Princpios da Galvanizao a Fogo

Fabio Domingos Pannoni, Ph.D.

1


Resumo

O zinco apresenta, na maioria dos ambientes naturais, velocidades de corroso
bastante inferiores quelas observadas para os aos carbono. Alm disso, por
ser menos nobre que este, ele o protege, em qualquer descontinuidade do
revestimento, atravs de um mecanismo conhecido como proteo catdica.
Estas so duas das razes de seu enorme sucesso, tornando o zinco o metal
de maior exposio atmosfera
1
.
Este artigo tcnico trata, de modo sucinto, da histria da galvanizao a fogo,
de suas principais vantagens e desvantagens, de seu processo de aplicao
industrial, das caractersticas fsicas do revestimento e dos mecanismos de
proteo oferecidos pelo zinco.

1. Introduo

A maioria dos revestimentos metlicos aplicada tanto pela imerso em um
banho do metal lquido, chamado de imerso a quente ou por
eletrodeposio, a partir de um eletrlito aquoso. Em menor extenso,
revestimentos metlicos podem ser aplicados por outros mtodos, como a
metalizao.
Todos os revestimentos comerciais so porosos em alguma extenso. Alm
disso, o revestimento tende a se tornar danificado durante o embarque e o uso.
A ao galvnica na base do poro ou risco de grande importncia, pois
determinar o desempenho do revestimento.
Do ponto de vista da resistncia corroso, os revestimentos metlicos podem
ser divididos em duas categorias: revestimentos nobres e revestimentos de
sacrifcio.
Como o prprio nome diz, os revestimentos nobres (p.ex., nquel, prata, cobre,
chumbo ou cromo), aplicados sobre o ao, so mais nobres que do que o metal
base. Isto pode ser verificado na srie galvnica de metais e ligas.
Nos poros expostos, a direo da corrente galvnica causar o ataque do
metal base, e, eventualmente, levar completa deteriorao do substrato. A

1
Consultor Tcnico da Gerdau Acominas S.A.
Figura 1 ilustra este comportamento. A combinao de pequenos anodos com
grandes catodos propiciar o avano acelerado do ataque, por pites.



Figura 1: Esquema do fluxo de corrente nos defeitos de revestimentos nobres e
revestimentos de sacrifcio.

Consequentemente fundamental que o revestimento nobre seja preparado
com um mnimo de poros e que qualquer poro existente possa ser to pequeno
quo possvel, impedindo - ou dificultando - o acesso de gua (o eletrlito) ao
metal base. O revestimento deve ser denso. Isto significa, em termos prticos,
aumento da espessura do revestimento. Algumas vezes os poros so
preenchidos com um verniz orgnico ou um segundo metal, de baixo ponto de
fuso, que difundido para dentro do revestimento em temperaturas elevadas
(p.ex., zinco ou estanho para dentro do nquel).
Para revestimentos de sacrifcio, como o zinco ou o cdmio, e, em certos
ambientes, tambm o alumnio e o estanho sobre o ao, a direo da corrente
galvnica inversa ao que acontece para os revestimentos nobres. Como
resultado, o metal base catodicamente protegido. Enquanto a corrente fluir e
o revestimento estiver em contato eltrico com o substrato, a corroso do ao
no ocorrer. O grau de porosidade no revestimento de sacrifcio, assim, no
de grande importncia, contrria situao encontrada nos revestimentos
nobres. Naturalmente, quanto mais espesso for o revestimento, por mais tempo
a proteo catdica acontecer.
A rea do metal base que estar protegida pela proteo catdica depende da
condutividade do ambiente. Para revestimentos de zinco sobre o ao, em
guas de baixa condutividade (p.ex., gua destilada ou guas moles), um
defeito no revestimento de aproximadamente 3 mm de largura j permite o
incio da corroso do ao (chamada de corroso vermelha) no centro do
defeito. Entretanto, em gua do mar, que um bom condutor, o zinco protege o
ao por vrios centmetros ( 5 -10 cm) do ponto em que o zinco foi removido.
Esta diferena de comportamento resultante de densidades de corrente
adequadas para a proteo catdica, estendendo-se por uma distncia
considervel em guas de alta condutividade, enquanto que, em guas de
baixa condutividade, as densidades de corrente catdicas decaem rapidamente
com a distncia do anodo.
Os revestimentos de zinco, tanto aqueles aplicados atravs da imerso a
quente quanto atravs de eletrodeposio, so ditos galvanizados. Os
revestimentos eletrodepositados so, em geral, mais dcteis que os
revestimentos obtidos por imerso a quente, onde ocorre a formao de
camadas de compostos intermetlicos de zinco e ferro, que so frgeis.
As velocidades de corroso dos dois revestimentos so comparveis, com a
exceo de que os revestimentos obtidos por imerso a quente tendem a
apresentar menos pites do que aqueles obtidos por eletrodeposio, em guas
frias ou quentes
1,2
, assim como em solos
1,3
. Esta diferena sugere tanto que o
potencial especfico dos compostos intermetlicos favorea a corroso
uniforme ou que a existncia de ferro nas camadas de intermetlicos seja
benfica. Um artigo demonstra que o zinco ligado com 5% ou 8% de ferro
desenvolve menos pites do que o zinco puro, em gua
2
.
A aplicao de um revestimento metlico menos nobre que o metal base, alm
de oferecer proteo catdica, tambm fornece proteo por barreira. A
velocidade de corroso do zinco , de forma geral, muito menor do que aquela
observada para os aos estruturais expostos ao mesmo ambiente.
importante ressaltar que, em guas quentes e aeradas, poder acontecer a
reverso de polaridade entre o zinco e o ferro. Este fenmeno ocorre em
temperaturas ao redor de 60
o
C ou acima
4
. Isto faz com que o zinco passe a
apresentar caractersticas de revestimento nobre ao invs de revestimento de
sacrifcio. Nestas condies, o revestimento galvanizado induzir o ataque por
pites no ao.

