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Impieghi zeoliti di sintesi

http://www.mpi-muelheim.mpg.de/kofo/institut/arbeitsbereiche/schmidt/zeolites_ef.html
http://www.mpi-muelheim.mpg.de/kofo/institut/arbeitsbereiche/schmidt/zeolites_ef.html
A. Martucci, Univ. Ferrara ‘‘LeLe zeoliti zeoliti sono sono utilizzate utilizzate come come sensori sensori ee
A.
Martucci, Univ. Ferrara
‘‘LeLe
zeoliti
zeoliti
sono
sono
utilizzate
utilizzate
come
come
sensori
sensori
ee
separazione
separazione
di
di
gas
gas
ee
soluzioni
soluzioni
dato
dato
ll’’alto
alto
superficie/volume
superficie/volume dovuto
dovuto agli
agli ampi
ampi spazi
spazi vuoti
all
all’’interno
interno della
della intelaiatura
intelaiatura (Si,
(Si, Al)
Al)
OO 22 ..
Air & VOCs
Rotor with zeolite
Clean exhaust
concentrate
A.
Martucci, Univ. Ferrara
oxidizer

mezzi

mezzi

Impieghi zeoliti di sintesi http://www.mpi-muelheim.mpg.de/kofo/institut/arbeitsbereiche/schmidt/zeolites_ef.html A. Martucci, Univ. Ferrara ‘‘LeLe zeoliti zeoliti sono sono utilizzate utilizzate
Impieghi zeoliti di sintesi http://www.mpi-muelheim.mpg.de/kofo/institut/arbeitsbereiche/schmidt/zeolites_ef.html A. Martucci, Univ. Ferrara ‘‘LeLe zeoliti zeoliti sono sono utilizzate utilizzate
Impieghi zeoliti di sintesi http://www.mpi-muelheim.mpg.de/kofo/institut/arbeitsbereiche/schmidt/zeolites_ef.html A. Martucci, Univ. Ferrara ‘‘LeLe zeoliti zeoliti sono sono utilizzate utilizzate

di

di

rapporto

rapporto

vuoti esistenti

esistenti

Applicazione industriale per purificazione di aria

Molecole organiche (VOC – Volatile Organic

Compuonds) possono essere rimosse da flussi di

gas per effetto di adsorbimeto su zeoliti idrofobiche

(alto Si/Al)

Si possono distinguere diverse tipologie di utilizzo dell’azion e filtrante zeolitica, che sfruttano essenzialmente le s
Si possono distinguere diverse tipologie di utilizzo dell’azion e filtrante zeolitica, che sfruttano essenzialmente le s

Si possono distinguere diverse tipologie di utilizzo dell’azion e filtrante zeolitica, che

sfruttano essenzialmente le seguenti proprietà delle zeoliti:

proprietà idrofobiche ed idrofiliche;

proprietà catalitiche;

proprietà di setacci molecolari (vengono sfruttate le ridotte di mensioni dei canali

aperti).

‘Le zeoliti possono infatti:

assorbire e rilasciare in modo reversibile grandi quantità di ac qua (zeoliti idrofiliche,

Si/Al =1)

impedire l’accesso ai canali della zeolite di molecole d’acqua (zeoliti idrofobiche,

A. Martucci, Univ. Ferrara Si/Al = ∞∞)) Uso Uso di di filtri filtri zeolitici zeolitici per
A.
Martucci, Univ. Ferrara
Si/Al = ∞∞))
Uso
Uso di
di filtri
filtri zeolitici
zeolitici per
per
ilil miglioramento
miglioramento di
di
sensori
sensori ambientali
ambientali
Strati
Strati zeolitici
zeolitici superimposti
superimposti aa ossidi
ossidi
metallici
metallici semiconduttori
semiconduttori aumentano
aumentano fino
fino aa
dieci
dieci volte
volte lala selettivit
selettivitàà del
del sensore
sensore agli
agli
alcoli
alcoli aa temperature
temperature di
di esercizio
esercizio di
di 300
300°°CC
Si
Si // Al
Al == 11
Si
Si // Al
Al == ∞∞
LTA
LTA
Silicalite
Silicalite
22 –– 33 µµmm
2020 –– 2525 µµmm
idrofilica idrofilica
idrofobica idrofobica
PdPd--doped
doped SnO
SnO 22
Pd Pd--doped
doped SnO SnO 22
A.
Martucci, Univ. Ferrara
Uso Uso di di filtri filtri zeolitici zeolitici per per ilil miglioramento miglioramento di di sensori
Uso
Uso di
di filtri
filtri zeolitici
zeolitici per
per ilil miglioramento
miglioramento di
di sensori
sensori ambientali
ambientali
Risultati:
Risultati:
Messa a punto di un sistema di filtrazione dell’aria che annulli il
vapore acqueo che arriva al sensore o almeno che mantenga
costante l’umidità dell’aria che giunge al sensore stesso.
+
+
+
A. Martucci, Univ. Ferrara Impieghi zeoliti di sintesi - catalisi In petrochemical processing, zeolites are used
A.
Martucci, Univ. Ferrara
Impieghi zeoliti di sintesi - catalisi
In petrochemical processing, zeolites are used as catalysts for Fluid Catalytic Cracking
(FCC process), a process which transforms long-chain alkanes (heavy oil) into shorter ones
(petrol), and to enhance the octane number of the petrol by producing branched species.
A.
Martucci, Univ. Ferrara
Zeolite Zeolite ferrierite ferrierite as as material material for for the the catalitic catalitic reduction reduction
Zeolite
Zeolite ferrierite
ferrierite as
as material
material for
for the
the
catalitic
catalitic reduction
reduction of
of NONOx:
x: the
the
structural
structural characterization
characterization of
of its
its
AAgg-- and
and CCo,
o,AAgg--exchanged
exchanged forms
forms
E.
E.
Balboni
Balboni,, A.
A. Martucci,
Martucci, M.C.
M.C. Dalconi
Dalconi,, A.
A. Alberti,
Alberti,
Università di Ferrara
D.
D.
Sannino
Sannino,, E.
E. Palo,
Palo, P.
P. Ciambelli
Ciambelli--
Università di Salerno
A. Martucci, Univ. Ferrara
G
G e e oi oi t t a a l l ai ai
20
20 07- 07- Se
Se sto sto Fo
Fo r r um
um I tI t ali
ali a a no no di
d i S S c c ei n nei ez ez
d d el el l la a
Te
Te r rr r a-
a- R R i i m
m i i n n i i 1 1 2 2 - - 14 14 es es
tt em
e mtt
b b er er
2 2 00 00 7 7
Zeolite Zeolite ferrierite ferrierite as as material material for for the the catalitic catalitic reduction reduction

Geoitalia 2007- Sesto Forum Italiano di Scienze della Terra- Rimini 12-14settembre 2007

GLI GLI OSSIDI OSSIDI DI DI AZOTO AZOTO NELL NELL’’AMBIENTE AMBIENTE NONO xx Pi Piùù abbondanti
GLI
GLI OSSIDI
OSSIDI DI
DI AZOTO
AZOTO NELL
NELL’’AMBIENTE
AMBIENTE
NONO xx
Pi Piùù abbondanti
abbondanti ossidi
ossidi di
di azoto
azoto inin atmosfera
atmosfera
Provenienza
Provenienza NONO xx :: SORGENTI
SORGENTI NATURALI
NATURALI
SORGENTI
SORGENTI INQUINANTI
INQUINANTI (concentrazioni
(concentrazioni regionali
regionali anomale:
anomale:
deterioramento
deterioramento qualit
qualitàà dell
dell’’aria)
aria)
A. Martucci, Univ. Ferrara
  • Geoitalia 2007- Sesto Forum Italiano di Scienze della Terra- Rimini 12-14settembre 2007

