Propiedades termodinmicas

Son caractersticas que se pueden observar, medir o cuantificar en las sustancias o en los
sistemas.
La cantidad y tipo de propiedades que se puedan establecer para un sistema dependen del
tipo de observacin que se halla establecido para el anlisis del sistema. Por ejemplo si el
enfoque usado es el macroscpico se pueden establecer propiedades como temperatura (T),
presin (P), energa (e), energa interna (u), y entalpia (h) y otras, que de ningn modo seran
establecidas utilizando el enfoque microscpico.
Algunos ejemplos son la presin, temperatura, volumen, masa, viscosidad, coeficiente de
expansin trmico reversibilidad entre otros.

PROPIEDADES INTENSIVAS
Son aquellas que no dependen de la cantidad de sustancia o del tamao de un cuerpo, por lo
que el valor permanece inalterable al subdividir el sistema inicial en varios subsistemas,
algunos ejemplos de propiedades intensivas son la temperatura, la velocidad, el volumen
especfico (volumen ocupado por la unidad de masa), el punto de ebullicin, el punto de fusin,
una magnitud escalar, una magnitud vectorial, la densidad etc.

Si se tiene un litro de agua, su punto de ebullicin es 100 C (a 1 atmsfera de presin). Si se
agrega otro litro de agua, el nuevo sistema, formado por dos litros de agua, tiene el mismo
punto de ebullicin que el sistema original. Esto ilustra la no actividad de las propiedades
intensivas.


EJEMPLO PROPIEDADES INTENSIVAS.

1. Temperatura (T).
2. Volumen especfico (Ve).
3. ndice de refraccin.
4. Volumen molar.
5. Presin (p).
6. Voltaje (v).
7. Densidad (d).


PROPIEDADES EXTENSIVAS
Son las que si dependen de la cantidad de sustancias del sistema, y son recprocamente
equivalentes a las intensivas. Algunos ejemplos de propiedades extensivas son la masa, el
volumen, el peso, cantidad de sustancia, etc.






Dependiendo del tamao o extensin del sistema masa, volumen y energa las propiedades
extensivas por unidad de masa se llaman propiedades especficas y tenemos:
Energa especifica = E / m = e
Volumen especifico = v / m = V
Energa interna = u / m =
EJEMPLO PROPIEDADES EXTENSIVAS.

1. Energa interna (U): La energa interna de un sistema en el cual intenta ser un reflejo de la
energa a escala macroscpica. Ms concretamente, es la suma de:
La energa cintica interna, es decir, de las sumas de las energas cinticas de las
individualidades que lo forman respecto al centro de masas del sistema, y de
La energa potencial interna, que es la energa potencial asociada a las interacciones
entre estas individualidades.
La energa interna no incluye la energa cintica traslacional o rotacional del sistema como un
todo. Tampoco incluye la energa potencial que el cuerpo pueda tener por su localizacin en
un campo gravitacional o electrosttico externo.
2. Capacidad calorfica (C): Es la energa necesaria para aumentar la temperatura de una
determinada sustancia en una unidad de temperatura. Indica la mayor o menor dificultad que
presenta dicho cuerpo para experimentar cambios de temperatura bajo el suministro de calor.
Puede interpretarse como una medida de inercia trmica.
3. Entalpa (H): Es una magnitud termodinmica, simbolizada con la letra H mayscula, cuya
variacin expresa una medida de la cantidad de energa absorbida o cedida por un sistema
termodinmico, es decir, la cantidad de energa que un sistema intercambia con su entorno.
4. Entropa (S): Es una magnitud fsica que, mediante clculo, permite determinar la parte de
la energa que no puede utilizarse para producir trabajo.
5. Volumen (V): Es una magnitud escalar definida como la extensin en tres dimensiones de
una regin del espacio.
6. Trabajo (W): Se dice que una fuerza realiza trabajo cuando altera el estado de movimiento
de un cuerpo. El trabajo de la fuerza sobre ese cuerpo ser equivalente a la energa necesaria
para desplazarlo.











