Las sustancias con estructuras moleculares semejantes tendrn fuerzas intermoleculares de la misma magnitud; por ello, las molculas de una podrn dispersarse fcilmente entre las de la otra. En otras palabras, dos sustancias lquidas con anloga estructura molecular sern solubles mutuamente en todas las proporciones.
EL AGUA COMO DISOLVENTE:
Las sustancias no polares, como los hidrocarburos, son poco solubles en disolventes muy polares como el agua. Si la diferencia de polaridad es pequea las sustancias pueden ser solubles unas en otras, pero la existencia de PUENTES DE HIDRGENO en la molcula de agua caracteriza las fuerzas intermoleculares entre sus molculas. Por ello, con respecto a los compuestos orgnicos, slo los que tengan grupos -OH y cuyo tamao no sea muy grande comparado con el agua (para que las fuerzas de dispersin de Van der Waals sean de la misma magnitud) sern solubles en agua: el metanol y el etanol son buenos ejemplos de ello.
DISOLUCIONES SLIDO-LQUIDO
Mientras dos lquidos, con fuerzas intermoleculares anlogas, son solubles en todas proporciones de forma que no se puede preparar una disolucin SATURADA de ellos, no ocurre esto con las disoluciones de slidos en lquidos. De hecho, la solubilidad de los slidos est muy condicionada por la temperatura.
Para entender este hecho se puede desglosar el proceso de disolucin de un slido en un lquido en dos pasos:
1) Fusin de la sustancia slida. 2) Disolucin de los dos lquidos resultantes.
El proceso global estar condicionado por el paso 1, ya que el paso 2 se da en todas las proporciones si las fuerzas intermoleculares de las sustancias son anlogas.
As pues, mientras ms cerca est el slido de su temperatura de fusin (temperatura de fusin ms baja) ms soluble ser. Esto se puede aplicar a los slidos inicos con respecto a la solubilidad de los mismos en agua (las fuerzas electrostticas de los iones son semejantes a las fuerzas electrostticas de los puentes de hidrgeno). Se debe recordar que a mayor energa reticular el punto de fusin es mayor y la solubilidad menor.
DISOLUCIONES GAS-LQUIDO
Igualmente, el proceso de disolucin de un gas en un lquido se puede desglosar en dos pasos: La solubilidad de los cidos, bases y sales inorgnicas en agua se estudia en el tema 5 RICARDO AGUILAR VARO APUNTES BSICOS DE QUMICA GENERAL
COMPLEMENTO 3-II: PROPIEDADES DE LAS DISOLUCIONES MOLECULARES PGINA
110 1) Licuacin del gas. 2) Disolucin de los dos lquidos resultantes.
Por lo tanto mientras ms cerca est el gas del estado lquido (punto de ebullicin ms alto) ms soluble ser en un lquido de fuerzas intermoleculares anlogas.
E1. Comenta los datos incluidos en la siguiente tabla:
SOLUBILIDAD DE LOS GASES NOBLES EN BENCENO Y AGUA A 25C Y 1 ATM (fraccin molar)
Podras justificar la variacin del punto de ebullicin?: Por qu es mayor la solubilidad de estos gases en benceno que en agua?.
2. - PROPIEDADES COLIGATIVAS DE DISOLUCIONES DILUIDAS
PRESIN DE VAPOR DE UN LQUIDO
Las molculas de un lquido se encuentran, de acuerdo al modelo cintico-molecular, en movimiento de forma que, la energa cintica MEDIA de las molculas es funcin de la magnitud TEMPERATURA. Hay que sealar que, aunque la mayora de las molculas tengan una energa cintica igual a la media, algunas pueden tener ms energa (y otras menos): debe tenerse en cuenta el movimiento catico al azar y los choques entre ellas por lo que la energa de todas las molculas no puede ser la misma.
Por ello, algunas molculas del lquido pueden tener la energa suficiente para escapar de la accin de las fuerzas intermoleculares y pasar a la fase gaseosa: este fenmeno se conoce como EVAPORACIN.
