Curso de

Qumica Cuntica
Andrs Cedillo
Departamento de Qumica
Universidad Autnoma Metropolitana
Iztapalapa
Copyright 2004
Nmero de registro 03-2004-090809513300-01
Universidad Autnoma Metropolitana
www.fqt.izt.uam.mx
Contenido
1. Introduccin
2. Operadores
3. Postulados de la Mecnica Cuntica
4. Problemas unidimensionales
5. Oscilador armnico
6. Momento angular
7. Problemas tridimensionales
8. Sistemas de partculas idnticas
9. Mtodo variacional
10. Teora de perturbaciones
11. Suma de momentos angulares
12. tomos polielectrnicos
13. Molculas
14. Interaccin con campos elctricos y magnticos
Bibliografa
A mis alumnos de los cursos de licenciatura y posgrado que con su
paciencia y crtica contribuyeron, y seguramente seguirn contribuyendo,
a darle forma a este material.
A todos aquellos que colaboraron en el proceso de convertirlo en una obra
escrita y en la revisin del contenido.
Captulo 1. Introduccin
1.1. Breve revisin de mecnica clsica
1.1.1. Mecnica newtoniana
1.1.2. Formulacin lagrangiana
1.1.3. Mecnica de Hamilton
1.2. Orgenes de la mecnica cuntica
1.2.1. Radiacin trmica
1.2.2. El efecto fotoelctrico y otros casos
1.2.3. Modelo atmico de Bohr
1-2
1. Introduccin
En el ltimo cuarto del siglo XIX se tena la percepcin que todos los fenmenos
fsicos podan ser descritos satisfactoriamente usando los conocimientos establecidos
hasta aquel perodo. Sin embargo, el grado de avance de las tcnicas de medicin
empezaba a generar resultados que no podan ser explicados por las teoras aceptadas.
Dichos experimentos estaban asociados con fenmenos en donde las interacciones a
nivel molecular jugaban un papel fundamental. Estas discrepancias aumentaron el
inters por mejorar los mtodos de medicin, con la esperanza de que los nuevos
resultados estuvieran en concordancia con la teora. Desafortunadamente las nuevas
tcnicas no cambiaron el panorama, ms an, dieron origen a ms casos que la teora no
poda explicar. Esta acumulacin de evidencias gener la necesidad de un marco terico
nuevo que permitiera comprender las interacciones que ocurren entre los componentes
fundamentales de la materia. Como resultado de estas observaciones surgieron muchos
intentos de modificar las leyes clsicas, pero slo con el establecimiento de la mecnica
cuntica fue posible contar con un modelo adecuado para entender los fenmenos
microscpicos.
En este captulo se presenta una revisin muy breve de la mecnica clsica, ya que
juega un papel muy relevante an en la mecnica cuntica. Adicionalmente se
presentan algunos de los experimentos que jugaron un papel decisivo en el surgimiento
de esta teora.
1.1. Breve revisin de mecnica clsica
1.1.1. Mecnica newtoniana
La versin ms conocida de la mecnica clsica es la mecnica newtoniana. Las
propiedades dinmicas de un sistema, descrito por las caractersticas de las partculas
que lo componen y las fuerzas entre ellas, provienen de la solucin de las ecuaciones de
Newton,
F m
d r
dt
i i
i
=
2
2
, ( ) i N = 1,2, , .
1-3
Para un conjunto de coordenadas y velocidades iniciales, este sistema de ecuaciones
diferenciales acopladas permite obtener la trayectoria de cada una de las partculas,
( ) { } r t
i
, y todas las propiedades mecnicas del sistema, a lo largo del tiempo.
Se dice que un sistema es conservativo si las fuerzas que actan en l provienen de
una funcin denominada energa potencial ( ) V V r r
N
=
1
, , , a travs de la ecuacin
F V
i i
= .
En este caso, la energa total del sistema, la suma de la energa cintica y potencial, es
una constante,
( ) E m
dr
dt
dr
dt
V r r
i
i i
i
N
= + =

1
2 1
, , const .
Por ejemplo, para una partcula sujeta por un resorte que cumple con la ley de Hooke
(oscilador armnico),
F kx = , k > 0 ,
la ecuacin de Newton es unidimensional y toma la forma
m
d x
dt
kx
2
2
= , + = + = x
k
m
x x x
2
0 ,
en donde
2
0 >
k
m
. La solucin general de esta ecuacin corresponde a
( ) x t A t B t = + cos sin ,
en donde las constantes A y B dependen de las condiciones iniciales. En este caso,
( ) A x = 0 , ( ) B x = 0 .
La energa potencial del oscilador armnico satisface la ecuacin
( )
F kx
dV x
dx
= = ,
por lo tanto,
( ) V x kx m x = =
1
2
2
1
2
2 2
,
1-4
y la energa es una constante,
[ ] [ ]
[ ] [ ]
E m A t B t m A t B t
m A B m A B
= + + +
= + = +
1
2
2 2
1
2
2 2
1
2
2 2 2 2 2 2
2 2


sin cos cos sin
.
Considere ahora un problema en ms de una dimensin. Un tiro parablico se reduce
a dos dimensiones. En este caso, tanto la posicin como la fuerza son vectores, sin
embargo es posible separar por componentes,
( )
( ) ( )
( )
( ) ( )
( )
( )
[ ]
F mg m
d r
dt
m
x
z
x
x t A Bt
A x B x
z g
z t C Dt gt
C z D z
V x z mgz
E m B D gC
=

= =

=
= +
= =
=
= +
= =
=
= + +
0
1
0
0 0
0 0
2
2
1
2
2
1
2
2 2
,
,
,
, ,
,
, ,
, ,
.
Nuevamente, de la solucin de la ecuacin de Newton se obtiene la trayectoria y con
sta se calcula la energa
En general, un problema de N partculas en tres dimensiones conduce a un sistema
de 3N ecuaciones diferenciales de segundo orden.
1.1.2. Formulacin lagrangiana
Una forma equivalente de la mecnica de Newton es la formulacin de Lagrange. En
este esquema se utiliza un conjunto de coordenadas que son relevantes para el problema
que se desea analizar, denominadas coordenadas generalizadas. Se debe construir una
cantidad denominada el lagrangiano y las ecuaciones de movimiento se obtienen
derivado a este lagrangiano. Este proceso se describe a continuacin.
Por simplicidad considere a un sistema conservativo. Para este sistema, en
coordenadas cartesianas,
v
0
z
x
1-5
( ) F
d
dt
m x
V
x
i i i
i
= =

.
Como ( ) V V x x
N
=
1 3
, , y T m x
i i
i
=

1
2
2
, entonces

T
x
m x
i
i i

= .
As, las ecuaciones de Newton toman la forma
d
dt
T
x
V
x
i i

= .
En general, si se denotan las n coordenadas relevantes del sistema con q
i
, para
i n N 3 , entonces
( ) q q x x t
i i N
=
1 3
, , , ,
en donde estas coordenadas pueden ser distancias, ngulos, etc. Se define el lagrangiano
del sistema como
( ) L L = q q q q T V
1 2 1 2
, , , , , ,
y en este caso las ecuaciones de movimiento toman la forma
d
dt q q
i i

L L

= .
A estas ecuaciones se les denomina ecuaciones de Lagrange y son n ecuaciones
diferenciales de segundo orden.
Por ejemplo, cuando el movimiento ocurre en un plano y se usan coordenadas
polares , q r
1
= y q
2
= , el lagrangiano toma la forma
( )
( ) L = +
1
2
2 2 2
m r r V r

, ,
y las ecuaciones de movimiento quedan directamente en trminos de las coordenadas
relevantes,
1-6
( )
d
dt
mr mr
V
r

2
,
( )
d
dt
mr
V
2

= .
Si se tiene una rbita circular, r = 0 , entonces
mr
V
r
F
r

2
= = , mr
V
2

= ,
en donde la primera ecuacin representa la fuerza centrpeta. Para el movimiento
circular uniforme,

= const , por lo que

mr F
r

2
= = const ,

V
= 0 .
Esto es, el momento angular, L mr =

2
, se conserva y el potencial slo puede depender
de la variable radial.
1.1.3. Mecnica de Hamilton
Un esquema alternativo para los sistemas conservativos es la formulacin de
Hamilton. Esta variante utiliza coordenadas y momentos generalizados como variables
bsicas. Esta formulacin es especialmente interesante ya que la mecnica cuntica se
construye tomando como punto de partida los conceptos de la mecnica de Hamilton.
El lagrangiano permite definir al momento conjugado de la coordenada q
i
,
p
q
i
i

L

.
Cuando el lagrangiano no depende explcitamente de la velocidad generalizada q
i
,
entonces, las ecuaciones de Hamilton conducen a
dp
dt
i
= 0 ,
por lo tanto, p
i
es una constante de movimiento.
El hamiltoniano de un sistema se define como
( ) H H L =

q p t p q
i i
i
1 1
, , , , ,
1-7
y las ecuaciones de movimiento (ecuaciones de Hamilton) toman la forma

H
p
q
i
i
= ,

H
q
p
i
i
= .
En este caso se tienen 2n ecuaciones diferenciales de primer orden. Para un sistema
conservativo, el hamiltoniano coincide con la energa total,
H = + = T V E.
Los momentos conjugados de una partcula que se mueve en el plano son
p mr
r
= , p mr

=
2

,
por lo que el hamiltoniano queda en la forma
H = + +
p
m
p
mr
V
r
2
2
2
2 2

.
Para este caso, las cuatro ecuaciones de movimiento resultan ser
r
p
m
r
= , p
p
mr
V
r
r
=

2
3
,

=
p
mr
2
, p
V

= .
En un sistema con potencial central, ( ) V V r = , se tiene que el momento angular, p

, es
una constante de movimiento. Adicionalmente, para el movimiento circular, p
r
es
constante, por lo tanto, se obtien la siguiente condicin para una rbita circular,
p
mr
V
r
F
r

2
3
= = .
1.2. Orgenes de la mecnica cuntica
A finales del siglo XIX surgieron muchas evidencias experimentales que, a largo del
tiempo, dieron origen a la mecnica cuntica. En esta seccin se presentan algunos casos
importantes.
1-8
1.2.1. Radiacin trmica
En aquella epoca se analiz la distribucin espectral de la radiacin que emite un
cuerpo, problema de la radiacin trmica. La potencia total emitida por unidad de rea,
W , tiene un comportamiento sencillo con la temperatura y est descrito por la ley de
Stefan-Boltzman,
W T =
4
.
Esta ecuacin puede deducirse con argumentos termodinmicos.
Adicionalmente, la distribucin espectral de la radiacin presenta un mximo de
depende en forma inversa con la temperatura,

max
T = const .
Esta expresin se conoce como la ley de Wien. Ambas propiedades se muestran en la
grafica anterior.
Los modelos clsicos fueron incapaces de proveer un modelo adecuado para el
comportamiento de la figura. Las leyes conocidas en aquel momento daban origen a la
ecuacin de Rayleigh-Jeans,
1-9
w
kT
RJ

=
8
4
.
Sin embargo, esta ecuacin diverge para pequea y la curva no es integrable, aunque
este modelo funciona relativamente bien para muy grande. Por otro lado, se tena
una ecuacin emprica que funciona mejor para pequea (ecuacin de Wien),
( )
w
c
c T
Wien

1
5
2
exp
.
Max Planck realiz muchos intentos para obtener una ecuacin que describiera el
comportamiento experimental, pero siempre lleg a la expresin de Rayleigh-Jeans.
Usando un anlisis de la termodinmica de los dos modelos, observ que cada uno tiene
un comportamiento diferente, sin embargo decidi proponer una ecuacin que en un
lmite tiende al comportamiento de la ecuacin de Rayleigh-Jeans, mientras que en el
otro se comporta como el modelo de Wien. La ecuacin de Planck,
( )
w
ch
ch kT
Planck

8
1
5
exp
,
reproduce en comportamineto experimental si el valor de h se ajusta usando los datos
experimentales. Planck encontr que la nica hiptesis que permite justificar esta
1-10
ecuacin se apartaba del sentido comn de aquella epoca. La hiptesis de Planck indica
que cuando la materia intercambia energa en forma de radiacin (con frecuencia ),
este intercambio slo ocurre en mltiplos de una cantidad mnima igual a h . Esta
hiptesis contradice la naturaleza ondulatoria de la radiacin ya que parece indicar que
la radiacin se intercambia por paquetes pequeos con energa igual a h . Planck
trat de encontrar otra forma de justificar su ecuacin, pero nunca lo logr.
1.2.2. El efecto fotoelctrico y otros casos
Los resultados del efecto fotoelctrico tambin presentaban problemas de
interpretacin. Cuando se irradia un electodo metlico de un tubo de descarga con
cierto tipo de luz, en algunos casos se observa una corriente. La corriente slo aparece a
frecuencias mayores de un valor que es caracterstico de cada metal (frecuencia umbral)
y, en este caso, la corriente es proporcional a la intensidad de la radiacin. Para
frecuencias menores que la umbral, no se observa ninguna corriente, incluso si la
intensidad es muy grande. Cuando hay corriente fotoelectrnica, la energa cintica de
los electrones crece con la frecuencia de la radiacin.
Tomando en cuenta la hiptesis de Planck, Albert Einstein propone que la radiacin
est formada por los paquetes de Planck (fotones) y que cuando un fotn es absorbido
por una partcula de materia, la energa de esta partcula se incrementa en h . De esta
forma, en el efecto fotoelctrico, los electrones del metal pueden absorber un fotn de la
radiacin incidente. Si el fotn no proporciona energa suficiente al electrn, como para
poder escapar de la atraccin que el metal ejerce sobre l, el electrn se queda en el
metal y no se observa ninguna corriente. Por el contrario, si el fotn tiene energa
suficiente, parte de sta la usa el electrn para vencer la atraccin del metal y el resto
queda como energa cintica. En este caso, el balance de energa tiene en la forma
siguiente,
h W m = +
0
1
2
2
v ,
en donde W
0
es la energa mnima necesaria para extraer un electrn del metal, y se
denomina funcin trabajo. Esta ecuacin permite explicar el comportamiento observado
en el efecto fotoelctrico y le da soporte tanto a la hiptesis de Einstein, como a la de
1-11
Planck. Por otro lado, fortalece la evidencia del comportamiento corpuscular de la
radiacin, al menos durante la interaccin con la materia.
Einstein tambin estudi la dependencia de la capacidad calorfica de los slidos con
la temperatura. Los modelos clsicos predicen que la capacidad calorifica molar debe ser
igual a 3R, sin embargo este resultado slo es correcto a temperaturas altas. Para
temperaturas bajas se observa que la capacidad calorfica disminuye hasta llegar a cero,
en 0K. Einstein propuso que la energa de vibracin en el slido slo puede tomar
valores que son mltiplos de h , en donde es la frecuencia de la vibracin. Usando la
mecnica estadstica calcul la energa del slido y su capacidad calorfica molar. En este
modelo se obtiene que
[ ]
[ ] ( )
C R
h
kT
h kT
h kT
m
=

3
1
2
2

exp
exp
.
A temperaturas altas, esta ecuacin se comporta como el modelo clsico, pero a
temperaturas bajas tiende a cero. Esta ecuacin describe adecuadamente la tendecia
general, sin embargo la forma en que C
m
tiende a cero no es la correcta. Sin embargo,
este modelo sugiere que en algunos casos, la energa slo puede tomar algunos valores
particulares.
1-12
La dispersin inelstica de rayos X o efecto Compton muestra que la longitud de
onda de los rayos X dispersados por los electrones de un slido cambia en forma
proporcional al coseno del ngulo de dispersin. Este comportamiento puede explicarse
si se asume que el fotn de los rayos X , al interactuar con un electrn, se comporta
como una partcula, con momento k y energa h . En este caso,
( ) cos

+ 1
2 mc
h
,
en donde es el ngulo de dispersin y y son las longitudes de onda incidente y
dispersada, respectivamente.
1.2.3. Modelo atmico de Bohr
Niels Bohr us esta informacin para proponer un modelo de la estructura del tomo
de hidrgeno. Dado que las lneas espectrales se conocan con precisin, Bohr ajust su
modelo para reproducir estos datos. El modelo atmico de Bohr se basa en dos
postulados: (1) el electrn se mueve alrededor del ncleo en rbitas estables, con un
momento angular que es mltiplo de h 2 ; y (2) cuando el tomo absorbe o emite
radiacin, la energa del fotn, h , coincide con la diferencia de la energa entre rbitas
estables. Estos postulados limitan los valores de muchas propiedades. Por ejemplo, el
tamao de las rbitas y el momento del electrn toman valores discretos, al igual que la
energa,
E
Z
ma n
n
=

2 2
0
2 2
2
.
A este comportamiento se le denomina cuantizacin.
El modelo de Bohr funciona bien para cualquier tomo o ion de un electrn, sin
embargo no es aplicable para los tomos polielectrnicos, ya que las reglas de
cuantizacin, cuando pueden establecerse, se vuelven muy complicadas.
Poco tiempo despus de que Bohr presenta su modelo atmico, Louis de Broglie
propone que, de la misma forma que la radiacin exibe comportamiento ondulatorio y
corpuscular, la materia tambin puede mostrar un comportamiento ondulatorio. Para
1-13
un fotn, la energa y el momento estn relacionados por la ecuacin E pc = , por lo que
el momento y la longitud de onda son inversamente proporcionales,
=
h
p
.
De Broglie propone que a las partculas en movimiento tambin se les asocia una
longitud de onda que sigue la relacin anterior. Este comportamiento ondulatorio de la
materia fue reportado por Davidson y Germer poco tiempo despus al encontrar
patrones de difraccin de un haz de electrones que interacta con un cristal.
La hiptesis de de Broglie le permiti a Bohr eliminar su primer postulado, ya que las
rbitas estables del modelo de Bohr son aquellas en las que el comportamiento
ondulatorio no se destruye por interferencia.
Hasta ese momento, las leyes que gobiernan el comportamiento de las partculas
microscpicas eran desconocidas. La nica forma de entender su comportamiento
radicaba en un conjunto cada vez ms grande de hiptesis y principios, pero no exista
una teora que los contuviera a todos. Por lo que la necesidad de una teora del mundo
microscpico era evidente. La mecnica cuntica aparece como la teora que permite
explicar y predecir estos fenmenos. A lo largo de esta obra se pretende explicar como
funciona esta teora y aplicarla a los sistemas de inters en la qumica, como son los
tomos y las molculas.
Captulo 2. Operadores
2.1. Operadores lineales
2.2. Funciones propias y valores propios
2.3. Operadores hermitianos
2.3.1. Delta de Kronecker
2.4. Notacin de Dirac
2.5. Operador Adjunto
2-2
2. Operadores
En la mecnica cuntica, los operadores son objetos que se usan cotidianamente. Este
captulo est dedicado a revisar algunos conceptos relacionados con estos objetos.
Definicin: Un operador,

O, es un objeto que transforma a una funcin, g , en otra,

h ,

Og h = .
Por ejemplo, al derivar una funcin, ( ) f x , la funcin resultante, ( ) f x ,
generalmente es distinta. Por lo tanto, al procedimiento de derivacin se le puede
asignar un operador,
( ) ( ) ( ) = = f x
df
dx
d
dx
f x Df x

.
A este operador,

D, le llamaremos operador diferencial. Al multiplicar una funcin por

una constante, obtenemos una nueva funcin. Lo mismo ocurre cuando la
multiplicamos por otra funcin. A este tipo de operadores les denominaremos
operadores multiplicativos,
( ) ( ) 2 = f x g x ,
( ) ( ) x f x k x = .
Los operadores pueden combinarse formando otros ms complejos,
suma de operadores:
( )

A B f Af Bf + = + ,
composicin de operadores:
( ) ( )

AB f A Bf = .
Los operadores siguientes son ejemplos de estos casos,

A
d
dx
= + 1 ,

Af f f = + ,

B
d
dx
x = , ( )

Bf
d
dx
xf = .
2-3
Definicin: El conmutador de dos operadores es el operador siguiente,
[ ]

,

A B AB BA .
El conmutador cumple las siguientes propiedades:
[ ] [ ]

,

,

B A A B = ,
[ ] [ ] [ ]

,

,

,

A B C A B A C + = +
[ ] [ ] [ ]

,

,

,

A BC A B C B A C = + .
Tambin existen los operadores integrales, entre ellos, la transformada de Laplace,
( ) ( )

Lf e f x dx F t
tx

}
0
.
2.1. Operadores lineales
Entre la gran variedad de operadores que existen, los operadores lineales son los ms
comunes.
Definicin: Un operador,

A, es lineal si cumple las dos propiedades siguientes:

1) ( )

A cf cAf = ,
2) ( )

A f g Af Ag + = + .
en donde f y g son funciones arbitrarias y c es cualquier escalar.
Por ejemplo, el operador diferencial es un operador lineal.
2.2. Funciones propias y valores propios
Para todo operador lineal existe un conjunto de funciones, { } u
n
, y un conjunto de
escalares, { } a
n
, tales que satisfacen la ecuacin

Au a u
n n n
= .
2-4
A esta ecuacin se le conoce como la ecuacin de valores propios del operador

A, a los
escalares, a
n
, se les llama valores propios del operador y a las funciones u
n
se les
denomina funciones propias. Al conjunto de valores propios comnmente se le llama
espectro del operador.
Ejemplo: Para el operador p i
x
x

, la ecuacin de valores propios es la

siguiente,
p p
x p p
= ,
en donde p es el valor propio y
p
es la funcin propia. Esta ecuacin es una ecuacin
diferencial ordinaria que puede rescribirse en la forma
=
p p
ip

,
y que tiene las siguientes soluciones,
( )
p
ipx
x ce =

,
en donde el valor propio es cualquier nmero real. En este caso el espectro es continuo.
Ejemplo: Si las funciones propias de p
x
deben ser peridicas, con perodo L,
( ) ( )
p p
x x L = + ,
entonces se debe cumplir la condicin
1 = e
ipL

.
Esta condicin es equivalente a las dos siguientes
cos
pL

= 1, sin
pL

= 0 .
Por lo tanto,
p
n
L
n
=
2
, ( )

n
i
nx
L
x e =
2
, n = 0 1 2 , , ,...
2-5
En este caso, el espectro es discreto.
2.3. Operadores hermitianos
Dentro de los operadores lineales existe un grupo de operadores que son de gran
importancia en la mecnica cuntica.
Definicin: Un operador

O es hermitiano si, para todo par de funciones f y g , se

cumple la igualdad
( ) ( )
f Og Of g
*
*

=
} }
.
Por ejemplo, el operador

A x =
es hermitiano, mientras que

D
d
dx
=
no lo es. Sin embargo, un operador relacionado con

D si es hemitiano. El operador

C i
d
dx
=
es hermitiano siempre que f g , 0 en los bordes del dominio de las funciones.
En muchas aplicaciones los conjuntos de funciones forman espacios vectoriales, en
estos casos las funciones tienen propiedades similares a los vectores cartesianos. En
particular, es posible definir el concepto de ortogonalidad entre funciones.
Definicin: Dos funciones son ortogonales si f g
*
}
= 0 .
La integral f g
*
}
puede usarse como una definicin del producto interno entre las
funciones f y g , ya que cumple con las propiedades de este tipo de producto, por lo
que es posible introducir conceptos tales como proyeccin y norma en los espacios
vectoriales de funciones.
2-6
Los valores propios y funciones propias de los operadores hemitianos tienen
propiedades muy interesantes.
Teorema: Los valores propios de un operador hermitiano son reales.
Este teorema se demuestra partiendo de la ecuacin de valores popios del operador y
haciendo algunas manipulaciones. Tambin es necesario hacer uso de la propiedad de
hermiticidad.

Au a u
n n n
= ,
( )

*
* *
Au a u
n n n
= ,
( )
u Au a u u u Au a u u
n n n n n n n n n n
* *
*
* *

} } } }
= = = ,
( )
u u a a
n n n n
* *
}
= 0 ,
a a
n n
=
*
.
Teorema: Las funciones propias de un operador hermitiano son ortogonales, si sus
valores propios son diferentes.
En este caso, se usa la ecuacin de valores propios para dos funciones propias con
valor propio distinto.

Au a u
n n n
= ,
( )

*
*
Au a u
m m m
= ,
( )
u Au a u u u Au a u u
m n n m n n m m m n
* *
*
*

} } } }
= = = ,
( ) u u a a
m n n m
*
}
= 0 ,
u u
m n
*
}
= 0 .
Cuando un operador tiene ms de una funcin propia con el mismo valor propio, se
dice que estas funciones son degeneradas. El teorma anterior garantiza que las
funciones degeneradas son ortogonales a las funciones propias que tienen valor propio
distinto, sin embargo el teorema no implica que las funciones degeneradas sean
ortogonales entre ellas. Este hecho no genera ningn problema ya que siempre es
2-7
posible hacer una combinacin lineal de las funciones degeneradas para obtener un
conjunto de funciones propias que sean ortogonales entre s.
Siempre que sea posible, las funciones propias debern cumplir con la condicin
u u
n n
*
}
= 1. En este caso se dice que las funciones estn normalizadas. As, para todo par
de funciones propias se cumple la condicin
u u
n m
n m
m n mn
*
,
,
}
= =
=

1
0
.
2.3.1. Delta de Kronecker
La delta de Kronecker,
mn
, es un smbolo que representa dos posibles valores,
dependiendo de sus ndices,

mn
n m
n m
=
=

1
0
,
,
.
Dado que este smbolo slo es diferente de cero cuando sus ndices son iguales, las
sumas que incluyen a la delta de Kronecker se pueden simplificar fcilmente,

mn
m
m n n nn n n
n
B B B B B B B
B

= + + + + = + + + +
=
1 1 2 2 1 2
0 0 1
.
En general, las funciones propias de un operador hermitiano forman un conjunto
completo. As, toda funcin arbitraria, ( ) x , puede expresarse como una combinacin
lineal de los elementos de la base del espacio vectorial,
( ) ( ) x b u x
n
n
n
=

,
en donde los coeficientes b
i
estn dados por
( ) ( ) b u x x dx
i i
=
}
*
.
Estos coeficientes juegan el papel de componentes y corresponden a la proyeccin de la
funcin f sobre la funcin normalizada u
i
. Finalmente, se puede ecribir la ecuacin
2-8
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) x u x x dx u x u x u x x dx
n
n
n n n
n
= =

(

}

}
* *
,
en donde la ltima integral puede identificarse como un operador integral identidad, y
a su parte interna, agrupada en corchetes, se le denota con el smbolo siguiente,
( ) ( ) ( ) u x u x x x
n
n
n

*
.
A la distribucin ( ) x x se le denomina la delta de Dirac.
Algunas propiedades de la delta de Dirac son las siguientes,
( ) x x = 0 , cuando x x ,
( ) ( ) ( ) x x f x dx f x
0 0
=
}
,
( ) ( ) ( ) =
}
x x f x dx f x
0 0
.
2.4. Notacin de Dirac
La notacin de Dirac, en su versin ms simple, puede verse como una notacin
abreviada que permite representar a la mayora de las operaciones entre operadores y
funciones.
ket ( ) g g x funcin
bra ( ) f f x
*
funcin conjugada
braket f g f g
}
*
integral entre una funcin y otra conjugada
As, dado que un operador transforma a una funcin en otra, un operador tambin
transforma a un ket en otro,

A g Ag .
Los brakets cumplen con la siguiente condicin,
g f f g
*
= .
2-9
Las funciones propias de un operador hermitiano pueden representarse por kets, y stos
son ortonormales, es decir, son ortogonales y estn normalizados,
u u m
m m
= = , n m
mn
= .
En esta notacin, la propiedad de hermiticidad para un operador

O toma la forma
siguiente,
f Og Of g

= .
Observe que, para los operadores hermitianos, el operador puede aparecer tanto en el
bra como en el ket, sin afectar el valor que tiene el braket. Para los operadores que no
son hermitianos, esto no es posible, sin embargo existe otra opcin que se presenta
posteriormente.
Ejemplos del uso de la notacin de Dirac
1. Desarrollo de :
=

b n
n
n
, b i
i
= ,
( ) ( ) ( ) ( )
[ ]
x u x u x x dx
n n
n
=
}

*
, =

n n
n
,

I n n
n
=

2. Para las funciones peridicas en el intervalo

(
L L
2 2
, , se tiene una base formada por
las funciones propias del operador p
x
,
n
L
e
i
nx
L
=
1
2
.
Los coeficientes del desarrollo de la funcin arbitraria tienen la forma
( ) b k
L
e x dx
k
i
kx
L
L
L
= =

1
2
2
2
,
2-10
por lo que

=

1
2
L
b e
k
i
kx
L
k
.
Esta ecuacin corresponde al desarrollo de en series de Fourier.
2.5. Operador Adjunto
Si

Aes un operador lineal, al operador

A
+
que satisface la igualdad
( ) ( )
f Ag A f g
*
*

} }
=
+
,
se le llama el adjunto del operador

A.
Por ejemplo, si

D
d
dx
= , entonces

D
d
dx
+
= .
Usando la notacin de Dirac, los operadores

D y

D
+
satisfacen la igualdad
f Dg D f g

=
+
.
De acuerdo con la definicin anterior, un operador hermitiano es su propio adjunto y
( )

D D
+
+
= .
Captulo 3. Postulados de la mecnica cuntica
3.1. Postulados
3.2. Medicin
3.3. Forma de los operadores
3.4. Interpretacin de la funcin de onda
3.5. Ecuacin de Schrdinger
3-2
3. Postulados de la mecnica cuntica
La mecnica cuntica se puede construir a partir de un conjunto de axiomas o
postulados que permiten obtener cantidades que son comparables directamente con las
mediciones experimentales.
3.1. Postulados
1) Todo observable fsico ( ) x p E L , , , , tiene asociado un operador hermitiano. La
medicin de este observable resulta ser un miembro del conjunto de valores
propios del operador.
2) Cada sistema est caracterizado por una funcin de onda, ( ) = r t , , la cual
contiene toda la informacin acerca del sistema.
Normalmente se elige de tal forma que = 1, en este caso se dice que la
funcin est normalizada.
3.2. Medicin
Sean { } u
n
el conjunto de funciones propias del operador asociado con el observable
A y { } a
n
su espectro. Si es la funcin de onda del sistema, se tiene alguno de los
casos siguientes:
a) cuando la funcin de onda coincide con una funcin propia, = u
n
,
entonces al medir el observable A slo se obtiene el valor propio
correspondiente, a
n
;
b) cuando la funcin de onda no coincide con ninguna funcin propia, u
n
,
entonces al medir el observable A se obtienen todos los valores propios, pero la
probabilidad de medir el valor a
n
es igual a ( ) P a n
n
=
2
.
Para que las cantidades ( ) P a
n
pueden interpretarse como probabilidades basta con
demostrar que son positivo definidas y que suman a uno. A partir de su definicin es
claro que se cumple la primera condicin, mientras que la segunda se obtiene a
3-3
continuacin. Al desarrollar a en trminos de la funciones propias de

A se tiene
que
=

b n
n
n
,
en donde b n
n
= . Pero como la funcin est normalizada,
= = = =

b b n m b b b
n
nm
m nm
nm
n m n
n
* *

2
1,
entonces ( ) P a b
n
n
n
n

= =
2
1.
Cuando la funcin de onda no es una funcin propia del operador

A, en la medicin
del observable A se obtiene diferentes valores con diferentes probabilidades relativas.
El promedio de estas mediciones resulta ser
( ) A a P a a b n a n
n
n
n n
n
n n
n
= = =

2
,
pero aprovechando la propiedad de hermiticidad del operador se obtiene que
A n a u n Au
n n A n n A
A
n n
n
n
n
n n
= =
= =
=

.
Por lo tanto, el promedio de las mediciones del observable A, en un sistema descrito
por la funcin de onda , puede calcularse mediante el braket que incluye a su
operador asociado,

A .
3.3. Forma de los operadores
Existen varias formas de construir el operador asociado con un observable, pero slo
presentaremos la ms usada. Primero es necesario escribir al observable como funcin
de posiciones y momentos, al igual que en la formulacin de Hamilton de la mecnica
3-4
clsica, ( ) A A x p = , . Posteriormente se remplazan las posiciones y momentos por los
operadores x y p ,
x x = , p i
d
dx
= ,
en donde
[ ]
, x p i = , as,
( )

, , A A x p A x i
d
dx
=

.
Es importante verificar que el operador resultante sea hermitiano.
Teorema: Si dos operadores conmutan, entonces tienen funciones propias comunes.
Demostracin. Sean

A y

B dos operadores que conmutan. Considere la

ecuacin de valores propios del operador

A ,

Au au
a a
= ,
al aplicar el operador

B en ambos lados se tiene que

( )
( ) ( )


BAu B au
A Bu a Bu
a a
a a
=
=
,
por lo tanto

Bu
a
es funcin propia de

A con valor propio igual a a .

Caso 1 (estado no degenerado). Cuando slo hay una funcin propia de

A con
valor propio igual a a , la funcin

Bu
a
debe ser proporcional a u
a
, entonces

Bu bu
a a
= . Esto demuestra el teorema.
Caso 2 (estado degenerado). Cuando existen M funciones propias de

A con
valor propio igual a a ,

A j a j = , j M = 1,2, , ,
la funcin

B k es una combinacin lineal de las funciones propias que tienen el

mismo valor propio(funciones degeneradas),
3-5

B k c j
jk
j
M
=
=

1
,
en donde c j B k
jk
=

. Esto tambin ocurre con cualquier combinacin lineal de
las funciones degeneradas,

B k c j
k
k
k jk
kj

= .
Los coeficientes
k
se pueden elegir de tal forma que la combinacin lineal sea
una funcin propia del operador

B , entonces se debe cumplir la condicin

k jk
kj
j
j
c j b j

= ,
o bien,
c b
jk
k
k j
= .
En notacin matricial, la ecuacin anterior toma la forma siguiente,
C

= b ,
en donde los vectores

son los M vectores propios de la matriz hermitiana C,

con elementos c j B k
jk
=

. As, las funciones
k
k
k

son simultneamente
funciones propias de los operadores

A y

B .
De aqu que cuando dos operadores conmutan, entonces los observables
correspondientes pueden determinarse simultaneamente.
A a u b
a
.
3.4. Interpretacin de la funcin de onda
Considere un caso sencillo en donde es posible asociarle un significado a la funcin
de onda. Para el valor promedio de la posicin se tiene que
3-6
x x dx x dx = =


*

2
,
en donde la funcin de onda est normalizada, 1
2
=

dx . De la ecuacin del valor

promedio es posible identificar a
*
dx como la probabilidad de encontrar al sistema
entre x y x dx + . As,
2
es una densidad de probabilidad.
Es importante mencionar que la funcin de onda no se puede determinar
experimentalmente y que slo su mdulo cuadrado se puede interpretar en forma
probabilstica.
3.5. Ecuacin de Schrdinger
Los experimentos ms comunes que se realizan para hacer mediciones en sistemas
microscpicos corresponden a la absorcin o emisin de energa (espectroscopa). En
estos casos se miden diferencias entre los valores propios (espectro) del operador de la
energa (operador hamiltoniano). Por esta razn es importante conocer el espectro del
operador hamiltoniano para el sistema en estudio. La construccin de este operador
requiere del hamiltoniano clsico del sistema, por ejemplo, para una partcula,
( ) H
p
m
V r p r , ( ) = +
2
2
.
El operador se obtiene rempalzando al momento por su operador correspondiente, as

( ) H
m
V = +

2
2
2
r .
Finalmente, el espectro se encuentra resolviendo la ecuacin de valores propios del
operador hamiltoniano, tambin denominada ecuacin de Schrdinger independiente
del tiempo,
( ) ( )

( ) Hu
m
u V u Eu
E E E E
= + =

2
2
2
r r r .
Es importante hacer notar que para cada forma del potencial, se tiene una ecuacin
diferencial diferente, con su propio espectro y funciones propias caractersticas. De igual
3-7
forma, tanto el nmero de partculas como la dimensionalidad tienen un efecto en la
ecuacin a resolver.
3.6. Principio de incertidumbre
Es importante comentar que una consecuencia directa de la no conmutatividad de los
operadores de posicin y momento es el principio de incertidumbre. A continuacin se
ejemplifica la relacin entre las distribuciones de probabilidad asociadas con la
medicin de ambos operadores para un caso particular. Otros casos se muestran en el
material auxiliar Principio de incertidumbre, al igual que un tratamiento ms elaborado.
Considere un sistema descrito por una funcin de onda que da origen a una
densidad de probabilidad de tipo gaussiano, caraterizada por una dispersin x , por
ejemplo,
( )
( )
( )


x x e
x
x
=

1
2 2
2
2
,
( )
( )
P x
x
e P e
x
x
x
x
= =

1
0
2
2
2

( ) .
La probabilidad de medir un valor del momento igual a p , est dada por
( )

p p e e dx
P
ipx x
x
=

2
2
2
2
2 0
2

( )

,
o bien,
( )

p
x
e
p
e
p x
p
p
= =

2
2
1
.
Observe que la distribucin de momentos tambin es gaussiana y que su ancho depende
de x ,

p
x
=

. Por lo tanto, x p = , es decir, las dispersiones en x y en p estn
relacionadas de forma inversa. En general, es posible demostrar que el producto de
ambas dispersiones tiene una cota inferior, x p
1
2
.
Captulo 4. Problemas unidimensionales
4.1. Partcula encerrada
4.2. Barrera de potencial finita
4.2.1. Energas menores que la barrera, E V <
4.2.1.1. Coeficientes de transmisin y reflexin
4.2.1.2. Probabilidades
4.2.2. Energas mayores que la barrera, E V >
4.2.3. Energa igual a la barrera, E V =
4.3. Paridad
4.4. Pozo Finito
Anexo 4.1. Integracin numrica de la ecuacin de Schrdinger
4-2
4. Problemas unidimensionales
La diferencia entre un sistema y otro est en el tipo de fuerzas, o bien en la forma de
la energa potencial,
( ) F r = V .
Para un sistema de una partcula, en una dimensin, la ecuacin de Schrdinger se
expresa como
( ) ( ) ( ) +

(
=

2 2
2
2m
d
dx
V x u x Eu x
E E
,
o bien
( )
=

u m
V x E
u
E E
2
2

.
Por lo tanto, el signo de la curvatura de la funcin u
E
depende de la diferencia
( ) V x E . Cuando ( ) E V x > , u
E
y u
E
tienen signos contrarios y la funcin oscila,
mientras que cuando ( ) E V x < , u
E
y u
E
tienen el mismo signo y la funcin es
montona. En el Anexo 4.1 se muestra un procedimiento de integracin numrica en el
que se refleja este tratamiento cualitativo.
En este captulo se resuelve la ecuacin de valores propios para algunos sistemas
modelo sencillos que permiten analizar comportamientos generales de los sistemas
cunticos.
4.1. Partcula encerrada
El caso ms sencillo de tratar corresponde al de una partcula libre de fuerzas que se
encuentra encerrada en el intervalo [ ] a a , . Esta condicin de confinamiento se puede
representar por un potencial con barreras de altura infinita,
( ) V x
a x a
x a
=

>

0,
,
.
4-3
En este caso slo existen estados con energa positiva, ya que la energa total es slo
energa cintica. Adems, por el confinamiento, la partcula slo puede estar entre las
parades, por lo que
( ) u x
E
= 0 , para x a > .
Dentro de las paredes, x a < , el potencial es cero, ( ) V x = 0 , y
= u k u
E E
2
,
en donde k
mE
2
2
2
0 >

. La solucin general de la ecuacin diferencial es una

combinacin de funciones trigonomtricas,
( ) u x A kx B kx
E
= + cos sin ,
en donde A y B son constantes por determinar.
Dado que la solucin debe de ser una funcin contnua, entonces
( ) 0 = = + u a A ka B ka
E
cos sin , x = a ,
( ) 0 = = u a A ka B ka
E
cos sin , x a = .
Sumando ambas condiciones se tiene que 0 2 = A ka cos y 0 2 = B ka sin .
La primera solucin solucin corresponde al caso en que A 0 , por lo tanto
cos ka = 0 , es decir,
ka
m
=
2 1
2
.
Adems, sin ka 0 , por lo tanto B = 0 . As, la solucin queda en la forma
( ) u x A kx
E
= cos , k
m
a
=
2 1
2
, m = 1,2,.
Esta solucin corresponde a una funcin par.
La segunda solucin corresponde al caso en que A = 0 , por lo tanto B 0 y
sin ka = 0 . As,
4-4
ka m
m
= =
2
2
.
En este caso la solucin toma la forma
( ) u x B kx
E
= sin , k
m
a
=
2
2
, m = 1,2,.
Observe que sta es una solucin impar.
Para x a , ambas soluciones pueden escribirse con un nico ndice,
( )
( )
( )
u x
A
n x
a
n
B
n x
a
n
n
=

cos ,
sin ,

2
2
impar solucin par
par solucin impar
.
Para este sistema, k toma slo algunos valores, k
n
a
n
=

2
, por tanto, los valores propios
de la energa forman un espectro discreto,
E
k
m ma
n
n
n
= =

2 2 2 2
2
2
2 8

.
An es necesario determinar la constante de normalizacin de las funciones propias.
Partiendo de la condicin ( ) u x dx
n
2
1

}
= , se tiene que
1
1 2
2
1 2
2
2
2
2
2
2 2
2 2
2
2
2
2
=

=
+

=
+
|
\

|
.
|

|
\

|
.
|

}
}
}
}
A kxdx
B kxdx
A
kx
dx
B
kx
dx
A a
ka
k
B a
ka
k
a
a
a
a
a
a
a
a
cos
sin
cos
cos
sin
sin
,
y como 2k a n
n
= , entonces sin2 0 k a
n
= , por lo tanto A B
a
2 2
1
= = .
Relaciones trigonomtricas
sin cos
2 2
1 + = cos sin cos
2 2
2 =
2 1 2
2
cos cos = + 2 1 2
2
sin cos =
4-5
As, para x a ,
( ) u x
a
n x
a
n impar
n x
a
n par
n
=

1 2
2
cos ,
sin ,

.
Al estado de menor energa se le denomina estado basal, en este caso el estado basal
tiene las propiedades siguientes,
( ) u x
a
x
a
1
1
2
= cos

, E
ma
1
2 2
2
8
=

.
En general, el espectro puede escribirse en la forma,
E E n
n
=
1
2
.
Funciones trigonomtricas
Analizando las funciones propias, u
n
, se puede concluir que u
n
2
presenta:
1) n mximos igualmente espaciados,
2) n 1 nodos dentro de las paredes.
Los polienos o trans-poliacetilenos son molculas planas con enlaces dobles
conjugados. Los electrones se mueven a lo largo de toda la molcula, pero fuera del
4-6
plano que forman los ncleos. El modelo de partculas encerradas en una dimensin
proporciona una descripcin cualitativa de los orbitales moleculares para este tipo de
molculas y se presenta en el material auxiliar Molculas poliatmicas con dobles enlaces
conjugados en la aproximacin de electrones libres.
Las ecuaciones de este modelo se pueden aplicar a un sistema macroscpico
encerrado en una dimensin. Por ejemplo, para un baln, encerrado en un carril sin
friccin, se puede analizar el espectro y la densidad de probabilidad de las funciones
propias. La interpretacin adecuada de las predicciones del modelo cuntico permiten
observar que la descripcin cuntica del comportamiento de este sistema es similar a la
que proporciona la mecnica clsica.
4.2. Barrera de potencial finita
Ahora se analiza el problema de una partcula libre que choca contra una barrera
finita de potencial. En este caso el potencial tiene la forma
( ) V x
V x a
x x a
=
< <
< >