Tecniche Tecniche di di controllo controllo delle delle emissioni emissioni di di NONO XX Controllo Controllo
Tecniche
Tecniche di
di controllo
controllo delle
delle emissioni
emissioni
di
di NONO XX
Controllo
Controllo delle
delle modalit
modalitàà
di
di combustione
combustione
Tecniche
Tecniche
Tecniche di
Tecniche di
di abbattimento
di abbattimento
abbattimento
abbattimento
post
post
post combustione
post combustione
combustione
combustione
Metodo
Metodo aa secco
secco
Processi
Processi catalitici
catalitici
InIn eccesso eccesso di di ossigeno ossigeno necessari necessari riducenti riducenti Riduzione Riduzione selettiva selettiva ••
InIn eccesso
eccesso di
di ossigeno
ossigeno necessari
necessari riducenti
riducenti
Riduzione
Riduzione selettiva
selettiva
••
SCR
SCR--NHNH 33
•• HC
HC--SCR
SCR
Catalizzatori
Catalizzatori aa
base
base di
di ossidi
ossidi
Catalizzatori
Catalizzatori zeolitici
zeolitici
  • A. Martucci, Univ. Ferrara

  • Geoitalia 2007- Sesto Forum Italiano di Scienze della Terra- Rimini 12-14settembre 2007

Materiale studiato:

Materiale

studiato: zeolite

zeolite ferrierite

ferrierite

5-1 [001] [001]
5-1
[001]
[001]
Ampi canali delimitati da anelli a 10 tetraedri lungo [001]. Ampie cavità (gabbie ferrieritiche) (diametro
Ampi canali delimitati da anelli a 10
tetraedri lungo [001].
Ampie cavità (gabbie ferrieritiche)
(diametro di circa 4Å) collegate ai canali a
10 tramite finestre con anelli a 8 tetraedri ↦
secondo sistema
di
canali
lungo
la
direzione (010)
(( Na, Na, K) K) Mg Ca (Al 66 Si Si 3030 OO 7272 ))••20H 20H
(( Na,
Na, K)
K)
Mg
Ca
(Al 66 Si
Si 3030 OO 7272 ))••20H
20H 22 OO
Mg 22 Ca
0.5
0.5 (Al
  • A. Martucci, Univ. Ferrara

Geoitalia 2007- Sesto Forum Italiano di Scienze della Terra- Rimini 12-14settembre 2007 utilizzato: Materiale ( (

Geoitalia 2007- Sesto Forum Italiano di Scienze della Terra- Rimini 12-14settembre 2007

Materiale utilizzato:

Materiale

utilizzato: ((Na,

Na, KK))--FFERER sintetica

sintetica

( Enghelhard, Si/Al=8.4; volume micoporoso=0.09 cc/g).

Preparazione Preparazione dei dei catalizzatori catalizzatori (Na,K) 3.8 Al 3.8 Si 32.2 0 72 ·12H 2
Preparazione
Preparazione dei
dei catalizzatori
catalizzatori
(Na,K) 3.8 Al 3.8 Si 32.2 0 72 ·12H 2 O
Scambio
Scambio R.T
R.T con
con AgNO
AgNO
Scambio
Scambio RT
RT con
con NHNH 44 NO3
NO3
33
Ag-FER
NH
-FER
4
Scambio
Scambio aa 2525°°CC con
con AgNO
AgNO 33
Scambio
Scambio aa 8080°°CC Co(CH 3 COO) 2
AgCo-FER
CoAg-FER
Sample Sample Sample Sample Co Co Co %% Co %% Co Co Co/Al Co/Al /Al /Al
Sample
Sample
Sample
Sample
Co
Co
Co %%
Co %%
Co
Co
Co/Al
Co/Al
/Al
/Al
Ag
Ag
Ag %%
Ag %%
Ag
Ag
Ag/Al
Ag/Al
/Al
/Al
weight
weight
weight
weight
weight
weight
weight
weight
Ag Ag--FER FER ** -- -- 7.8 7.8 0.39 0.39
Ag Ag--FER
FER **
--
--
7.8 7.8 0.39 0.39
AgCo
AgCo
AgCo--FER
AgCo--FER
FER
FER
3.7
3.7
3.7
3.7
0.50
0.50
0.50
0.50
2.6
2.6
2.6
2.6
0.13
0.13
0.13
0.13
CoAg
CoAg
CoAg--FER
CoAg--FER
FER
FER
4.6
4.6
4.6
4.6
0.62
0.62
0.62
0.62
0.2
0.2
0.2
0.2
0.01
0.01
0.01
0.01
 

Composizione

Composizione chimica

A.

Martucci, Univ. Ferrara

chimica dada ICP

ICP--MS

MS

Minerali in contesto ambientale ed antropico

 
 

MATERIALI MICROPOROSI: ZEOLITI

A. Martucci, Univ. Ferrara

A.

A. Martucci, Univ. Ferrara
A. Martucci, Univ. Ferrara
A. Martucci, Univ. Ferrara

Martucci, Univ. Ferrara

Minerali in contesto ambientale ed antropico

Caratteristiche peculiari delle zeoliti sono: 1.l’elevata capacità di scambio ionico dei cationi extraframework 2.la possibilità di
Caratteristiche peculiari delle zeoliti sono:
1.l’elevata
capacità
di
scambio
ionico
dei
cationi
extraframework
2.la possibilità di perdere acqua per riscaldamento a
temperature normalmente attorno ai 200-300 °C e di
riacquistarla reversibilmente a temperature più basse.
A volte le deformazioni indotte dalla disidratazione
possono provocare la rottura dei legami T-O-T e, di
conseguenza, cambiamenti della topologia delle zeoliti,
impedendo almeno parzialmente la reidratazione.

3.capacità di adsorbimento

  • A. Martucci, Univ. Ferrara

Proprietàà scambio

Propriet

scambio ionico

ionico

I cationi extra-framework sono legati al framework tetraedrico anionico da forze

elettrostatiche deboli che non impediscono la loro fuoriuscita per sostituzione

con altri cationi

Minerali in contesto ambientale ed antropico Caratteristiche peculiari delle zeoliti sono: 1.l’elevata capacità di scambio ionico

Per scambio cationico si intende un

interscambio reversibile di cationi fra due

composti, uno dei quali (scambiatore) è

insolubile nel mezzo in cui avviene lo

scambio stesso.

Normalmente lo scambiatore è un composto inorganico costituito d a una struttura anionica (M-)

neutralizzata da cationi compensatori (A+) ad essa debolmente legati ed il mezzo in cui

avviene lo scambio è una soluzione salina contenente uno o più cationi (B+).

Schematicamente la reazione può essere rappresentata dalla segu ente equazione:

MM -- AA ++ ++ BB ++ MM -- BB ++ ++ AA ++ A. Martucci,
MM -- AA ++
++
BB ++
MM -- BB ++
++
AA ++
A. Martucci, Univ. Ferrara

Proprietàà scambio

Propriet

scambio ionico

ionico

Quantitativamente lo scambio cationico è definito in termini di capacità di scambio cationico

(CSC o CEC) espressa in milliequivalenti di cationi scambiati per grammo di sostanza (meq/g).