E2. Podras explicar por qu el alcohol es ms voltil que el agua?. Qu sustancia es ms voltil: el hexano o el alcohol?.
Si se echa un poco de un lquido en un recipiente se producir la evaporacin de una parte de lquido. Algunas molculas pasarn a la fase vapor. Algunas de las molculas del vapor chocarn entre s, contra las molculas del aire o contra las paredes del recipiente y volvern al lquido. Se establece as un doble proceso: Paso de molculas del lquido al vapor Paso de molculas del vapor al lquido
Al principio el primer proceso predominar sobre el segundo, pero al cabo de cierto tiempo se alcanzar un EQUILIBRIO: el nmero de molculas que pasan a vapor es igual que el nmero de molculas que pasan a estado lquido. En este momento la concentracin del vapor se mantiene constante. La presin de dicho vapor es caracterstica de cada lquido y se denomina PRESIN DE VAPOR DEL LQUIDO, magnitud que se puede medir con el aparato representado en la figura: GAS T EBULL(C) SOL.EN BENCENO SOL. EN AGUA He -269 0,76.10 -4 0,069.10 -4
Ne -246 1,14.10 -4 0,082.10 -4
Ar -186 8,9.10 -4 0,25.10 -4
Kr -152 27,3.10 -4 0,45.10 -4
Xe -109 110.10 -4 0,86.10 -4
Rn -62 310.10 -4 1,63.10 -4
RICARDO AGUILAR VARO APUNTES BSICOS DE QUMICA GENERAL
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111 Inicialmente no existe lquido en el recipiente, por tanto la presin en el manmetro de tubo en U es igual en ambas ramas (presin atmosfrica). La temperatura de la experiencia se mantiene constante gracias al bao mara utilizado (es necesario el uso de un termostato para mantener la temperatura deseada).
Una vez conseguida la temperatura deseada, se cierra la llave para aislar el sistema y, con la ayuda de un cuentagotas, se aade una pequea cantidad de lquido en el interior del recipiente. Al establecerse el equilibrio lquido vapor, la presin de la rama izquierda del manmetro habr aumentado en una cantidad que ser la presin correspondiente al vapor del lquido, es decir, la PRESIN DE VAPOR DEL LQUIDO.
Al aumentar la temperatura, la energa cintica media de las molculas aumenta y el equilibrio lquido vapor se desplaza hacia la derecha por lo que la presin de vapor aumenta.
En otras palabras, la presin de vapor es independiente del volumen. Debe tenerse en cuenta que la presin de vapor es la presin correspondiente al equilibrio lquido vapor, si el volumen es grande, la cantidad total de vapor ser mayor mantenindose la presin de vapor constante.
PRESIN DE VAPOR (en mm Hg) Y TEMPERATURAS (en C)
PRESIN DE VAPOR (mm Hg) DEL AGUA EN FUNCIN DE LA TEMPERATURA
-10 C 0 C 10 C 25 C 40 C 60 C 80 C 90 C 100 C 120 C 140 C 2,15 4,58 9,21 23,76 55,32 149,4 355,1 525,8 760,0 1489 2711
EBULLICIN
Cuando un lquido hierve la evaporacin ocurre en toda la masa de lquido. En el interior se forman bolsas de vapor (burbujas) que ascienden, lo que indica que la presin en el interior de estas burbujas es como mnimo igual a la presin existente sobre el lquido. Si se hierve un lquido en recipiente abierto la presin sobre el lquido es la presin atmosfrica, por lo que un lquido hervir cuando la presin de vapor (que aumenta con la temperatura) alcance el valor de la presin exterior. Por tanto, cuando se habla de la temperatura de ebullicin de un lquido habr que indicar siempre la presin existente sobre el lquido.