,
,
0
0 0
,
con V > 0 , por lo tanto E > 0 . Como el potencial est definido en tramos, es necesario
resolver la ecuacin diferencial en cada intervalo y posteriormente aplicar las
condiciones de continuidad.
4-7
Dado que el signo de la diferencia ( ) V x E determina el comportamiento de las
soluciones de la ecuacin de valores propios, en conveniente analizar por separado las
soluciones de cada caso.
4.2.1. Energas menores que la barrera, E V <
Para x < 0 , la ecuacin diferencial toma la forma
= u k u
E E
2
,
en donde k
mE
2
2
2
0 >

, con una solucin general que consiste en una combinacin

lineal de exponenciales imaginarias,
( ) u x e Ae
E
ikx ikx
= +

.
Es importante comentar que estas exponenciales,
k
ikx
e = , son funciones propias del
operador de momento, con valor propio k ,
p k
x k k
= .
Por tanto, el primer trmino de la solucin general corresponde a un haz de partculas
que viajan con momento positivo (hacia la barrera), mientras que el segundo puede
asociarse con partculas que rebotan con la barrera. Arbitrariamente se ha asignado
amplitud unitaria al haz de partculas incidentes.
Para 0 < < x a , la ecuacin diferencial puede escribirse como
= u u
E E

2
,
en donde
2
2
2 0

> m
V E

, con la solucin general siguiente,

( ) u x Be Ce
E
x x
= +

.
Finalmente, en el intervalo x a > , se tiene la ecuacin diferencial
= u k u
E E
2
,
con solucin general de la forma
4-8
( ) u x De
E
ikx
= .
En este caso slo aparece un trmino debido a que el haz incidente tiene momento
positivo y, en esta regin, slo hay las partculas que se alejan de la barrera.
La condiciones de continuidad de u y u , en x = 0 , toman la forma
1+ = + A B C, ik ikA B C = + .
La factorizacin de la ltima condicin conduce a
( ) ( ) ik A C B 1 = , ( ) 1 = A
ik
C B

,
y, combinadola primera, queda una ecuacin que slo incluye a B y C,
2 1 1 =
|
\

|
.
| + +
|
\

|
.
| B
ik
C
ik

. (*)
Mientras que la constante A depende de B y C, A B C = + 1.
Similarmente, en x a = ,
Be Ce D
a a ika
+ =

, + =

B Cke ikDe
a a ika
.
La segunda condicin lleva a
( )

Ce Be ikDe
a a ika
=

,
[ ]

ik
Ce Be De
a a ika
=

.
Eliminado a D, se obtiene otra ecuacin que slo contiene a B y C,
0 1 1 = +
|
\

|
.
| +
|
\

|
.
|

Be
ik
Ce
ik
a a

. (**)
La constante D depende nicamente de las otras,
( )
D e Be Ce
ika a a
= +

.
La constantes B y C se obtienen resolviendo las ecuaciones (*) y (**), de aqu que
( )( )
B Ce
ik ik
a
= +

2
1
1 1

.
4-9
Propiedades de las funciones hiperblicas
2cosh

= +

e e 2sinh

=

e e
cosh sinh
2 2
1 =
sinh sinh cosh 2 2 =
( ) ( )
1
2
= = =

e e e e e e e e e e e
a a a a a a a a
As,
( )
( )
( ) ( )
( ) [ ] ( )
2
1
1
1
1 1
1
1 1
2
1
1
2
2
2
2 2
2
2 2
=

+
+ + =
+ +
+
=

(
+ +
+
Ce
ik
ik
C
ik
C
e
ik ik
ik
C
k
e
ik
e
ik
a
a
a a

.
Usando funciones hiperblicas, la ecuacin toma la forma
( ) ( )
( )
2
2 2 1 2
2
2
2
2 2
2
=
+

(

+
=
+
+
C
e a ik
k
e a
ik
Ce
k a i k a
k ik
ka a
a

cosh sinh
cosh sinh
,
o bien,
( )
( )
( )
( )
C
k ik e
k a i k a
k ik e
k a i k a
a a
=
+
+
=
+
+

2
2 2
2
2 2
2 2 cosh sinh sinh cosh
.
Sea
( )
F k a i k a +
2 2
2 sinh cosh , entonces
C
k ik
F
e
a
=
+

2

,
B
k ik
F
e
k i k
k i k
k i k
F
e
a a
=
+

=
+
2 2
2
2

,
D e
k i k k ik
F
ik
F
e
ika ika
=
+ +
=

2 2
2
,
4-10
( ) ( ) ( ) ( )
( )
( )
A
k i k e k ik e
F
k e e ik e e
F
k a ik a k a i k a
F
k a
F
a a a a a a
=
+ + +
=
+ +

=
+ +
=
+
2 2 2
2 2 2
2 2
1 1
2 2 2




sinh cosh sinh cosh
sinh
.
Con estas constantes, las funciones propias toman su forma final,
( )
( ) ( )
( )
u x
e
k
F
a e x
k i k
F
e
i k k
F
e x a
ik
F
e x a
E
ikx ikx
a x x a
ik x a
=
+
+
<
+
+

< <
>

2 2
2 2
0
0
2
sinh ,
,
,
.
Para x a > se puede observar que la funcin exponencial tiene un desplazamiento en la
variable x . Este efecto es debido a la interaccin con barrera y se le denomina
corrimiento de fase. El anlisis de los corrimientos de fase es de gran utilidad para
estudio de las interacciones entre los proyectiles y el blanco.
Una vez que se han obtenido las soluciones, se puede concluir que el espectro es
continuo, ya que no hay ninguna restriccin sobre los valores que puede tomar la
energa.
4.2.1.1. Coeficientes de transmisin y reflexin
Al analizar el comportamiento de la funcin de onda, sta no es cero en x a > . Por
tanto hay transmisin de partculas a travs de la barrera, an cuando, desde el punto
de vista clsico, no poseen energa suficiente para remontar el obstculo. Este fenmeno
tiene un origen cuntico y se le denomina efecto tunel.
Los coeficientes de reflexin, R , y transmisin, T , pueden obtenerse a partir del
mdulo cuadrado de la funcin de onda,
T D
k
F
=
2
2 2
2
4
,
( )
R A
k a
F
=
+
2
2 2
2
2
2
sinh
,
en donde
4-11
( )
( ) ( )
( )
F k a k a
k k a k a
k k a
2 2 2
2
2 2 2 2
4 2 2 4 2 2 2 2
2 2 2 2
2
2
4
2 4 1
4
= +
= + + +
= + +



sinh cosh
sinh sinh
sinh
.
Por lo tanto,
( )
T
k a
k
=
+
+
1
1
4
2 2
2
2
2 2

sinh
,
( )
R
k
k a
=
+
+
1
1
4
2 2
2 2
2
2

sinh
,
adems, ambos coeficientes satisfacen la ecuacin T R + = 1.
Como depende de E y V , podemos separar la dependencia usando una variable
nueva, L
mV
k
2
2
2 2
2
= +

, as
( )
= = = L k L
k
L
L
E
V
2 2
2
1 1 , y es posible
expresar al coeficiente de transmisin en trminos del cociente ( ) E V k L =
2
,
( )
( )
( )
T
L La
k
L
k L
k
L
La
k
L
k
L
k
L
=
+

|
\

|
.
|

(
=
+

|
\

|
.
|

|
\

|
.
|

(
(
(
(
(
1
1
1
4 1
1
1
1
2 1
4 2
2
2 2
2
2
2
2
sinh
sinh
.
Cuando k L << , se obtiene un comportamiento lineal en E , y exponencial en el ancho
de la barrera,
T
La
k
L
k
L
k
L
Le
k
k
L
e
La
La

|
\

|
.
|

|
\

|
.
|

(
(
(
(

(

|
\

|
.
|

1
1
1
1
2
2 1
1
2
1
1
4
4
2
2
2
2
2 2
2
sinh
.
Para energas cercanas a la altura de la barrera, k L , es conveniente introducir una
medida de esta cercana,
( )
<< 1 1
2
k
L
, as
4-12
T
L
k
La La L
k
La
La La
ka

+
+ + +

(

+
|
\

|
.
|
=
+
|
\

|
.
|
1
1
4
1 1
1
1
4
2
1
1
2
2 2 2

......
,
por lo tanto, an cuando la energa es prcticamente igual a la altura de la barrera, el
coeficiente de transmisin no tiende a uno.
4.2.1.2. Probabilidades
Para x < 0 ,
( )
( ) ( ) { }
( )
( )
{ }
( )
u x
F
k ae k ae ik ae
F
a k kx i kx k a i kx kx
F
k a kx k a kx
i k a kx a kx
k
ikx ikx ikx
= + + +
= +
=
+

1
2
1
2 2 2
2
2 2 2 2
2 2
2
2




sinh sinh cosh
sinh cos sin cosh cos sin
sinh cos cosh sin
cosh cos sinh sin
,
por lo que
( )
( )
u
F
k a kx k a a kx kx
k a kx k a kx
k a a kx kx k a kx
F
a k kx kx k a
k k kx a
k
2
2
4 2 2 3
2 2 2 2 2 2 2 2
3 4
2
2 4 2 4 2 2 2 2
2 2
4
2
2
4
1
2
2 2
=

+ +
+

=
+ +
+

sinh cos sinh cosh cos sin

cosh sin cosh cos
cosh sinh cos sin sinh sin
sinh cos sin cosh
sin sinh





.
En el intervalo 0 < < x a ,
( )
[ ]
( ) [ ]
{ }
{ }
u
F
k x a k x a
k
F
k a x a x
k
2
2
2
2 2
2
2
2 2 2 2
1
2 2
4
= +
= +
sinh cosh
sinh ( ) cosh ( )


.
Cuando x a > ,
u
k
2
=
4
2 2
2
k
F

,
en donde
4-13
F k
L a
2
4 =

(
2 2
4 2
+
sinh
4

.
As,
( ) ( )
u
F
a k L k kx k a
kL a kx
x
k a x k a x x a
k x a
k
2
2
2 4 2 2 2 2 2 2 2
2
4 2 2 2 2
2 2
4
1
2
2 2
0
0 =
+ +

<
+ < <
>

sinh sin cosh

sinh sin
,
sinh ( ) cosh ( ) ,
,

.
( ) u x
E
2
para ka = 01 0 2 0 9 . , . , , . ( La = 1, a = 1)
4.2.2. Energas mayores que la barrera, E V >
En este caso, V E es negativo y

2
2
2
2 0 =

< m
V E

,
por lo que es conveniente hacer el reemplazo = i en todas la ecuaciones.
4-14
Relacin entre funciones
( )
cosh cos i e e
i i


= + =

1
2
( )
cos cosh i e e

= + =

1
2
( )
sinh sin i e e i
i i


= =

1
2
( )
sin sinh i e e i
i


= =

1
2
As,
= =
2 2 2 2
k L , = + + F k a i k a 2
2 2
cos ( )sin ,
( )
=

+

C
F
k k e
i a
1
2

,
( )
=

B
F
k k e
i a
1
2

,
=

D
F
k e
ika
1
2 ,
( )
=

A
i
F
k a
2 2
sin ,
( )
= + F k k a
2
2 2 2 2
2
2
4 sin ,
( )
( )
( )
= =

=
+

(
(
= +

(
(
(

T D
k
F
k a
k
L k L a
k k L
2
2
2
2 2
2
2 2 2
2 2
2
1
2 1
1
2
1
2

sin
sin
.
En estas condiciones, nuevamente se tiene un espectro continuo.
De la expresin para el coeficiente de transmisin, T , se puede observar que, en
general, T es menor que la unidad an cuando las partculas tienen energa mayor que
la barrera, por tanto no todas la atravesarn. Adicionalmenet, T es mximo cuando
sin = a 0 , = T
max
1 y R = 0 , esto es, slo para estos valores de no hay reflexin.
Este efecto se ha interpretado como una interferencia total entre las funciones de onda
de la partculas reflejadas por las dos paredes de la barrera. La transmisin total ocurre
cuando = a n , es decir, cuando
k L L
n
a
2 2 2 2
2
= + = +
|
\

|
.
|

, E V
m
n
a
= +
|
\

|
.
|

2 2
2

.
Observe que estas energas son similares al espectro de una partcula encerrada entre 0 y
a, bajo un potencial constante igual a V. Adicionalmente, para estas energas se tiene que
4-15
= A 0 , por lo que, para x < 0 , u e
E
ikx
= , esto es, no hay reflexin. Para x a > ,
=
+
F k
n
( ) 1 2
1
y ( )
( )
u e
E
n ik x a
=

1 .
Tambin hay valores de la energa para los cuales T es un mnimo local. Cuando
sin = k a 1, la reflexin presenta un mximo,
( )
+
+

(
(
+
|
\

|
.
|

(
(

|
\

|
.
|

T L
L
k
k
L
k
L
k
min
1
1
4
1
2
1
1
4
4
2
4
1
2
2
2
1
4
.
Al aumentar la energa estos valores tienden asintticamente a uno.
4.2.3. Energa igual a la barrera, E V =
Cuando E V = , = 0 , adems,
k
mE mV
L
2
2 2
2
2 2
= = =

.
En este caso, las soluciones tienen un comportamiento diferente. Al resolver, se obtiene
que
( )
T D
ka
0 0
2
2
1
1
2
=
+
.
Este resultado coincide con el lmite calculado en el caso 1.
4.3. Paridad
Sea

P el operador de paridad, ( ) ( )

Pf f r r = . Sus funciones propias satisfacen la

ecuacin valores propios correspondiente,
( ) ( )

Pf f r r = ,
pero,
( ) ( ) ( ) ( )

P f f Pf f
2 2
r r r r = = = ,
entonces,
2
1 = , por lo tanto = 1 y las funciones pares e impares son las funciones
propias del operador de paridad.
4-16
Funciones pares
= 1, ( ) ( ) p p = r r .
Funciones impares
= 1, ( ) ( ) p p = r r .
Si la energa potencial es una funcin par, ( ) ( ) V V = r r , entonces,
( ) ( ) ( )
( )


P Hf
m
P f P Vf
m
Pf VPf
H Pf
= + = +
=

2
2
2
2
2 2
,
por lo tanto
[ ]

,

H P = 0 , y ambos operadores tienen funciones propias comunes.
Teorema: Si la funcin de energa potencial es simtrica, entonces las funciones
propias de

H tienen paridad definida.

Un ejemplo de este caso es el de la partcula encerrada entre a y a . Al elegir que el
origen est situado en el centro del recipiente, ocasiona que las funciones propias tengan
paridad.
4.4. Pozo Finito
Finalmente se considera a una partcula dentro de un pozo finito de potencial. La
energa potencial de este problema tiene la forma
4-17
( ) V x
V x a
x a
=
>
<

,
, 0
,
con V > 0 , por lo que la energa es positiva, E > 0 .
Dado que este potencial es simtrico, las soluciones tienen paridad definida, por
tanto se pueden separar en soluciones pares e impares.
Considere el caso en que E V < . Al resolver la ecuacin diferencial en cada uno de
los segmentos, se obtienen las soluciones siguientes,
k
mE
2
2
2
0 >

,
2
2
2 0

> m
V E

,
x a < , = u u
E E

2
, ( ) u x Ae
E
x
=

,
x a < , = u k u
E E
2
, ( ) u x
C kx
D kx
E
=

cos ,
sin ,
par
impar
,
x a > , = u u
E E

2
, ( ) u x Be
E
kx
=

.
Aplicando las condiciones de continuidad a u y u en cada una de las paredes del
pozo, x a = , se tiene que
soluciones pares soluciones impares
A B = , = A B,
Ae C ka
ka
= cos , =

Ae D ka
ka
sin ,
=

Ae kC ka
ka
sin , =

Ae D ka
ka
cos ,
a ka ka = tan , = a ka ka cot ,
tan ka > 0 , cot ka < 0 ,

( )
n ka n < < +
1
2

( )
( ) n ka n + < < +
1
2
1 ,
L
mV
k
2
2
2 2
2
0 = + >

,
4-18
( ) ( )
( )
La ka ka
ka ka
2 2 2
2 2
1 = +
=
tan
( ) sec
,
( ) ( )
( )
La ka ka
ka ka
2 2 2
2 2
1 = +
=
cot
( ) csc
,
cos ka
ka
La
= , sin ka
ka
La
= ,
n ka n

< < +
2
, n ka n

+ < < +
2
.
Las ecuaciones que permiten obtener esta parte del espectro son ecuaciones
trascendentes y se requiere de un mtodo numrico para obtener sus soluciones. En el
material auxiliar Espectro discreto del pozo finito unidimensional se muestra un mtodo
sencillo para encontrar las soluciones.
Para energas menores que la altura de la barrera, el espectro del pozo es discreto y
existe al menos un estado que est ligado este potencial (estado ligado).
Para cada energa del espectro, las solucines quedan en la forma
A Ce ka
a
=

cos , A De ka
a
=

sin ,
( )
( )
( )
u x C
e ka
kx
e ka
E
x a
x a
=

cos
cos
cos
, ( )
( )
( )
u x D
e ka x a
kx x a
e ka x a
E
x a
x a
=
<
<
>

sin ,
sin ,
sin ,
,
en donde los valores de C y D estn fijos por la condicin de normalizacin.
A partir de la forma de la funcin de onda, en la regin de las paredes, se puede
concluir que aunque el sistema no tenga energa suficiente para escapar, la probabilidad
de encontrarlo fuera del pozo no es cero, aunque esta probabilidad decae
exponencialmente conforme se aleja de las paredes del pozo.
Al comparar este caso con el de la partcula encerrada, se puede observar que para
garantizar que el sistema que limitado a permanecer dentro de las paredes, el valor de
debe ser infinito. Por esta razn, el potencial en las paredes de un sistema confinado
debe ser infinito. Desde el punto de vista microscpico, las paredes impenetrables se
representan por barreras de potencial infinitamente altas
4-19
Para el caso en que la energa es mayor que la altura de la barrera, E V > , las
soluciones son semejantes a las del problema de la barrera y esta parte del espectro es
continua. Por lo tanto, en este problema el espectro tiene una parte continua y una
discreta.
4-20
Anexo 4.1. Integracin numrica de la ecuacin de Schrdinger
Considere en desarrollo en series de Taylor de ( ) f x h + alrededor de x ,
( ) ( ) ( ) ( )
( )
f x h f x hf x h f x O h + = + + +
1
2
2 3
.
En forma anloga,
( ) ( ) ( ) ( )
( )
f x h f x hf x h f x O h = + +
1
2
2 3
,
por tanto, sumando ambas ecuaciones se tiene que
( ) ( ) ( ) ( )
( )
f x h f x h f x h f x O h + + = + + 2
2 4
.
Aplicando esta aproximacin a la ecuacin de Schrdinger, para h = , se obtiene la
ecuacin de recurrencia siguiente,
( ) ( ) ( ) ( )
( )
( ) ( ) [ ] ( ) ( )
( )
( ) ( ) [ ] ( )
( )



x x x x O
x
m
V x E x x O
x
m
V x E x O
+ = + +
= + +
= +

`
)
+
2
2
2
2 1
2 4
2
2
4
2
2
4

.
Tomando una malla formada por un conjunto de puntos igualmente espaciados,
x x i
i
= +
0
, se puede calcular la funcin de onda en estos puntos, ( )
i i
x = ,
mediante la ecuacin anterior,
( )
[ ]

i i i i
m
V x E
+
+

`
)

1
2
2 1
2 1

.
Por ejemplo, para el potencial
( ) ( )
{ }
V x
m
x = 10 0 5 5
2
2

exp . ,
la solucin para E
m
= 5
2

, con = 0 05 . , se muestra en la figura siguiente. De acuerdo

con lo esperado, la solucin presenta un comportamiento oscilatorio en los extremos de
4-21
la figura, en donde E V > , mientras que la funcin es montona en el centro, cuando
E V < . En este captulo se resuelve el problema de una barrera rectangular y su
solucin exacta muestra las mismas caractersticas.
-4
-2
0
2
4
6
8
10
0 5 10
V
R
I
Psi^2
Captulo 5. Oscilador armnico
5.1. Oscilador armnico unidimensional
5.1.1. Reescalamiento
5.1.2. Solucin en series
5.1.3. Valores propios
5.1.4. Normalizacin
5.1.5. Elementos de matriz
5.2. Operadores de creacin y de aniquilacin
5.2.1. Ecuacin de valores propios
5.2.2. Funcin propia del estado basal
Anexo 5.1. Comportamiento asinttico de
( )
+ = u u
2
0
Anexo 5.2. Polinomios de Hermite, ( ) H
n

5-2
5. Oscilador armnico
El estudio de las oscilaciones tiene gran importancia en la mecnica cuntica. Las
oscilaciones armnicas se usan como modelo para describir las interacciones que
presentan una posicin de equilibrio y, en particular, son el modelo ms usado para
estudiar vibraciones.
5.1. Oscilador armnico unidimensional
Un oscilador armnico se carateriza por un fuerza que es proporcional al
desplazamiento, respecto a la posicin de equilibrio. Por lo tanto, para este sistema se
tiene un potencial cuadrtico, ( ) V x kx =
1
2
2
. En este caso, la ecuacin de valores propios
de la energa,

Hu Eu
E E
= , toma la forma
+ =

2 2
2
2 2
2
1
2 m
d u
dx
m x u Eu
E
E E
,
en donde
2

k
m
, as,
= u
m
x u
mE
u
E E E
2 2
2
2
2
2

.
5.1.1. Reescalamiento
Esta ecuacin diferencial de segundo orden con coeficientes polinomiales presenta
varias combinaciones de constantes que pueden eliminarse mediante un cambio de
escala (reescalamiento). Sea x la nueva variable independiente, con > 0 ,
entonces
d
dx
d
dx
d
d
d
d
= =

y ( ) ( ) u x u u
E E
=
|
\

|
.
|
=

. Mediante esta transformacin la

ecuacin diferencial toma la forma

|
\

|
.
| = u
m u
u

2 2
4
,
en donde

>
2
0
2 2
mE

. Si se elige de tal forma que

m

2
1 = , entonces
5-3
= u u u
2
,
con

=
m

y E =
1
2
.
5.1.2. Solucin en series
Para resolver la ecuacin diferencial con coeficientes variables se usa el mtodo de
Frobenius (mtodo generalizado de serie de potencias). En este mtodo se propone una
solucin en series de la forma
( ) u C C
s
j
j
j
j
j
s j
= =
=

+

0 0
,
en donde C
0
0 . Al sustituir el serie en la ecuacin diferencial se tiene que
( ) ( ) ( )( ) ( )
( )( ) ( ) ( )( )
[ ]
0 1 1 2 1
3 2 2 1
0
2
1
1
2 0
3 1 2 2
2
= + + + + + +
+ + + + + + + + + +

+
=

C s s C s s C s s C
C s s C C s j s j C C
j j j
j
j


,
y al igualar los polinomios se obtienen las relaciones siguientes,
( ) C s s
0
1 0 = ,
( ) C s s
1
1 0 + = ,
( )( ) C s s C
2 0
1 2 0 + + + = ,
( )( ) C s s C
3 1
2 3 0 + + + = ,
( )( ) C s j s j C C
j j j +
+ + + + + =
2 2
1 2 0 , ( ) j = 2 3 , , .
A la primera ecuacin se le denomina ecuacin indicial y permite determinar los
valores de s , en este caso se tiene que s = 0 1 , . Debido a que se tiene un potencial
simtrico, las funciones propias deben tener paridad definida, pero, por la forma de la
serie de potencias, el factor que aparece fuera de la suma tiene la misma paridad que el
parmetro s , por lo que la suma debe ser par. Por esta razn, C
1
0 = , al igual que todos
los coeficientes impares. Los coeficientes pares se obtienen a partir de las relaciones de
recurrencia,
5-4
( )( )
C
C
s s
2
0
2 1
=
+ +

,
( )( )
C
C C
s j s j
j
j j
+

=

+ + + +
2
2
2 1

, ( ) j = 2 4 6 , , , .
Esta ecuacin diferencial genera una relacin recursiva de tres trminos, para la cual
no es posible obtener una solucin cerrada de los coeficientes. Por esta razn es
necesario transformarla.
Una posibilidad consiste en separar su comportamiento asinttico (ver Anexo 5.1).
Para valores grandes de |x| , u u ~
2
, por lo que la solucin debe tener la forma
u e ~

2
. As, =

u e 2
2

y
[ ] [ ]
0 4 2 4 1
2 2 2 2 2 2
2 2
= + = +

u u u e e

~
por lo que 4 1
2
= , o bien =
1
2
. Slo para negativa se tiene una solucin
normalizable, por tanto u e ~

2
2
.
El resultado anterior sugiere el cambio de variable
( ) ( ) u e H

=

1
2
2
.
As,
= +

u e H e H
1
2
1
2
2 2

,
= + +

u e H e H e H e H
1
2
1
2
2
1
2
1
2
2 2 2 2
2

,
y
( ) ( ) ( )
[ ]
0 2 1
2
1
2
2 2
2
= + = + +

u u e H H H H

,
por lo que ( ) H satisface la ecuacin diferencial
( ) + = H H H 2 1 0 .
5-5
Esta ecuacin diferencial produce relaciones de recurrencia de dos trminos que si
permiten obtener soluciones cerradas.
Aplicando el mtodo de Frobenius, en donde C
0
0 , se obtiene
H C
j
j
j s
=
=

0
, ( ) = +
=

H C s j
j
j
j s
0
,
( )( ) = + +
=

H C s j s j
j
j
j s
0
2
1 = ( )( ) C s k s k
k
k
s k
+
=

+
+ + + +
2
2
2 1
en donde k j = 2 , o j k = + 2 . Por lo que
( ) ( )
( )( ) ( ) ( )
[ ] { }
C s s C s s
C s k s k C s k
k k
k
k
s
0
2
1
1
2
0
1 1
2 1 1 2
0
+ + +
+ + + + + +

(
(
(
=

+
=

.
Al igualar a cero cada coeficiente,
( ) s s = 1 0 , s = 0 1 , ,
( ) C s s
1
1 0 + = , C
1
0 = , C
k 2 1
0
+
= ,
( )( )
C
s k
s k s k
C
k k +
=
+ +
+ + + +
2
2 2 1
2 1

, ( ) k = 0 4 ,2, , .
Dado que slo aparecen trminos pares, la solucin tiene paridad y tambin puede
escribirse en la forma
H A
s
m
m
m
=
=

0
2
, A C
m m
=
2
,
( )( )
A
m s
m s m s
A
m m +
=
+ +
+ + + +
1
4 2 1
2 2 2 1

, ( ) m = 01 , ,2, .
5.1.3. Valores propios
Dado que la solucin debe ser finita, se compara la serie obtenida con una funcin
exponencial,
5-6
e D
m
m
m

2
0
2
=
=

, D
m
m
m
=

!
, D
m
m
m
+
+
=
+
1
1
1

!
,
D
D m m
m
m
+
=
+
1
1

~ .
En nuestro caso,
A
A
m
m m
m
m
+
=
1
2
4
4
1
~ ,
y comparando ambos casos se tiene que = 1. As, para valores grandes de , H e ~

2
y u e ~
1
2
2

. Entonces, si H es una serie, la funcin de onda diverge. Por lo tanto,

H debe ser una suma finita (solucin polinomial), es decir, existe un entero N , tal que
A A
N N + +
= = =
1 2
0 , con A
N
0 . Al sustituir esta condicin en la relacin de
recurrencia, se tiene que
( )( )
0
4 2 1
2 2 2 1
=
+ +
+ + + +
N s
N s N s
A
N

, ( ) N = 0 1 , , ,
por tanto,
= + + 4 1 2 N s , ( ) N = 0 1 , , .
O bien,
( )
( )
( ) =
+ =
+ =

= + =
4 1 0
4 3 1
2 1 0 1
N s
N s
n n
n
,
,
, , ,2,
estadopar
estadoimpar
.
Esto implica que el espectro es discreto e igualmente espaciado,
( ) ( ) E n n
n
= + = +
1
2
2 1
1
2
,
adems,
( ) ( ) ( )
( )
( ) u x u u N e H N e H x
n n n n n
x
n
=
|
\

|
.
|
= = =

1
2 2
2
2
,
en donde las funciones H
n
son polinomios de grado n , denominados polinomios de
Hermite (ver Anexo 5.2), y los coeficientes N
n
garantizan la normalizacin.
5-7
5.1.4. Normalizacin
Dado que las funciones propias deben estar normalizadas, el coeficiente de
normalizacin toma la forma
( ) ( ) N e H dx e H
d
n n n

= =
} }
2
2 2
2 2

.
Estos coeficientes se pueden obtener mediante el uso de la funcin generadora de los
polinomios de Hermite (ver Anexo 5.2). Considere la integral
( ) ( ) ( ) ( )
[ ]
I G s G G t e d
s t
n m
e H H d
s s t t d
n m
n m
n m
= =
= + +

} }

}
, ,
! !
exp
,



2 2
2 2 2
2 2
.
Completando cuadrados en el exponente,
( )
[ ]
( )
2
2
2 2 2
2 2 + = + + + + s t s t s st t ,
se tiene que
( ) [ ]
I e d e e dwe e
s t st w st st
= = =
+

} }

2
2 2 2
,
en donde ( ) w s t = + y dw d = . Desarrollando este resultado en series, se tiene que
( ) I
s t
n
e H d
s t
n m
n n n
n
n
n m
m n
= =
=

2
0 0 0
2
! ! !
,
e igualando coeficientes,
( ) ( ) e H H d
n m
n n m
n
N
n m n
n
mn mn
n

}
=

=

= =

2 0
2
2
2
,
! ,
! ,
por lo tanto,
( )
N
e H d
k
k
k
k
2
2
1
2
2
= =

!
, N
k
k k
=

2 !
.
Observe que estos coeficientes cumplen las relaciones siguientes
5-8
N
N
j
i
i
j
j i
=

2 !
!
; ( )
N
N
i
i
i+
= +
1
2 1 ;
N
N i
i
i
=
1
1
2
.
Finalmente, las funciones propias toman su forma final,
( )
( ) k
k
e H x
k
x
k
=

2
1
2
2
!
, n m
nm
= .
5.1.5. Elementos de matriz
Para calcular brakets se pueden utilizar las relaciones de recurrencia de los
polinomios de Hermite. Por ejemplo, para los elementos de matriz del operador
diferencial,
( ) ( )
[ ]
n
d
dx
m N N e H
d
dx
e H dx
N N e H
d
dx
d
d
e H
d
N N e H H H d
n m n m
n m n m
n m n m m
=

(
=

(
= +

}
}
}
1
2
1
2
1
2
1
2
2 2
2 2
2

( ) ( )
Dado que, + = +
+
H H H mH
m m m m
1
2
1 1
, entonces
n
d
dx
m N N e H H mH d
N N n m n
N N
N
mN N
N
N
N
m
N
N
m m
n m n m m
n m
n
n m
n
n m
n n
n
n m n n
n
n m
m
m
n m
m
m
n m n m n m
= +

(
= +

`
)
= +
= + =
+
+

+
+
+ +
+
+

+
}

2 1
2
1
2
2 2
1
2
2
1
2 2
1 1
1 1
1 2 1 1 2 1
1
1
1
1 1 1
! !
, ,
, ,
, , , ,
.
En forma similar se pueden calcular el braket
n x m
m m
n m n m
=
+
+
+
1 1
2
1
2
1 1

, ,
,
5-9
y se puede verificar que se cumple la igualdad ( ) m E E n x k n
d
dx
k
n k
=
2
. Los
promedios de la energa cintica y potencial tambin pueden calcularse por este mtodo,
( ) ( )
T n
m
D n
m
n
m
m
n n E
n
= =
+
= + = + =

2
2
2
2
2
1
2
1
2
1
2
1
2
2 2
2 1
2
2

,
( )
V n m x n m
n
m
m
n E T
n
= =
+
|
\

|
.
|
= + = =
1
2
2 2
1
2
2
2
1
2
2
1
2
1
2
1 2 1
2

.
Esta expresin corresponde a la expresin del teorema virial para el oscilador armnico.
5.2. Operadores de creacin y de aniquilacin
La ecuacin diferencial del oscilador armnico puede resolverse usando un mtodo
algebrico, aprovechando las propiedades de conmutacin de los operadores.
En la ecuacin diferencial reescalada,
( )
= u u D u
2 2 2
, el operador de segundo
orden tiene la forma algebrica de una diferencia de cuadrados. Esta observacin
sugiere usar los operadores que provendran de la factorizacin hipottica,
a +
|
\

|
.
|
1
2

, a
+

|
\

|
.
|
1
2

.
En trminos de la variables fsicas, estos operadores tiene la forma
a
x
d
dx
m
x i
m
p =
+
= +

1
2 2
1
2
,
a
x
d
dx
m
x i
m
p
+
=

1
2 2
1
2
,
que pueden considerarse como parte de la factorizacin del operador hamiltoniano,
5-10

H
p
m
m x = +
2
2 2
2
1
2
.
A partir de su definicin, es posible demostrar que los operadores a y a
+
no son
hermitianos, pero uno es adjunto del otro. Dado que estos operadores son combinacin
de los operadores fsicos, estn relacionados entre s,
( )
x
m
a a = +
+

2
,
( )
p i
m
a a =
+

2
.
Adicionalmente,
[ ]


,

a a
m
x
i
xp
i
px
m
p
p
m
m x i
x p
H
+
= + +
= +

(
+ =

2 2
1
2
1
2
1
2 2 2
2 2
2 2 2
1
2


,
por tanto,
( )

H a a = +
+

1
2
.
Los nuevos operadores no conmutan,
[ ]
[ ] [ ] [ ]
,

,

, , ,
a a
m
x i
p
m
m
x i
p
m
i p x i x p
i
x p
+
= +

(
= = =

2 2 2 2
1
2
1
2
1


,
as, a partir del conmutador, aa a a
+ +
= 1, se tiene que


aa a a
H
+ +
= + = + 1
1
2

,
( )

H aa =
+

1
2
.
Definiendo al operador de nmero,

N a a
+
, se puede observar que ste est
relacionado con el hamiltoniano,
( )

H N = +
1
2
,
[ ]

,

H N = 0.
Analizando las propiedades de conmutacin de estos objetos,
5-11
[ ] [ ] [ ] [ ]

, , , , N a a a a a a a a a a a = = + =
+ + +
,
[ ]

, H a a = ,
[ ] [ ] [ ]

, , , N a a a a a a a a
+ + + + + +
= = = ,
[ ]

, H a a
+ +
= ,
se puede observar que los conmutadores involucran a los mismos operadores.
5.2.1. Ecuacin de valores propios
Dado que

H y

N conmutan, tienen los mismos kets propios,

N n M n
n
= ,

H n E n
n
= ,
entonces,
n N n n
H
n
E
n a a n au au
n
n n

= =
= =
+

1
2
0
1
2
,
por lo tanto, el espectro est acotado, E
n

1
2
. Aplicando a a la ecuacin valores
propios de la energa,
[ ] ( )

,

aH n E a n Ha H a n Ha n a n
n
= = = + ,
as,
( ) ( )( )

H a n E a n
n
= ,
es decir, a n es la funcin propia con valor propio E
n
. Por esta razn, al
operador a se le denomina operador de aniquilacin. En forma similar,
[ ] ( )

a H n E a n Ha Ha n Ha n a n
n
+ + + + + +
= = = ,
( ) ( )( )

H a n E a n
n
+ +
= + ,
y a n
+
es la funcin propia con valor propio E
n
+ , por lo que se le llama operador
de creacin.
5-12
Como el espectro est acotado por abajo, denotaremos con 0 a la funcin propia
con menor valor propio, E
0
. Por otro lado, el ket a 0 no puede ser un ket propio, ya
que no existe ninguno con energa menor que E
0
, por lo tanto este ket debe ser igual al
ket nulo, a 0 0 = . Adems,
0 0 0 0 0
0 0
0 1
2

N a a au au
E
= = = =
+

,
por lo tanto E
0
1
2
= . Los valores propios siguientes se obtienen aplicando el
operador de creacin,
E E n n
n
= + = +
|
\

|
.
|
0
1
2
.
Observe que,

N n n n = .
Las funciones propias tambin se obtiene aplicando los operadores de creacin y
aniquilacin
a n c n
n
= 1 , a n d n
n
+
= +1 ,
en donde las constantes estn fijas por la normalizacin,



au au c n n c
n a a n n N n n
n n n n
= =
= = =
+
2 2
1 1
,



a u a u d n n d
n aa n n N n n
n n n n
+ +
+
= + + =
= = + = +
2 2
1 1
1 1
,
entonces, c n
n
= y d n
n
= +1 , por lo que
a n n n
+
= + + 1 1 , a n n n = 1 ,
y
n
n
a
n
=
+
1
0
!
.
5-13
5.2.2. Funcin propia del estado basal
El ket propio del estado basal satisface la ecuacin a 0 0 = , por lo tanto,
1
2
0 0

+
|
\

|
.
|
=
d
d
.
Esta es una ecuacin diferencial separable de primer orden,
du
d
u
0
0

= ,
du
u
d
0
0
= .
Integrando,
( ) u A
0
2
2

=
|
\

|
.
|
exp ,
en donde A se determina por la normalizacin de la funcin de onda en el espacio de
coordenadas,
( ) 1 0 0
0
2
2 2
2
= = = =

} }
u dx
A
e d
A

.
As,
( )
( )
0
0
2
2
= =

u x e
x

,
y
n
n
d
d n
d
d
e
n
n
n
n
=
|
\

|
.
|
=
|
\

|
.
|

1
2
0
2
2
2
!
!