R a = Si / Si + Al

Zeolite CSC (meq/g) R a MOR Mordenite 0.80-0.86 1.8-2.0 HEU Clinoptilolite 0.73-0.85 2.0-2.3 CHA Chabazite 0.67
Zeolite
CSC (meq/g)
R a
MOR
Mordenite
0.80-0.86
1.8-2.0
HEU
Clinoptilolite
0.73-0.85
2.0-2.3
CHA
Chabazite
0.67
3.0-3.5
PHI
Phillipsite
0.69
3.0-3.5
GIS
Gismondina
0.50
6-7
Montmorillonite
0.8-1.0
CSC ∝ contenuto cationico EF
contenuto Al framework
Da http://www.terra.unimore.it/appunti/194.pdf
A.
Martucci, Univ. Ferrara
Propriet
Proprietàà scambio
scambio ionico
ionico
• dimensione e configurazione dei canali
(cinetica scambio ionico controllata dalla diffusione degli ioni
nei canali)
• dimensioni e forma degli ioni SCAMBIABILI
• densità di carica del framework anionico
• carica ionica
• concentrazione della soluzione esterna
Se
Se
lala
soluzione,
soluzione,
di
di
massa
massa
molto
molto
superiore
superiore
aa
quella
quella
dei
dei
cristalli
cristalli
èè
monocationica monocationica,, lala zeolite
zeolite
inin
breve
breve tempo
tempo conterr
conterràà praticamente
praticamente solo
solo
ilil
catione
catione della
della soluzione
soluzione originaria;
originaria;
sese lala soluzione soluzione èè policationica policationica,, lala zeolite
zeolite
estrarr
estrarràà
"preferibilmente
"preferibilmente
ee
primariamente" primariamente" quei quei cationi cationi che
che meglio
meglio si
si adattano
adattano alla
alla
sua
sua
spe
specifica
cifica
struttura
struttura risultando,
risultando, alla
alla fine,
fine, particolarmente
particolarmente arricchita
arricchita inin eessi.
ssi.
I cationi "preferiti" sono diversi a seconda della struttura ze olitica, ma generalmente
corrispondono a quelli con BASSE ENERGIE DI SOLVATAZIONE (K, NH 4 , Cs, Pb, Sr).
Alle diverse specie corrispondono diverse scale di selettività e, ai fini applicativi, sono
importanti la forte AFFINITA' PER LO IONE AMMONIO di phillipsit e e clinoptilolite e
quella PER IL PIOMBO della chabasite.
A.
Martucci, Univ. Ferrara

Minerali in contesto ambientale ed antropico

Caratteristiche peculiari delle zeoliti sono: 1.l’elevata capacità di scambio ionico dei cationi extraframework 2.la possibilità di
Caratteristiche peculiari delle zeoliti sono:
1.l’elevata
capacità
di
scambio
ionico
dei
cationi
extraframework
2.la possibilità di perdere acqua per riscaldamento a
temperature normalmente attorno ai 200-300 °C e di
riacquistarla reversibilmente a temperature più basse.
Disidratazione reversibile
  • A. Martucci, Univ. Ferrara

Disidratazione reversibile

L’acqua (anche sino 25% in peso della zeolite) presente nelle cavità EF è

debolmente legata e può essere rimossa completamente per riscaldamento a T°

relativamente basse (200°C – 400°C). Se dopo riscaldamento la zeolite viene

riequilibrata in condizioni ambiente essa recupera il suo contenuto di acqua

(disidratazione reversibile). Cinetiche del processo solitamente veloci.

Il contenuto di molecole di H 2 O dipende sensibilmente da:

• temperatura

• pressione vapor acqueo (RH%)

• composizione chimica – tipo strutturale

Equilibrio zeolite ambiente

  • A. Martucci, Univ. Ferrara

Come Come si si studia? studia?
Come
Come si
si studia?
studia?
Come Come si si studia? studia? Il metodo più immediato e largamente impiegato per una prima

Il metodo più immediato e largamente impiegato per una prima

caratterizzazione del comportamento termico e del processo di disidratazione

è l’analisi termogravimetrica (TG, DTG) e l’analisi termica differenziale (DTA).

Indagini più approfondite sui processi di disidratazione e sul comportamento

termico nelle zeoliti derivano da studi in diffrazione risolti in tempo.

  • A. Martucci, Univ. Ferrara

Metodi di Analisi Termica

• L'Analisi Termica comprende un insieme di metodi

che consentono di determinare le proprietà

chimico-fisiche di una sostanza, di un composto e/o

di un composto di reazione. Si misurano tali

proprietà in funzione della temperatura o del tempo.

• Il campione viene sottoposto ad un programma

controllato di temperatura che può avere fasi di

riscaldamento, raffreddamento e mantenimento di

una temperatura costante (isoterma) o una

combinazione di esse. Il grafico che si ottiene è

detto curva di Analisi Termica.

  • A. Martucci, Univ. Ferrara

TERMOGRAVIMETRIA (TG)

•In questa tecnica la massa (peso) del campione viene monitorata in

funzione della temperatura o del tempo, mentre il campione è

sottoposto ad un programma controllato di temperatura.

A. Martucci, Univ. Ferrara
A. Martucci, Univ. Ferrara

Disidratazione reversibile

Uno dei metodi più immediati per avere informazioni sul contenuto di H 2 O nelle

zeoliti e sulle temperature di disidratazione è l’analisi termo-gravimetrica (TG)

DTA /(uV/mg)

TG /% Temperatura /°C ↑ exo [1] [1] 0.08 100 0.06 200 0.04 95 0.02 150
TG /%
Temperatura /°C
↑ exo
[1]
[1]
0.08
100
0.06
200
0.04
95
0.02
150
0
90
-0.02
-0.04
100
Variaz. di massa: -21.74 %
85
-0.06
-0.08
50
80
-0.10
[1]
0
20
40
60
80
100
120
140
160
Tempo /min
  • A. Martucci, Univ. Ferrara

Zeolite 13X (NaX – FAU) 5°C/min - air

Heating a sample of Calcium oxalate

Ca(C 2 0 4 )*xH 2 O Ca(C 2 0 4 ) *H 2 O + x-1 H 2 O

Ca(C 2 0 4 )*H 2 O Ca(C 2 0 4 ) + H 2 O

Ca(C 2 0 4 ) CaCO 3 + CO

CaCO 3 CaO + CO 2

• Heating a sample of Calcium oxalate • Ca(C 0 )*xH O Ca(C 0 ) *H
• Heating a sample of Calcium oxalate • Ca(C 0 )*xH O Ca(C 0 ) *H
  • A. Martucci, Univ. Ferrara

ANALISI ANALISI TERMICA TERMICA DIFFERENZIALE DIFFERENZIALE La velocità e la temperatura alla quale i materiali subiscono
ANALISI
ANALISI TERMICA
TERMICA DIFFERENZIALE
DIFFERENZIALE
La velocità e la temperatura alla quale i materiali subiscono transizioni
chimiche e fisiche, se riscaldati o raffreddati, ed i cambiamenti di peso e
di energia connessi sono l’oggetto dell
dell’’ANALISI
ANALISI TERMICA
TERMICA.
E’ importante
la definizione
del
gradiente di
riscaldamento, o di
raffreddamento, che per lo più si mantiene costante per tutto l’intervallo
di T considerato.
Il
risultato
di un’analisi
termica
è
costituito da
un grafico
che
rappresenta le variazioni registrate in funzione della T.
DTA: DTA: registrazione registrazione della della differenza differenza di di TT fra fra ilil campione campione
DTA:
DTA: registrazione
registrazione della
della differenza
differenza
di di
TT
fra
fra
ilil
campione
campione inin esame
esame eded unun campione
campione di di riferimento
riferimento al al
crescere
crescere della
della temperatura
temperatura dell
dell’’ambiente
ambiente circostante
circostante..
  • A. Martucci, Univ. Ferrara

DTA: DTA: registrazione registrazione della della differenza differenza di di TT fra fra ilil campione campione
DTA:
DTA: registrazione
registrazione della
della differenza
differenza
di di
TT
fra
fra
ilil
campione
campione inin esame
esame eded unun campione
campione di di riferimento
riferimento al al
crescere
crescere della
della temperatura
temperatura dell
dell’’ambiente
ambiente circostante
circostante..