2. Breve Histria da Galvanizao a Fogo

Galvanizao a fogo (por vezes chamada de galvanizao a quente) um
processo de aplicao de revestimentos de zinco a componentes de ao ou
ferro fundido atravs da imerso do componente em um banho de zinco
fundido. A simplicidade do processo de galvanizao a fogo uma vantagem
sobre outros mtodos de proteo contra corroso.
A histria da galvanizao a fogo tem incio no ano de 1741, quando um
qumico francs chamado Melouin descobriu que o zinco era capaz de proteger
o ao da corroso. Ele apresentou os fundamentos do mtodo em uma reunio
na Academia Real Francesa
5
. Entretanto, o mtodo no foi muito utilizado at
que outro qumico francs, Sorel, obteve a patente, em 10 de maio de 1837,
introduzindo a decapagem sulfrica (a 9%) e a fluxagem com cloreto de amnio
como etapas anteriores e fundamentais do processo. A principal parte do
processo patenteado por Sorel ainda atualmente utilizada. Em um apndice
sua patente, datado de julho de 1837, Sorel denominou o mtodo de
galvanizao, referindo-se cela galvnica que criada quando o
revestimento de zinco danificado. Como visto anteriormente, o ao
protegido galvanicamente pelo revestimento de zinco.
O termo foi subsequentemente adotado a outros mtodos de revestimento do
ao pelo zinco, e, algumas vezes, utilizado para a deposio metlica
eletroltica em geral. Para evitar confuso, a imerso do ao em zinco lquido
deve ser referida como galvanizao a fogo, ou, alternativamente, galvanizao
a quente.
Uma patente inglesa para um processo similar foi depositada em 1837. Em
1850, a indstria de galvanizao inglesa j utilizava 10.000 ton de zinco por
ano na proteo do ao
6
.
A galvanizao a fogo pode ser encontrada em quase que todo tipo de
aplicao e indstria onde o ao empregado. As indstrias de utilidades
domsticas, processos qumicos, papel e celulose, construo civil, automotiva
e de transporte, para numerar algumas poucas, tem feito grande uso, histrico,
da galvanizao, no controle da corroso. E elas continuam a fazer uso da
tcnica ainda hoje. Por mais de 140 anos, a galvanizao a fogo tem sido um
sucesso comercial como mtodo de proteo frente corroso de uma grande
variedade de aplicaes, por todo o mundo.
Em qualquer situao onde o zinco corrodo como revestimento de sacrifcio
para o ao, a massa do zinco disponvel determinar o desempenho frente
corroso.

3. Vantagens e Desvantagens da Galvanizao a Fogo
6


As principais vantagens da galvanizao a fogo so apresentadas abaixo:
Custo inicial inferior. A galvanizao a fogo, de modo geral, possui custos muito
competitivos quando comparados a outras formas de proteo especificadas
na proteo do ao. O custo de aplicao de revestimentos que requerem mo
de obra intensiva, como a pintura, tem crescido mais do que os custos de
aplicao (em fbrica) da galvanizao a fogo.
Pequena manuteno/custo menor a longo prazo. Mesmo nos casos onde o
custo inicial da galvanizao a fogo maior do que revestimentos alternativos,
a galvanizao apresenta menores custos de manuteno ao longo da vida til
do componente/estrutura. A manuteno ainda mais cara quando as
estruturas esto localizadas em reas remotas.
Vida longa. A expectativa de vida de revestimentos galvanizados aplicados
sobre componentes estruturais excede os 40 anos na maior parte dos
ambientes rurais, e se situa entre 10 a 30 anos na maior parte dos ambientes
agressivos, urbanos e costeiros.
Preparo superficial. A imerso em cido, como pr-tratamento, garante a
limpeza uniforme das superfcies de ao. Em contraste, revestimentos
orgnicos tradicionais devem ser aplicados sobre superfcies limpas com jato
abrasivo (em geral, de acordo com a Norma ISO 8501-1
7
, em grau Sa 2 , ou
superior) e inspecionadas. Adicionalmente, a aplicao de revestimentos
orgnicos limitada em termos das condies ambientais e umidade relativa
na poca da aplicao. Isto adiciona custo na aplicao de um sistema de
pintura robusto.
Adeso. O revestimento obtido atravs da galvanizao a fogo est ligado
metalurgicamente ao substrato de ao.
Contaminao ambiental. O revestimento no txico e no contm
substncias volteis.
Velocidade na aplicao do revestimento. Um revestimento protetor aplicado
em minutos. Um sistema de pintura tradicional pode levar vrios dias. A
aplicao do revestimento galvanizado no depende das condies do tempo.
Proteo uniforme. Todas as superfcies de um componente galvanizado a
fogo so protegidas tanto internamente quanto externamente, incluindo
rebaixos, cantos-vivos e reas inacessveis aplicao de outros mtodos de
revestimento. A Figura 2 ilustra este conceito.

Figura 2: Exemplos de componentes estruturais que apresentam dificuldade de
acesso limpeza mecnica.

O revestimento mais espesso nos cantos-vivos que em superfcies planas
(Figura 3). Espessura, adeso do revestimento e uniformidade so
caractersticas importantes do processo de galvanizao a fogo.

Figura 3: Os revestimentos
orgnicos - as tintas
apresentam, de modo geral,
menor espessura nos cantos-
vivos, devido tenso superficial.
Os revestimentos obtidos pela
galvanizao a quente, por outro
lado, so, no mnimo, to
espessos (ou mais) nestes locais.

Proteo de sacrifcio em reas danificadas. Como dito anteriormente, o
revestimento de sacrifcio fornece proteo catdica s pequenas reas de ao
expostas atmosfera, como poros e riscos. Diferentemente dos revestimentos
orgnicos, pequenas reas danificadas no necessitam de retoques; a
corroso sob o revestimento no possvel quando se utilizam revestimentos
de sacrifcio.
A tcnica, entretanto, tambm possui algumas desvantagens. As principais
podem ser descritas como:
A galvanizao a fogo no pode ser feita no canteiro de obras. O processo s
pode ser feito em uma unidade industrial, a galvanizadora.
A colorao do zinco somente pode ser alterada atravs da pintura.
As dimenses dos componentes ou estrutura a galvanizar so limitadas pelas
dimenses da cuba de zinco lquido.
A alta temperatura do banho pode causar distores em certos componentes.
Existe o risco de que, painis grandes e planos, no enrijecidos, possam sofrer
distores, assim como o empenamento de perfis I, H ou U, de grandes
dimenses e pequena espessura de alma/mesas. Um bom projeto aliado boa
prtica de galvanizao previne as distores.
A soldagem de componentes de ao galvanizados a fogo pode demandar
procedimentos diferentes daqueles demandados pelos aos no revestidos. A
soldagem de componentes galvanizados resultar na perda, em algum nvel,
de parte da camada de revestimento. A camada volatilizada durante o
processo. Torna-se necessrio, assim, o recondicionamento do revestimento
ao longo do cordo de solda e reas adjacentes, atravs da metalizao, da
utilizao de tintas ricas em zinco ou outro mtodo.