.
5-14
Anexo 5.1. Comportamiento asinttico de
( )
+ = u u
2
0
Para este anlisis es conveniente transformar la ecuacin diferencial en un sistema de
ecuaciones de primer orden. Por tanto se usarn las variables u y y ,
( )
y u
y u u
=
= =
2
,
que se agrupan en un vector de funciones,
X =
|
\

|
.
|
u
y
.
As,
( )
=

|
\

|
.
|
=

|
\

|
.
|
|
=

|
\

|
.
|
= X X BX
u
u
y
u
2 2
0 1
0
,
en donde
B B B
0 2
=

|
\

|
.
|
=
|
\

|
.
|
+

|
\

|
.
|
= +

(
0 1
0
0 0
1 0
0 1
0
1
2
2 2
2

,
y B
0
, B
2
son matrices constantes.
Para el anlisis asinttico se requiere que los valores propios de B
0
sean diferentes,
por lo que se propone la transformacin
Z X =
|
\

|
.
| =
|
\

|
.
|

a
b
a
b
u
y
0
0
,
entonces
( )
( ) ( )
=
+
+
|
\

|
.
| =
|
\

|
.
|
+
|
\

|
.
| =
|
\

|
.
|
+

|
\

|
.
|
=
|
\

|
.
|
+

|
\

|
.
| =
|
\

|
.
|
+

|
\

|
.
|

Z Z X Z
Z Z Z

a a
b b
a
b
a
b
a b b
b a a
a b
b a
u a u
y b y
a
b
a
b
y
u
a
b
y
u
a
b
1
1
2
2 2
1
0
0
0
0
1
0
0
1
0
0
1
0
0
0
0
,
5-15
( )
=

|
\

|
.
|
|
|
|
=

|
\

|
.
|
|
|
|

+
Z Z Z
a
b
a
b
a b
b a
a b
b a b a

2 2
.
Dado que los valores propios de la matriz de mayor potencia tienen que ser
diferentes, entonces, por simplicidad, se pueden elegir dos de las potencias de los
elementos no diagonales de tal forma que sean iguales, por ejemplo, b a a b + = 2 , y
por tanto ( ) 2 1 0 b a + = o a b = 1. As,
=

|
\

|
.
|
|
|
|
=
|
\

|
.
|
+

|
\

|
.
|
|
|
|
=
|
\

|
.
|
+

|
\

|
.
|

(
Z Z Z Z Z
a
b
a
b
a
b

0
0
0
0 1
1 0
1
0
.
Para la primera matriz, los valores propios son 1. Si se toman a = 1 y b = 0 , se tiene
que
=
|
\

|
.
|
+

|
\

|
.
|
= +
|
\

|
.
|
Z Z Z A A Z
0 2

0 1
1 0
1
1 0
0
1
2
.
Para esta ecuacin, se propone una solucin asinttica de la forma
Z C C = =
+
=

+
=

e e
a a
k
k
k
a a
k
k
k
0
2
1 0
2
1
0 0

.
Entonces
( ) ( )
( )
( ) { }
= + +

(
= + + +

(
= + + + + + +

+
=

+

=

+
+

Z C C
C C C
C C C C C C
e k a a
e l a a
e a a a k a a
a a
k
k
k
k
k k
a a
l
l
m
m
k
k
k m l
a a
k k k
k
k
0
2
1
0
2
1
0
2
1
1
0 1
0 0
1 0 1 1
0 1 1
0 0 0 1 1 0 1 1 0 1
1
2
1 2
2 2 1 2






(

(
,
y sustituyendo la ecuacin diferencial se tiene que
5-16
( )
( )
= +
|
\

|
.
|
= +
= +

(
= + + +

(
+
=

+
=

+
+

+
+

Z A A C
A A C
A C A C
A C A C A C A C
0

0 2 2
0
0
1
2
1
0
1 2 1
1 1
0 0 0 1 0 1 2 1
1
1
0
2
1
0
2
0
0
2
1
0
2
1
e
e C
e
e
a a
k
k
k
a a
k
k
k
k
k
a a
m
m
l
l
l m
a a
k k
k
k
.
igualando coeficientes
2
0 0 0 0
a C A C = ,
2
0 1 1 0 0 1
a a C C A C + = ,
( ) 2 1
0 1 1 1 0 1 2 1
a a k
k k k k k
C C C A C A C
+ +
+ + + = + , ( ) k = 1,2, .
De la primera ecuacin, 2
0 0 0 0
a C A C = , se puede observar que 2
0
a corresponde al
valor propio de A
0
, por lo tanto 2 1
0
a = o a
0
1
2
= . Las otras ecuaciones quedan en
la forma
( ) A I C C
0 0 1 1 0
2 = a a ,
( ) ( )
[ ]
A I C C I A C
0 0 1 1 2 1
2 1 = + +
+
a a k
k k k
.
Clculo de los vectores propios de A
0
.
A C C
0 0
0 1
0 2
0 2
0 1
0 0 0
0 1
0 2
0 1
1 0
2 2 =
|
\

|
.
|
|
\

|
.
|
=
|
\

|
.
|
= =
|
\

|
.
|
C
C
C
C
a a
C
C
,
,
,
,
,
,
,
c C
0 0 1

,
, C a c
0 2 0 0
2
,
= , C
0 0
0
1
2
=
|
\

|
.
|
c
a
.
Entonces,
( ) A I C C
0 0 1
0 1 1 1 2
1 1 0 1 2
1 0 1 0
0
2
2
2
1
2
=
+

|
\

|
.
| = =
|
\

|
.
|
a
a C C
C a C
a a c
a
, ,
, ,
,
5-17
+ = 2
0 1 1 1 2 0 1
a C C c a
, ,
, C a C a c a
1 1 0 1 2 0 0 1
2 2
, ,
= .
Como ( ) 2 1
0
2
a = , entonces la segunda ecuacin puede transformarse en
2
0 1 1 1 2 0 1
a C C c a
, ,
= y al sumar con la primera se tiene que 2 0
1 0
a c = , por lo tanto
a
1
0 = .
Para k = 1,
( )
( )
( )
A I C C
0 0 2
0 2 1 2 2
2 1 0 2 2
0
0
0
0
0 0
2
2
2
1 0
0 1
1 0
0
1 0 1
2
1
2
=
+

|
\

|
.
| =
|
\

|
.
|

|
\

|
.
|

(
=

|
\

|
.
|
|
\

|
.
|
=

+
|
\

|
.
|
a
a C C
C a C
c
a
c
c a
, ,
, ,

.
Multiplicando la segunda ecuacin por 2
0
a y sumandola a la primera, se tiene que,
( ) 0 2 2 1
0 0
= + a c , 2 1 2
0
= a .
Como Z =
|
\

|
.
|
u
y
, de la solucin asinttica, u e C
a
k
k
k
~
,
0
2
1
1
0



=

, pero u slo es
finita para a
0
0 < . Por lo tanto, tomando el valor propio negativo, 2 1
0
a = , la solucin
queda en la forma
( ) ( ) u e c

~


+
1
2
1
2
0
2
1 .
5-18
Anexo 5.2. Polinomios de Hermite, ( ) H
n

Los polinomios de Hermite son funciones que satisfacen la ecuacin diferencial
+ = H H nH
n n n
2 2 0 . Mostraremos que estos polinomios tambin pueden obtenerse
a partir de una funcin generadora.
Funcin generadora
Sea ( ) G s , una funcin de dos variables definida como
( )
( )
( )
G s e e
H
n
s
s s s n
n
n

,
!
=
+
=

2 2
2
2
0
.
A esta funcin se le llama funcin generadora debido a que los polinomios H
n
se
obtienen a partir de los coeficientes del desarrollo en series de Taylor en la variable s . A
continuacin se analizan las propiedades de la funciones H
n
. Por ejemplo,
( )
( ) ( ) ( )
( )

G
sG s
H
n
s
H
n
s
H
k
s
n
n
n n
n
n k
k
k
= =

= =

+
=

2 2 2
1
0 0
1 1
1
,
! ! !
en donde k n = +1 y n k = 1. Igualando las series,
= H
0
0 ( ) ,
( ) ( ) =

H kH
k k
2
1
, ( ) k = 1,2, .
En forma similar,
( )
( )

G
s
s G
nH s
n
H s
n
H s
n
H s
l
H s
n
H s
k
n
n
n
n
n
n
n
n
n
l
l
l
n
n
n
k
k
k
= =

=
= =

=
+
=

+
=

2 2 2
2 2
1
1
1 0
1
0
1
0 0
1
1
! ! !
! ! !
,
en donde l n = 1, k n = +1, y
( ) H H
1 0
2 = ( ) ,
( ) ( ) ( ) H H lH
l l l +
=
1 1
2 2 , ( ) l = 1,2, .
5-19
Las propiedades anteriores permiten obtener la ecuacin diferencial de los polinomios
H
n
,
[ ] [ ]
( )
= =

=

= +
= + + =
+ +
H nH nH H H H H H
H H n H H nH
n n n n n n n n
n n n n n
2 2 2 2 2
2 2 2 1 2 2
1 1 1 1


,
as,
+ = H H nH
n n n
2 2 0 .
Por lo tanto, la funcin ( ) ( )
G s s s , exp +
2
2 es la funcin generadora de los
polinomios de Hermite.
Frmula de Rodrigues
Dado que los polinomios son los coeficientes del desarrollo en series de Taylor de la
funcin G , es posible obtener una expresin explcita para ellos. Al desarrollar a
( ) G s , con respecto a s se tiene que
( ) G s a s
n
n
n
, =
=

0
,
en donde
( ) a
n s
G s
n
n
n
s
=
=
1
0
!
,

,
por lo tanto
( ) ( )
( )
( )
( )
( )
( )
( )
( )
( )
( )
( )
( )
H
s
G s
s
e
e
s
s
s s
e e
s s
e
e
s
e e e
e
d e
d
n
n
n
s
n
n
s
s
n
n
s
s
n
n
s
s
n
n
s
s
n
n
n
n
n

= =
=

|
\

|
.
| =

|
\

|
.
|
=

|
\

|
.
|
|
=

|
\

|
.
|
|
=
=

=

=

=

,
0 0
1
1
0
1
1
0
0
2 2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
2
1
.
5-20
A la ecuacin ( ) ( ) H e
d e
d
n
n
n
n

2
2
1 se le denomina frmula de Rodrigues de los
polinomios de Hermite. Esta frmula permite evaluar sucesivamente a todos los
polinonios entre 0 y n , por ejemplo, aplicando la ecuacin para n = 2 , se tiene que
( )
( )
( )
H
H
H
0
1
2
2
1
2
4 2

=
=
=

.
De igual forma, se pueden usar la relaciones recurrentes para evaluar otros polinomios,
por ejemplo,
( ) H H H
2 1 0
2 2 2 2 2 1 = = .
Captulo 6. Momento angular
6.1. Operadores de momento angular
6.1.1. Conmutadores
6.1.2. Operadores de ascenso y descenso
6.2. Mtodo algebrico
6.2.1. Valores propios
6.2.2. Funciones propias
6.3. Reduccin del problema de dos cuerpos
6.4. Rotor Rgido
6.5. Movimiento en un campo magntico no homogneo
6.6. Potenciales centrales
6-2
6. Momento angular
El momento angular es una propiedad muy importante, tanto en los sistemas
macroscpicos, como en los microscpicos. Est asociada con el movimiento rotacional y
con el espn de las patculas microscpicas. Adems, en muchos casos permanece
constante, es decir, es una constante de movimiento.
6.1. Operadores de momento angular
Los operadores del momento angular se construyen siguiendo las reglas antes
mencionadas. Por esta razn es necesario partir de su forma clsica,

L r p = .
Para trabajar con las componentes cartesianas es conveniente introducir el smbolo
de Levi-Civitta,
ijk
, que es una cantidad que depende de tres ndices y que slo es
distinta de cero si sus tres ndices son diferentes,
( ) ( )
( ) ( )

ijk
i j k
i j k
= +

0 2 3
1 1 2 3
1 1 2 3
,
,
,
o ndices iguales
es permutaci n cclica de
es no permutaci n cclica de
.
Este smbolo pose las siguientes propiedades,

ijk kij jki
= = ,
ijk jik
= ,

ijk lmk il jm im jl
k
=

.
As, las componentes del momento angular pueden escribirse en la forma
L r p
l ljk j k
jk
=

,
en donde r
j
y p
k
son las componentes cartesianas de los vectores de posicin y de
momento lineal, y las componentes 1, 2 y 3 corresponden a x , y y z , respectivamente.
As mismo, los operadores del momento angular quedan expresados como
6-3

L r p i r
r
l ljk j k
jk
ljk j
k jk
= =

.
Se puede demostrar fcilmente que estos operadores son hermitianos.
Estos operadores pueden escribirse en coordenadas esfricas y resultan
independientes de la variable radial,

sin cos cot

cos sin cot

L i
L i
L i
1
2
3
=

`
)
=

`
)
=

,
en particular, la componente z toma una forma muy sencilla. Adems,
=
|
\

|
.
|

|
\

|
.
|
2
2
2
2
2
1
r r
r
r
L

.
6.1.1. Conmutadores
Las propiedades de conmutacin de los operadores de momento angular presentan
ciertas regularidades,
[ ] [ ] [ ]

, , , L x x p x x p x
i x i x
l m ljk j k m
jk
ljk j k m
jk
ljk j km
jk
lmk j
j
= =
= =




,
[ ] [ ] [ ]

, , ,

L p x p p x p p
i x p i p
l m ljk j k m
jk
ljk j m
jk
k
ljk j jm k
jk
lmk k
k
= =
= =




,
6-4
[ ] [ ] [ ] [ ] { }
( ) ( )
( )

,

,

,

,






L L x p L x p L x L p
i x p i x p
i x p i x p
i x p i x p
i x p
l m ljk j k m
jk
ljk j k m j m k
jk
ljk j mkn n
jkn
ljk mjn n k
jkn
ljk nmk j n
jnk
klj nmj n k
knj
nl jm lm jn j n
jn
kn lm km nl n k
kn
nl jm lm jn nj lm nm lj j
= = +
=
=
=
= +

k
jn
lmk njk j n lmk k
k kjn
i x p i L

= =

.
n j
k n

En general,
[ ]

,

L Y i Y
l m lmk k
k
=

, en donde Y x p L = , , . Observe que si l y m son
diferentes, k tambin debe serlo. Por tanto, la operacin de conmutacin puede
asociarse con una rotacin en la direccin del operador del momento angular, l .
Adicionalmente, las componentes del momento angular conmutan con

L
2
,
[ ] [ ] [ ] ( )
{ }
( )

,

,

,



,
L L L L L L L L L L
L L L L i i L L L L
i L L
l l k
k
l k k k l k
k
lkm m k k lkm m
km
lkm m k lmk m k
km km
lkm lmk m k
km
2 2
0
=

(
= +
= + = +
|
\

|
.
|
= + =

,
sin embargo, los operadores

L
k
no conmutan entre s.
Es posible seleccionar a una pareja de operadores que conmutan. Considere a

L
2
y

L
z
.Como
[ ]

,

L L
z
2
0 = , entonces, ambos operadores tienen funciones propias comunes.
Por el momento, el ket denota a las funciones propias de ambos operadores,

L a
2 2
= ,

L b
z
= ,
en donde a y b son los valores propios correspondientes. Como

L L L L
x y z
2 2 2 2
= + + ,
entonces
6-5




L a L L L
L L L L b b
x y z
x x y y
2 2 2 2 2
2 2 2 2
= = + +
= + +

,
por lo tanto,
a b
2
, b a , a b a .
Esto es, los valores de b estn acotados.
6.1.2. Operadores de ascenso y descenso
Para el tratamiento posterior se definen los operadores siguientes

L L iL

1 2
.
Estos operadores no son hermitianos, pero son adjuntos uno de otro. Al operador

L
+
se
le denomina operador de ascenso y a

operador de descenso. En forma similar al caso

del oscilador armnico, las componentes pueden escribirse como combinacin de los
anteriores,
( )

L L L L
x
= = +
+ 1
1
2
,
( )

L L L L
y
= =
+ 2
1
2
.
Estos operadores nuevos tiene las siguientes propiedades de conmutacin,
[ ] [ ] [ ]

,

,

,

L L L L i L L
z
2 2
1
2
0

= = ,
[ ] [ ] [ ] [ ]
[ ] ( )

,

,

,

L L L iL L iL i L L i L L
i L L i i L L L
z
+
= + = +
= = = =
1 2 1 2 1 2 2 1
1 2 3 3
2 2 2 2
,
[ ] [ ] [ ]
( )
( )
( ) ( )

,

,

,


L L L L i L L i L i i L
iL L L iL L
3 3 1 3 2 2 1
2 1 1 2

= =
= = =


.
Adems
( )( )
( )


L L L iL L iL L L iL L iL L
L L i i L L L L
+
= + = + +
= = +
1 2 1 2 1
2
2
2
2 1 1 2
2
3
2
3
2
3
2
3

,
6-6
[ ]

,

L L L L L L L L L L L L L
+ + +
= = + =
2
3
2
3 3
2
3
2
3
2 ,

L L L L L

2
3
2
3
.
6.2. Mtodo algebrico
Para obtener los valores propios y las funciones propias tambin se usar un mtodo
algebrico. Este mtodo utiliza a los operadores de ascenso y descenso.
Al aplicar estos operadores a las ecuacin de valores propios, se tiene que
[ ] ( )


,

L L b L
L L L L L L L
z
z z z


=
= =

,
( )
( )
( )

L L b L
z
= 1 ,
( )

L L a L L L

= =
2 2 2
.
Por lo tanto,

es funcin propia de

L
2
con valor propio a
2
y de

L
z
con valor
propio ( ) b 1 . Por esta razn reciben su nombre.
Dado que las funciones propias estn caracterizadas por sus valores propios, para
distinguirlas se usan estos valores propios como sus ndices,
= =
ab
ab .
Al aplicar los operadores de ascenso y descenso se tiene que

, L ab C a b
ab

= 1 ,
en donde los coeficientes se obtienen de la condicin de normalizacin,
( )

, ,
L L ab L L ab ab L L L ab
C a b a b a b b ab ab
ab ab
ab

= =
= =




2
3
2
3
2
2 2 2 2 2
1 1
,
por lo tanto,
C a b b
ab

=
2
,
6-7
y

, L ab a b b a b

=
2
1 .
6.2.1. Valores propios
Como el espectro est acotado, considere que b
M
es el valor mximo de b , entonces

L ab
M +
= 0 y
( )

L L ab L L ab a b b
ab ab M M M M
M M
+ + +
= = =
2 2
0 ,
por lo que ( ) a b b
M M
= +1 .
Sea b
m
el valor mnimo de b , como

L ab
m
= 0 y
( )

L L ab L L ab a b b
ab ab m m m m
m m
+
= = + =
2 2
0
entonces ( ) a b b
m m
= 1 .
Aplicando n veces

L
+
al ket ab
m
, eventualmente se llega a ab
M
,

L ab k ab
n
m M +
= ,
entonces b
M
y b
m
difieren en un entero,
b b n
M m
= + ,
as,
( ) ( ) ( )( ) a b b b b b n b n
b b b nb b n n
m m M M m m
m m m m m
= = + = + + +
= = + + + +
1 1 1
2
2 2 2
,
( ) ( ) 0 2 1 1 = + + + b n n n
m
.
Por lo tanto,
b
n
m
=
2
, b
n
n
n
b
M m
= + = =
2 2
.
Es decir, b
M
puede ser un entero o un semientero.
6-8
Para valores enteros, se acostubra denotar al valor mximo con la letra l , b l
M
= , en
donde l = 0 1 , ,2,, entonces, ( ) a l l = +1 . en forma similar el smbolo tradicional para
b , es la letra m, b m = . Por tanto, l y m son suficientes para caracterizar a cada
funcin propia, en donde
= = l b m b l
m M
,
ab lm
Y lm = = ,
( )

L lm l l lm
2 2
1 = + ,

L lm m lm
z
= ,
( ) ( )( )

, , L lm l l m m l m l m l m l m

= + = + 1 1 1 1
2
.
6.2.2. Funciones propias
Las funciones propias estn relacionadas entre s por medio de los operadores de
ascenso y descenso. En particular, para los valores mximo y mnimo de m se tiene que

, L l l

= 0, e i Y
i
l l

`
)
=

cot
,
0 .
Como la ecuacin diferencial es separable, entonces se propone una solucin de la
forma ( ) ( ) ( ) Y
l l l l l , ,
,

= , as,

= =

tan
,
,

l l
l l
l
l
i A .
Las ecuaciones separadas quedan expresadas como
=

l l
iA , =

l l l l
A
, ,
cot .
De la primera ecuacin,

=

l l
iA
B e

, pero como ( )

, ,
L Y l Y
z l l l l
= , entonces
[ ]
= =

i i iA A Y
l l l l l l l l

, , ,
.
Por lo tanto, A l

= y ( )

=
l l
il
B e

. Similarmente,
6-9
( )
= = =
= =

l l
l l
l l l l
l l
l l
d
d
l l
d
l d l
d
,
,
, ,
,
,
cot
cos
sin
cos
sin
sin
sin

,
por lo que
l l l
l
D
,
sin

= . Despus de normalizar (Anexo 6.3),

( ) ( ) ( ) l l Y
l l l l l
, ,
, ,
= =

,
( )

=
l
il
e

1
2
, ( ) ( )
( )

l l
l
l
l
l
l
,
!
!
sin
+
=
+
1
2 1
2
2 1 2
.
Las funciones restantes se obtienen con el operador de descenso,
( )
( ) ( )
( )

! , !
!
!
,
L ll l l l
L ll l l l l
L ll k l l l k l l k k
l
l k
l l k
k k k

=
=
= + =

1 2 1
1 2 2 2 1 2
2 2 1 2 1
2
2
2 2
,
y para m l k = ,
( )
( )
lm
l m
l m l
L
ll
l m
=
+

|
\

|
.
|

!
! !

2
.
En coordenadas esfricas,

cot
cos
cos
cot
sin
cos
cos
sin
sin
cos
sin
cos
L
e i e i
e i e i
i i
i i


= +

`
)
= +

`
)
= +

`
)
=

`
)

en donde ( )

sin
cos
cos
cos sin
cos
cos
sin
=

= =
1 1
2
2
2
. As,
6-10
( ) ( )

sin
cos
sin
cos
sin
cos
sin
cos
sin sin
sin
cos
L
ll e l
e e
i
l
ll
l ll
i l
l ll
ll
l
l
i l
l
l
ll

= +

`
)
=
+

1
1
1
1
2 2
,
( )
( )
( )
( )

sin
cos sin
sin
cos
sin
cos sin
sin
cos
sin
sin
cos sin
sin
cos
sin
cos sin
sin
cos
L
ll e
e
e
l
e
i
i l
l
l
ll
i l
l
l
ll
i l
l
l
l
l
ll
l
l
l
ll

|
\

|
.
| =

`
)
+
|
\

|
.
|

`
)
+

2
1
1
1
1
2
2
1
1
1
1
2
1
2
1
1
2
1
1

( )
( )

`
)

(
(
(
(
(
=

e
i l
l
ll
l
2
2
2
2
2

sin cos
sin
,
( )
( )

sin cos
sin
L
ll
e
k
i l k
l k
k
k ll
l

|
\

|
.
| =

2
.
Por lo tanto, para k l m = ,
( ) ( )
( )
( )
( )
( )
( )
( ) ( ) ( )
( )
( )
( )
( )
( ) ( )
( )
( )
( )
( )
lm
l m
l m l
e
l
l m l
l m l
d
d
e
e
l
l m
l m
l d
d
m lm
m m
m
l m l
ll
l m
im
l
l
m m
m
l m l
l m
im
im
l m m
l m
l m
l
=
+

=
+ +

=
+

+
|
\

|
.
|
+

!
! ! sin
sin
cos
!
! !
! ! sin
sin
cos
!sin
!
! cos
cos
2
1
2
1
2
2 1
2 2
1
2
2
1 1
2
2 1
2
1
2
2
2
2
2
,
en donde
( )
m
im
e

=
2
,
6-11
( )
( )
( )
( )
( )

l m
m m
l m
l m
l
l
l l m
l m
d
d
,
!
!
! sin cos
cos =
+ +

|
\

|
.
|
+
1
2
2 1
2
1
1
2
2

.
En partcular,
( )
( )
( )
l l
l
l
l
l
l d
d
l
P
0
2
1
2
2 1
2
1
2 1
2

=
+
|
\

|
.
| =
+
! cos
cos cos ,
en donde P
l
es un polinomio de Legendre. En general, a las funciones propias del
momento angular, con l entero, se les denomina armnicos esfricos, ( ) Y lm
lm
, = .
6.3. Reduccin del problema de dos cuerpos
Para un sistema formado por dos partculas, en donde el potencial slo depende del
vector de separacin entre las partculas,
( )

H T T V r r = + +
1 2 2 1

,
es posible transformar al hamiltoniano en uno separable. Para la energa cintica,
T T T m r m r = + = +
1 2 1 1
2
1 2
2
1
2
1
2
,
el cambio de variable a la coordenada del centro de masa y la coordenada relativa,
MR m r m r

= +
1 1 2 2
,

r r r =
2 1
,
conduce a

r R
m
M
r
1
2
= ,



r R
m
M
r
2
1
= + ,

r R
m
M
R r
m
M
r
1
2 2 2 2
2
2
2
= +
|
\

|
.
|

,



r R
m
M
R r
m
M
r
2
2 2 1 1
2
2
2
= + +
|
\

|
.
|

,
( )
T MR r = +
1
2
2 2

,
en donde es la masa reducida,
6-12
= =
+
m m
M
m m
1 2
1 2
1
1 1
.
Adicionalmente, los momentos conjugados provienen del lagrangiano, L = T V ,
P
R
MR = =

, p
r
r = =

,
y
T
P
M
p
= +
2 2
2 2
, ( ) H T
p
V r
CM
= + +
2
2
.
Como el hamiltoniano es separable,
( ) ( )
( )




R r R u r , = , y
( )


H u T
p
V r u E u
CM
= + +
|
\

|
.
|
=

2
2
,

T
E
H u
u
E
CM r
CM

= ,
entonces las funciones y u son solucin de las ecuaciones de valores propios

H T E
CM CM CM
= = ,

H u E u
r r
= .
Por lo tanto, el problema se reduce a un centro de masa, libre de fuerzas, y a un
problema de un cuerpo en la coordenada relativa, en donde,
Er = E - ECM , E = ECM + Er ,
=

Ae
ik R
CM

, E
k
M
CM
CM
=

2 2
2
.
6.4. Rotor Rgido
Un rotor rgido es sistema que rota en donde las distancias internas no se modifican.
En particular, para dos partculas,
r r
2 1
= constante.
El momento de inercia tambin es separable,
6-13
I m r m r m r MR r I I
i i
i
CM r
= = + = + = +

2
1 1
2
2 2
2 2 2
.
En coordenadas esfricas, el hamitoniano relativo toma la forma

H
r
L
r
= =

2
2
2
2
2
1
2
,
en donde las funciones propias son funciones propias del momento angular, u lm = .
As,

H lm E lm
r l
= ,
en donde
( ) 2 1
2 2
r E l l
l
= + , ( ) E
I
l l
l
r
= +

2
2
1 .
Por lo tanto, en el espectro de un rotor rgido, se presenta absorcin cuando
( )( ) ( ) E E
I
l l l
I
l
l l
r r
+
= + + = +
1
2 2
2
1 2 1

,
E h
l
= , ( )

l
r
I
l = +

2
1 ,

=

2 I
r
.
6.5. Movimiento en un campo magntico no homogneo
Considere un campo magntico no uniforme de la forma
( )

B k B B z
o
= +
1
.
La energa de interaccin de un dipolo magntico con el campo est dada por
( ) V B g B B z L
m B o z
= = +

1
,
en donde se ha usado la relacin de proporcionalidad entre el momento magntico y el
momento angular,

m B
g L = . La fuerza que siente el dipolo se obtiene a partir de la
energa potencial,

F V kg B L
B z
= =

1
,
6-14
y usando un tratamiento semiclsico, tomando en cuenta los estados propios del
momento angular, se tiene que cada una de las funciones propias siente una fuerzas
distinta, que depende del valor propio m,
( ) F g B m
z B
=
1
, l m l .
Por lo tanto, para un valor particular de l , se deben detectar 2 1 l + seales. Dado que l
toma valores enteros para el momento angular orbital, en este caso se debe observar un
nmero impar de seales. Cuando 2 1 l + es par, l slo puede corresponder a un valor
semientero, por esta razn, la observacin de dos seales condujo al descubrimiento del
espn del electrn.
6.6. Potenciales centrales
Se denomina potencial central a aquel que slo depende de la magnitud del vector de
separacin. Como

T
r r
r
r
L
r
=
|
\

|
.
|
+

2
2
2
2
2
2
1
2

, entonces,
[ ]

,

,

T L
r r
r
r
L
L
r
L
2
2
2
2 2
2
2
2
2
1 1
2
0 =
|
\

|
.
|

(
+

(
=

,
[ ] [ ] [ ]
( )
[ ]

,

,

,

,

H L T L V L V L
2 2 2 2
= + = r .
Como ( ) ( ) V V r r = , entonces
[ ]

,

H L
2
0 = y
[ ]

,

H L
z
= 0 , por lo tanto

H ,

L
2
y

L
z
tienen
funciones propias comunes. As, la ecuacin de valores propios de la energa,

Hu Eu
E E
= ,
toma la forma
( )
( )
|
\

|
.
|
+
+
+ =

2
2
2
2
2
2
1 1
2

r r
r
u
r
l l
r
u V r u Eu
E
E E E
,
por lo tanto, la ecuacin diferencial es separable en una parte radial y una angular,
adems, la solucin toma la forma ( ) ( ) ( ) u R r Y
E lm
r = , .
Al sustituir la funcin separada en la ecuacin anterior, se obtiene una ecuacin
diferencial para la parte radial, ( ) R r , que es independiente de m,
6-15
( )
( )
|
\

|
.
|
+
+
+

(
=

2
2
2
2
2
2
1
2
1
r
d
d r
r
dR
d r
l l
r
V r R E R
nl
nl nl nl
,
por lo tanto, ( ) ( ) ( ) u R r Y nlm
E nl lm
r = = , . Observe que la energa E
nl
es
independiente de m, por lo tanto, para el valor propio E
nl
hay 2 1 l + estados
degenerados.
Captulo 7. Problemas tridimensionales
7.1. Generalizacin de algunos problemas unidimensionales
7.1.1. Partcula encerrada
7.1.2. Oscilador armnico
7.2. Potenciales centrales
7.3. tomo de hidrgeno
7.3.1. Normalizacin y valores esperados
7.3.2. Degeneracin
7.3.3. Orbitales reales
7.3.4. Simetra de los orbitales hidrogenoides
7-2
7. Problemas tridimensionales
7.1. Generalizacin de algunos problemas unidimensionales
7.1.1. Partcula encerrada
Para un confinamiento en un paraleleppedo, con un vrtice en el origen,
( )
( )
V
x L y L z L
x y z
r =

0 0 0 0 , , ,
,
dentro del recipiente
fuera del recipiente
En las paredes del recipiente la funcin de onda debe ser cero y dentro del recipiente,

H T
x y z
h h h
x y z
= = = + +
|
\

|
.
|
= + +

2
2
2 2
2
2
2
2
2
2 2

,
como el hamiltoniano es separable, entonces
( ) ( ) ( ) ( ) u u x u y u z
n n n
x y z
r = , E
n n n
x y z
= + + ,
en donde las funciones u
i
son solucin de un problema de valores propios
unidimensional,

h u u
i n n n
i i i
= ,

h
r
i
i


2 2
2
2

,
u
L
n
r
L
n
i
i
i
i
i
=
|
\

|
.
|
1
sin

,

n
i
i
i
L
n =

2 2
2
2
2
, n
i
= 1,2,...
( ) u n n n
n n n x y z
x y z
, ,
r n = = , E
n
L
n
L
n
L
x
x
y
y
z
z
n
=
|
\

|
.
| +
|
\

|
.
|
|
+
|
\

|
.
|

(
(

2 2
2
2
2
2

.
7.1.2. Oscilador armnico
De igual forma, para el oscilador armnico tridimensional isotrpico,
( )
( )
V kr k x y z r = = + +
1
2
1
2
2 2 2 2
,
7-3

H h h h
x y z
= + + ,

h
r
kr
i
i
i
+

2 2
2
2
2
1
2

,
( ) ( ) ( ) ( ) u u x u y u z
n n n
x y z
r = , E
n n n
x y z
= + + ,

h u u
i n n n
i i i
= ,
n i
i
n = +
|
\

|
.
|
1
2
, n
i
= 0 1 , ,2,...
( )
( ) u N e H r
n n
r
n i
i i
i
i
=
1
2
2

, ( ) u n n n
n n n x y z
x y z
, ,
r n = = ,
E n n n
x y z n
= + + +
|
\

|
.
|
3
2
.
En este caso la degeneracin est relacionada con el momento angular,
E
000
3
2
= , l = 0 , E E E
100 010 001
5
2
= = = , l = 1,
E E E E E E
200 020 002 110 101 011
7
2
= = = = = = , l = 0,2, ...
7.2. Potenciales centrales
Cuando el potencial slo depende de la variable radial, la funcin de onda es
separable,
( ) ( ) ( ) u R r Y
nl nl lm
r = , ,
en donde la funcin radial satisface
( )
( )
|
\

|
.
| +
+
+ =

2
2
2
2
2
2
1
2
1
r
d
dr
r
dR
dr
l l
r
R V r R E R
nl
nl nl nl nl
.
Esta ecuacin puede transformarse mediante un cambio de variable, R r f
nl
A
= , as,
= +

R Ar f r f
nl
A A 1
, r R Ar f r f
nl
A A 2 1 2
= +
+ +
,
( )
( ) ( )
d
dr
r R r f A r f A A r f
nl
A A A 2 2 1
2 2 1 = + + + +
+ +
,
( )
( ) +
+
+
+

`
)
+
+
+ =

2
2
2
2
2
2
1 1
2
1

f
A
r
f A
A
r
f
l l
r
f V r f E f
nl
.
7-4
Si A = 1,
( )
( ) +
+
+ =

2 2
2
2 2
1

f
l l
r
f V r f E f
nl
, R
f
r
nl
= ,
y esta ecuacin es equivalente a la de un problema unidimensional con un potencial
efectivo ( )
( )
V V r
l l
r
eff
= +
+
2
2
1
2
, en donde el ltimos trmino es el potencial centrfugo.
En este caso, para cada valor de l hay un conjunto de funciones propias que son
ortogonales en la semirecta real, ( ) 0, .
Si A l = ,
( )
( ) +
+

|
\

|
.
|
+ =

2
2
2
1

f
l
r
f V r f E f
nl
, R r f
nl
l
= .
En este caso, desaparece el trmino con r
2
.
Si A =
1
2
,
( )
( ) +
+
|
\

|
.
|
|
+ =

2 1
2
2
2
2
1

f
r
f
l
r
f V r f E f
nl
, R
f
r
nl
= .
Para esta transformacin, el trmino dependiente de l aparece como un cuadrado
perfecto.
7.3. tomo de hidrgeno
El tomo de hidrgeno est formado por dos partculas de masa muy diferente, un
protn y un electrn. En general, los tomos hidrogenoides son tomos o iones con un
electrn. En este tipo de sistemas, la masa del ncleo es muy grande, comparada con la
del electron, m m m
nucl p e
2000 , as, al hacer la reduccin del problema de dos
cuerpos, la masa reducida resulta muy parecida a la masa del electrn,
1 1 1 1 1

= + +
m m m m
e nucl e p
,
7-5
m m
m
m
m
e e
nucl
e
p

= 1 0 0005 . , m
e
.
Dado que el potencial es central,
( ) V r
Ze
r
Zq
r
= =
2
0
2
4
,
con q
e
2
2
0
4

, el problema es separable,
( ) ( ) ( ) u R r Y
lm l lm
r = , ,
y la ecuacin radial, para E < 0 , toma la forma
( ) 1 1 2 2
2
2
2
2
2 2
r
d
dr
r
dR l
dr
l l
r
R
Zq
r
R
E
R
l l
l
l

|
\

|
.
|
+
+ =

.
Para eliminar constantes se usa el reescalamiento r ,
( )
( ) 1 1 2 2
2
2
2
2
2 2 2

d
d
l l Zq E
l

+
+ = R R
R
R

,
y se elige un valor de tal que
( )
1
4
2
2 2

E
l
.
As, la ecuacin radial queda como
( )
+
+
+ = R R R R R
2 1 1
4
0
2

l l
,
en donde

2
2
2
2
2
Zq Zq
E
l

.
Al desarrollar en series se obtiene una relacin recursiva de tres trminos. Por lo
tanto se analiza el comportamiento asinttico. Para ,
7-6
R R
1
4
0 ~ , R ~ e

1
2

.
As, se propone el cambio de variable ( ) ( ) R

=

e P
2
, en donde P satisface una
ecuacin diferencial que produce una relacin de recurrencia de dos trminos,
( ) ( )
2 2
2 1 1 0 + + + = P P l l P P P
Al resolver en series, P a
s
n
n
n
=
=

0
, se tiene que ( ) s l l = + , 1 y
( ) ( ) ( ) ( ) R r r e P r e r a
r r
s
n
n
n
= = =

=

R

2 2
0
.
Dado que l = 0 1 , ,2,, R es finita en el origen slo cuando s l = , mientras que para
( ) s l = +1 , R diverge. Por lo tanto, slo se considera la solucin con s l = . As, de la
relacin de recurrencia de P , se tiene que
( )( )
a a
l k
k k l
k k +
=
+ +
+ + +
1
1
1 2 2

,
por lo tanto, R e a
l
k
k
k

2
0
.
Para una funcin exponencial, e D
m
m
m

=
=

0
, con D
m
m
m
=

!
, entonces
D
D m m
m
m
+
=
+
1
1

~ .
Comparando con la serie de P ,
a
a
k
k k
k
k
+
=
1
2
1
~ ,
por lo que = 1, entonces a e
k
k
k

~ , y R e
l
~

2
. Para que R sea integrable,
la serie debe ser finita, por lo tanto debe existir una M 0 tal que a
M
0 , as,
7-7
( )( )
a a
l M
M M l
M M +
=
+ +
+ + +
=
1
1
1 2 2
0

,
o bien, = + + M l 1 es un entero. Como n l + 1 1, n = 1,2,, adems,
M l n l = = 1 1,
entonces, ( ) P es un polinomio de grado n l l n + = 1 1. Adicionalmente, la
energa slo depende de n ,
E
Z q
n
E
nl n
= =
2 4
2 2
2

, n = 1,2,
como n l +1, entonces l debe cumplir la condicin 0 1 l n . Finalmente,


n
Z q
n
q Z
n
Z
na
= = =

2
2
2
2 2
2 4
2 2
2
2
0

, a
e
0
0
2
2
4

,
E
Z
n a a n
Z q
a n
n
=

2
2
4
2
0
2 2
4
2
0
2
2 2
0
2
2 2 2

,
( ) ( ) ( ) R r e r a r
nl
r
n
l
k n
k
k
n l
n
=

=

2
0
1
.
Para obtener las propiedades de los polinomios, considere ( ) P L
l
= , en donde los
polinomios L deben satisfacer la ecuacin
+
+

|
\

|
.
|
+

= L
l
L
n l
L
2 2
1
1
0

.
Estos polinomios estn relacionados con los que provienen de la funcin generadora
( ) ( ) u x
x
x
x
x
k
k
k
k

, exp
!

|
\

|
.
|
=

1
1 1
0
L ,
que cumplen con las propiedades
( ) L L
1 0
1 = , ( ) L L L
2 1 0
3 = , ( ) L L L
l l l
l l
+
= +
1
2
1
2 1 ,
= L
0
0 , =

L L L
l l l
l l
1 1
,
7-8
y la ecuacin diferencial
( ) + = L L L
l l l
l 1 0 .
Ambas ecuaciones se parecen, aunque no son iguales. De hecho, los polinomios L son
derivadas de los polinomios anteriores,
( ) L L
k
p
p
k
d
d

|
\

|
.
|
.
A estas funciones se le denomina polinomios asociados de Laguerre y son solucin de la
ecuacin diferencial
( ) ( ) L L L
k
p
k
p
k
p
p k p

+ +

+ = 1 0.
Adicionalmente, estos polinomios provienen de la funcin generadora
( ) ( ) u x u x
x
k
p
p
k
p
k
k p

, ,
!

|
\

|
.
|
=
=

L .
Comparando con la ecuacin diferencial de L, se tiene que para que ambas sean iguales
es necesario que 2 2 l p l + = + y n l k p = 1 , por lo que
( ) ( ) L
n l
l
=
+
+
L
2 1
,
que es un polinomio de grado n l 1. Finalmente
( ) ( ) ( ) R r N e r L r
nl nl
r
n
l
n l
l
n
n
=

+
+

2 2 1
,
en donde
( )
( ) ( )
( ) ( )
L
n l
k l n l k k
n l
l
k k
k
n l
+
+
+
=

=
+
+ +

2 1
1 2
0
1
1
2 1 1

!
! ! !
.
7.3.1. Normalizacin y valores esperados
Considere la integral
( )
nlm r nlm R r r dr N e L d
R
nl
R
nl
l
n l
l r
n
R
= =

+
+ +

} }
2
2 2 2 2 1
2
2
0
3
0

.
Esta cantidad est relacionada con
7-9
( ) ( )
( )
( ) ( )
( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )
( )
( )
( )
I e u x u y d
xy
x y
e d
xy x y
x y xy
z e dz
xy x y
xy
l R
xy
R
l R
l l
l
l l
l R
x
x
y
y
l l R l R
l l l R
l R z
l R R
l R
l
=
=

=


=

+ +
=
+ +
+ +

+
+ +
+ +

+ + + + +
+ + + +
+ +

+ + +
+ +
+
}
}
}

2 2
2 1 2 1
0
2 1
2 2 2 2
2 2 1 1
0
2 1 2 3 2 3
2 2 2 2 2 3
2 2
0
2 1 1 1
2 3
2
1 1
1 1
1 1 1
1 1
1
2 2
, ,
!
( ) ( )
( ) ( )
( )
( )
( ) ( )
1 1
0
2 1
0
2 2
2 1
2 1
2 1
2 1
0
1 2 2
2 2
2 2
2 1 2 1
+ + +
+ + +
+ +
=
+ + + +
+
=

+
=

+ +
+ +
+
+ +
+

}
x y xy l R
l R k xy
l R k
xy
x y
j l k l
e d
R
k
k
l
j k
j k
l R
j l
l
k l
l
!
!
! !
! !
,

L L
.
en donde z
x
x
y
y
= +

|
\

|
.
|
1
1 1
y
( )( )
=

1 1
1
x y
xy
z . As
( ) [ ]
( ) ( )
( ) ( )
1
2 2
2 1 2 1
1
0
2 2
2 1
2 1
2 1
2 1
0
0
+ +
+ + +
=
=
+ + + +
+
=

+ +
+ +
+
+ +
+

x y xy
l R k xy
k
x y
j l k l
e d
R
k
k
j k
l R
j l
l
k l
l
jk
!
!
! !

L L
.
Considere R = 0 ,
( ) ( )
( )
[ ]
( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( )
( )
( ) ( )
( )
x y
j l k l
e d
xy x y
l k xy
k
l k xy
k
l j xy
j
l k xy
k
x y
j k
l
j l
l
k l
l
jk
k
j
k j k
k j k
+ + + +
=
= + +
+ +
=
+ +
+
+ +

+ +
+

(
(
+
+ +
+
+ +
+

2 1 2 1
1
2 2
2 2 2 1
1
2 2
2 2
2 1
2 1
2 1
2 1
0
0
0
0 1 0
! !
!
!
!
!
!
!
!
!