Se una reazione nel campione produce un raffreddamento dello

stesso (reazione endotermica), la differenza di temperatura (ΔT)

sarà negativa; se la reazione avviene con produzione di calore

(reazione esotermica), la differenza di temperatura (ΔT) sarà

positiva.

DTA: DTA: registrazione registrazione della della differenza differenza di di TT fra fra ilil campione campione

Esaurita lala reazione

Esaurita

reazione,, nel

nel campione

campione si si reinstaurer

reinstaureràà lala stessa

stessa TT esistente

esistente

nel

nel campione

campione di di riferimento

riferimento,, ee lala ΔΔTT sar

saràà nulla

nulla..

A. Martucci, Univ. Ferrara ANALISI ANALISI TERMICA TERMICA DIFFERENZIALE DIFFERENZIALE (DTA) (DTA) InIn unun grafico grafico
A.
Martucci, Univ. Ferrara
ANALISI
ANALISI TERMICA
TERMICA
DIFFERENZIALE
DIFFERENZIALE (DTA)
(DTA)
InIn unun grafico
grafico DTA
DTA si si avr
avràà quindi
quindi
una
una linea
linea retta
retta di di base
base ((ΔΔT=0)
T=0)
ΔΔTT
dalla
dalla quale
quale si si dipartono
dipartono picchi
picchi
((eso eso
oo
endotermici
endotermici),),
inin
corrispondenza
corrispondenza
delle
delle
TT
di di
reazione reazione..
Gradienti
Gradienti di di 55--1010°°CC al al minuto
minuto
TT°°CC
LL’’area
area sottesa
sottesa al al picco
picco èè proporzionale
proporzionale all all’’EE assorbita
assorbita oo sviluppata
sviluppata dalla
dalla
reazione
reazione (a(a parit
paritàà di di gradiente
gradiente di di riscaldamento
riscaldamento).).
LaLa posizione
posizione dei
dei picchi
picchi fornisce
fornisce informazioni
informazioni sulla
sulla qualit
qualitàà dei
dei componenti
componenti
del
del campione
campione,, mentre
mentre ll’’area
area dei
dei picchi
picchi nene rivela
rivela lala quantit
quantitàà..
ALTRI FATTORI CHE INFLUENZANO L’ANALISI DTA
•reazione con perdita in peso (disidratazione minerali argillosi), reazioni di
decomposizione dei carbonati (accumulo dei gas)→prova in atmosfera
controllata, diversa dall’aria, oppure sotto vuoto.
•tipo di portacampioni
A.
Martucci, Univ. Ferrara
•granulometria e grado di compattazione del campione.

Disidratazione reversibile

Uno dei metodi più immediati per avere informazioni sul contenuto di H 2 O nelle

zeoliti e sulle temperature di disidratazione è l’analisi termo-gravimetrica (TG)

DTA /(uV/mg)

TG /% Temperatura /°C DTA /(uV/mg) ↑ exo [1] [1] 0.08 TG /% 100 Temperatura /°C
TG /%
Temperatura /°C
DTA /(uV/mg)
exo
[1]
[1]
0.08
TG /%
100
Temperatura /°C
↑ exo
100
0.06
200
0.05
0.04
200
95
0.02
95
Dopo 30 cicli di disidratazione
0
150
0
90
150
-0.02
-0.05
90
-0.04
100
Variaz. di massa: -21.74 %
85
Variaz. di massa: -20.45 %
-0.06
100
-0.10
85
-0.08
50
80
-0.10
[1]
-0.15
50
0
20
40
60
80
100
120
140
160
80
Tempo /min
0
20
40
60
80
100
120
140
160
Tempo /min
  • A. Martucci, Univ. Ferrara

Zeolite 13X (NaX – FAU) 5°C/min - air

MOR

MOR

Type material:

Type

material:

|Na + 8 (H 2 O) 24 | [Al 8 Si 40 O 96 ]-MOR

orthorhombic, Cmcm

a = 18.1, b = 20.5, c = 7.5 Å α = β = γ =90.0
a = 18.1,
b = 20.5,
c = 7.5 Å
α = β = γ =90.0 °
TT dehydration dehydration ((°°C) C) <600; <600; TT collapse collapse ((°°C) C) >830 >830 Framework Framework
TT dehydration
dehydration ((°°C)
C) <600;
<600;
TT collapse
collapse ((°°C)
C) >830
>830
Framework
Framework
density
density:: 17.2
17.2 T/1000
T/1000ÅÅ 33
Channels:
Channels: [001]
[001] 1212 6.5
6.5 xx 7.0*
7.0* <<-->>
[001]
[001] 88 2.6
2.6 xx 5.7***
5.7*** (1(1 -- dimensional
dimensional))
Disidratazione reversibile Uno dei metodi più immediati per avere informazioni sul contenuto di H O nelle
Disidratazione reversibile Uno dei metodi più immediati per avere informazioni sul contenuto di H O nelle

REIDRATAZIONE COMPLETA DOPO 30

MINUTI

Mordenite Mordenite--Na+Ca Na+Ca (MOR) (MOR) 18,15 18,15 Si/( Si/(Si+Al Si+Al)) == 0.85 0.85 18,13 18,13 18,11
Mordenite
Mordenite--Na+Ca
Na+Ca (MOR)
(MOR)
18,15
18,15
Si/(
Si/(Si+Al
Si+Al)) == 0.85
0.85
18,13
18,13
18,11
18,11
Martucci
Martucci et
et al.
al. (2003)
(2003)
18,09
18,09
18,07
18,07
18,05
18,05
18,03
18,03
18,01
18,01
25
25
125
125
225
225
325
325
425
425
525
525
625
625
725
725
20,55
20,55
2
2
0 ,5
0 ,5
20,45
20,45
2
2
0 ,4
0 ,4
20,35
20,35
2
2
0 ,3
0 ,3
20,25
20,25

7,58

7,58

7,56

7,56

7,54

7,54

7,52

7,52

7,5

7,5

7,48

7,48

 

2820

2820

2800

2800

2780

2780

2760

2760

2740

2740

  • A. Martucci, Univ. Ferrara

2720

2720

 

25

25

125

125

225

225

325

325

425

425

525

525

625

625

725

725

2700

2700

25

25

25 25 125 125 225 225 325 325 425 425 525 525 625 625 725 725
25
25
125
125
225
225
325
325
425
425
525
525
625
625
725
725
ΔΔ VV ΔΔ VV max =1 =1 .9% =1 .9% .9% .9% max max =1 max
ΔΔ VV
ΔΔ VV max
=1
=1 .9%
=1 .9%
.9%
.9%
max
max =1
max
125
125
225
225
325
325
425
425
525
525
625
625
725
725
825
825
Analcime Analcime
Analcime
Analcime

ANA

|Na + 16 (H 2 O) 16 | [Al 16 Si 32 O 96 ]-ANA

cubic, Ia-3d

a = 13.73,

b = 13.73,

c = 13.73 Å

alpha = 90,

beta = 90,

gamma = 90 °

Framework density: 18.5 T/1000Å 3

Analcime Analcime ANA |Na (H O) | [Al Si O ]-ANA cubic, Ia-3d a = 13.73,

Channels: irregular channels formed by highly distorted 8-rings(3- dimensional)

13.71 13.71 2700.0 2700.0 aa parameter aa parameter aa parameter parameter parameter parameter 13.70 13.70 cc
13.71
13.71
2700.0
2700.0
aa parameter
aa parameter
aa parameter
parameter
parameter
parameter
13.70
13.70
cc parameter
cc parameter
cc parameter
parameter
parameter
parameter
Volume
Volume
Volume
Volume
2650.0
2650.0
13.69
13.69
13.68
13.68
2600.0
2600.0
13.67
13.67
2550.0
2550.0
13.66
13.66
2500.0
2500.0
13.65
13.65
25450
25450
13.64
13.64
13.63
13.63
2540.0
2540.0
RT1
RT1
VAC1
VAC1
323
323
373
373
423
423
473
473
523
523
573
573
VAC2
VAC2
RT2
RT2
RT3
RT3
a a or
a a or
or c c (Å)
or c c (Å)
(Å)
(Å)
Volume
Volume
Volume (Å
Volume (Å
(Å 33 ))
(Å 33 ))

La disidratazione è completa

dopo che l’analcime è

riscaldata sotto vuoto fino a

300°C,

con

contrazione

di

volume tra 0.6-1%, ma la

reidratazione è estremamente

lenta: sono stati stimati circa

11 anni in acqua!