4. Recomendaes Gerais Para o Projeto de Componentes Galvanizados

Algumas regras simples devem ser aplicadas no detalhamento dos
componentes a serem galvanizados:
Galvanize componentes fabricados corretamente. O metal deve estar
limpo. O revestimento galvanizado no cobrir adequadamente defeitos
de fabricao;
Evite cantos vivos, furos cegos e rebaixos profundos sempre que
possvel;
Componentes de diferentes ligas, unidos em certa montagem, que
necessitem de diferentes pr-tratamentos, devem ser galvanizados
antes da montagem do conjunto;
Frestas devem ser evitadas para minimizar o choro cido que pode
ocorrer em juntas soldadas ou frestas estreitas. Isto poder levar a
problemas de corroso ou problemas estticos;
O projeto deve contemplar linhas suaves, promovendo o recobrimento
uniforme, evitando o acmulo de produtos qumicos ou de zinco em
bolses;
Evite galvanizar caixas seladas, pois a expanso dos gases retidos no
interior do componente, quando aquecidos a 450
o
C, pode causar a
exploso do componente, com srias implicaes de segurana;
Providencie furos para a drenagem em reas inacessveis;
Evite grandes alteraes de seo ou variaes de espessura do
componente a ser imerso;
Considere as alteraes dimensionais da pea, especialmente em
partes mveis. Leve em conta o espao para acomodar a espessura do
revestimento; 1mm , em muitos casos, adequado.
A Figura 4 traz algumas recomendaes de projeto.

Figura 4: Algumas recomendaes de projeto teis para componentes a serem
galvanizados.
5. O Processo Industrial de Galvanizao a Fogo

A galvanizao a fogo compreende a imerso de um componente metlico em
um banho de zinco lquido, aps limpeza cuidadosa e preparao adequada do
componente a ser tratado. O rpido ataque da superfcie do componente pelo
zinco lquido produz uma camada composta por diferentes ligas zinco/ferro
(conhecidas como intermetlicos), que desenvolvem uma ligao muito forte
com a superfcie do componente. Alguns autores chamam esta unio de
ligao metalrgica, que, de fato, ocorre. Aps a remoo do componente
estrutural do banho lquido, uma camada de zinco relativamente puro passa a
recobrir a superfcie do componente e as camadas de intermetlicos,
produzindo uma colorao brilhante, acinzentada ou prateada, bastante
caracterstica.
A camada de intermetlicos Zn-Fe dura e relativamente frgil, fornecendo
tanto uma barreira protetora quanto proteo galvnica eficiente, protegendo o
componente da corroso. Em adio, a camada externa, macia, de zinco,
protege o componente da abraso e impacto acidentais durante o perodo de
servio.

Preparo dos Componentes

A reao de galvanizao somente ocorrer sobre uma superfcie
quimicamente limpa. Assim, a maior parte do trabalho inicial feita tendo este
objetivo em mente. Em comum com a maior parte dos processos em que
revestimentos protetores so aplicados, o segredo para o atendimento de uma
boa qualidade do revestimento reside em um bom preparo de superfcie.
essencial que a superfcie esteja isenta de leo, graxa, sujeira, carepa e
ferrugem antes do processo. Estes tipos de contaminao podem ser
removidos atravs de uma variedade de processos. Uma prtica comum,
utilizada em limpeza, o desengraxe alcalino. O componente , a seguir,
lavado em gua fria e ento mergulhado em cido (tipicamente cido clordrico)
em temperatura ambiente (ou mesmo aquecido), de modo a remover a
ferrugem e a carepa de laminao. Escrias de soldagem, tinta e grandes
quantidades de graxa no sero removidos nestas etapas de limpeza, e devem
ser removidos antes do envio dos componentes ao galvanizador. Aps a
lavagem em gua fria, os componentes sofrero um processo conhecido como
fluxagem. Este processo envolve a imerso do componente em uma soluo
de cloreto de zinco-cloreto de amnio a 30%, em temperaturas entre 65
o
C a
80
o
C, com posterior secagem ao ar (este o chamado processo seco).

Alternativamente, algumas galvanizaes podem operar com um colcho de
fluxante lquido sobre o banho de zinco (chamado indevidamente de processo
mido). A operao de fluxagem remove os ltimos traos de xidos da
superfcie e permite que o zinco lquido molhe o ao completamente.


O Desenvolvimento do Revestimento: a Cuba de Galvanizao

Quando o ao, agora limpo, mergulhado no zinco fundido (que se encontra
temperatura ao redor de 450
o
C), uma srie de compostos intermetlicos Fe-Zn
so formados atravs de reaes metalrgicas entre o ferro e o zinco. A
velocidade de crescimento da camada de intermetlicos Fe-Zn , normalmente,
descrita por uma equao parablica com o tempo, e, assim, a velocidade
inicial da reao bastante rpida e uma agitao considervel pode ser
observada no banho de zinco. A maior parte da espessura do revestimento
formada durante este perodo. Subsequentemente, a reao diminui de
velocidade e a espessura do revestimento no cresce significativamente,
mesmo se o componente ficar imerso no banho por grandes perodos de
tempo. Tempos de imerso tpicos variam de trs a quatro minutos, mas
podem ser alongados para componentes mais pesados, que possuem alta
inrcia trmica ou ainda quando o zinco deve penetrar em espaos internos.

A retirada do componente imerso do banho acarretar a retirada de uma
camada de zinco lquido sobre o topo das camadas de intermetlicos. Aps o
resfriamento do componente, o componente exibir uma aparncia brilhante
caracterstica dos produtos galvanizados.

Certas condies operacionais da planta de galvanizao, como temperatura,
umidade ou qualidade do ar no afetam a qualidade do revestimento
galvanizado. Em contraste, estas variveis so muito importantes para a
qualidade do processo de pintura. A Figura 5 ilustra os processos unitrios
utilizados na galvanizao a fogo.