L L
.
Igualando polinomios, se tiene que
k = 0 ,
( )
( ) ( ) e d l l
l
l
l
o
+
+
+

}
= + +

2 2
2 1
2 1
2
2
2 1 2 2 L ! ! ,
7-10
k > 1,
( )
( )
( )
( )
( )
e d
l k
k
l k
k
l k
l k
k
l
k l
l +
+ +
+

}
=
+ +

+
+ +
|
\

|
.
|
= + +
+ +

2 2
2 1
2 1
0
2
3
3
2 1
1
1
2 2
2 2
2 1
L
!
!
!
!
.
Dado que n l k l + = + + 2 1, k n l = 1, y
( )
( )
( )
e d n l
n
n l
l
n l
l +
+
+

}
= +

2 2 2 1
0
2
3
2
1
L !
!
.
As,
( )
( )
1
2
1
2
3
= =
+

(

nlm nlm N
n l n
n l
nl
n
!
!
,
( )
( )
( )
( )
( )
( )
N
n l
n l
n
Z
a n n l
n l
n
Z
a n
z
a
n l
n l
nl
n
=
+

(

=
+
|
\

|
.
|

=


+

!
!
!
!
!
3 2
0
3
0
2
0
3
1
2
2 1
2
2 1
.
Para R = 1,
( )
( )
( )
e d
n l
n l
l
n l
l +
+
+

}
=
+

2 1 2 1
0
2
3
1
L
!
!
,
por tanto,
( )
( )
nlm r nlm
N
n l
n l
Z
a n n
Z
a n
n l
n

=
+

=

1
2
2
3
0 0
2
1
2 1
2
!
!
,
y
V Zq r
Z q
a n
E
nlm
nlm
nlm
= =

=
2 1
2 2
0
2
2 ,
T E V E V = = =
1
2
.
Este es el teorema virial.
Cuando R = 1, se obtiene la distancia promedio con respecto al ncleo,
7-11
( )
( )
( )
( )
[ ]
e d
n l
n l
n l l
l
n l
l +
+
+

}
=
+

+

2 3 2 1
2
0
3
2
2
1
3 1 L
!
!
,
( )
( )
[ ]
nlm r nlm
N
e d
a
Z
n l l
nl
n
l
n l
l
= =

+
+
+
+

4
2 3 2 1
2
0
0 2
2
3 1 L .
7.3.2. Degeneracin
Dado que los valores propios de la energa son independientes de l y m,
H E
nlm n
= ,
la degeneracin crece rpidamente. Dado un valor de n , l toma los valores
l = 0, 1, ..., n-1.
Para cada valor de l , existen 2 1 l + valores de m. Por tanto,
( ) ( )
( )
# Estados E E l l n
n n
n n
n
l
n
l
n
= = + = + =

+ =
=

2 1 2 2
1
2
1
1
0
1
2
,
( ) ( ) # Estados E E n
M
M M
m
n
M
= =
+
+
=

2
1
2 1
6
1 .
7.3.3. Orbitales reales
En general, las partes angulares son funciones complejas. Con la finalidad de poder
analizarlas y graficarlas, es muy comn combinar los orbitales hidrogenoides para
obtener funciones reales. Por ejemplo, para los orbitales 2p,
( ) ( ) 21
21 1
m R r Y
m
= , ,
con 1 1 m y el polinomio de la parte radial es una constante, L
3
3
6 = . As, cada
orbital toma la forma
( ) 210
3
4
21
= R r

cos ,
( ) 211
3
8
21
= R r e
i

sin ,
7-12
( ) 21 1
3
8
21
=

R r e
i

sin .
As, las combinaciones siguientes son funciones reales,
{ } ( ) 2
1
2
211 2 11
3
4
21
p R r
x
= + =

sin cos ,
{ } ( ) 2
2
2 11 211
3
4
21
p
i
R r
y
= =

sin sin ,
2 210 p
z
= .
Es importante comentar que estas funciones ya no son funciones propias de los tres
operadores que conmutan.
7.3.4. Simetra de los orbitales hidrogenoides
Dado que el potencial es simtrico, las funciones hidrogenoides deben tener paridad.
En este sistema tridimensional, la paridad est asociada con el reemplazo del vector
( ) r = x y z , , por ( ) = r x y z , , . Las coordenadas esfricas se transforman de ( ) r, , a
( ) r, , + .
Con esta transformacin, la parte radial no se modifica, pero la parte angular s. Estos
cambios quedan en trminos de
( ) e e
im m im

1
sin sin
cos cos
,
por tanto, esta transformacin modifica a la parte angular en la forma ( ) ( ) 1
l
lm
Y , . Es
decir, la paridad de la parte angular es igual a la paridad de l , por lo que los orbitales s,
d, ... son pares, mientras que los p, f, ... son impares.
Captulo 8. Sistemas de partculas idnticas
8.1. Indistinguibilidad
8.1.1. Funciones propias del operador de permutacin
8.2. tomo de helio
8.3. Espn total
8-2
8. Sistemas de partculas idnticas
En la mecnica clsica, en una colisin entre dos partculas idnticas, siempre es
posible determinar la identidad de cada partcula. A partir de la condiciones iniciales, la
integracin de las ecuaciones de moviento permite conocer las trayectorias individuales.
Por el contrario, en la mecnica cuntica, slo se tienen probabilidades y stas no
permiten distinguir entre las partculas. Adems, el concepto de trayectoria no est
definido. Por esta razn, cuando se tienen varias partculas, es necesario incorporar la
indistinguibilidad de stas.
mecnica clsica mecnica cuntica
( ) ( ) { } r t r t
1 2
, ( ) r r t
1 2
, ,
trayectoria no hay trayectorias
8.1. Indistinguibilidad
Considere a un sistema de dos partculas idnticas, ( )

, H T T V r r = + +
1 2 1 2
. El
operador de permutacin se define como
( ) ( )

, , P f r r f r r
12 1 2 2 1
= .
Al aplicar este operador sobre el hamiltoniano,
( ) ( )
[ ]
( ) ( )

,

, ,

, P Hf r r T T V r r f r r HP f r r
12 1 2 2 1 2 1 2 1 12 1 2
= + + = ,
se tiene que
[ ]

,

H P
12
0 = . Por lo tanto,

H y

P
12
tienen funciones propias comunes.
8.1.1. Funciones propias del operador de permutacin
La ecuacin de valores propios puede escribirse como
( ) ( ) ( )

, , , P r r r r r r
12 1 2 1 2 2 1
= = ,
y aplicando una vez ms el operador de permutacin,
( )
( ) ( ) ( )

, , , P r r r r r r
12
2
1 2
2
1 2 1 2
= = ,
8-3
entonces,
2
1 = , o bien = 1.
Para el valor propio positivo, ( ) ( )

,2 ,2 P
12
1 1 = , por lo tanto la funcin propia es una
funcin simtrica. En el otro caso, ( ) ( )

,2 ,2 P
12
1 1 = , se tiene una funcin
antisimtrica.
Experimentalmente se ha observado que a las partculas con espn entero les
corresponde = 1 y se les denomina bosones (, , ...). Las partculas con espn
semientero estn asociadas con = 1 y se llaman fermiones (p, n, e,...).
Por ejemplo, para dos partculas sin interaccin, el hamitoniano es separable,

H h h = +
1 2
, as, ( ) ( ) ( ) r r
a b 1 2
1 2 , = y E
a b
= + , en donde

h
i a b a b a b
= .
Note que ( ) ( ) =
b a
1 2 tamben es solucin con la misma energa. Ninguna de las
soluciones anteriores es funcin propia del operador de permutacin, pero si lo son las
siguientes combinaciones
( ) ( ) ( ) ( ) ( )
[ ]
( ) ( ) ( ) ( ) ( )
[ ]

S a b b a
A a b b a
1
1
2
1 2 1 2
1
1
2
1 2 1 2
,2
,2
= +
=


.
En general, para N fermiones, la forma ms sencilla de generar funciones
antisimtricas consiste en aprovechar las propiedades de los determinantes. La funcin
( )
( ) ( )
( ) ( )

A
N
N
N
N
N N
1
1
1 1
1
1
,....,
!
....
....
=


,
se denomina determinante de Slater y cumple con la propiedades,
1
2 0
)

)
P
ij A A
i j A

=
= = si
.
Observe que este comportamiento est en concordancia con el principio de exclusin.
8-4
A T = 0K, la energa de N bosones no interactuantes resulta ser E N
BOSE
=
1
,
mientras que para los fermiones, E
FERMI i
i
N
=
=

1
.
8.2. tomo de helio
Para un tomo de dos electrones, el hamitoniano no es separable,
( )

H Zq
r r
q
r r
= + +
|
\

|
.
|

2
1
2
2
2 2
1 2
2
2 1
2
1 1 1

,
por lo que es necesario resolver directamente la ecuacion en derivadas parciales.
Como aproximacin inicial suponga que la repulsin entre los electrones es pequea.
En este caso el hamitoniano es separable,
( ) ( )

H h h
hidro hidro
= +
1 2
,
y la solucin toma la forma
( ) ( ) ( )
E
a
hidro
b
hidro 0
= + ,
( )
( ) ( ) ( ) ( ) ( )
[ ]

0
1
1
2
1 2 1 2 ,2 =
a b b a
,
en donde las funciones monoelectrnicas y sus energas son solucin del hamiltoniano
de una partcula,
( ) ( )

h
hidro
i i
hidro
i
= ,
( )

i
hidro
n
i
= ,
i i i i s
n l m m
i
=
1
2
, .
Dado que el espn es un momento angular, sus funciones propias cumplen con las
propiedades descritas con anterioridad. Para s =
1
2
, se denotan en la forma

1
2
1
2
, ,
1
2
1
2
, ,
y son ortogonales,

m m s s
s s
m m
,
, ,

=
1
2
1
2
.
Tomando en cuenta la propiedad de antisimetra, para el estado basal del helio (1s
2
)
se tiene que
8-5
( )
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )
[ ]

0
0
1 1
1
1
2
1 2 1 2 1 2 ,2 =
s s
,
( )
E
q
a
Z
s 0
0
1
2
0
2
2 = =

.
Para estimar la contribucin de la repulsin electrnica, se puede calcular el valor
promedio de este operador usando la funcin aproximada. Esta contribucin puede
considerarse como una correccin,
( ) ( ) ( )
E
q
r
0
1
0
0
2
12
0
0
= .
Observe que la suma de ambos trminos coincide con el valor promedio de la energa
para la funcin aproximada,
( ) ( ) ( ) ( )

0
0
0
0
0
0
0
1

H E E = + .
Dado que ( )

1
0
2
2
1
4
3
2
0
s
r
Z
a
e
Zr
a
=

|
\

|
.
|

, en donde Y
00
1
4
=

, entonces
( )
E
q
r
s s s s 0
1
1
2 1 1
2
12
1 1
= ,
en donde se asume explicitamente la notacin siguiente
( ) ( ) ( ) ( ) fg hi f g h i = 1 2 1 2 .
La parte de espn se puede evaluar directamente,
= +
= 2
,
as,
( )
E
q
r
s s s s 0
1
1 1
2
12
1 1
= .
Para calcular el valor de la integral espacial se usa el desarrollo de r
12
1
en armnicos
esfricos (que es muy utilizado en electrosttica),
8-6
( ) ( ) ( )
1
4 1 2
12
1 2
0
r
f r r Y Y
l lm lm
m l
l
l
=
= =

,
*
,
en donde
( ) f r r
l
r
r
r
r r
r
r
r
r r
l
l
l
1 2
1
2
1
2 1
2
1
2
2 1
1
2 1
1
1
,
,
,
=
+
|
\

|
.
| <
|
\

|
.
|

.
As, en general, para funciones hidrogenoides tipo s,
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )
( )
( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( ) ( )

as bs cs ds
a b c d
a b c d l lm lm
lm
a b c d l
lm
l mo a c b d l
r
R R R R
r
Y Y Y Y d d
Y Y R R R R f r r Y Y Y Y d d
R R R R f r r r r dr dr lm lm
lm R R r R R f r r
1
1 2 1 2
1
1 2 1 2 1 2
4 1 2
1 2 1 2 00 00
00 1 1 2 2
12
0 0 0 0
12
00 00 00 00
00
1
00
2
0
1
0
2
0
1
0
2
1 2
1
00
1
00
2 2
0 0 0 0 1 2 1
2
2
2
1 2
0 0 0 1
2
0 0 1 2
=
=
=
=
}
}

* *
* * *
,
,
,
[ ]
( ) ( ) ( ) ( ) ( )
[ ]
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )
r dr dr
R R r R R f r r r dr dr
R r R r r
r
R r R r r dr R r R r r dr dr
lm
a c b d
a c b d b do
r
r
2
2
2
0
1
0
0 0 1
2
0 0 0 1 2 2
2
2
0
1
0
0 1 0 1 1
2
1
0 2 0 2 2
2
2 0 2 2 2 2
0
1
0
1 1 2 2
1
1
1



} }

} }
} } }
=
= +

(
,
.
Entonces
( )
E
Z
a
q
e r
r
e r dr e r dr dr
Z
a
q
e x
x
e y dy e ydy dx
Z r
a
Zr
a
r
Zr
a
r
x y y
x
x
0
1
0
6
2
2
1
2
1
2
2
2
2
0
2
2 2 1
0
0
6 5
2
2 2
0 0
2
4
1
2
4
1
1
0
2
0
1
2
0
1
=

|
\

|
.
| +

(
(
=

|
\

|
.
| +

} } }
} } }
,
en donde x
Zr
a
=

2
1
0
y y
Zr
a
=

2
2
0
. Aplicando la integracin por partes se tiene que
8-7
( )
E
Zq
a
0
1
2
0
5
4 2
=

.
Por tanto,
( ) ( )
E E
q
a
Z Z
q Z
a Z
0
0
0
1
2
0
2
2 2
0
5
8
1
5
8
+ =

|
\

|
.
| =

|
\

|
.
| .
Es importante comentar que la correcin toma su valor mximo para Z = 1, en donde
representa 5/8=0.375=37.5% con respecto a la aproximacin inicial. Y, aunque su
contribucin relativa disminuye, en general, se puede concluir que la repulsin
electrnica no representa un efecto pequeo.
El potencial de ionizacin, en este modelo, resulta ser
I E E
Z q
a
Z q
a Z
Z q
a Z
= = +
|
\

|
.
| =
|
\

|
.
|
+
2 2
0
2 2
0
2 2
0
2
1
5
8
1
2
5
8
.
Esta expresin permite definir una carga nuclear efectiva,
I
Z q
a
eff

2 2
0
2
,
en donde Z Z
Z
Z
eff
= < 1
5
4
. Para el helio, en esta aproximacin, la carga nuclear
efectiva resulta ser igual a 1.22, por lo que los orbitales hidrogenoides 1s apantallan al
ncleo en 0.78 unidades de carga. Al aumentar Z , el apantallamiento de estos orbitales
tiende a uno.
Para el primer estado excitado (1s
1
2s
1
), se pueden construir cuatro funciones
antisimtricas,
8-8
( ) ( ) ( ) ( )
[ ]
( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( )
[ ]
( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( )
[ ]
( ) ( ) ( ) ( )
[ ]
( ) ( ) ( ) ( )
[ ]
( ) ( ) ( ) ( )
[ ]

1 1 2 2 1
2 1 2 2 1
3 1 2 2 1
4 1 2 2 1
1
2
1 2 1 2 1 2
1
2
1 2 1 2 1 2
1
2
1 2 1 2 1 2 1 2
1
2
1 2 1 2 1 2 1 2
=
=
= +
= +




s s s s
s s s s
s s s s
s s s s
.
La integrales de espn son fciles de evaluar. Para las primeras dos funciones, la integral
del espn es uno. En los dos ltimos casos, es necesario simplificar previamente,
= + = 2 .
Para la parte espacial,
[ ]

1 2 2 1
2
12
1 2 2 1
2
12
2
12
2
12
2
12
1 2 1 2 2 1 2 1 1 2 2 1 2 1 1 2
2
s s s s s s s s
q
r
s s
q
r
s s s s
q
r
s s s s
q
r
s s s s
q
r
s s
J K

= +
=
,
en donde
J s s
q
r
s s K s s
q
r
s s 1 2 1 2 2 1 1 2
2
12
2
12
, ,
y se les denomina integral coulmbica y de intecambio, respectivamente. As,
( ) ( ) ( ) ( )
E E J K
s
hidro
s
hidro 0 1
1 2
+ = + + .
Al evaluar, se tiene que ambas integrales son positivas,
J
Zq
a
=

2
0
17
81
, K
Zq
a
=

2
0
16
729
,
sin embargo, J K > . Por lo tanto, las primeras tres funciones son degeneradas y tienen
menor energa que la cuarta funcin y la separacin entre estos estados es igual al doble
de la integral de intercambio.
8-9
8.3. Espn total
Para un sistema de N electrones, el momento angular de espn se suma, por lo que el
espn total corresponde a la suma de los espines individuales,

S S S = +
1 2
,
en donde los operadores de diferentes partculas conmutan,
[ ]
S S
i j 1 2
0 , = . As,

S S S S S
2
1
2
2
2
1 2
2 = + + .
Como
( )

S S S
x
= +
+
1
2
,
( )

S
i
S S
y
=
+
2
,
entonces

S S S S S S S S S
z z
2
1
2
2
2
1 2 1 2 2 2
2 = + + + +
+ +
.
Adems

S S S
z z z
= +
1 2
.
Utilizando las propiedades del momento angular, se obtienen las siguientes
propiedades de las funciones propias del operador de espn:

S
2
2

3
4

3
4

S
z

1
2

1
2

S
+

0
As,
8-10

S
2
1
2
1
2 =
S = 1
S
z

1 1
=
M
S
= 1

S
2
2
2
2
2 =
S = 1
S
z

2 2
=
M
S
= 1

S
2
3
2
3
2 =
S = 1
S
z

3 3
0 =
M
S
= 0

S
2
4
2
4
0 =
S = 0
S
z

4 4
0 =
M
S
= 0
Por tanto, estas funciones son funciones propias de

S y S
z
2
y su degeneracin est
asociada con el espn total. Las tres primeras corresponden a un triplete, mientras que la
cuarta es un singulete.
Captulo 9. Mtodo variacional
9.1. Minimizacin de la energa
9.2. Familia de funciones
9.2.1. Partcula encerrada en una dimensin entre [-a,a]
9.2.2. Oscilador armnico en una dimensin
9.2.3. tomo de helio
9.3. Combinacin lineal de funciones
9.3.1. Partcula encerrada en una dimensin con una base no
ortogonal
9.3.2. Partcula encerrada con un potencial repulsivo en el centro.
9.3.3. Oscilador en un campo de fuerza constante
9-2
9. Mtodo variacional
Existen pocos sistemas cunticos que pueden resoverse de forma exacta. Para
aquellos casos en que no es posible obtener la solucin exacta o se requiere de una
solucin aproximada, la mecnica cuntica permite utilizar mtodos aproximados para
acercarse a la solucin. En este curso se abordan dos de estas tcnicas, el mtodo
variacional y la teora de perturbaciones. Cada una tiene ventajas y limitaciones, y stas
sern discutidas en su momento.
9.1. Minimizacin de la energa
Considere los kets propios del hamiltoniano del sistema de inters,

H n E n
n
= , n n
nn
=

.
Estos kets forman una base ortonormal del espacio vectorial, por lo que cualquier otro
ket es una combinacin lineal de los kets propios,
=

C k
k
k
, C k
k
= ,
en donde los coeficientes del desarrollo son las proyecciones sobre los kets de la base. Si
el ket est normalizado, entonces
C
k
k
2
1

= ,
y la energa asociada toma la forma

H C E
j
j
j
=

2
.
Para un hamiltoniano con su espectro acotado es posible ordenar los estados en
forma creciente,
E E
1 2
, E E
j

1
,
as,
9-3
C E C E
j j j
2 2
1
, C E E C
j j j
j j
2
1
2

H E
1
,
y la igualdad slo se cumple cuando se usa el ket del estado basal. Es decir,

H
toma su valor mnimo con la funcin propia del estado basal. Esta propiedad puede
utilizarse para tratar de acercarse a la funcin del estado basal y constituye la base del
mtodo variacional.
Tradicionalmente el mtodo variacional se aplica siguiendo dos esquemas, la familia
paramtrica de funciones y la combinacin lineal.
9.2. Familia de funciones
En esta variante se toma una familia de funciones con uno o ms parmetros,
( ) f
1 2
, , , y se busca aquella combinacin de parmetros que minimiza a la energa,
{ }
( ) ( ) min , ,

, ,
, ,

1 2
1 2 1 2

f H f .
9.2.1. Partcula encerrada en una dimensin entre [-a,a]
Dado que el potencial es simtrico, es posible separar las soluciones por paridad. En
este caso se consideran funciones polinomiales que satisfacen las condiciones de
frontera del problema.
Para las soluciones pares, el polinomio ms sencillo ser de grado dos,
( )
= A x a
2 2
, A
a
=
|
\

|
.
|
15
16
5
,

. H
a
E E = = = 10
8
10
1013
2
2 1 2 1

.
En este caso, el nico parmetro queda definido por la condicin de normalizacin, por
lo que no se tiene una familia de funciones, sino una sola funcin. La energa asociada
con esta funcin cuadrtica difiere en 1.3% respecto a la energa del estado basal.
9-4
El siguiente caso corresponde a la familia de polinomios pares de orden cuatro. La
funcin minimal de este conjunto se acerca an ms a la energa del estado basal,
P H P E
4 4 1
1000015

. = .
Para el polinomio impar ms sencillo, un polinomio cbico, se tiene que
( )
= Ax x a
2 2
, A
a
=
|
\

|
.
|
105
16
7
,

H
a
E = = 42
8
42
2
2 2 1

.
Observe que en este caso se tiene una aproximacin al estado impar de menor energa
( n = 2 ).
9.2.2. Oscilador armnico en una dimensin
Si slo se conoce el comportamiento asinttico de la solucin, se puede proponer una
aproximacin de tipo gaussiano,
=

Ae
b
2
, A
b
=
2
2
4

H
b
b
=
+
2
4 1
4
2
.
La energa alcanza su mnimo en b =
1
2
, as
A =

2
4
,

H E =

2
0
.
Si se deja fijo el coeficiente del exponente, con valor distinto al exacto, y se incluye un
polinomio par, se tiene que
( )
= +

A c e 1
2
2

, A
c c
=
+ +
2 16
3 8 16
2
4
2

H
c c
c c
=
+
+ +

2
43 8 80
3 8 16
1
4
2
2
.
9-5
En este caso el mnimo se encuentra en c = 0 6718 . , con

. H = 1034
2

.
Observe que esta aproximacin a la energa del estado basal presenta un error pequeo.
9.2.3. tomo de helio
Para el helio, considere una funcin hidrogenoide con un exponente variable,
( ) 1
3
0
3
1
0
2
0
,2 =

Z
a
e
Z
r
a
Z
r
a

.
En este caso, el valor promedio de la energa toma la forma
( )

H h
q
r
q
a
Z ZZ Z q
Z
a
Z Z
hidro
= + =

+
|
\

|
.
| =

+
|
\

|
.
| 2 2
5
8
2
5
8
2
12
2
0
2 2
0
,
y el mnimo se localiza en
= Z Z
5
16
.
Este parmetro puede interpretarse como una carga nuclear efectiva. La energa en el
mnimo resulta ser

H
q
a
Z Z Z Z Z
q
a
Z Z
q Z
a Z Z
= + + +
|
\

|
.
|
=

+
|
\

|
.
|
|
\

|
.
| =

+
|
\

|
.
|

(
2
0
2 2
2
0
2
2 2 2
0
2
5
8
25
256
2
5
8
5
8
25
128
5
8
5
16
1
5
8
5
16
.
Note que el primer trmino corresponde a la aproximacin de partculas no
interactuantes, el segundo a la correccin de la repulsin en forma perturbativa y el
tercero puede asociarse a la variacin libre del exponente del orbital.
9.3. Combinacin lineal de funciones
Al combinar linealmente funciones tambin se obtiene una familia paramtrica, sin
embargo el hecho de que los coeficientes aparezcan en forma lineal reduce las
expresiones a problemas matriciales.
9-6
Para una funcin que se representa por una combinacin lineal de las funciones
ortogonales f
n
,
=
=

C f
n
n
N
n
1
, f f
n n nn
= ,
se buscan aquellos coeficientes que minimizan a la energa,


*
H C C f H f
j k j k
j k
=

,
sujetos a la condicin de normalizacin,
1
2
= =

C
n
n
.
Esto es, se realiza una minimizacin condicionada.
Aplicando el mtodo de multiplicadores indeterminados de Lagrange se minimiza
libremente una funcin auxiliar que incluye a la restriccin,

C
C C f H f C
j
j k j k j
j j k
*
*


|
\

|
.
|

=

2
1 0 .
En el mnimo se satisface la ecuacin
C f H f C
k i k
k
i

= ,
o en notacin matricial
HC C = ,
en donde los elementos de la matriz H estn dados por H f H f
ij i j

. Esta es una
ecuacin matricial de valores propios y se puede resolver como un sistema homogneo,
( ) H I C = 0 .
Para que exista una solucin no trivial, el determinante del sistema debe ser igual a cero,
( ) det H I = 0 .
9-7
Esta ecuacin produce el polinomio caraterstico de la matriz H, que tiene N raices
(valores propios) y para cada valor propio se tiene un vector propio C
i
.
Adicionalmente, la energa aproximada coincide con el valor propio, E
T
= = C HC .
Cuando la base no es ortogonal, se debe resolver el sistema
HC SC = ,
en donde la matriz de traslape, S, tiene los siguientes elementos, S f f
nn n n
.
9.3.1. Partcula encerrada en una dimensin con una base no ortogonal
Para aproximar la solucin de la partcula encerrada se usar un conjunto de
funciones polinomiales que satisfacen las condiciones de frontera del problema,
( ) ( )
f A x x a A x a x
n n
n
n
n n
= =
+ 2 2 2 2
,
en donde los elementos de la matriz de traslape tienen la forma
( )( )( )
S A A a
n n n n n n
nn n n
n n

+ +
=
+ + + + + +
2
8
5 3 1
5
,
y son distintos de cero si n n + es par, es decir, si los ndices son de la misma paridad.
A partir de la condicin de normalizacin,
( )( )( )
1
16
2 5 2 3 2 1
2 2 5
= =
+ + +
+
S A a
n n n
nn n
n
,
se tiene que
( )( )( )
A
n n n
a
n n
2
2 5
2 5 2 3 2 1
16
=
+ + +
+
,

( )( )( )( )( )( )
( )( )( )
S
n n n n n n
n n n n n n
nn
=
+ + + + + +
+ + + + + +
2 5 2 3 2 1 2 1 2 3 2 5
5 3 1
.
La matriz del hamiltoniano toma la forma,
9-8
[ ]
( )( )( )( )( )( )
( )( )( )
H
E
nn n n
n n n n n n
n n n n n n
E h
nn
nn

= + +
+ + + + + +
+ + + + +
=
2
2 1
2 5 2 3 2 1 2 1 2 3 2 5
1 3 1
1
2
1

.
As,
( ) ( ) 0
1
= = det det H S h S E ,
en donde E
1
.
Para las funciones propias pares, tomando N polinomios, se tiene que
N = 1
( )
f A x a
0 0
2 2
= ( ) h = =
|
\

|
.
| h
00 2
10

= 101 .
N = 2
( )
f f A x a x
0 2 2
2 2 2
, = h =
|
\

|
.
|
1 10 2 21
2 21 66
2

S =
|
\

|
.
|
1 3 7
3 7 1
g = 1.00001, 10

=
|
\

|
.
|
|
=

=

1
2
112 112
4
1008
4
14 133
1000015
10 34796
2
2
4 4 2
.
.
N = 3 f f f
0 2 4
, , g = 1.000000003, 9.03, 35
N = 4 f f f f
0 2 4 6
, , , g = 1.0000000000003, 9.0003, 26, 89
Mientras que para las funciones impares
N = 1
( )
f A x a x
1 1
2 2
= g = 4.3
N = 2 f f
1 3
, = 4 002 20 . ,
N = 3 f f f
1 3 5
, , g = 4.000005, 16, 58
La solucin par aproximada por dos polinomios tiene la forma
+ C C
0 2
0 2 ,
9-9
en donde los coeficientes son solucion del sistema de ecuaciones lineales homogneo
( ) h S C C =

(
(
(
(
=

10
2
21
3 7
2 21
3 7
66
0
2 2
2 2
,
con

=

4
14 133
2
. Como el sistema tiene determinante igual a cero, slo una
ecuacin es independiente,
10
2
21
3 7 0
2 0 2 2

|
\

|
.
| +
|
\

|
.
|
= C C ,
as,
C C C C
C
2 0
2
2
0
2
2
0
2
2
0
10
2
21
3 7
10
2 3 7 3 7
7
3
10
14
0 0004817
15969
=

=


=

/
.
.
.
Como A a
0
1
4
5 2
15 =

y A a
2
3
4
9 2
35 =

, entonces
[ ] [ ]( )
( )
= + = +
= +

(

C C A A x x a
C
a
x
a
x a
0 0 0 2
2 2 2
0
5 2
2
2
2 2
0 2
5
4
3 3 7

,
en donde C C
2 0
. Por tanto,
( )
= +
|
\

|
.
|

(
= +
|
\

|
.
|

(
|
\

|
.
|

(
C
a
x
a
x a C
a
x
a
x
a
0 5 2
2
2 2
0 1 2
2 2
15
4
1 21
15
4
1 21 1 ,
con
C
0
2
1 2
2
7
21 1
100032
0 82782
= + +

(
=

.
.
,
y
9-10
=

|
\

|
.
|

(
|
\

|
.
|

|
\

|
.
|

(
|
\

|
.
|

1
0 96855 1 0 002207 1
0 80153 1 7 318 1
2 2
2 2
a
x
a
x
a
x
a
x
a
. .
. .
.
9.3.2. Partcula encerrada con un potencial repulsivo en el centro.
Considere un recipiente con un potencial simtrico de la forma
( ) V x
x a
E x
a
x a
=
>
<

1
2

cos
.
En este caso es conveniente utilizar funciones con paridad definida,
n
a
n x
a
n
n x
a
n
=

1 2
2
cos ,
sin ,

impar
par
,
en donde n m
mn
= y n T m
m
a
E m
mn nm

=
|
\

|
.
| =

2 2
1
2
2 2

. Por paridad, n V m 0
slo si n y m tienen la misma paridad. As, se tiene que
( )
( )( )( )( )
n H m E nm
n m n m n m n m
nm
n m

=
+ + + +

`
)
+
1
2
8
1
1
1 1 1 1

,
9-11
con signo positivo si n y m son impares, negativo cuando n y m son pares y cero en
otro caso.
Para las soluciones pares,
N = 1 n = 1

H H E
z
= = +
|
\

|
.
| 1 1 1
3
1
z
8

N = 2 n m , , = 13
( )
H M =
+
+

(
= E
z z
z z
E
1 1
1 3 15
15 9 1 35

E
E
1
( ) 0 10
62
105
128
1575
114
35
9
2 2
= = +
|
\

|
.
| + + + det M I z z z
Tomando z = 1, se obtiene los resultados siguientes,
N = 1 = 13333 . 1
N = 2 = 133277 . 9.25770 1,3
N = 3 = 133276 . 9.25731 25.2529 1,3,5
N = 4 = 133276 . ,... 1,3,5,7
En particular, para N = 2, los coeficientes se obtienen del sistema homogneo,
[ ]
M I C = 0 , M =

(
4
3
1
15
1
15
36
35
9
,
( )
4
3 1
1
15 3
= C C , ( ) ( ) C C C C
3
4
3 1 1 1
15 5 3 4 0 008413 = = = . ,
[ ]
[ ]

1 1
0 008413
3 3
0 04206
1 3
1 3
=
= +
C
C
.
.
.
Para N = 3 ,
M =

(
(
(
4
3
1
15
1
525
1
15
36
35
1
189
1
525
1
189
100
99
9
25
,
( )
( )
( )

1 1
0 0084 0 0001
3 3
0 0084 0 0003
5 5
0 0001 0 0003
1 3 5
1 3 5
1 3 5
= +
= +
= + +
C
C
C
. .
. .
. .
.
9-12
9.3.3. Oscilador en un campo de fuerza constante
En este caso,

H H Fx
o a
= , ( ) i N e H
i i
=

2
2
, = x ,

2
=

H i i i
o a
= +
|
\

|
.
|
1
2
, i j
i j
=
i x j
j j
i j i j
=
+
+

`
)
+
1 1
2 2
1 1

, ,
i H j i
F j j
i j i j i j

.
, ,
= +
|
\

|
.
|
+
+

`
)
+

1
2
1
2 2
1 1
Para n = 0 1 , ,
H M =

(
(
(
=

(
(
(
=

(
=

2 2
2
3
2
2
1 2
2 3
2
1
3 2
F
F
F
F
,
z
E

2
,

2
F

,
( ) ( )( ) 0 1 3 4 3
2 2 2
= = = + det M I z z z z z ,
( )
z =

= + = +
4 16 4 3
2
2 4 3 2 1
2
2 2

,
z
min
= + 2 1
2
,
( )
E
0
2
2
2 1 = +

,
si << 1, E
F F
0
2 2
3
2
2
2
2 1
2 2
1
2 2

|
\

|
.
|
=
|
\

|
.
|
=

.
Observe que

H T x Fx T x
F
x = + = +
|
\

|
.
|
1
2
1
2
2
2 2 2 2
2

,
9-13
y, completando cuadrados, se obtiene un hamiltoniano de un oscilador armnico
desplazado,

H T x
F F
T x
F F
= +
|
\

|
.
|
= +
|
\

|
.
|

1
2
1
2
1
2 2
2
2
2
2
2 4
2 2
2
2
2
2

.
Resolviendo para los coeficientes,
( ) 0
1
3
= =

(
M I C C x
z
z

, ( ) 1 0
0 1
= z C C ,
C C
x
1 0
1
=

, = +

(
= +
+ +

(
(
C
x
C
0 0
2
0
1
1 0
1 1
1

.
Por otro lado, si se usa la familia de gaussianas desplazadas,
( ) ( )
( )
( ) ( )
( )
x u x b N e H x b N e
x b
x b
= = =

0 0
2
0 0
2
2
2 2
2

,
con N
0
=

, se tiene que

H b Fb b b F = + = +
|
\

|
.
|

2 2 2 2
2
2
2
,

H
b
b F = =
2
0 , b
F
=

2
,
=
|
\

|
.
|
u x
F
0 2

, E
F F
F
F
= +
|
\

|
.
|
=

2 2 2 2
2
2
2
2
2
.
Esta es la solucin exacta para el estado basal.
En general, se puede comentar que la calidad de la aproximacin que proporciona el
mtodo variacional depende del tipo de funciones que se utilicen y ser muy importante
obtener informacin cualitativa sobre las propiedades de las soluciones.
En particular, en el mtodo de la familia de funciones, cada vez que cambia el
conjunto de funciones, es necesario recalcular las integrales involucradas. En el mtodo
9-14
de combinacin lineal, cuando es posible calcular la forma general de las integrales,
aumentar la dimensin del problema tiene un costo bajo, sin embargo, la complejidad
de la solucin del problema matricial va en aumento. Esto ocasiona que en muchos
casos sea necesario recurrir a los mtodos computacionales.
Tambin es importante comentar que este tipo de aproximaciones son la base de la
gran mayora de paquetes computacionales que se usan hoy en da para estudiar
sistemas microscpicos con las tcnicas de la qumica cuntica, en donde se resuelven
problemas matriciales con miles de funciones de base.
Captulo 10. Teora de pertubaciones
10.1. Desarrollo perturbativo
10.1.1. Valores propios
10.1.2. Normalizacin
10.1.3. Desarrollo de las correcciones en la base del hamiltoniano de
referencia
10.2. Estados no degenerados
10.2.1. Ejemplo: Oscilador armnico en un campo de fuerza constante
10.2.2. Ejemplo: Efecto Zeeman (tomo hidrogenoide en un campo
magntico)
10.2.3. Ejemplo: Interaccin de un diplo magntico con un campo
uniforme
( )

B Bk =
10.2.4. Ejemplo: Oscilador armnico con una perturbacin cbica
10.3. Estados degenerados
10.3.1. Ejemplo. Efecto Zeeman en los orbitales p
10.3.2. Ejemplo. Acoplamiento espn-rbita en un tomo
hidrogenoide
10.4. Teora de perturbaciones dependiente del tiempo
10.4.1. Tratamiento perturbativo
10.4.2. Ejemplo: perturbacin armnica
10.4.3. Absorcin de radiacin electromagntica
10.4.4. Sistema con un potencial central
10-2
10. Teora de pertubaciones
La teora de perturbaciones permite obtener aproximaciones de los valores y
funciones propios de un sistema tomando como punto de partida a un sistema
referencia, que preferentemente debe tener alguna semejanza con el sistema que se
desea estudiar. Este mtodo de aproximacin se usa ampliamente en diversas ramas de
las matemticas aplicadas para encontrar soluciones aproximadas de mucho tipos de
ecuaciones, incluyendo tanto a las algebricas, como a las integrodiferenciales.
10.1. Desarrollo perturbativo
La eleccin del sistema de referencia no es nica, sin embargo en necesario que su
soluciones sean adsequibles y que sea lo ms parecido posible al sistema real. Cuando
esto ocurre la diferencia entre el hamiltoniano de referencia y el real ser pequea, y se
espera que sus soluciones no sean muy diferentes. De tal forma que esa diferencia
pueda considerarse como una pequea perturbacin sobre el sistema de referencia.
Sean

H
0
un hamiltoniano con solucin conocida,

H m E m
m 0
= ,
y

H H
0
+ el hamiltoniano del sistema de inters. Adicionalmente, se considera un
hamiltoniano de trabajo o auxiliar, que depende de un parmetro ,

H H H

+
0
.
Las soluciones del hamiltoniano auxiliar,

H W
m m m
= ,
tambin dependen de . Por lo tanto,
m
y W
m
pueden desarrollarse en series de
potencias de ,
( )

m
j
m
j
j
=
=

0
,
( )
W
m
j
m
j
j
=
=

0
.
10-3
Este hamiltoniano auxiliar establece una conexin entre el sistema de referencia ( = 0 )
y el sistema real ( = 1) y para obtener una estimacin de las propiedades del sistema
real es necesario evaluar las sumas perturbativas en = 1. Por esta razn, el primer
objetivo de la teora de perturbaciones consiste en obtener expresiones que permitan
calcular a todos los coeficientes de ambos desarrollos,
( )

m
j
y
( )

m
j
.
Las series de potencias deben satisfacer la ecuacin de valores propios del
hamiltoniano auxiliar, as que es necesario sustituir dichas expresiones en ambos lados
de la ecuacin de valores propios. Para el lado izquierdo se tiene que
( ) ( )

H H H
m
j
m
j
j
j
m
j
j

= +
=

+
=

0
1
0
.
Las sumas se reagrupan con un cambio de ndices, l j = +1. As,
( ) ( )
( ) ( ) ( )
{ }


H H H
H H H
m
j
m
j
j
l
m
l
l
m
j
j
m
j
m
j

= +
= + +
=

0
1
1
0
0
1
0
1
.
De forma similar,
( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( )
W
m m
l k
m
k
m
l
k l
j
m
j l
l
j
m
l
j
m m
j
m
j l
l
j
m
l
j


= =
= +
+
=

= =

= =

0 0 0 0
0 0
0 1
,
en donde se han agrupado todos los trminos de la suma doble usando el cambio de
variable j l k = + .
Al igualar ambos polinomios, se tiene una igualdad de coeficientes para cada
potencia de ,

0
:
( ) ( ) ( )

H
m m m 0
0 0 0
=

j
:
( ) ( ) ( ) ( )

H H
m
j
m
j
m
j l
m
l
l
j
0
1
0
+ =

=

, j > 0 .
10-4
La ecuacin para el orden cero ( j = 0), trminos independientes, es la ecuacin de
valores propios del hamiltoniano de referencia,

H
0
, entonces,
( )

m
m
0
= ,
( )

m m
E
0
= .
Observe que la aproximacin de orden cero corresponde al sistema de referencia, por lo
que los trminos siguientes pueden interpretarse como correciones a esta aproximacin.
Para los trminos de orden superior, j > 0 , se obtiene un sistema de ecuaciones
diferenciales no homogneas,
[ ]
( ) ( ) ( ) ( )

H E H
m m
j
m
j l
m
l
m
j
l
j
0
1
0
1
=

=

.
Es importante mencionar estas ecuaciones se deben resolver en orden creciente de j, ya
que la ecuacin de orden j requiere de las soluciones anteriores.
10.1.1. Valores propios
Para obtener los coeficientes del desarrollo de los valores propios es necesario
proyectar la ecuacin no homognea sobre el estado del sistema de referencia, m . As,
( ) ( ) ( ) ( )
0
0
0
1
1
= =

m H E m m H
m m
j
m
j l
m
l
l
j
m
j

.
Esta ecuacin permite obtener expresiones para las correciones a la energa,
( )

m
j
.
A primer orden, j = 1,
( ) ( )

m m
m H m H m
1 0
= =

,
es decir, la correcin a primer orden en la energa corresponde a evaluar el valor
promedio del hamiltoniano de la perturbacin con las funciones de orden cero.
Para j > 1,
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

m
j
m
j
m m
j
m
j l
m
l
l
j
m m H m = =

=

0 1
1
1

.
En particular, para j = 2 ,
10-5
( ) ( ) ( ) ( )

m m m m
m H m
2 1 1 1
=

.
10.1.2. Normalizacin
La condicin de normalizacin de la funcin de onda permite obtener informacin
til. As,
( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )
1
0 0
0 0
0 0
0 1
= =
= = +
+
=

= =

= =

m m
k l
m
k
m
l
l k
j
m
j l
m
l
l
j
j
m m
j
m
j l
m
l
l
j
j

,
en donde j k l = + .
Igualando ambos polinomios se tiene que

0
:
( ) ( )
1
0 0
= =
m m
m m ,

j
:
( ) ( )
0
0
=

=

m
j l
m
l
l
j
, j > 0 .
La ecuacin de orden cero verifica que las funciones de referencia estn normalizadas. A
primer orden,
( ) ( ) ( )
0 2
1 1 1
= + =
m m m
m m m Re
por lo tanto,
( )
m
m

1
0 = ,
es decir, la correccin de primer orden en la funcin de onda es ortogonal a la funcin
de orden cero. Para j > 1, esto ya no ocurre,
( ) ( ) ( ) ( )
0
1
1
= + +

m
j
m
j l
m
l
l
j
m
j
m m .
y
( ) ( ) ( )
m
m
j
m
j l
m
l
l
j
=

=

1
2
1
1
.
10-6
10.1.3. Desarrollo de las correcciones en la base del hamiltoniano de referencia
Las correcciones a la funcin de onda provienen de la solucin de las ecuaciones
diferenciales no homogneas. Para no resolver directamente estas ecuaciones, las
funciones
( )

m
k
se desarrollan en la base de las funciones propias del sistema de
referencia,

H
0
,
( ) ( )

m
k
mn
k
n
a n =

,
( ) ( )
a n
mn
k
m
k
= .
En particular, para el orden cero, el desarrollo slo contiene un trmino,
( ) ( )
a n n m
mn m nm
0 0
= = = .
Sustituyendo el desarrollo en la ecuacin no homognea, j > 0 , se obtiene
( )
[ ]
( ) ( )
( )
[ ]
( ) ( )
a H E n a n a H n
a E E n a n a H n
mn
j
m
n
m
j l
l
j
mn
l
n
mn
j
n
mn
j
n m
n
m
j l
mn
l
l
j
n
mn
j
n

0
0
1
1
0
1
1
=
=

,
y proyectando sobre un estado de la base, p , con p m ,
( )
( )
( ) ( ) ( )
a E E a a p H n
mn
j
n m pn mn
l
l
j
m
j l
pn
n n
mn
j
n
=
=

0
1
1

.
Por lo tanto, para p m ,
( )
( )
( ) ( ) ( )
a E E a a H
mp
j
p m mp
l
m
j l
l
j
mn
j
pn
n
=

0
1
1
,
en donde
= H p H n
pn

.
Es importante mencionar que al utilizar este desarrollo, las ecuaciones diferenciales se
transforman en ecuaciones algebricas. La desventaja radica en que las correcciones a la
funcin de onda provienen de la suma infinita del desarrollo anterior. Por lo que, para
10-7
obtener estas correcciones es necesario calcular todos los coeficientes
( )
a
mn
j
, para cada
orden de correccin deseado.
10.2. Estados no degenerados
Para estados no degenerados, los coeficientes se obtienen directamente. Si el estado
de referencia m no es degenerado (no hay otro estado del sistema de referencia con la
misma energa),
( ) ( ) ( ) ( )
a
E E
a a H
mp
j
p m
mp
l
m
j l
mn
j
pn
n l
j
=

(

=

1
1
0
1
, ( ) p m .
Note que esta ecuacin permite calcular a todos los coeficientes, excepto a uno,
( )
a
mm
j
.
Para poder calcular a este coeficiente es necesario utilizar otra ecuacin, por ejemplo, la
condicin de normalizacin.
En particular, a primer orden,
( ) ( ) ( ) ( )
a
E E
a a H
mp
p m
mp m mn pn
n
1 0 1 0
1
=

, ( ) p m ,
pero, de las ecuaciones de orden cero,
( ) ( )
a p p m
mp m pm
0 0
= = = ,
as,
( ) ( )
a
E E
H
H
E E
mp
p m
pm m mn
n
pn
pm
m p
1 1
1
=

(
=

, ( ) p m .
De la condicin de normalizacin, los coeficientes
( )
a
mm
1
resultan ser cero,
( ) ( )
a m
mm m
1 1
0 = = .
Este resultado es consecuencia de la ortogonalidad entre las correcciones de order cero y
uno.
10-8
Para ordenes superiores, j > 1, el coeficiente correspondiente ya no es cero y, de la
condicin de normalizacin, se tiene que
( ) ( ) ( ) ( )
a m
mm
j
m
j
m
j l
m
l
l
j
= =

=

1
2
1
1
.
As, a primer

orden,
( )

m mm
H
1
= ,
( )
a
H
E E
mp
pm
m p
1
=

, ( ) p m ,
( )
a
mm
1
0 =
( ) ( )

m mp
p m
pm
m p p m m p p m
a p
H
E E
p
p p H m
E E
1 1
= =

.
Para el orden dos se tiene que
( ) ( )

m m
mp
m p p m
m H
H
E E
2 1
2
= =

.
Observe que, cuando E E
m p
, el estado p tiene una contribucin importante a
( )

m
2
.
Para el estado basal ( m = 0 ), E E
p
>
0
, y la correccin de segundo orden a la energa
siempre es estabilizante,
( )

0
2
0
0 0
0 =

<
>

H
E E
p
p p
.
Adicionalmente,
( ) ( ) ( ) ( )

m mp
p m
mm mp
p m
a p a m a p
2 2 2 2
= = +


,
en donde
( )
a
E E
H H
E E
H H
E E
mp
p m
pm mm
m p
pn nm
m n n m
2
1
=

(
(

, ( ) p m ,
( ) ( )
a a
mm mp
p m
2 1
2
1
2
=

.
Recapitulando, a orden cero se parte de las soluciones del sistema de referencia y la
primera correccin a la energa,
( )

m mm
H
1
= , slo involucra a las funciones de referencia.
Las funciones de onda a primer orden requieren de un esfuerzo mayor, sin embargo si
10-9
se calculan, la obtencin de la correccin de segundo orden a la energa representa un
esfuerzo menor, comparativamente,
( ) ( )

m m
m H
2 1
= .
En general, si ya se ha obtenido la correccin de orden k a la funcin de onda, siempre
es posible calcular
( )

m
k+1
con un costo relativamente bajo.
10.2.1. Ejemplo: Oscilador armnico en un campo de fuerza constante
El potencial debido a este campo de fuerza es lineal,
= = H V Fx .
Lo ms conveniente es tomar como sistema de referencia al oscilador armnico libre,

H
p x
0
2 2 2
2 2
= +

, ( ) E m
m
= +
1
2
,
( ) m N e H
m m
=

1
2
2

, = x ,

=

,
= = H n H m F n x m
mm

,
{ }
( )
( )
( )
n x m m m
m n m n n m
m m n n m
m m n n m
m n m n

, ,
,
,
, ,
= + +
=
+
= + =
+ = = +

2
1
2
0 1 1 1
1 1
1 1 1
1 1

.
As, = = H m x m
mm
0 y
( )

m
1
0 = . Adems,
10-10
( )
[ ]
( )
( )
a
F p x m
m p
F
m m
m p
F
m p
m p m
m p m
F
m p
p p m
p p m
F
m m
mp
m p m p
p m p m
1
1 1
3 3
3
1 1
1
2
1
2
2
1
2
0 1
1
1 1
2
0 1
1 1
1
2
1
=

+
|
\

|
.
|
=
+ +

=


=
+ = +

=


+ =
= +

=

+
+
+

,
,
,
,
,
,
, ,
, ,

.
Por lo tanto, a primer orden: ,
( ) W E m
m m
= +
1
2
,
[ ]

m
m
F
m m m m
m
F m
m
F m
m
+

+ +
= +
+
+
2
1 1 1
2
1
1
2
1
3
3 3

.
A segundo orden,
( )

m
nm
m n n m
H
E E
F
2
2
2
2
2
=

,
( ) ( )
( ) a a
F
m
mm mp
p m
2 1
2
2
3
1
2
1
2 2
= = +

,
( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( )( )
[ ]
a
E E
a a H
F
m m m m
mp
p m
mp m mn pn
m p m p
2 1 1 1
2
3 2 2
1
4
1 1 2
=