Conditions

Conditions

Conditions

Conditions

  • A. Martucci, Univ. Ferrara

face sharing

face

“face

sharing tetrahedra

sharing

tetrahedra

tetrahedra”

Il caso più estremo di distorsioni indotte dal riscaldamento è quello in cui si

osservano rotture di ponti T-O-T e migrazione dei cationi in po sizione tetraedrica

verso nuove posizioni. Questo meccanismo è stato descritto da Taylor come

“MIGRAZIONE DEL SILICIO DA UN TE TRAEDRO INIZIALMENTE PIENO AD

UNO INIZIALMENTE VUOTO, ed è un processo che ricorre anche in al tri silicati.

Alberti e Vezzalini hanno definito i tetraedri occupati prima e dopo la migrazione

del catione T come ““face face sharing sharing tetrahedra tetrahedra””.. Attualmente questo processo è stato osservato
del catione T come ““face
face sharing
sharing tetrahedra
tetrahedra””..
Attualmente questo processo è stato osservato
solo in zeoliti con anelli a 6 tetraedri (EAB and
Losod) e in zeoliti del gruppo heulandite
A. Martucci, Univ. Ferrara
LOS
LOS

Comportamento termico

Il rilascio di molecole di H 2 O per riscaldamento è accompagnato da molteplici altri

cambiamenti strutturali.

Risposta strutturale a variazioni di T°

variazioni dimensioni e geometria cella unitaria

migrazione cationi extra-framework

possibili rotture dei legami T – O – T del framework

La stabilità delle zeoliti al riscaldamento e disidratazione dipende da molteplici fattori:

Stabilità termica

quantità e tipo cationi extra-framework (potenzaile ionico Z/r)

rapporto Si/Al: La stabilità termica aumenta all’aumentare del

contenuto di silicio. L’energia necessaria per la rottura di un

legame Al-O è minore di quella necessaria per la rottura di un

legame forte Si-O.

connettività della struttura (flessibilità)

Comportamento termico

Distinzione delle zeoliti in base al loro comportamento termico

[Alberti & Vezzalini (1984)]

Gruppo 1. Disidratazione reversibile accompagnata, in qualche caso, da

riarrangiamento di cationi extra-framework con modificazione del framework e della

cella unitaria limitate o assenti.

Gruppo 2. disidratazione reversibile completa o pressochè completa accompagnata

da ampie distorsioni del framework e diminuzioni significanti del volume di cella.

Gruppo3. disidratazione reversibile a bassa temperatura solitamente con ampie

modificazioni del framework, seguita da cambiamenti irreversibili per rottura di legami

T – O – T prima della disidratazione completa.

Un singolo tipo strutturale zeolitico può ricadere in più categorie, in dipendenza del

rapporto Si/Al, dell’ordinamento Si-Al, dal contenuto e tipo di cationi extraframework.

  • A. Martucci, Univ. Ferrara

Comportamento termico

Classificazione zeoliti naturali in base alla loro stabilità termica

Categoria-1

Categoria-2

Categoria-3

Chabazite

Ca/Na-clinoptilolite

Heulandite

Mordenite

Natrolite

Barrerite

Analcime

Mesolite

Stilbite

Erionite

Scolecite

Stellerite

K-clinoptilolite

Gismondine

Phillipsite

Laumontite

Harmotome

Yugawaralite

Thomsonite

Edingtonite

Gonnardite

  • A. Martucci, Univ. Ferrara

Comportamento termico Classificazione zeoliti naturali in base alla loro stabilità termica Categoria-1 Categoria-2 Categoria-3 Chabazite Ca/Na-clinoptilolite
A. Martucci, Univ. Ferrara
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A. Martucci, Univ. Ferrara
A. Martucci, Univ. Ferrara
A. Martucci, Univ. Ferrara
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Come Come si si studia? studia?
Come
Come si
si studia?
studia?
Come Come si si studia? studia? Il metodo più immediato e largamente impiegato per una prima

Il metodo più immediato e largamente impiegato per una prima

caratterizzazione del comportamento termico e del processo di disidratazione

è l’analisi termogravimetrica (TG, DTG) e l’analisi termica differenziale (DTA).

Indagini più approfondite sui processi di disidratazione e sul comportamento

termico nelle zeoliti derivano da studi in diffrazione risolti in tempo.

  • A. Martucci, Univ. Ferrara

La Sorgente Ideale per Tutte le Spettroscopie ?

La Luce di Sincrotrone !

La luce di sincrotrone (L.d.S.) è

caratterizzata da:

  • 1 – elevata intensità

  • 2 – elevata collimazione

  • 3 – ampio spettro da IR ai raggi X

In figura è mostrata la

fluorescenza in aria indotta da

un fascio di raggi X uscenti da

una linea di L.d.S.

La possibilita’ di rendere

monocromatica la L.d.S. la rende

un insostituibile sorgente di

radiazione per tutti i tipi di

spettroscopie.

Come Come si si studia? studia? Il metodo più immediato e largamente impiegato per una prima
  • A. Martucci, Univ. Ferrara

A. Martucci, Univ. Ferrara
A. Martucci, Univ. Ferrara
A. Martucci, Univ. Ferrara
A. Martucci, Univ. Ferrara
A. Martucci, Univ. Ferrara
A. Martucci, Univ. Ferrara
A. Martucci, Univ. Ferrara
A. Martucci, Univ. Ferrara
The electron racetrack Electrons emitted by an electron gun are first accelerated in a linear accelerator
The electron racetrack
Electrons emitted by an electron gun are first accelerated in a linear accelerator (linac)
and then transmitted to a circular accelerator (booster synchrotron) where they are
accelerated to reach an energy level of 6 billion electron-volts (6 GeV).
These high-energy electrons are then injected into a large storage ring --844 metres in
circumference --where they circulate in a vacuum environment, at a constant energy, for
many hours.
A. Martucci, Univ. Ferrara
PRODUZIONE PRODUZIONE DELLA DELLA RADIAZIONE RADIAZIONE DI DI LUCE LUCE DI DI
PRODUZIONE
PRODUZIONE
DELLA
DELLA
RADIAZIONE
RADIAZIONE
DI
DI
LUCE
LUCE
DI
DI

SINCROTRONE

SINCROTRONE

Un Un iniettore iniettore preaccelera preaccelera gli gli elettroni elettroni ee lili invia invia raggruppati raggruppati
Un Un
iniettore
iniettore
preaccelera
preaccelera
gli gli
elettroni
elettroni ee
lili invia
invia raggruppati
raggruppati inin
"pacchetti"
"pacchetti"
nella
nella
ciambella
ciambella
metallica
metallica
((storage
storage
ring)
ring)
sotto
sotto
ultravuoto
ultravuoto
entro
entro
lala
quale
quale
essi
essi
continuano
continuano
aa
girare
girare
grazie
grazie
aa
magneti
magneti
"deflettenti"
"deflettenti"
che
che
ne ne
curvano
curvano
lala
traiettoria
traiettoria
con
con
un'accelerazione
un'accelerazione centripeta.
centripeta.
The electron racetrack Electrons emitted by an electron gun are first accelerated in a linear accelerator

Nelle nuove sorgenti di luce di

sincrotrone, l'emissione di

radiazione ha luogo non solo

nei magneti curvanti, ma

anche, ed anzi principalmente

da dispositivi di inserzione

(ondulatori e wigglers) installati

nelle sezioni diritte dell'anello

di accumulazione.

