementos traos).

Constituintes

Cinza Pesada (ppm)

Ba

299

Nb

27

Zr

286

Sr

168

Rb

71

Pb

27

Zn

32

Cu

34

Ni

48

Cr

224

100

Os constituintes majoritrios da cinza pesada de carvo mineral so SiO2, Al2O3 e


Fe2O3, sendo que os dois primeiros representam cerca de 80% do total da composio. Os
percentuais de Fe2O3 e outras impurezas presentes na cinza pesada so baixos. Observa-se a
presena de alguns constituintes minoritrios como o CaO, MgO e TiO2. A cinza apresenta
baixas concentraes de metais alcalinos, e o clcio (Ca) o elemento alcalino-terroso
predominante. O contedo de carbono nas cinzas evidenciado pelo valor de perda ao fogo.
Cabe ressaltar, que as cinzas pesadas apresentam, contudo, perda ao fogo consideravelmente
superior das cinzas leves, devido presena, em alguns casos, de carvo no queimado
(CHIES et al, 1998).
Este subproduto pode ser considerado como uma matria-prima fonte de
aluminosilicatos de baixo custo, com caractersticas propcias para a sua utilizao no
desenvolvimento de materiais cermicos. Vrios trabalhos como de Zhang et al. (1995) e
Niemla (1995) demonstram o potencial deste subproduto como matria-prima para a indstria
cermica de revestimento.

7.1.1.2

Distribuio do Tamanho de Partcula e rea de Superfcie Especfica da


Cinza Pesada de Carvo Mineral
A Figura 7.1 apresenta o grfico da distribuio do tamanho de partculas da cinza

pesada utilizada neste trabalho. Observa-se que 10% das partculas do subproduto encontramse abaixo do dimetro de 1,88m, 50% abaixo do dimetro de 10,05 m e 90% abaixo do
dimetro de 38,89 m. O dimetro mdio de partcula determinado de 17,47 m.
A rea de superfcie especfica da cinza pesada, determinada por meio do mtodo
BET, de 17,2 m2/g.
Segundo a literatura (CHIES et al., 1995), em relao aos limites de liquidez e
plasticidade, as cinzas pesadas de carvo mineral podem ser consideradas como no plsticas
e no coesivas.

101

Percentual Acumulado

100

80

60

40

20

0
0,1

10

100

Dimetro Equivalente (m)

Figura 7.1 - Distribuio do tamanho de partculas da cinza pesada de carvo mineral.

7.1.1.3 Caracterizao Mineralgica da Cinza Pesada de Carvo Mineral


A Figura 7.2 apresenta o difratograma de raios X da cinza pesada de carvo mineral.
As fases cristalinas presentes foram indentificadas utilizando os bancos de dados JCPDS
(JCPDS 1981) e ICDS (ICSD, 1995). A anlise do difratograma mostra que a cinza pesada
formada pelas fases cristalinas quartzo (SiO2 - JCPDS 5-490), mulita (Al2Si6O13 - JCPDS 15776), magnetita (Fe3O4- JCPDS 19-629) e hematita (Fe2O3 - JCPDS 13-534).

102

900
Q

Q = Quartzo
Mu = Mulita
M = Magnetita
H = Hematita

800

Intensidade (c.p.s)

700
600
500
400
Mu

300

Q
Mu
HM
Mu Q
Q

200

Mu Mu

50

60

100
0
10

20

30

40

70

80

90

2 (graus)

Figura 7.2 Difratograma de raios X da cinza pesada de carvo mineral.

Com o objetivo de estimar a quantidade relativa de cada fase cristalina, o espectro de


DRX experimental foi simulado usando o mtodo Rietveld para o refinamento de estrutura
Para isto, foram utilizados dados cristalogrficos (coordenadas atmicas, grupo espacial,
parmetros de clula e fator de temperatura) disponveis nos arquivos ICSD de nmeros 174,
23726, 20596 e 15840 para todas as fases identificadas, apresentados na Tabela 7.3. Estas
foram as informaes de entrada para o refinamento, que consiste na comparao entre a
estrutura dos modelos tericos e do espectro observado.

103

Tabela 7.3 - Dados cristalogrficos tericos para as fases cristalinas presentes na cinza
de carvo mineral.

Fase

Grupo

Parmetros

Fator de

Espacial

de Rede ()

Temperatura

Posies Atmicas

(Bo)
Quartzo
(SiO2)

P 32 2 1 S a= b = 4,913
(n.154)
c = 5,405

ICSD # 174
PDF n. 05-490
Mulita
(Al2,35O4,82Si0,64)
ICSD # 23726
PDF n. 15-776

Magnetita
(Fe3O4)

P B A M a = 7,566
(n.55)
b = 7,682
c = 2,884

F D 3 M a=b=c=8,400
(n.227)

ICSD #20596
PDF n. 19-629
Hematita
(Fe2O3)
ICSD # 15840
PDF n. 13-534

R -3 C H a= b = 5,038
(n.167)
c = 13,772

Bo = 0

Si (3a), x = 0,4698, y = 0,0,


z = 0,0

Bo = 0

O (6c), x = 0,4141, y =
0,2681, z = 0,1188

Bo = 0,43

Al (2a), x = y = z = 0,0

Bo = 0,51

Al (4h), x = 0,2380,
y =0,2945, z = 1/2

Bo = 0,49

Al (4h), x = 0,3512,
y = 0,1590,z = 1/2

Bo = 0,49

Si (4h), x =0,3512,
y = 0,1590, z = 1/2

Bo = 0,97

O (4g), x =0,3929,
y = 0,2808, z = 0,0

Bo = 0,92

O (4h), x =0,1420,
y = 0,0777, z = 1/2

Bo = 1,4

O (2d), x =0,0 , y = 1/2,


z = 1/2

Bo = 0,84
Bo = 0

O (4h), x =0,0509,
y = 0,4482, z = 1/2
Fe (8a), x = y = z = 1/8

Bo = 0

Fe (16d), x = y = z = 1/2

Bo = 0

O (32e), x = y = z = 0,258

Bo = 0

Fe (12c), x = y = 0,0,
z = 0,3553

Bo = 0

O (18e), x = 0,3059, y = 0,0,


z = 1/4

104

A Tabela 7.4 apresenta os dados cristalogrficos refinados das fases cristalinas


presentes na cinza de carvo mineral. Observa-se que os valores dos parmetros de rede foram
refinados e as posies atmicas e os fatores de temperatura isotrpica dos tomos
permaneceram constantes aps o refinamento.

Tabela 7.4 - Dados cristalogrficos refinados para as fases cristalinas presentes na


cinza de carvo mineral.

Fase
Quartzo
(SiO2)

Grupo
Espacial

Parmetros
de Rede ()

P 32 2 1 S a= b = 4,919
(n.154)
c = 5,414

Fator de
Posies Atmicas
Temperatura
(Bo)
Bo = 0
Si (3a), x = 0,4698
y = 0,0, z = 0,0
Bo = 0

Mulita
P B A M a = 7,563
(Al2.35O4,82Si0,64) (n.55)
b = 7,706
c = 2,890

Magnetita
(Fe3O4)

F D 3 M a=b=c=8,401
(n.227)

Hematita
(Fe2O3)

R -3 C H a = b = 5,048
(n.167)
c = 13,793

Bo = 0,43

O (6c), x = 0,4141
y =0,2681, z = 0,1188
Al (2a), x = y = z = 0,0

Bo = 0,51

Al (4h), x = 0,2380,
y =0,2945, z = 1/2

Bo = 0,49

Al (4h), x = 0,35120,
y = 0,1590, z = 1/2

Bo = 0,49

Si (4h), x =0,35120,
y = 0,1590, z = 1/2

Bo = 0,97

O (4g), x=0,3929,
y = 0,2808, z = 0,0

Bo = 0,92

O (4h), x =0,1420,
y = 0,0777, z = 1/2

Bo = 1,4

O (2d), x =0,0 , y = 1/2,


z = 1/2

Bo = 0,84
Bo = 0

O (4h), x =0,0509,
y = 0,4482, z = 1/2
Fe (8a), x = y = z = 1/8

Bo = 0

Fe (16d), x = y = z = 1/2

Bo = 0
Bo = 0

O (32e), x = y = z = 0,258
Fe (12c), x = y = 0,0 z =
0,3553
O (18e), x = 0,3059, y = 0,0,
z = 1/4

Bo = 0

105

O intenso background no difratograma da cinza pesada (Figura 7.2), o qual foi


ajustado no processo de simulao, no foi considerado como uma fase amorfa, uma vez que
difcil medi-lo separadamente. As curvas do padro experimental e o simulado (Figura 7.3)
mostraram uma boa concordncia, resultando nos seguintes percentuais relativos das fases:
quartzo (34,94 %), mulita (64,22 %), magnetita (0,38%) e hematita (0,46 %).

Intensidade (unid. arbr.)

1000

Simulado

Experimental

0
10

20

30

40

50

60

70

80

90

2 (graus)

Figura 7.3 - Difratogramas da cinza pesada de carvo mineral: experimental e


simulado pelo mtodo de Rietveld.
Uma estimativa da cristalinidade da cinza pesada pode ser realizada a partir da anlise
das reas das intensidades integradas contidas no padro de difrao. Subtraindo-se o valor da
rea amorfa do valor da rea total possvel estimar o valor da rea cristalina. No
entanto, como ser discutido no decorrer do trabalho, esta metodologia passvel de erros,
pois no considera o fator desordem da fase cristalina.
De acordo com esta metodologia, a cinza pesada em estudo possui uma cristalinidade
de 43,10%, ou seja, 58,90% de fase amorfa. Estes resultados so coerentes com resultados
encontrados na literatura, como em KUMAR et al., (2001).

106

7.1.1.4 Ensaios de Lixiviao e de Solubilizao


Os resultados obtidos no teste de lixiviao para as cinzas pesadas de carvo mineral
em estudo constam na Tabela 7.5.

Tabela 7.5 Parmetros qumicos e fsico-qumicos determinados no extrato lixiviado


segundo NBR 10005, na amostra de cinza pesada de carvo.

Limite Mximo
Parmetros

Concentrao

Permitido no

Mnimo Detectvel

(mg/L)

(mg/L)

Extrato (mg/L)

(mg/L)

Brio

ND*

100

0,1

Cdmio

ND*

0,5

0,01

Chumbo

0,10

5,0

0,05

Cromo Total

ND*

5,0

0,02

Mercrio

ND*

0,1

0,002

pH inicial

9,6

pH final

5,1

* ND = no detectvel
A comparao entre os valores obtidos no extrato lixiviado e o limite mximo
permitido (LMP), segundo a norma Brasileira NBR 10004 (1987), Anexo G, listagem n.7,
mostrou que as concentraes so inferiores ao LMP, ou seja, as cinzas pesadas no
apresentam toxidez. Segundo estes parmetros a cinza pesada classificada como resduo no
perigoso.
Os resultados dos ensaios de solubilizao da cinza pesada de carvo mineral em
estudo esto apresentados na Tabela 7.6.

107

Tabela 7.6 Parmetros qumicos e fsico-qumicos determinados no extrato


solubilizado segundo NBR 10006, na amostra de cinza pesada de carvo mineral.

Limite Mximo

Parmetros

Concentrao

(mg/L)

(mg/L)

Alumnio

0,3

0,2

0,1

Cdmio

ND*

0,005

0,01

Chumbo

0,13

0,05

0,05

Cromo Total

0,03

0,05

0,02

Mangans

0,06

0,1

0,01

Mercrio

ND*

0,001

0,002

Zinco

ND*

5,0

0,01

Permitido no
Extrato (mg/L)

pH inicial

8,6

pH final:

7,6

Mnimo Detectvel
(mg/L)

* ND = no detectvel
Em relao a comparao entre os valores obtidos no extrato solubilizado e o limite
mximo permitido, segundo a norma brasileira NBR 10004 (1987), Anexo H, listagem n.8,
observa-se que as concentraes, com exceo do alumnio e chumbo, so inferiores ao LMP.
Segundo estes parmetros a cinza pesada classificada como resduo Classe II - no inerte.

7.1.1.5 Caractersticas Morfolgicas da Cinza Pesada de Carvo Mineral


A caracterizao morfolgica da cinza pesada foi realizada por microscopia eletrnica
de varredura. A Figura 7.4 apresenta as micrografias de duas regies distintas da amostra de
cinza pesada (a) e (b); e a anlise qumica qualitativa das regies selecionadas obtida atravs
de microanlise por energia dispersiva (EDS).
Observaram-se nas micrografias esferas de superfcies lisas, normalmente de
composio silicoaluminosas e esferas com textura lunar, que se trata de partculas tambm
de composio silicoaluminosa mostrando-se localmente com um carter esponjoso. De
acordo com a literatura (MEHTA et al., 1994), a maior parte das partculas presentes nas
cinzas pesadas ocorre como esferas slidas de vidro, mas s vezes pode ocorrer entre elas um
108

pequeno nmero de partculas ocas, chamadas cenosferas (completamente vazias) e


plerosferas (preenchidas com muitas esferas pequenas). CHERIAF et al., (1999) identificaram
a presena significante de cenosferas e plerosferas nas cinzas pesadas provenientes da Usina
Termeltrica Jorge Lacerda, atribuindo a essa morfologia a baixa massa especfica encontrada
(2,0 g/cm3). Os autores constataram que na cinza pesada existe a presena tanto de partculas
esfricas ou arredondadas como a de partculas totalmente irregulares.
Uma caracterstica importante da microanlise a possibilidade de se obter um mapa
composicional da regio em observao, permitindo que se correlacione microscopia tica
ou eletrnica com informaes sobre a composio detalhada. Atravs da composio
qumica de uma regio da amostra de cinza pesada representada na Figura 7.4 (a), constata-se
que os elementos predominantes so o silcio (33,60%), o oxignio (32,28%), o alumnio
(19,13%) e o ferro (9,17%), considerando-se a porcentagem mssica. Na regio representada
na Figura 7.4 (c), observa-se que a relao crescente em porcentagem mssica dos
constituintes majoritrios permanece, contendo 34,66% de silcio, 32,29% de oxignio,
19,52% de alumnio e 8,57% de ferro.

109

(a)

(b)

(c)

(d)

Figura 7.4 Micrografias, obtidas em MEV, da cinza pesada de carvo mineral em


estudo: (a) e (c); anlise qumica semi-quantitativa obtida por EDS: (b) e (d).

7.1.2 Matrias-Primas Argilosas


7.1.2.1 Anlise Qumica das Matrias-Primas Argilosas
As anlises qumicas obtidas por meio da fluorescncia de raios X das matrias-primas
argilosas brutas, ARG 1 e ARG 2, esto apresentadas na Tabela 7.7. O xido de slicio o
xido majoritrio em ambas as argilas. A relao molar SiO2 /Al2O3 4,38 na ARG1 e 4,50
110

na ARG2. Estes valores so maiores que a relao SiO2 /Al2O3 torica calculada para a
caulinita, no qual sugere a presena de quartzo e/outros silicatos. O contedo de SiO2 presente
nas argilas devido a silicatos e a slica livre. Os silicatos so os argilominerais, as micas e os
feldspatos. A slica livre proveniente do quartzo (variedade cristalina) e opala (variedade
amorfa). A slica livre numa argila causa reduo, no somente da plasticidade, como tambm
leva a uma baixa retrao linear (SOUZA SANTOS, 1989).
Em relao aos demais xidos, o xido de ferro est presente em maior percentual na
ARG2, sendo que os outros xidos apresentam baixos percentuais na composio dos dois
tipos de argilas. Os minerais de ferro na argilas exercem efeitos principalmente na alterao
da cor da argila queimada e na reduo da refratariedade. Os lcalis encontrados nas argilas,
como o Na2O e o K2O so quase que totalmente devido a feldspatos, micas ou ctions
trocveis. So agentes fundentes, portanto indesejveis para materiais refratrios, porm so
fundamentais para a vitrificao de produtos de cermica. Geralmente o teor de K2O nas
argilas bem mais elevado que o de Na2O, como nos casos das argilas em estudo, porque
minerais micceos so mais resistentes ao intemperismo.
Os valores de perda ao fogo so devidos as guas intercaladas de coordenao, gua
de hidroxilas dos argilominerais e tambm hidrxidos existentes, bem como a componentes
volteis de matria orgnica, sulfetos, sulfatos e carbonatos quando presentes.

111

Tabela 7.7 - Anlise qumica, em xidos, das matrias-primas argilosas brutas.

Constituintes

Argila 1 (%)

Argila 2 (%)

SiO2

62,79

56,43

Al2O3

24,37

21,33

Fe2O3

1,90

8,84

MnO

0,01

0,06

MgO

0,17

1,17

TiO2

0,62

0,80

CaO

0,07

0,32

Na2O

0,38

0,25

K2O

1,57

3,43

P2O5

0,07

0,16

Perda ao Fogo

8,18

6,86

7.1.2.2 Caracterizao Mineralgica das Matrias-Primas Argilosas


As Figuras 7.5 e 7.6 apresenatam a caracterizao mineralgica das argilas ARG1 e
ARG2 respectivamente. No difratograma de raios X da ARG1 orientada natural, observa-se a
presena das fases mineralgicas caulinita [Al2Si2O5(OH)4], com pico em 7,144 (JCPDS
06-0221); ilita [(K,Na)(Al,Mg,Fe)2O10(OH)2], com picos em 9,978, 4,985 e 3,330 (JCPDS
07-0042); quartzo [SiO2], com pico em 4,246 e 3,340 (JCPDS 05-0490); e feldspato
alcalino (ortoclase) [KAlSi3O8], com pico em 3,245 (JCPDS 10-0479). A ocorrncia da
fase ilita na ARG1 consistente com o percentual de K2O encontrado na anlise qumica
desta matria-prima. A presena de caulinita confirmada por tratamento trmico da argila a
550oC, no qual os picos referentes a esta fase desapareceram, em funo da transformao da
caulinita em metacaulinita (amorfa) (BARBA et al., 2002).

112

7000

Q = Quartzo
C = Caulinita
I = Ilita
F = Felspato Alcalino

Intensidade (unid. arbr.)

6000

5000
4000
3000
I

2000
1000

I+Q

Orientada

Calcinada

0
5

10

15

20

25

2 (graus)

Figura 7.5 Difratogramas de raios X das amostras da ARG1 orientada natural e


calcinada.

Na Figura 7.6 observa-se para a ARG2 orientada natural a presena das fases
mineralgicas caulinita [Al2Si2O5(OH)4], com picos em 7,170 e 3,575 (JCPDS 06-0221);
ilita [K,Na)(Al,Mg,Fe)2O10(OH)2], com picos em 10,035, 5,000 e 3,330 (JCPDS 07-0042);
quartzo [SiO2], com picos em 4,259 e 3,340 (JCPDS 05-0490); e goetita [FeO(OH)] com
pico em 4.168 (JCPDS 81-0464). O percentual de xido de ferro na composio qumica da
ARG 2 maior comparado ao percentual presentes na ARG1, justificando a presena da fase
goetita nesta matria-prima. Os picos referentes fase ilita no sofreram modificaes com o
tratamento da argila com etileno glicol, justificando a presena desta fase. No espectro da
amostra glicolada observa-se uma pequena concentrao de esmectita em 13,180 . Na
amostra orientada calcinada, os picos referentes a esta fase caulinita tambm desapareceram,
em funo da transformao da caulinita em metacaulinita.

113

7000

Q = Quartzo
C = Caulinita
I = Ilita
G = Goetita

Intensidade (unid. arbr.)

6000
5000
C

4000

Orientada
I

3000
2000
1000

I+Q

QG

Glicolada

Calcinada

0
5

10

15

20

25

2 (graus)

Figura 7.6 - Difratogramas de raios X das amostras da ARG2 orientada natural,


glicolada e calcinada.

7.1.2.3 Caracterizao Trmica das Matrias-Primas Argilosas


As matrias-primas argilosas foram caracterizadas atravs de anlise trmica
diferencial (ATD) e anlise termogravimtrica (ATG). A ATD da ARG1 (Figura 7.7) mostra
um pico endotrmico a cerca de 100 oC, acompanhado de perda de massa, que corresponde a
sada de gua adsorvida. O segundo pico endotrmico em torno de 500-550 oC corresponde
reao de desidroxilao da caulinita, formando-se nessas condies a metacaulinita amorfa,
com uma perda de massa de aproximadamente 5,70%. Neste intervalo de temperatura tambm
ocorre perda de hidroxilas da ilita. Em torno de 573 oC a presena de quartzo pode ser
detectada atravs da transformao de quartzo quartzo . O pequeno pico exotrmico a
cerca de 980 oC corresponde nucleao da fase mulita, que acontece sem perda de massa.