Figura 5: Processos unitrios existentes em uma linha de galvanizao a fogo.
O Revestimento

Quando a reao entre o ferro e o zinco tiver virtualmente cessado e o
componente retirado do banho de galvanizao estiver recoberto por uma
camada de zinco livre, o processo estar completo. Na realidade, no existe
demarcao clara entre o ao e o zinco, mas uma transio gradual atravs de
uma srie de camadas de liga, que fornecem a ligao metalrgica
mencionada anteriormente. A Figura 6 ilustra, de forma esquemtica, a
composio do revestimento. Uma micro-seo do revestimento galvanizado
se parecer com o observado na Figura 7, mostrada a seguir.

Figura 6: Seo
esquemtica de um
revestimento galvanizado
tpico, mostrando as
camadas de
intermetlicos.





Figura 7: Microestrutura de um tpico
revestimento galvanizado a fogo
9
.









As espessuras do revestimento so normalmente determinadas pelas
espessuras do substrato de ao. Assim, condies operacionais uniformes
levam constncia na espessura dos revestimentos obtidos sobre substratos
de diferentes espessuras. A Tabela I, retirada da Norma ISO 1461
8
, ilustra esta
relao.

Existem trs excees regra, a primeira produzindo revestimentos um pouco
mais finos, e, as outras duas, aumentando-o.

Revestimentos Galvanizados Centrifugados

Este processo descrito na Norma ISO 1461 e utilizado na galvanizao de
produtos que contenham roscas (p.ex., parafusos) e outros componentes de
pequenas dimenses. Os componentes, aps a limpeza, so imersos em um
banho de zinco fundido. Os componentes so suportados por uma cesta
metlica perfurada. Aps a formao da camada galvanizada, o conjunto
centrifugado, fazendo com que o excesso de zinco seja eliminado.

Tabela I: Relao entre a espessura do ao e a espessura do revestimento,
segundo a Norma ISO 1461
8
.
Espessura do
metal base
Massa mdia, minima, do
revestimento, g/m
2

Espessura do revestimento,
m
5mm 610 85
2 <5mm 460 65
1 <2mm 335 47
Ferros fundidos 610 85
Itens
centrifugados
305 43


Espessuras maiores podem ser produzidas por um dos dois mtodos:

Aumento da Rugosidade Superficial do Componente

Este o meio mais comum para a obteno de revestimentos mais espessos.

O jateamento abrasivo, padro comercial (Sa 2) com partculas angulares de
ao (tamanho G24) cria uma rugosidade superficial que aumenta a rea do ao
em contato com o zinco lquido. Isto provoca, de modo geral, a massa por
unidade de rea do revestimento de zinco em at 50%. Qualquer componente
de ao pode ser tratado desse modo, desde que tenha espessura suficiente
para resistir ao jateamento, sem deformaes. A Figura 8 ilustra esta situao.
Pode no ser possvel jatear a superfcie interna de tubos e componentes
parcialmente fechados, mas estas regies so, de modo geral, as menos
propensas corroso. Revestimentos mais espessos do que aqueles
requeridos pela Norma ISO 1461 devem ser especificadas aps a consulta a
um galvanizador.

Figura 8: Microestrutura de camada
espessa, obtida por jateamento abrasivo
do ao anterior galvanizao
9
.





Figura 9: Microestrutura de camada
espessa, obtida sobre um ao rico em
silcio
9
.





Galvanizao de Aos Reativos

Uma camada galvanizada mais espessa ser obtida se o componente a ser
galvanizado for produzido em um ao reativo. Os constituintes do ao que tem
maior influncia na reao ferro/zinco so o silcio, que frequentemente
adicionado ao ao como desoxidante durante sua produo, e o fsforo. O
silcio altera a composio das camadas de liga zinco-ferro, de modo que elas
continuam a crescer com o tempo e a velocidade de crescimento no diminui
conforme a camada se torna mais espessa
9
(Figuras 9 e 10). Em menor grau, o
fsforo exerce uma influncia similar na formao da camada.
Quando um componente feito de um ao reativo removido do banho de zinco,
a camada de zinco lquido adere camada de intermetlicos como qualquer
outro componente de ao. Entretanto, a velocidade de reao destes aos
pode ser to elevada que esta camada de zinco puro ser transformada
completamente em liga zinco-ferro antes que o componente tenha tido tempo
para resfriar. O resultado um revestimento de mesma espessura (ou maior)
que pode ser muito mais escura na aparncia. A alterao da aparncia no
altera a resistncia frente corroso do revestimento.



Figura 10: Relacionamento esquemtico entre a espessura do revestimento e o
teor de silcio do ao, aps 9 minutos de imerso 460
o
C
9
.
A Tabela I
10
resume o efeito individual dos elementos de liga no
desenvolvimento do revestimento galvanizado.

6. Como o Zinco Protege o Ao Estrutural

As espcies qumicas presentes na corroso atmosfrica do zinco podem ser
descritas atravs dos diagramas potencial-pH e concentrao-pH
11
. Estes
diagramas, de fundamentao termodinmica, permitem conhecer os domnios
de estabilidade para as vrias espcies contendo zinco, presentes como
produtos de corroso. O diagrama potencial-pH
10
, para o sistema Zn-CO
2
-H
2
O,
25
o
C, est representado na Figura 11.

Figura 11: Diagrama potencial-pH
11
para o sistema Zn-CO
2
-H
2
O 25
o
C.
([Zn] = 10
-1
M; [H
2
CO
3
] =

10
-5
M)

O diagrama foi construdo para uma concentrao de cido carbnico total
([H
2
CO
3
]
total
) de 10
-5
mols/litro na pelcula de umidade condensada, isto , uma
soluo aquosa em equilbrio com o teor de CO
2
existente na atmosfera (ao
redor de 0,03% em volume). Como pode ser observado, existe um domnio de
estabilidade para o ZnCO
3
na faixa de pH que vai de 6 a 7.
Um diagrama suplementar, Figura 12(a), mostra como a largura do domnio de
estabilidade para o ZnCO
3
varia com a concentrao de cido carbnico. De
acordo com a Figura, criada a partir de constantes de equilbrio selecionadas
por Hogfeldt e Silln
12
, no existe domnio de estabilidade para o carbonato
bsico de zinco.
A linha tracejada, que representa o equilbrio entre [H
2
CO
3
]
total
na pelcula
mida e o CO
2
presente na atmosfera, indica que o ZnCO
3
o produto estvel
da corroso do zinco.