(
= + + +

, ,
.
As,
( )
( ) W E m
F
m m m
= + = +

2
1
2
2
2
2
.
10-11
( ) ( ) ( )( )
[ ]

m
m F
m
m F
m
m
F
m m m m m m m m
+
+
+
+ + + + + + +
2
1
1
2
1
2
1 2 1 2 2
3 3
2
3
1
2
1
2
1
2

.
De igual forma,
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

m m m m m m
m H m m
3 2 2 1 1 2
0 = =

,
( )
( )
( )( )
( ) ( )( )( )
a
F
m m m m m
m m m m m
mp
p m p m
p m p m
3
3
3
3 2
1
6 3
1
2 1
1
2 1
1
6 3
2
2 1
1 1 1 2 3
=
+
+ + + + + +

(
(

+ +



, ,
, ,
,
( ) ( ) ( ) ( ) ( )
( )
a
mm m m m m
3 2 1 1 2
1
2
0 = + = .
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

m m m m m m m m
m H m m m
4 3 3 1 2 2 1 3
0 = = .
( )

mm
k
= 0, k > 2 .
Este problema tiene solucin exacta. El hamiltoniano tiene un potencial cuadrtico,

H H T x Fx
0
2 2
1
2
+ = + ,
y puede factorizarse en la forma
( )
( )
V x x Fx x
F F
x
F
m
= =
|
\

|
.
|
=
|
\

|
.
|
+
1
2 2 2 2
2 2
2
2
2
2
2
2
2
2
2

.
Esta forma representa una parbola con la misma curvatura, pero con la posicin de
equilibrio desplazada y con un cambio constante en la energa,
( )

m
2
. Por tanto, sus
soluciones toman la forma
( )
W E
m m m
= +
2
, ( )
m m
x u x
F
=
|
\

|
.
|

2
.
Por lo tanto, a segundo orden ya se tiene la energa exacta, sin embargo, se requiere de
un nmero infinito de trminos para poder representar correctamente a la funcin de
10-12
onda correcta. sta es una gaussiana desplazada y para describirla con gaussianas
centradas en el origen se necesita toda la serie perturbativa.
10.2.2. Ejemplo: Efecto Zeeman (tomo hidrogenoide en un campo magntico)
La interaccin con un campo electromagntico puede describirse en funcin de los
potenciales elctrico, , y magntico,

A. Estos potenciales estn relacionados con los

campos por las ecuaciones

E = ,

B A = .
Sin embargo, los potenciales no son nicos.
El hamiltoniano de una partcula cargada, con carga Q, en presencia de un campo
electromagntico tiene la forma
( )
( )

H p Q p A A p Q A Q V r
p
V r Q
Q
p A A p
Q
A
H Q
p A A p Q
A
= +

(
+
|
\

|
.
| + +
= + + +

(
+
= +
+

(
(
+
1
2
2 2 2
2 2
2 2 2
2 2
2
0
2
2

,
en donde

H
0
es el hamiltoniano en ausencia del campo. En el efecto Zeeman slo se
tiene un campo magntico uniforme, por tanto,

E = 0 , = = cte 0,

B Bk = ,

B A = ,
B A A
B A A
B B A A
1 2 3 3 2
2 3 1 1 3
3 1 2 2 1
0
0
= =
= =
= =



.
Por simplicidad, toma la eleccin



2 3 3 2
3 1 1 3
1 2 2 1
0 0
0 0
2 2
A A
A A
A
B
A
B
= =
= =
= =
,
10-13
as,
( ) ( )
( ) ( )
( ) ( )
A A r r A A r r
A A r r A A r
A r
B
f r A r
B
g r
3 3 1 3 2 2 1 2
1 1 1 2 3 3 3
2 1 2 1 2 1
2 2
= =
= =
= + = +
, ,
, .
Finalmente, el campo magntico puede escribirse en la forma
A
B
r
1 2
2
= , A
B
r
2 1
2
= , A
3
0 = ,

A
B
r
r =

(
(
(
2
0
2
1
.
y
( ) ( )

p A A p B p r p r r p r p B r p r p BL + = + + = =
1
2 1 2 2 1 2 1 1 2 1 2 2 1 3
.
Por lo tanto
( )

H H
BQ
L B
Q
r z = +
0 3
2
2
2 2
2 8
,

=
|
\

|
.
| +

H B
Q L
B Q
r z
2 8
3 2 2
2 2

,
y para campos dbiles

= H B
Q L
2
3

.
En el efecto Zeeman, el sistema de referencia es un tomo hidrogenoide libre,

H nlm E nlm
n 0
= , E
z
n
n
=

0
2
2
, ( ) ( ) nlm R r Y
nl lm
= , .
As,
( )

nlm
nlm H nlm B
e
m
1
2
= =

,
10-14
en donde la carga del electrn tiene el valor Q e = . En este caso, se puede observar
que
[ ] [ ]

,

,

H H
Be
H L
0 0 3
2
0 = =

, por lo tanto, los kets hidrogenoides tambin son kets

propios de

H ,

H nlm E B
e
m nlm
n
= +
|
\

|
.
|

2
,
y
( )
W E
nlm n nlm
= +
1
.
10.2.3. Ejemplo: Interaccin de un diplo magntico con un campo uniforme
( )

B Bk =
La energa de interaccin de un dipolo magntico con un campo uniforme tiene la
forma

= = H B B
m m

3
.
El momento magntico, debido a una carga que se mueve en el espacio, es proporcional
a su momento angular,

m B
e L L
3
3 3
2
=
|
\

|
.
| =

,
por lo tanto

m B
L
= ,
en donde la constante

B
e

2
se denomina magnetn de Bohr. Para el momento
angular de espn electrnico, los resultados experimentales muestran una relacin
similar con el momento magntico asociado,

s B
s
= 2 ,
y, en general, se tiene que
10-15

= g
J
B
,
en donde el valor de g depende de cada tipo de partcula, por ejemplo,
momento angular orbital electrnico: g = 1,
momento angular de espn electrnico: g 2 ,
momento angular de espn nuclear: g depende de cada ncleo.
El valor de la constante g del espn nuclear es de gran utilidad en la espectroscopa
RMN.
Si se usan a las funciones propias del momento angular como funciones de
referencia, LM , a primer orden, se tienen estados uniformemente separados,
( )

LM B
MB
1
= , M L L = , .
10.2.4. Ejemplo: Oscilador armnico con una perturbacin cbica
En este caso, la eleccin es sencilla,

H
p x
0
2 2 2
2 2
= +

,

= H x
3
,
con
( ) [ ]
[ ] [ ]
,

,

,






x a a a a a n n n a n n n
N a a H N N n n n aa N
N a a N a a Na aN a Na a N a
= + = = = + +
= = +
|
\

|
.
| = = +
= = = = +

(
(
(
(
(
(
(
+ + +
+ +
+ + + + +

2
1 1 1 1
1
2
1
0

,
y
( ) ( )( )
( )




x a a a a aa aa a a a a
a aN Na a
3
3 2
3
3 2
3 2
3 3
2 2
2
3 3
=
|
\

|
.
|
+ =
|
\

|
.
|
+ + + +
=
|
\

|
.
|
+ + +
+ + + + + +
+ +

.
10-16
Evaluando la correcin a la energa a primer orden se tiene que sta es cero,
( )

m mm
H
1
0 = = ,
mientras que cuatro estados contribuyen a la funcin de onda. A segundo orden, se
tiene una forma cuadrtica en la energa,
( ) ( )
( )

m mp mp
p m
a H m m
m
2 1
2 2
3 4
2
2 2
3 4
2 2 2
3 4
8
30 30 11
15
4
1
2
7
16
= = + +
= +
|
\

|
.
|

,
y el espectro toma la forma
( ) W m m
m
+ +
|
\

|
.
|

1
2
2 2
3 4
2 2 2
3 4
15
4
1
2
7
16
.
Este resultado rompe la uniformidad en la separacin entre los estados.
10.3. Estados degenerados
Sean 1 2 , ,...., g estados degenerados de

H
0
,

H k E k
0
= , k g = 1,2, , .
Cualquier combinacin lineal de estos estados tambin tendr la misma enega,

H C u E C u
k k
k
g
k k
k
g
0
1 1 = =

= .
De hecho existe un nmero infinito de conjuntos de g kets que son degenerados. Por lo
que el conjunto de kets del sistema de referencia no es nico cuando hay degeneracin.
En el caso contrario, al tomar el lmite cuando tiende a cero, el hamiltoniano del
sistema real tiende al hamiltoniano de referencia, de igual forma, las funciones del
sistema real tienden a un conjunto bien definido de funciones degeneradas. Este
conjunto que proviene de este lmite (apagar la perturbacin) permite definir al conjunto
10-17
de funciones del estado de referencia,
( )

m
0
. Estos kets de referencia son una
combinacin lineal de los kets del hamiltoniano

H
0
,
( ) ( )

m mn
n
g
a n
0 0
1
=
=

,
( ) ( )
a n
mn m
0 0
= ,
y provienen de tomar el lmite 0 en el sistema real. As, los coeficientes de la
combinacin se determinan a partir del desarrollo perturbativo.
Para la ecuacin de primer orden, al considerar los estados degenerados, se tiene que
( )
( )
( ) ( ) ( )
a E E a p H
mp p m m mp m
1 1 0 0
0 = =

,
por tanto
( ) ( ) ( ) ( )

m mp m mn
n
g
pn
a p H a H
1 0 0 0
1
= =
=

.
En notacin matricial, se obtiene una ecuacin de valores propios,
( ) ( ) ( )
~
= H a a
m m m

0 1 0
,
en donde

(
(
(
~
H
H H
H H
g
g gg
11 1
1

,
( )
( )
( )

a
a
a
m
m
mg
0
1
0
0
=

(
(
(
,
las correcciones de primer orden
( )

m
1
son los valores propios de
~
H en el subespacio de
estados degenerados, y los coeficientes
( )

a
m
0
son los vectores propios de
~
H .
S, a primer orden, an hay degeneracin en algn subconjunto del subespacio
degenerado, entonces es necesario ir a mayor orden para determinar a
( )

a
m
0
.
Note que, a diferencia del caso no degenerado, las ecuaciones de primer orden no
proporcionan la correccin correspondiente a la funcin de onda.
10-18
10.3.1. Ejemplo. Efecto Zeeman en los orbitales p
Los orbitales hidrogenoides p son tres veces degenerados, por lo que es necesario
aplicar las ecuaciones recin descritas. Para un campo uniforme y dbil, el hamiltoniano
de interaccin con el campo es proporcional a

L
3
,

=
|
\

|
.
| H
e
B
L
2
3

,
por tanto,
~



=

(
(
(

H
np H np np H np np H np
np H np np H np np H np
np H np np H np np H np
1 1 1 0 1 1
0 1 0 0 0 1
1 1 1 0 1 1
.
En este caso los orbitales hidrogenoides son kets propios del operador de perturbacin,

=
|
\

|
.
|
H np
e
Bm
m

2
,
por esta razn la matriz de perturbacin es diagonal,

(
(
(
H
e
B

2
1 0 0
0 0 0
0 0 1

.
Para eliminar las constantes del hamiltoniano, se realiza la transformacin
~ ~
M
e B
H
2

,
( )
x
e B
m m

2
1

,
por lo que se debe resover la ecuacin
( ) ( )
~
Ma x a
m m m

0 0
= ,
( )
( )
~ ~
M x I a
m m
=

0
0 .
Para que haya una solucin no trivial del problema homogneo es necesario que el
determinante del sistemas sea cero,
10-19
( )
( )
( )( )( ) det
~ ~
M xI
x
x
x
x x x =

+
= + =
1 0 0
0 0
0 0 1
1 1 0.
Por lo tanto, los valores de x son 1, 0 ,-1. Los vectores propios son solucin del
problema homogneo para cada valor de x , es decir son solucin del sistema
( )
( )
1 0
0
1 0
1
2
3
=
=
+ =
x A
xA
x A
.
Para cada valor de x el sistema tiene una o ms ecuaciones dependientes, por lo que
habr uno o ms grados de libertad en cada solucin. As, las soluciones para cada valor
de x son:
x = 1,
=
=
A
A
2
3
0
2 0
,
( )

a
A
A np
1
0
1
1 1
0
0
1
0
0
=

(
(
(
=

(
(
(
= ,
x = 0 ,
A
A
1
3
0
0
=
=
,
( )

a A np
2
0
2 0
0
1
0
=

(
(
(
= ;
x = 1,
2 0
0
1
2
A
A
=
=
,
( )

a A np
3
0
3 1
0
0
1
=

(
(
(
=

.
En este ejemplo, debido a que la matriz de perturbacin es diagonal, los kets de
referencia coinciden con los kets hidrogenoides. Adems, las correcciones a la energa
quedan en la forma
( )

m m
e
Bx
1
2
=
|
\

|
.
|

.
Note que la separacin entre los estados es proporcional a B .
10-20
Para este problema

H conmuta con

H
0
, de hecho,
[ ]

,

H H H
0 0
0 + = , por lo tanto,

H
0
y

H H
0
+ tienen funciones propias comunes. Esto es, las funciones hidrogenoides
tambin son solucin del sistema con el campo magntico. Por tanto, E
e
Bm
n
+

2
es la
solucin exacta.
10.3.2. Ejemplo. Acoplamiento espn-rbita en un tomo hidrogenoide
La interaccin entre los momentos magnticos asociados con los momentos angulares
orbital y de espn da origen al trmino conocido como interaccin espn-rbita. Esta
interaccin est descrita por el hamiltoniano
( )

= H a r L S

, a
c r
dV
dr
Zq
c r
= =
1
2 2
2 2
2
2 2 3

.
Tomando en cuenta el espn, existen 6 estados degenerados tipo p, representados por los
kets

i i si
n m m = 1
1
2
, ,
( )

0
= E
n
.
Por comodidad, los kets se numeran en el orden siguiente,


1 1 3 0 5 1
2 1 4 0 6 1
= = =
= = =

np np np
np np np
.
Usando los operadores de ascenso y descenso, el operador de perturbacin toma la
forma
( )
[ ]

= + + = + +
+ +
H a r L S L S L S h h h
3 3
1
2
1
2 1 2 3
,
en donde
( )

h a r L S
1 3 3
, ( )

h a r L S
2
1
2

+
, ( )

h a r L S
3
1
2

+
.
Los elementos de matriz correspondientes a los operadores anteriores pueden calcularse
explcitamente, con excepcin de la parte radial, la cual es igual para todos,
10-21

j i n j i sj sj
n i m m si m m
h a R ar dr m L m m S m
A m m
i j si sj

,
1 1
2 2
0
3
1
2 3
1
2
1
2
1 1 =
=

,
( )( )( )( )


j i n j j sj si
n i i si si mj mi msj msi
h A m L m m S m
A m m m m

, ,
2
1
2 1
1
2
1
2
1
2
3
2
1
2 1 1
1 1
2
2 1
=
= + +
+
+

,
( )( )( )( )


j i n j i sj si
n i i si si mj mi msj msi
h A m L m m S m
A m m m m

, .
3
1
2 1
1
2
1
2
1
2
3
2
1
2 1 1
1 1
2
2 1
=
= + +
+
+

,
en donde
( ) A R a r r dr
n n 1 1
2 2
0

}
.
As,
~
h
A
n
1
1
2

=
( ) 1 1 2 , ( ) 1 1 2 , ( ) 0 1 2 , ( ) 0 1 2 , ( ) 1 1 2 , ( ) 1 1 2 ,
( ) 1 1 2 , 1 2 0 0 0 0 0
( ) 1 1 2 ,
0 1 2 0 0 0 0
( ) 0 1 2 ,
0 0 0 0 0 0
( ) 0 1 2 ,
0 0 0 0 0 0
( ) 1 1 2 ,
0 0 0 0 1 2 0
( ) 1 1 2 ,
0 0 0 0 0 1 2
2
2
1
2
~
h
A
n

=
( ) 1 1 2 , ( ) 1 1 2 , ( ) 0 1 2 , ( ) 0 1 2 , ( ) 1 1 2 , ( ) 1 1 2 ,
( ) 1 1 2 ,
0 0 0 0 0 0
( ) 1 1 2 ,
0 0 2 0 0 0
( ) 0 1 2 ,
0 0 0 0 0 0
( ) 0 1 2 ,
0 0 0 0 2 0
( ) 1 1 2 ,
0 0 0 0 0 0
( ) 1 1 2 ,
0 0 0 0 0 0
10-22
2
31
1
2
~
h
A
n

=
( ) 1 1 2 , ( ) 1 1 2 , ( ) 0 1 2 , ( ) 0 1 2 , ( ) 1 1 2 , ( ) 1 1 2 ,
( ) 1 1 2 ,
0 0 0 0 0 0
( ) 1 1 2 ,
0 0 0 0 0 0
( ) 0 1 2 ,
0 2 0 0 0 0
( ) 0 1 2 ,
0 0 0 0 0 0
( ) 1 1 2 ,
0 0 0 2 0 0
( ) 1 1 2 ,
0 0 0 0 0 0
Por lo tanto,
~ ~
=

(
(
(
(
(
(
(
H
A A
M
n n

2
1
2
1
2
1 0 0 0 0 0
0 1 2 0 0 0
0 2 0 0 0 0
0 0 0 0 2 0
0 0 0 2 1 0
0 0 0 0 0 1
2
.
Con la transformacin
( )
x
A
m
n
m

2
2
1
1

, la ecuacin a resolver toma la forma

( ) ( )
~
Ma x a
m m m

0 0
= ,
por lo que,
( )
det
~ ~
M xI = 0 . As,
( ) ( )( ) [ ]( ) ( ) [ ]
( )
( )
( ) ( ) ( ) ( ) ( )
0 1 1 2 1 1 2
1 2 1 2 1 1 2
2 2
2
2 2 2 4 2
= +
= + = + = +
x x x x x x
x x x x x x x x
.
En este caso se tiene que x = 1 es una raiz cudruple y x = 2 es una raiz doble. Las
correcciones a la energa quedan agrupadas en forma similar,
( )

m
n
m
A
x
1
2
1
2
=

.
Los vectores propios se calculan resolviendo el sistema homogneo. Para la raz
cudruple, x = 1,
10-23
+ =
= =
+ = =
=
2 2 0
2 0 2
2 0 2
2 2 0
2 3
2 3 3 2
4 5 4 5
4 5
a a
a a a a
a a a a
a a
,

a
a
a
a
a
a
a
=

(
(
(
(
(
(
(
1
2
2
5
5
6
2
2
,
por lo tanto, la solucin tiene cuatro grados de libertad. Los vectores propios de la raiz
doble, x = 2 ,
3 0 0
2 0 2
2 2 0 2
2 2 0 0
2 0
3 0
1 1
2 3 2 3
2 3 3 5
4 5 6
4 5
6
a a
a a a a
a a a a
a a a
a a
a
= =
+ = =
+ = =
+ = =
+ =
=
,

a
a
a
a
a
=

(
(
(
(
(
(
(
0
2
2
0
3
3
4
4
,
presentan dos grados de libertad.
Clasificacin de los estados del acoplamiento espn-rbita
La degeneracin de estos estados est asociada con su momento angular total, J ,
esto es,
x estados J
x estados J
= =
= =
1 4
2 2
3
2
1
2
.
En este caso, el momento angular total est dado por J L S + . As,
( )
J L S L S L S
2
2
2 2
2 = + = + + .
Como
[ ]

,

H H J
0
2
0 + = ,
[ ]

,

H H J
0 3
0 + = , el hamiltoniano y los operadores de
momento angular total tienen funciones propias comunes. Entonces los grados de
libertad pueden fijarse de tal forma que las funciones tambin sean funciones propias de
los operadores de momento angular total.
Al aplicar el operador

J
2
sobre los estados degenerados se tiene que
10-24





J L L S S L S
L S
i i i i i i i
i i
2 2 2 2
2
2 2 2
3
4
11
4
2


= + + = + +

(
= +

,
en donde el trmino que proviene del operador de interaccin espn-rbita puede
reemplazarse por una operacin matricial,

L S L S L S
M M
i j
j
g
j i j i j
j
g
ji j
j
g
ij j
j
g
= =
= =
= =
= =




1 1
2
1
2
1
2 2

,
por lo tanto,

L S
=
2 1
1
2 1
,

L S
= +
2 2
1
2 2
1
2 3
2 ,

L S
=
2 3
1
2 2
2 ,

L S
=
2 4
1
2 5
2 ,

L S
= +
2 5
1
2 5
1
2 4
2 ,

L S
=
2 6
1
2 6
.
Este resultado puede representarse en la forma

~
L S M
g g

(
(
(
=

(
(
(

1
2
1
2
,


~
L S M
|
\

|
.
| =
2
2
,
en donde

es un vector columna que contiene a los kets degenerados. Usando la

misma notacin para los otros operadores, se tiene que
( )

L S
g g
2 2
1
11
4
2
1
+

(
(
(
=

(
(
(

,
( )

~
L S I
2 2
11
4
2
11
4
2
+ = =

,
y
10-25
[ ]

~ ~ ~
J I M J
2 2
11
4
2

= + = ,
( )
~ ~ ~
J I M
2
11
4
2
+ ,
en donde la matriz del momento angular total resulta ser, para este caso,
~
J
2 2
15
4
7
4
11
4
11
4
7
4
15
4
0 0 0 0 0
0 2 0 0 0
0 2 0 0 0
0 0 0 2 0
0 0 0 2 0
0 0 0 0 0
=

(
(
(
(
(
(
(
.
Dado que los kets de referencia son una combinacin lineal del conjunto degenerado,
stos pueden escribirse en la forma
( )

0
1
= =
=

C C
i i
i
g

.
As,
( )

k i k i
i
g
J C J

2 0 2
1
=
=

,
y como el ket
( )

0
debe de ser ket propio de

J
2
,

( )
( )
( )
( )

J j j j j C
i i
i
2 0 2 0 2
1 1 = + = +

,
entonces
( )
~
J C j j C
2 2
1

= + .
Sustituyendo la forma explcita de la matriz, se obtiene
~
J
C
C
C C
C C
C C
C C
C
2
2
15
4 1
7
4 2 3
2
11
4 3
11
4 4 5
4
7
4 5
15
4 6
2
2
2
2

=
+
+
+
+

(
(
(
(
(
(
(
.
10-26
As, para el grupo de estados con x = 2 ,
C
1
0 = , C C
2 3
2 = , C C
5 4
2 = , C
6
0 = ,
se tiene que
( )
( )
( )
( )
~
J
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
2
2
3
7
4
3
11
4
4
11
4
4
7
4
3
4
3
3
4
4
3
4
0
2 1
2
2
2 1
0
0
2
2
0

(
(
(
(
(
(
(
=

(
(
(
(
(
(
(
= ,
entonces ( ) j j + = 1
3
4
, y j =
1
2
3
3
, . Por lo tanto, estos estados corresponden a j =
1
2
y
slo existen dos estados, m
j
=
1
2
.
En el caso del grupo de estados con x = 1, se tiene que hay cuatro estados con j =
3
2
.
Para caracterizar a cada uno de los estados propios del operador de momento
angular total es necesario aplicar el operador de la componente z sobre cada estado de
referencia,
( )
( ) ( )
( )


,
J J C C J
C L S C m m
m m C
m k k
k
g
k k
k
g
k
k
g
k k k s k k
k
g
j m j k k
k
g
3
0
3
1
3
1
3 3
1 1
0
1

= =
= + = +
= =
= =
= =
=

.
Proyectando se obtiene una ecuacin escalar,
( )
( ) ( )

i m k k s k
k
ki i i s i
j k ki
k
j i
J
C m m C m m
m C m C

, ,
3 0

= + = +
= =

,
y rearreglando
( )
C m m m
i i s i j
+ =
,
0 .
10-27
As, para cada uno de los coeficientes se tiene que
( ) ( )
C m m m C m
s j j 1 1 1 1
3
2
0 + = =
,
,
( )
C m
j 2
1
2
0 = ,
( )
C m
j 3
1
2
0 = ,
( )
C m
j 4
1
2
0 = ,
( )
C m
j 5
1
2
0 = ,
( )
C m
j 6
3
2
0 = .
Cuando x = 2 , C
3
y C
4
estn an sin determinar. Al tomar
C
1
0 = , C C
2 3
2 = , C C
5 4
2 = , C
6
0 = ,
slo quedan dos posibilidades,
( )
C m
j 3
1
2
0 = ,
( )
C m
j 4
1
2
0 = .
a) Si C
3
0 , entonces m
j
=
1
2
, y C
4
0 = . Por lo tanto,

C
C
C
C =

(
(
(
(
(
(
(
=

(
(
(
(
(
(
(
0
2
0
0
0
0
2
1
0
0
0
3
3
3
.
De la condicin de normalizacin, C
3
1
3
= , as, el estado con j =
1
2
y m
j
=
1
2
resulta
ser
( ) ( )

1
0 0 1
1 2 1 2
0
2
3
=

=
np np
,
.
b) Si C
4
0 , entonces m
j
=
1
2
, y C
3
0 = . Por lo tanto,
10-28

C
C
C
C =

(
(
(
(
(
(
(
=

(
(
(
(
(
(
(
0
0
0
2
0
0
0
0
1
2
0
4
4
4
,
con C
4
1
3
= y
( )
( )
( )

2
0
0 1 1 2 1 2
0
1
3
2 = =

np np
,
.
Cuando x = 1, se tiene los estados siguientes,
( ) ( )

3
0
1 3 2 3 2
0
= = np
,
,
( ) ( )

4
0 1 0
3 2 1 2
0
2
3
=
+
=
np np
,
,
( ) ( )

5
0 0 1
3 2 1 2
0
2 2
3
=
+
=

np np
,
,
( ) ( )

6
0
1 3 2 3 2
0
= =

np
,
.
Para estos estados, el efecto de la interaccin espn-rbita se calcula fcilmente,
( ) ( )
( )
( )
( )
( )

, , ,
,
L S J L S j j
j j
j m j m j m
j m
j j j
j

=

=
+
=
+

2
0
2 2 2
2
0
3
4 0
11
4 0
2
1 2
2
1
2

.
As, para j =
1
2
se obtiene un valor de
2
, mientras que para j =
3
2
resulta ser
1
2
2
.
10.4. Teora de perturbaciones dependiente del tiempo
Para describir el comportamiento de los sistemas microscpicos que evolucionan en
el tiempo es necesario resolver la ecuacin de Schrdinger dependiente del tiempo,
( )
( )

,
,
H r t i
r t
t
0

.
10-29
Cuando el hamiltoniano

H
0
no depende del tiempo, esta ecuacin es separable y la
funcin de onda puede escribirse en la forma
( ) ( ) ( )

r t f t u r , = ,
por lo tanto, la solucin general toma la forma
( ) ( )


r t a u r e
n n
i E t
n
n
, =

,
en donde los coeficientes a
n
deben satisfacer la ecuacin
a
n
n
2
1

= ,
para mantener a la solucin normalizada.
Si se coloca al sistema anterior en presencia de un campo de fuerza dependiente del
tiempo, esta nueva situacin queda descrita por el hamiltoniano ( )

H H t
0
+ . Para este
caso, la funcin de onda es solucin de la ecuacin de Schrdinger asociada con el
hamiltoniano nuevo,
( )
( )
( )

,
,
H H r t i
r t
t
0
+ =

.
Esta ecuacin ya no es separable, sin embargo la solucin puede escribirse en la forma
( ) ( ) ( )


r t a t u r e
n n
i E t
n
n
, =

,
en donde las funciones ( ) a t
n
debe determinarse con al ecuacin de Schrdinger. As, se
tiene que
( ) ( )
[ ]
( )

=


H u r a t e i u r
da
dt
e
n n
i E t
n
n
n i E t
n
n n

.
La proyeccin sobre el bra u
k
permite obtener un sistema de ecuaciones diferenciales
para la funciones a
n
,
( )
da
dt
i
u e H u a t e
k
k
i E t
n n
i E t
n
k n
=

.
10-30
10.4.1. Tratamiento perturbativo
Para incluir al hamiltoniano

H como una perturbacin es conveniente introducir un

parmetro de acoplamiento, , en el hamiltoniano auxilar,

H H H

+
0
.
Las soluciones del hamiltoniano auxiliar dependen del parmetro de acoplamiento, por
lo tanto, las funciones ( ) a t
n
pueden desarrollarse en series de Taylor con respecto a ,
( ) ( ) ( )
a a a a
n n n
j
n
j
j
= + + =
=

0 1
0
.
Sustituyendo en la ecuacin de Schrdinger para el hamiltoniano auxiliar, se tiene que
( )
( )
( )

j k
j
j
j
j
k
i E t
n n
j i E t
n
l
l
k
i E t
n n
l i E t
n
da
dt
i
u e H u a e
i
u e H u a e
k n
k n
=

=
=
0 0
1
1

.
Al igualar los polinomios en , se obtienen las siguientes ecuaciones,
( )
da
dt
k
0
0 = ,
( )
( )
da
dt
i
u e H u a e
k
j
k
i E t
n n
j i E t
n
k n
=

1
, j > 0 .
De la primera ecuacin se observa que, a orden cero, las funciones
( )
a
k
0
son constantes,
( )
a A
k k
0
= .
Por ejemplo, si en t = 0 , el sistema se encuentra en el estado no perturbado u
m
,
entonces ( ) a
m
0 1 = y ( ) a
k
0 0 = . Adicionalmente, todas las constantes A
k
son cero,
excepto por A
m
, que es igual a uno, y
( )
a
k
j
= 0, para j > 0 . Esto es,
( )
a A
k k km
0
= = , y a
primer orden,
10-31
( )
( )
da
dt
i
u e H u a e
i
u e H u e
i
u e H u e
k
k
i E t
n n
i E t
n
nm k
i E t
n
i E t
n
k
i E t
m
i E t
k n
k n
k m
1
0
=
=
=

.
Con este nivel de aproximacin,
( )
( ) a t
k
1
2
representa la probabilidad de transicin del
estado m al estado k , al tiempo t .
10.4.2. Ejemplo: perturbacin armnica
Una perturbacin armnica est representada por un operador hermitiano de la
forma
( )

= +
+
H t h e h e
i t i t
,
en donde

h no depende del tiempo y > 0 . Entonces

( )
( ) ( )
[ ]
da
dt
i
e h e h
k
i t
km
i t
mk
km km
1
= +
+

*
,
con = h k h m
km

y
km k m
E E = . Integrando, se tiene que
( )
( )
( ) ( )
a t h
e
h
e
k km
i t
km
mk
i t
km
km km
1
1 1 1
=

+

+

(
(
+

*
.
Para
km
, con
km
> 0 (absorcin de radiacin), el primer sumando toma el valor
ms grande y
( )
( )
( ) ( )
a
h
e
h
t
k
km
i
km
km
km
km
km
1
2
2
2
2
2
2
2
2
2
1
4
2

|
\

|
.
|

sin
.
En forma similar, para
km
, con
km
< 0 (emisin inducida de radiacin), se tiene
que
10-32
( )
( )
( ) ( )
a
h
e
h
t
k
km
i
km
km
km
km
km
1
2
2
2
2
2
2
2
2
2
1
4
2

+
=

+
|
\

|
.
|
+
+





sin
.
Cuando existe un grupo de estados cercanos al estado k , para el caso con E E
k m
> , se
tiene que la probabilidad de transicin toma la forma
( )
( )
( )
a h t d
k km
km km
km
km
1
2
2
2
2
2
4
2


|
\

|
.
|

sin

,
en donde ( )
km
es la densidad estados alrededor de
km
. Es importante comentar
que el integrando toma valores ms grandes para
km
, como se muestra en la
grfica.
10.4.3. Absorcin de radiacin electromagntica
La energa potencial debida a la interaccin con una onda, de amplitud B que viaja
en la direccin del eje z , est dada por

cos = H eBz t .
10-33
Utilizando la teora de perturbaciones a primer orden, se tiene que la probabilidad de
transicin del estado m al estado k toma la forma
( )
( )
a
h
t
k
km
km
km
1
2
2
2
2
2
4
2

|
\

|
.
|

sin


,
en donde

= h eBz
1
2
.
Es decir,
( )
( )
a
e B
z
t
k km
km
km
1
2
2 2
2
2
2
2
2

|
\

|
.
|

sin


.
As, es necesario que la integral z k z m
km
sea distinta de cero para que la transicin
sea permitida.
Cuando la onda viaja en la direccin del vector unitario

k , el hamitoniano de
interaccin toma la forma
( )

cos = H eB k r t

,
por lo que aparecen todas las componentes del vector

r .
10.4.4. Sistema con un potencial central
Para un potencial central, los estados estn caracterizados por tres nmeros
cuanticos,
( ) ( ) nlm R r Y
nl lm
= ,
en donde la parte angular corresponde a las funciones propias de los operadores de
momento angular orbital. En este caso, es necesario calcular un elemento de matriz del
operador z ,
=

n l m z nlm R r R l m Y lm
n l lm

4
3 10

.
10-34
La integral angular se puede evaluar usando la identidad
( )( )
( )( )
( )( )
( )( )
4
3 10 1 1
1 1
2 1 2 3 2 1 2 1

Y Y
l m l m
l l
Y
l m l m
l l
Y
lm l m l m
=
+ + +
+ +
+
+
+
+ , ,
.
Entonces, el elemento de matriz es distinto de cero cuando m m = y = l l 1.
Se denomina regla de seleccin a la relacin que hay entre los nmeros cunticos de
los estados involucrados en una transicin electrnica que est permitida. Por lo tanto,
para la interaccin con una onda que viaja en la direccin del eje z , un sistema con un
potencial central y con un electrn tiene la siguiente regla de seleccin,
m = 0 , l = 1.
Cuando la onda viaja en una direccin arbitraria, la regla de seleccin toma la forma
m = 0 1 , , l = 1.
Captulo 11. Suma de momentos angulares
11.1. Valores propios
11.2. Funciones propias
11.3. Ejemplo. Momento angular total de un tomo hidrogenoide
11-2
11. Suma de momentos angulares
La presencia de diferentes tipos de momento angular, orbital y de espn, y ms de
una partcula produce un momento angular total, sumado vectorialmente. Debido a la
no conmutatividad de sus componentes, no es posible determinar todas las
componentes de los vectores y, por esta razn, es necesario contar con un mtodo para
sumar momentos angulares.
Sean

J
1
y

J
2
dos momentos angulares, el momento angular total es la suma de
ambos,

J J J = +
1 2
,
en donde los operadores de las partes conmutan,
[ ]

J J
1 2
0 , = , debido a que actan sobre
diferentes coordenadas. Como consecuencia, el momento angular total tambin
conmuta con sus partes,
[ ]

J J
i
, = 0 .
Para identificar a las funciones propias del momento angular total es necesario contar
con un conjunto de operadores que conmuten, ya que estas funciones deben ser
funciones propias de dichos operadores. Normalmente se consideran dos opciones.
El conjunto de operadores de los momentos angulares individuales,
{ }

,

,

,

J J J J
1
2
2
2
13 23
, tiene como kets propios a j j m m
1 2 1 2
, ; , , que consiste en el producto
directo del conjunto de kets propios de cada operador individual. A este conjunto de
kets se le denomina la base desacoplada.
La segunda opcin consiste en tomar a los operadores
{ }

,

,

,

J J J J
z
2
1
2
2
2
. Estos
operadores tienen los siguientes kets propios, j j j m
j 1 2
, y se les llama la base acoplada.
Es importante mencionar que ambos conjuntos de kets forman una base del mismo
espacio vectorial y, por tanto, son matemticamente equivalentes. Sin embargo, una
base puede ser mas cmoda que otra para alguna aplicacin particular.
Los kets de la base desacoplada cumplen con las siguientes propiedades,
11-3
( )

J D j j D
i i i
2 2
1 = + ,

J D m D
i i 3
= ,
mientras que para los kets de la base acoplada,
( )

J A j j A
2 2
1 = + , ( )

J A j j A
i i i
2 2
1 = + ,

J A m A
z j
= .
11.1. Valores propios
Para determinar los valores propios del momento angular total es necesario analizar
con ms detalle ambos conjuntos. Dado que el momento angular total es la suma
vectorial de los momentos individuales, entonces

J J J
z
= +
13 23
.
Si se aplica este operador sobre un ket de la base desacoplada se tiene que
( )

J D m m D m D
z j
= + =
1 2
.
As, m m m
j
= +
1 2
y
( ) ( ) ( ) m m m j j
j
max
max max
= + = +
1 2 1 2
,
( ) ( ) ( ) ( ) m m m j j
j
min
min min
= + = +
1 2 1 2
.
Por lo tanto, el valor ms grande de j que se puede obtener es
j j j
max
= +
1 2
,
y los valores de m
j
que se observan son
( ) ( ) m j j j j j j
j
= = + +
max max
,..., , ,
1 2 1 2
.
Para determinar el valor mnimo de j es necesario conocer el nmero de kets que
hay en la base desacoplada. Como estos kets provienen de un producto directo,
D j j m m j m j m = =
1 2 1 2 1 1 2 2
,
entonces hay ( )( ) n j j = + + 2 1 2 1
1 2
kets en la base desacoplada. Este es el mismo
nmero de kets que hay en la base acoplada, por lo que
11-4
( ) n j
j j
j
= +
=

2 1
min
max
.
Al igualar ambas expresiones, se tiene que j j j
min
=
1 2
. As,
j j j j j
1 2 1 2
+ .
11.2. Funciones propias
Dado que ambos conjuntos de kets forman una base del mismo espacio, los kets de la
base acoplada son una combinacin lineal de la base desacoplada,
( ) j j j m C j j j j m m
j m m
j m
m m
j
1 2 1 2 1 2 1 2
1 2
1 2
=

,
,
, , ; , ,
en donde los coeficientes son proyecciones,
( ) C j j j j m m j j j m
m m
j m
j
j
1 2
1 2 1 2 1 2 1 2
,
, ; = ,
y se denominan coeficientes de Clebsh-Gordan o smbolos 3j . Estos coeficientes
garantizan que los kets de la base acoplada sean kets propios de los operadores
{ }
J J J J
z
2
1
2
2
2
, , , . A continuacin se muestran algunos ejemplos en donde se calculan
estos coeficientes.
11.3. Ejemplo. Momento angular total de un tomo hidrogenoide
En un tomo hidrogenoide, el momento angular total del electrn es la suma de su
momento angular orbital y el de espn, s =
1
2
,
( ) J L S L L S S
L S L S L S L S
2 2 2 2
2 2
3 3
2
2
= + = + +
= + + + +
+ +
,
J L S
z
= +
3 3
.
En general, los kets de la base acoplada satisfacen la ecuacin de valores propios
( )

J
jlsm j j jlsm
j j
2
2
1

|
\

|
.
| = + ,
11-5
por lo que, al sustituir el desarrollo en trminos de la base acoplada, se tiene que
( ) ( ) ( ) C l s ls m m
J
ls m m j j C l s
m m
j m
m m
s m m
j m
j
s
s
j
1 2
2
2 1 2
1
,
,
,
,
, ; ,

; , ,

= +

,
o bien,
( )( ) ( ) ( ) C l s J j j C l s
m m
j m
m m m m
m m
m m
j m
s
j
s
s
s
j
1
1 2
2
1
,
, ;
,
,
,
, ,


= + .
Usando notacin matricial, la ecuacin anterior puede escribirse en la forma siguiente,
( )
~
J C j j C
2
1

= + .
En este caso, la matriz de momento angular total contiene los elementos
( )
( ) ( )
( )( )( )( )
( )( )( )( )
J ls m m
J
ls m m
l l s s mm
l m l m s m s m
l m l m s m s m
m m m m
s s
m m m m m m m m s m m m m
s s m m m m
s s m m m m
s s
s s s s s s
s s
s s
2
2
2
1 1
1 1
1 1 2
1 1
1 1


+
+
=
= + + + +
+ + + + +
+ + + + +
, ; ,
, , ,
, ,
, ,
; ,

; ,
, , ,

.
En forma similar,

J
jlsm m jlsm
z
j j j

|
\

|
.
| = ,
y para las componentes,
( ) ( ) C l s ls m m
J
ls m m m C l s
m m
j m
m m
s
z
s j m m
j m
s
j
s
s
j
1
,
,
,
,
, ; ,

; , ,

,
esto es,
( )( ) ( ) ( ) C l s m m m m C l s
m m
j m
m m
s m m m m s m m
j m
s
j
s
s s s
j
1
,
,
, , ,
,
, ,

+ = +

,
por lo tanto
( )
[ ]
( ) m m m C l s
j s m m
j m
s
j
+ =
1
0
,
, .
11-6
Entonces, cuando
m m m
j s
= + .
el coeficiente puede ser distinto de cero, mientras que para m m m
j s
+ ,
( ) C l s
m m
j m
s
j
,
,
, = 0 .
Adicionalmente, algunos coeficientes que son cero an cuando la condicin
m m m
j s
= + se cumple. El valor de los coeficientes provienen de la solucin del
problema de valores propios ( )
~
J C j j C
2
1

= + , para los valores de j en el intervalo
l s j l s + .
Para terminar de determinar a todos los coeficientes es necesario aplicar la condicin
de normalizacin, as,
( )
( )
1
2
2
= = =
=

jlsm jlsm C l s C C
C l s
j j m m
j m
m m
m m m
j m
m
s
j
s
j s s
j
s
,
,
,
,
,
,
,

.
Orbitales s
Para los orbitales tipo s, l = 0 y s =
1
2
, la matriz del momento angular total toma la
forma
( ) m m
s
,
~
J
2
( ) 0
1
2
, ( ) 0
1
2
,
( ) m m
s
, ( ) 0
1
2
,
3
4
0
( ) 0
1
2
,
0
3
4
Observe que
~
J
2
es diagonal en la base desacoplada, por lo tanto
( ) j j + = 1
3
4
,
y j =
1
2
. Adicionalmente,
1
2
1
2
1
2 00
0 = Y ,
1
2
1
2
1
2 00
0 = Y .
11-7
Orbitales p
En este caso, l = 1 y s =
1
2
, y la matriz del momento angular queda en la forma
~
J
2
( ) 1
1
2
, ( ) 1
1
2
, ( ) 0
1
2
, ( ) 0
1
2
, ( ) 1
1
2
, ( ) 1
1
2
,
( ) 1
1
2
,
15
4
0 0 0 0 0
( ) 1
1
2
,
0
7
4
2 0 0 0
( ) 0
1
2
,
0 2
11
4
0 0 0
( ) 0
1
2
,
0 0 0
11
4
2 0
( ) 1
1
2
,
0 0 0 2
7
4
0
( ) 1
1
2
,
0 0 0 0 0
15
4
Los valores propios de j corresponden con los valores propios de la matriz.
( ) ( )( )
[ ]
( ) ( ) ( )
[ ]
( ) ( )
[ ]
( ) ( ) ( ) ( ) ( )
~ ~
J xI x x x
x x x x x x
x x x
x x x x x
2
15
4
2
7
4
11
4
2
15
4
2
77
16
9
2
2
2
15
4
2
2
9
4
45
16
2
15
4
2
2
9
4
9
4
2
81
16
45
16
2
15
4
2
9
4
6
4
2
9
4
6
4
2
15
4
4
3
4
2
2
2 2
2
=
= + = +
= + +
= + =
.
As, j =
1
2
3
2
, . Por lo que los valores de j cumplen con la condicin
l s j l s + = =
3
2
1
2
,
Resolviendo primero para j =
3
2
, se tiene que, cuando m
j
=
3
2
, el nico coeficiente
distinto de cero es
( ) c C
1 1 1 2
3 2 3 2
1
2
1
,
,
, ,
entonces
[ ] [ ]