114

0
-2

-4

-4

-6

-6

mV

exo -2

-8

-8

ATD

-10
-12

-10
-12

TG

-14

Variao de Massa (%)

-14

-16

-16
0

200

400

600

800

1000

1200

Temperatura ( C)

Figura 7.7 - Curvas de anlise trmica diferencial (ATD) e anlise termogravimtrica


(ATG) da ARG1.
Em relao s curvas termoanalticas da ARG2 (Figura 7.8), observa-se um pico
endotrmico a cerca de 100 oC, correspondente a perda de gua de umidade e de gua
adsorvida, acompanhado de perda de massa. Como tambm observado na ARG1, esta
matria-prima apresenta um pico endotrmico em torno de 500-600 oC corresponde reao
de desidroxilao da caulinita, formando-se nessas condies a metacaulinita amorfa, nesse
caso com uma perda de massa de aproximadamente 2,0%. Neste intervalo de temperatura
tambm ocorre a perda de hidroxilas da ilita e a transformao de quartzo para quartzo .
Verificou-se para as argilas estudadas, que a perda de massa total do ensaio possui um
valor mais elevado que a perda de massa determinada por perda ao fogo (Tabela 7.7). Esta
diferena devido ao fato das amostras usadas para determinar a perda ao fogo terem sido
previamente secas em estufa a 110 oC.

115

-2

-2

-4

-4

mV

-6

ATD

-8

-6
-8

TG
-10

-10

-12

-12

-14

-14

-16

-16
0

200

400

600

800

1000

Variao de Massa (%)

exo

1200

Temperatura ( C)

Figura 7.8 - Curvas de anlise trmica diferencial (ATD) e anlise termogravimtrica


(ATG) da ARG2.

7.2 Caracterizao da Mistura Industrial (Padro)


7.2.1 Anlise Qumica da Mistura Padro
A Tabela 7.8 apresenta a anlise qumica (em xidos) da mistura industrial padro,
utilizada neste trabalho como referncia na comparao das propriedades. Observa-se que a
mistura possui 6,11% do total de sua composio qumica de Fe2O3, caracterstica que confere
mistura em p um tom vermelho a cru e aps a sinterizao. O teor de xidos alcalinos
fundentes da ordem de 1,95% que, juntamente com a quantidade de xido de ferro
presentes, apresenta um valor total de 8,06% de xidos fundentes.

116

Tabela 7.8 - Anlise qumica, em xidos, da mistura industrial padro.


Constituintes

Mistura Industrial Padro (%)

SiO2

63,11

Al2O3

19,59

Fe2O3

6,11

CaO

0,23

MnO

0,05

MgO

1,44

TiO2

0,73

Na2O

0,26

K2O

1,69

P2O5

0,17

Perda ao Fogo

6,38

Em relao ao diagrama de fases K2O-Al2O3-SiO2 (Figura 7.9) verifica-se que a


mistura padro pertence ao sub-sistema mulita-quartzo-feldspato (3Al2O3.2SiO2 - SiO2 K2O.Al2O3.6SiO2). Durante a sinterizao, a primeira fase lquida se forma a 980oC, ficando
este lquido em equilbrio com a fase tridimita. O diagrama de fases deste sistema o que
conduz a temperaturas de fuso iniciais mais baixas. No entanto, a presena de outros xidos
fundentes na composio, no caso o Fe2O3, influenciar na diminuio da temperatura de
aparecimento da primeira fase lquida e no aumento da quantidade desta fase.

117

Figura 7.9 - Diagrama ternrio do sistema K2O-Al2O3-SiO2 (McHALE et al., 1996).

7.2.2

Distribuio do Tamanho de Partcula da Mistura Padro e rea de Superfcie


Especfica da Mistura Padro
A Figura 7.10 apresenta a distribuio do tamanho de partculas da mistura padro.

Observa-se que 10% das partculas a mistura cermica encontram-se abaixo do dimetro de
1,00 m, 50% abaixo do dimetro de 5,8 m e 90% abaixo do dimetro de 17,10 m. O
dimetro mdio de partcula determinado de 7,67 m. A rea de superfcie especfica da
mistura padro, determinada atravs do mtodo BET, de 16,3 m2/g

118

100

Percentual Acumulado

80

60

40

20

0
0,1

10

100

Dimetro Equivalente (m)

Figura 7.10 - Distribuio do tamanho de partculas da mistura padro.

7.2.3 Caracterizao Mineralgica da Mistura Padro


A Figura 7.11 apresenta do difratograma de raios X da mistura cermica padro. As
fases cristalinas presentes so: caulinita [Al2Si2O5(OH)4 - JCPDS 06-0221]; ilita
[(K,Na)(Al,Mg,Fe)2O10(OH)2 - JCPDS 07-0042]; quartzo [SiO2 - JCPDS 05-0490]; goetita
[FeO(OH) - JCPDS 81-0464]; e feldspato alcalino (ortocalse) [KAlSi3O8 - JCPDS 10-0479].

119

3000

Q= Quartzo
I= Ilita
C = Caulinita
F= Feldspato Alcalino
G =Goetita

Intensidade (c.p.s)

2500
2000
1500
1000

Q
C

500

C
I

Q Q
Q F
F

Q
C

0
10

20

30

40

50

60

70

80

2 (graus)

Figura 7.11 Difratograma de raios X da mistura padro.

7.2.4 Caracterizao Trmica da Mistura Padro


As anlise trmica diferencial (ATD) e temogravimtrica (ATG) realizada a mistura
padro em p, Figuras 7.12 (a) e (b) respectivamente, mostraram um primeiro endotrmico
pico a cerca de 130 oC, acompanhado de perda de massa, correspondente

eliminao

de

gua adsorvida. Um segundo pico endotrmico foi observado a cerca de 590 oC, tambm
acompanhado de perda de massa, devido desidroxilao da fase caulinita. O pico exotrmico
correspondente ao inicio da formao da mulita est presente em torno da temperatura de
1000 oC. A perda total de massa da amostra padro durante o ensaio de cerca 9,7%.

120

0,2
0

0,1

Variao de Massa (%)

exo

0,0

mV

-0,1
-0,2
-0,3
-0,4
-0,5

-2

-4

-6

-8

-10

-0,6
0

200

400

600

800

1000

1200

200

400

(a)
7.12

800

1000

1200

Temperatura ( C)

Figura

600

Temperatura ( C)

(b)
Curvas

de

anlise

trmica

diferencial

(ATD)

anlise

termogravimtrica (ATG) da mistura industrial.

A Figura 7.13 apresenta a anlise dilatomtrica de uma pea seca da mistura padro,
submetida at a temperatura de 1200 oC. Observa-se uma dilatao uniforme inicial com
acentuao do declive, em torno de 573 oC, devido presena de slica livre na forma de
quartzo (inverso polimrfica do quartzo). A contrao tem incio a cerca de 850 oC, em
funo do inicio da formao da metacaulinita e simultaneamente ao aparecimento da
primeira fase lquida. Uma inflexo na curva de retrao observada em torno de 1200 oC,
correspondente formao da fase mulita e ao desenvolvimento da fase lquida que controla
os processos de sinterizao e densificao.

121

1
0
0

200

400

l/l0 (%)

-1

600
800
Temperatura (C)

1000

1200

-2
-3
-4
-5
-6

Figura 7.13 - Curva dilatomtrica da pea seca da mistura cermica padro.

7.3 Caracterizao dos Materiais Cermicos Desenvolvidos


7.3.1 Caracterizao dos Materiais Cermicos a Seco

7.3.1.1 Distribuio do Tamanho de Partcula das Misturas Cermicas Desenvolvidas


Com o objetivo de avaliar o controle granulomtrico durante a etapa de moagem das
misturas cermicas, realizou-se a distribuio do tamanho de partculas (DTP) das 10
composies estudadas, Figura 7.14.

O comportamento das curvas exerce uma forte

influncia nas propriedades fsicas do material. A Tabela 7.9 apresenta os dados referentes
DTP das amostras analisadas.

122

100

Percentual Acumulativo

80
M1
M2
M3
M4
M5
M6
M7
M8
M9
M10

60

40

20

0
0,1

10

Dimetro Equivalente (m)

Figura 7.14 - Distribuio do tamanho de partculas das misturas cermicas em


fraes acumuladas crescentes.

Tabela 7.9 - Dados referentes distribuio do tamanho de partculas das misturas


cermicas em fraes acumuladas crescentes (d10, d50 e d90, correspondendo a 10, 50 e 90%
em peso da distribuio).

Amostra

Dimetro (m)

Dimetro (m)

Dimetro (m)

Dimetro

a 10% (d10)

a 50% (d50)

a 90% (d90)

Mdio (m)

M1

0,84

4,49

16,51

6,84

M2

0,84

4,47

15,53

6,54

M3

0,92

4,93

15,69

6,95

M4

0,88

4,45

14,09

6,10

M5

0,88

4,45

14,06

6,08

M6

0,83

4,00

13,32

5,63

M7

0,74

3,42

12,45

5,09

M8

1,05

6,41

19,58

8,75

M9

0,83

3,95

13,62

5,74

M10

0,79

3,77

13,59

5,57
123

As distribuies granulomtricas das dez misturas apresentaram uma configurao


bimodal, refletindo a granulometria das matrias-primas. Observa-se que as curvas da
distribuio de tamanho de partcula das misturas cermicas, Figura 7.14, apresentam
comportamentos semelhantes, mostrando a viabilidade do processo de moagem a seco quando
necessrio o controle da DTP. Comprovou-se a possibilidade da reduo a dimenso
desejada das partculas e controle preciso das mesmas. Uma das caractersticas principais da
preparao da massa cermica por via seca a possibilidade, uma vez definido o corte de
separao mxima necessria, de obt-la e garanti-la, atravs dos moinhos de moagem e
peneiramento (MANFREDINI, 2002). Outra vantagem da moagem via seca o tratamento e
moagem de todos os tipos de matria-prima hoje utilizados para a produo de manufatura de
argila, sejam eles extrudados ou prensados, sem algum limite em relao s caractersticas
qumicas, mineralgicas e estado in natura.
A curva cumulativa indica que todas as partculas so menores que 20 m. A Tabela
7.9 mostra a distribuio do tamanho de partculas das misturas cermicas em fraes
acumuladas crescentes (d10, d50 e d90, correspondendo a 10, 50 e 90% em peso da
distribuio). Observa-se que a DTP e o tamanho mdio de partcula das amostras M1, M2,
M3, M4 e M5 alcanaram valores muito prximos, apesar da amostra M2 possuir um
percentual de cinzas pesadas maior que as demais amostras (36,0 %). Isto significa que o ideal
que o subproduto industrial, que possui significativas diferenas nas faixas de DTP em
comparao com as matrias-primas argilosas, seja adicionado na etapa de moagem do
processamento cermico, para que haja uma otimizao da DTP das misturas para posterior
comparao das propriedades fsicas. A similaridade entre a DTP das misturas desenvolvidas
com a adio das cinzas pesadas e da DTP da mistura padro evidencia que o subproduto foi
bem incorporado na composio das massas, demonstrando que o processo de cominuio foi
suficiente para tornar adequada a distribuio granulomtrica do subproduto. O efeito da DTP
nas propriedades dos materiais em estudo pequeno, tendo em vista a semelhante distribuio
para todas as formulaes.

124

7.3.1.2 Determinao dos Parmetros Estatsticos e Anlise dos Modelos de Regresso


para as Propriedades dos Materiais Cermicos a Seco
A Tabela 7.10 apresenta a composio das dez misturas cermicas em termos de
componentes independentes obtidas atravs do planejamento experimental por delineamento
de misturas. Nesta tabela tambm so apresentados os valores das propriedades de densidade
aparente a seco (DAS) e resistncia mecnica flexo a seco (RMFS) determinados
experimentalmente.

Tabela 7.10 - Composio das misturas cermicas e as correspondentes medidas de


DAS e RMFS.

Mistura

Fraes em Peso
ARG 1

ARG 2

CP

DAS (g/cm3)

RMFS (MPa)

M1

0,47

0,41

0,12

2,01 0,10

1,88 0,18

M2

0,23

0,41

0,36

2,03 0,05

1,89 0,11

M3

0,23

0,65

0,12

2,15 0,03

1,88 0,30

M4

0,39

0,49

0,12

2,09 0,13

1,73 0,39

M5

0,31

0,57

0,12

2,20 0,05

1,89 0,23

M6

0,23

0,57

0,20

2,17 0,01

1,65 0,18

M7

0,23

0,49

0,28

2,11 0,05

1,85 0,29

M8

0,31

0,41

0,28

2,10 0,04

1,45 0,24

M9

0,39

0,41

0,20

2,11 0,04

1,53 0,29

M10

0,31

0,49

0,20

2,15 0,23

1,57 0,24

2,32 0,02

1,37 0,29

MI

Com as medidas das propriedades tecnolgicas para cada coordenada especfica, a


equao de regresso pode ser determinada para cada propriedade. Uma forma de apresentar
os resultados estatsticos referentes a um modelo de regresso atravs da tabela de Anlise
de Varincia (ANOVA). As Tabelas 7.11 e 7.12 mostram os parmetros estatsticos das
equaes de regresso para as propriedades de DAS e RMFS. Foi utilizada a nomenclatura
125

estatstica usual (soma dos quadrados devido regresso, graus de liberdade, mdia
quadrtica da regresso, soma quadrtica dos resduos, mdia quadrtica dos resduos, teste-F,
valor p, coeficiente de mltipla determinao e coeficiente de determinao ajustado). O nvel
de significncia adotado para todas as propriedades foi de 5,0 %, conferindo um intervalo de
confiana de 95,0%.

Tabela 7.11 - Principais resultados estatsticos para a anlise de varincia dos


modelos de regresso para DAS.

Modelo

SQR

gl

MQR

SQr

gl

MQr

Teste

Valor

R2

RA2

Linear

0,0177

0,0089

0,0140

0,0020

4,440

0,0568

0,5591

0,4332

Quadrtico

0,1180

0,0039

0,0022

0,005

7,0859

0,0444

0,9301

0,8429

Cbico
Especial

0,00001

0,0001

0,0021

0,0007

0,1745

0,7042

0,9340

0,8020

Ajuste
Total

0,0317

0,0035

* SSR: soma dos quadrados devido regresso; gl: graus de liberdade; MQR: mdia quadrtica da regresso;
SQr: soma quadrtica dos resduos; MQr: mdia quadrtica dos resduos;

R2: coeficiente de mltipla

determinao; RA2: coeficiente de determinao ajustado.

Tabela 7.12 - Principais resultados estatsticos para a anlise de varincia dos


modelos de regresso para RMFS.

Modelo

SQR

gl

MQR

SQr

gl

MQr

Teste

Valor

R2

RA2

Linear

0,0303

0,0151

0,2306

0,0329

0,4603

0,6488

0,1163

0,0000

Quadrtico

0,1953

0,0651

0,0352

0,0088

7,3888

0,0415

0,8649

0,6960

Cbico
Especial

0,0001

0,0001

0,0351

0,011

0,0104

0,9251

0,8653

0,5961

Ajuste
Total

0,2609

0,0289
126

A Tabela 7.11 mostra que para a propriedade de DAS o modelo quadrtico o modelo
estatisticamente significante ao nvel estipulado (valor p nvel de significncia). Em relao
RMFS (Tabela 7.12), utilizando a abordagem do teste F (maior valor possvel), pode-se
observar que o modelo quadrtico apresentou o melhor valor desta estatstica (7,3888),
quando comparado aos demais modelos. O valor da estatstica P tambm confirma o ajuste
adequado do modelo quadrtico aos dados experimentais.
As Equaes (7.1) e (7.2) representam os modelos de regresso propostos para cada
propriedade em estudo. Os termos x1, x2 e x3 representam a frao mssica da argila 1, argila 2
e cinza pesada respectivamente, em termos de componentes independentes.

DAS = 2,00x1 + 2,16 x2 + 2,02x3 + 0,26x1x2 + 0, 39x1x3 + 0,19x2x3

RMFS = 1,87x1+ 1,88x2 + 1,90x3 - 0,29x1x2 - 1,80x1x3 - 0,65x2x3

Eq (7.1)

Eq. (7.2)

A anlise dos coeficientes associados aos teores de cada matria-prima nos modelos
propostos, a Equao 7.1 mostra que todos os componentes individuais tm um efeito
favorvel no aumento da DAS (coeficientes positivos na equao), e as combinaes binrias
tambm exercem um efeito sinrgico no valor da propriedade. Em relao propriedade
RMFS, as fraes de argila 1, argila 2 e cinza pesada exercem um efeito sinrgico no valor da
RMFS, no entanto, as misturas binrias apresentam um efeito antagnico (coeficiente
negativo na equao).
O exame de resduos fundamental para a avaliao da qualidade do ajuste do
modelo. Quanto menores os resduos deixados, melhor o modelo. O coeficiente de
determinao ajustado (R2), tambm chamado de porcentagem de variao explicada, pois
diz quanto da variao total em torno da mdia pode ser explicada pela regresso. O que falta
para 100% devido aos resduos. O maior valor possvel de R2 1, somente sendo possvel de
ocorrer se no houver nenhum resduo. Neste caso, toda a variao em torno da mdia
explicada pela regresso, e melhor ser o ajuste do modelo aos dados experimentais.

127

O fato que os modelos de regresso sejam estatisticamente significantes ao nvel


estipulado, no mostra que so vlidos. A Figura 7.15 (a) representa o grfico de resduos (ou
seja, a diferena entre o valor determinado experimentalmente e o valor calculado estimado)
como funo dos valores preditos de DAS. Os grficos foram construdos com o auxlio
software STATISTICA 6.0. Este grfico mostra que os erros podem ser considerados
distribudos aleatoriamente com mdia tendendo a zero, o que sugere uma varincia constante
para todas as estimativas das propriedades de DAS. A Figura 7.15 (b) relaciona os resduos
com os valores normais previstos, mostrando que a distribuio normal e que h uma boa
aderncia da curva normal. Atravs destes resultados, conclui-se que uma boa estimativa da
propriedade de DAS pode ser obtida usando a Equao (7.1) e as fraes de componentes
independentes.

0,04

3,0
2,5

0,03
0,02

,95

Valor Esperado da Normal

1,5

0,01
Resduos

,99

2,0

0,00
-0,01
-0,02

1,0
,75

0,5

,55

0,0

,35

-0,5
-1,0

,15

-1,5

,05

-2,0

-0,03

,01

-2,5
-0,04
1,98

2,00

2,02

2,04

2,06

2,08

2,10

2,12

Valores Preditos de DAS (g/cm

(a)

2,14
3

2,16

2,18

2,20

-3,0
-0,04

-0,03

-0,02

-0,01

0,00

0,01

0,02

0,03

0,04

Resduos

(b)

Figura 7.15 - Anlise de resduos do modelo ajustado para da DAS: (a) valores
preditos em funo dos resduos e; (b) grfico da probabilidade normal dos resduos.

Um raciocnio similar pode ser empregado para as Figuras 7.16 (a) e (b). Novamente o
resduo foi normal e independentemente distribudo, com mdia zero e variabilidade
constante. Uma boa estimativa dos valores de RMFS pode ser obtida utilizando a Equao
(7.2).

128

3,0
2,5

0,08

2,0

0,06

1,5
Valor Esperado da Normal

0,12
0,10

Resduos

0,04
0,02
0,00
-0,02
-0,04

,95

1,0
,75

0,5

,55

0,0

,35

-0,5
-1,0

,15

-1,5

-0,06

,05

-2,0

-0,08

,01

-2,5

-0,10
-0,12
1,4

,99

1,5

1,6

1,7

1,8

Valores Preditos de RMFS (MPa)

(a)

1,9

2,0

-3,0
-0,12

-0,10

-0,08

-0,06

-0,04

-0,02

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

0,12

Resduos

(b)

Figura 7.16 Anlise de resduos do modelo ajustado para da RMFS: (a) valores
preditos em funo dos resduos e; (b) grfico da probabilidade normal dos resduos.

As Figuras 7.17 (a) e (b) representam as grficos dos valores preditos em funo dos
valores observados para as propriedades DAS e RMFS, respectivamente. Observa-se uma boa
relao entre estes valores para todas as propriedades, pois os pontos esto prximos reta.
Em relao a este resultado, a propriedade de densidade aparente a seco apresenta a melhor
relao entre os valores da propriedade previstos e os valores observados experimentalmente.
Esta observao pode ser relacionada com a anlise de varincia, pois o modelo proposto para
DAS o modelo com maior valor de R2 (0,9301) em comparao com o modelo proposto
RMFS (R2 = 0,8649).

129

2,20

2,0

2,18
1,9

2,14

Valores Preditos de RMFS (MPa)

Valores Preditos de DAS (g/cm 3)

2,16

2,12
2,10
2,08
2,06
2,04
2,02

1,8

1,7

1,6

1,5

2,00
1,98
1,98

2,00

2,02

2,04

2,06

2,08

2,10

2,12

2,14

Valores Observados de DAS (g/cm 3)

(a)

2,16

2,18

2,20

2,22

1,4
1,4

1,5

1,6

1,7

1,8

1,9

2,0

Valores Observados de RMFS (MPa)

(b)

Figura 7.17 Valores preditos em funo dos valores observados para: (a) DAS e (b)
RMFS.