Tabela I: Efeito individual dos elementos de liga no desenvolvimento do
revestimento galvanizado
10
.
Elemento Efeito Ao
Carbono
<0,2%
Sem efeito sobre o revestimento, em
temperaturas normais de galvanizao

>0,2 <0,3% Camadas Zn-Fe mais espessas
>0,3%
Aumento adicional da velocidade de
reao
Reduo da temperatura e/ou adio
de pequenas quantidades de alumnio
ao banho de zinco, para reduzir a
velocidade de reao
Silcio
<0,02% Nenhum ou pequeno efeito
>0,02 <0,09%
Aumento da velocidade da reao Zn-
ao com o aumento da espessura das
camadas de liga

>0,09 <0,25%
Diminuio da velocidade da reao,
levando a revestimentos menos
espessos

>0,25%
Reverso, levando a revestimentos
mais espessos

Cromo
At 0,6%
Aumento da espessura do
revestimento, em ferros fundidos

>4% Diminuio da espessura
Aos resistentes ao
calor e corroso
Comportamento semelhante ao dos
aos carbono

Nquel
>5%
Reduz ou mesmo elimina a habilidade
de formar camadas Zn-Fe
Manter abaixo de 5%
Hidrognio
Causa rompimento do revestimento,
pela sada de gs na interface
Boas prticas na produo do ao
Mangans
0,3 < 1,0%
Considerado normal
Evite altos nveis em conjuno com
o silcio alto
Enxofre e fsforo(*)

Aumenta a espessura nas reas de
segregao
Evite a segregao nos aos
(*)Somente importante quando aos contaminados ou refundidos so galvanizados


Figura 12: Domnios de estabilidade para o carbonato de zinco e carbonato
bsico de zinco (a) e (b), sulfato bsico de zinco (c) e cloreto bsico de zinco
(d) em solues aquosas aeradas contendo teores variados de anions e
valores de pH; 25
o
C, 10
-1
M Zn. A linha tracejada em (a) e (b) representa
condies de equilbrio do H
2
CO
3
com o CO
2
da atmosfera.

Grauer e Feitknecht
13
, entretanto, selecionaram um valor um pouco mais
elevado para o produto de solubilidade do ZnCO
3
; se este valor for utilizado,
Figura 12(b), o diagrama apresentar, ento, o domnio de estabilidade para o
carbonato bsico de zinco [Zn(OH)
1,2
(CO
3
)
0,4
]; a linha tracejada indica que esta
espcie o produto de corroso estvel do zinco em contato com a atmosfera.
As Figuras 12(a) e 12(b) tambm diferem com respeito variante Zn(OH)
2
: na
Figura 12(a), temos o -Zn(OH)
2
e, na Figura 12(b), o Zn(OH)
2
amorfo. Este
ltimo, preferido por Grauer e Feitknecht, possui um produto de solubilidade
maior do que o do -Zn(OH)
2
que , segundo os autores, metaestvel.
Os domnios de estabilidade do sulfato bsico de zinco e do cloreto bsico de
zinco esto representados nas Figuras 12(c) e 12(d).
Os produtos de corroso encontrados sobre o zinco aps a exposio
atmosfera
14,15
esto em concordncia com a termodinmica descrita acima:
xido de zinco (ZnO), hidrxido de zinco (-Zn(OH)
2
e

-Zn(OH)
2
), carbonatos
bsicos de zinco (ZnOH(CO
3
)
0,5
, Zn(OH)
1,2
(CO
3
)
0,4
, Zn(OH)
1,5
(CO
3
)
0,25
e
carbonato de zinco (ZnCO
3
).
Aspectos Mecansticos da Corroso Atmosfrica do Zinco

O mecanismo de corroso atmosfrica do zinco parece ocorrer de acordo com
o mecanismo descrito a seguir; ele representado de forma global na
Figura 13.
Em atmosferas midas, o zinco oxidado, com a formao de hidrxido de
zinco:
(1) 2 Zn +2 H
2
O + O
2
2 Zn(OH)
2

Esta reao de natureza eletroqumica e envolve a reduo catdica do
oxignio e a oxidao andica do zinco:
(2) Regies andicas: 2 Zn 2 Zn
++
+ 4 e
-

(3) Regies catdicas: O
2
+ 2 H
2
O + 4 e
-
4 OH
-

(4) Reao global: 2 Zn + O
2
+ 2 H
2
O 2 Zn
++
+ 4 OH
-
2 Zn(OH)
2




Figura 13: Produtos de corroso formados sobre o zinco durante a exposio
atmosfera.

O hidrxido de zinco assim formado reage com o os constituintes presentes no
do ar, como os gases CO
2
e SO
2
, ou o on Cl
-
, formando os sais bsicos de
zinco correspondentes a cada constituinte na interface hidrxido/ar. Isto ocorre
desde que o pH da umidade superficial seja suficientemente alto (Figura 12).
Em atmosferas limpas, como aquelas encontradas nas reas rurais, onde esto
presentes o oxignio, a gua e o gs carbnico, teremos a formao do
carbonato bsico de zinco sobre o hidrxido de zinco formado:
(5) Zn(OH)
2
+ 0,5 CO
2
+ H
+
ZnOH(CO
3
)
0,5
+ H
2
O
Em atmosferas urbanas e industriais, contaminadas com SO
2
, teremos a
formao do sulfato bsico de zinco sobre o hidrxido de zinco formado:
(6) Zn(OH)
2
+ 0,25 SO
2
+ 0,25 O
2
+ 0,5 H
+
ZnOH
1,5
(SO
4
)
0,25
+ 0,5 H
2
O
Finalmente, em atmosferas marinhas, contaminadas com cloretos, teremos a
formao do cloreto bsico de zinco sobre o hidrxido de zinco formado:
(7) Zn(OH)
2
+ 0,6 Cl
-
+ 0,6 H
+
ZnOH
1,4
Cl
0,6
+ 0,6 H
2
O
O hidrxido de zinco e os sais bsicos formados, em conjunto chamados, por
vezes, de ptina do zinco, protegem a superfcie do ataque posterior. Eles
so os agentes responsveis pela proteo do zinco quando este exposto
atmosfera.
Se a umidade superficial, entretanto, atinge um pH baixo, ocasionalmente ou
permanentemente (p.ex., devido poluio com muito SO
2
, como aquela
existente em algumas regies industriais), ento, nenhum hidrxido de zinco ou
sais bsicos sero formados. Mesmo os depsitos formados durante os
primeiros estgios de exposio, em pHs altos, sero dissolvidos:
(8) Zn + SO
2
+ O
2
ZnSO
4

(9) Zn(OH)
2
+ SO
2
+ O
2
ZnSO
4
+ H
2
O
(10) ZnOH(CO
3
)
0,5
+ SO
2
+ O
2
+ 2 H
+
ZnSO
4
+ 1,5 H
2
O + 0,5 CO
2

O ZnSO
4
solvel em gua. Ele pode ser lavado pela chuva e, desse modo,
no oferece proteo ao substrato de zinco. Como conseqncia, a velocidade
de corroso do zinco ser elevada. Abraso e eroso podem contribuir para a
deteriorao do revestimento protetor.
As transformaes possveis de superfcies de zinco expostas a vrios tipos de
atmosferas esto resumidas na Tabela II
16-19
.