E3. Puede hacerse hervir agua a 15 C?. Explica cmo. Cuentagotas T Bao Mara Pv Manmetro tuboenU llave LA PRESIN DE VAPOR SLO DEPENDE DE LA SUSTANCIA Y DE LA TEMPERATURA 1 mm 10 mm 40 mm 100 mm 400 mm 760 mm AGUA -17,3 11,3 34,1 51,6 83,0 100,0 ACETONA -59,4 -31,1 -9,4 7,7 39,5 56,5 A.ACTICO -17,2 17,5 43,0 63,0 99,0 118,1 ETANOL -31,2 -2,3 19,0 34,9 63,5 78,4 GLICERINA 125,5 167,2 198,0 220,1 263,0 290,0 RICARDO AGUILAR VARO APUNTES BSICOS DE QUMICA GENERAL
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112 E4. Sabras explicar por qu se cuecen antes los alimentos en una olla a presin?. E5. Seala la temperatura de ebullicin de las sustancias incluidas en el cuadro anterior.
AMPLIACIN DE CONOCIMIENTOS HUMEDAD RELATIVA
El vapor de agua contenido en el aire tiene una presin parcial que se puede determinar por la ecuacin general de los gases: P 1 . V = n. R. T donde n es el nmero de moles de vapor de agua contenidos en un volumen V.
Si el valor de P 1 determinado por la frmula anterior es igual al valor de la presin de vapor del agua a dicha temperatura el aire se considera HUMEDAMENTE SATURADO y no admite ms agua en estado de vapor (DEBIDO AL EQUILIBRIO lquido vapor).
Se define la humedad relativa como H R = (P 1 / P V ) * 100, es decir el grado relativo de saturacin de humedad. Lgicamente, si el aire est en contacto con el agua (en recipiente cerrado) alcanzar una humedad del 100% y la presin P 1 = P V .
E6. La humedad relativa de una masa de aire puede aumentar sin que aumente la cantidad de agua presente. Cmo puede ocurrir este fenmeno?. E7. Explica el fenmeno del roco (formacin de pequeas gotas de agua lquida antes del amanecer). E8. Los datos atmosfricos en un momento del da sealan: Presin atmosfrica = 750 mm Hg Temperatura ambiente = 25 C Humedad relativa = 80% Determina la presin parcial del vapor de agua. Determina la presin parcial del oxgeno sabiendo que el porcentaje en volumen de este gas en el aire es del 28%.
DISMINUCIN DE LA PRESIN DE VAPOR DE UNA DISOLUCIN
Si se prepara una disolucin la presin de vapor del disolvente en la disolucin ser menor que estando puro, ya que parte de las molculas de la disolucin no son de disolvente. Esta disminucin depende de la concentracin de la disolucin (PROPIEDAD COLIGATIVA). Para disoluciones diluidas se cumple:
donde: P 1 : presin de vapor del disolvente en disolucin (a una T determinada) x D : fraccin molar del disolvente P o 1 : presin de vapor del disolvente puro (a una T determinada)
Si el soluto es lquido tambin puede cumplir dicha ley, es decir:
En este caso la presin de vapor de la disolucin resultante ser P 1 + P 2 . Si el soluto es slido (o un lquido muy poco voltil) P 2 es cero y la presin de vapor de la disolucin ser igual a la presin de vapor del disolvente en disolucin, por lo que se produce una disminucin de la presin de vapor de la disolucin con respecto al disolvente puro.
P 1 = x D . P o 1 1 LEY DE RAOULT P 2 = x S . P o 2
P disolucin = x D . P o disolvente
Para disoluciones diluidas con soluto no voltil ni inico RICARDO AGUILAR VARO APUNTES BSICOS DE QUMICA GENERAL
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113 Una sencilla experiencia pone de manifiesto esta disminucin de la presin de vapor en una disolucin:
En el interior de una campana de cristal se colocan dos vasos de precipitados: uno con agua pura y otro con una disolucin acuosa concentrada. Al cabo de un tiempo se puede observar como todo el agua pura del vaso de la izquierda se ha evaporado y condensado en el vaso de la derecha formando una disolucin menos concentrada.
La explicacin del hecho es fcil si se piensa en las presiones de vapor del agua y de la disolucin: la presin de vapor del agua pura es mayor que la de la disolucin, por lo que el destino de todo el agua pura es la disolucin (de la misma manera que al poner dos recipientes con agua a diferente altura en contacto por la parte inferior, el nivel de agua en los dos recipientes se iguala, slo que en este caso las presiones de vapor no pueden igualarse ya que la de la disolucin siempre es menor que la del agua pura).