7.3.1.3 Anlise das Superfcies de Respostas para as Propriedades dos Materiais


Cermicos a Seco
Os grficos de superfcie de resposta apresentam uma relao entre o valor de uma
determinada propriedade e a composio da mistura expressa em frao em peso de
pseudocomponentes, de acordo com o modelo adequado. A Figura 7.18 mostra o grfico de
contorno da superfcie de resposta de valores de DAS constantes, calculada atravs do modelo
quadrtico (em termos de pseudocomponentes). A Figura 7.19 apresenta a projeo da
superfcie de resposta tridimensional obtida atravs do modelo proposto.
A densidade aparente a seco, importante parmetro do processo de compactao,
depende principalmente da composio do p (quantidade relativa de gua e material
plstico). Portanto, a densificao depende da facilidade com que os grnulos se deformam
plasticamente, ou seja, da sua plasticidade. De acordo com o apresentado no Captulo VI,
todas as formulaes foram compactadas com o mesmo teor de umidade (6,50,5%) e a
mesma a presso de compactao (30 MPa). Neste caso, o valor da DAS ser em funo da
DTP das misturas e do teor de materiais plsticos presentes. A densidade aparente do p
cermico aumenta com uma conveniente distribuio do tamanho de partculas,
principalmente com a maior quantidade de partculas finas. Entretanto, a presena de
partculas mais finas no pode ser exagerada, sob conseqncia de provocar-se uma separao
130

de partculas finas, resultando em maior porosidade. O aconselhvel fazer uma composio


granulomtrica adequada, dosando-se gros finos, mdios e grosseiros.
Os materiais cermicos analisados apresentam comportamentos muito semelhantes
quanto ao estado de densificao obtido a seco, sendo que esta propriedade est relacionada
com os valores que sero obtidos de retrao linear, densidade aparente e absoro de gua
aps a sinterizao. Como os valores de DTP das misturas foram muito prximos, esperava-se
que os valores de densidade aparente a seco dos materiais tambm fossem prximos,
comportamento confirmado nos materiais em estudo.

A densidade aparente a seco

fortemente influenciada pela DTP da mistura aps a etapa de moagem. Este comportamento
segue caractersticas determinadas pela natureza das partculas e seu estado de distribuio de
tamanhos pelo tempo de exposio aos agentes macinantes. Alm da natureza e o grau de
moagem, o estado de aglomerao das partculas exerce influncia sobre o empacotamento e
conseqente densificao do material.
De acordo com a Figura 7.18, o maior valor de DAS (DAS 2,20g/cm3) est na regio
de percentuais (em termos de pseudocomponentes) de ARG1 entre 23,0 e 28,0%, ARG2 entre
53,0 e 63,0% e CP entre 14,0 e 19,0%, ou seja, na regio de contedo de argilas maior que
80%. Nota-se que altos valores de DAS correspondem aos maiores percentuais de matriasprimas plsticas na composio. Isto pode ser explicado provavelmente pelo efeito de
empacotamento das partculas durante a prensagem.
Observa-se que os menores valores DAS foram encontrados para as composies
localizadas prximo ao vrtice da cinza pesada. A cinza pesada, por apresentar caractersticas
de matria-prima no plstica, reduz o grau de compactao da massa cermica, com
diminuio da plasticidade das argilas. Sua introduo nas composies argilosas reduz as
contraes sofridas pela massa, tanto no processo de secagem como de sinterizao. A adio
de materiais no plsticos as argilas reduz a sua interao com a gua, causando pontos de
descontinuidade nas foras de coeso entre as partculas, tanto no sentido horizontal, como
vertical. Os pontos de descontinuidade produzem os poros, que permitem a passagem da gua
do interior at a superfcie da pea (PRACIDELLI; MELCHIADES, 1997).

131

Superfcie de Resposta: DAS (g/cm

Modelo Quadrtico
Cinzas
0,00

1,00

0,25

0,75

0,50

0,50

0,75

1,00
0,00

0,25

0,25

0,50

0,75

Argila1

0,00
1,00
Argila2

2,16
2,14
2,12
2,1
2,08
2,06
2,04
2,02

Figura 7.18 Curvas de nvel do modelo quadrtico em funo das propores dos
pseudocomponentes para a propriedade de DAS.
Superfcie de Resposta: DAS (g/cm3)
Modelo: Quadrtico

2,16
2,14
2,12
2,1
2,08
2,06
2,04
2,02

Figura 7.19 Superfcie de resposta para DAS obtida atravs do modelo quadrtico
(tridimensional).
132

A Figura 7.20 apresenta as curvas de nvel, referentes a projeo da superfcie de


resposta de RMFS, calculadas para os valores das matrias-primas em pseudocomponentes. A
Figura 7.21 mostra a projeo da superfcie de resposta tridimensional para RMFS obtida
atravs do modelo quadrtico. Observa-se que o aumento na frao mssica de argilas na
composio conduz a maiores valores de RMFS. No entanto, existe uma regio na parte
superior do diagrama, prximo ao extremo representando a cinza pesada, em que apesar dos
percentuais de cinza pesada serem elevados, verificam-se altos valores de RMFS. Nesta
regio o aumento do percentual de CP equilibrado com a diminuio do percentual de
ARG1 e o aumento do percentual de ARG2. Este resultado mostra a importncia da anlise
do efeito da cinza pesada em conjunto com as demais matrias-primas presentes no sistema,
pois individualmente a cinza pesada pode apresentar, em muitos casos, um comportamento
diferenciado.

Superfcie de Resposta: RMFS (MPa)


Modelo Quadrtico
Cinzas
0,00

1,00

0,25

0,75

0,50

0,50

0,75

1,00
0,00

0,25

0,25

0,50

Argila1

0,75

0,00
1,00
Argila2

1,9
1,8
1,7
1,6
1,5

Figura 7.20 - Curvas de nvel do modelo quadrtico em funo das propores dos
pseudocomponentes para a propriedade de RMFS.

133

Superfcie de Resposta: RMFS (MPa)


Modelo Quadrtico

1,9
1,8
1,7
1,6
1,5

Figura 7.21 Superfcie de resposta para RMFS obtida atravs do modelo


(tridimensional).

7.3.1.4 Grficos de Resposta de Componentes Individuais para as Propriedades dos


Materiais Cermicos a Seco
O efeito de cada matria-prima pode ser melhor visualizado quando grficos de
resposta de componentes originais so construdos. Estes grficos representam a estimativa da
variao da propriedade estudada, em funo da composio (em pseudocomponentes),
quando se toma uma linha reta que parte dos vrtices de cada componente puro passando por
um ponto de referncia. Nesses casos, enquanto h a variao de um componente, a proporo
entre os outros dois permanece constante.
No caso da DAS, a composio de referncia escolhida foi o ponto central do simplex
(M10) que corresponde, em termos de pseudocomponentes, a 31,0% de ARG1, 41,0% de
ARG2 e 28,0% de CP. A Figura 7.22 mostra o grfico de resposta de componentes
individuais para a propriedade de DAS. A densidade aparente a seco significativamente
afetada pelo aumento da frao mssica de ARG2, tendendo ao seu valor mximo. Observa-se
que a ARG1 exerce influncia na diminuio da DAS at a frao de 60,0 %, e aps este
intervalo interfere no aumento do valor da propriedade. O acrscimo de cinza pesada
134

contribui para a diminuio da DAS, mas adies de percentuais de at 40,0% no exercem


influncia significativa sobre a propriedade em estudo.

2,20
Argila 2

Valores Previstos de DAS (g/cm 3)

2,15

2,10

Cinza

2,05

2,00

1,95
Argila 1
1,90

1,85
0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Frao de Pseudocomponente

Figura 7.22 Grfico de resposta de componentes individuais para a propriedade


DAS.
Para avaliao do comportamento dos componentes individuais nos valores de RMFS,
Figura 7.23, foi adotada como referncia a mistura M10 (31,0% de argila 1, 41,0% de argila 2
e 28,0% de cinza pesada). O grfico mostra que ARG1 exerce uma influncia positiva no
aumento da RMFS, em qualquer frao adicionada. A cinza pesada apresenta um
comportamento desfavorvel ao aumento da RMFS at a frao de 40,0%, mas a adio de
percentuais superiores a 50,0% do subproduto (em termos de pseudocomponentes), contribui
favoravelmente para a o aumento da propriedade.
O material padro de referncia (MI) apresentou valores de DAS e RMFS de
2,30g/cm3 e 1,30 MPa respectivamente. Todas as formulaes desenvolvidas apresentaram
maiores valores de RMFS comparados com a mistura industrial, comprovando a viabilidade
tcnica e econmica da adio de cinzas pesada de carvo mineral no desenvolvimento de
materiais cermicos para revestimento.

135

2,0

Valores Previstos de RMFS (MPa)

1,9

1,8

Argila 1

1,7
Cinza
1,6
Argila 2

1,5

1,4

1,3
0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Frao de peseudocomponente

Figura 7.23 - Grfico de resposta de componentes individuais para a propriedade


RMFS.

7.3.2 Caracterizao dos Materiais Cermicos Sinterizados


7.3.2.1 Determinao dos Parmetros Estatsticos e Anlise dos Modelos de Regresso
para as Propriedades dos Materiais Cermicos Sinterizados
A Tabela 7.13 mostra a composio das dez misturas cermicas em termos de
componentes independentes obtidas atravs do planejamento experimental de delineamento
de misturas. Tambm so apresentados os valores das propriedades fsicas dos materiais
cermicos aps a sinterizao: retrao linear (RLQ), densidade aparente (DAQ), absoro de
gua (ABSQ) e resistncia mecnica flexo (RMFQ).

136

Tabela 7.13 - Composio das misturas cermicas e as correspondentes medidas de


RLQ, DAQ, ABSQ e RMFQ.

Mistura

Fraes em Peso

RLQ (%)

DAQ

ABSQ

RMFQ

(g/cm3)

(%)

(MPa)

ARG 1

ARG 2

CP

M1

0,47

0,41

0,12

8,750,19

2,740,02

3,850,16

42,373,93

M2

0,23

0,41

0,36

9,500,28

2,730,02

3,960,22

43,535,4

M3

0,23

0,65

0,12

8,530,22

2,760,03

4,170,21

38,546,9

M4

0,39

0,49

0,12

7,310,89

2,670,03

5,070,08

34,504,48

M5

0,31

0,57

0,12

8,300,07

2,730,01

4,050,18

37,333,48

M6

0,23

0,57

0,20

8,080,09

2,690,02

4,450,30

38,985,47

M7

0,23

0,49

0,28

9,720,27

2,800,01

3,100,25

47,216,26

M8

0,31

0,41

0,28

7,150,07

2,530,01

7,050,10

29,304,50

M9

0,39

0,41

0,20

6,650,13

2,530,02

6,860,14

27,772,12

M10

0,31

0,49

0,20

9,930,38

2,790,04

3,200,40

44,094,47

3,730,13

2,470.07

8,340.04

15,341,22

MI

As Tabelas 7.14, 7.15 e 7.16 e 7.17 apresentam a Anlise de Varincia (ANOVA) para
as propriedades de RLQ, DAQ, ABSQ e RMFQ, respectivamente. Os nveis de significncia
escolhidos foram variveis para cada propriedade, no sentido de ajustar os dados
experimentais aos modelos de regresso. Para a propriedade RLQ adotou-se o nvel de
significncia de 5,0%. Para a propriedade DAS adotou-se 7,0% e para ABSQ e RMFQ
trabalhou-se com 6,0%.

137

Tabela 7.14 - Principais resultados estatsticos para a anlise de varincia dos


modelos de regresso para RLQ (intervalo de confiana 95%).

Modelo

SQR

gl

MQR

SQr

gl

MQr

Teste

Valor

R2

RA2

Linear

1,9939

0,9969

9,3636

1,3376

0,7453

0,5088

0,1755

0,0000

Quadrtico

3,3984

1,1328

5,9657

1,4913

0,7596

0,5724

0,4747

0,0000

Cbico
Especial

4,6028

4,6028

1,3623

0,4541

10,135

0,0499

0,8800

0,6401

Ajuste
Total

11,3575

1,2619

Tabela 7.15 - Principais resultados estatsticos para a anlise de varincia dos


modelos de regresso para DAQ (intervalo de confiana 93%).

Modelo

SQR

gl

MQR

SQr

gl

MQr

Teste

Valor

R2

RA2

Linear

0,0180

0,0090

0,0658

0,0094

0,9582

0,4287

0,2149

0,0000

Quadrtico

0,0369

0,0123

0,0289

0,0072

1,7039

0,3031

0,6554

0,2246

Cbico
Especial

0,0208

0,0208

0,0081

0,0027

7,7197

0,0691

0,9035

0,7106

Ajuste
Total

0,0838

0,0093

138

Tabela 7.16 Principais resultados estatsticos para a anlise de varincia dos


modelos de regresso para ABSQ (intervalo de confiana 94%).

Modelo

SQR

gl

MQR

SQr

gl

MQr

Teste

Valor

R2

RA2

Linear

2,6854

1,3427

14,331

20,047

0,6558

0,5482

0,1578

0,0000

Quadrtico

8,8091

2,9363

5,5227

1,3806

2,1267

0,2396

0,6754

0,2698

Cbico
Especial

4,1104

4,1110

10,412

0,4707

8,7313

0,0598

0,9170

0,7510

Ajuste
Total

17,017

1,1908

Tabela 7.17 Principais resultados estatsticos para a anlise de varincia dos


modelos de regresso para RMFQ (intervalo de confiana 94%).

Modelo

SQR

gl

MQR

SQr

gl

MQr

Teste

Valor

R2

RA2

Linear

45,1619 2

22,580

319,41

45,630

0,4948

0,6295

0,1238

0,0000

Quadrtico

207,139 3

69,046

112,27

28,068

2,4599

0,2024

0,6920

0,3071

Cbico
Especial

83,8411 1

83,841

28,430

9,4769

8,8468

0,0588

0,9220

0,7660

Ajuste
Total

364,573 9

40,508

Com os resultados expostos na Tabela 7.14 pode-se concluir que o modelo cbico
especial o mais adequado, ao nvel estipulado, para ajustar os dados experimentais de RLQ
(valor p nvel de significncia). A Equao (7.3) apresenta o modelo de regresso, para o
modelo cbico especial, correlacionando os valores de RLQ com as fraes dos
pseudocomponentes. Os termos x1, x2 e x3 representam as fraes de ARG1, ARG2 e CP
respectivamente, em termos de componentes independentes. Atravs da anlise dos
coeficientes associados aos teores de cada matria-prima no modelo proposto, pode-se dizer
139

que os componentes individuais exercem um efeito sinrgico no valor da propriedade. J as


misturas binrias exercem um efeito antagnico na RLQ. A mistura ternria entre argila 1, a
argila 2, e a cinza pesada favorecem o aumento da RLQ.

RLQ = 8,56x1 + 8,49x2 + 9,72x3 - 3,25 x1x2 -10,09 x1x3 - 0,94x2x3 + 69,95 x1x2 x3

Eq. (7.3)

Os valores da Tabela 7.15 mostram que para a propriedade de DAQ o modelo cbico
especial o modelo estatisticamente mais significativo ao nvel estipulado utilizando a
abordagem do teste P. Este resultado est de acordo com a abordagem do teste F, pois o
modelo cbico especial apresentou o melhor desta estatstica (7,7197), quando comparado aos
demais modelos. A Equao (7.4) apresenta o modelo de regresso ajustado para esta
propriedade. A anlise dos coeficientes associados aos teores de cada matria-prima no
modelo proposto, mostra que os componentes individuais contribuem favoravelmente para o
aumento da DAQ dos materiais cermicos sinterizados e as misturas binrias exercem um
efeito antagnico na propriedade. A mistura ternria das trs matrias-primas contribui para o
aumento da DAQ.

DAQ = 2,73x1 + 2,75 x2 + 2,74x3 - 0,18x1x2 - 0, 95x1x3 -0,018x2x3 + 4,70 x1x2x3

Eq. (7.4)

Para a ABSQ (Tabela 7.16), o modelo cbico especial mostrou-se o mais significativo
ao nvel de significncia estipulado (valor p nvel de significncia). Em relao
abordagem do teste F, o modelo cbico especial apresentou o melhor desta estatstica
(8,7313), quando comparado aos modelos linear e quadrtico.

Atravs da anlise dos

coeficientes da Equao (7.5), observa-se que as fraes de argila 1, argila 2 e cinza pesada
contribuem favoravelmente para o aumento da absoro de gua nos materiais cermicos
desenvolvidos. As misturas binrias, com exceo da mistura entre as duas argilas, tambm
possuem efeito sinrgico no valor de ABSQ. A mistura ternria entre todos os componentes
contribui para a obteno de materiais cermicos com menores teores de absoro de gua.

140

ABSQ = 3,99x1 + 4,19 x2 + 3,80x3 + 2,11x1x2 +13,77x1x3 -0,99x2x3 66,10 x1x2x3

Eq. (7.5)

A anlise de varincia para a propriedade de RMFQ, apresentada na Tabela 7.17,


tambm mostrou que modelo cbico especial o mais significativo para representar os
valores determinados experimentalmente desta propriedade (valor p nvel de significncia).
Este resultado est de acordo com a abordagem do teste F, pois o modelo cbico especial
apresentou o melhor desta estatstica (8,8468), quando comparado aos demais modelos. O
modelo altamente significativo, com R2 = 0,922. Com relao ao efeito das matrias-primas
no sistema, as fraes de argila 1, de argila 2 e de cinza pesada contribuem favoravelmente
para o aumento da resistncia mecnica dos materiais cermicos (Eq. 7.16). As misturas
binrias, com exceo da mistura entre argila 1 e argila 2, favorecem o a diminuio da
RMFQ. A mistura ternria entre todos os componentes contribui para a obteno de materiais
cermicos com maior resistncia mecnica.

RMFQ = 41,62x1 + 38,19x2 + 44,63x3 -17,95x1x2 - 65,66x1x3 + 7,58x2x3 + 298,55x1x2x3


Eq. (7.6)

As Figuras 7.24, 7.25, 7.26 e 7.27 apresentam as anlise de resduos para verificar a
adequao dos modelos de regresso propostos para as propriedades RLQ, DAQ, ABSQ e
RMFQ respectivamente. A anlise de resduos, para as quatro equaes de regresso, no
verificou qualquer inadequao dos modelos ajustados. Os erros associados aos modelos
encontram-se aleatoriamente distribudos em torno de um valor mdio igual a zero, estando
no-relacionados com varincia constante. Os grficos que relacionam o valor esperado pela
normal e os resduos, mostraram que a distribuio normal para todas as propriedades
estudadas.

141

3,0

0,8

2,5

0,6

Valor Esperado pela Normal

0,2
Resduos

,95

1,5

0,4

0,0
-0,2
-0,4

1,0
,75

0,5

,55

0,0

,35

-0,5
-1,0

,15

-1,5

,05

-2,0

-0,6
-0,8
6,0

,99

2,0

,01

-2,5
6,5

7,0

7,5

8,0

8,5

9,0

9,5

10,0

-3,0
-0,8

10,5

-0,6

-0,4

-0,2

Valores Preditos de RLQ (%)

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

Resduos

(a)

(b)

Figura 7.24 Anlise de resduos do modelo ajustado para a RLQ: (a) valores
preditos em funo dos resduos e; (b) grfico da probabilidade normal dos resduos.

0,08

3,0
2,5

0,06
0,04

,95

Valor Esperado pela Normal

1,5

0,02
Resduos

,99

2,0

0,00
-0,02
-0,04

1,0
,75

0,5

,55

0,0

,35

-0,5
-1,0

,15

-1,5

,05

-2,0

-0,06

,01

-2,5
-0,08
2,50

2,55

2,60

2,65

2,70

2,75

Valores Preditos de DAQ (g/cm 3 )

(a)

2,80

2,85

-3,0
-0,08

-0,06

-0,04

-0,02

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

Resduos

(b)

Figura 7.25 Anlise de resduos do modelo ajustado para a DAQ: (a) valores
preditos em funo dos resduos e; (b) grfico da probabilidade normal dos resduos.

142

3,0

0,8

2,5

0,6

Valor Esperado pela Normal

0,2
Resduos

,95

1,5

0,4

0,0
-0,2
-0,4

1,0
,75

0,5

,55

0,0

,35

-0,5
-1,0

,15

-1,5

,05

-2,0

-0,6
-0,8
2,5

,99

2,0

,01

-2,5
3,0

3,5

4,0

4,5

5,0

5,5

6,0

6,5

7,0

-3,0
-0,8

7,5

-0,6

-0,4

-0,2

Valores Preditos de ABSQ (%)

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

Resduos

(a)

(b)

Figura 7.26 Anlise de resduos do modelo ajustado para a ABSQ: (a) valores
preditos em funo dos resduos e; (b) grfico da probabilidade normal dos resduos.