C c = =
1
1 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 , , , , , , , , , , ,
y
3
2
1
2
3
2
1
2
1
2 11
1 11 = = ; Y .
Para m
j
=
1
2
, slo dos coeficientes sobreviven,
11-8
( ) c C
2 1 1 2
3 2 1 2
1
2
1
,
,
, , ( ) c C
3 0 1 2
3 2 1 2
1
2
1
,
,
, .
As,
[ ]
~ ~
, , , , , J C J c c C
2 2
2 3
15
4
0 0 0 0

= = ,
que equivale al sistema de ecuaciones
7
4 2 3
15
4 2
2
11
4 3
15
4 3
2
2
c c c
c c c
+ =
+ =
,
por lo que c c
3 2
2 = , entonces
[ ]

C c =
2
0 1 2 0 0 0 , , , , , ,
3
2
1
2
1
2
1
3 11
2
3 01
1 = + Y Y ,
y
( ) C
1 1 2
3 2 1 2
1
2
1
3
1
,
,
,

= , ( ) C
0 1 2
3 2 1 2
1
2
2
3
1
,
,
, = .
En forma similar,
3
2
1
2
1
2
2
3 10
1
3 1 1
1 = +

Y Y ,
3
2
1
2
3
2 1 1
1 =

Y
,
,
1
2
1
2
1
2
2
3 11
1
3 10
1 = + Y Y ,
1
2
1
2
1
2
1
3 10
2
3 1 1
1 =

Y Y
,
.
Como ambos conjuntos forman una base del mismo espacio vectorial, entonces
ambas estn relacionadas a travs de una transformacin lineal,
3
2
1
2
3
2
3
2
1
2
3
2
1
2
1
2
1
2
1
2
1
2
1
2
1 1 2
3 2 3 2
1 1 2
3 2 3 2
1 1 2
3 2 3 2
1 1 2
3 2 3 2
1 1 2
3 2 3 2
1 1 2
1 2 1 2
1 1 2
1 2 1 2
1 1 2
1 2 1 2
1 1 2
1 2 1 2
1
1
1
1

(
(
(
(
(
(
(
(
=

C C C
C C
C C
C C
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,
,

(
(
(
(
(
(
(
(

(
(
(
(
(
11
11
1 1
1
2
1
2
1
2
1
2
1
2
1
2
;
;
;

,
esto es,
11-9

X CX
aco des
=
~
,
o bien,

X
j j j j
j j j j
C
j j j j
j j j j
aco
=

(
(
(
=

(
(
(
max max
min min
~
;
;
1 2
1 2
1 1 2 2
1 1 2 2
.
Observe que los renglones de la matriz
~
C son los vectores propios de

J
2
y

J
z
,
( )
~
, C l s = = =

(
(
(
(
(
(
(
1
1 0 0 0 0 0
0 0 0 0
0 0 0 0
0 0 0 0 0 1
0 0 0 0
0 0 0 0
1
2
1
3
2
3
2
3
1
3
2
3
1
3
1
3
2
3
.
Siguiendo el mismo procedimiento, para los orbitales d, se obtiene la matriz de los
coeficientes de Clebsh-Gordan,
( )
~
, C 2
1 0 0 0 0 0 0 0 0 0
0 0 0 0 0 0 0 0
0 0 0 0 0 0 0 0
0 0 0 0 0 0 0 0
0 0 0 0 0 0 0 0
0 0 0 0 0 0 0 0 0 1
0 0 0 0 0 0 0 0
0 0 0 0 0 0 0 0
0 0 0 0 0 0 0 0
0 0 0 0 0 0 0 0
1
2
1
5
4
5
2
5
3
5
3
5
2
5
4
5
1
5
4
5
1
5
3
5
2
5
2
5
3
5
1
5
4
5
=

(
(
(
(
(
(
(
(
(
(
(
(
(
(
.
Captulo 12. tomos polielectrnicos
12.1. Modelo de partculas independientes
12.1.1. Comportamiento cualitativo
12.1.2. tomo de helio
12.1.3. Modelo polinomial
12.2. Repulsin como una perturbacin
12.3. Teorema virial y escalamiento
12.4. Mtodo de Hartree
12.4.1. Teorema de Koopmans
12.4.2. Orbitales tipo Slater (STO)
12.5. Estados cunticos
12.5.1. Reglas de Hund
12.6. Solucin de la ecuacin de Schrdinger
12.6.1. Determinantes de N N
12.6.2. Funciones antisimtricas de N patculas
12.6.3. Bases para una partcula
12.7. Clculo atmico del helio
12.8. Integrales con determinantes de Slater
12.9. Mtodo de Hartree Fock
12.9.1. Ecuaciones de Hartree Fock
12-2
12. tomos polielectrnicos
Entre los sistemas cunticos de inters qumico ms sencillos se encuentran los
tomos. Como ya se coment anteriormente, slo para los tomos hidrogenoides es
posible obtener la solucin exacta, ya que la presencia de la repulsin electrnica impide
la separabilidad. Por esta razn, en este captulo se plantean diferentes modelos para
obtener una descripcin aproximada de la estructura electrnica de los sistemas
atmicos y se analiza el problema de la busqueda de la solucin exacta.
El hamiltoniano de un sistema atmico con N electrones tiene la forma

H Zq
r
q
r
T V
i
i
N
i ij j i
N
i
N
i
N
= + = +
= = + =

2
2
1
2 2
1 1
1
1
2
1 1

,
en donde

T
i
i
N

=

2
2
1
2
,

V V V
ne ee
+ ,

V Zq
r
ne
i i
N

=

2
1
1
, q
e
2
2
0
4
=

'
V q
r
q
r
q
r
el
ij j i
N
i
N
ij i j ij ij
= =
= + =

2
1 1
1 2 2
1
2
1
2
1
.
Para este sistema, la funcin de onda depende de las coordenadas de los N electrones,
( ) = r r r
N 1 2
, ,...., ,
por lo que la ecuacin de valores propios de la energa es una ecuacin diferencial
parcial en 3N dimensiones. Por la presencia del trmino de repulsin electrnica, el
hamiltoniano atmico no es separable, por tanto, para obtener la solucin exacta, es
necesario resolver la ecuacin directamente. Este es un problema muy complicado,
incluso para el caso de dos electrones, por lo que es necesario recurrir a modelos
simplificados para analizar las propiedades generales de los sistemas atmicos.
Por simplicidad, se ha elegido un sistema especial de unidades para trabajar con
sistemas atmicos y moleculares. A este sistema se le denomina sistema de unidades
12-3
atmicas. La definicin de este sistema est basada en asignar una unidad atmica a un
conjunto de constantes fundamentales que aparecen frecuentemente en la ecuaciones
cunticas. As, se ha elegido la asignacin siguiente,

= =
= =
1 1
1 1
0
2
2
2
ua ua
ua ua
a
m q
m q
e
e
,
en donde la abreviatura ua representa una unidad atmica. Por ejemplo, en este sistema
de unidades, la energa hidrogenoide queda en la forma
( )
E
Z q
a n
Z
n
Z
n
hidro
= = =
1
2
2 2
0
2
1
2 0
2
2
1
2
2
2
ua ,
y para el hidrgeno en su estado basal,
( )
E
hidro
Z n = =
= =
1 1
1
2
1
2
,
ua Hartree .
Tradicionalmente a la unidad atmica de energa se denomina un Hartree.
En estas unidades, el hamiltoniano de un tomo toma la forma

' '
H Z
r r
Z
r r
i
i
N
i i
N
ij ij
i
i ij ij i
= + =
|
\

|
.
| +
= =

1
2
2
1 1
1
2
1
2
2
1
2
1 1 1
.
12.1. Modelo de partculas independientes
Un modelo de partculas independientes representa a un sistema de partculas sin
interaccin y, en el caso de un tomo, la repulsin entre los electrones no estara
presente. Para este modelo, el hamiltoniano es separable,
( )

H H T V h
PI ne i
hidro
i
N
= + =
=

1
,
en donde los sumandos son hamiltonianos hidrogenoides,
( )

h
Zq
r
i
hidro
i
i

2
2
2
2
.
12-4
En este caso, la funcin propia resulta ser un producto de funciones
monoelectrnicas,
( ) ( ) r r r
N k k
k
N
1
1
,..., =
=

,
que son kets propios de un hamiltoniano hidrogenoide,
( )

h
hidro
k k k
= ,
k k k k
n l m = ,
y la energa es la suma de la energas individuales,
E
PI k
k
N
=
=

1
,
que son los valores propios del mismo hamiltoniano hidrogenoide,

k
k k
q
a
Z
n
Z
n
= =
1
2
2
0
2
2
1
2 0
2
2
.
12.1.1. Comportamiento cualitativo
Para analizar el comportamiento cualitativo de las propidades energticas de este
modelo se consideran especies con capas totalmente llenas. Esto es, sistemas en donde
los orbitales estn totalmente ocupados para todos los valores de n , desde 1 hasta N
max
.
As, para un sistema de este tipo, la energa puede calcularse en la forma
( ) E l Z N
PI n
m l
l
l
n
n
N
n
n
N
m l
l
l
n
n
n
N
l
n
= = = + =
= =

= = = =

= =

2 2 1 2 2 1
0
1
1 1 0
1
1 0
1
0
2

max max max
max
,
en donde se han colocado dos electrones por orbital. En forma similar, el nmero de
electrones que contiene este sistema corresponde a
( )( )
N
N N N
m l
l
l
n
n
N
= =
=
+ +
=

=

2
2
3
1 1
0
1
1
max max max
max
.
Esta expresin cbica no permite obtener una relacin sencilla entre N y N
max
, sin
embargo, para un sistema con muchas partculas, N
max
>> 1, esto es posible,
N N
2
3
3
max
,
12-5
y la magnitud de la energa crece como una potencia de N ,
E Z
N

|
\

|
.
|
0
2
1 3
3
2
.
Por ejemplo, para un tomo neutro, N Z = , se obtiene una relacin muy simple entre
la energa y el nmero atmico,
E Z
|
\

|
.
|
0
1 3
7 3
3
2
.
Es importante mencionar que en este modelo, la ausencia de interaccin ocasiona que
el orden de los orbitales sea distinto al orden de llenado de los tomos reales, por lo que
los sistemas con capas llenas son anlogos a los gases nobles, aunque no tienen la misma
configuracin electrnica y, por consecuencia, tienen un nmero de electrones diferente.
Tambin es importante recalcar que la aproximacin realizada para sistemas con
muchas partculas, N
max
>> 1, introduce una aproximacin adicional, como se muestra
a continuacin. La tabla siguiente permite observar que el valor de N
max
que se obtiene
a partir del nmero de electrones est sobrestimado por un valor que es prcticamente
constante.
Nmax configuracin N
( )
3
2
1 3
N
1 1s
2
2 1.4
2 1s
2
2s
2
2p
6
10 2.5
3 1s
2
....3d
10
28 3.5
4 1s
2
....4f
14
60 4.5
5 1s
2
....5g
18
110 5.5
12.1.2. tomo de helio
Para el tomo de helio, la configuracin electrnica del modelo coincide con la real,
1s
2
. A este tomo le corresponden los parmetros N
max
= 1, N = 2 y Z = 2 . Por lo tanto,
E Z
PI
He
= =
0
2
4ua .
Al comparar esta aproximacin con el valor experimental, E
exp
. = 2 905ua , se observa
una desviacin importante. El potencial de ionizacin presenta un comportamiento
similar,
12-6
I E E
Z
Z
Z
PI
He
PI
He
PI
He
= = + = =
+

0
2
0
2 0
2
2 2
2ua ,
I E E
He He He
exp exp exp
. =
+
0 905ua ,
con un error superior al 100%.
En este modelo sin interaccin, la energa de ionizacin del helio representa la mitad
de la energa total. Por lo tanto, una forma de corregir el modelo consiste en suponer
que cada electrn siente la presencia de un ncleo con una carga distinta, denominada
carga nuclear efectiva ( ). Esta carga ficticia es el resultado del balance entre la
atraccin nuclear que experimenta cada electrn y la repulsin con el otro electrn. El
modelo de partculas independientes, bajo la presencia de una carga nuclear efectiva,
lleva a
( ) E
PI
He
=
0
2
.
Si se elige la carga nuclear efectiva de tal forma que se reproduzca el valor de E
He
exp
,
entonces,

He
He
E = =
1
170
0
exp
. .
Se denomina constante de apantallamiento a la cantidad S Z , que representa el
nmero de protones que son apantallados por la presencia de los otros electrones en el
tomo. Para el helio, S
He
= 0 30 . , por lo que, dentro de este modelo, el otro electrn del
orbital 1s tiene un efecto equivalente al 30% de un protn.
Desde luego que esta modificacin no es perfecta. Al calcular el potencial de
ionizacin que, para este modelo, corresponde a la mitad de la energa total,
( ) I E E
PI
He
PI
He He
= = = =
1
2
1
2
1
2
1
0
2

exp
.45ua ,
se observa una sobrestimacin del 60%.
12-7
Esta no es la nica forma de introducir el concepto de carga nuclear efectiva y su
generalizacin para sistemas con ms electrones no es sencilla, sin embargo permite
mostrar las deficiencias que se presentan al sobresimplificar el problema
12.1.3. Modelo polinomial
En los sistemas de capa llena, la relacin entre N y N
max
se aproxim
asintticamente ( N
max
>> 1),
( )( ) N
N
N N N = + +
max
max max max
3
1 2 1
2
3
3
,
sin embargo, es claro que
N N >
2
3
3
max
,
y la tabla anterior muestra un regularidad interesante.
Grfica de la funcin ( ) ( )( ) f x x x x = + +
1
3
1 2 1 .
Es necesario realizar un anlisis de las propiedades de la relacin cbica entre la dos
variables para comprender mejor este caso. Tambin es importante mencionar que, en
12-8
general, una relacin cbica no es invertible. La relacin polinomial est dada por la
funcin
( ) ( )( ) f x x x x = + +
1
3
1 2 1 ,
que tiene tres raices reales, x = 0 1
1
2
, , . Por tanto, esta funcin tiene un
comportamiento oscilatorio en el intervalo [-1,0] y presenta extremos con alturas
0 032 . . Por lo tanto, para N 1, la relacin siempre es invertible.
Una forma de invertir la ecuacin cbica proviene de resolver el polinomio de grado
tres,
x x x N
3 3
2
2
1
2
3
2
0 + + = .
Usando las frmulas de Cardano se tiene que
( )
[ ]
x N
0
3
4
1 3
3 3 1
2
1 1 1 1 = + + ,
en donde
( ) ( )
<<
1
3 18
1
3 18
1
2 2
N
.
Por lo tanto, al desarrollar en series,
( ) ( ) ( ) ( ) N N O N N c N
m k
k
k
= + =

3
2
1 3
1
2
1 3
3
2
1 3
3
2
3
.
con c
0
1 = , c
1
1
2
= , ... Note que el primer trmino corresponde a la aproximacin
asinttica, mientras que el segundo coincide con la desviacin que se observa en la tabla
comparativa. Los trminos restantes disminuyen al aumentar el valor de N .
Con esta ecuacin, se obtiene una expresin para la energa como funcin de N y Z ,
( ) ( )
[ ]
( ) E Z N Z N O N Z N Z
m
= + = + +

0
2
0
2
3
2
1 3
1
2
1 3
0
3
2
1 3
2 1 3
1
2 0
2
,
o como funcin de Z y la carga del ion, q Z N ,
( ) ( ) E Z q Z
q
Z
Z , =
|
\

|
.
| + +
0
3
2
1 3
7 3
1 3
1
2 0
2
1 .
12-9
Con esta ecuacin se puede evaluar el potencial de ionizacin, ( ) ( ) I E Z E Z , , 1 0 , la
afinidad electrnica, ( ) ( ) A E Z E Z , , 0 1 , la electronegatividad de Mulliken,

M
I A

+
2
y la dureza de Pearson,
P
I A . Cada parmetro tiene su propia
dependencia con Z ,
E Z
7 3
, I Z
4 3
, A Z
4 3
,
M
Z
4 3
,
P
Z
1 3
.
La electronegatividad y la dureza tambin se pueden obtener por derivacin directa,

|
\

|
.
|

=
E
q
Z
Z
q 0
4 3
,

|
\

|
.
|

=
2
2
0
1 3
E
q
Z
Z
q
.
12.2. Repulsin como una perturbacin
Si se toma al trmino de repulsin como una perturbacin, el sistema de referencia
corresponde al modelo de partculas independientes. Para el estado basal del tomo de
helio, la funcin de referencia es un producto de funciones hidrogenoides,
( )
( ) ( )
0
1 1 1 1 1 2
= = =
PI
He
s s s s
r r ,
mientras que la energa a primer orden toma la forma
( )
E E
TP PI
+
1
,
en donde la correcin a primer orden es una integral del operador de repulsin,
( )
( ) ( ) ( ) ( )
1
1 1 1 2
2
12
1 1 1 2 1 2
5
8 0
= = =
}
PI
He
el PI
He
s s s s
V r r
q
r
r r dr dr Z

* *
.
As,
[ ]
E Z Z
TP
+
0
2
5
8
, E
TP
He
2 75 . ua .
En esta aproximacin, la energa es ms cercana al valor experimental que en el modelo
anterior.
El mtodo variacional permite obtener una mejor aproximacin a la energa, a travs
del uso de una familia de funciones exponenciales,
12-10
( ) ( )

1
0
s
r a
r A e , =

.
En este caso, el valor promedio de la energa depende del parmetro variacional, ,
( ) E f H
s s s s
= =
1 1 1 1

.
La mejor aproximacin a la energa del estado basal, dentro de este modelo, se obtiene
por minimizacin. El mnimo se localiza en
min
= Z
5
16
y
( ) E f Z
Z Z
VAR
= = +
|
\

|
.
|

(
min

0
2
2
1
5
8
5
16
.
Para el helio, Z = 2 ,
min
.
He
= 16875, S
VAR
He
= 0 3125 . y
E
VAR
He
= 2 85 . ua .
En general, para tomos los polielectrnicos, la energa a primer orden toma la forma
( )
E
q
r
TP i
hidro
i
N
ij
ij
+
=

1
2
1
2
'
,
en donde las integrales de repulsin pueden reducirse a integrales de dos partculas,
( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( ) ( )
q r q r q r
q r r
r r
r r dr dr
q r r
r r
r r dr dr q ij ij J
ij N ij N i j ij i j
i i j j
i j
i i j j i j
i j i j ij
2 1 2
1 2
1
1 2
2 1
2
2
1 2
1 2
1 2 1 2
2
1
1

= =
=

}
}




* *
* *
.
A este tipo de integrales se le denomina integrales coulmbicas y pueden simplificarse
usando coordenadas esfricas,
( ) ( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )
( ) ( )
[ ]
( ) ( )
ij ij R r Y R r Y
r r
R r Y R Y dr dr
l
I n l n l I n l n l I l m lm I l m lm
n l l m n l l m
n l l m n l l m
l
i i j j
l
j j i i j j i i
m l
l
l
i i i i j j j j
i i i i j j j j
=

=
+
+
}

= =

1 1 1 2 2 2
1 2
1 1 1 2 2 1 2
2 2 3 3
0
1
4
1
2 1
* *
*
, ,
, ,
; ; ; ;

,
12-11
en donde
( ) ( ) ( ) I n l n l R r r R r r dr dr
L
n l
L
nl
L
r
2
2 1
0
2 2
0

+
} }
, ; , .
( ) ( ) ( ) ( ) I l m l m Y Y Y d
l m l m lm 3

}
, ; ,
*
.
12.3. Teorema virial y escalamiento
Para los sistemas con potenciales coulmbicos, el teorema virial establece una
relacin entre los componentes de la energa,
2 T V = .
Sin embargo, cuando se usan funciones aproximadas, esta relacin no necesariamente se
satisface. En esta situacin es posible modificar a la funcin aproximada para obtener
una energa ms baja.
Sea ( ) = r r
N 1
, ... , una aproximacin a la funcin de onda. Mediante un cambio de
escala, r r
i i
, con > 0 , se puede construir una funcin nueva,
( ) ( ) ( )

= = r r r r r r
N
N
N
N
N 1
3 2
1
3 2
1
, ..., , ..., , ..., ,
que est normalizada,
( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( )



= =
= = = =
} }
} }
r r dr dr r r r r dr dr
r r d r d r r r dr dr
N N
N
N N N
N N N N
1
2
1
3
1 1 1
1
2
1 1
2
1
1
, ..., ... , ..., , ..., ...
, ... , ... , ..., ...
*
.
As,
T T T

=

2
,
V V
q
r
Zq
r
V
ij ij i i

= =

'
2
2
2
1 1
,
E H T V

= = +

2
.
Minimizando con respecto al parmetro se obtiene la energa mnima,
12-12
E
V
T

min
=
1
4
2
.
Si es la funcin exacta, esta funcin cumple con el teorema virial y
min
=1, por
lo que esta funcin no puede transformanrse,

= . Para una aproximacin que no

satisface el teorema virial, el cambio de escala mejora la aproximacin de la energa.
Adems,
E T V

min min min
= =
1
2
,
por lo que
= 2 T V

min min
.
As, la funcin reescalada no slo tiene una energia menor, sino que adems satisface el
teorema virial.
Por ejemplo, considere la funcin del modelo de partculas independientes para el
helio, =
PI
,
T Z =
2
, V Z Z = + 2
2 5
8
.
En este caso,

min
= < 1
5
16
1
Z
, E Z Z

min
= +
2
5
8
25
256
,
E E
He
VAR
He

min
. = 2 85ua .
12.4. Mtodo de Hartree
En 1928 se propone un mtodo para incluir la repulsin electrnica en forma
intuitiva. La funcin de onda tiene la misma forma que el modelo de partculas
independientes,
( )
H i
H
i
i
N
r
=

1
,
12-13
salvo que cada una de las funciones monoelectrnicas, orbitales de Hartree { ( )
i
H
r }, es
solucin de una ecuacin particular de valores propios,

h
i
H
i
H
i
H
i
H
= ,
denominada ecuacin de Hartree, en donde el operador

h
i
H
toma en cuenta la repulsin
que siente el i-simo electrn,
( )
( ) ( )

*
,
h h q
r r
r r
dr
V
i
H hidro k k
k i
eff i
H
= +



= +
}

2
2
2
2

.
Este operador corresponde al hamiltoniano de un electrn que se mueve en el potencial
efectivo de Hartree,
( ) ( ) V r
Zq
r
J r
eff i
H
k
k i
,

= +

2
,
que contiene a la atraccin nuclear e incluye la repulsin debida a los otros electrones, a
travs los potenciales electrostticos generados por los orbitales correspondientes,
( )
( )

J r q
r
r r
dr
k
k

}
2
2

.
Las ecuacines de Hartree forman un sistema de ecuaciones diferenciales no lineales
acopladas, que deben resolverse por aproximaciones sucesivas. Se parte de una
aproximacin inicial,
( )
{ }

k
0
, y se calculan los potenciales efectivos,
( )
{ }
V
eff k ,
0
. Con estos
potenciales se resuelven las ecuaciones de Hartree para obtener la primera
aproximacin de las soluciones,
( )
{ }
( )
{ }
( )
{ }
( )
{ }

k eff k k eff k
V V
0 0 1 1

, ,
.
Este procedimiento se repite hasta se alcanza la convergencia,

( ) ( )

i
n
i
n +
<
1
,
( ) ( )
V V
eff
n
eff
n +
<
1
.
12-14
Originalmente el criterio de convergencia slo involucraba a los potenciales efectivos,
por esta razn, a este procedimiento se le denomin mtodo del campo autoconsistente,
SCF (Self-Consistent Field).
Es importante mencionar que los orbitales de Hartee no son ortogonales. Esto se debe
a que cada orbital proviene de un hamiltoniano diferente, ya que cada potencial efectivo
contiene trminos distintos.
Por ejemplo, en un tomo de capa cerrada los potenciales V
eff i
H
,
son esfricamente
simtricos, por lo que cada ecuacin de Hartree es separable,
( ) ( ) ( )
k
H
k l m
r R r Y
k k
= , ,
( )
( )
( ) +
+
+

(
=

2
2
2
2
2
2
1
2

r
d
dr
r R
l l
r
V r R R
k
k
eff k
H
k k k ,
.
En este caso, hay que resolver un sistema de ecuaciones radiales.
Para un conjunto de orbitales dado, la energa promedio se calcula con la funcin de
onda del mtodo de Hartree, que proviene del producto de los orbitales,
( )
( )
( )
E H h
q
r
h
q
r
J
H H H H i
hidro
H
i
N
H
ij
H
ij
i
H hidro
i
H
i
N
i
H
j
H
i
H
j
H
ij
i
hidro
i
N
ij
i j
= = +
= +
= +
=
=
=

'
'
'
,
1
2
1
2
12
1
2
1
2
1
1
2
,
en donde las integrales
( )

i
hidro
, denominadas integrales monoelectrnicas, incluyen a la
parte cintica y a la atraccin nuclear, y se definen como
( ) ( )

i
hidro
i
hidro
i
h

,
mientras que las integrales bielectrnicas,
( )
J q r J q ij ij J
ij i j i j i j i ji
= = =
2
12
1 2

,
estn asociadas con la repulsin electrnica.
12-15
Para el tomo de helio, el mtodo de Hartree proporciona una ganancia energtica
pequea,
E
H
He
= 2 86 . ua .
Sin embargo, para tomos con ms electrones, el efecto es ms relevante.
12.4.1. Teorema de Koopmans
La energa de un catin puede aproximarse usando la funcin del sistema neutro.
Suponga que es posible remover al electrn k-simo y que los otros electrones an
quedan descritos con los mismos orbitales (no hay relajacin). En este caso, la energa
del catin, dentro del modelo de Hartree, toma la forma
( )
E J
H i
hidro
i k
ij
ij k
+

+

1
2
'
.
As, el potencial de ionizacin puede aproximarse por
( )
I E E J
k H H k
hidro
jk
j k

+

.
Pero, al proyectar la ecuacin de Hartree sobre el bra
k
H
, se tiene que
( )

k
H
k
H
k
H
k
H
k
hidro
jk
j k
h J = = +

.
Por lo tanto,
I E E
k H H k
H
=
+
.
Esto es, los valores propios de las ecuaciones de Hartree puede usarse para estimar a la
energa de remocin de un electrn. A este resultado se le conoce con el teorema de
Koopmans.
Si se suman todos los valores propios, no se obtiene la energa de Hartree,

k
H
H ij
ij k
E J = +

1
2
.
12-16
Por lo tanto los valores propios no representan a la energa de cada partcula. De hecho,
en un sistema con interaccin, en general, la energa no es separable. Sin embargo, la
energa puede escribirse como combinacin de los distintos tipos de integrales,
( )
E J J
H k
H
k
ij
ij
k
hidro
k
ij
ij
= = +


1
2
1
2
.
Incluso pude escribirse como una promedio,
( )
( )
E
H k
H
k
hidro
k
= +

1
2
.
Las ecuaciones de Hartree se pueden resolver numricamente, aunque tambin se
usan combinaciones de funciones.
12.4.2. Orbitales tipo Slater (STO)
Los orbitales tipo Slater son funciones parecidas a las funciones hidrogenoides, pero
sus integrales son ms sencillas. Por esta razn se utilizan con frecuencia para resolver
problemas atmicos. Estas funciones son productos de una potencia por una funcin
exponencial,
( )
( )
( )
( ) ( )

i
STO i
i
i
n
r
l m
r
n
r e Y
i
i
i i
=
|
\

|
.
|
|


2
2
2
3
1 2
1
!
, ,
y estn normalizadas. Por ejemplo,
( )

1
1
3
1
s
STO s r
r e
s
=

, ( )

2
2
3
2
3
2
s
STO s
s
r
r r e
s
=

.
Sin embargo, los STOs no son ortogonales. Para las dos funciones anteriores se tiene que
( )
( )

1 2
1 2
3 2
2
1 2
4
4
3
3
s
STO
s
STO s s
s
s s
=
+
!
.
Mtodo de ortogonalizacin de Graham-Schmidt
El mtodo de Graham-Schmidt se utiliza para ortogonalizar conjuntos de funciones.
Sea
{ }

i
un conjunto de funciones linealmente independientes que no es ortogonal,
12-17
este mtodo provee un algoritmo para construir un conjunto ortonormal
{ }

i
combinando linealmente a las funciones originales,
{ }

i
.
Se elige arbitrariamente a la primera funcin,

1 1
= .
La segunda funcin del conjunto ortonormal se construye como una combinacin lineal
de la segunda funcin del conjunto original y las funciones de la base ortonormal que ya
se tienen, en este caso,
[ ]

2 2 2 21 1
= + a b .
El coeficiente b
21
se fija por ortogonalidad con las funciones de base nueva y a
2
por
normalizacin. En general, para i > 1,

i i i ik k
k
i
a b = +

(
=

1
1
,
de tal forma que
l i
= 0 , para toda l i < . As,
b
ik k i
= , a b
i ik
k
i
=
|
\

|
.
|
=

1
2
1
1
1 2
.
Por ejemplo, para un conjunto de STOs, las funciones ortogonalizadas tienen la
forma

1 1
=
STO
,
[ ]

2 2 2 21 1
= + a b
STO
,
[ ]

3 3 3 31 1 32 2
= + + a b b
STO
, ...,
en donde
b
STO STO STO
21 1 2 1 2
= = ,
( )
a b
2 21
2
1 2
1 =

,
b
STO STO STO
31 1 3 1 3
= = ,
12-18
[ ]
[ ]
b
a b
a b
STO
STO STO STO
STO STO STO STO
32 2 3
2 2 3 21 1 3
2 2 3 21 1 3
=
= +
= +



,
( )
a b b
3 31
2
32
2
1 2
1 =

,....
12.5. Estados Cunticos
El estado de un sistema microscpico est caracterizado por un conjunto de nmeros
cunticos asociados con los operadores que conmutan con el hamiltoniano y que
conmutan entre s.
En un tomo polielectrnico, los operadores de momento angular orbital total y espn
total conmutan con el hamiltoniano,

L L
i
i
N
=
=

1
, L L
z z i
i
N
=
=
,
1
,
L L L L L
i j
ij
2
= =

,

H h
q
r
i
hidro
i
N
ij ij
= +
=

1
2
2
1
,
[ ]

,

H L
2
0 = ,
[ ]

,

H L
z
= 0 ,
[ ]

,

H S
2
0 = ,
[ ]

,

H S
z
= 0 ,
aunque
[ ]

,

H L
zi
0 . Si se toma en cuenta la interaccin espn-rbita,

H
Zq
c r
L S
SO
=
2
2 2 3
2

,
es necesario considerar al momento angular total,
[ ]

,

H J
SO
= 0 ,
[ ]

,

H J
SO
z
= 0 .
Esto es importante es aquellas especies con varios electrones desapareados, como los
metales de transicin, lantnidos y actnidos.
La informacin sobre las caractersticas de cada estado, ( ) L S J , , , se presenta en un
smbolo denominado trmino espectroscpico. Este smbolo tiene la forma
12-19
2 1 S
J
L
+
,
en donde 2 1 S + es la multiplicidad y L se representa en la misma forma que los
orbitales hidrogenoides, pero con letras maysculas, L S P D : , , , 0 1 2 .
tomos de capa cerrada
Un tomo de capa cerrada, tiene todos sus orbitales totalmente ocupados, por lo
tanto, los electrones toman todos los valores posible de m y m
s
que les corresponden,
entonces,
M m
L i
i
= =

0, M m
S s i
i
= =
,
0 ,
y este es el nico valor posible, ya que no hay otra forma de acomodar a los electrones.
Por lo tanto, L S J = = = 0 0 0 , y le corresponde un singulete S ,
1
0
S .
tomos hidrogenoides
Para un tomo hidrogenoide, S s L l j l l = = = = +
1
2
1
2
1
2
, , , . As, el trmino
espectroscpico depende del orbital ocupado. Para los orbitales 1s, 2s, 2p, ..., se tienen
los siguientes trminos espectroscpicos, 1 2 2 2
2
1 2
2
1 2
2
1 2
2
3 2
S S P P , , , ,.
tomos con un electrn en su capa abierta
Para un tomo con slo un electrn en su capa abierta (metales alcalinos, grupo del
boro,.....) tiene los siguientes valores de M
L
y M
S
,
M m m
L i
i
= =

*
, M m m
S s i
i
s
= =
,
*
,
en donde m
*
y m
s
*
son los valores de m y m
s
del electrn desapareado. As,
ns
1
np
1
L = 0, M
L
= 0 L = 1, M
L
= 1 0 1 , ,
S =
1
2
S =
1
2
2
1 2
S
2
1 2
P ,
2
3 2
P
Observe que estos sistemas tienen los mismos trminos que un tomo hidrogenoide.
12-20
Grupo del carbono
Para el estado basal de los elementos del grupo del carbono, los dos electrones estn
en el mismo orbital p. As, l l
1 2
1 = = y s s
1 2
1
2
= = , y los posibles valores de los
momentos angulares totales son L = 0 1 , ,2 y S = 0 1 , .
Tomando en cuenta el principio de exclusin y la indistiguibilidad entre los
electrones, el nmero total de estados para dos electrones en un grupo de n orbitales
resulta ser ( )
1
2
1 n n . Por lo tanto, para n = 6 , hay 15 estados.
El principio de exclusin impone las siguientes restricciones, si m m
1 2
= , entonces
m m
s s , , 1 2
; y s m m
s s , , 1 2
= , entonces m m
1 2
. Estas condiciones estn tomadas en
cuenta en la construccin de las tablas siguientes.
Para M m m
L
= +
1 2
,
M
L
1 0 -1

1 2 1 1 0 0
2 1 1 0 0
0 1 1 0 -1 -1
1 1 0 -1 -1
-1 0 0 -1 -1 -2
0 0 -1 -1 -2
Por lo tanto, se tiene que L = 0 111 , , , ,2 .
En forma similar, para M m m
S s s
= +
, , 1 2
,
M
S
1 0 -1

1 0 1 0 1 0
0 0 -1 0 -1
0 1 0 0 1 0
0 -1 0 0 -1
-1 1 0 1 0 0
0 -1 0 -1 0
que corresponden a S = 0 0 0 0 0 0 111 , , , , , , , , .
12-21
Finalmente, para M M M
J L S
= + ,
M
J
1 0 -1
1 2 2 1 1 0
2 1 0 0 -1
0 2 1 0 0 -1
1 0 0 -1 -2
-1 1 0 0 -1 -2
0 -1 -1 -2 -2
Por lo que J = 0 0 1 , , ,2,2. Sin embargo, no todas las combinaciones de L, S y J son
permitidas, ya que slo hay 15 estados.
Para los casos en que m m
1 2
= y m m
s s , , 1 2
, M
L
= 2 0 , ,2 , M
S
= 0 y M
J
= 2 0 , ,2 .
Por lo tanto, se tiene que S = 0 , L = 2 y J = 2 , que corrresponden al trmino
espectroscpico
1
2
D . Este trmino contiene 2 1 5 J + = estados.
An quedan 10 estados, pero de la tabla de valores de M
L
se observa que slo
quedan tres grupos con L = 1 (9 estados) y uno con L = 0 (un estado). En forma
similar, hay tres grupos con S = 1 y uno con S = 0 , mientras que J = 0 0 1 , , ,2 . El estado
con S L J = = = 0 tiene asociado el trmino
1
0
S . Por lo tanto, para los estados restantes,
L S = = 1 y J = 0 1 , ,2 , se tienen los trminos espectroscpicos
3
2
P ,
3
1
P y
3
0
P .
Para poder separar energticamente a los estados es necesario incluir la interaccin
espn orbita, as,
( )
( ) ( ) ( ) { }
E L S JLSM H JLSM A L S A J L S
A J J L L S S
J
SO
J
SO
J
,



= = =
= + + +

1
2
2
1 1 1
2 2 2
2
.
Cuando L y S estn fijos, la energa crece con J . Adems, la separacin entre trminos
con valores consecutivos de J est dada por
( ) E E A J
J
SO
J
SO
+
= +
1
2
1 .
12-22
3
P2
2
2
A
3
P
3
P1
3
P0 A
Los estados asociados con la configuracin 2p
2
del tomo de carbono se representan
en el diagrama siguiente.
np
2
1
S
1
D
3
P
1
0
S
1
2
D
3
2
P
3
1
P
3
0
P

H
PI

H V
PI ee
+

H V H
PI ee SO
+ +
B 0
Caracterizacin de los estados electrnicos para una configuracin np
2
.
12.5.1. Reglas de Hund
Se tiene un conjunto de reglas empricas para predecir la estabilidad relativa de los
diferentes trminos espectroscpicos asociados con una configuracin electrnica dada.
A estas reglas se les conoce como las reglas de Hund y presentan un conjunto de
criterios que se aplican a un grupo de estados para ordenarlos energticamente.
1) el estado de mxima multiplicidad es el ms estable;
2) para la misma multiplicidad, el estado de mayor L es el ms estable;
3) sea nl
x
la configuracin de la capa abierta,
a) cuando x l < + 2 1, el estado con menor J es el ms estable,
12-23
b) cuando x l + 2 1, el estado con mayor J es el ms estable,
Por ejemplo, para el carbono, la primera regla indica que el estado
3
P debe ser ms
estable. A partir de la segunda regla se tiene que
( ) ( )
E D E S
1 1
< .
Para los tomos ligeros, normalmente se acostumbra acoplar el momento angular
orbital y de espn por separado, y finalmente obtener el momento angular total,
l L
s S
i
i

J .
Por otro lado, lo ms comn para los tomos pesados es acoplar la parte orbital con la
de espn para cada electrn, y, finalmente, obtener el momento angular total,
l
s
i
i
j J
i
.
El anlisis de los espectros atmicos revela que no todas las transiciones electrnicas
se observan. Esto condujo al establecimiento de reglas empricas que para justificar la
existencia de las lneas espectrales y se denominan reglas de seleccin. Por ejemplo, para
los tomos slo se observan aquellas lneas en donde se cumple la regla de seleccin
L = 1.
2
1 2
S
2
1 2
S
2
1 2
P
2
3 2
P
2
5 2
D 2
3 2
D
Estados electrnicos de menor energa del tomo de sodio.
Por ejemplo, el tomo de sodio presenta una lnea espectral muy intensa de color
amarillo, que se puede resolver en dos lneas muy cercanas con 0 6 . nm. Estas dos
12-24
lneas estn asociadas con el desdoblamiento del estado
2
P debido a la interaccin
espn-rbita.
12.6. Solucin de la ecuacin de Schrdinger
La solucin exacta de la ecuacin de Schrdinger para un sistema con N electrones,
requiere de encontrar las soluciones de la ecuacin de valores propios

H E
k k k
= ,
en donde los kets
k
son funciones antisimtricas de N partculas.
Para garantizar la antisimetra de las funciones y realizar una busqueda de las
funciones propias es necesario construir una base del espacio vectorial de funciones
antisimtricas de N partculas. Para este propsito, se parte del caso con una partcula.
Sea B un conjunto de funciones que forma una base ortonormal en el espacio de
funciones de una partcula,
( ) { } B =
i
r ,
en donde
i j ij
= . Para N partculas, la base se obtiene por medio de un producto
directo
( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )
{ }
B B B B
N
N
i i i N
r r r
N

=
1 2
1 2
1 2

,
en donde las funciones monoelectrnicas (orbitales)
k
B. Este procedimiento es
similar a la construccin del espacio R
N
a partir del conjunto de los reales, R .
Dado que las funciones de la base de una partcula son ortonormales, las funciones
del conjunto B
N
tambin son ortonormales. Sin embargo, las funciones de la base B
N
no son antisimtricas.
12.6.1. Determinantes de N N
Como ya se coment con anterioridad, una forma de antisimetrizar una funcin
separable consiste en construir un determinante de Slater con los orbitales.
12-25
El determinante de una matriz de N N es la suma algebrica de N! trminos
constituidos por los productos posibles de N elementos de la matriz cuadrada,
tomando uno de cada fila y cada columna, con signo positivo si los subndices forman
una permutacin par y negativo si la permutacin es impar. Por lo tanto, para la matriz
( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( )



i i i
i i i
i i i
N
N
N
N N N
1 2
1 2
1 2
1 1 1
2 2 2

(
(
(
(
(
,
el determinante cambia de signo si se intercambian dos renglones. Esto equivale a
intercambiar dos partculas y es consistente con la propiedad de antisimetra.
Adicionalmente, el determinate es cero si dos columnas son iguales, lo que concuerda
con el principio de exclusin.
12.6.2. Funciones antisimtricas de N patculas
Tomando esta informacin, una funcin antisimtrica de N partculas puede
escribirse en la forma
( )
( )
( ) ( )
( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( )
D D r r r
N
N N
N
N
i i i i
N
i i
i i
p
a a a
P
N
N
N
N
=
=

1 2
1
1
1 2
1 2
1
1 1
1
1 1 2
, , ,
, ,...,
!
!
...

.
A esta funcin se le denomina determinante de Slater. El smbolo P denota a las
permutaciones de N elementos, ( ) a a a
N 1 2
, , , , y p es la paridad de la permutacin.
Si { }
i
es una base ortonormal del espacio de una partcula , el conjunto
{ }
D
i
forma una base ortonormal del espacio de funciones antisimtricas de N partculas.
D D
i j i j
= ,
en donde los elementos del vector i debe ser todos diferentes y, por conveniencia, se
encuentran siempre en orden creciente.
12-26
Una funcin antisimtrica de N partculas arbitraria se expresa como una
combinacin lineal de las funciones de la base, por lo que
=

C D
i i
i
,
en donde la suma contiene un nmero infinito de trminos. Los coeficientes del
desarrollo son proyecciones sobre las funciones de base,
C D
i i
= ,
y la condicin de normalizacin toma la forma
C
i
i

=
2
1.
La solucin exacta de un problema que no es separable proviene de un nmero
infinito de trminos. Sin embargo, cuando se hace una aproximacin, se puede tomar
una suma finita.