Relaciones termodinmicas

Ya se han definido y utilizado varias propiedades termodinmicas, entre estas: la presin, el
volumen, la densidad, la temperatura, la masa, la energa interna, la capacidad calorfica, la
entalpia, la entropa, el volumen y el trabajo. Ahora surge una pregunta, Cuales de las
propiedades termodinmicas es posible medir experimentalmente? Como sabemos no es
posible medir en forma directa algunas de las propiedades como la energa interna o la
entropa, estas se tienen que calcular a partir de otros datos experimentales. Si se consideran
cuidadosamente todas estas propiedades termodinmicas, se concluye que solo 4 son
susceptibles de ser medidas directamente: presin, temperatura, volumen y masa.
Esto conduce a una segunda pregunta: Como se determinan los valores de las propiedades
termodinmicas que no es posible medir a partir de los datos experimentales que si se pueden
medir? Para poder responder esa pregunta se obtendrn ciertas relaciones termodinmicas
generales. En vista del hecho que hay millones de estas ecuaciones que se pueden escribir, el
estudio se limitara a ciertas consideraciones bsicas, haciendo particular referencia a la
determinacin de propiedades termodinmicas a partir de datos experimentales. Tambin se
considerara aqu otros asuntos relacionados como las cartas generalizadas y las ecuaciones
de estado.
1.- Potenciales termodinmicos
En termodinmica, un potencial termodinmico es una ecuacin constitutiva asociada a un
sistema termodinmico que tiene dimensiones de energa. El calificativo de potencial se
debe a que en cierto sentido describe la cantidad de energa potencial disponible en el sistema
termodinmico sujeta a ciertas restricciones (relacionadas con las variables naturales del
potencial). Adems los potenciales sirven para predecir bajo las restricciones impuestas qu
cambios termodinmicos sern espontneos y cuales necesitarn aporte energtico.

Las relaciones de Gibbs para u y h coinciden con las ecuaciones Tds.
Su forma diferencial determina cuales son las variables naturales.








2.- Relaciones de Maxwell
Las ecuaciones que relacionan las derivadas parciales de las propiedades P-V y T-s de un
sistema compresible simple entre s se conocen como relaciones de Maxwell. Se obtienen a
partir de las cuatro ecuaciones de Gibbs explotando la exactitud de las diferenciales de las
propiedades termodinmicas.
De las relaciones de Gibbs se tiene




Las otras relaciones de Gibss se basan en dos nuevas combinaciones de propiedades:
la funcin del Helmholtz y la funcin de Gibbs definidas como:




Al diferenciar se obtiene


Si se simplifican las relaciones anteriores con las ecuaciones se obtienen las otras relaciones
de Gibbs para sistemas compresibles simples.




Un examen cuidadoso de las cuatro relaciones de Gibbs muestra que tienen la forma de la
ecuacin

con



Puesto que y son propiedades y en consecuencia, tienen diferenciales exactas. De
tal suerte que podemos escribir:











stas se llaman las relaciones de Maxwell. Son de gran valor en la termodinmica por que
brindan un medio para determinar el cambio de entalpa que no es posible medir directamente,
a partir de la medicin de los cambios en las propiedades P, V y T. Note que las relaciones de
Maxwell presentadas se limitan a sistemas compresibles simples. Sin embargo, otras
relaciones similares se describen con la misma facilidad para sistemas no simples como los
que incluyen efectos electrolticos, magnticos y otro tipo.
3.- Relacin de Clausius-Clapeyron
La ecuacin de Clausius-Clapeyron es una manera de caracterizar una transicin de fase de
primer orden que tiene lugar en un sistema mono componente. En un diagrama P-T (presin-
temperatura), la lnea que separa ambos estados se conoce como curva de coexistencia. La
relacin de Clausius-Clapeyron determina la pendiente de dicha curva. Matemticamente se
puede expresar como:

Donde es la pendiente de dicha curva, es el calor latente o entalpa del cambio de
fase y es el volumen.


Para estados bifsicos (en saturacin), la presin es funcin solo de T de modo que la
pendiente de la curva de coexistencia, P=P(T), es:

Usando la tercera relacin de Maxwell:


Integrando a travs del cambio de fase (por ejemplo liquido-gas o fg) con s
fg
=s
g
s
f


Usando la segunda Tds (temperatura por la derivada de entropa), Ts
fg
= h
fg
(el calor latente)
de modo que se obtiene la ecuacin de Clausius-Clapeyron:

Ejemplo: La ecuacin de Clausius-Clapeyron permite entender por qu la pendiente de la
curva de coexistencia solido-liquido es negativa para sustancias que expanden al congelar,
como el agua:
Para estas sustancias, y por lo tanto:

Ya que el calor latente h
sf
= h
f
h
s
es siempre positivo.
En cambio, las sustancias que contraen al congelar tienen una pendiente

positiva.