3,0
2,5

1
Resduos

,95

1,5
Valor Esperado pela Normal

0
-1
-2

1,0
,75

0,5

,55

0,0

,35

-0,5
-1,0

,15

-1,5

,05

-2,0

-3
-4
26

,99

2,0

,01

-2,5
28

30

32

34

36

38

40

Valores Preditos de RMFQ (MPa)

(a)

42

44

46

48

-3,0
-4

-3

-2

-1

Resduos

(b)

Figura 7.27 Anlise de resduos do modelo ajustado para a RMFQ: (a) valores
preditos em funo dos resduos e; (b) grfico da probabilidade normal dos resduos.

As Figuras 7.28 (a), (b), (c) e (d) representam os grficos dos valores preditos em
funo dos valores observados para as propriedades RLQ, DAQ, ABSQ e RMFQ

143

respectivamente. Os grficos apresentam uma boa relao entre estes valores para todas as
propriedades, mostrando que os pontos esto prximos reta de referncia.
2,85

10,5
10,0

2,80
3

Valores Preditos de DAQ (g/cm )

Valores Preditos de RLQ (%)

9,5
9,0
8,5
8,0
7,5
7,0

2,70

2,65

2,60

2,55

6,5
6,0
6,0

2,75

6,5

7,0

7,5

8,0

8,5

9,0

9,5

10,0

2,50
2,50

10,5

2,55

2,60

2,65

(a)
48

7,0

46

2,80

2,85

44
Valores Preditos de RMFQ (MPa)

6,5
Valores Preditos de ABSQ (%)

2,75

(b)

7,5

6,0
5,5
5,0
4,5
4,0
3,5

42
40
38
36
34
32
30

3,0
2,5
2,5

2,70

Valores Observados de DAQ (g/cm 3 )

Valores Observados de RLS (%)

28
3,0

3,5

4,0

4,5

5,0

5,5

6,0

Valores Observados de ABSQ (%)

(c)

6,5

7,0

7,5

26
24

26

28

30

32

34

36

38

40

42

44

46

48

Valores Observados de RMFQ (MPa)

(d)

Figura 7.28 Valores preditos em funo dos valores observados para: (a) RLQ; (b)
DAQ; (c) ABSQ e (d) RMFQ.

144

50

7.3.2.2 Determinao das Superfcies de Respostas para as Propriedades dos Materiais


Cermicos Sinterizados
As curvas de nvel do modelo cbico especial em funo das propores dos
pseudocomponentes e a superfcie de resposta tridimensional para a propriedade de RLQ,
esto apresentadas nas Figuras 7.29 e 7.30 respectivamente. Observa-se que os maiores
valores de retrao linear de sinterizao foram encontrados para as composies localizadas
prximo ao vrtice da cinza pesada. O maior valor desta propriedade (RLQ 9,93%) est
localizado na regio onde os percentuais de ARG2 e CP so mais elevados, pois estas
matrias-primas possuem um alto percentual de Fe2O3. O Fe2O3 age como material fundente
favorecendo a formao de uma maior quantidade de fase lquida durante a sinterizao. Isto
conseqentemente aumentar a retrao linear do material aps o processo de sinterizao. O
material padro possui o valor de RLS igual a 3,73 %, bem menor que os valores obtidos para
os materiais desenvolvidos com a adio de cinzas pesadas. Isto evidencia que a adio de
cinzas pesadas na formulao de materiais cermicos contribui para a diminuio da
temperatura de fuso da fase lquida dos materiais, pois todos os materiais comparados foram
sinterizados na mesma temperatura (1150 oC).

145

Superfcie de Resposta: RLQ (%)


Modelo: Cbico Especial
Cinzas
0,00

1,00

0,75

0,25

0,50

0,50

0,75

1,00
0,00

0,25

0,25

0,50

0,75

0,00
1,00
Argila2

Argila1

10
9,5
9
8,5
8
7,5
7

Figura 7.29 - Curvas de nvel do modelo cbico especial em funo das propores
dos pseudocomponentes para a propriedade de RLQ
Superfcie de Resposta: RLQ (%)
Modelo: Cbico Especial

10
9,5
9
8,5
8
7,5
7

Figura 7.30 Superfcie de resposta para RLQ obtida atravs do modelo cbico
especial (tridimensional).
146

As Figuras 7.31 e 7.32 representam as curvas de nvel e a projeo da superfcie de


resposta tridimensional, respectivamente, obtidas atravs do modelo cbico especial para a
propriedade de DAQ. Observa-se uma similaridade entre as superfcies de contorno de RLQ e
DAS, ou seja, altos valores de RLQ conferem maiores valores de DAQ aos materiais. Durante
o tratamento trmico ocorre a formao de fase vtrea, em virtude do emprego de um elevado
teor de fundentes na formulao da massa. Esta fase vtrea formada, de elevada viscosidade,
por fora de capilaridade, estabelece um fluxo laminar que promove a reduo gradativa do
volume dos poros, eliminando paulatinamente os pontos de interconexo existentes,
promovendo a densificao do corpo cermico. Os maiores valores de DAQ esto localizados
na regio de percentuais de cinza pesada entre 20,0 e 36,0% e maiores percentuais de ARG2
em comparao com os percentuais de ARG1. A mistura padro apresentou um valor de DAQ
de 2,47 g/cm3, conseqncia provvel da maior temperatura de fuso da fase lquida,
comparada com os materiais formulados com adio de cinzas pesada.

Superfcie de Resposta: DAQ (g/cm

Modelo: Cbico Especial


Cinzas
0,00

1,00

0,25

0,75

0,50

0,50

0,25

0,75

1,00
0,00

0,25

0,50

0,75

Argila1

0,00
1,00
Argila2

2,8
2,75
2,7
2,65
2,6
2,55

Figura 7.31 - Curvas de nvel do modelo cbico especial em funo das propores
dos pseudocomponentes para a propriedade de DAQ.

147

Superfcie de Resposta: DAQ (g/cm3)


Modelo: Cbico Especial

2,8
2,75
2,7
2,65
2,6
2,55

Figura 7.32 Superfcie de resposta para DAQ obtida atravs do modelo cbico
especial (tridimensional).

As Figuras 7.33 e 7.34 representam as curvas de nvel e a projeo da superfcie de


resposta tridimensional para a propriedade de ABSQ respectivamente. Os menores
percentuais de absoro de gua so encontrados nas regies de maiores valores de RLQ e
DAQ. O material M7, com formulao de 23,0% de ARG1, 49,0% de ARG2 e 28,0% de CP,
apresentou o menor valor de absoro de gua (3.10%), evidenciando a influncia da mistura
binria de cinza pesada e argila 2 na diminuio do valor desta propriedade. Esta observao
pode ser confirmada pelo modelo de regresso para ABSQ (Equao 7.6). Esta mistura foi a
que apresentou menor faixa de tamanho de partculas das amostras analisadas, o que pode
tambm ter contribudo para a diminuio da porosidade aberta, e consequentemente, do valor
de absoro de gua do material.
Os valores obtidos em relao propriedade de ABSQ mostraram-se muito
interessantes. Isto porque se partiu de um material padro com absoro de gua de 8,34%,
classificado com produto semi-poroso (Grupo IIb - 6<AA10) de acordo com a classificao
148

segundo NBR 13818 (1997) e demonstrou-se a possibilidade de desenvolver materiais


classificados com semi-grs (Grupo IIa - 3<AA6) com adies de at 36,0% de cinza pesada
na composio. De acordo com os trabalhos existentes na literatura, como, por exemplo, em
Kumar et al. (2001), o percentual mximo de cinzas pesadas que possa ser adicionado nos
materiais cermicos sem que haja o comprometimento de suas propriedades fsicas de
25,0%. No entanto, atravs deste trabalho comprovou-se que possvel a adio de
percentuais maiores deste subproduto, que combinados com os percentuais das demais
matrias-primas originam materiais cermicos com melhores propriedades fsicas que alguns
materiais desenvolvidos com as matrias-primas tradicionais.

Superfcie de Resposta: ABSQ (%)


Modelo: Cbico Especial
Cinzas
0,00

1,00

0,75

0,25

0,50

0,50

0,25

0,75

1,00
0,00

0,25

0,50

0,75

Argila1

0,00
1,00
Argila2

7
6,5
6
5,5
5
4,5
4
3,5
3

Figura 7.33 - Curvas de nvel do modelo cbico especial em funo das propores
dos pseudocomponentes para a propriedade de ABSQ.

149

Superfcie de Resposta: ABSQ (%)


Modelo: Cbico Especial

7
6
5
4
3

Figura 7.34 Superfcie de resposta para ABSQ obtida atravs do modelo cbico
especial (tridimensional).
A Figura 7.35 apresenta as curvas de nvel, referentes superfcie de resposta,
calculadas para os valores de RMFQ em pseudocomponentes. A Figura 7.36 mostra a
projeo da superfcie de resposta tridimensional para a propriedade obtida atravs do modelo
cbico especial. As composies que apresentam os maiores valores de RMFQ pertencem a
regio de teores de ARG1 entre 23,0 e 31,0%, teor de ARG2 de 49,0% e teores de CP
compreendidos entre 20,0 e 28,0%.
Observa-se tambm que as composies que apresentam os maiores valores de RMFQ
esto localizadas prximas ao vrtice da cinza pesada. De acordo com literatura (JUNG et al.,
2001), o mecanismo de aumento da resistncia mecnica com a adio de cinzas pesadas pode
ser relacionado com as fases cristalinas presentes. Como a quantidade de SiO2 e Al2O3 so
maiores ou menores nas composies, ou seja, so variveis de acordo com a quantidade de
cinzas adicionadas, as quantidades das fases cristalinas presentes tambm variam, de acordo
com este parmetro. Em relao a fase mulita, a mesma tende a aumentar quantitativamente
com o aumento da adio de cinzas pesadas, em funo da quantidade de fase mulita presente
na composio da cinza e atravs de reaes que ocorrem entre a SiO2 e Al2O3 durante a
150

sinterizao. No entanto, trabalhos como o de Kumar et al., (2001), mostram que percentuais
acima de 30,0% de CP conferem uma diminuio da resistncia mecnica dos materiais,
sugerindo que a fase mulita esteja diminuindo em equilbrio com o aumento da fase vtrea
presente.
Neste trabalho constatou-se que possvel adicionar percentuais maiores de CP na
formulao de materiais cermicos, comparados com os percentuais mximos recomendados
na literatura (30,0%), sem que haja uma diminuio nos valores de RMFQ. Os materais
desenvolvidos apresentaram maior RMFQ comparados com o material padro (15,34 MPa)
sinterizados em temperaturas iguais (1150 oC).
Os resultados de RFMQ podem ser correlacionados com os valores de DAQ e ABSQ,
pois as regies de superfcie de resposta com maiores valores de densidade aparente e
menores percentuais de absoro de gua correspondem aos mesmos intervalos de
composies das regies com maiores valores de resistncia mecnica flexo do material
sinterizado. Estes resultados conferem uma validao extra para os modelos propostos.

Superfcie de Resposta: RMFQ (MPa)


Modelo: Cbico Especial
Cinzas
00 1,00

00

0,75

01

0,50

0,25

01

01
0,00

0,25

0,50

0,75

Argila1

0,00
1,00
Argila2

44
40
36
32
28

Figura 7.35 - Curvas de nvel do modelo cbico especial em funo das propores
dos pseudocomponentes para a propriedade de RMFQ.
151

Superfcie de Resposta: RMFQ (MPa)


Modelo: Cbico Especial

44
40
36
32
28

Figura 7.36 Superfcie de resposta para RMFQ obtida atravs do modelo cbico
especial (tridimensional).

7.3.2.3 Grficos de Resposta de Componentes Individuais para as Propriedades dos


Materiais Cermicos Sinterizados
Para a construo dos grficos de resposta para os componentes individuais com o
objetivo de avaliar a influncia de cada uma das matrias-primas sobre as propriedades dos
materiais cermicos sinterizados, escolheu-se como referncia a mistura localizada no centro
do simplex, de composio 31,0% de ARG1, 49,0% de ARG2 e 20,0% de CP (em frao de
pseudocomponentes).
O comportamento da estimativa de resposta de RLQ em relao frao de cada
pseudocomponte est representado na Figura 7.37. O grfico mostra que a presena de ARG1
em percentuais de at 25,0% favorece o aumento da RLQ. A adio de ARG2 exerce um
efeito favorvel no aumento da DAQ em percentuais de at 40,0%. A influncia da cinza
pesada se faz positiva nos valores de RLQ com contedos de at 40,0%, acima deste
percentual o subproduto contribui para a diminuio do valor da propriedade.
152

10,5
10,0

Valores Previstos de RLQ (%)

9,5

Cinza

9,0
Argila 2

Argila 1
8,5
8,0
7,5
7,0
6,5
6,0
0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Frao de Pseudocomponente

Figura 7.37 - Grfico de resposta de componentes individuais para a propriedade


RLQ.

A estimativa de resposta de DAQ, representada na Figura 7.38, mostra que adies de


at 25,0 % de ARG1 e 60,0% de ARG2 na formulao dos materiais cermicos contribuem
para um aumento na DAQ, qualquer que seja o percentual de cinza pesada presente. Em
relao a cinza pesada, percentuais de at 35,0 % favorecem o aumento da DAQ. Os perfis
das estimativas das propriedades RLQ e DAQ so bastante semelhantes, confirmando mais
uma vez a validao dos modelos propostos para cada propriedade.

153

2,85
Argila 2

Valores Previstos de DAQ (g/cm 3)

2,80

2,75
Cinza Pesada
2,70
Argila 1
2,65

2,60

2,55

2,50

2,45
0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Frao de Pseudocomponente

Figura 7.38 - Grfico de resposta de componentes individuais para a propriedade


DAQ.

Em relao ao grfico da Figura 7.39, observa-se a ARG1 exerce influncia na


diminuio dos teores de ABSQ at percentuais de 20,0%. Interessante notar a grande
influncia que adies de at 50,0% de ARG2 exercem nos valores de absoro de gua,
contribuindo para a diminuio de quase 60,0% do valor inicial. Percentuais de at 30,0% de
cinza pesada fazem com que haja uma diminuio na ABSQ. A partir deste ponto, a adio de
at 40,0% no exerce influncia significativa nos valores da propriedade.

154

8,0
7,5

Valores Previstos de ABSQ (%)

7,0
6,5
6,0
5,5
5,0

Argila 1

4,5
4,0

Cinza

3,5

Argila 2

3,0
2,5
0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Frao de Pseudocomponente

Figura 7.39 - Grfico de resposta de componentes individuais para a propriedade


ABSQ.

O efeito que cada uma das matrias-primas exerce nos valores de RMFQ pode ser
observado na Figura 7.40. A presena de percentuais inferiores a 22,0% de ARG1 favorece o
aumento da RMFQ no material cermico analisado. A adio de at 30,0% de cinza pesada
contribui para o aumento da RMFQ, sendo que a presena de teores entre 30,0 - 40,0% no
exerce influncia significativa na variao do valor da propriedade. A RMFQ
significativamente afetada pelo aumento da frao mssica de ARG2, sendo que percentuais
elevados desta matria-prima (em at 60,0%) conferem altos valores de RMFQ.
As anlises de estimativas de resposta para RLQ, DAQ, ABSQ e RMFQ em relao as
fraes em pseudocompontes de argila 1, argila 2 e cinza pesada, mostram uma relao
coerente entre as propriedades.

155

48
46

Argila 1

Argila 2

Valores Previstos de RMFQ (Mpa)

44

Cinza

42
40
38
36
34
32
30
28
26
24
0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Frao de Pseudocomponente

Figura 7.40 - Grfico de resposta de componentes individuais para a propriedade


RMFQ.

156

CAPTULO VIII - RESULTADOS E DISCUSSES


PARTE II: REFINAMENTO ESTRUTURAL E
QUANTIFICAO DE FASES CRISTALINAS E AMORFA

8.1 Quantificao de Fases Cristalinas Atravs do Mtodo de Rietveld


8.1.1 Identificao das Fases Cristalinas dos Materiais Cermicos Sinterizados
A Figura 8.1 apresenta os difratogramas de raios X dos materiais cermicos MI, M1,
M2, M3, M4, M5, M6, M7, M8, M8, M10 sinterizados na temperatura de 1150 0C. Para o
refinamento estrutural utilizou-se o banco de dados ICSD (ICSD, 1995), que forneceu os
arquivos com as fases cristalinas de frmulas mnimas adequadas em relao composio
qumica dos materiais cermicos. As fases cristalinas identificadas nos materiais cermicos
so: quartzo (-SiO2 - JCPDS 05-490), polimorfo de SiO2 (SiO2 - JCPDS 76-912), tridimita
(SiO2 - JCPDS 75-638), mulita (Al2,35Si0,64O4,82 - JCPDS 15-776) e hematita (Fe2O3 - JCPDS
13-534). As cartas obtidas nos bancos de dados JCPDS e ICSD, contendo os dados
cristalogrficos de cada uma dessas fases cristalina, esto apresentadas na parte de Anexos
deste trabalho. A Figura 8.2 apresenta a projeo tridimensional dos difratogramas das
amostras analisadas. Atravs desta projeo pode-se analisar a variao na intensidade dos
picos de difrao para os diferentes materiais cermicos.

157

Q = Quartzo
S = SiO2

S
M
Q

T = Tridimita
M = Mulita
H = Hematita

18000
16000
M

14000

S
Q H
S
T

H
H
H
Q
M
Q
TM M Q MM M
TQ

H Q
QM M T

H
Q Q QQ

M1

Intensidade (unid. arb.)

12000

M2

10000

M3
M4

8000

M5

6000

M6

4000

M7
M8

2000

M9
M10

MI

-2000
10

20

30

40

50

60

70

80

90

2 (graus)

Figura 8.1 - Difratogramas de raios X dos materiais cermicos sinterizados na


temperatura de 1150 0C.

158

9
10

8
5
7

4
3

1
2

Figura 8.2 - Projeo tridimensional dos difratogramas dos materiais cermicos


sinterizados na temperatura de 1150 0C.

Durante a sinterizao, as matrias-primas que contm minerais alcalinos (ilita,


feldspatos, etc.) produzem grande quantidade de fase lquida, cuja viscosidade diminui com o
aumento da temperatura, fazendo com que penetre nos poros existentes, que assim so
eliminados progressivamente por foras de capilaridade (SANCHES et al., 2001). O quartzo
se dissolve parcialmente na fase lquida e uma das fases cristalinas a mulita se forma. O
produto sinterizado constitudo de uma matriz vtrea, na qual partculas das fases cristalinas
que no se dissolveram totalmente esto dispersas (RADO, 1988).
As Tabelas 8.1, 8.2, 8.3, 8.4 e 8.5 apresentam os dados cristalogrficos tericos
(sistema cristalino, grupo espacial, posies atmicas, parmetros de rede, nmero de
ocupao e fator de temperatura isotrpica) das fases cristalinas identificadas. Estes dados
sero usados como dados de entrada na construo do arquivo de refinamento estrutural pelo
mtodo de Rietveld.

159

Tabela 8.1 - Dados cristalogrficos tericos da fase cristalina quartzo presente nos
materiais cermicos sinterizados.

Dados Cristalogrficos: Fase 1 - Quartzo (-SiO2)


ICSD # 29210 / PDF n. 05-490
Sistema Cristalino

Trigonal/Rombodrico

Grupo Espacial

P 32 2 1 S (154)

Parmetros de Rede ()

a = b = 4,913, c = 5,405
= = 90, = 120
Si (3a), x = 0,469, y = 0,0, z = 0,0
O (6c), x = 0,403, y = 0,253, z = 0,122
Si = 1,0
O = 1,0
Bo (Si) = 0
Bo (O) = 0

Posies Atmicas
Nmeros de Ocupao
Fatores Trmicos Isotrpicos (Bo)

Tabela 8.2 - Dados cristalogrficos tericos da fase cristalina polimorfa do SiO2


presente nos materiais cermicos sinterizados.