E9. Determina la presin de vapor de agua sobre una disolucin formada por 50 g de azcar (C 12 H 22 O 11 ) en 50,O g de agua a 100 C.
VARIACIN DE LAS TEMPERATURAS DE EBULLICIN Y CONGELACIN
Si la presin de vapor de una disolucin disminuye con respecto al disolvente, la temperatura necesaria para que esta presin iguale a la presin exterior debe ser mayor, es decir la temperatura de ebullicin de la disolucin aumenta con respecto a la del disolvente.
El valor de la temperatura de ebullicin puede ser determinado por una ley emprica vlida para disoluciones diluidas y solutos no voltiles: .
donde: T e d : Temperatura ebullicin disolucin T e o : Temperatura ebullicin del disolvente puro k e : constante ebulloscpica (propia del disolvente) mo : molalidad de la disolucin
Algo semejante ocurre con la temperatura de congelacin. Cuando un lquido congela la presin de vapor del lquido debe ser igual a la presin de vapor del slido para que se produzca el equilibrio slido lquido (fusin/solidificacin). Al bajar la presin de vapor de la disolucin este equilibrio ser alcanzado a una temperatura menor, es decir la TEMPERATURA DE CONGELACIN DE LA DISOLUCIN DISMINUYE con respecto a la del disolvente puro. La temperatura de congelacin de una disolucin con soluto no voltil puede ser determinada por una expresin anloga a la anterior:
donde los subndices c sealan congelacin. La constante k c se denomina constante crioscpica y es caracterstica del disolvente utilizado. Aguapura Disolucin concentrada Disolucin diluida T e d - T e o = k e . mo 2 LEY DE RAOULT T c d - T c o = k c . mo RICARDO AGUILAR VARO APUNTES BSICOS DE QUMICA GENERAL
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En disoluciones de solutos inicos estas leyes de Raoult vienen multiplicadas por un factor i (FACTOR DE VANT HOFF) relacionado con el hecho de que al disociarse un compuesto inico en dos iones el nmero de partculas en disolucin aumenta. Para disoluciones diluidas el factor i tiende al nmero de iones producidos en la disociacin inica (2 para el NaCl, 3 para el K 2 S, etc.).
APLICACIONES LEYES RAOULT:
TCNICAS: Preparacin disoluciones anticongelantes (por ejemplo para refrigerantes de motores en vehculos). QUMICAS: Determinacin de masas moleculares (dada la facilidad para medir temperaturas de ebullicin o congelacin-fusin).
E10. Determina la temperatura de ebullicin a 760 mm Hg y la temperatura de congelacin de las siguientes disoluciones: a) 10,0 g de cido ctrico (C 6 H 8 O 7 ) en 50,0 g de agua. b) 1,96 g de yodoformo (CHI 3 ) en 10,0 g de benceno
E11. El punto de congelacin del p-diclorobenceno es de 53,1 C y el valor de su k C es -7,10. Una disolucin de 1,00 g de sulfanilamida en 15,0 g de p-diclorobenceno congela a 50,2 C. Cul es la masa molecular de la sulfanilamida?.