Aspectos Cinticos da Corroso Atmosfrica do Zinco

A dependncia da velocidade de corroso do zinco com o tempo de exposio
funo do ambiente e das condies de exposio.
Em atmosferas rurais e urbanas, o zinco desabrigado, ou seja, exposto a cu
aberto, tem sua taxa de corroso normalmente linear com o tempo de
exposio. Em condies abrigadas, esta taxa decresce com o tempo de
exposio
20
. A Figura 14 ilustra, de forma esquemtica, estas duas situaes.
Pode-se verificar que, aps certo tempo de exposio, a velocidade de
corroso do zinco, em condies abrigadas, menor do que aquela verificada
em condies no-abrigadas. Esta diferena tem sua explicao: na superfcie
diretamente exposta chuva, tm-se maiores velocidades de corroso, pois a
chuva lixivia parte dos produtos de corroso formados, diminuindo sua ao
protetora. Tal fato no se verifica em condies abrigadas.





Tabela II: Resumo das transformaes de superfcies de zinco em diferentes
atmosferas
16-19
.
Atmosfera rural Zn Zn(OH)
2
ZnOH(CO
3
)
0,5

Zn Zn(OH)
2
ZnOH(CO
3
)
0,5

Zn Zn(OH)
2
ZnOH(CO
3
)
0,5
ZnSO
4

Zn Zn(OH)
2
ZnOH
1,5
(SO
4
)
0,25

Zn Zn(OH)
2
ZnOH
1,5
(SO
4
)
0,25
ZnSO
4

Atmosfera urbana ou
industrial
Zn ZnSO
4

Atmosfera marinha Zn Zn(OH)
2
ZnOH
1,4
Cl
0,6





Figura 14: Taxa de corroso do zinco em funo do tempo de exposio em
condies abrigadas e no-abrigadas. Comportamento tpico verificado em
atmosferas rurais e urbanas
20
.

Em ambientes marinhos, tanto em condies abrigadas como desabrigadas,
existe uma diminuio da velocidade de corroso, sendo este efeito mais
pronunciado para as condies abrigadas, conforme ilustrado na Figura 15.
Este fato devido formao gradativa de cloretos bsicos de zinco, de
carter protetor, que se formam sobre o zinco
20
.



Figura 15: Velocidade de corroso do zinco em funo do tempo de exposio
em condies abrigadas e no-abrigadas. Comportamento tpico verificado em
atmosferas marinhas
20
.

Velocidades de corroso atmosfrica do zinco, descritas na Tabela III, foram
publicadas para diferentes atmosferas
21,22
; as medidas foram realizadas na
condio desabrigada.

Tabela III: Velocidades de corroso atmosfrica do zinco
21,22
.
Atmosfera
Velocidade diferencial
de corroso (m/ano)
Durabilidade do revestimento, em
anos, para uma espessura inicial de
camada total de 85m.
Rural 0,2 a 2 425 a 43
Urbana e industrial 2 a 16 43 a 5
Marinha 0,5 a 8 170 a 11

A observao da Tabela II permite concluir que 85 m de zinco, valor bem
tpico de espessura de camada depositada no processo de galvanizao a
fogo, promover a proteo do substrato de ao por perodos que variam de 5
anos (condio industrial extremamente agressiva) at 425 anos (condio
rural no poludo).
Uhlig e Revie
1
apresentam uma comparao das velocidades de corroso
atmosfrica para diferentes ligas em diferentes meios. A Tabela IV apresenta
os resultados. Pode-se observar que as velocidades de corroso do zinco, em
diferentes ambientes, apresentam-se, de modo geral, menores do que aquelas
apresentadas pelo ao (cerca de 1,5x a 10x menores).

Tabela IV: Comparao das velocidades de corroso atmosfrica com as
velocidades mdias em gua do mar e em solos
1
.

Velocidade de Corroso, g/m
2
.dia
Ambiente Ao Zinco Cobre
Atmosfera Rural - 0,017 0,014
Atmosfera Marinha 0,29 0,031 0,032
Atmosfera Industrial 0,15 0,10 0,029
gua do mar 2,5 1,0 0,8
Solo 0,5 0,3 0,07

Ensaios de campo mostram que pequenas adies de elementos de liga ao
zinco (< 2%) no resultam em qualquer melhoria significativa de sua resistncia
frente corroso. Adies maiores de alumnio, entretanto, tem se mostrado
favorveis. A liga de zinco contendo 55%Al e 1,6%Si tem apresentado de duas
a seis vezes maior resistncia do que o zinco, quando utilizado como
revestimento sobre o ao carbono
23
.
A profundidade de penetrao geralmente descrita como sendo
aproximadamente uma funo linear do tempo de exposio em atmosferas
rurais e urbanas. Legault e Pearson
24
, entretanto, encontraram que este fato
somente observado em superfcies desabrigadas, voltadas o cu, ensaiadas
em atmosfera urbana (Figura 16). Superfcies voltadas para o solo, expostas
em atmosfera urbana, e voltadas para o cu e solo em atmosfera marinha,
mostraram relaes no-lineares, que atendem a equao:
(11) p = kt
n

onde os valores das constantes k e n variam com as condies de exposio.

Figura 16: Curvas de previso para a
corroso atmosfrica do ao
galvanizado
22
. Dados obtidos atravs
da exposio durante 4 a 5 anos em
atmosfera urbana (Chicago) e marinha
(Kure Beach, 245 m distante do mar).
Linha contnua = atmosfera urbana;
linha tracejada = atmosfera marinha.