Dados Cristalogrficos: Fase 2 Polimorfo de SiO2


ICSD # 34889 / PDF n. 76-0912
Sistema Cristalino

Tetragonal

Grupo Espacial

P 43 21 2 (n.o.96)

Parmetros de rede ()

a = b = 7,456, c = 8,604
= = = 90
Si (8b), x = 0,326, y = 0,120, z = 0,248
Si (4a), x = 0,410, y = 0,410, z = 0,0
O (8b), x = 0,445, y = 0,132, z = 0,400
O (8b), x = 0,117, y = 0,123, z = 0,296
O (8b), x = 0,334, y = 0,297, z = 0,143
Si (8b) = 1,0
Si (4a) = 1,0
O (8b) = 1,0
O (8b) = 1,0
O (8b) = 1,0
Si (8b) = 2,39
Si (4a) = 2,39
O (8b) = 2,39
O (8b) = 2,39
O (8b) = 2,39

Posies Atmicas

Nmeros de Ocupao

Fatores Trmicos Isotrpicos (Bo)

160

Tabela 8.3 - Dados cristalogrficos tericos da fase cristalina tridimita presente nos
materiais cermicos sinterizados.

Dados Cristalogrficos: Fase 3 Tridimita (SiO2)


ICSD # 29343 / PDF n. 75-0638
Sistema Cristalino

Hexagonal

Grupo Espacial

P 63 2 2 (n.182)

Parmetros de rede ()
Posies Atmicas
Nmeros de Ocupao
Fatores Trmicos Isotrpicos (Bo)

a = b = 5,01, c = 8,18
= = 90, = 120
Si (4f), x = 0,333, y = 0,667, z = 0,47
O (2c), x = 0,333, y = 0,667, z = 0,25
O (6g), x = 0,425, y = 0,0, z = 0,0
Si (4f) = 1,0
O (2c) = 1,0
O (6g) = 1,0
Bo (Si) = 0
Bo (O) = 0

161

Tabela 8.4 - Dados cristalogrficos tericos da fase cristalina mulita presente nos
materiais cermicos sinterizados.

Dados Cristalogrficos: Fase 4 - Mulita (Al 2,35Si0,64O4,82)


ICSD # 23726 / PDF n. 15-776
Sistema Cristalino

Ortorrmbica

Grupo Espacial

P B A M (n.55)

Parmetros de rede ()

Posies Atmicas

Nmeros de Ocupao

Fatores Trmicos Isotrpicos (Bo)

a = 7,566, b = 7,682, c = 2,884


= = = 90
Al (2a), x = y = z = 0,0
Al (4h), x = 0,2380, y =0,2945, z = 1/2
Al (4h), x = 0,3512, y = 0,1590,z = 1/2
Si (4h), x =0,3512, y = 0,1590, z = 1/2
O (4g), x =0,3729, y = 0,2808, z = 0,0
O (4h), x = 0,1420, y = 0,0777, z = 1/2
O (2d), x =0,0, y = 1/2, z = 1/2
O (4h), x = 0,0509, y = 0,4482, z = 1/2
Al (2a) = 1,0
Al (4h) = 0,34
Al (4h) = 0,34
Si (4h) = 0,33
O (4g) = 1,0
O (4h) = 1,0
O (2d) = 0,41
O (4h) = 0,21
Al (2a) = 0,43
Al (4h) = 0,51
Al (4h) = 0,49
Si (4h) = 0,49
O (4g) = 0,97
O (4h) = 0,92
O (2d) = 1,4
O (4h) = 0,84

162

Tabela 8.5 - Dados cristalogrficos tericos da fase cristalina hematita presente nos
materiais cermicos sinterizados.

Dados Cristalogrficos: Fase 5 - Hematita (Fe2O3)


ICSD # 15840 / PDF n. 13-0534
Sistema Cristalino

Trigonal/Rombodrico

Grupo Espacial

R -3 C H (n.167)

Parmetros de rede ()

a = b = 5,038, c = 13,772
= = 90, = 120
Fe (12c), x = 0,0, y = 0,0, z = 0,3553
O (18e), x = 0,3059, y = 0,0, z = 0,25
Fe = 1,0
O = 1,0
Bo (Fe) = 0
Bo (O) = 0

Posies Atmicas
Nmeros de Ocupao
Fatores Trmicos Isotrpicos (Bo)

As Figuras 8.3, 8.4, 8.5, 8.6 e 8.7 apresentam os esquemas tridimensionais das clulas
unitrias para as fases quartzo, xido de silcio, tridimita, mulita e a hematita presentes nos
materiais cermicos em estudo, respectivamente. As figuras foram construdas utilizando os
dados cristalogrficos de cada fase com o auxlio do software Carine Crystallography 3.1.
(BOUDIAS; MONCEAIS, 1998). As posies atmicas dos tomos presentes nas estruturas
cristalinas esto apresentadas no parte de Anexos deste trabalho.
A unidade estrutural bsica da maioria das formas da slica e dos silicatos um arranjo
tetradrico de 4 tomos de oxignio ao redor de um tomo de silcio centralizado, silcio
tetradrico, SiO4. Pequenas variaes na orientao da clula de silcio tetradrico com outra
respectiva resultam no desenvolvimento de nova simetria, produzindo os diferentes
polimorfos da slica. Uma orientao totalmente aleatria destas unidades resulta nas
variedades amorfas do material.
A Figura 8.3 (a) apresenta um esquema tridimensional da clula unitria do quartzo-.
Os tetraedros SiO4 podem ser considerados como baseados num cubo de lado p com o silcio
no seu centro e os oxignios em quatro dos seus oito vrtices (DEER et al., 2000).
Contrariamente tridimita (d =2,244 g/cm3) e cristobalita (d =2,330 g/cm3), o quartzo tem
163

um arranjo muito denso dos tetraedros (d =2,649 g/cm3), e a disposio dos seus ons de
oxignio no est relacionada com o empacotamento denso quer hexagonal quer cbico.
O esquema tridimensional da clula unitria da tridimita est apresentado na Figura
8.5 (a). A tridimita apresenta o sistema cristalino hexagonal e pode-se visualizar melhor sua
estrutura se a considerarmos como sendo formada pela unio de folhas paralelas a (0001). A
folha constituda por um a rede aberta de SiO4 que compartilham os oxignios de modo a
formarem anis de seis componentes. As bases triangulares de todos os tetraedros ficam no
plano (0001), mas seus vrtices apontam alternadamente em direes opostas (DEER et al.,
2000). A tridimita, ao contrrio do quartzo, tem uma estrutura muito aberta contendo canais
atravs dos quais podem ser retidos ons grandes que constituem impurezas, que influenciam
em modificaes estruturais consideradas (AMORS et al., 1994).
Quando o xido de silcio sofre tratamento trmico na temperatura adequada, algumas
das unidades tetradricas SiO4 podem se dissociar e migrar atravs da rede cristalina. No
resfriamento, os grupos SiO4 dissociados se reordenam ao redor de outros ons ou grupos de
tal maneira que se forma a configurao mais estvel. Isto o que acontece quando o quartzo
submetido ao tratamento trmico e se converte lentamente em tridimita e cristobalita. A
mudana pode ser acelerada pela adio de outros ons, alguns dos quais catalisam a formao
de cristobalita (Ca+2, Mg+2, Fe+2, Be+2), enquanto que outros (alcalinos) catalisam a formao
de tridimita.

164

Si+4 (3a)
O-2 (6c)

c
z

y
b

(a)

(b)

1,0,-1
1,0,1

Intensity (%)

(26.64,100.0)

100

90

80

70
1,0,0
(20.86,59.8)

60

50
2,0,0
(42.46,41.1)

2,0,-3
2,0,3

40

(68.15,34.6)
2,-1,2
30

(50.14,29.4)

2,-1,0
(36.55,25.2)

3,-1,-1
3,-1,1

20

2,-1,1
(40.29,14.3)

(59.96,17.0)
4,-1,0
(81.50,10.6)

10

2 ()

0
0

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

90

95

100

105

110

115

120

(c)

Figura 8.3 Fase cristalina quartzo presente nos materiais em estudo: (a) esquema
tridimensional da clula unitria, (b) rede recproca e (c) espectro de difrao de raios X.

165

Si (b)

Si (4a)

O (8b)

O (8b)

O (8b)

c
zy
x

(a)
Intensity (%)

(b)

2,0,1
(26.03,100.0)

100

90

80

70

60

50

1,0,2
2,0,0
(23.85,43.1)

40

30

1,1,2
2,1,0
(26.71,22.9)
2,1,1

20

(28.69,17.4)

3,2,2
4,0,0
(48.82,12.6)

10

2 ()

0
0

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

90

95

100

105

110

115

120

(c)

Figura 8.4 Fase cristalina polimorfa de SiO2 presente nos materiais em estudo: (a)
esquema tridimensional da clula unitria, (b) rede recproca e (c) espectro de difrao de
raios X.

166

O (2c)

Si (4f)

O (6g)

c
z
x

b
a

(a)
Intensity (%)

(b)

1,0,0
(20.45,100.0)

100

90

80

70
2,-1,0
(35.82,60.3)

60

1,0,1
(23.19,54.7)

50
0,0,2
(21.71,42.0)
40

30
1,0,2
(30.00,20.3)

20

2,-1,2

2,-1,4

(42.27,15.5)

(58.19,15.4)

10

2 ()

0
0

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

90

95

100

105

110

115

120

(c)

Figura 8.5 Fase cristalina tridimita presente nos materiais em estudo: (a) esquema
tridimensional da clula unitria, (b) rede recproca e (c) espectro de difrao de raios X.
A Figura 8.6 (a) apresenta o esquema tridimensional da clula unitria da mulita. A
mulita tem uma estrutura constituda por cadeias de octaedro de Al paralelas ao eixo zz,
ligados transversalmente por tetraedros contendo Si e Al. Esta fase apresenta densidade de
2,244 g/cm3 (DEER et al., 2000).

167

Si (4f)

O (4g)

O (4h)

O (2d)

O (4h)

Al (4h)

Al (2a)

Al (4h)

(a)
Intensity (%)

1,1,0
(16.43,100.0)

100

(b)

2,1,0
(26.24,97.7)

90
2,2,0
(33.21,81.5)
80

1,1,1
(35.26,66.7)

70

1,2,1
(40.87,61.8)

3,3,1
(60.67,61.1)

60

50

1,2,0
(25.99,43.8)

2,0,1
(39.25,41.9)
2,3,0
(42.60,37.1)

40

0,0,2
(64.58,35.2)

0,0,1
(30.98,29.6)

30

4,2,1
3,1,1
(49.41,20.5)

20

0,4,1 (63.56,25.0)
1,5,1 5,2,1
(57.62,21.8)
(70.49,20.9)
(75.01,20.8)

10

2 ()

0
0

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

90

95

100

105

110

115

120

(c)

Figura 8.6 Fase cristalina mulita presente nos materiais em estudo: (a) esquema
tridimensional da clula unitria, (b) rede recproca e (c) espectro de difrao de raios X.

168

Fe (12c)
O (18e)

z
x

b
a

(a)

(b)

Intensity (%)

1,0,4
(33.12,100.0)

100

90

80

70
2,-1,0
1,-1,-4
(38.35,59.7)
(39.96,58.1)

60

50

0,1,-4
(43.61,44.3)
2,-1,6
2,0,-4
(56.01,38.9)
(49.42,37.3)

40

1,1,0
(48.92,28.6)

1,0,-2
(24.13,28.4)

30

20

3,-1,4
(61.50,15.6)
1,-2,0
1,-2,6
2,-2,4 1,0,10
1,0,-8 (63.65,11.6)
(77.37,11.2)
(68.53,11.2)
(71.82,10.2)
(57.50,8.3)

2,-1,3
(43.29,14.8)

1,-1,2
(32.70,12.6)0,1,2
(36.95,8.8)

10

3,0,0
(63.96,28.4)
1,1,6
(64.41,22.7)

2 ()

0
0

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

75

80

85

90

95

100

105

110

115

120

(c)

Figura 8.7 Fase cristalina hematita presente nos materiais em estudo: (a) esquema
tridimensional da clula unitria, (b) rede recproca e (c) espectro de difrao de raios X.

169

A estrutura da hematita, Figura 8.7 (a) consiste em camadas de ons de oxignio e


camadas de ons de ferro perpendiculares ao eixo ternrio. A hematita possui densidade em
torno de 5,25 g/cm3 (DEER et al., 2000). Os ons esto dispostos num arranjo hexagonal
ligeiramente distorcido, enquanto que as sucessivas camadas de ctions contm igual nmero
de ons todos eles com coordenao seis, diferindo-se assim da estrutura das espinelas, na
qual dois teros dos ctions, em camadas alternadas, possuem coordenao quatro.

8.1.2 Refinamento das Estruturas Cristalinas Atravs do Mtodo de Rietveld


8.1.2.1 Refinamento Estrutural das Fases Cristalinas do Material MI
Os grficos dos espectros experimental e simulado do material cermico padro (MI)
esto representados na Figura 8.8. Observa-se uma boa concordncia entre os espectros. Alm
disso, os triplets e dublets, respectivamente em 35,11o e 59,81o, ficaram bem definidos
pelo modelo. Os valores dos indicativos de convergncia RP e RW-P e REXP foram iguais a
7,72%, 10,23% e 3,19%, respectivamente. O valor de RW-P est dentro da faixa de valores
tpicos obtidos (10-20%) de acordo com a literatura (MCCUSKER et al., 1999). A Tabela 8.6
apresenta os percentuais relativos de cada fase cristalina e os parmetros de clula aps o
refinamento.

170

Amostra MI

Intensidade (unid. arb.)

8000

4000

Simulado

Experimental
0
10

20

30

40

50

60

70

80

90

2 (graus)

Figura 8.8 Difratogramas do material MI: experimental e simulado pelo mtodo de


Rietveld.

Tabela 8.6 Parmetros de clula refinados e percentuais relativos de fases cristalinas


do material MI.

Fase Cristalina
Quartzo (-SiO2)

Parmetros de Rede
Refinados
a = b = 4,917, c = 5,423

Polimorfo de SiO2

a = b = 7,450,
c = 8,564

Tridimita (SiO2)

a = b = 4,978, c = 8,177

Mulita (Al2,35Si0,64O4,82)

a = 7,529, b = 7,742
c = 2,899

Hematita (Fe2O3)

a = b = 5,005, c = 13,641

Percentual Relativo
40,10
17,91
7,33
19,27
15,39

171

8.1.2.2 Refinamento Estrutural das Fases Cristalinas da Material M1


A Figura 8.9 apresenta a comparao entre o difratograma experimental e simulado da
amostra M1 atravs do mtodo de Rietveld. As posies atmicas e o fator de temperatura
isotrpica dos tomos permaneceram constantes aps o refinamento. Os picos do espectro
simulado, estando sobrepostos ao experimental, comprovam os parmetros de clula
encontrados (Tabela 8.7). A convergncia foi verificada atravs dos indicies RP e RW-P iguais
a 7,41% e 9,97%, respectivamente, enquanto REXP foi de 3,32%. Apesar de RP e RW-P estarem
distantes de REXP mais que os 20% recomendados, as curvas do espectro experimental e
simulado apresentam boa concordncia, e o valor de RW-P est na faixa recomendada para
bons resultados (2 RW-P 10). A Tabela 8.7 apresenta os percentuais relativos de cada fase
encontrados atravs do refinamento.

10000

Amostra M1

Intensidade (unid. arb.)

8000

6000

4000

Simulado

2000

Experimental
0
10

20

30

40

50

60

70

80

90

2 (graus)

Figura 8.9 Difratogramas do material M1: experimental e simulado pelo mtodo de


Rietveld.

172

Tabela 8.7 Parmetros de clula refinados e percentuais relativos de fases cristalinas


do material M1.

Fase Cristalina
Quartzo (-SiO2)
Polimorfo de SiO2
Tridimita (SiO2)
Mulita (Al2,35Si0,64O4,82)
Hematita (Fe2O3)

Parmetros de Rede
Refinados

Percentual Relativo

a = b = 4,931, c = 5,422
a = b = 7,439,
c = 8,628
a = b = 4,990, c = 8,186
a = 7,504, b = 7,765
c = 2,901
a = b = 5,032, c = 13,773

54,89
21,32
3,31
15,91
4,58

8.1.2.3 Refinamento Estrutural das Fases Cristalinas do Material M2


A plotagem dos espectros do material M2 apresentou uma boa aproximao entre o
padro de difrao simulado e o padro observado, com boa definio para as intensidades e
posies dos picos, como mostra a Figura 8.10. Os indicativos de qualidade do refinamento
so: RP = 7,27%, RW-P = 10,23% e REXP = 9,97%. A Tabela 8.8 apresenta os parmetros de
rede refinados e os percentuais relativos de cada fase cristalina.

173

8000

Amostra M2

7000

Intensidade (unid. arb.)

6000
5000
4000

Simulado

3000
2000

Experimental

1000
0
10

20

30

40

50

60

70

80

90

2 (graus)

Figura 8.10 Difratogramas do material M2: experimental e simulado pelo mtodo


de Rietveld.

Tabela 8.8 Parmetros de clula refinados e percentuais relativos de fases cristalinas


do material M2.

Fase Cristalina
Quartzo (-SiO2)
Polimorfo de SiO2
Tridimita (SiO2)

Mulita (Al2,35Si0,64O4,82)

Hematita (Fe2O3)

Parmetros de Rede
Refinados
a = b = 4,917, c = 5,423
a = b = 7,450
c = 8,524
a = b = 4,978, c = 8,177
a = 7,529, b = 7,742
c = 2,899
a = b = 5,055, c = 13,640

Percentual Relativo
39,90
19,92
7,20

23,25

9,73

174

8.1.2.4 Refinamento Estrutural das Fases Cristalinas do Material M3


Observa-se atravs da Figura 8.11, que a intensidade dos picos foi ajustada
adequadamente, apresentando uma diferena maior na regio de ngulos mais baixos onde se
situam os picos mais intensos. Os materiais que possuem alta cristalinidade, como o SiO2
(quartzo), apresentam perfis de difrao com picos estreitos e intensidades altas. Os resduos
finais so: RP = 7,20 %, RW-P = 10,15 % e REXP = 3,09 %. A Tabela 8.9 apresenta os
parmetros de rede refinados e os percentuais relativos de cada fase cristalina.

8000

Amostra M3

7000

Intensidade (unid. arb.)

6000
5000
4000
3000

Simulado

2000
1000
0
10

Experimental

20

30

40

50

60

70

80

90

2 (graus)

Figura 8.11 Difratogramas do material M3: experimental e simulado pelo mtodo


de Rietveld.

175

Tabela 8.9 Parmetros de clula refinados e percentuais relativos de fases cristalinas


do material M3.

Fase Cristalina
Quartzo (-SiO2)
Polimorfo de SiO2
Tridimita (SiO2)
Mulita (Al2,35Si0,64O4,82)
Hematita (Fe2O3)

Parmetros de Rede
Refinados

Percentual Relativo

a = b = 4,921, c = 5,423
a = b = 7,445
c = 8,569
a = b = 4,984, c = 8,173
a = 7,501, b = 7,739
c = 2,899
a = b = 4,994, c = 13,922

37,52
17,35
5,58
23,00
16,55

8.1.2.5 Refinamento Estrutural das Fases Cristalinas do Material M4


Observa-se que para o material M4, tambm existe uma diferena maior entre as
intensidades dos picos do padro e experimental e simulado na regio de ngulos mais baixos
onde se situam os picos mais intensos (Figura 8.12). A qualidade do refinamento foi avaliada
atravs dos indicies RP e RW-P iguais a 8,92% e 12,39 %, respectivamente, enquanto REXP foi
de 3,22%. Apesar da diferena entre RW-P e REXP ser maior que os 20% recomendados, as
curvas do espectro experimental e simulado apresentam boa concordncia, e o valor de RW-P
est na faixa recomendada na literatura (MCCUSKER et al., 1999). A Tabela 8.10 apresenta
os parmetros de rede refinados e os percentuais relativos de cada fase cristalina.

176

9000

Amostra M4

8000

Intensidade (unid. arb.)

7000
6000
5000
4000

Simulado

3000
2000
1000
0
10

Experimental
20

30

40

50

60

70

80

90

2 (graus)

Figura 8.12 Difratogramas do material M4: experimental e simulado pelo mtodo


de Rietveld.

Tabela 8.10 Parmetros de clula refinados e percentuais relativos de fases


cristalinas do material M4.

Percentual Relativo

Quartzo (-SiO2)

Parmetros de Rede
Refinados
a = b = 4,9231,
c = 5,4213

Polimorfo de SiO2

a = b = 7,4353
c = 8,5808

18,66

Tridimita (SiO2)

a = b = 4,9315,
c = 8,1907

8,39

Mulita (Al2,35Si0,64O4,82)

a = 7,5169, b = 7,7482
c = 2,8997

19,95

Hematita (Fe2O3)

a = b =5,0165,
c = 13,7800

15,24

Fase Cristalina

37,76

177

8.1.2.6 Refinamento Estrutural das Fases Cristalinas do Material M5


A Figura 8.13 apresenta a comparao entre o difratograma experimental e simulado
da amostra M5 atravs do mtodo de Rietveld. Os picos do espectro simulado, estando
sobrepostos ao experimental, comprovam os parmetros de clula encontrados (Tabela 8.11).
Os resduos finais so: RP = 8,38 %, RW-P = 11,90 % e REXP = 3,20 %.