E12. Cuando se adiciona etilenglicol al agua contenida en el radiador de un coche la temperatura de congelacin de la disolucin disminuye. Calcular: a) El volumen de etilenglicol que debe adicionarse, por cada litro de agua, para que la disolucin congele a -10 C. b)Cul es la temperatura a la que comienza a hervir la disolucin en el radiador?. c)Qu descenso se produce en la presin de vapor de la disolucin a la temperatura de ebullicin del disolvente?. DATOS: -Frmula del etilenglicol = (CH 2 OH) 2 -Constante crioscpica molal = 1,86 -Constante ebulloscpica molal = 0,52 -Densidad del etilenglicol = 1,11 g/cc -Masas atmicas: C = 12 O = 16 H = 1
SMOSIS Y PRESIN OSMTICA
La siguiente experiencia pone de manifiesto el fenmeno de la smosis:
Un recipiente provisto de un tubo largo vertical en su parte superior y una membrana semipermeable (permite el paso de molculas de disolvente pero no de soluto) en su parte inferior, contiene una disolucin concentrada. Al introducir el DISOLVENTE T CONGEL C T EBULL C (CN) K C K E
RICARDO AGUILAR VARO APUNTES BSICOS DE QUMICA GENERAL
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115 recipiente con la disolucin concentrada dentro de un vaso con agua pura, se observa que parte del disolvente atraviesa la membrana haciendo que el nivel de la disolucin ascienda por el tubo vertical hasta alcanzar un desnivel (h) sobre el lquido del vaso.
La presin hidrosttica de este desnivel recibe el nombre de PRESIN OSMTICA (). La explicacin del fenmeno debe buscarse en la diferencia de presiones de vapor de la disolucin y el disolvente.
Experimentalmente se comprueba que
donde es la presin osmtica en atm M es la molaridad de la disolucin R es la constante general de los gases (en atm.l/K.mol) T es la temperatura de la disolucin en K.
En Biologa la smosis representa un papel fundamental: una clula (una disolucin concentrada de muchas sustancias rodeada de una membrana semipermeable CITOPLASMA) debe mantenerse en contacto con disoluciones de su misma presin osmtica (ISOTNICA) ya que, de estar en un medio de menor concentracin (por ejemplo agua pura), el disolvente penetra en la clula hinchndose hasta reventar. En caso contrario, disolucin ms concentrada que el interior de la clula, el agua sale de la clula hacia la disolucin exterior provocando la contraccin de las clulas.
E12. Para deshidratar una flor se sumerge la misma en una disolucin concentrada de sal en agua. Para no morir deshidratado en el desierto es imprescindible tomar un poco de sal. Podras explicar estas aparentes contradicciones?.
E13. Una disolucin saturada de cierta protena en agua contiene 4,60 g/litro. La presin osmtica de la disolucin es 3,10 mm Hg a 20 C. Determina la masa molecular de la protena.
3.- EJERCICIO GLOBAL RESUELTO Y COMENTADO
a) La obtencin de CO 2 en una combustin seala presencia de tomos de carbono en el compuesto. La obtencin de H 2 O seala la presencia de tomos de hidrgeno.
Clculo del nmero de tomogramos (moles de tomos) de carbono e hidrgeno: = M . R . T La combustin de 5,00 g de cierto compuesto orgnico produce 4,66 g de agua y 11,38 g de anhdrido carbnico. a) Determina la frmula emprica de dicho compuesto. b) El punto de congelacin del p-diclorobenceno es de 53,1 C y el valor de su k C es -7,10. Una disolucin de 0,5 g del compuesto en 10,0 g de p-diclorobenceno congela a 47 C. Determina la formula molecular del compuesto c) Escribe todos los ismeros posibles que tengan dicha frmula molecular, nmbralos y representa las estructuras sealando el tipo de orbitales presentes en los enlaces. No deben confundirse tomos de hidrgeno con molculas de gas hidrgeno (sustancia elemental formada por dos tomos de hidrgenos enlazados) RICARDO AGUILAR VARO APUNTES BSICOS DE QUMICA GENERAL
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La masa total de carbono e hidrgeno (0,518 + 3,104 g) revela la presencia de otro elemento en el compuesto. Ya que la combustin no produce ningn otro tipo de xido, el elemento que completa los 5 g de compuesto debe ser el oxgeno ( 5 3,622 g).