=

C D
i i
i
m
1
.
Por ejemplo, el caso ms simple consiste en tomar slo un trmino, m = 1. A esta
aproximacin se le conoce como la aproximacin de Hartree-Fock, en donde la funcin
de onda consiste en un slo determinate de Slater, =
HF
D . Cuando m > 1, la
aproximacin se denomina una interaccin de configuraciones y la funcin de onda est
formada por un nmero finito de determinantes,
CI
.
12.6.3. Bases para una partcula
Existen varios conjuntos de funciones linealmente independientes que se han usado
como punto de partida para estudiar la estructura electrnica de los tomos. Algunas se
describen a continuacin.
i) Los orbitales hidrogenoides,
( ) ( )
i i i i n l l m
n l m R r Y
i i i i
= = , ,
12-27
con n = 1,2,, l n = 0 1 1 , , , y m l l = , , , , , , 1 01 , forman un conjunto ortonormal.
Sin embargo, este conjunto slo es completo si se adicionan los estados no ligados,
E > 0 .
ii) Los orbitales tipo Slater (STO),
( )

i
STO
i
n r
l m
A r e Y
i i
i i
=
1
,
constituyen un conjunto que no es ortogonal. Cuando todos los parmetros del
exponente son iguales,
i
= , el conjunto es completo si se consideran todas las
funciones con potencias enteras. En otro caso puede haber dependencia lineal. Su forma
simple facilita el calculo de integrales.
iii) Los orbitales gaussianos (GTO),
( )

i
GTO
i
n r
l m
N r e Y
i i
i i
=
1
2
,
( )
N
n
i
n
i
i
n
i
2
2 1
2 3 2 2 1
4
+ +

,
forman un conjunto no ortogonal que puede tener dependencias lineales. A diferencia
de los orbitales hidrogenoides, estas funciones tienen pendiente igual a cero en el ncleo
y decaen ms rpido. Por esta razn, se requieren ms funciones que en los casos
anteriores. El clculo de integrales es ms sencillo.
iv) Una opcin que se ha vuelto muy atractiva es el uso de ondas planas (PW),

k
PW
k
ik r
A e =

.
Estas funciones forman un conjunto ortonormal. Por su periodicidad, se usan
principalmente en el estudio de slidos, aunque ya se usan en sistemas atmicos y
moleculares. En general, se requieren muchas funciones de este tipo para describir
correctamente la estructura electrnica.
12.7. Clculo atmico del helio
Para obtener una aproximacin de la funcin de onda del tomo de helio es necesario
tomar un nmero finito de determinates,
12-28

=

C D
k k
k
m
1
,
en donde los coeficientes, { }

C C
k
, se determinan variacionalmente,
~
HC EC

= , H D H D
ij i j
=

.
Si se toman los orbitales hidrogenoides
{ }

1 1 2 2 s s s s
, , , , se pueden formar los
determinantes correspondientes a las configuraciones 1 1 2
2 1 1
s s s , y 2s
2
. Con las dos
primeras configuraciones se obtienen 5 determinantes. Algunas propiedades de estos
determinantes se muestran a continuacin.
i
D
i
M
S
S
1

1 1 s s
0 0
1
0
S
2

1 2 s s
0
D D S
2 3
0 =
1
0
S
3

1 2 s s
0 ...
D D S
2 3
1 + =
3
1
S
4

1 2 s s
1 1
3
1
S
5

1 2 s s
-1 1
3
1
S
La tabla muestra que los determiantes D
2
y D
3
no son funciones propias de

S
2
. De
hecho, en general, un determinante de Slater no es funcin propia de

S
2
. Aunque, para
este caso, combinaciones de estos determinates si lo son.
Como el hamiltoniano no depende del espn,
H
ij M M
S
i
S
j

,
,
por lo tanto, la matriz del hamiltoniano est formada por bloques,
~
H
H H H
H H H
H H H
H
H
=

(
(
(
(
(
(
11 12 13
21 22 23
31 32 33
44
55
0 0
0 0
0 0
0 0 0 0
0 0 0 0
.
Las combinaciones de la segunda y tercera funciones llevan a
12-29

1 11 1 21 2 3
2 21 1 22 2 3
= +
= +
C D C D D
C D C D D
,
1
0
1
0
S
S
,

3 22 2 3
4 4
54 5
= +
=
=
C D D
D
D
,
3
1
S ,
M
M
M
s
s
s
=
=
=
0
1
1
.
Adems,
E E E H H
3 4 5 44 55
= = = = .
As, con las funciones descritas previamente, en la aproximacin de Hartree-Fock,
m = 1, se tiene que
E D H D ua
HF
He
= =
1 1
2 75

. ,
en donde
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) D
s s 1
1
2 1 1
1 2 1 2 1 2 = .
Una interaccin de configuraciones con cinco trminos genera una mejor aproximacin
a la energa del estado basal,
E H ua
CI
He
= =
1 1
2 85

. .
Es importante comentar que en este caso E D H D E H
HF
He
TP
He
PI PI
= = =
1 1

, ya
que aparecen las mismas integrales y la integracin de la parte de espn cancela al
coeficiente de normalizacin.
12.8. Integrales con determinantes de Slater
Al desarrollar las aproximaciones como una combinacin de funciones
antisimtricas, aparece en forma natural la matriz del operador hamiltonianio,
H D H D
ij i j
=

. Por esta razn es importante contar con un procedimiento que
permita evaluar brakets con determinantes de Slater.
Un determinante de Slater puede escribirse en la forma
12-30
( ) ( ) ( ) ( ) D
N N
N
N
p
a a a
P
N
= =

1 1
1 1 2
1 2
1 2
! !
,
en donde P representa una permutacin del conjunto ( ) 1,2, , N , la suma incluye a las
N! permutaciones ( ) a a a
N 1 2
, , , del conjunto ( ) 1,2, , N , y p es la paridad de la
permutacin ( ) a a a
N 1 2
, , , .
Se dice que un operador

O
1
es un operador de un cuerpo si ste puede escribirse
como una suma de operadores idnticos, en donde cada uno acta sobre una de las
partculas del sistema,
( )

O o i
i
N
1
1

.
Por ejemplo, los operadores de energa cintica y de energa potencial ncleo-electrn
son operadores de un cuerpo,

T
i
i
N

=

2
2
1
2
,

V
Zq
r
ne
i i
N

2
1
.
El valor promedio de una propiedad asociada con un operador de un cuerpo, con una
funcin de un determinante, se puede calcular en la forma siguiente,
( ) ( )
( )
O
N
o i
N
o
p p
a a a a
P P
p p
a a a a a a
P P
i N N
i i N N
1
1
1
1
1
1
1 1
=
=
+

!

!

,
,
,

.
Para que un sumando sea diferente de cero es necesario que todas las deltas tengan
ndices iguales, esto es,
= = = a a a a a a
N N 1 1 2 2
, , , ,
excepto por a
i
. Dado que ya se han elegido todos los valores excepto uno, a
i
slo
puede ser igual a a
i
. Por lo tanto P P = y
12-31
( ) O
N
o
N
N o
N
o
N
N o
o
a
P i
a a
a i
a
k k
k i
k k
k
k k
k
i i i
i
i
1
1 1
1
1 1
= =
= =
=

!

!
!

.
Un operador de dos cuerpos,

O
2
, est formado por la suma de operadores idnticos
que actan sobre cada una de las parejas de partculas del sistema,
( )

,
'
O o i j
ij
2
1
2
=

.
Observe que el factor
1
2
toma en cuenta el conteo doble de las parejas. Por ejemplo, la
repulsin electrnica es un operador de dos cuerpos. Siguiendo el mismo procedimiento
que en el caso anterior,
( ) O
N
o
o o
p p
a a a a
ij
a a a a
PP
k l k l
kl
l k k l
i j i j N N
2
1
2
1
2
1
1
1 1
=
=
+

!
...... ....

'
, ,


.
12.9. Mtodo de Hartree Fock
El modelo ms sencillo que utiliza una funcin antisimtrica corresponde al mtodo
de Hartree-Fock. En esta aproximacin, la funcin se representa por un determinante de
Slater,
=
HF
D .
As, el valor promedio de la energa queda expresada como
[ ]
( )
( )
E H D H D
h
q
r r
J K
HF HF HF
i
hidro
i
i
N
i j i j j i i j
ij
i ij ij
ij i
= =
= +
= +
=

( ) '
1
2
12
1
12
1
0
2
1
2
,
en donde las integrales monoelectrnicas tienen la forma
12-32
( ) ( )

i i
hidro
i
h
0

,
mientras que ahora aparecen dos tipos de integrales bielectrnicas,
J q
r
ij i j i j

2
12
1
, K q
r
ij j i i j

2
12
1
.
A las integrales J
ij
se le denomina integrales coulmbicas y a las K
ij
se les llama
integrales de intercambio. A partir de su definicin se puede concluir que estas
integrales son simtricas, J J K K
ij ji ij ji
= = , . Observe que la suma doble en la
expresin final de E
HF
no est restringida, esto se debe a que K J
ii ii
= .
12.9.1. Ecuaciones de Hartree Fock
Dentro de todos los posibles determinantes de Slater, la mejor aproximacin a la
funcin de onda ser aquella que tenga la menor energa.
{ }
E D H D
HF
i
i j ij
=
=
min

.
La minimizacin condicionada, con respecto a
i
*
, se realiza usando el mtodo de los
multiplicadores indeterminados y se incluye un multiplicador por cada condicin,
( )
{ } [ ] ( )
( )
( )
0
2
2
2
12
1
2
12
1
=

(
=
+

(
(
(
(

i
HF k lm l m lm
lm
i
l
hidro
l
l
l m l m
lm
l m m l
lm
lm l m
lm
r
E
r
h
q
r
q
r
*
*
*

,
( )
( )
( )
( )
( ) ( )
( ) ( )
0
2
2
2
= +

*
h r q
r
r r
dr r
q
r r
r r
dr r r
hidro
i
m
m
i
m i
m
m
im m
m

.
En esta expresin aparecen diferentes tipos de operadores,
12-33
( )
( )
( )

h f r h f r
hidro
0
,
( )
( )
( )

jf r q
r
r r
dr f r
m
m

|
\

|
.
|
|
}

2
2

,
( )
( ) ( )
( )

*
kf r q
r r
r r
f r dr
m m
m

|
\

|
.
|

}
2

,

F h j k +
0
.
El operador hidrogenoide

h
0
es un operador diferencial,

j es un operador
multiplicativo y

k es un operador integral. Al operador

F se le denomina operador de
Fock. As, las ecuaciones variacionales toman una misma forma,
( )

F h j k
i i il i
l
= + =

.
Observe que el operador de Fock depende de los orbitales, por lo que estas ecuaciones
se resuelven por aproximaciones sucesivas (SCF).
Las ecuaciones variacionales tienen semejanza con las ecuaciones de valores propios,
pero no son de este tipo. Por este motivo, se busca una forma de transformarlas.
Considere la siguiente transformacin de los orbitales,
=


i il
l
l
U ,
en donde los coeficientes pueden agruparse en una matriz,
~
U . Si se elige una
transformacin unitaria,
( ) ( )
~ ~ ~ ~ ~
* *
U U U U I
T T
= = ,
en donde
~ ~
*
U U
T
=
1
, entonces, los coeficientes satisfacen las condiciones

ij il jl mi mj
m l
U U U U = =

* *
.
y la transformacin inversa queda en la forma
12-34

i li
l
l
U =

*
.
Aplicando esta transformacin a las ecuaciones variacionales, se llega a

F
n nl l
l
,
en donde
=


nl ni im ml
T
im
U U
*
,
~ ~~ ~
U U .
Si se elige
~
U como una transformacin que diagonaliza a
~
, =
il il i
, entonces se
obtiene un conjunto de ecuaciones de valores propios,

= F
i i i
.
A estas ecuaciones se le conoce como las ecuaciones cannicas de Hartree-Fock (o
ecuaciones de Hartree-Fock) que normalmente se escriben en la forma

F
i
HF
i
HF
i
HF
= ,
en donde el operador de Fock se calcula con los orbitales cannicos,
i
HF
i
= .
La proyeccin de las ecuaciones de Hartree-Fock sobre el bra
i
conduce a una
relacin entre los valores propios y las integrales mono- y bielectrnicas,
( )
( )
i
HF
i li li
l
J K = +

0
.
Por lo tanto, la energa del mtodo de Hartree-Fock puede escribirse en varias formas
equivalentes,
( )
( ) ( )
( )
( )
E J K J K
HF i
i
ij ij
ij
i
HF
i
ij ij
ij
i i
HF
i
= + =
= +

0
1
2
1
2
1
2
0
.
Y, al igual que en el mtodo de Hartree, se cumple el teorema de Koopmans,
I
k k
HF
.
12-35
En la mayora de los casos, la solucin de las ecuaciones de Hartree-Fock produce
una gran cantidad de orbitales. Los orbitales ocupados se utilizan para construir la
funcin de Hartree-Fock, pero los orbitales adicionales (orbitales desocupados) se
pueden usar para formar los otros determinantes que se necesitan para el clculo de una
interaccin de configuraciones.
Captulo 13. Molculas
13.1. Aproximacin de Born y Oppenheimer
13.2. Mtodo de Hartree Fock molecular
13.2.1. Tipos de bases
13.2.2. Densidad elctronica y el anlisis de poblacin
13.2.3. Solucin variacional
13.2.4. Valores propios
13.2.5. Ejemplo. El ion molecular H
2
+
13.3. Mtodos semiempricos
13.3.1. Aproximacin de traslape diferencial cero (ZDO)
13.3.2. Mtodo de traslape diferencial completamente despreciado
(CNDO)
13.3.3. Mtodo de Hckel
13.3.4. Mtodo de Hckel extendido
13.4. Solucin de la ecuacin nuclear para una molcula diatmica
Anexo 13.1. Derivada de la energa con respecto a los coeficientes
Anexo 13.2 Relacin entre la energa y los valores propios
Anexo 13.3. El ion molecular H
2
+
Anexo 13.4. Relacin virial aproximada
Anexo 13.5. Transformacin de la ecuacin nuclear
13-2
13. Molculas
Una molcula est formada por electrones y ncleos. Para distinguir a unos de otros
se usa la notacin siguiente. Se emplean ndices en minscula para numerar a los
electrones,
i j N , , ,2, , = 1 ,
mientras que para los ncleos se utilizan ndices en mayscula,
A B M , , ,2, , = 1 .
La carga de los electrones es negativa, e , mientras que para los ncleos es positiva,
Z e
A
. La posicin de los electrones se denota con minscula,

r
i
, y la de los ncleos con
mayscula,

R
A
. Para la masa se sigue la misma distincin, m representa la masa de un
electrn y M
A
la de un ncleo.
El hamiltoniano molecular consta de varios trminos,

H T T V V V
n e ne ee nn
= + + + + ,
la enega cintica de los ncleos,

T
M
n
A
A A
M
=

=

2 2
1
2
,
y de los electrones,

T
e i
i
N
=
=

2
2
1
2
,
la energa potencial de atraccin entre ncleos y electrones,

V Z
q
R r
ne A
A i
r
N
A
M
=

= =

2
1 1
,
de repulsin entre los electrones,

'
V
q
r r
ee
i j
ij
=

1
2
2
,
13-3
y de repulsin entre los ncleos,

'
V
Z Z q
R R
nn
A B
A B
AB
=

1
2
2
.
La funcin de onda depende de todas las coordenadas, tanto de electrones como de
ncleos,
( )
=


r r R R
N M 1 1
,....., , ,...., ,
y satisface la ecuacin de valores propios de la energa,

H W = .
Como en el caso de los tomos polielectrnicos, el hamiltoniano no es separable, por lo
que slo se pueden obtener soluciones aproximadas. En este captulo se discuten
solamente mtodos moleculares basados en el uso de un determinante, el mtodo de
Hartree-Fock y algunos mtodos semiempricos.
13.1. Aproximacin de Born y Oppenheimer
Para reducir un poco la complejidad del problema, se asume la separabilidad entre la
parte nuclear y la electrnica. La aproximacin de Born y Oppenheimer propone el
esquema siguiente,
=
BO el
BO
n
,
en donde la parte electrnica,
el
BO
, depende paramtricamente de las coordenadas
nucleares y la parte nuclear,
n
, no depende explcitamente de las coordenadas
electrnicas,
( )

el
BO
el
BO
N M
r r R R =


1 1
,....., ; ,...., ,
( )

n n M
R R =

1
,....., .
Adicionalmente, la parte electrnica debe ser funcin propia del hamiltoniano
electrnico,

H T V V
el e ne ee
= + + , para una eleccin particular de las posiciones nucleares
(hamiltoniano para una molcula con los ncleos fijos) ,
13-4

H E
el el
BO
el
BO
el
BO
= .
Dado que este hamiltoniano electrnico depende paramtricamente de las coordenadas
nucleares,
{ }

R R
M 1
, , , sus soluciones,
el
BO
y E
el
BO
, tambin dependen de las mismas.
Para cada conformacin de las posiciones nucleares, la funcin electrnica debe estar
normalizada,

el
BO
el
BO
= 1.
Si se aplica el hamiltoniano total a la funcin de la aproximacin de Born y
Oppenheimer se tiene que
( )




H T V V V
T
M
T
H V T T
M
E V T T
M
BO n e el
BO
n ne el
BO
n ee el
BO
n nn el
BO
n n el
BO A n A el
BO
A A
n n el
BO
n e el
BO
n nn el
BO
n n el
BO
n n el
BO
A n A el
BO
A A
el
BO
n nn n n n el
BO
n n el
BO
A
A n A el
BO
A








= + + +
+

+
= + + +

= + + +

2
2
2
1
.
Cuando las derivadas de la parte electrnica con respecto a las coordenadas nucleares
son pequeas, <<
A el
BO
1 y <<
A el
BO 2
1 , los dos ltimos trminos pueden
despreciarse y queda un hamiltoniano nuclear,
( )
[ ]

H T V E R
BO n nn el
BO
A n el
BO
+ +

.
Al proyectar sobre el bra de la parte electrnica,
el
BO
, queda una expresin que slo
contiene a la parte nuclear, en la forma de una ecuacin de valores propios,

H W
n n
BO
n
= .
En este caso, el hamiltoniano nuclear,
13-5
( ) ( ) ( )

H T V R E R T V R
n n nn A el
BO
A n n
BO
A
= + + = +

,
es un hamiltoniano efectivo ya que la energa potencial toma en cuenta el efecto
promedio de la parte electrnica,
( ) ( ) ( ) ( )
E R R H R R
el
BO
A el
BO
A el A el
BO
A

=

.
El potencial efectivo,
( )
V R
n
BO
A

, se denomina superficie de energa potencial y depende

de todas las posiciones nucleares. Este potencial contiene la repulsin entre los ncleos y
la contribucin electrnica,
( ) ( ) ( )
V R V R E R
n
BO
A nn A el
BO
A

= + .
Por lo tanto, para construir la superficie de energa potencial es necesario resolver la
ecuacin de valores propios de la parte electrnica para cada conformacin molecular y
sumarle la repulsin entre los ncleos. Una vez que se tiene
( )
V R
n
BO
A

, se resuelve la
ecuacin de valores propios nuclear. Finalmente, con la funcin aproximada de la
aproximacin de Born y Oppenheimer se evala la energa molecular,
( )




BO BO el
BO
n n nn el el
BO
n
el
BO
n n nn el
BO
el
BO
n
el
BO
n n n el
BO
A A
el
BO
n A n A el
BO
el
BO
n el
BO
n nn el
BO
n
H T V H
T V E
T
M
T V E

= + +
= + +
=
+ + +

2
1 ,
y despreciando nuevamente los dos primeros trminos,
( )

BO BO el
BO
n el
BO
n n n
BO
H H W

= .
En general, realizar todo este procedimiento es muy complicado y en la gran mayora de
los casos slo se resuelve la ecuacin de parte electrnica (aproximacin de ncleos
fijos).
Para una molcula diatmica ( M = 2 ), la nica coordenada relevante es la
separacin internuclear, d . En este caso, la superficie de energa potencial es una
13-6
funcin de una variable. La figura siguiente muestra una superficie de energa potencial
tpica de una molcula diatmica.
Para sistemas con ms ncleos, la superficie de energa potencial presenta mximos,
mnimos y puntos de silla. Los mnimos representan conformaciones moleculares de
equilibrio (confrmeros estables), mientras que algunos puntos de silla estn asociados
con estados de transicin.
13.2. Mtodo de Hartree Fock molecular
En las molculas, el mtodo de Hartree-Fock presenta una variante. Normalmente no
se resuelven las ecuacin diferenciales, el problema se transforma en uno algebrico.
En el mtodo de Hartree-Fock, la funcin se aproxima por un determinente de Slater,

el HF N
D
N
= =
1
1 2
!
,.... .
A las funciones monoelectrnicas,
i
, se les denomina orbitales moleculares y deben
ser ortonormales,

i j ij
= .
13-7
Los orbitales moleculares se expresan como una combinacin lineal de un conjunto de
funciones auxiliares, denominados orbitales atmicos,

i iA j A j
j
n
A
M
C
A
=
= =

1 1
.
A este mtodo se le conoce como el mtodo de orbitales moleculares por combinacin
lineal de orbitales atmicos, LCAO-OM. Al conjunto de funciones auxiliares se le da el
nombre de conjunto de base y normalmente se usan ndices griegos para denotarlos,
{ } { }

=
Aj
.
As, el desarrollo de un orbital molecular se escribe en la forma

i i
n
C =
=

1
,
en donde los coeficientes del desarrollo son ahora las incgnitas del problema. Del
mismo modo, la condicin de ortogonalidad toma la forma

i j ij i
C C S = =

*
,
en donde las integrales de traslape, S

,
S

,
se agrupan en la matriz de traslape,
~
S .
13.2.1. Tipos de bases
Existen muchos conjuntos de base, pero se pueden clasificar genricamente de
acuedo a su tamao. Una base mnima consiste en una funcin auxiliar por cada orbital
atmico ocupado. Se le llama base de valencia a un conjunto que slo se usa funciones
auxiliares para los orbitales atmicos de valencia. Las bases extendidas son aquellas que
contienen funciones adicionales, ya sea con nmero cuntico l ms grande, o funciones
ms dispersas. En ambos casos, las funciones adicionales tienen como objetivo aumentar
la flexibilidad del conjunto de base para representar mejor al sistema de estudio.
13-8
Por ejemplo, una base mnima para el benceno, C H
6 6
, requiere de una funcin
auxiliar para cada hidrgeno (1s) y 5 funciones para cada carbono (1s, 2s, 2p-1, 2p0, 2p1).
En total, se requieren n = 36 funciones en el conjunto de base. Desde luego que el
conjunto de base debe ser ms grande si se desea un mayor precisin.
13.2.2. Densidad elctronica y el anlisis de poblacin
Una propiedad que se puede determinar experimentalmente es la densidad
electrnica. El valor de esta propiedad depende del lugar en donde se mida, ya que, en
general, la densidad se acumula en las regiones cercanas a los ncleos. La densidad
electrnica se calcula como un valor promedio,
( ) ( ) r r =

,
en donde aparece el operador de la densidad,
( ) ( )

r r r
i
i
N

=

1
.
Este es un operador de un cuerpo y, en la aproximacin de Hartree-Fock, la integral
toma una forma sencilla,
( ) ( ) ( )
HF i
i
N
r D r D r = =
=

2
1
.
Al utilizar las funciones auxiliares, esta expresin se transforma en
( ) ( ) ( ) ( ) ( )

HF i i
i
r C C r r P r r = =

* * *
,
en donde la matriz
~
P se denomina matriz de la densidad y est definida como
P C C
i i
i
N

*
1
.
Al integrar la densidad electrnica se obtiene el nmero de electrones de la molcula,
( )
( )
N r dr P S PS
HF
T
= = =
}

Tr
~~
.
13-9
Cuando todas las funciones del conjunto de base estn centradas en los tomos de la
molcula, es posible asignarle un nmero de electrones a cada tomo. Sin embargo este
procedimiento es arbitrario y los resultados de esta asignacin cambian de una base a
otra.
El anlisis de poblacin de Mulliken es una propuesta para esta asignacin. En este
modelo, la suma ms externa de la ltima ecuacin se agrupa por tomo y la suma de
cada grupo representa el nmero de electrones que le corresponden a dicho tomo,
N P S
A
A

.
Con esta definicin, todos los electrones son asignados a alguno de los tomos de la
molcula,
N N
A
A
=

.
Si ambas sumas se agrupan por tomo, es posible definir un orden de enlace para cada
par de tomos en la molcula,
BO b b b
AB AB AB BA
= + 2 , A B ,
en donde
b P S
AB
B A

.
De tal forma que, dentro de este modelo, se puede hablar de electrones no compartidos
del tomo A,
N b
A AA
*
.
Estas cantidades estn relacionadas por la ecuacin
N N b N
BO
A A AB A
B A
AB
B A
= + = +


* *
2
.
13-10
13.2.3. Solucin variacional
Para determinar los coeficientes del desarrollo de los orbitales moleculares se usa el
mtodo variacional. La energa dentro del mtodo de Hartree-Fock depende de las
integrales mono- y bielectrnicas,
( )
[ ]
E J K
HF i ij ij
ij i
= +

0
1
2
.
Al sustituir el desarrollo LCAO-OM, en las expresiones para ambos tipos de integrales,
se obtiene a la energa como una funcin de los coeficientes,
( )
( )
[ ]
( )
( ) ( )
[ ]
E C C C h
q C C C C r r
P H P P
i i i
i
i j i j
ij

=
+
= +

*
* *

0
2
12
1
12
1
0
1
2
1
2
,
en donde aparecen integrales mono- y bielectrnicas que involucran a las funciones
auxiliares,
( ) ( )
H h


0 0

,
( )

h
Z q
R r
A
A
A
0
2
2
2
2
=

,
( )

q
r
2
12
.
Los coeficientes de los orbitales moleculares,
{ }
C
i
, minimizan a la energa,
manteniendo la condicin de ortogonalidad,
{ }
( )
E E C
HF
C
C C S
i
i
ij i j
=
=
min
*

.
Utilizando el mtodo de los multiplicadores indeterminados, se tiene que
( )
0 =
|
\

|
.
|

(
(

C
E C C C S
k
i ij i j ij
ij
*
*
,
13-11
o bien,

E
C
C S S C
k
ij ki j
ij
j kj *
= =

.
La derivada de la energa se evala en forma directa,

E
C
E
P
P
C
E
P
C F C
k k
k k * *
= = =

,
en donde la matriz de Fock,
( )
( ) ( )
[ ]
F
E
P
H P

= +

0
,
depende de los coeficientes. As, la ecuacin variacional se reduce a
F C S C
k j kj
j

=

.
Si se aplica la transformacin unitaria que diagonaliza a la matriz
~
,
ij ij i
= , se
obtienen las ecuaciones de Roothan,
F C S C S C
k k kj j
j
k k

= =

,
que en notacin matricial toman la forma
~~ ~~~
FC SC = .
Esta ecuacin se puede transformar en una ecuacin de valores propios mediante el
procedimiento siguiente. Se define una nueva matriz,
~~
~
s s S = . Entonces,
( )( )
( )
~
~~
~
~
~ ~
~
~
~
~ ~
~
~ ~~
~~
~
~ ~
s FC s Fs s C s Fs s C
s s s C s C

= =
= =
1 1 1 1 1
1

,
o bien,
~ ~ ~ ~
= F C C ,
en donde
13-12
~
~
~
~
=

F s Fs
1 1
,
~
~
~
= C s C .
Por lo tanto, las ecuaciones de Roothan se transforman en ecuaciones de valores
propios,
=

F C C
i i i
,
~
= F C C
i i i

.
Para que exista solucin distinta de la trivial es necesario que el determinante del
sistema homogneo sea cero, por lo tanto,
~ ~
= F I
i
0 .
Al resolver esta ecuacin (ecuacin secular), se obtienen los valores propios, { }
i
. Para
cada valor propio, se resuelve el sistema homogneo para obtener los coeficientes de los
orbitales moleculares,
{ }

C
i
. Normalmente, estos coeficientes se agrupan en la matriz
~
C.
Como la matriz de Fock, F

, depende de los coeficientes, es necesario resolver por el

mtodo de aproximacin sucesivas (SCF),
( ) ( ) ( ) ( )
C F C F
k k
i i

0 0
.
Para la aproximacin inicial,
( )
C
k
0
, se puede utilizar la solucin del problema sin
interaccin,
( )
~ ~
F H =
0
. En este caso, se tiene un sistema lineal,
( )
~ ~ ~~~
H C SC
0
= .
De esta forma, se obtiene la primera aproximacin de la matriz de coeficientes,
( )
C
k
0
.
Con esta aproximacin se inicia el mtodo iterativo hasta que se alcance la convergencia.
En cada paso del mtodo interativo se debe calcular la matriz de Fock, que depende
de los coeficientes y de las integrales mono- y bielectrnicas. Aunque la matriz de Fock
es de dimensin n n , en donde n es el nmero de funciones auxiliares, se necesitan
todas las integrales. El nmero total de integrales tambin depende de n , sin embargo
hay un nmero distinto de cada tipo. A partir de su definicin se puede observar que la
integrales monoelectrnicas tienen dos ndices, por lo que hay n
2
integrales. Las
13-13
integrales bielectrnicas tienen cuatro ndices, por lo que su nmero crece mucho ms
rpido, n
4
. Este anlisis permite concluir que la complejidad de este mtodo crece muy
rpidamente al aumentar el nmero de funciones auxiliares, ya sea por que el sistema es
grande, o bien por que se quiere un clculo muy preciso. Por ejemplo, el benceno con
una base mnima, requieren ~600 integrales monoelectnicas y ~400,000 bielectrnicas.
Para fines prcticos se dice que el mtodo de Hartree-Fock molecular escala como n
4
.
13.2.4. Valores propios
Al igual que en el caso atmico, los valores propios estn relacionados con las
integrales momo- y bielectrnicas. La multiplicacin de las ecuaciones de Roothan por
C
k
*
conduce a
C F C S C C
k k k k k k

* *

= = ,
por lo que
( )
( )
( )
( )
E P H F
HF k k
k
= + = +

1
2
1
2
0 0

,
en donde
( )

k k k
C C H
( ) * 0 0
=

.
13.2.5. Ejemplo. El ion molecular H
2
+
Para el ion molecular H
2
+
, no hay repulsin, por lo que
( )

H h
i
i
=

0
.
Considere una base mnima de orbitales 1s, entonces

1 1 2 1
= =
s
a
s
b
, = + C C
1 1 2 2
,
y
13-14
( ) ( )
( )
F F h h H
F F h H
s
a
s
a
s
b
s
b
s
a
s
b
11 22 1
0
1 1
0
1 11
12 21 1
0
1 12
= = = =
= = =

*
.
Las ecuaciones de Roothan quedan en la forma
H H
H H
C
S
S
C
11 12
12 11
12
12
1
1

(
=

(

,
y los valores propios son las raices del determinante del sistema,
( ) ( ) 0
11
2
12 12
2
= =
~ ~
H S H H S ,
por lo tanto,
=
+
+

H H
S
H H
S
11 12
12
11 12
12
1 1
, ,

H H
S
11 12
12
1
.
Para la base de funciones hidrogenoides, las integrales tienen los valores siguientes,
H
R R
e
R
11
2
1
2
1
1
1
= + +
|
\

|
.
|

, ( ) H S R e
R
12 12
1
2
1 = +

,
S e
R
R
R
12
2
3
1 = + +

`
)

.
La energa electrnica del sistema resulta
( )
( )
( )
E F H P H P
el
BO
= + = =

1
2
0 0

,
y al incluir la repulsin nuclear, la superficie de energa potencial resulta ser
W E V
R
el
BO
nn
= + = +
1
.
Los coeficientes de los orbitales moleculares se obtienen al resolver el sistema
homogneo,
( ) ( ) 0
11 1 12 12 2
=

H C H S C ,
as,
13-15
C C
2 1
= ,
y se obtienen dos orbitales moleculares,
( )
( )


+ + +

=
+
+
= = +
=

= =
H H
S
C C A orbital de enlace
H H
S
C C A orbital de antienlace
s
a
s
b
s
a
s
b
11 12
12
1 2 1 1
11 12
12
1 2 1 1
1
1
,
con ( ) A S

= 2 2
12
1 2
. La grfica muestra la dependencia de la energa con la
separacin nuclear.
Para la molcula de hidrgeno, H2, el determinante de Slater para la configuracin
( )
1
2

g
tiene la forma
( ) ( ) D
g g g g
= =
1
2
1 2
2
1 1 1 1


, ,
,
en donde
( )
1
1 1

g s
a
s
b
A = = +
+
es el orbital de enlace. Desarrollando,
13-16
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )
[ ]
( )
D A
a
s
a
s
b
s
b
s
a
s
a
s
a
s
b
s
b
cova ionic
= + + +

= +
2
1 1 1 1 1 1 1 1
1 2 1 2 1 2 1 2
2



,
en donde el ket
cova
se denomina covalente, debido a que las funciones aparecen
centradas en ambos ncleos, mientras que el ket
ionic
se denomina inico, por que las
funciones aparecen en uno solo,
( ) ( ) ( ) ( )
[ ]


cova s
a
s
b
s
b
s
a
A = +

2
1 1 1 1
1 2 1 2
2
,
( ) ( ) ( ) ( )
[ ]


ionic s
a
s
a
s
b
s
b
A = +

2
1 1 1 1
1 2 1 2
2
.
Es importante comentar que estos dos kets no son determinantes de Slater.
Para los sistemas moleculares tambin se pueden usar mtodos con ms de un
determinante y stos estn basados en la discusin presentada en el captulo de los
tomos polielectrnicos. Sin embargo estos mtodos no sern discutidos aqu.
13.3. Mtodos semiempricos
La complejidad del mtodo de Hartree-Fock creece muy rpido con el tamao del
conjunto de base. Por esta razn, desde hace mucho tiempo se plante la posibilidad de
simplificarlo. Entre las aproximaciones ms populares estn los mtodos semiempricos.
Estos mtodos slo incluyen a los electrones de valencia y desprecian o aproximan
muchas integrales, por lo que su solucin es menos complicada y permiten tratar
problemas ms grandes. Muchos mtodos semiempricos estn basados en la
aproximacin ZDO, por lo que se describe a continuacin.
13.3.1. Aproximacin de traslape diferencial cero (ZDO)
La aproximacin ZDO tiene por objetivo reducir el nmero de integrales y puede
expresarse en la forma siguiente,
1) ( ) ( )


,
2) S

= ,
13-17
3) la integrales mono- y bielectrnicas se ajustan.
As, la matriz de Fock queda en la forma
( )
( ) ( )
[ ]
( )
( ) ( )
( )
( ) ( )
F H P
H P P
H P P
ZDO

+
= +
= +

0
0
0
.
Cada mtodo semiemprico tiene un procedimiento particular para elegir el valor de las
integrales que no son cero.
13.3.2. Mtodo de traslape diferencial completamente despreciado (CNDO)
En este mtodo todas las integrales bielectrnicas que pertenecen a la misma pareja
de tomos se consideran iguales,
( )

AC
, A C.
En este caso,
( )
F H P P
CNDO
AC CC
C
AB
= +

0
,
en donde
P P
CC
C
=

, B.
Cuando = ,
( )
F H P P
CNDO
AC CC AA
C

= +

0
,
con
( ) ( ) ( )
H h h
Z q
R r
U V
hidro e
e
C A
AC
C A

0 0
2
= = +

= +

,
en donde las integrales hidrogenoides,
13-18
( )
U h
hidro

=

,
se evalan con datos atmicos y las integrales de atraccin con los otros ncleos tienen
el mismo valor para todos los electrones de A,
V
Z q
R r
AC
e
e
=

2
, A.
As,
( ) ( )
F U P P V
U P P P V
CNDO
AC CC AA AC
C A
AA AA AC CC AC
C A




= + +
= + + +

Para , cuando ambas funciones pertenecen al mismo tomo, , A, las

integrales hidrogenoides son cero por ortogonalidad, U

= 0 . Adicionalmente,
tambin se asume que el producto

0 , por lo que
( )
H

0
0 y S

= 0 , As,
F P
CNDO
AA
= , , A.
Para , con A y B A, slo se consideran las contribuciones de los
tomos involucrados,
( )
( )
H q
Z
R r
Z
R r
S
A
A
B
B
AB

0
2
2 2
0
2
=

|
\

|
.
|
=

,
( )
F S P
CNDO
AB AB
=
0
.
Finalmente, la energa se calcula con la frmula del promedio,
( )
( )
E P H F
q Z Z
R
CNDO CNDO A B
AB AB
= + +

1
2 2
0
2

'
* *
.
La primera parametrizacin de este mtodo, CNDO/1, se hizo para los tomos del
segundo perodo, del litio al flor, en donde los parmetros
AB
y V
AB
se calcularon
con orbitales s,
13-19
( )

AB
= , V
Z q
R r
AB
B
B
=

2
.
Por ejemplo, para un tomo con configuracin
[ ]
2 2 s p
m n
, se tiene que
( )
( )
( )
( )
( ) ( )
E P H F P H F
P U P P P P
P U P P P P P P
CNDO CNDO CNDO
AA AA AA
AA AA AA AA AA
= + + +
= +
|
\

|
.
| +
= +



1
2
1
2
1
2
1
2
1
2
1
2
1
2
0 0

'
'
'
,
adems,
N P S P mP nP m n P
s s p p AA
= = = + = + =


2 2 2 2
.
Por lo tanto,
( ) ( )
( )( )
E mU nU m n m n
mU nU m n m n
CNDO
s s p p AA AA
s s p p AA
= + + + +
= + + + +
2 2 2 2
2
2 2 2 2
1
2
1
2
1
2
1
, ,
, ,

en donde P

= . Por ejemplo, para el atmo de carbono, la energa de la ecuacin
anterior proviene del promedio de los multipletes asociados con la configuracin 2p
2
,
( ) ( ) ( )
E E P E D E S
C
CNDO
= + +
9
15
5
15
1
15
3 1 1
,
las integrales U

se aproximan por los potenciales de ionizacin atmicos de los

electrones 2s y 2p, y con estos datos se ajustan las integrales
AA
. Las integrales se
tratan como promedios,
( ) ( ) ( )
( )

AB A B
0 0 0
1
2
= + ,
y se ajustan con clculos SCF con base mnima.
13-20
La segunda parametrizacin, CNDO/2, modifica la forma de calcular algunas
integrales de dos tomos,
V Z q
AB B AB
=
2
.
Los parmetros atmicos se relacionan con los potenciales de ionizacin y las afinidades
electrnicas. Como
( )
[ ]
I E E U n m
AA
= = + +
+, 0
1 ,
( )
[ ]
A E E U n m
AA
= = + +
0 ,
,
entonces
( ) ( )( )
U I A n m I A

= + +
1
2
1
2
,
AA
I A = .
Existen muchos mtodos ms. Por ejemplo, el mtodo de traslape diferencial
parcialmente despreciado (INDO) trata de mejorar la descripcin tomando en cuenta
integrales de intercambio dentro del mismo tomo y ajusta en forma diferente algunas
integrales bielectrnicas. Actualmente, los mtodos ms utilizados son AM1, PM3 y
MNDO. Debido al gran nmero de aproximaciones involucradas en estod mtodos, es
muy importante calibrar el mtodo seleccionado para los sistemas que se desean
estudiar.
13.3.3. Mtodo de Hckel
El mtodo de Hckel fue diseado para molculas con enlaces dobles conjugados.
Este mtodo slo toma en cuenta a los electrones p de la molcula y supone que la
interaccin entre los electrones puede modelarse por un potencial efectivo de un cuerpo,
( )
( )
( )
( )

H h V r f r
H i eff i
i
N
H i
i
N
= + =
= =

0
1 1
.
Dado que el hamiltoniano es separable, la solucin antisimtrica consiste en un
determinante de Slater. Los orbitales moleculares se construyen como una combinacin
lineal de las funciones del conjunto de base, el cual est formado por un orbital atmico
pz para cada uno de los tomos del sistema conjugado y se considera ortonormal. As,
los orbitales moleculares toman la forma
13-21

i Ai A
A
M
C =
=

1
,
y la condicin de normalizacin queda expresada como
C
Ai
A
2
1

= .
En este caso, la matriz de traslape se aproxima por una matriz identidad, S
AB AB
= .
Con estas consideraciones, el valor promedio de la energa toma la forma
E D H D f
C C f P F
Huckel H i H i
i
Ai Bi A H B
iAB
AB AB
H
AB
= =
= =

*


,
y la matriz del hamiltoniano de Hckel est dada por
( )
F f h V
AB
H
A H B A eff B
= = +

0
.
La minimizacin de la energa con respecto a los coeficientes, con la condicin de
ortonormalidad, conduce a una ecuacin de valores propios,
F C C C
AB
H
Bi
B
Aj ji
j
i Ai
= = ,
~
FC C = .
En este caso, debido a la separabilidad del hamiltoniano, la energa coincide con la suma
de estos valores propios,

i
i
N
AB AB
H
AB
Huckel
P F E
=

= =
1
.
Los elementos de la matriz
~
F se aproximan semiempricamente. Para los trminos
diagonales, se considera que slo dependen del tipo de tomo,
F
AA
H
A
= ,
y se denominan integrales coulmbicas. Los trminos no diagonales, integrales de
resonancia, se aproximan por cero, cuando los tomos involucrados no estn
13-22
enlazados, y por un valor que depende del tipo de los tomos, cuando stos estn
unidos por un enlace qumico,
F
A B
AB
H AB
=

, y enlazados
0 , otro caso
, A B .
Los valores de ambos tipos de integral se fijan con datos experimentales y existen varias
opciones en la literatura.
Para un sistema en donde todos los tomos del sistema conjugado son iguales, como
los hidrocarburos, las integrales coulmbicas son iguales entre s,
A
= , al igual que
las integrales de resonancia,
AB
= . As, la ecuacin de valores propios se simplifica
con el cambio de variable x ,
( )
( )
~ ~ ~
F x I C MC = = 0 ,
~
MC = 0 ,
en donde
~
M es una matriz adimensional que tiene la forma
M
x A B
A B
AB
=
=

,
,
,
1
0
y enlazados
otro caso
.
Los valores propios son raices del determinante de la matriz
~
M y los coeficientes son
los vectores propios.
Por ejemplo, para el estireno,
1
2
3
4
5
6
7
8
,
la matriz
~
M tiene la forma
13-23
~
M
x
x
x
x
x
x
x
x
=

(
(
(
(
(
(
(
(
(
(
1 0 0 0 1 1 0
1 1 0 0 0 0 0
0 1 1 0 0 0 0
0 0 1 1 0 0 0
0 0 0 1 1 0 0
1 0 0 0 1 0 0
1 0 0 0 0 0 1
0 0 0 0 0 0 1
,
y sus valores propios son
x = 2136 1 1000 0 662 . , .414, . , . .
Como el estireno neutro tiene ocho electrones p, para el estado basal slo los primeros
cuatro orbitales estn ocupados. Dado que < 0 , la energa orbital es lineal con x , por
lo que los estados ocupados son aquellos con valores propios negativos de x y la
energa queda expresada como
( ) E x
Huckel i
i
i
i
= = =
= =


1
8
1
4
2 8 10.424 .
Los orbitales moleculares ocupados se representan esquemticamente en la figura.
Con los coeficientes se puede construir la matriz de la densidad,
P C C
AB Ai Bi
i
N

*
1
,
y con sta se puede hacer un anlisis de poblacin de Mulliken. De esta forma, el
nmero de electrones p asignados a un tomo coincide con el elemento diagonal de la
matriz de la densidad,
13-24
n P S P P C
A AB AB
B
AB AB
B
AA Ai
i
N
= = = =

=

2
1
.
Desafortunadamente, con este procedimiento no se puede asignar un orden de enlace.
Sin embargo, la expresin de la energa puede separarse en contribuciones atmicas y de
enlace,
E P F P F P F
n P F n b
Huckel AB AB
H
AB
AA AA
H
A
AB AB
H
AB
A A
A
AB AB
H
A B A
A A
A
AB AB
A B A
= = +
= + = +


< <
'
'
,
'
,
2
enlace
,
en donde b P
AB AB
= 2 , cuando los tomos A y B estn enlazados qumicamente. Por lo
tanto, cada tomo contribuye a la energa total con
A
, mientras que cada enlace lo hace
con b
AB AB
. As, a la cantidad b P
AB AB
= 2 se le puede asignar un significado de orden
de enlace.
13.3.4. Mtodo de Hckel extendido
Para tratar sistemas que no presentan enlaces conjugados se propuso el mtodo de
Hckel extendido. En este mtodo se toma una base mnima de un STO para cada
orbital de valencia y la matriz de Fock se parametriza. Los elementos diagonales utilizan
energas de ionizacin atmicas,
F I

= ,
mientras que los elementos no diagonales son un promedio de los trminos diagonales,
( )
F K F F S

= +
1
2
,
en donde la constante K se ajusta y toma un valor entre uno y tres. La matriz de traslape
se calcula en forma exacta y de esta forma se introduce la informacin sobre la
geometra molecular. Los coeficientes de los orbitales moleculares se obtienen de la
solucin de la ecuacin matricial
~~ ~~
FC CS = .
Finalmente, la energa se calcula a partir de los valores propios,
13-25
( )
E J K V
i
i
ij ij
ij
nn
= +