4.- Cambios en propiedades: entropa
Expresando la entropa como s=s(T,u) resulta:

Donde se us la tercera relacin de Maxwell y:


Por otra parte, partiendo de s=s(T,P), usando la cuarta relacin de Maxwell

Se obtiene:





De modo que los cambios de entropa, se expresan en general:

5.- Cambios en propiedades: energa interna y entalpia
Partiendo de la primer Tds:

Y similarmente de la segunda Tds:

Donde se han usado las relaciones generales para cambios en entropa. Estas relaciones
permiten evaluar cambios genricos en energa interna o entalpia si se conocen los calores
especficos y la ecuacin de estado para poder evaluar las derivadas parciales.

6.- Relaciones para los calores especficos
Partiendo de las relaciones generales para cambios en entropa:

Dado que ds es un cambio en una propiedad (es decir, un diferencial exacto) se tiene:

Estas relaciones permiten determinar cambios en los calores especficos en procesos
isotermos, si se conoce la ecuacin de estado se la sustancia.
7.- Relaciones para los calores especficos
Partiendo de las relaciones generales para cambios en entropa, el diferencial dT se puede
expresar como:

Por otra parte, si suponemos T = T (v,P) resulta


De modo que, usando la propiedad cclica:

Se obtiene:

La relacin anterior se puede expresar en trminos de la compresibilidad isoterma y el
coeficiente de dilatacin cubica:

Como:

La diferencia c
p
c
v
es positiva para todas las sustancias, ya que k
t
> 0 siempre.





















Obtencin de tablas termodinmicas a partir de datos experimentales

Existen muchas formas en que se pueden obtener las tablas de propiedades termodinmicas a
partir de datos experimentales. El objetivo de esta seccin es llegar a unos principios y
conceptos generales si se consideran, nicamente las fases liquida y vapor.
Supngase que se tiene los siguientes datos:
1. Datos de presin de vapor.
2. Datos de presin volumen especfico y temperatura en la regin de vapor.
3. Densidad del lquido saturado y presin y temperaturas crticas.
4. Calor especifico a presin cero para el vapor. Esto se podra obtener
calorimtricamente a partir de datos espectroscpicos.
A partir de estos datos se pueden calcular un conjunto de tablas termodinmicas para el
lquido saturado, el vapor saturado y el vapor sobrecalentado. El primer paso consiste en
determinar una ecuacin para la curva de presin de vapor que se ajuste con exactitud a los
datos. Quiz sea necesario utilizar una ecuacin para una parte de la curva de presin de
vapor y una ecuacin diferente para otra parte de la curva.
Una forma de ecuacin que se ha utilizado es:

Una vez que se ha encontrado una ecuacin que representa exactamente los datos, al
resolverla se puede calcular la presin de saturacin para cualquier temperatura que se
especifique. As, las presiones de saturacin de la tabla 1 en las tablas de vapor se
determinaran para las temperaturas establecidas.
La segunda etapa consiste en determinar una ecuacin de estado para la regin de vapor que
represente con exactitud los datos P v T. Existen muchas formas posibles de ecuacin de
estado entre las que se puede escoger. Es importante considerar que la ecuacin de estado
representa exactamente los datos y que debe ser de forma tal que se pueda llevar a cabo las
diferenciaciones requeridas (es decir, en algunos casos puede ser deseable tener una
ecuacin de estado explicita en v, mientras que en otras ocasiones ser conveniente una
ecuacin de estado explicita en P).
Una vez que se ha determinado una ecuacin de estado, se puede calcular el volumen
especfico del vapor sobrecalentado a determinadas presiones y temperaturas si se resuelve la
ecuacin y se construye una tabla con los resultados, como en las tablas para vapor de agua
sobrecalentado, amoniaco y otras sustancias. El volumen especifico del vapor saturado a una
temperatura determinada se puede obtener si se calcula la presin de saturacin a partir de la
curva de presin de vapor y se sustituye en la ecuacin de estado esta presin de saturacin y
esta temperatura.








El procedimiento que sigue para determinar la entalpia y la entropa se explica mejor con la
ayuda de la figura:

Suponga que la entalpia y la entropa del lquido saturado en el estado 1 son cero. La entalpia
del vapor saturado en el estado 2 se puede obtener a partir de la ecuacin de Clapeyron.
(

)

El miembro de la izquierda de esta ecuacin se encuentra diferenciando la curva de presin de
vapor. El volumen especfico del vapor saturado se encuentra por el procedimiento descrito en
el ltimo prrafo y se supone que se ha medido el volumen especfico del lquido saturado. As,
se puede encontrar la entalpia de evaporacin h
fg
, para esta temperatura particular y la
entalpia en el estado 2 es igual a la entalpia de evaporacin (ya se supone que la entalpia en
el estado 1 es cero). La entropa en el estado 2 se encuentra fcilmente puesto que:

A partir del estado 2 se procede a lo largo de esta isoterma hacia la regin del vapor
sobrecalentado. El volumen especfico en 3 se encuentra a partir de la ecuacin de estado a
esta presin, mientras que la entalpia y la entropa se determinan por integracin de las
ecuaciones:

[ (

Las propiedades en el punto 4 se encuentran exactamente de la misma forma. La presin P
4
es lo bastante baja para que el vapor sobrecalentado real se comporte esencialmente como un
gas ideal (quizs a 10 KPa). As, se utiliza esta lnea de presin constante para efectuar todos
los cambios de temperatura para los clculos, como por ejemplo para el punto 5.
Como el calor especfico C
p0
se conoce como funcin de la temperatura, la entalpia y la
entropa en 5 se encuentran por integracin de las relaciones para el gas ideal.
(

Las propiedades de los puntos 6 y 7 se determinan a partir de las del punto 5 de la misma
forma que se obtuvieron las de los puntos 3 y 4 a partir de 2 (la presin de saturacin P
7
se
calcula de la ecuacin de presin de vapor). Por ltimo, la entalpia y entropa del lquido
saturado en el punto 8 se determina a partir de las propiedades del punto 7 al aplicar la
ecuacin de Clapeyron.
As, los valores para la presin, la temperatura, el volumen especifico, la entalpia, la entropa y
la energa interna del lquido saturado, el vapor saturado y el vapor sobrecalentado se pueden
tabular para la regin completa de donde se obtuvieron los datos experimentales. La exactitud
de esta tabla depende tanto de la precisin de los datos experimentales como del grado en
que la ecuacin de la presin de vapor y la ecuacin de estado representan a los datos
experimentales.



























EFECTO JOULE-THOMSON





El proceso de Joule-Thomson consiste en el paso de un gas desde un contenedor a presin
constante a otro a presin tambin constante y menor (P
f
< P
i
), a travs de un
estrangulamiento o una pared porosa. El gas se expande adiabtica pero no
reversiblemente en el paso de un contenedor a otro, y se produce una variacin en su
temperatura. Dicha variacin depende de las presiones inicial y final, y del gas utilizado.
Est relacionada con la
Desviacin del gas de su comportamiento
ideal.


El proceso de paso de un gas por un estrangulamiento o pared porosa es irreversible. Sin
embargo hay una magnitud termodinmica llamada ENTALPIA que es la misma en los
estados inicial y final para una cierta masa de gas que ha pasado por el estrangulamiento.
Como veremos ms adelante la entalpa H de un sistema se define como


H = U+PV (1)




Veamos el problema de encontrar la relacin terica que permita el clculo de la
temperatura que experimenta el gas en el proceso de estrangulamiento. En la figura se
esquematiza el caso de 1 mol de gas que est en el compartimiento de la izquierda a
presin constante P
i
y tiene un volumen (especfico) v
1
. Poco a poco va pasando a travs
de la pared porosa al lado derecho donde se mantiene una presin menor P
f
. Al final
todo el gas ha pasado y el compartimiento de la izquierda est vaco.


Usando el Primer Principio de Termodinmica se tiene U = Q + W, pero Q = 0. El trabajo
recibido por el gas es el realizado por el pistn de la izquierda menos el recibido por el pistn
de la derecha, es decir W = P
i
v
i
- P
f
v
f
. Por lo tanto U = U
f
- U
i
= W = P
i
v
i
- P
f
v
f
, o bien,
pasando todo lo inicial a al izquierda de la igualdad y todo lo final a la derecha queda U
i
+
P
i
v
i
= U
f
+ P
f
v
f
, es decir H
i
= H
f
.






Por lo tanto el proceso de Joule-Thomson es un proceso irreversible que ocurre entre
dos puntos situados en la misma isoentlpica, idea que es de importancia capital en esta
prctica.


Para cambios de presin pequeos (1 atmsfera es un cambio pequeo para esta
proceso) el


As pues el cambio de temperatura para un cambio de presin dado est
gobernado directamente por el llamado coeficiente de Joule-Thomson



Que puede determinarse directa y experimentalmente a partir de las medidas de variacin
de temperatura frente a las variaciones de presin (supuesto que stas son pequeas frente
a la presin de los contenedores):


Por otra parte dicho coeficiente se puede obtener a partir de otras magnitudes ms
fcilmente medibles, pues existe la relacin exacta (que se estudiar en el 2
cuatrimestre), vlida para todas las sustancias:

Otra forma de verlo es que la entalpa de un gas ideal es H = U(T) + NRT, y slo depende
de la temperatura. Si H =cte tambin T = cte. En gases reales, a cada temperatura pueden
existir valores de la presin para los que y el gas se enfra en la expansin
y otros para los que es negativo producindose un calentamiento. Los procesos Joule
Thompson son una forma sencilla y eficiente de bajar la temperatura de un gas usando un
compresor y se utilizan en multitud de mquinas destinadas a enfriar o licuar gases (en la
zona de valores de lo que ocurre a temperaturas y presiones no muy altas)


La prctica consiste en la determinacin de las diferencias de temperatura que se
generan en un gas al atravesar un tabique cermico poroso que separa dos
contenedores a presiones distintas y constantes. A partir de los valores medidos
para la diferencia de temperatura y para la diferencia de presin entre los
contenedores, se estima el valor del coeficiente A
efectos de comparacin, la
prctica se realiza con dos gases distintos, N
2
y CO
2
. Los gases
estn contenidos
en botellas a alta presin. Para introducirlos en el circuito de presiones parecidas a
la atmosfrica, se utiliza un manorreductor. Este es un dispositivo que se conecta a
la botella a alta presin de modo que el gas pasa a travs de una vlvula a un
contenedor de presin ms baja y que puede ser controlada. Este segundo
contenedor se conecta al circuito de gas de la prctica. En ste, el gas pasa por un
circuito helicoidal cuyo objeto es poner a temperatura ambiente al gas (que sale
fro del manorreductor), y llega al contenedor de presin alta, atraviesa la pared
porosa y se expande en un contenedor abierto al aire (por lo tanto, a presin
atmosfrica constante). El montaje dispone de un manmetro que mide la diferencia
de presin entre los dos contenedores de gas.


En el primer montaje la diferencia de temperatura entre los dos lados se mide
mediante un termopar cuyas soldaduras se colocan una a cada lado de la pared
cermica, a una distancia entre 2 y 5 mm de ella. La diferencia de potencial que
aparece entre las soldaduras del termopar es proporcional a la diferencia de
temperaturas que hay en el gas a la entrada y a la salida de la pared porosa. En esta
regin de temperaturas la tabla de calibracin del termopar indica que a una
diferencia de temperaturas de un grado centgrado le corresponde una diferencia de
potencial de mirar la tabla donde da valores
precisos). La diferencia de potencial se mide con un microvoltmetro analgico
trabajando en la posicin de fondo de escala. En este montaje la
temperatura no se mide. Hay que hacerlo aparte o imaginarse que no ser mucho
menor de la ambiental (unos 20C) En el segundo montaje se miden la temperatura
inicial y final mediante sondas termomtricas que son cables de platino cuya
resistencia elctrica dependen de con T de forma conocida. La medida de la
resistencia da la temperatura. La diferencia hay que calcularla a partir de los dos
valores.

El coeficiente de Joule-Thompson es positivo para todos los gases a temperaturas
menores o iguales a la temperatura ambiente, excepto para el hidrgeno y el helio.
Esto quiere decir, que la mayora de los gases se enfran cuando se expanden
adiabticamente. Entre mayor sea la diferencia de presiones, mayor ser la cada de
temperatura.
Todo gas tiene una temperatura sobre la cual el coeficiente de Joule Thompson es
negativo, la Temperatura de inversin Joule-Thompson. Sin embargo, las
temperaturas de inversin para la mayora de los gases son mucho ms altas que la

temperatura ambiente.


Ejemplos de expansiones adiabticas:



Al abrir una vlvula de un extinguidor de incendios, la evaporacin del CO2
provoca un enfriamiento que condensa la humedad del aire, formando una fina capa
de nieve.
El aire fue licuado por primera vez en 1895 por el mtodo de Linde. En este
procedimiento el gas se comprime con una bomba (aproximadamente a 200 atm) y se
hace pasar por un serpentn que es enfriado por un lquido refrigerante.
Posteriormente pasa por otro serpentn para mayor enfriamiento y finalmente, por una
vlvula donde se expande a presin atmosfrica. Esta expansin produce un marcado
enfriamiento, haciendo que una fraccin del gas se condense y caiga al fondo de un
recipiente aislado y, otra parte rodee al serpentn enfrindolo an ms.












Conclusiones y recomendaciones:
Podemos ver que tan importantes son las relaciones de estado ya que sin ellas sera
casi imposible hallar datos como la energa interna, la entalpia, la entropa entre otras.
Gracias a las relaciones de estado como tambin las ecuacin de Gibbs, Helmholtz,
Clapeyron, Maxwell hemos sido capaces de hallar datos como la energa interna,
entropa y entalpia a base de datos experimentales y gracias a eso existen las tablas
termodinmicas que conocemos hoy n dia.