Por tanto en el compuesto hay una proporcin atmica de:
0,259 tomos de C por 0,518 tomos de H y por 0,086 tomos de O
La frmula emprica seala la proporcin atmica en relacin de nmeros sencillos enteros, por lo que habr que transformar la proporcin anterior en relacin numrica de nmeros enteros, dividiendo por la menor cantidad:
0,086 0,259 tomos de C por 0,086 0,518 tomos de H y por 0,086 0,086 tomos de O, por tanto:
b) La frmula molecular requiere el conocimiento de la masa molecular para determinar el valor de n. La masa molecular se suele determinar experimentalmente por tres mtodos: SUSTANCIAS GASEOSAS: Medidas de P, V y T y aplicacin de la ecuacin general de los gases. SUSTANCIAS MOLECULARES LQUIDAS O SLIDAS: Formacin de disolucin con un disolvente adecuado y medidas de: Variacin de puntos de congelacin ebullicin para aplicar la segunda Ley de Raoult. Medidas de presin osmtica y aplicacin de = n V . R . T En este caso se prepara una disolucin de 0,5 g del compuesto en 10 g de un disolvente (p- diclorobenceno) cuya constante de crioscopa es (en valor absoluto) 7,1. El disolvente puro congela a 53,1 C y la disolucin preparada congela a 47 C, por lo que la disolucin experimenta una variacin de temperatura de congelacin (en valor absoluto) de 53,1 47 C, es decir:
por tanto: (12 x 3 + 1 x 6 + 16 x 1) . n = 58 n = 1
H tomogramo 0,518 H g 1 H tomogramo 1 H g 0,518 O H g 18 H g 2 O H g 4,66 2 2 = = C tomogramo 0,259 C g 12 C tomogramo 1 C g 3,104 CO g 44 C g 12 CO g 11,38 2 2 = = O tomogramo 0,086 O g 16 O tomogramo 1 O g 1,378 = 3 tomos de C por 6 tomos de H y por 1 tomo de O (C 3 H 6 O) n
g/mol 58 molecular) (masa MM 0,010 MM 0,5 7,1 47 53,1 = = RICARDO AGUILAR VARO APUNTES BSICOS DE QUMICA GENERAL
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117 FRMULA MOLECULAR: C 3 H 6 O
c) En cuanto a los ISOMEROS ESTRUCTURALES: Hay que ubicar 6 tomos de hidrgeno (cada uno necesita un enlace) y 1 tomo de oxgeno (necesita dos enlaces). Por tanto habr que pensar en estructuras de carbono con 8 enlaces disponibles para ubicar los tomos de H y el tomo de O, y de manera que existan 3 tomos de C con cuatro enlaces ocupados en cada uno. Tambin es posible que el tomo de O sirva de enlace entre dos carbonos (TER), pero en este caso se necesitaran 6 enlaces en lugar de 8, por lo que debe haber un doble enlace entre dos carbonos. Por tanto, las estructuras bsicas quedan reducidas a un estructura de propano con dos posibilidades de ubicar 1 tomo de O, por lo que se formara el PROPANAL o la PROPANONA (ACETONA) y a una estructura de ter donde uno de los radicales es el metil y el otro radical una cadena de dos carbonos con doble enlace (etenil), por tanto el tercer compuesto ismeros ser el ETENILMETILTER.
No cabe posibilidad de ISMEROS ESPACIALES (no hay carbonos asimtricos y el doble enlace existente no admite la diferenciacin cis-trans)
En cuanto a los enlaces: Todos los enlaces simples de los tomos de C implican un orbital hbrido sp 3 , por lo que la estructura espacial de todos los tomos de C con simple enlace es TETRADRICA (ngulos de enlaces de 109 aproximadamente). En caso de doble enlace, un orbital p queda reservado para el enlace lateral , disponiendo el carbono, en este caso, de hibridacin sp 2 , plana trigonal (120 ). Los tomos de H enlazan, mediante su orbital s, con enlace frontal a los orbitales hbridos sp 3 o sp 2 del carbono. El tomo de oxgeno unido por enlace simple, sufre hibridacin sp 3 , con dos orbitales hbridos llenos (2 electrones en cada uno), por lo que el ngulo de enlace se cierra, debido a la repulsin, en torno a los 105 . El tomo de oxgeno unido con doble enlace utiliza un orbital p para formar el enlace , por lo que no puede formar hibridacin sp 3 .
C C C C C C O O H H H H H H C C C O H H H H H H H H H H H H