1
2
.
Este mtodo en general proporciona una buena prediccin de los orbitales moleculares y
de sus energas, siempre y cuando se tenga una estimacin razonable de la geometra
molecular.
13.4. Solucin de la ecuacin nuclear para una molcula diatmica
Las secciones anteriores slo se han dedicado a estudiar la parte electrnica, sin
embargo, la separacin propuesta por Born y Oppenheimer permite abordar el
problema del movimiento nuclear en una forma aproximada. El estudio de la parte
electrnica permite construir a la superficie de energa potencial para una molcula
diatmica,
( ) ( )
V R R V R R
n
BO
n
BO

1 2 2 1
, = ,
por lo que es posible plantear la solucin de la ecuacin nuclear,

H W
n n
BO
n
= ,
en donde
( ) ( )

H T V R R T T V R R
n n n
BO
n
BO
= + = + +

2 1 1 2 2 1
.
Realizando un cambio de coordenadas, al centro de masa y la coordenada relativa, se
obtiene una ecuacin separable,
( )
( )

H T V R R T T V r H H
n n n
BO
CM rel n
BO
CM rel
= + = + + = +

2 1
.
Por lo tanto,
( ) ( )
( )
n CM CM rel
R R R r


1 2
, = , W E E
K
M
E
BO
CM rel
CM
CM
rel
= + = +

2 2
2
,
en donde la parte relativa es solucin del hamiltoniano asociado con la coordenada
relativa,
( )
( )

H T V r E
rel rel rel n
BO
rel rel rel
= + = .
13-26
Para una molcula diatmica, la superficie de energa potencial es un potencial central,
por lo que el hamiltoniano relativo conmuta con los operadores del momento angular.
As, la funcin propia puede escribirse en la forma
( ) ( ) ( )
rel lm
r R r Y

= , ,
en donde la parte radial es solucin de una ecuacin diferencial ordinaria de valores
propios,
( )
( )
|
\

|
.
| +
+
+

(
=

2
2
2
2
2
2
1 1
2
n n
n
BO
rel
r
d
dr
r
d
dr
l l
r
V r R E R.
En general, la energa potencial se obtiene como una funcin numrica, por lo que la
solucin tambien ser de esta forma. Sin embargo, la presencia de un mnimo en la
superficie de energa potencial da origen a un comportamiento vibracional.
Adicionalmente, es posible obtener soluciones aproximadas para las vibraciones de baja
amplitud, como se muestra a continuacin.
Dado que la superficie de energa potencial presenta un mnimo en la distacia de
equilibrio, r r
eq
= , entonces es conveniente realizar el cambio de variable s r r
eq
, por
lo tanto, la funcin radial se transforma en una funcin de la variable s ,
( ) ( )
( ) ( )
S s rR r s r R s r
eq eq
= + + ,
en donde tambin se ha cambiado la variable dependiente para modificar la forma de la
ecuacin diferencial,
( )
( )
( )

|
\

|
.
| +
+
+
+ +

(
(
=

2 2 2
2
2
1
2

n
n eq
n
BO
eq rel
d
ds
l l
s r
V s r S E S ,
con la transformacin correspondiente de los operadores diferenciales.
Desarrollando el potencial centrfugo y la superficie de energa potencial alrededor
de la posicin de equilibrio, s = 0 , se tienen series de potencias para estas cantidades,
por ejemplo
( )
V s r D s
eq e n
+ = + +
1
2
2 2
,
13-27
en donde
( )
V r D
eq e
= ,
( )
= V r
eq
0 ,
( )
= > V r
eq n

2
0 .
As,
( )

|
\

|
.
| +
+
+
|
\

|
.
|
|

|
\

|
.
|
|
+ +

(
(
=


2 2 2
2
2
1
2
2 2
2
1
2
1 2 3


n n eq eq eq
e n rel
d
ds
l l
r
s
r
s
r
D s S E S .
Si, como aproximacin inicial, se trunca la superficie de energa potencial, quedando
slo hasta el trmino cuadrtico, y el potencial centrfugo hasta el trmino de orden
cero, entonces se tiene la ecuacin de un oscilador armnico con frecuencia ,
( ) ( ) ( )

|
\

|
.
| +

(
=

2 2
1
2
2 2 0 0 0
2

n
n k k k
d
ds
s S w S ,
en donde los valores propios estn dados por
( )
( )
( )
( )
w k E
l l
r
D
k rel kl
n eq
e
0
1
2
0
2
2
1
2
= + =
+
+

,
.
Por lo tanto, tomando a esta aproximacin como el sistema de referencia, se tiene que el
espectro de referencia est uniformemente espaciado para cada valor de l . En este caso,
la rotacin y la vibracin estn desacopladas,
( )
( )
( )
E k
l l
r
D
rel kl
n eq
e ,
0
1
2
2
2
1
2
= + +
+

.
Al incluir el trmino lineal del potencial centrfugo,
( )
( )
( ) ( ) ( )

|
\

|
.
| +

(
=

2 2
1 1 1 1
2
n
l kl kl kl
d
ds
V s S w S ,
en donde
( )
( ) ( ) V s s bs s
n n l l
1
1
2
2 2
1
2
2
2
= = ,
con
13-28
( )
b
l l
r
n eq
=
+
2
3
1

,
( )

l
n eq
l l
r
=
+
2
2 2 3
1
,
( )

l
n eq
l l
r
=
+
4 2 2
3 2 6
1
2
,
se genera un desplazamiento de la posicin de equilibrio y del espectro, pero no se
modifica el espaciamiento para cada l ,
( )
( )
( )
E k
l l
r
D
rel kl
n eq
e l ,
1
1
2
2
2
1
2
= + +
+

,
sin embargo, cuando l cambia hay un efecto debido al trmino
l
. A este efecto se le
denomina distorsin centrfuga.
Cuando se toma hasta el trmino cuadrtico del desarrollo en series del potencial
centrfugo,
( )
( )
( ) ( ) ( )

|
\

|
.
| +

(
=

2 2
2 2 2 2
2
n
l kl kl kl
d
ds
V s S w S ,
en donde
( )
( )
( )
( ) V s
l l
r
s bs s
l n
n eq
n l l l
2
1
2
2
2
2 4
2
1
2
2
2 3 1
= +
+
|
\

|
.
|
|
=

,
se obtiene un potencial cuadrtico con diferente curvatura, esto es, con una frecuencia
de vibracin diferente,
( )
= +
+
>

l
n eq
l l
r
2
2
2 4
3 1
.
As,
( )
( )
( )
E k
l l
r
D
rel kl
n eq
e l ,
2
1
2
2
2
1
2
= + +
+

.
El espectro an est espaciado uniformemente para cada l , pero la separacin entre los
niveles ha cambiado y depende de cada valor de l . Este comportamiento se conoce
como el acoplamiento vibracin-rotacin, ya que las caractersticas del estado rotacional
tienen influencia en los estados vibracionales.
13-29
Si se aaden ms trminos, aparecen contribuciones anarmnicas (potencias mayores
que dos) y en este caso ya no se tiene una solucin exacta. Por ejemplo, si se incluyen los
trminos cbicos,
( )
( )
( ) ( ) ( )

|
\

|
.
| +

(
=

2 2
3 3 3 3
2
n
l kl kl kl
d
ds
V s S w S ,
en donde
( )
( )
( )
V s
l l
r
s bs s
l n
n eq
3
1
2
2
2
2 4
2 3
3 1
= +
+
|
\

|
.
|
|
+

,
la energa se puede aproximar usando la teora de perturbaciones a segundo orden, ya
que, por la paridad de las soluciones, la correccin a primer orden es cero. Para este
caso, el sistema de referencia corresponde al sistema con el acoplamiento vibracin-
rotacin, mientras que la perturbacin queda representada por los dos ltimos trminos.
Hasta segundo orden, se tiene que
( )
( ) w k k
a a a
kl
n
3
1
2
2 2
3 4
2
2
15
4
1 2
2
29
30
4
5
7
60
+

+

|
\

|
.
|
|
\

|
.
|
+ +

(
(

,
en donde
( )
( )
a
r V r
l l r
eq eq
n eq

3
2
2
12 1
.
Observe que los trminos cbicos rompen la uniformidad en el espaciamiento del
espectro.
En general, se tiene una ecuacin con un potencial representado por una serie,
( )
|
\

|
.
| + +

(
=

2 2
2
n
l kl kl kl
d
ds
V s S W S ,
en donde
13-30
( )
( ) ( )
( )
( )
V s s
l l
r
s
l l
r
s V r
l l
r
l
n eq
n
n eq
eq
n eq
=
+
+ +
+
|
\

|
.
|
|
+
+
|
\

|
.
|
|
+

2
3
1
2
2 2
2
2 4
3
1
6
2
5
1 3 1 2 1

,
( )
W E
l l
r
D
kl rel kl
n eq
e
=
+
+
,

2
2
1
2
.
La solucin de la ecuacin de valores propios normalmente ser una serie o bien una
solucin numrica.
Es importante mencionar que los parmetros de la distorsin centrfuga, el
acoplamiento vibracin-rotacin y distorsin anarmnica pueden determinarse
experimentalmente, ya que las reglas de seleccin implican cambios tanto en k como en
l , k = 1 y l = 1.
Captulo 14. Interaccin con campos elctricos y
magnticos
14.1. Propiedades como derivadas
14.2. Efectos del campo elctrico
14.2.1. tomo hidrogenoide un un campo elctrico uniforme
14.2.2. Efecto Stark en una molcula lineal
14.3. Interacciones magnticas
14.3.1. Efecto Zeeman
14.3.2. Interaccin del campo magntico con el espn nuclear
14.3.2.1. Ejemplo: sistema con dos ncleos
14.3.3. Interaccin entre los espines nucleares
14.3.3.1. Ejemplo: dos nucleos equivalentes
14.3.3.2. Ejemplo: dos ncleos equivalentes con un vecino
distinto
14.3.4. Resonancia del espn electrnico
14.3.4.1. Ejemplo: radical libre que tiene slo un ncleo con
espn I =
1
2
14.3.4.2. Ejemplo: radical libre con dos ncleos con espn, I
1
1
2
=
e I
2
1 =
14-2
14. Interaccin con campos elctricos y magnticos
La interaccin entre tomos y molculas proviene de los campos generados por sus
electrones y ncleos. Por esta razn es importante entender la respuesta de los sistemas
electrnicos ante la presencia de fuerzas elctricas y magnticas. Por otro lado, las
tcnicas espectroscpicas involucran la interaccin de las especies qumicas con el
campo electromagntico de la radiacin y, en algunos casos, tambin con un campo
externo adicional.
En este captulo se presentan algunos ejemplos de este tipo de interacciones y sus
efectos en las propiedades del sistema. Tambin se trata el fenmeno de la resonancia
magntica, tanto en los ncleos como en los electrones.
14.1. Propiedades como derivadas
Algunas propiedades de los tomos y las molculas representan la respuesta del
sistema ante el cambio en los campos externos. Por ejemplo, la constante de fuerza en
una molcula diatmica es la segunda derivada de la superficie de energa potencial,
k
d W
dr
r r
=
=
2
2
min
.
La constante de fuerza puede usarse para representar a la superficie de energa potencial
por una aproximacin armnica,
( ) W r W kr +
0
1
2
2
.
Al aplicar un campo elctrico uniforme, la energa depende de la intensidad del
campo,
( )
W E W E E E
d

= + +
0
1
2

~
,
en donde

d
es el momento dipolar,
~
es la polarizabilidad, etc. Estas propiedades
estn asociadas con derivadas de la energa,

d
E
dW
dE

=0
,
~

=
d W
dEdE
E
2
0

,
14-3
etc. En forma silimar, se define la suceptibilidad magntica,
~

=
d W
dBdB
B
2
0

.
La respuesta ante los campos oscilatorios depende de la frecuencia de oscilacin, por lo
tanto las propiedades dependen de dicha frecuencia, por ejemplo, ( )
~ ~
= .
14.2. Efectos del campo elctrico
La energa de interaccin de una carga puntual, Q, localizada en la posicin

r , con
un campo elctrico est dada por
( ) E Q r
int
=

,
en donde es el potencial elctrico, que est relacionado con el campo por

E = .
Por lo tanto, el hamiltoniano de interaccin con el campo elctrico tiene la forma
( ) ( )

H e r Z e R
E i
i
N
A A
A
M
= +
= =

1 1
.
Al resolver la ecuacin de valores propios del hamiltoniano

H H
E 0
+ , las soluciones
dependen de la intensidad del campo, por lo que la funciones de respuesta al campo
pueden aproximarse usando el mtodo de diferencias finitas,
( ) ( )

x
x
x x
W
E
W E W E
=
= =

1 0
1 0
,
( ) ( ) ( )

xx
x x
x x x
W
E E
W E W E W E
=
= = + =

2
2 2 1 0
2 0
,
etc.
La polarizabilidad permite calcular el momento dipolar inducido por el campo
elctrico,

ind
E =
~
.
14-4
Esta propiedad es muy importante para las molculas que no presentan un dipolo
permanente, ya que permite evaluar la respuesta al campo mediante la energa de
polarizacin,
E E E E
pol ind
=
1
2
1
2


~
.
14.2.1. tomo hidrogenoide un un campo elctrico uniforme
Para un campo elctrico uniforme en la direccin del eje z,

E Ek = , el potencial
elctrico toma la forma
= Er
3
.
As, el hamiltoniano de interaccin de un tomo de hidrgeno con este campo queda
expresado como

H eEr eZER
E
=
3 3
.
Dado que la funcin del centro de masa es una onda plana, el promedio de

R
3
es cero,
por lo que a la interaccin con el campo elctrico slo contribuye la parte electrnica.
Usando la teora de perturbaciones y tomando como hamiltoniano de referencia al
hamiltoniano hidrogenoide, se tiene que,
( )

H H
hidro
0
= ,
( )

0
= nlm ,
( ) ( )
E E
nlm n
hidro 0
= ,

cos = = H eEr eEr

3
.
Dado que slo el estado 1s no es degenerado, entonces
( )
( ) w H eE R r r dr
100
1
10
2 3
0
100 100 00 00 0 = = =

cos .
Por lo tanto, no hay un efecto lineal en el campo. Usando la identidad
cos , , lm A l m B l m
lm lm
= + + 1 1 ,
con
14-5
( )
( )( )
A
l m
l l
lm
2
2 2
1
2 1 2 3
=
+
+ +
, B A
lm l m
=
1,
,
y definiendo
C R R r dr
n l nl n l nl

} ,
3
0
,
se tiene que la matriz del hamiltoniano de interaccin toma la forma
[ ]
[ ]
[ ]
=
= + +
= +
= +

+
+
}
n l m H nlm eE R R r dr l m lm
eEC A l m l m B l m l m
eEC A A
eEC A A
n l nl
n l nl lm lm
n l nl lm l l m m l m l l m m
n l nl lm l l l m l l m m

cos
, ,
,
, , , , , ,
, , , , ,
3
0
1 1 1
1 1 1
1 1

.
As, a segundo orden,
( )
( )
w
nlm H
E E
eE
Z
R r R
n
n nlm
n
n
100
2
2
1 100
2
0
2
1 10
2
2
1
100
2
3 1 1
=

.
Por lo tanto, el estado 1s no tiene momento dipolar, aunque la polarizabilidad es
distinta de cero,

zz
n
n
e
Z
R r R
n
=

4
3 1 1
2
0
2
1 10
2
2
1
.
Para n > 1, los estados son degenerados y la matriz de perturbacin slo mezcla
estados con = m m y = l l 1. Por ejemplo, para n = 2 ,
~
~
, ,
, ,
,
,
,
,
=

(
(
(
(
=

(
(
(
(
=

H
H H
H H
H
H
eEC A
eEC A M
200 200 200 210
210 200 210 210
211 211
21 1 21 1
20 21 00
20 21 00
0 0
0 0
0 0 0
0 0 0
0 1 0 0
1 0 0 0
0 0 0 0
0 0 0 0
.
A primer orden, se debe resolver el sistema lineal
14-6
( ) ( )
~
MC xC

0 0
= ,
( )
w xeEC A
1
20 21 00
=
,
.
En donde x es solucin de
( ) ( )
0
1 0 0
1 0 0
0 0 0
0 0 0
1
2 2
= =

= det
~ ~
M xI
x
x
x
x
x x ,
por lo tanto x = 1 1 0 0 , , , . Entonces, las combinaciones de 211 y 21 1 no presentan
efecto a primer orden. Por otro lado, para x = 1, los coeficientes de la funcin de orden
cero satisfacen
+ =
=
xc c
c xc
200 210
200 210
0
0
,
y una de las ecuaciones es dependiente. Tomando slo la primera, se tiene que
c xa
210 1
= , a c
1 200
,
( )
( )
0
1
200 210 = + a x .
Parte angular de la funcin |Y+>.
Por lo tanto, las dos funciones con correccin a primer orden distinta de cero son
14-7
( )
( )
2
0
1
2
200 210
+
= + ,
( )
w eEC A
2
1
20 21 00 +
=
,
,
( )
( )
2
0
1
2
200 210

= ,
( )
w eEC A
2
1
20 21 00
=
,
.
La parte angular de una de estas funciones se muestra en la figura anterior. El efecto del
campo elctrico en los orbitales hidrogenoides se presenta a continuacin.
Niveles hidrogenoides en un campo elctrico uniforme.
14.2.2. Efecto Stark en una molcula lineal
Una molcula lineal con momento dipolar permanente (

d
0 ) interacta con un
campo elctrico, modificando sus niveles rotacionales y su espectro. A este fenmeno se
le denomina efecto Stark.
Considere un campo elctrico uniforme, en la direccin del eje z,

E Ek = . El
hamiltoniano de interaccin con el campo tiene la forma

cos H E E
E d d
= =

,
en donde es el ngulo que forman el campo elctrico y el eje molecular. El
hamiltoniano de referencia corresponde al hamiltoniano del rotor rgido,
14-8

H
L
I
0
2
2
= ,
( )
( ) E
I
J J
JM
0
2
2
1 = +

,
( )
( )
JM JM
JM Y
0
= = , .
Los elementos de la matriz de perturbacin pueden evaluarse directamente,
( )
=
= +

+
H J M H JM E J M JM
E A A
J M JM d
d JM J J J M J J M M
,
, , , ,

cos

1 1 1
,
en donde
( )
( )( )
A
J M
J J
JM
2
2 2
1
2 1 2 3
=
+
+ +
.
As, a primer orden no hay efecto en el estado no degenerado ( J = 0 ), ni en los estados
degenerados ( J > 0),
( )
= + =
+
H E A A
JM JM d JM J J J M J J M M , , , , ,

1 1 1
0 .
Para J = 0 , a segundo orden,
( )
w
H
E E I
I
E
JM
J JM
d
00
2
00
2
0 00
2
2
3
2
2
2
=

=
|
\

|
.
|

,
por lo que
( )
W E w
I
I
E
d
00 0 00
2
2
2
2
3
+ =
|
\

|
.
|

.
Cuando J > 0, los estados con el mismo valor de J son 2 1 J + veces degenerados.
Para calcular la correccin a segundo orden en la energa es necesario evaluar los
algunos coeficientes de primer orden, como se ve en la ecuacin correspondiente,
( ) ( ) ( ) ( ) ( )
0
0 2 1 1 1
= +

a w a w a H
JM JM JM JM JM JM JM J M JM J M
J M
, , , ,
,
o bien,
( ) ( ) ( ) ( )
( )
a w E a A a A
JM JM JM d JM J M J M JM J M JM , , , , +
= +
0 2
1
1
1 1
1
.
Estos coeficientes se calculan con la ecuacin de primer orden,
14-9
( )
( )
( )
a
a H
E E
E
I
A
J
A
J
a
JM J M
JM J M J M J M
J M
J J
d JM J J J M J J
JM JM ,
, ,
, , ,
,

=
+

|
\

|
.
|

1
0
2
1 1 1 0
1

,
y, al sustituir en la ecuacin de segundo orden,
( ) ( )
( )
( )
( )
( )( ) ( )( ) ( )
( )
a w
E Ia
J J
J J M
J J
E I
J J
M
J J
a
JM JM JM
d JM JM d
JM JM ,
,
,

=
+
+
+
=
+


+
|
\

|
.
|
0 2
2 2 0
2
2 2 2
2
2
0
1
1 3
2 1 2 3 2 1 2 3
1
3
1

.
Entonces, para
( )
a
JM JM ,
0
0 , la correccin a segunda orden resulta ser
( )
( )( ) ( )
w
E I
J J
M
J J
JM
d 2
2 2
2
2
2 1 2 3
1
3
1
=
+

+
|
\

|
.
|

,
por lo tanto,
( )
( )( ) ( )
W
I
J J E
I
J J
M
J J
JM
d
+ +
+

+
|
\

|
.
|

2
2
2 2
4
2
2
1
2
2 1 2 3
1
3
1

.
En este caso, las transiciones permitidas estn dadas por la regla de seleccin J = 1
y M = 0 . Por lo tanto, el campo genera un corrimiento y un desdoblamiento del
espectro.
Lneas espectrales de un rotor rgido en presencia de
un campo elctrico uniforme (negro) y sin campo
(verde)
Una representacin del efecto del campo sobre los estados se muestra en la figura
siguiente. Los efectos del campo sobre las lneas espectrales dependen del cuadrado del
momento dipolar, por lo que con esta espectroscopa es posible determinar su
magnitud.
14-10
Estados de un rotor rgido en presencia de un campo elctrico uniforme.
14.3. Interacciones magnticas
14.3.1. Efecto Zeeman
Al aplicar un campo magntico uniforme en la direccin del eje z, el hamiltoniano de
interaccin tiene la forma

H B
B m
=

,
en donde el momento magntico depende del momento angular del sistema, por
ejemplo

m
L B L
S B S
I B I
g
L
g espacial
g
S
g espn
g
I
g ncleo
=
=

1
2 .
Por ejemplo, para un sistema con S = 0 y L 0,
14-11
H B M
B B L
= .
El tomo de berilio en su estado basal est representado por el trmino espectroscpico
1
0
S , mientras que el estado excitado 1s
2
2s
1
2p
1
tiene L = 1, S = 0 1 , y J = 1 0 1 , , ,2 , por lo
tanto le corresponden los trminos
3
0
P ,
3
1
P ,
3
2
P y
1
1
P . Como la regla de seleccin en
tomos es S = 0 , L = 1 y J = 1, entonces se observa la transicin
1
0
1
1
S P . La
presencia del campo magntico separa a las tres componentes ( L = 1) del estado final
(
1
1
P ), con un espaciamiento uniforme, pero el estado inicial (
1
0
S ) permanece sin
cambio. Por lo tanto, el campo magntico permite resolver las tres transiciones asociadas
con la lnea espectral, generando tres lneas unformente espaciadas, con separacin

B
B .
Efecto del campo magtico en algunos estados del tomo de berilo.
Cuando S 0 , se tiene un momento magntico total, debido al acoplamiento de los
momento angulares orbital y de espn,

m J B
g
J
=

.
14-12
La energa de interaccin de los estados de la base acoplada queda en la forma
JLSM H JLSM g BM
J B J J B J

= ,
en donde la constante g
J
se denomina factor g de Land y est dado por
( )
( ) ( ) ( )
( )
g g
J J S S L L
J J
J S
= +
+ + + +
+
1 1
1 1 1
2 1
.
Con esta expresin es posible calcular el efecto del campo sobre cada estado de los
multipletes. Observe que cada multiplete tiene una separacin distinta, ya que depende
de los tres nmero cunticos de momento angular.
La rotacin de una molcula sin momento angular electrnico total tambin da
origen a un momento magntico, por lo que los estados rotacionales interactan con el
campo en la forma
H Bg M
B mol B J
= .
Sin embargo, para estos casos, la constante g molecular normalmente presenta valores
muy pequeos.
Aunque el efecto Zeeman queda descrito a primer orden, es curioso que el efecto
Stark, que tiene efectos de segundo orden, produce efectos ms fuertes.
14.3.2. Interaccin del campo magntico con el espn nuclear
Tanto el protn como el neutrn tiene espn I =
1
2
. Por lo que en un ncleo se
produce un acoplamiento de los momentos angulares de espn. En forma similar al caso
de los electrones en un tomo, tambien se tiene estados nucleares que dan origen a la
estructura nuclear, aunque en la mayora de los casos, el ncleo se encuentra en el
estado basal, ya que las energas de excitacin son muy grandes.
El momento magntico asociado al espn nuclear es proporcional al momento
angular de espn, pero la constante g es distinta para cada ncleo. As,

m A I A n
g
I
, ,

= ,
14-13
en donde
n
es el magnetn de Bohr del protn. La interaccin de un ncleo con un
campo magntico est dada por el hamiltoniano

H B
IB m
=

.
Cuando hay varios ncleos, se tiene que

,
H B
IB m A
A
=

,
mientras que la presencia de los electrones genera una respuesta al campo tratando de
minimizarlo, por lo que los ncleos sienten un campo apantallado,
( )

~
~
,
H I B
IB m A
A
=

,
en donde
~
es el tensor de apantallamiento magntico debido a los electrones,
~

=
|
\

|
.
|
|
|
11 12 13
21 22 23
31 32 33
.
Normalmente se usa una aproximacin isotrpica del tensor de apantallamiento,
~
~

iso
iso
iso
iso
iso
I
|
\

|
.
|
|
|
=
0 0
0 0
0 0
,
en donde
( )
iso
= + +
1
3 11 22 33
.
Dentro de esta aproximacin, el hamiltoniano de interaccin toma la forma
( ) ( )

, ,
H B g
I
B
IB A
iso
m A
A
A
iso
I A B
A
A
=

1 1

,
y para un campo en direccin del eje z,

B Bk = ,
( )

,
H g
B
I
IB A
iso
I A
B
A
A

1
3

,
14-14
Adicionalmente, el tensor
~
puede escribirse en trminos de la aproximacin
isotrpica,
( )
( )
( )
( )
~ ~ ~ ~
~

= +
=



|
\

|
.
|
|
|
iso iso
iso
I
1
3 11 22 33 12 13
21
1
3 22 11 33 23
31 32
1
3 33 11 22
2
2
2
.
Considere como ejemplo el caso de varios ncleos, cada uno caraterizado por su
espn, { } I
A
. El hamiltoniano de interaccin con el campo magntico, en la aproximacin
isotrpica, puede escribirse como
( )

H BI
IB A
A
A
A
=

1
3

,
en donde las constantes
A I A n
g =
,
son caractersticas de cada ncleo. En la base
desacoplada, la energa de interaccin tiene la forma
( )
( ) ( )
E m m H m m B m m I m m
B m m m m m m B
m m IB A
A
A
A
A
A
A
A
A A A
A
1 2
1 2 1 2 1 2 3 1 2
1 2 1 2
1
1 1

= =
= =

.
14.3.2.1. Ejemplo: sistema con dos ncleos
Para el caso con I I
1 2
1
2
= = y con
1 2
< , hay cuatro estados de la base
desacoplada y sus energas son
( ) ( )
[ ]
( ) ( )
[ ]
( ) ( )
[ ]
( ) ( )
[ ]
E B
E B
E B
E B

= +
= +
=
=
1 2 1 2
1
2 1 1 2 2
1 2 1 2
1
2 1 1 2 2
1 2 1 2
1
2 1 1 2 2
1 2 1 2
1
2 1 1 2 2
1 1
1 1
1 1
1 1
,
,
,
,




.
En este caso, la regla de seleccin es m
i
= 1, m
j i
= 0 , por lo que se presentan
cuatro transiciones,
14-15
( )
( )
E E B
E E B
m m m m
m m m m
1 2 1 2
1 2 1 2
1 1 1
1 2 2
1
1

=
=
, ,
, ,


,
dos con el primer valor, para m
2
1
2
= , y dos con el segundo valor, donde m
1
1
2
= .
Cuando las constantes
A
son muy diferentes, las dos transiciones aparecen en zonas
muy alejadas.
Estados de la base nuclear desacoplada y sus transiciones.
Tradicionalmente, en la espectroscopa RMN una transicin se reporta como la
diferencia relativa de la energa de transicin con respecto a un estndar. Esta diferencia
relativa, denominada desplazamiento qumico, es adimensional y se expresa en partes
por milln (ppm), y se define como

E E
E
ref
ref
ref
ref
.
Para la resonancia de hidrgeno (protn), la energa de referencia corresponde al
tetrametilsilano (TMS: Me4Si). En esta molcula todos los hidrgenos son equivalentes,
por lo que slo produce una seal.
14-16
Para la molcula H-F,
2 1
= >> =
F H
, y sus cuatro transiciones se representan
en la figura previa. Estas transiciones generan solamente dos seales muy separadas.
Normalmente se requieren de experimentos independientes para observar las
transiciones de ncleos distintos ya que las seales aparencen en rangos de energa
diferentes.
Si se tienen dos ncleos iguales,
1 2
= , pero en ambientes diferentes,
1 2
, las
transiciones generan dos seales asociadas con las energas siguientes,
( )
( )
E E B
E E B
m m m m
m m m m
1 2 1 2
1 2 1 2
1 1
1 2
1
1

=
=
, ,
, ,


.
14.3.3. Interaccin entre los espines nucleares
El hamiltoniano de interaccin entre el momento angular de espn de dos ncleos
tiene la forma

H
J
I I
II
=
12
2 1 2

,
en donde la constante J
12
se denomina constante de acoplamiento y normalmente se
determina a partir del espectro experimental, ya que depende del ambiente que rodea a
cada ncleo y de su separacin.
Para el caso de dos ncleos iguales con ambientes diferentes, la energa de
interaccin entre los ncleos puede evaluarse perturbativamente. Debido a que no hay
estados degenerados, la energa de interaccin tiene la forma siguiente,
( )
w m m H m m
J
m m I I I I I I m m
J m m
m m II
1 2
1
1 2 1 2
12
2 1 2 13 23
1
2 1 2
1
2 1 2 1 2
12 1 2
,

= = + +
=
+ +
.
Por lo tanto, los estados se estabilizan cuando m m
1 2
= ,
( )
w J
1
1
4 12
= , mientras que su
energa aumenta si m m
1 2
= ,
( )
w J
1
1
4 12
= . La interaccin genera desplazamientos en las
14-17
lneas espectrales, por lo que ahora ya no hay transiciones con energas iguales. En este
caso se puede decir que las seales se han desdoblado debido a la interaccin. Estos
efectos se nuestran en las grficas siguientes.
Efecto de la interaccin entre dos ncleos
Si se tienen tres ncleos iguales, con diferente ambiente cada uno, hay tres grupos de
seales, una por cada nucleo. En cada grupo se observan los desdoblamientos debido a
las interacciones presentes
Seales de tres ncleos que interactan.
14-18
14.3.3.1. Ejemplo: dos nucleos equivalentes
Cuando se tienen dos ncleos equivalentes,
1 2
= y
1 2
= , se presenta una
degeneracin doble al considerar la interaccin con el campo,
( )
( )
E B
E E
E B


=
= =
=
1 2 1 2
1 2 1 2 1 2 1 2
1 2 1 2
1
0
1
,
, ,
,


.
Para evaluar perturbativamente el efecto de la interaccin entre los ncleos en los estados
degenerados es necesario resolver el problema matricial
( )
~
= H C w C

1
, en donde
~


~
=


|
\

|
.
|
|
=
|
\

|
.
|
=

|
\

|
.
|
=

H
H H
H H
J J JM
1
2
1
2
1
2
1
2
1
2
1
2
1
2
1
2
1
2
1
2
1
2
1
2
1
2
1
2
1
2
1
2
1
4
1
2
1
2
1
4
1
4
1
4
1 2
2 1
.
Resolviendo, se obtiene que
( )
w J J
1
3
4
1
4
= , y las funciones de orden cero son los kets
de la base acoplada. La interaccin entre los ncleos rompe la degeneracin como se
observa en la figura siguiente.
Efecto de la interaccin en la base acoplada.
14-19
Para este caso, la regla de seleccin es I = 0 y M
I
= 1. Por lo tanto, se observan
dos transiciones, 11 10 y 10 1 1 , con energas idnticas, debido a que los
tres estados con espn total I = 1 se ven efectados de la misma forma. As, el espectro
muestra slo una seal, de intensidad doble.
14.3.3.2. Ejemplo: dos ncleos equivalentes con un vecino distinto
Para este tipo de sistema, el hamiltoniano tiene la forma
( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

,2

,

, H h h h h h h
IB IB IB II II II
= + + + + + 1 2 3 1 1 3 2 3 .
Si se toma el sistema de dos ncleos equivalentes como sistema de referencia, entonces
se pueden aprovechar los clculos previos, as,
( ) ( ) ( ) ( )
( )

,2


H h h h
B
I I
J
I I
IB IB II 0 13 23 2 1 2
1 2 1 1 = + + = + +


,
( ) ( ) ( ) ( )

,

,


= + + = +

+
|
\

|
.
| H h h h
B
I
J
I I I
IB II II
3 1 3 2 3 1
33 2 1 2 3



.
Los kets del problema anterior son los kets propios de

H
0
, por tanto, el producto directo
de aquellos kets con los kets del espn del tercer ncleo forman una base desacoplada de
los tres ncleos, IM m
I 3
. Con estas funcines, la energa a primer orden tiene la forma
( )
( )
( )
( )
w IM m H IM m Bm
J
IM m I I IM m
Bm
J
IM m I I I I I I IM m
Bm J M m
IM m I I I I
I z I
I
I 3
1
3 3 3 2 3 3 3
3 2 3 33
1
2 3
1
2 3 3
3 3
1
1
1
= = +

= +

+ +
= +
+ +

,
en donde

I I I +
1 2
. Por lo tanto,
( ) ( )
[ ] ( )
E IM m H IM m IM m H H IM m
BM J I I Bm J M m
IM m I I I I
I I
I 3
3 3 3 0 3
1
2
3
2 3 3
1 1 1
= = +
= + + +


.
Con la regla de seleccin I = 0 , M
I
= 0 y m
3
1 = se tienen las transiciones
siguientes,
14-20
( ) E E B J M
IM IM I
I I
,
=
1 2 1 2
1 .
Para I = 0 1 , , se obtienen cuatro transiciones, dos de ellas con la misma energa
( M
I
= 0 ). Por lo tanto, el espectro presenta tres seales uniformemente espaciadas y la
seal central tiene intensidad doble. Estas seales estn asociadas con el
desdoblamiento que presenta la lnea del tercr ncleo debido a la interaccin con sus
dos vecinos que son equivalentes.
Estados del sistema formado por tres ncleos, dos equivalentes y uno vecino distinto.
Por otro lado, para I = 0 , M
I
= 1 y m
3
0 = , se tienen transiciones con la
energa siguiente,
( ) E E B J m
IM m IM m
I I

=
1 3
3 3
1
,
.
En este caso, slo los estados con I = 1 estn involucrados y se tienen cuatro
transiciones, M
I
= 1 0 , y m
3
1
2
= . stas se agrupan en dos seales, cada una asociada
con dos transiciones idnticas. Este grupo de lneas est asociado con el desdoblamiento
de la seal de los dos ncleos equivalentes debido a la interaccin con el vecino, ya que
el centro del grupo coincide con la seal que presentaran ambos ncleos en ausencia
del tercero.
14-21
Seales de tres ncleos, dos equivalentes y uno vecino distinto.
En general, el grupo de seales de un conjunto de ncleos equivalentes contiene
n +1 lneas, en donde n es el nmero de ncleos vecinos.
Para el caso particular en que el tercer ncleo es equivalente a los otros dos, se
pueden acoplar los momentos angulares.La energa de estos estados est dada por
( ) ( ) ( )
E I M H I M BM J I I
I M I I I
I

= = + +

1 1
1
2
9
4
.
La regla de seleccin, = I 0 y = M
I
1, predice cinco transiciones, todas con la
misma energa de excitacin, por lo que slo hay una seal para los tres ncleos
equivalentes. En general, un grupo de ncleos equivalentes sin vecinos produce una
seal.
Estados de un sistema de tres ncleos equivalentes sin vecinos.
14-22
14.3.4. Resonancia del espn electrnico
Una molcula con uno o ms espnes desapareados ( S 0 ) presenta un momento
magntico que puede interactuar con un campo. Esta interaccin da origen a la
espectroscopa de resonancia del espn electrnico (ESR). En la resonancia magntica
nuclear se usan campos muy fuertes, por lo que la interaccin del campo con el espn
nuclear constituye el efecto dominante. Por otro lado, en la espectroscopa ESR se usan
campo menores debido a que la respuesta electrnica en ms grande, en este caso, la
interaccin entre los momentos magnticos ya no es pequea. Tradicionalmente se han
usado dos modelos para describir la espectroscopa ESR, con campo fuerte y con campo
dbil. En el primer caso, se toma a la interaccin con el campo como el efecto ms
relevante, mientras que, en el segundo caso, se toma a la interaccin entre momentos
magnticos como punto de partida.
El hamiltoniano en presencia del campo magntico incluye la interaccin del campo
con los momentos angulares y la interaccin entre estos momentos angulares,
( )



,
'
H H H H H
g B
S
g B
I
J
I I
j
I S
SB IB II IS
S B
z
I A n A
A
A
AC
A C
A C
A
A
A
= + + +
= +

+


>

1
3
2 2
.
En cada modelo, el sistema de referencia es distinto y la teora de perturbaciones
conduce a expresiones diferentes. Las constantes j
A
dependen de la densidad
electrnica y normalmente a un valor grande de esta constante se le asocia una gran
localizacin del electrn no apareado (densidad de espn).
En el modelo de campo fuerte, el hamiltoniano de referencia est asociado con la
interaccin con el campo, as,

H H H
SB IB 0
= + ,

= + H H H
II IS
,
y una base desacoplada es la ms conveniente, M m m
S 1 2
, con
M S S
S
= , , , m I I
A A A
= , , .
A primer orden, la energa de estos estados est dada por
14-23
( )
E M m m H H M m m
Bg M B g m
J
M m m I I M m m
j
M m m I S M m m
M m m S S
S B S I A n A A
A
AC
S A C S
A C
A
S A S
A
S 1 2
1 2 0 1 2
2 1 2 1 2
2 1 2 1 2
1

= +
=
+
+

>



,
'

.
o bien,
( ) E Bg M B g m J m m j m M
M m m S B S I A n A A
A
AC A C
A C
A A S
A
S 1 2
1

= + +

>

,
'
.
En el modelo de campo dbil, la seleccin del hamiltoniano de referencia es diferente,

H H H
II IS 0
= + ,

= + H H H
SB IB
.
En general, este caso es mucho ms complicado, sin embargo, ms adelante se muestra
el uso de este modelo en un problema particular.
14.3.4.1. Ejemplo: radical libre que tiene slo un ncleo con espn I =
1
2
Un radical es una especie con un electrn desapareado, S =
1
2
. La energa de los
estados del modelo de campo fuerte tiene la forma
( ) E Bg M Bg m jm M
M m S B S I n I I S
S I
= + 1 ,
en donde M
S
=
1
2
y m
I
=
1
2
. La regla de seleccin para las transiciones electrnicas,
M
S
= 1 y m
I
= 0 , permite dos excitaciones,
E E Bg jm
m m S B I
I I
1 2 1 2
= +

,
para m
I
=
1
2
. Los cuatro estados y las transiciones permitidas estn representados en
la figura siguiente. La regla de seleccin m
I
= 1 y M
S
= 0 est asociada con dos
lneas en el espectro RMN,
( ) E E Bg jM
M M I n S
S S

=
1 2 1 2
1 .
14-24
Estados y transiciones electrnicas en el modelo de campo fuerte.
El espectro ESR para este caso se muestra en la figura siguiente. Adems de las lneas
asociadas con las transiciones permitidas aparece la derivada de la seal en color verde.
La derivada permite localizar mejor el centro de cada lnea y facilita la determinacin de
la constante de interaccin j .
Espectro ESR y derivada de la seal (verde).
Este sistema permite que el modelo de campo dbil pueda evaluarse con la base
acoplada del espn total,

F S I + . Con este operador, el hamiltoniano de referencia en
esta aproximacin toma la forma
14-25

H j
I S j F I S
0 2 2
2 2 2
2
=

=



.
Con la base acoplada, la energa de los estados resulta ser
( )
( ) ( ) ( )
[ ]
E j F F I I S S
FSIM
F
0
1
2
1 1 1 = + + + .
Como F = 0 1 , , se tienen cuatro estados, tres de ellos degenerados.
La correcin a primer orden, para F = 0 , corresponde a
( )
w H H
SB IB
0 0
1
1
2
1
2
1
2
1
2
1
2
1
2
0 0 0 0 = +

.
Este ket de la base acoplada puede escribirse en trminos de la base desacoplada,
[ ]
0 0
1
2
1
2
1
2
1
2
1
2
1
2
1
2
= , , ,
por lo que
( )
[ ]
( ) ( )
[ ]
w H H H H
B g g g g
SB IB SB IB
S B I I n S B I I n
0 0
1
1
2
1
2
1
2
1
2
1
2
1
2
1
2
1
2
1
2
1
2
1
2
1
2
1
2
1
2
1
2
1
2
1 1 0
= + + +
= + =
,

, ,

,

.
As, para campos pequeos, la energa de este estado no depende del campo.
Para F = 1, se tienen estados degenerados, por lo que usando la teora de
perturbaciones se obtiene la expresin siguiente,
( )
( )
[ ]
w B g g M
M
S B I n I F
F
1
1
1
2
1
2
1
2
1 = .
As, la energa hasta primer orden toma la forma
( ) ( )
( )
[ ] ( )
[ ]
W E w j F F B g g M
F M F M F M
S B I n I F
F F F
1
2
1
2
1
2
1
2
1
2
1
2
0 1
1
2
3
2
1
2
1 1 + = + + .
La variacin de la energa de los estados como funcin de la intensidad del campo se
muestra a en la figura siguiente. Para un campo dbil, la regla de seleccin es F = 0 y
M
F
= 1, por lo que se observan dos seales de energa cercana. Estas seales se van
modificando conforme se incrementa la intensidad del campo, hasta llegar al lmite del
campo fuerte, en donde se tienen las dos transiciones descritas previamente..
14-26
Energa de los estados como funcin de la intensidad del campo.
14.3.4.2. Ejemplo: radical libre con dos ncleos con espn, I
1
1
2
= e I
2
1 =
En el modelo de campo fuerte,
( ) ( ) E Bg M Bg m Bg m
J m m j m M j m M
M m m S B S I n I n
S S
S 1 2
1 1 1 2 2 2
12 1 2 1 1 2 2
1 1 =
+ + +

, ,
,
en donde M
S
=
1
2
, m
1
1
2
= y m
2
0 1 = , . Las transiciones electrnicas estn
asociadas con la regla de seleccin M
S
= 1 y m m
1 2
0 = = , esto es,
E E Bg j m j m
m m m m S B 1 2 1 2 1 1 2 2
1 2 1 2
= + +

,
para m
1
1
2
= y m
2
0 1 = , . Por lo tanto, se tienen seis transiciones que corresponden a
seis seales. Por ejemplo, cuando j j
2 1
> , se tiene el espectro que se muestra en la figura
siguiente.
14-27
Espectro ESR para un radical con dos ncleos con espn.
Estos ejemplo no agotan las posibilidades de los distintos tipos de interaccin entre
las molculas y los campos elctricos y mgneticos, pero muestran el uso de los mtodos
de la mecnica cuntica para describir algunos fenmenos que dan origen a algunos
tipos de espectroscopa que son utilizados actualmente.