The electron racetrack Electrons emitted by an electron gun are first accelerated in a linear accelerator
  • A. Martucci, Univ. Ferrara

A. Martucci, Univ. Ferrara
A. Martucci, Univ. Ferrara
A. Martucci, Univ. Ferrara
A. Martucci, Univ. Ferrara
A. Martucci, Univ. Ferrara
A. Martucci, Univ. Ferrara

The World of Synchrotron Radiation

A. Martucci, Univ. Ferrara The World of Synchrotron Radiation A. Martucci, Univ. Ferrara 24
  • A. Martucci, Univ. Ferrara

A. Martucci, Univ. Ferrara A. Martucci, Univ. Ferrara 25
  • A. Martucci, Univ. Ferrara

A. Martucci, Univ. Ferrara A. Martucci, Univ. Ferrara 25
  • A. Martucci, Univ. Ferrara

A. Martucci, Univ. Ferrara
A. Martucci, Univ. Ferrara

The three largest and most powerful synchrotrons in the world

A. Martucci, Univ. Ferrara The three largest and most powerful synchrotrons in the world APS, USA

APS, USA

A. Martucci, Univ. Ferrara The three largest and most powerful synchrotrons in the world APS, USA

ESRF, Europe-France

Spring-8, Japan

Synchrotron radiation sources, which can be compared to

"supermicroscopes", reveal invaluable information in numerous fields of

research. There are about 50 synchrotrons in the world being used by an

ever growing number of scientists.

  • A. Martucci, Univ. Ferrara

APS, USA Argonne National Laboratory Argonne National Laboratory occupies 1,500 wooded acres about 25 miles southwest
APS, USA
Argonne National Laboratory
Argonne National Laboratory occupies 1,500 wooded acres about
25 miles southwest of Chicago's Loop.
A. Martucci, Univ. Ferrara

Japan Synchrotron Radiation Research InstituteJASRI

1-1-1, Kouto, Sayo-cho, Sayo-gun, Hyogo 679-5198 Japan

A. Martucci, Univ. Ferrara
A. Martucci, Univ. Ferrara
A. Martucci, Univ. Ferrara MORDENITE (Na ,Ca) Al Si O ⋅ 28H O Cmcm TS: 5-1

A.

Martucci, Univ. Ferrara

MORDENITE

(Na 2 ,Ca)

4 Al 8 Si 40 O 96 28H 2 O

TS: Cmcm

TS:

Cmcm

5-1

5-1
5-1

Canali

Canali:: [001]

[001] 1212

6.5x7.0

6.5x7.0

[010]

[010] 88

Si/Al

Si/Al == 4.4

4.4--5.5

5.5

2.6x5.7

2.6x5.7

alta stabilit

alta

stabilitàà termica

termica

((800

800°°C)

C)

nessun collasso

nessun

collasso strutturale

strutturale

((Mortier

Mortier et

et al.,

al., 1992)

1992)

A.

Martucci, Univ. Ferrara

b

a

A. Martucci, Univ. Ferrara MORDENITE (Na ,Ca) Al Si O ⋅ 28H O Cmcm TS: 5-1
Imaging-Plate GEOMETRIA SPERIMENTALE Imaging plate Slitte Raccolta Raccolta dati dati presso presso GILDA GILDA (ESRF); (ESRF);
Imaging-Plate
GEOMETRIA SPERIMENTALE
Imaging plate
Slitte
Raccolta
Raccolta dati
dati presso
presso GILDA
GILDA
(ESRF);
(ESRF); radiazione
radiazione di
di sincrotrone
sincrotrone
Geometria
Geometria inin capillare
capillare
Sistema
Sistema IPIP traslante
traslante
Raffinamento
Raffinamento strutturale
strutturale Rietveld
Rietveld
Radiazione
di
sincrotrone
Traslazione IP
S il st
A. Martucci, Univ. Ferrara T me p are ut ar
A. Martucci, Univ. Ferrara
T me
p
are
ut
ar
Imaging-Plate GEOMETRIA SPERIMENTALE Imaging plate Slitte Raccolta Raccolta dati dati presso presso GILDA GILDA (ESRF); (ESRF);

2 theta

(Na 3.51 K .14 Ca 1.89 Mg .09 Sr .01 )[Fe 3+ .03 Al 7.40 Si 40.53 O 96 ]27.3H 2 O

Pashan, Poona (India)

F A C C F B 10 20 30 40 50 2θ 830°C C’ D’ A
F
A
C
C
F
B
10
20
30
40
50
830°C
C’
D’
A
D’
C’
D’
B
D’
10
20
30
40
50
A. Martucci, Univ. Ferrara
Intensità
Intensità
0
2000
4000
0
2000
4000
6000
8000

50°C

830°C

Variazione dei parametri di cella nella mordenite in

funzione della temperatura

18,15 18,13 18,11 18,09 18,07 18,05 18,03 18,01 0 200 400 600 800
18,15
18,13
18,11
18,09
18,07
18,05
18,03
18,01
0
200
400
600
800

aumento del parametro a

nell’intervallo di T 432-

632°C

20,55 7,55 20,5 20,45 7,53 20,4 7,51 20,35 7,49 20,3 20,25 7,47 0 200 400 600
20,55
7,55
20,5
20,45
7,53
20,4
7,51
20,35
7,49
20,3
20,25
7,47
0
200
400
600
800
7,45
A. Martucci, Univ. Ferrara
25
225
425
625
825

DISIDRATAZIONE IN-SITU DELLA MORDENITE

di Pashan, Poona (India)

(Na 3.51 K .14 Ca 1.89 Mg .09 Sr .01 )[Fe 3+ .03 Al 7.40 Si 40.53 O 96 ]27.3H 2 O

la disidratazione avviene in due stadi:

I. 150-300 °C (ΔV~1.5%)

II. ~ 600 °C (ΔV~0.4%)

piccola contrazione del volume della cella elementare

(ΔV~1.9%)

Mole oc le di H O per u.c. 2 2810 30 2790 20 2770 10 2750
Mole oc le di H O per u.c.
2
2810
30
2790
20
2770
10
2750
0
25
225
425
625
825
A. Martucci, Univ. Ferrara
T °C
Volume

Comportamento

Comportamento dei

dei siti

siti cationici

cationici al

al variare

variare della

della TT

Comportamento dei siti cationici al variare della T T 690°C 632°C A. Martucci, Univ. Ferrara Minerali
Comportamento dei siti cationici al variare della T T 690°C 632°C A. Martucci, Univ. Ferrara Minerali

690°C

Comportamento dei siti cationici al variare della T T 690°C 632°C A. Martucci, Univ. Ferrara Minerali
Comportamento dei siti cationici al variare della T T 690°C 632°C A. Martucci, Univ. Ferrara Minerali
Comportamento dei siti cationici al variare della T T 690°C 632°C A. Martucci, Univ. Ferrara Minerali

632°C

Comportamento dei siti cationici al variare della T T 690°C 632°C A. Martucci, Univ. Ferrara Minerali
  • A. Martucci, Univ. Ferrara

Minerali in contesto ambientale ed antropico

Caratteristiche peculiari delle zeoliti sono: 1.l’elevata capacità di scambio ionico dei cationi extraframework 2.la possibilità di
Caratteristiche peculiari delle zeoliti sono:
1.l’elevata
capacità
di
scambio
ionico
dei
cationi
extraframework
2.la possibilità di perdere acqua per riscaldamento a
temperature normalmente attorno ai 200-300 °C e di
riacquistarla reversibilmente a temperature più basse.
3.capacità di adsorbimento
4.proprietà catalitiche
  • A. Martucci, Univ. Ferrara

Con Con ilil termine termine adsorbimento adsorbimento si si indica indica l'assorbimento l'assorbimento di di molecol
Con Con ilil termine termine adsorbimento adsorbimento si si indica indica l'assorbimento l'assorbimento di di molecol
Con
Con ilil termine
termine adsorbimento
adsorbimento si si indica
indica l'assorbimento
l'assorbimento di
di molecol
molecolee liquide
liquide oo
gassose
gassose sulle
sulle superfici
superfici di
di unun solido.
solido.