8000

Amostra M5

7000

Intensidade (unid. arb.)

6000
5000
4000
3000

Simulado

2000
1000
0
10

Experimental
20

30

40

50

60

70

80

90

2 (graus)

Figura 8.13 Difratogramas do material M5: experimental e simulado pelo mtodo


de Rietveld.

178

Tabela 8.11 Parmetros de clula refinados e percentuais relativos de fases


cristalinas do material M5.

Fase Cristalina
Quartzo (-SiO2)
Polimorfo de SiO2

Parmetros de Rede
Refinados
a = b = 4,9231,
c = 5,4213

Percentual Relativo

a = b = 7,4353
c = 8,5808

36,31
19,32

Tridimita (SiO2)

a = b = 4,9528,
c = 8,1780

7,17

Mulita (Al2,35Si0,64O4,82)

a = 7,5283, b = 7,7437
c = 2,8990

20,54

Hematita (Fe2O3)

a = b =5,0772,
c = 13,6594

16,66

8.1.2.7 Refinamento Estrutural das Fases Cristalinas do Material M6


Observa-se atravs da Figura 8.14 que o espectro simulado da amostra M6 mostra uma
boa aproximao do padro experimental, apesar do valor de RW-P (10,57%) estar distante do
valor de REXP (3,17%). A Tabela 8.12 mostra os parmetros de rede para cada fase cristalina
estruturalmente refinada e seus respectivos percentuais relativos presentes no material.

179

8000

Amostra M6

7000

Intensidade (unid. arb.)

6000
5000
4000
3000

Simulado

2000
1000
0
10

Experimental
20

30

40

50

60

70

80

90

2 (graus)

Figura 8.14 Difratogramas do material M6: experimental e simulado pelo mtodo


de Rietveld.

Tabela 8.12 - Parmetros de clula refinados e percentuais relativos de fases


cristalinas do material M6.

Percentual Relativo

Quartzo (-SiO2)

Parmetros de Rede
Refinados
a = b = 4,9218,
c = 5,4215

Polimorfo de SiO2

a = b = 7,4402
c = 8,5700

20,18

Tridimita (SiO2)

a = b = 4,9924,
c = 8,1733

5,36

Mulita (Al2,35Si0,64O4,82)

a = 7,5212, b = 7,7412
c = 2,8990

18,92

Hematita (Fe2O3)

a = b =5,0466,
c = 13,8252

17,56

Fase Cristalina

37,97

180

8.1.2.8 Refinamento Estrutural das Fases Cristalinas do Material M7


O refinamento estrutural das fases cristalinas do material M7 foi o que apresentou
maior valor de RW-P (13,0%) comparado com o refinamento estrutural realizado nos demais
materiais. Os valores ndices de convergncia RP e REXP foram iguais a 8,66%, e 3,18%
respectivamente. Um indicativo deste elevado valor de resduos pode ser observado na Figura
8.15, que mostra que os triplets e dublets do espectro no ficaram bem definidos pelo
modelo. Apesar disso, o valor RW-P ainda considerado adequado em relao avaliao da
metodologia. A Tabela 8.13 apresenta os percentuais relativos de cada fase cristalina e os
parmetros de clula aps o refinamento.

7000

Amostra M7

6000

Intensidade (unid. arb.)

5000
4000
3000

Simulado

2000
1000
0
10

Experimental

20

30

40

50

60

70

80

90

2 (graus)

Figura 8.15 - Difratogramas do material M7: experimental e simulado pelo mtodo de


Rietveld.

181

Tabela 8.13 Parmetros de clula refinados e percentuais relativos de fases


cristalinas do material M7.

Percentual Relativo

Quartzo (-SiO2)

Parmetros de Rede
Refinados
a = b = 4,9030,
c = 5,4237

Polimorfo de SiO2

a = b = 7,4322
c = 8,5789

21,11

Tridimita (SiO2)

a = b = 4,9910,
c = 8,1700

6,05

Mulita (Al2,35Si0,64O4,82)

a = 7,5359, b = 7,7368
c = 2,8989

26,56

Hematita (Fe2O3)

a = b =5,0466,
c = 13,9504

17,14

Fase Cristalina

29,11

8.1.2.9 Refinamento Estrutural das Fases Cristalinas do Material M8


Observa-se que a maior dificuldade de ajustar o espectro simulado do material M8 ao
espectro experimental, encontra-se na regio de baixos ngulos (Figura 8.16). No entanto,
considera-se que houve uma boa concordncia entre os espectros. A qualidade do refinamento
foi avaliada atravs dos indicies RP e RW-P iguais a 8,82% e 12,26%, respectivamente,
enquanto REXP foi de 3,20%. A Tabela 8.14 apresenta os parmetros de rede refinados e os
percentuais relativos de cada fase cristalina presente no material M8.

182

9000

Amostra M8

8000

Intensidade (unid. arb.)

7000
6000
5000
4000
3000

Simulado

2000

Experimental

1000
0
10

20

30

40

50

60

70

80

90

2 (graus)

Figura 8.16 Difratogramas do material M8: experimental e simulado pelo mtodo


de Rietveld.

Tabela 8.14 - Parmetros de clula refinados e percentuais relativos de fases


cristalinas do material M8.

Percentual Relativo

Quartzo (-SiO2)

Parmetros de Rede
Refinados
a = b = 4,9321,
c = 5,4713

Polimorfo de SiO2

a = b = 7,4380
c = 8,6038

20,58

Tridimita (SiO2)

a = b = 4,9760,
c = 8,1843

7,26

Mulita (Al2,35Si0,64O4,82)

a = 7,5423, b = 7,7443
c = 2,9028

21,63

Hematita (Fe2O3)

a = b =5,0119,
c = 13,6909

14,10

Fase Cristalina

36,42

183

8.1.2.10

Refinamento Estrutural das Fases Cristalinas do Material M9

A Figura 8.17 mostra a comparao entre o difratograma experimental e simulado da


amostra M9 atravs do mtodo de Rietveld. Os picos do espectro simulado, estando
sobrepostos ao experimental, comprovam os parmetros de clula refinados, apresentados na
Tabela 8.15. Os resduos finais so: RP = 9,12 %, RW-P = 12,40 % e REXP = 3,26 %.

9000

Amostra M9

8000

Intensidade (unid. arb.)

7000
6000
5000
4000

Simulado

3000
2000

Experimental

1000
0
10

20

30

40

50

60

70

80

90

2 (graus)

Figura 8.17 Difratogramas do material M9: experimental e simulado pelo mtodo


de Rietveld.

184

Tabela 8.15 Parmetros de clula refinados e percentuais relativos de fases


cristalinas do material M9.

Fase Cristalina

Parmetros de Rede
Refinados

Quartzo (-SiO2)

a = b = 4,9278,
c = 5,4240

Polimorfo de SiO2

a = b = 7,4331
c = 8,5902

19,69

Tridimita (SiO2)

a = b = 4,9605,
c = 8,1885

7,51

Mulita (Al2,35Si0,64O4,82)

a = 7,5229, b = 7,7400
c = 2,8993

20,90

a = b =5,0156,
c = 13,9589

13,69

Hematita (Fe2O3)

8.1.2.11

Percentual Relativo
38,21

Refinamento Estrutural das Fases Cristalinas do Material M10

A comparao dos espectros do material M10 apresentou uma boa aproximao entre
o padro de difrao simulado e o padro observado, com boa definio para as intensidades e
posies dos picos, como mostra a Figura 8.18. Os valores encontrados dos indicativos de
qualidade do refinamento foram: RP = 7,89%, RW-P = 10,90% e REXP = 3,20 %. A Tabela 8.16
apresenta os parmetros de rede refinados e os percentuais relativos de cada fase cristalina.

185

8000

Amostra M10

7000

Intensidade (unid. arb.)

6000
5000
4000
3000

Simulado

2000
1000
0
10

Experimental
20

30

40

50

60

70

80

90

2 (graus)

Figura 8.18 - Difratogramas do material M10: experimental e simulado pelo mtodo


de Rietveld.

Tabela 8.16 - Parmetros de clula refinados e percentuais relativos de fases


cristalinas do material M10.

Percentual Relativo

Quartzo (-SiO2)

Parmetros de Rede
Refinados
a = b = 4,9249,
c = 5,4225

Polimorfo de SiO2

a = b = 7,4574
c = 8,5885

20,83

Tridimita (SiO2)

a = b = 4,9692,
c = 8,1677

7,21

Mulita (Al2,35Si0,64O4,82)

a = 7,5302, b = 7,7392
c = 2,8996

17,84

Hematita (Fe2O3)

a = b = 4,9923,
c = 13,8667

15,57

Fase Cristalina

38,55

186

8.1.3 Aspectos Gerais do Refinamento Estrutural Atravs do Mtodo de Rietveld dos


Materiais Cermicos Desenvolvidos
O mtodo Rietveld se mostrou uma valiosa ferramenta para anlises estruturais e
quantitativas de fases. A seguir esto alguns comentrios sobre do refinamento das estruturas
das fases cristalinas presentes nos materiais cermicos em estudo:
a) as condies experimentais para a aquisio dos difratogramas (passo de 0,02o e tempo de
passo de 2s) foram adequadas para a obteno de espectros para aplicao do mtodo de
Rietveld. Considerou-se que as amostras no apresentam orientao preferencial;
b) em relao ao modelo do background, o polinmio de 5a ordem em 2 foi o mais
adequado para definir este parmetro para todos os materiais;
c) a adaptao de uma funo matemtica que defina adequadamente a forma, largura e
posies das reflexes de Bragg uma etapa fundamental na obteno do padro
calculado. A partir do ajuste do perfil das reflexes de Bragg so obtidas as informaes
mais importantes contidas em um padro de difrao: altura dos picos de reflexo, posies
dos picos, largura, forma do decaimento das curvas dos perfis de reflexo e a rea
integrada. De acordo com a literatura (JONES, 1986) a funo que melhor se ajusta aos
padres de difrao de raios X um produto de convoluo das funes Gaussiana e
Lorentziana, que resulta nas funes Voigt e Pseudo - Voigt. No caso dos refinamentos
realizados utilizou-se a funo de perfil Pseudo-Voit, e esta se mostrou adequada para
definir os perfis dos picos de difrao. A Figura 8.19 mostra a comparao entre estas
funes.

187

Figura 8.19 - Comparao entre as funes Gaussiana, Lorentziana e Pseudo Voigt


JONES (1986).

d) o mtodo de Rietveld considera todos os picos e suas intensidades relativas para fazer a
simulao, sendo por este motivo muito criterioso para a quantificao de fases. No
entanto, por esta razo, o refinamento de fases de sistemas multifsicos uma etapa que
requer um tempo considervel;
e) para o refinamento estrutural das fases dos onze materiais, as posies atmicas e fatores
de temperatura isotrpica dos tomos permaneceram constantes aps o refinamento. Os
valores dos parmetros de rede sofreram variaes;
f) os percentuais quantitativos das fases cristalinas foram determinados em termos de
percentuais relativos, ou seja, sem considerar a frao da parte amorfa. Isto porque para a
determinao quantitativa da fase amorfa seria necessrio a introduo de uma substncia
padro amostra a ser quantificada e tambm da aquisio do espectro amorfo do material
a ser analisado. O mtodo de Rietveld consegue sobrepor o espectro amorfo identificando a
contribuio do background relativa parte amorfa. No entanto, isto no foi possvel no
caso dos materiais cermicos analisados, pois a prpria mistura das matrias-primas a cru,
ou seja, antes da sinterizao, j fornece um espectro cristalino em funo da cristalinidade

188

das matrias-primas. Por este motivo optou-se por utilizar o mtodo de Rietveld associado ao
mtodo Ruland.

8.2 Determinao da Cristalinidade Atravs do Mtodo de Ruland


Vrios mtodos encontrados na literatura, como por exemplo, Hermans e Weidinger
(1950) e Krimn e Tobolsky (1951), abordam as diferentes caractersticas entre substncias
cristalinas e amorfas em relao difrao de raios X. Estes mtodos usam a relao entre as
intensidades dos picos cristalinos e o background amorfo ou a intensidade absoluta de um
destes para determinar a quantidade relativa de material cristalino e amorfo. Estes mtodos
implicam que a intensidade dos picos cristalinos e do background amorfo pode ser claramente
correlacionada com a frao de material cristalino e amorfo. No entanto, uma substncia
cristalina apresenta um espalhamento difuso coerente e uma perda na intensidade dos picos de
difrao em funo de vibraes trmicas dos tomos, como tambm de imperfeies na rede
cristalina. Um mtodo correto para a determinao da cristalinidade deve levar em conta estes
efeitos.
Para um sistema isotrpico sem nenhum tipo de desordem, a frao cristalina (xcr)
determinada pela Equao (8.1). Em um sistema isotrpico a distribuio de intensidade pode
ser integrada em todas as direes possveis do espao recproco.

xcr =

s 2 I cr ds

Eq. (8.1)
2

s Ids
0

onde: s = (4/) sen com ngulo de difrao 2 e um comprimento de onda ;


Icr = intensidade de difrao coerente da fase cristalina;
I = intensidade de difrao coerente total das fases cristalina e amorfa.

189

Considerando a diminuio da intensidade do pico cristalino por causa dos efeitos de


desordem, Ruland (1961) introduziu a Equao (8.2), j mencionada no captulo 5.0. As
intensidades dos picos de difrao devem estar em escala absoluta, ou seja, em unidades por
tomo. A funo desordem D(s) leva em considerao a perda de intensidade concentrada nos
pontos da rede recproca, em funo do desvio dos tomos da posio ideal. Estes desvios
devem ser devido a vibraes trmicas ou imperfeies na rede cristalina. A funo desordem
pode ser determinada pela Equao (8.3), onde k inclui os efeitos das vibraes trmicas
como tambm as imperfeies de rede em geral. Atravs de uma srie de regies do espectro
de difrao de raios X, preferencialmente com limites inferiores comuns S0, a Equao (8.2)
pode ser resolvida, pela determinao da srie de valores de K no qual o campo xcr assume
valores constantes constante para uma dada D-funo.

xcr =

s 2 I cr ds

s 2 f 2 ds

0
s 2 Ids
s 2 f 2 Dds

Eq. (8.2)

D( s ) = exp( ks 2 )

Eq. (8.3)

Para que se possa explicar este mtodo, necessria a introduo dos conceitos de
rede recproca, fator de espalhamento e fator de estrutura. Cada estrutura cristalina possui
duas redes: a rede cristalina e a rede recproca. Os vetores da rede cristalina possuem
dimenso de [comprimento]; os vetores da rede recproca possuem a dimenso de
[comprimento]-1. A rede cristalina uma rede no espao real; a rede recproca uma rede no
espao de Fourier associado.
Qualquer conjunto arbitrrio de vetores primitivos a, b, c de uma dada rede cristalina
conduz ao mesmo conjunto de pontos na rede recproca. Qualquer vetor G desta forma
denominado vetor da rede recproca, Equao (8.4).
G = h A + k B + l C, (h, k, l = Inteiros)

Eq. (8.4)

190

Quando o vetor espalhamento K (medida da variao do vetor de onda durante o


espalhamento) for igual a um vetor da rede recproca G, a amplitude de espalhamento dada
pela Equao (8.5), a qual, para um cristal com N clulas, pode ser escrita como a Equao
(8.6):

a = dVn(r ). exp(i k .r )

Eq. (8.5)

aG = N dV n(r ). exp(iG .r ) = NG

Eq. (8.6)

cl

onde: k = vetor de onda do feixe incidente;


k = vetor da onda do feixe emergente (k = k + k);

G = Fator de estrutura;
r = distncia que separa os fatores de fases relativos aos feixes espalhados por
elementos de volume.

Seguindo o raciocnio descrito em Kittel (1978), o fator de estrutura da base ( G )


pode ser descrita como funo do fator de forma atmico f i , Equao (8.7):
aG =

f i exp(iG .r j )

Eq. (8.7)

onde: rj = Vetor do centro do tomo j

Na expresso do fator de estrutura (Equao 8.7), ocorre a quantidade f i , a qual uma


medida do poder de espalhamento do tomo j na clula unitria. O valor de f envolve o
191

nmero e a distribuio dos eltrons atmicos, e envolve tambm o comprimento de onda e o


ngulo de espalhamento da radiao. Estes fatores aparecem devido aos efeitos de
interferncia que surgem por causa da extenso finita dos tomos.
A radiao espalhada de um tomo simples leva em considerao os efeitos de
interferncia no interior dos tomos. De acordo com a definio de f i tem-se:
f i = dVn j (r ) exp(iG .r )

Eq. (8.8)

onde a integrao estendida sobre a concentrao de eltrons associada a um nico tomo.


Supondo que r faa um ngulo com G, ento G .r = Gr cos . Se a distribuio de eltrons
for esfericamente simtrica em relao origem, o fator de forma dado pela Equao (8.9):

f i = 4 drn j (r )r 2

senGr
Gr

Eq. (8.9)

Se a mesma densidade total de eltrons estivesse concentrada em r = 0, somente Gr =


0 deveria contribuir para o integrando. Neste limite, (sen Gr)/Gr =1 tem-se a Equao (8.10):

f i = 4 drn j (r )r 2 = Z (Nmero Atmico)

Eq. (8.10)

Os valores de fatores de forma atmicos f i podem ser encontrados na literatura


(International tables for x-ray crystallography, 1997).

192

O termo f 2 presente na Equao (8.2), que representa o mtodo de Ruland, est


relacionado com fator de forma atmico f i de cada elemento i presente na frmula, com ni
tomos, de acordo com a Equao (8.11):

f2 =
i

ni f i 2 ( s ) /

ni

Eq. (8.11)

Para que se possa relacionar o espectro de difrao de raios X dos materiais cermicos
com os respectivos valores de f 2 necessrio que o espectro tambm esteja com a escala de
intensidade atmica, ou seja, por tomo. Este espectro chamado de espectro na escala atm.
No caso dos materiais em estudo, o sistema multifsico, no qual esto presentes
cinco diferentes fases cristalinas. Os valores de f 2 so ento considerados para o sistema num
todo, atravs da relao com uma clula unitria mdia. Seguindo este raciocnio, a funo
f

geral

dada pelo somatrio de cada percentual de fase cristalina distinta multiplicada pelo

fator f 2 atmico ( f

), Equao (8.12). Os percentuais de fases cristalinas utilizados (Ci)

so os percentuais obtidos anteriormente atravs do mtodo de Rietveld.

geral

Ci. f i

O perfil da funo f

Eq. (8.12)

geral

em relao os espectros de raios X na escala atmica dos

materiais cermicos esto apresentados nas Figuras 8.20, 8.21, 8.22, 8.23 e 8.24. Observou-se
para todas as amostras uma boa concordncia na comparao das intensidades de raios X
obtidos por reflexo de Bragg com os dados tericos dos clculos de f

geral

, usando o fator de

forma atmico f i .

193

Amostra M2
Intensidade mdia por unidade (tomo)

Intensidade mdia por unidade (tomo)

Amostra M1
250

200

150

100

50

f2m
atm

0
10

20

30

40

50

60

70

80

90

200

150

100

50

f2m
atm

100

10

20

30

40

2 (graus)

(a)

50

60

70

2 ( )

80

90

100

(b)

Figura 8.20 Funo f

geral

e espectro em escala atmica para as amostras (a) M1 e

(b) M2.

Amostra M4
Intensidade mdia por unidade (tomo)

Intensidade mdia por unidade (tomo)

Amostra M3
200

150

100

50

f2m
atm

0
10

20

30

40

50

60

70

80

100

200

150

100

50

f2m
atm

0
10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

2 (graus)

(a)
Figura 8.21 Funo f

90

250

(b)
2

geral

e espectro em escala atmica para as amostras (a) M3 e

(b) M4.

194

Amostra M6
Intensidade mdia por unidade (tomo)

Intensidade mdia por unidade (tomo)

Amostra M5
250

200

150

100

50

0
10

20

30

40

50

60

70

80

90

200

150

100

50

f2m
atm

10

100

20

30

40

50

60

70

80

90

100

2 (graus)

(a)

(b)

Figura 8.22 Funo f

geral

e espectro em escala atmica para as amostras (a) M5 e

(b) M6.

Amostra M7

150

100

50

f2m
atm

10

20

30

40

50

60

70

80

100

200

150

100

50

f2 m
atm

0
10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

2 (graus)

2 (graus)

(a)
Figura 8.23 Funo f

90

Amostra M8

250

Intensidade mdia por unidade (tomo)

Intensidade mdia por unidade (tomo)

200

(b)
2

geral

e espectro em escala atmica para as amostras (a) M7 e

(b) M8.