Deve ser observado que a velocidade de corroso revelou-se maior em
superfcies voltadas para o cu do que em superfcies voltadas para o solo.
A equao obtida pelos autores (eq. 11) deve ser avaliada com muito cuidado,
pois a regresso foi desenvolvida com base em somente duas determinaes
experimentais de perda de massa, realizadas durante o perodo inicial de dois
anos de exposio.
Vrios autores
25-30
publicaram equaes que correlacionam a corroso
atmosfrica do zinco ao teor de SO
2
atmosfrico, e, em um caso, tambm com
a deposio de Cl
-
. As equaes esto relacionadas na Tabela IV. Na maior
parte das equaes, a perda de massa causada pela corroso funo linear
do teor de SO
2
(Figura 17).
As equaes mostram que o tempo de umedecimento, a concentrao de SO
2

e cloretos so os fatores que mais influenciam a taxa de corroso do zinco.
Tempos de umedecimento elevados so especialmente prejudiciais ao zinco,
pois podem determinar a formao da ferrugem branca. Tempos de secagem
longos favorecem a formao de uma camada protetora mais efetiva,
diminuindo, ou mesmo parando o processo corrosivo. Assim, em exposies
com condio de ventilao adequada e ao sol, a secagem rpida, o que no
ocorre em condies abrigadas com pouca ventilao. Nesta ltima, a
secagem lenta, e, portanto, a intensidade da corroso significativa.
A condio mais prejudicial ao zinco corresponde presena de uma camada
de gua na superfcie do metal e absoro de SO
2
nesta camada, em nveis a
tornar o eletrlito cido. Nestas condies, no s a camada protetora se
dissolve como tambm impossvel a formao de uma nova camada.
A variao das constantes das equaes pode ser devida s diferenas do
tempo de umedecimento e temperatura dos sites para onde as equaes foram
determinadas. Em algumas das equaes, tempo de umedecimento foi includo
como um parmetro explcito. O nomograma representado na Figura 17
representa a funo sugerida por Barton
31
e permite uma estimativa rpida da
velocidade de corroso do zinco desde que os tempos de umedecimento e a
concentrao de SO
2
possuam valores conhecidos.

Figura 17: Velocidade de
corroso do zinco em funo da
concentrao de SO
2
da
atmosfera
6
. A curva A representa
um caso de estudo da Sucia
32
,
a curva B de Hudson e
Stanners
33
, a curva C de
Haynie e Upham
34
e a curva D
de Guttman
27
.




A ttulo de ilustrao, a Tabela VI apresenta valores estimados da taxa de
corroso do zinco para trs diferentes graus de contaminao de atmosfera
com SO
2
e para trs valores distintos de tempo de umedecimento
33
. Pode-se
verificar que, em atmosferas tipicamente industriais, possvel a obteno de
valores de velocidades de corroso comparveis s obtidas para ambientes
rurais, sendo dependente do tempo de umedecimento. Para o mesmo tipo de
ambiente, a taxa de corroso poder variar em at 50 vezes para diferentes
valores de tempo de umedecimento.
As Tabelas VII
34
e VIII
35
trazem velocidades de corroso do zinco, para
diferentes ambientes brasileiros.

Tabela VI: Valores estimados da taxa de corroso do zinco para diferentes
tempos de umedecimento e concentraes de SO
2
atmosfrico
33
.
Velocidade de corroso (m/ano)
Taxas de deposio
(mg de SO
2
/(cm
2
.dia))
=10
2
h/ano =10
3
h/ano =10
4
h/ano
5 (ambiente rural tpico) 0,02 0,15 1,0
50 (ambiente urbano tpico) 0,10 0,17 5,0
110 (ambiente industrial tpico) 0,2 1,5 9,0





Tabela V: Resumo das transformaes de superfcies de zinco em diferentes atmosferas.

Referncia Equao Parmetros
Barton et al.
25
K = 0,00076t
w
0,50
SO
2
0,718

t
w
= tempo de umedecimento, isto , o tempo total decorrido
(h/dia) quando a umidade relativa 80% e a temperatura
0
o
C
SO
2
= deposio de SO
2
, mg/m
2
.dia
K = velocidade de corroso, g/m
2
.dia
Haynie e Upham
26
K = 0,001028(RH-48,8)SO
2

SO
2
= concentrao mdia de SO
2
, g/m
3

RH = umidade relativa mdia, %
K = velocidade de corroso, m/ano
Guttman
27
K = 0,005461(t
w
)
0,8152
(SO
2
+0,02889)
t
w
= tempo de umedecimento monitorado eletroquimicamente, h
SO
2
= concentrao de SO
2
quando os painis esto
umedecidos, ppm
K = perda causada pela corroso, g no painel (3 x 5)
Atteraas et al.
28
K = 0,22SO
2
+ 6,0
K = 0,27Cl
-
+ 0,22SO
2
+ 4,5
SO
2
= concentrao de SO
2
, g/m
3

Cl
-
= deposio de cloretos, g/m
2
.ano
K = velocidade de corroso, g/m
2
.ano
Hudson e Stanners
29
K = 0,16SO
2
+ 6,32
SO
2
= concentrao de SO
2
, g/m
3

K = velocidade de corroso, g/m
2
.ano
Knotkova et al.
30
K = 0,17SO
2
+ 3,6
SO
2
= deposio de SO
2
, mg/m
2
.dia
K = velocidade de corroso, g/m
2
.ano

Figura 18: Nomograma para a determinao da velocidade de corroso
atmosfrica (mm/ano) do zinco, a partir da deposio de SO
2
(mg/m
2
.dia) e do
tempo de umedecimento (h/ano)
31
.