Le molecole adsorbite sono normalmente dotate di polarità natura le o

indotta e come tali vengono attratte e trattenute dalle cariche elettriche

residuali presenti sulle superfici (esterne, interne, piane, ch iuse) del solido

adsorbente.

In prima approssimazione, la quantità di molecole adsorbite dipenderà da:

  • 1. dalla superficie totale e dalla densità di carica residuale del solido adsorbente

  • 2. dal volume, dalla configuraz ione e polarità delle molecole adsorbite

  • 3. per molecole organiche, dal loro grado di insaturazione.

Il verificarsi in termini apprezzabili di entrambi i fenomeni (scambio cationico ed

adsorbimento) è strettamente legato alla cristallochimica ed in particolare alla struttura

cristallina del solido.

A. Martucci, Univ. Ferrara

Ai diversi tipi strutturali delle zeoliti corrispondono corrispondono diverse

percentuali (dal 20 al 50%) del volume degli spazi vuoti (canali+cavità)

rispetto al volume dell'intero cristallo e diversi valori dei diametri dei canali

comunicanti con le cavità e con l'esterno.

Con Con ilil termine termine adsorbimento adsorbimento si si indica indica l'assorbimento l'assorbimento di di molecol
Con Con ilil termine termine adsorbimento adsorbimento si si indica indica l'assorbimento l'assorbimento di di molecol

Le zeoliti sono quindi dotate di una elevata microporosità strut turale e la loro

superficie esterna apparirebbe come la rete di un setaccio conv enzionale ma

con maglie di apertura di qualche Angstrom.

A. Martucci, Univ. Ferrara

La disponibilità degli enormi spazi interni e quindi di superfici attive per l'adsorbimento di molecole liquide
La disponibilità degli enormi spazi interni e quindi di superfici attive per l'adsorbimento di molecole liquide

La disponibilità degli enormi spazi interni e quindi di

superfici attive per l'adsorbimento di molecole liquide o

gassose, viene realizzata in modo incompleto, con la

disidratazione a 300-400°C, ed in modo completo con

la decationizzazione o idrogenazione idrogenazione.

La disponibilità degli enormi spazi interni e quindi di superfici attive per l'adsorbimento di molecole liquide

Sistemi di canali della ZSM-5

  • A. Martucci, Univ. Ferrara

LaLa zeolite

zeolite cos

cosìì attivata

attivata èè inin grado

grado di

di adsorbire

adsorbire molecole

molecole polari

polari purch

purchèè di

di

dimensioni inferiori

dimensioni

inferiori al

al diamet

diametroro dei

dei canali

canali di

di accesso

accesso ee quindi

quindi di

di operare

operare dada

una

una

miscela

miscela

di molecole

di

molecole

una selezione

una

selezione

basata

basata

primariamente sull

primariamente

sullee

dimensioni delle

dimensioni

delle molecole

molecole (es.

(es. nn--paraffine

paraffine dada ii--paraffine

paraffine ramificate)

ramificate) e,

e,

secondariamente,

secondariamente,

sul

sul

MOLECOLARE

loro

loro

grado

grado

di

di

polaritàà..

polarit

SETACCIAMENTO

A.
A.
La disponibilità degli enormi spazi interni e quindi di superfici attive per l'adsorbimento di molecole liquide

Martucci, Univ. Ferrara

A. Martucci, Univ. Ferrara
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A. Martucci, Univ. Ferrara A. Martucci, Univ. Ferrara 34
A. Martucci, Univ. Ferrara A. Martucci, Univ. Ferrara 34
A. Martucci, Univ. Ferrara
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selettività al reagente: la zeolite agisce come setaccio molecolare nei confronti dell a molecola

reagente e consente l’accesso solo a molecole di forma e dimens ioni compatibili a quelle del

sistema di pori.

selettività al prodotto: in questo caso è consentita la diffusione attraverso i canali della zeolite

solo a determinati prodotti di reazione.

selettività ristretta ad uno stato di transizione: alcune reazioni sono ostacolate dal fatto che lo

stato di transizione richiede più spazio di quello disponibile all’interno delle cavità zeolitiche.

A. Martucci, Univ. Ferrara
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la catena lineare del metile può

accedere

al

canale,

diversamente

da

quella

ramificata dell’ottano

viene illustrata la preparazione

dello xylene e mostrato che

solo il para-xylene é capace di

diffondere.

Transalchilazione

 

del

dialchilbenzene: il meta-xylene

è

incapace di

formare in

uno

stato

di

transizione

il

mesitilene

(1,3,5-

trimetilbenzene),

ma

può

permettere

invece

la

formazione

del

1,2,4-

trimetilbenzene.

RUOLO DELLE

RUOLO

DELLE ZEOLITI

ZEOLITI NEL

NEL CRAKING

CRAKING DEGLI

DEGLI

IDROCARBURI

IDROCARBURI

Per convertire gli idrocarburi ad elevato peso molecolare facilmente reperibili

nel petrolio in alcani ed alcheni più leggeri e di più elevato valore commerciale,

gli idrocarburi ad elevato peso molecolare sono sottoposti al processo di

cracking, ossia scaldati, in assenza di ossigeno, a 700-900 °C. Come risultato

del cracking si ottengono miscele di olefine C 2 , C 3 e C 4 accanto a metano ed

idrogeno.

A. Martucci, Univ. Ferrara
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REAZIONE REAZIONE CATALITICA CATALITICA DI DI CRACKING CRACKING NELLA NELLA FAUJASITE FAUJASITE
REAZIONE
REAZIONE CATALITICA
CATALITICA DI
DI CRACKING
CRACKING
NELLA
NELLA FAUJASITE
FAUJASITE
  • A. Martucci, Univ. Ferrara

delle L L ’ ’ uso zeoliti all ’ ’ interno all interno dei compatibili
delle L L ’ ’ uso zeoliti all ’ ’ interno all interno dei compatibili
delle L L ’ ’ uso zeoliti all ’ ’ interno all interno dei compatibili

uso delle

LLuso

delle zeoliti

allinterno

all

interno dei

compatibili

compatibili con

azione catalitica

LLazione

siti acidi

di siti

di

acidi di

zeoliti come

come catalizzatori

catalizzatori èè legato

legato alla

alla presenza

presenza di

canali nella

di canali

dei quali

quali possono

possono accedere

accedere molecole

molecole reagenti

reagenti di

di forma

con quelle

quelle dei

dei canali

canali stessi.

stessi.

catalitica di

una zeolite

di una

zeolite può

può dipendere

dipendere dada diversi

diversi fatto

fattorri,i, quali

Brøønsted

di Br

nsted ee di

Lewis ee llinterazione

di Lewis

A.

interazione con

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con ioni

ioni oo clusters

clusters metallici.

nella struttura,

struttura,

forma ee dimensioni

dimensioni

quali lala presenza

presenza

metallici.