195

Intensidade mdia por unidade (tomo)

Intensidade mdia por unidade (tomo)

Amostra M10

Amostra M9

300

250

200

150

100

50

f2m
atm

0
10

20

30

40

50

60

70

80

90

200

150

100

50

f2m
atm

100

10

20

30

2 (graus)

40

50

60

70

80

90

100

2 (graus)

(a)

(b)

Intensidade mdia por unidade (tomo)

Amostra MI
300
250
200
150
100
50

f2 m
atm

0
10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

2 (graus)

(c)

Figura 8.24 Funo f

geral

e espectro em escala atmica para as amostras (a) M9,

(b) M10 e (c) MI.

196

Os resultados da aplicao da Equao (8.2), para determinao da cristalinidade dos


materiais em estudo, com D expresso como D( s ) = exp( ks 2 ) so mostrados nas Tabelas
8.17 a 8.28. Para todas as amostras o valor de K encontrado, no qual o campo xcr assume
valores constantes para uma dada D-funo, foi igual a 2. Observa-se para todos os casos que
os valores de cristalinidade (frao em peso xcr) para K=0 so diferentes dos valores
utilizando K=2, evidenciando que necessrio levar em considerao os efeitos das vibraes
trmicas e do fenmeno de desordem na determinao da cristalinidade.

Tabela 8.17 - Cristalinidade (frao em peso xcr) como funo de k e intervalos de


integrao para a amostra M1.

Intervalo (2)

Amostra M1
K=0

K=2

12,98 - 28,48

0,619

0,703

12,98 - 44,02

0,690

0,896

12,98 - 59,17

0,649

0,987

12,98 - 71,07

0,550

0,952

12,90 - 89,97

0,412

0,867

Tabela 8.18 - Cristalinidade (frao em peso xcr) como funo de k e intervalos de


integrao para a amostra M2.

Intervalo (2)

Amostra M2
K=0

K=2

12,98 - 28,48

0,599

0,681

12,98 - 44,02

0,657

0,854

12,98 - 59,17

0,573

0,872

12,98 - 71,07

0,448

0,777

12,90 - 89,97

0,336

0,708

197

Tabela 8.19 - Cristalinidade (frao em peso xcr) como funo de k e intervalo de


integrao para a amostra M3.

Intervalo (2)

Amostra M3
K=0

K=2

12,98 - 28,48

0,629

0,752

12,98 - 44,02

0,759

0,867

12,98 - 59,17

0,625

0,776

12,98 - 71,07

0,487

0,649

12,90 - 89,97

0,329

0,695

Tabela 8.20 - Cristalinidade (frao em peso xcr) como funo de k e intervalos de


integrao para a amostra M4.

Intervalo (2)

Amostra M4
K=0

K=2

12,98 - 28,48

0,624

0,708

12,98 - 44,02

0,651

0,847

12,98 - 59,17

0,577

0,879

12,98 - 71,07

0,438

0,761

12,90 - 89,97

0,339

0,714

Tabela 8.21 - Cristalinidade (frao em peso xcr) como funo de k e intervalos de


integrao para a amostra M5.

Intervalo (2)

Amostra M5
K=0

K=2

12,98 - 28,48

0,557

0,632

12,98 - 44,02

0,611

0,795

12,98 - 59,17

0,502

0,765

12,98 - 71,07

0,405

0,703

12,90 - 89,97

0,303

0,640

198

Tabela 8.22 - Cristalinidade (frao em peso xcr) como funo de k e intervalos de


integrao para a amostra M6.

Intervalo (2)

Amostra M6
K=0

K=2

12,98 - 28,48

0,617

0,701

12,98 - 44,02

0,691

0,899

12,98 - 59,17

0,597

0,911

12,98 - 71,07

0,458

0,795

12,90 - 89,97

0,307

0,646

Tabela 8.23 - Cristalinidade (frao em peso xcr) como funo de k e intervalos de


integrao para a amostra M7.

Intervalo (2)

Amostra M7
K=0

K=2

12,98 - 28,48

0,656

0,746

12,98 - 44,02

0,738

0,960

12,98 - 59,17

0,627

0,956

12,98 - 71,07

0,482

0,837

12,90 - 89,97

0,345

0,728

Tabela 8.24 - Cristalinidade (frao em peso xcr) como funo de k e intervalo de


integrao para a amostra M8.

Intervalo (2)

Amostra M8
K=0

K=2

12,98 - 28,48

0,648

0,736

12,98 - 44,02

0,720

0,937

12,98 - 59,17

0,630

0,961

12,98 - 71,07

0,517

0,897

12,90 - 89,97

0,396

0,834

199

Tabela 8.25 - Cristalinidade (frao em peso xcr) como funo de k e intervalo de


integrao para a amostra M9.

Intervalo (2)

Amostra M9
K=0

K=2

12,98 - 28,48

0,653

0,742

12,98 - 44,02

0,679

0,883

12,98 - 59,17

0,597

0,909

12,98 - 71,07

0,499

0,867

12,90 - 89,97

0,356

0,751

Tabela 8.26 - Cristalinidade (frao em peso xcr) como funo de k e intervalo de


integrao para a amostra M10.

Intervalo (2)

Amostra M10
K=0

K=2

12,98 - 28,48

0,598

0,679

12,98 - 44,02

0,607

0,789

12,98 - 59,17

0,574

0,874

12,98 - 71,07

0,445

0,773

12,90 - 89,97

0,335

0,707

Tabela 8.27 - Cristalinidade (frao em peso xcr) como funo de k e intervalo de


integrao para a amostra M10.

Intervalo (2)

Amostra M7
K=0

K=2

12,98 - 28,48

0,598

0,679

12,98 - 44,02

0,607

0,789

12,98 - 59,17

0,574

0,874

12,98 - 71,07

0,445

0,773

12,90 - 89,97

0,335

0,707

200

Tabela 8.28 - Cristalinidade (frao em peso xcr) como funo de k e intervalo de


integrao para a amostra MI.

Amostra MI

Intervalo (2)

K=0

K=2

12,98 - 28,48

0,656

0,745

12,98 - 44,02

0,781

1,016

12,98 - 59,17

0,657

1,002

12,98 - 71,07

0,517

0,897

12,90 - 89,97

0,371

0,782

A Tabela 8.29 apresenta os valores quantitativos das fraes cristalinas e amorfas dos
materiais em estudo. A amostra industrial apresentou a maior frao de fase cristalina
(xcr=88,87%) e a amostra M5 possui a maior frao de fase amorfa (xam=29,29%) entre os
materiais analisados.

Tabela 8.29 - Percentuais das fraes cristalinas e amorfas dos materiais cermicos
obtidos com o mtodo de Ruland.

Amostra

Valor de K

Percentual da

Percentual da

Frao Cristalina

Frao Amorfa

(Xcr)

(Xam)

M1

88,10

11,90

M2

77,84

22,16

M3

74,28

25,72

M4

78,18

21,82

M5

70,71

29,29

M6

79,07

20,93

M7

84,54

15,46

M8

87,29

12,71

M9

83,05

16,95

M10

76,47

23,53

MI

88,87

11,13
201

Os percentuais reais das fases cristalinas determinados por meio dos percentuais
relativos obtidos pelo mtodo de Rietveld e da cristalinidade determinada pelo mtodo de
Ruland esto apresentados na Tabela 8.30. A amostra M1 apresentou o maior percentual da
fase quartzo (67,13%). O material M1 tambm apresentou o menor percentual da fase
hematita (4,03%), em virtude do percentual de Fe2O3 presente em sua formulao proveniente
das matrias-primas de partida. A amostra M7 possui os maiores percentuais das fases mulita
(22,45%) e hematita (14,49%). A amostra M4 apresentou a maior quantidade de fase tridimita
(6,56%).

Tabela 8.30 - Percentuais das fases cristalinas presentes nos materiais cermicos
considerando a cristalinidade determinada com o mtodo de Ruland.

Percentuais
Amostra

de Fases Cristalinas
-Quartzo

Polimorfo

Tridimita

Mulita

Hematita

de SiO2
M1

48,36

18,78

2,92

14,01

4,03

M2

31,06

15,50

5,60

18,09

7,57

M3

27,87

12,89

4,14

17,08

12,29

M4

29,52

14,59

15,60

11,91

M5

25,67

13,66

6,56
5,07

11,78

M6

30,02

15,95

4,24

14,52
14,96

M7

24,61

17,84

5,11

22,45

14,49

M8

31,79

17,96

6,34

18,88

12,31

M9

31,73

16,35

6,24

17,36

11,37

M10

29,48
35,64

15,93

5,51

13,64

15,91

6,51

17,12

11,90
13,68

MI

13,88

As caractersticas das fases cristalinas e amorfas so consideradas como importantes


fatores que exercem influncia nas propriedades mecnicas de materiais cermicos. Quartzo e
mulita foram identificados como componentes cristalinos majoritrios em todas as onze
202

amostras. O aumento do percentual de mulita presente exerce influncia no aumento dos


valores de resistncia mecnica a flexo dos materiais cermicos (CARTY e SENAPATI,
1998). A amostra M7, com maior percentual de fase mulita, apresentou os melhores valores
de propriedades fsicas aps a sinterizao (DAQ, ABSQ e RMFQ) em comparao com os
demais materiais analisados. No entanto, a influncia do percentual de mulita no aumento da
RMFQ para algumas amostras no evidente (Figura 8.25). Por exemplo, nas amostras M8 e
M9 os valores dos percentuais presentes de fase mulita no correspondem relao de
influncia da fase mulita no aumento dos valores de RMFQ. Os cristais de mulita, por sua
dureza, reforam a matriz vtrea em que se encontram, aumentando ligeiramente a tenacidade
e com isto a resistncia mecnica da pea. Por outro lado, nestas amostras, o aumento do teor
de mulita supe o aumento do nmero de poros. A grande presena de poros prximos entre
si faz com que, possivelmente durante a solicitao mecnica, estes possam sofrer um
fenmeno que de lugar rapidamente a defeitos de grande tamanho, que reduzem a resistncia
mecnica, ainda que o aumento do teor de cristais de mulita continue aumentando a
tenacidade do material (LAM et al., 1995).

50
45

7
10

RMFQ (MPa)

40

1
5

35

3
4

30

25
20
15

10
10

12

14

16

18

20

22

24

Percentual de Mulita (%)

Figura 8.25 - Relao entre a resistncia mecnica a flexo e o percentual de fase


mulita dos materiais cermicos sinterizados.

203

De acordo com a literatura (KUMAR et al., 2001) o aumento do contedo de quartzo


residual resulta em um aumento na RMFQ em funo da presena de mais partculas
dispersas na fase vtrea. No entanto, uma relao clara entre o percentual de quartzo residual e
a resistncia mecnica flexo no observada, Figura 8.26. A diminuio da RMFQ
evidente em algumas amostras, como por exemplo, no material MI, em funo do
desenvolvimento de uma microestrutura desfavorvel para as propriedades mecnicas.

50
45

7
10 2

RMFQ (MPa)

40
35

3 6
4

30

8
9

25
20
15

I
10
10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

70

Percentual de Quartzo (%)

Figura 8.26 - Relao entre a resistncia mecnica flexo e o percentual de quartzo


residual dos materiais cermicos sinterizados.

204

8.3 Caracterizao Microestrutural dos Materiais Cermicos


Em funo do nmero de amostras, utilizou-se um critrio de seleo para escolher os
resultados de caracterizao microestrutural que sero apresentados. O critrio de seleo
envolveu os seguintes requisitos:

a) material com os maiores percentuais das fases mulita e hematita, e que apresentou os
melhores valores das propriedades fsicas aps a sinterizao: M7;
b) material com maior percentual de fase quartzo: M1;
c) material que apresentou os piores valores das propriedades fsicas aps a sinterizao: M9;
d) material que possui o maior percentual de cinzas pesadas na formulao: M2;
e) material industrial: MI

8.3.1 Caracterizao Microestrutural Atravs de Microscopia Eletrnica de Varredura


A Figura 8.27 apresenta a lmina petrogrfica do material M1 sinterizado, observada
por microscopia eletrnica de varredura. A microestrutura apresenta poucos poros isolados,
devido a se tratar da amostra com a maior densidade relativa (0,98) dentre as amostras
selecionadas para a caracterizao microestrutural. A densidade relativa do corpo de prova foi
calculada a partir da densidade aparente (2,74 g/cm3) e da densidade teria (2,80 g/cm3).

205

(a)

(b)

Figura 8.27 - Imagens obtidas em MEV, em dois aumentos, do material M1


sinterizado a 1150 oC.

A Figura 8.28 apresenta as micrografias do material M2. O material M2 o material


que apresenta maior percentual de cinza pesada em sua composio (32,0%). Observa-se uma
microestrutura homognea, com poros distribudos ao longo de todo o volume da pea, no
apresentando concentraes em regies localizadas ou regies isentas de poros. De acordo
com a distribuio de tamanho de partcula apresentada anteriormente e a anlise da
microestrutura da amostra, contata-se que o elevado valor de cinza pesada na composio no
ocasionou influncia negativa em relao a esta propriedade.

206

(a)

(b)

Figura 8.28 - Imagens obtidas em MEV, em dois aumentos, do material M2


sinterizado a 1150 oC.

A Figura 8.29 apresenta a microestrutura do material M7. Observa-se nessas imagens


que o aumento do teor de mulita pode ser relacionado com o aumento, na pea, de regies
com poros irregulares de maior tamanho.

(a)

(b)

Figura 8.29 - Imagens obtidas em MEV, em dois eumentos, do material M7


sinterizado a 1150 oC.

207

A Figura 8.30 mostra as caractersticas microestruturais do material M9. Apesar desse


material apresentar um percentual de fase mulita relativamente elevado (17,36%), em relao
aos demais materiais, este apresentou o menor valor de resistncia mecnica a flexo. Isto
pode ser explicado atravs da anlise da microestrutura da pea, onde se observa o aumento
do nmero de poros. A porosidade total deste material, calculada atravs da densidade
aparente (Dap= 2,53 g/cm3) e a densidade terica (Dt = 2,77 g/cm3), de 8,63%. Este valor
elevado, em comparao com os valores de porosidade total das demais amostras. A presena
de poros prximos entre si faz com que haja reduo dos valores de resistncia mecnica.

(a)

(b)

Figura 8.30 - Imagens obtidas em MEV, em dois aumentos, do material M9


sinterizado a 1150 oC.

A Figura 8.31 apresenta as micrografias do material industrial. Observa-se uma


microestrutura pouco densa, com elevado nmero de poros, sendo responsvel pelo baixo
valor das propriedades mecnicas do material. O material industrial apresentou o maior
percentual de porosidade total dos materiais analisados: densidade aparente igual a 2,47 g/cm3
e densidade terica igual a 2,74 g/cm3, conseqentemente, possui porosidade total de 9,80%.

208

(a)

(b)

Figura 8.31 - Imagens obtidas em MEV, em dois aumentos, do material MI


sinterizado a 1150 oC.

8.3.2 Mapeamento da Distribuio dos Elementos Qumicos nos Materiais Cermicos


As Figuras 8.32 (b), (c) e (d) apresentam os resultados referentes ao mapeamento dos
elementos silcio, alumnio e ferro do material M1. Observa-se que o silcio o elemento
predominante na amostra, seguido pelo alumnio e o ferro. O silcio encontra-se
uniformemente distribudo em todo o volume do material.

O material no apresentou

concentraes de nenhum dos elementos analisados em regies localizadas.

209

(a)

(b)

(c)

(d)

Figura 8.32 - Mapeamento de elementos do material M1 sinterizado (a) mostrando a


distribuio dos elementos: (b) Si, (c) Al e (d) Fe.

As Figuras 8.33 (b), (c) e (d) apresentam as anlises referentes ao mapeamento de


elementos do material M2. O elemento silcio est distribudo em todo o volume do material,
mas observam-se regies localizadas com maiores concentraes deste elemento.

210

(a)

(b)

(c)

(d)

Figura 8.33 Mapeamento de elementos do material M2 sinterizado (a) mostrando a


distribuio dos elementos: (b) Si, (c) Al e (d) Fe.

A anlise da distribuio dos elementos do material M7 apresentada nas Figuras 8.34


(b), (c) e (d). As Figuras mostram que a distribuio dos elementos silcio e alumnio so
semelhantes e bastante densas, em virtude do elevado percentual de fase mulita presente neste
material.

211

(a)

(b)

(c)

(d)

Figura 8.34 Mapeamento de elementos do material M7 sinterizado (a) mostrando a


distribuio dos elementos: (b) Si, (c) Al e (d) Fe.

O material M9, representado nas Figuras 8.35 (b), (c) e (d), apresenta uma distribuio
irregular do elemento silcio. Notam-se regies de aglomerao deste elemento no material.
Analisando uma sobreposio das Figuras 8.35 (b) e 8.35 (c), observa-se que nestas regies
existe a presena quase que na sua totalidade do elemento silcio, evidenciando a presena da
fase quartzo.

212

(a)

(b)

(c)

(d)

Figura 8.35 Mapeamento de elementos do material M9 sinterizado (a) mostrando a


distribuio dos elementos: (b) Si, (c) Al e (d) Fe.

As Figuras 8.36 (b), (c) e (d) apresentam os resultados da distribuio dos elementos
silcio, alumnio e ferro do material industrial. A distribuio do elemento silcio mostrou-se
bastante irregular, em comparao com a distribuio deste elemento nos demais materiais em
estudo. Observam-se regies de grande tamanho com elevada concentrao de silcio.

213

(a)

(b)

(c)

(d)

Figura 8.36 Mapeamento de elementos do material MI sinterizado (a) mostrando a


distribuio dos elementos: (b) Si, (c) Al e (d) Fe

8.3.3 Caracterizao Microestrurural Atravs de Microscopia ptica


As fotomicrografias foram realizadas utilizando luz natural, ou seja, sem polarizao,
para identificao dos minerais. Foi utilizada a ocular de 10 vezes e objetivas de 10 vezes e 20
vezes, correspondendo a um aumento de 100 vezes e 200 vezes, respectivamente.
A Figura 8.37 (a) mostra o gro de quartzo do material M1, de colorao branca,
provavaelmente reagido com a matriz. Na Figura 8.37 (c) observa-se que as bordas do gro de
quartzo esto corrodas, evidenciando a formao de silicatos. O gro de quartzo se deforma
por causa da reao da slica com outros componentes. Ainda nesta Figura, observa-se que o
214

quartzo reativo possui incrustaes, e que tambm h a presena de tridimita em suas


extremidades, representando um crescimento altignico sintaxial, ou seja, originado a partir
da clula primitiva. A Figura 8.37 (b) e (d) mostram alm do quartzo, as fases mulita e
hematita. A mulita caracterizada por gros de forma acicular (em forma de agulhas) e a
hematita por gros de cor escura (opacos). A fase intergranular apresenta-se cristalizada.

QUARTZO
TRIDIMITA

0,1 mm

0,1 mm

(a)

(b)

MULITA

QUARTZO

HEMATITA

0,1 mm

0,1 mm

(c)

(d)

Figura 8.37 Fotomicrografias, em dois aumentos, do material M1 sinterizado a 1150


o

C.
TRIDIMITA

215

As Figuras 8.38 (a), (b) e (c) apresentam as fotomicrografias do material M2


sinterizado. O material M2 o material que apresenta maior percentual de cinza pesada na
formulao (36,0 %). Por causa desta caracterstica, observa-se uma grande quantidade de
fase opaca na amostra, em funo da presena de hematita proveniente da pirita presente no
carvo mineral. Observa-se que a hematita possui uma textura framboidal, preservando as
caractersticas estruturais da pirita. As cinzas pesadas apresentam carter translcido e quase
opaco.

0,1 mm

0,1 mm

(a)

(b)

QUARTZO
MULITA

HEMATITA

TRIDIMITA
0,1 mm

(c)
Figura 8.38 Fotomicrografias, em dois aumentos, do material M2 sinterizado a
o

1150 C.

216

As Figuras 8.39 (a), (b) e (c) apresentam as fotomicrografias do material M7


sinterizado. Observa-se nas fotomicrografias que os melhores valores das propriedades fsicas
deste material podem ser justificados pela anlise de sua microestrutura. A amostra apresenta
uma microestrutura homognea, com os gros de mulita apresentando um dimensionamento
regular. O quartzo, com bordas retilneas, est distribudo aleatoriamente na matriz e a fase
opaca (correspondentes hematita) apresentam regularidade de tamanhos.

0,1 mm

0,1 mm

(a)

(b)

HEMATITA

QUARTZO

MULITA

TRIDIMITA

0,1 mm

(c)
Figura 8.39 Fotomicrografias, em dois aumentos, do material M7 sinterizado a
1150o C.

217

As fotomicrografias do material M9 sinterizado, Figuras 8.40 (a), (b) e (c), mostram


uma estrutura irregular, evidenciando a coalescncia dos opacos. Os gros de quartzo
apresentam maior tamanho em comparao aos presentes nas demais amostras analisadas.