Tabela VII: Velocidades de corroso do zinco exposto em diferentes ambientes
brasileiros
34
.
Ambiente Local de exposio
Velocidade de corroso
(m/ano)
Tempo de exposio
(anos)
Rural Caratinga, MG 0,720 1
Urbano So Paulo, SP 1,190 1
Rio de Janeiro, RJ 2,160 1
Industrial Ipatinga, MG 1,090 1
Cubato, SP 1,980 1
Marinho Arraial do Cabo, RJ 8,060 1
Ubatuba, SP 8,350 1

Tabela VIII: Velocidades de corroso do zinco exposto em diferentes ambientes
brasileiros
35
.
Ambiente Local de exposio
Velocidade de corroso
mdia de 2 anos de
exposio
(m/ano)
Vida til, para
revestimento de
50m de espessura
(anos)
Urbano Santana do
Parnaba, SP
0,9 55
Piratininga, SP 2,55 20
Paula Souza, SP 1,2 41
So Jos dos
Campos, SP
1,1 45
Guarulhos, SP 1,3 38
Rural Sorocaba, SP 0,7 71
Alto da Serra, SP 2,6 19
Industrial Baixada Santista,
SP
2,3 21
Capuava, SP 2,5 19
Marinha Praia Grande, SP 1,6 31

A velocidade de corroso de superfcies de zinco tambm muito dependente
das condies da atmosfera durante os primeiros estgios de exposio
20
.
Chuvas continuadas ou umidade relativa de 100% - ou prximas disto - levam
s maiores velocidades de corroso, enquanto que condies mais secas
levam a velocidades de corroso menores. Aps um perodo inicial, entretanto,
a velocidade diferencial de corroso se torna aproximadamente a mesma nos
dois casos (Figura 19).
Conforme j mencionado, a presena de NaCl tambm afeta a corroso
atmosfrica do zinco. Ambientes marinhos, caracterizados por alta umidade
relativa e contaminao com partculas de NaCl e ventos que carregam
partculas de areia so agressivos ao zinco. Estes fatores fazem com que as
taxas de corroso do zinco, em atmosferas marinhas, sejam maiores do que
em atmosferas rurais. De modo geral, no entanto, a intensidade de corroso do
zinco, em atmosferas tipicamente marinhas, menor do que em atmosferas
industriais.

Figura 19: Efeito de memria
na corroso atmosfrica de
amostras de zinco expostas
em 4 de agosto de 1947 () e
amostras expostas em 17 de
fevereiro de 1948 (o)
20
.






Existe certa correlao entre a taxa de deposio de NaCl e a taxa de corroso
do zinco. Dessa maneira, tanto maior a intensidade de corroso, quanto maior
a proximidade com o mar, podendo ser citados os resultados de ensaios
conduzidos na Nigria, em localidades cuja distncia do mar variava de 45 a 50
km. O teor de cloreto de sdio variava de 300 mg/m
2
.dia a 7,5 mg/m
2
.dia. As
correspondentes velocidades de corroso do zinco, nesses extremos, eram de
39 m/ano a 0,8 m/ano
36,37
. Assim, so encontradas altas taxas de corroso
em atmosferas marinhas, em regies muito prximas ao mar, o que, muito
provavelmente, est relacionado com a natureza dos produtos de corroso
formados. Em regies muito prximas ao mar, tm-se a formao de uma
camada no-protetora (ferrugem branca), contendo cloreto de zinco solvel,
enquanto que, em regies mais afastadas, devido s menores concentraes
de on cloreto e condies menos midas, tm-se a formao de cloretos
bsicos de zinco de carter protetor.
Obviamente, a presena concomitante de SO
2
e NaCl (atmosfera marinha
industrial) uma condio muito agressiva ao zinco, pois podero existir
condies cidas na superfcie metlica, impedindo a formao de sais
bsicos, o que acelera a corroso deste metal.
Outro fator que deve ser considerado a presena de frestas ou locais onde a
reteno de gua favorecida. Esta condio particularmente agressiva ao
zinco, pois impede a formao de uma camada protetora e favorece a
formao da ferrugem branca que, como j mencionado, no protetora. Este
fato relacionado tanto ao tempo de molhamento excessivo, como
dificuldade do acesso de CO
2
da atmosfera ao eletrlito contido na fresta.
Pode-se concluir que no se podem fazer generalizaes a respeito da
intensidade de corroso do zinco, pois muitos so os fatores que determinam a
corrosividade de uma atmosfera. Assim, em atmosferas rurais, podem-se ter
taxas de corroso variando dentro de uma ampla faixa, o mesmo ocorrendo em
atmosferas urbanas, industriais e marinhas. Estas afirmaes so corroboradas
pelos resultados obtidos experimentalmente, em vrias localidades do mundo,
para cada um dos tipos de atmosfera anteriormente citados.
Quando no se dispe de dados relativos velocidade de corroso do zinco
para um ambiente particular, pode-se recorrer classificao apresentada pela
Norma ISO 9223:1992
38
. Esta Norma fornece um guia indicativo das
velocidades de corroso do zinco para diferentes atmosferas; a Tabela IX
reproduz estes valores.









Tabela IX: Categorias de corrosividade atmosfrica e exemplos de ambientes
38

Perda de massa por unidade de superfcie/perda de
espessura
(aps um ano de exposio)
Exemplos de ambientes tpicos
(informativo)
Ao baixo-carbono Zinco Categoria de
corrosividade
Perda de
massa
g/m
2

Perda de
espessura
m
Perda
de
massa
g/m
2

Perda de
espessura
m
Exterior Interior
C1
Muito baixa
10 1,3 0,7 0,1 -
Edificaes
aquecidas, com
atmosferas limpas
(escritrios, lojas,
escolas, Hotis).
C2
baixa
> 10 a 200 > 1,3 a 25
> 0,7 a
5
> 0,1 a 0,7
Atmosferas com
baixo nvel de
poluio. A maior
parte das reas
rurais.
Edificaes sem
aquecimento, onde a
condensao
possvel (armazns,
ginsios cobertos,
etc.).
C3
mdia
> 200 a 400 > 25 a 50 > 5 a 15 > 0,7 a 2,1
Atmosferas
urbanas e
industriais com
poluio
moderada por
dixido de
enxofre. reas
costeiras de baixa
salinidade.
Ambientes industriais
com alta umidade e
alguma poluio
atmosfrica
(lavanderias,
cervejarias, laticnios,
etc.).
C4
alta > 400 a 650 > 50 a 80
>15 a
30
> 2,1 a 4,2
reas industriais
e costeiras com
salinidade
moderada.
Indstrias qumicas,
coberturas de
piscinas, etc.
C5-I
muito alta
(industrial)
> 650 a 1500 > 80 a 200
>30 a
60
> 4,2 a 8,4
reas industriais
com alta umidade
e atmosfera
agressiva.
Edificaes ou reas
com condensao
quase que
permanente e com
alta poluio.
C5-M
muito alta
(marinha)
> 650 a 1500 > 80 a 200
>30 a
60
> 4,2 a 8,4
reas costeiras e
offshore com alta
salinidade.
Edificaes ou reas
com condensao
quase que
permanente e com
alta poluio.

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