0,1 mm

0,1 mm

(a)

(b)

Coalescncia
dos Opacos

0,1 mm

(c)
Figura 8.40 Fotomicrografias, em dois aumentos, do material M9 sinterizado a
1150oC.

As fotomicrografias do material industrial (MI), Figuras 8.41 (a), (b) e (c), apresentam
caractersticas muito diferentes das fotomicrografias dos materiais cermicos desenvolvidos
com a adio de cinza pesada de carvo mineral. A microestrutura irregular e os gros

218

possuem maior tamanho. Estas fotomicrografias fornecem uma idia da heterogeneidade da


amostra. A Figura 8.41 (c) mostra o gro de quartzo reativo com vrias incrustaes.

0,1 mm

0,1 mm

(a)

(b)
QUARTZO

0,1 mm

(c)
Figura 8.41 Fotomicrografias, em dois aumentos, do material MI sinterizado a
1150o C.

219

CAPTULO IX CONCLUSES

O estudo realizado para obteno e caracterizao de materiais cermicos de


revestimento com adio de cinzas pesadas de carvo mineral permitiu concluir que:
1.

O subproduto cinza pesada de carvo mineral mostrou ser uma atraente matria-prima
fonte de SiO2 e Al2O3 para a obteno de materiais cermicos.

2.

A utilizao da tcnica de delineamento de misturas demonstrou ser uma valiosa


ferramenta na formulao de massas cermicas. A tcnica facilitou a execuo dos
ensaios e contribuiu para a diminuio do nmero de experimentos.

3.

A escolha de um planejamento experimental {3,3}, originando dez formulaes dos trs


componentes (dois diferentes tipos de argilas e cinza pesada de carvo mineral) mostrou
ser adequada.

4.

Foram obtidos modelos de regresso com a composio, relativos s propriedades de


retrao linear (a seco), de densidade aparente (a seco e sinterizado), de absoro de gua
(sinterizado) e de resistncia mecnica flexo (a seco e sinterizado). A anlise
estatstica mostrou que todos os modelos foram significantes, no apresentaram falta de
ajuste e que os erros foram aleatrios, com mdia tendendo a zero e varincia
praticamente constante.

5.

Demonstrou-se neste trabalho a possibilidade de desenvolver materiais cermicos


classificados como semi-grs (Grupo IIa - 3<AA6) com adies de at 36,0% de cinza
pesada de carvo mineral na composio da massa cermica. De acordo com alguns
trabalhos existentes na literatura, como por exemplo, Kumar et al., (2001), o percentual
mximo de cinzas pesadas a ser adicionado nos materiais cermicos sem que haja o
comprometimento de suas propriedades fsicas de 25,0%. No entanto, atravs deste
trabalho comprovou-se que possvel a adio de percentuais maiores desse subproduto,
que combinados com os percentuais das demais matrias-primas originam materiais

cermicos com melhores propriedades fsicas em comparao com materiais


desenvolvidos com matrias-primas convencionais.
6.

Todos os materiais cermicos desenvolvidos com adio de cinzas pesadas apresentaram


melhores valores das propriedades fsicas densidade aparente, absoro de gua e
resistncia mecnica flexo, aps a sinterizao, comparados com o material padro
industrial.

7.

As fases cristalinas identificadas nos materiais cermicos desenvolvidos foram: quartzo


(-SiO2 - JCPDS 05-490), polimorfo de SiO2 (JCPDS 76-912), tridimita (SiO2 - JCPDS
75-638), mulita (Al2,35Si0,64O4,82 - JCPDS 15-776) e hematita (Fe2O3 - JCPDS 13-534).

8.

A pesquisa desenvolvida propiciou a elaborao de uma metodologia para a


quantificao das fases cristalinas dos materiais cermicos atravs do mtodo de Rietveld
aplicado difrao de raios X, voltada principalmente estratgia de refinamento. O
refinamento pelo mtodo de Rietveld apresentou-se como uma tcnica de alta
reprodutibilidade com vantagens do ponto de vista tcnico e logstico. A possibilidade da
quantificao de fases cristalinas de materiais multifsicos, bem como a obteno de
resultados quantitativos entre polimorfos de uma mesma fase, so caractersticas que
justificaram a utilizao do mtodo DRX - Rietveld.

9.

O mtodo de Rietveld, em funo de utilizar todo o perfil difratomtrico nos clculos,


superou a problemtica de sobreposio de picos dos diversos compostos e possibilitou a
obteno de resultados de todas as fases cristalinas simultaneamente, sem a necessidade
de amostras padres e curvas de calibrao, o que significou um expressivo ganho em
relao a outras tcnicas por difrao de raios X.

10. O mtodo de Ruland mostrou-se adequado para a determinao da cristalinidade dos


materiais cermicos. O mtodo englobou dois fatores: a cristalinidade propriamente dita
e a desordem da fase cristalina. Quanto mais cristalina a amostra, menor tendncia
desordem.
11. Entre os materiais desenvolvidos com adio de cinzas pesadas, o material M1, de
composio igual a 47,0% de ARG1, 41,0% de ARG2 e 12,0% de CP (em termos de
pesudocomponentes), apresentou o maior percentual de cristalinidade (88,10%) e
consequentemente o menor percentual de fase amorfa (11,90%).
221

12. O material M1 tambm apresentou o maior percentual de quartzo residual aps a


sinterizao. O material M4 (39,0% de ARG1, 49,0% de ARG2 e 12,0% de CP)
apresentou o maior percentual da fase tridimita em comparao com os demais materiais
obtidos.
13. O material M7 (23,0% de ARG1, 49,0% de ARG2 e 28,0% de CP) apresentou os
maiores percentuais de fase mulita (22,45%) e de fase hematita (14,49%). Este material
tambm apresentou os melhores valores das propriedades fsicas estudadas aps a
sinterizao.
14. Verificou-se que no h uma relao diretamente proporcional entre os percentuais das
fases quartzo e mulita com os valores de resistncia mecnica flexo dos materiais
cermicos sinterizados. A resistncia mecnica bastante afetada, entre outros fatores,
pelo percentual de porosidade presente nos materiais.
15. A metodologia proposta de utilizao do mtodo de Rietveld, para a quantificao
relativa das fases cristalinas, em conjunto com o mtodo de Ruland, para determinao
da cristalinidade, mostrou-se bastante adequada e eficiente. Isto significa uma soluo
para a quantificao de fases cristalinas de materiais que tambm possuem um percentual
de fase amorfa, quando no possvel a obteno de um espectro de raios X unicamente
amorfo do material.

222

CAPTULO X SUGESTES PARA TRABALHOS FUTUROS

Como prosseguimento do presente trabalho, pode-se sugerir:

1.

Incluso de um maior nmero de matrias-primas na formulao dos materiais


cermicos. Com isto, acrescentam-se mais variveis de composio no planejamento
experimental, com o objetivo de avaliar os efeitos de outros componentes.

2.

Realizar a anlise quantitativa de fases cristalinas das matrias-primas argilosas.

3.

Variao de alguns parmetros de processo que, no caso em estudo, foram mantidos


constantes, por exemplo: presso de compactao, temperatura de sinterizao e tempo
de sinterizao.

4.

Realizao dos estudos de quantificao de fases cristalinas utilizando outras tcnicas,


correlacionando os resultados.

223

CAPTULO XI - REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS

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estatstico de experimentos aplicado ao desenvolvimento de formulaes para revestimentos
cermicos. Cermica. v. 50, n.313, p.33-37, 2004.
ZHANG, X. D., H. E. W. In: PROCEEDINGS OF THE 4th EUROPEAN CERAMIC
SOCIETY CONFERENCE, FLOOR AND WALL TILES, 1995, Riccione, Spain.
WARREN, E. B. X ray Diffraction. London: Addison-Wesley Pub. Company, 1959.
WILES, D. B., YOUNG, R. A. A new computer program for Rietveld analysis of X-ray
powder diffraction pattern. Journal of Applied Crystallographic. v.14, p.149-151, 1981.

235

WORRALL, W. E. Clays and ceramic raw materials. New York: John Wiley & Sons, 1975.

236

ANEXO I DADOS CRISTALOGRFICOS DAS FASES


CRISTALINAS

Fase Cristalina: Quartzo


PDF 05-0490

237

ICSD #29210
*data for ICSD #29210
CopyRight 2002 by Fachinformationszentrum Karlsruhe, and the U.S. Secretary of
Commerce on behalf of the United States. All rights reserved.
Coll Code 29210
Rec Date 1980/01/01
Mod Date 1999/01/19
Chem Name Silicon Oxide - Alpha
Structured Si O2
Sum
O2 Si1
ANX
AX2
Min Name Quartz low
D(calc) 2.66
Title
Die Kristallstruktur von Tiefquarz Si O2 und Aluminiumorthoarsenat Al
As O4
Author(s) Machatschki, F.
Reference Zeitschrift fuer Kristallographie, Kristallgeometrie, Kristallphysik, Kristallchemie
(-144,1977)
(1936), 94, 222-230
Unit Cell 4.9 4.9 5.4 90. 90. 120.
Vol
112.28
Z
3
Space Group P 32 2 1 S
SG Number 154
Cryst Sys trigonal/rhombohedral
Pearson hP9
Wyckoff c a
Red Cell P 4.9 4.9 5.4 90 90 119.999 112.284
Trans Red 1.000 0.000 0.000 / 0.000 1.000 0.000 / 0.000 0.000 1.000
Comments PDF 33-1161
No R value given in the paper.
At least one temperature factor missing in the paper.
Atom # OX SITE
x
y
z
SOF H
Si 1
+4
3a
0.469(3) 0
0
1.
0
O 1
-2
6c
0.403(6) 0.253(6) 0.122(6)
1.
0
*end for ICSD #29210

238

ICSD #174
*data for ICSD #174
CopyRight 2002 by Fachinformationszentrum Karlsruhe, and the U.S. Secretary of
Commerce on behalf of the United States. All rights reserved.
Coll Code 174
Rec Date 1980/01/01
Mod Date 2001/12/18
Chem Name Silicon Oxide
Structured Si O2
Sum
O2 Si1
ANX
AX2
Min Name Quartz low
D(calc) 2.65
Title
Refinement of the crystal structure of low-quartz
Author(s) le Page, Y.;Donnay, G.
Reference Acta Crystallographica B (24,1968-38,1982)
(1976), 32, 2456-2459
Silikaty
(1974), 18, 1-8
Unit Cell 4.9134 4.9134 5.4052 90. 90. 120.
Vol
113.01
Z
3
Space Group P 32 2 1 S
SG Number 154
Cryst Sys trigonal/rhombohedral
Pearson hP9
Wyckoff c a
R Value 0.0157
Red Cell P 4.913 4.913 5.405 90 90 119.999 113.007
Trans Red 1.000 0.000 0.000 / 0.000 1.000 0.000 / 0.000 0.000 1.000
Comments Cell from 2nd reference: 4.91304, 5.40463
PDF 46-1045
Atom # OX SITE
x
y
z
SOF H
Si 1
+4 3 a
0.46987(9) 0
0
1.
0
O 1
-2 6 c
0.4141(2) 0.2681(2) 0.1188(1) 1.
0
Lbl Type
U11
U22
U33
U12
U13
U23
Si1 Si4+ 0.0066(1) 0.0051(2) 0.0060(1) 0.00255(10) -.00015(5) -.0003(1)
O1 O2- 0.0156(4) 0.0115(3) 0.0119(3) 0.0092(3) -.0029(3) -.0046(2)
*end for ICSD #174

239

Fase Cristalina: polimorfo de SiO2


ICSD # 34889
*data for ICSD #34889
CopyRight 2002 by Fachinformationszentrum Karlsruhe, and the U.S. Secretary of
Commerce on behalf of the United States. All rights reserved.
Coll Code 34889
Rec Date 1986/09/24
Mod Date 1998/06/26
Chem Name Silicon Oxide
Structured Si O2
Sum
O2 Si1
ANX
AX2
D(calc) 2.5
Title
The crystal structure of Keatite, a new form of silica
Author(s) Shropshire, J.;Keat, P.P.;Vaughan, P.A.
Reference Zeitschrift fuer Kristallographie, Kristallgeometrie, Kristallphysik, Kristallchemie
(-144,1977)
(1959), 112, 409-413
Unit Cell 7.456 7.456 8.604 90. 90. 90.
Vol
478.31
Z
12
Space Group P 43 21 2
SG Number 96
Cryst Sys tetragonal
Pearson tP36
Wyckoff b4 a
R Value 0.114
Red Cell P 7.456 7.456 8.604 90 90 90 478.313
Trans Red 1.000 0.000 0.000 / 0.000 1.000 0.000 / 0.000 0.000 1.000
Comments PDF 13-26, R(hk0)=0.129 (B=1.47), R(hhl)=0.098 (B=3.22)
Calculated density unusual but tolerable.
At least one temperature factor missing in the paper.
Atom # OX SITE
x
y
z
SOF H
ITF(B)
Si 1
+4 8 b 0.326
0.12
0.248
1.
0
2.39
Si 2
+4 4 a 0.41
0.41
0
1.
0
2.39
O 1
-2 8 b 0.445
0.132
0.4
1.
0
2.39
O 2
-2 8 b 0.117
0.123
0.296
1.
0
2.39
O 3
-2 8 b 0.344
0.297
0.143
1.
0
2.39
*end for ICSD #34889

240

Fase Cristalina: Tridimita


PDF 75-0638

241

ICDS # 29343
*data for ICSD #29343
CopyRight 2002 by Fachinformationszentrum Karlsruhe, and the U.S. Secretary of
Commerce on behalf of the United States. All rights reserved.
Coll Code 29343
Rec Date 1980/01/01
Mod Date 1999/01/19
Chem Name Silicon Oxide
Structured Si O2
Sum
O2 Si1
ANX
AX2
Min Name Tridymite 2H low
D(calc) 2.24
Title
A preliminary study of the crystal structure of low tridymite
Author(s) Fleming, J.E.;Lynton, H.
Reference Physics and Chemistry of Glasses
(1960), 1, 148-154
Unit Cell 5.01 5.01 8.18 90. 90. 120.
Vol
177.81
Z
4
Space Group P 63 2 2
SG Number 182
Cryst Sys hexagonal
Pearson hP12
Wyckoff g f c
R Value 0.167
Red Cell P 5.01 5.01 8.18 90 90 119.999 177.811
Trans Red 1.000 0.000 0.000 / 0.000 1.000 0.000 / 0.000 0.000 1.000
Comments PDF 18-1169, real cell has 6a, 6c
Calculated density unusual but tolerable.
At least one temperature factor missing in the paper.
Atom # OX SITE
x
y
z
SOF
H
Si 1
+4 4 f
0.3333
0.6667
0.47
1.
0
O 1
-2 2 c
0.3333
0.6667
0.25
1.
0
O 2
-2 6 g
0.425
0
0
1.
0
*end for ICSD #29343

242

Fase Cristalina: Mulita


PDF 15-776

243

ICSD #23726
*data for ICSD #23726
CopyRight 2002 by Fachinformationszentrum Karlsruhe, and the U.S. Secretary of
Commerce on behalf of the United States. All rights reserved.
Coll Code 23726
Rec Date 1980/01/01
Mod Date 1998/06/29
Chem Name Aluminium Silicon Oxide (2.35/.64/4.82)
Structured Al2.35 Si.64 O4.82
Sum
Al2.35 O4.82 Si0.64
ANX
A3X5
Min Name Mullite
D(calc) 3.14
Title
Refinement of the Crystal Structure of Mullite
Author(s) Durovic, S.
Reference Chemicke Zvesti
(1969), 23, 113-128
Unit Cell 7.566(5) 7.682(5) 2.884(2) 90. 90. 90.
Vol
167.62
Z
2
Space Group P b a m
SG Number 55
Cryst Sys orthorhombic
Pearson oP16
Wyckoff h4 g d a
R Value 0.113
Red Cell P 2.884 7.566 7.682 90 90 90 167.624
Trans Red 0.000 0.000 1.000 / 1.000 0.000 0.000 / 0.000 1.000 0.000
Comments PDF 15-776
Difference between the formula calculated from the PARM
record and the FORM record tolerable.
Calculated density unusual but tolerable.
The coordinates are those given in the paper but the atomic
distances do not agree with those calculated during
testing.The coordinates are probably correct.
Atom # OX SITE x
y
z
SOF
H
ITF(B)
Al 1 +3 2 a
0
0
0
1.
0
0.43
Al 2 +3 4 h
0.2380(4) 0.2945(4)
0.5
0.34 0
0.51
Al 3 +3 4 h
0.3512(1) 0.1590(1)
0.5
0.34 0
0.49
Si 1 +4 4 h
0.3512(1) 0.1590(1)
0.5
0.33 0
0.49
O 1 -2 4 g
0.3729(2) 0.2808(2)
0
1.
0
0.97
O 2 -2 4 h
0.1420(2) 0.0777(2)
0.5
1.
0
0.92
O 3 -2 2 d
0
0.5
0.5
0.41 0
1.4
O 4 -2 4 h
0.0509(11) 0.4482(9)
0.5
0.21 0
0.84
*end for ICSD #23726

244

Fase Cristalina: Hematita


PDF 13-534

245

ICSD #15840
*data for ICSD #15840
CopyRight 2002 by Fachinformationszentrum Karlsruhe, and the U.S. Secretary of
Commerce on behalf of the United States. All rights reserved.
Coll Code 15840
Rec Date 1980/01/01
Mod Date 1999/06/02
Chem Name Iron(III) Oxide - Alpha
Structured Fe2 O3
Sum
Fe2 O3
ANX
A2X3
Min Name Hematite
D(calc) 5.25
Title
Refinement of the hematite structure
Author(s) Blake, R.L.;Hessevick, R.E.;Zoltai, T.;Finger, L.W.
Reference American Mineralogist
(1966), 51, 123-129
Unit Cell 5.038(2) 5.038 13.772(12) 90. 90. 120.
Vol
302.72
Z
6
Space Group R -3 c H
SG Number 167
Cryst Sys trigonal/rhombohedral
Pearson hR30
Wyckoff e c
R Value 0.0365
Red Cell RH 5.038 5.038 5.434 62.385 62.385 60 100.907
Trans Red 1.000 0.000 0.000 / 1.000 1.000 0.000 / 0.667 0.333 0.333
Comments PDF 33-664
Atom # OX SITE
x
y
z
SOF H
Fe 1 +3 12 c
0
0
0.35530(1) 1.
0
O 1 -2 18 e
0.3059(1) 0
0.25
1.
0
Lbl Type Beta11
Beta22
Beta33
Beta12
Beta13
Beta23
Fe1 Fe3+ 0.0080(1) 0.0080(1) 0.00029(2) 0.0040(1) 0
0
O1 O2- 0.0068(2) 0.0083(3) 0.00046(2) 0.0042(1) 0.00058(4) 0.0012(1)
*end for ICSD #15840

246

Fase Cristalina: Magnetita


PDF 19-629

247

ICSD #20596
*data for ICSD #20596
CopyRight 2002 by Fachinformationszentrum Karlsruhe, and the U.S. Secretary of
Commerce on behalf of the United States. All rights reserved.
Coll Code 20596
Rec Date 1980/01/01
Mod Date 1998/06/29
Chem Name Iron Diiron(III) Oxide
Structured Fe3 O4
Sum
Fe3 O4
ANX
AB2X4
Min Name Magnetite
D(calc) 5.19
Title
The electron diffraction pattern investigation of Fe3 O4
Author(s) Dvorjankina, G.G.;Pinsker, Z.G.
Reference Doklady Akademii Nauk SSSR
(1960), 132, 110-113
Unit Cell 8.40(1) 8.40(1) 8.40(1) 90. 90. 90.
Vol
592.7
Z
8
Space Group F d -3 m Z
SG Number 227
Cryst Sys cubic
Pearson cF56
Wyckoff e d a
R Value 0.154
Red Cell F 5.939 5.939 5.939 59.999 59.999 59.999 148.176
Trans Red 0.500 0.500 0.000 / 0.000 0.500 0.500 / 0.500 0.000 0.500
Comments PDF 19-629
Electron diffraction (single crystal)
Atom # OX SITE
x
y
z
SOF H
ITF(B)
Fe 1 +3
8a
0.125
0.125
0.125
1.
0
0.3
Fe 2 +2.5 16 d
0.5
0.5
0.5
1.
0
0.3
O 1 -2
32 e
0.258(2) 0.258(2) 0.258(2) 1.
0
0.5
*end for ICSD #20596

248

ANEXO II POSIES ATMICAS DAS ESTRUTURAS


CRISTALINAS GERADAS PELO PROGRAMA CARINE
CRYSTALLOGRAPHY

Fase Cristalina: Quartzo

Fase Cristalina: polimorfo de SiO2

250

Fase Cristalina: Tridimita

251

Fase Cristalina: Mulita

252

Fase Cristalina: Hematita

253