Minerali in contesto ambientale ed antropico

 
Caratteristiche peculiari delle zeoliti sono:
Caratteristiche peculiari delle zeoliti sono:

Caratteristiche peculiari delle zeoliti sono:

Caratteristiche peculiari delle zeoliti sono:

1.l’elevata

capacità

di

scambio

ionico

dei

cationi

extraframework

extraframework

2.la possibilità di perdere acqua per riscaldamento a

temperature normalmente attorno ai 200-300 °C e di

riacquistarla reversibilmente a temperature più basse.

3.capacità di adsorbimento

4.proprietà catalitiche

 

A.

Martucci, Univ. Ferrara

delle L L ’ ’ uso zeoliti all ’ ’ interno all interno dei compatibili
Le Le zeoliti atte alla c c atalisi devono essere: 1. 1. Termicamente Termicamente stabili stabili::

LeLe zeoliti

zeoliti atte

atte alla

alla ccatalisi

atalisi devono

devono essere:

essere:

Le Le zeoliti atte alla c c atalisi devono essere: 1. 1. Termicamente Termicamente stabili stabili::
1. 1. Termicamente Termicamente stabili stabili:: ll’’attivit attivitàà catalitica catalitica di di sistemi sistemi zeolitici zeolitici
1.
1.
Termicamente
Termicamente stabili
stabili:: ll’’attivit
attivitàà catalitica
catalitica di
di sistemi
sistemi
zeolitici
zeolitici èè solitamente
solitamente efficace
efficace inin intervalli
intervalli di
di
temperatura
temperatura piuttosto
piuttosto elevati
elevati;;
Metodologia
Metodologia di
di studio:
studio: XRD
XRD susu cristallo
cristallo singolo
singolo oo susu
polveri.
polveri.
2.
2.
Cataliticamente
Cataliticamente attive
attive:: tale
tale attivit
attivitàà èè
principalmente
principalmente associat
associataa aa siti
siti acidi
acidi di
di Br
Brφφnsted
nsted..
Metodologia
Metodologia di
di studio:
studio: diffrazione
diffrazione neutronica.
neutronica.
 

A.

Martucci, Univ. Ferrara

A. Martucci, Univ. Ferrara L'attivit à à L'attivit catalitica catalitica delle delle zeoliti zeoliti é é
A. Martucci, Univ. Ferrara L'attivit à à L'attivit catalitica catalitica delle delle zeoliti zeoliti é é

L'attivitàà

L'attivit

catalitica

catalitica

delle

delle

zeoliti

zeoliti

éé

attribuita

attribuita

controbilanciano lala carica

controbilanciano

carica degli

degli ioni

ioni

Si

Si

ee

Al

Al

alla

alla

presenza

presenza

di

di

siti

siti

acidi

acidi

che

che

del framework

del

framework,, eded inin particolare

particolare

neutralizzano,

neutralizzano, con

con protoni

protoni oo altri

altri cationi,

cationi, l'eccesso

l'eccesso di

di carica

carica negativa

negativa conseguente

conseguente aa

sostituzioni dei

sostituzioni

dei tetraedri

tetraedri SiO

SiO 44 con

con quelli

quelli

AlO

AlO 44 ..

L'attivit à à L'attivit catalitica catalitica delle delle zeoliti zeoliti é é attribuita attribuita la la

llacidit aciditàà di

Brøønsted

di Br

nsted èè associata

A.

associata alla

alla presenza

presenza di

protoni (H(H ++ ););

di protoni

Martucci, Univ. Ferrara

llacidit aciditàà di

Lewis èè associata

di Lewis

associata principalmen

principalmentete alla

alla presenza

presenza di

Al tricoordinato

di Al

tricoordinato..

Preparazione delle

Preparazione

delle zeoliti

zeoliti

acide

acide

Nei

processi

industriali

basati

sull'utilizzo

di

zeoliti

come

catalizzatori

è

necessario

produrre siti di Brønsted e quindi

ossidrili

all'interno

della

struttura.

Preparazione delle Preparazione delle zeoliti zeoliti acide acide Nei processi industriali basati sull'utilizzo di zeoliti come

Preparazione della forma di ammonio:

NaZ (s) + + NH 4 + (aq)

Preparazione delle Preparazione delle zeoliti zeoliti acide acide Nei processi industriali basati sull'utilizzo di zeoliti come

NH 4 Z (s) + Na + (aq)

Calcinazione della forma di ammonio:

NH 4 Z (s)

Preparazione delle Preparazione delle zeoliti zeoliti acide acide Nei processi industriali basati sull'utilizzo di zeoliti come

NH 3 (g) + HZ (s)

A.

Martucci, Univ. Ferrara

A.
A.
Formazioni Formazioni di di siti siti acidi acidi di di Bronsted Bronsted ee di di Lewis
Formazioni
Formazioni di di siti
siti
acidi
acidi di di Bronsted
Bronsted
ee di di Lewis
Lewis
I protoni, a temperature
superiori
ai
200°C, sono
dotati
di grande mobilità
e, come hanno rilevato le
analisi termiche, intorno ai
550°C
essi
lasciano
la
struttura
sotto
forma di
molecole
di
acqua dando
origine a siti di Lewis (d),
dove
la
zeolite,
interagendo
con
la
molecola adsorbita, agisce
come il sito accettore del
doppietto elettronico.

Martucci, Univ. Ferrara

O H LOCALIZZAZIONE LOCALIZZAZIONE DEI DEI SITI SITI ACIDI ACIDI Si Al O Gli Gli studi
O
H
LOCALIZZAZIONE LOCALIZZAZIONE
DEI
DEI SITI
SITI ACIDI
ACIDI
Si
Al
O
Gli
Gli
studi
studi
finalizzati
finalizzati
alla alla
Si
localizzazione
localizzazione dei
dei gruppi
gruppi OHOH
O
O
hanno
hanno sfruttato
sfruttato lele informazioni
informazioni
provenienti
provenienti
dalle
dalle
seguenti
seguenti
tecniche
tecniche::
Si
dalla dalla diffrazione diffrazione XX susu cristallo cristallo singolo singolo,, analizzando analizzando ll’’allungamento allungamento delle
dalla
dalla diffrazione
diffrazione XX susu cristallo
cristallo singolo
singolo,, analizzando
analizzando ll’’allungamento
allungamento delle
delle
distanze
distanze TT--OO (0.09
(0.09ÅÅ per
per ilil legame
legame Si Si--OO ee 0.125
0.125ÅÅ per
per ilil legame
legame Al Al--O).
O).
dalla
dalla diffrazione
diffrazione neutronica
neutronica,, che
che consente
consente lala localizzazione
localizzazione diretta
diretta dei
dei
protoni
((gli gli atomi
atomi leggeri
leggeri hanno
hanno unun’’ampia
ampia sezione
sezione dd’’urto
urto rispetto
rispetto ai ai neutroni
neutroni
ee consente
consente di di distinguere
distinguere lala distribuzione
distribuzione di di Si
Si ee Al
Al nei
nei siti
siti tetraedrici
tetraedrici))
dalla
dalla spettroscopia
spettroscopia NMR
NMR
 

A.

Martucci, Univ. Ferrara

SORGENTI DI NEUTRONI

SORGENTI DI NEUTRONI

I neutroni necessari alle ricerche di spettroscopia neutronica

hanno energie tipicamente tra 1 millesimo e una decina di

elettronvolt.

Le esperienze di diffrazione richiedono ALTI FLUSSI, e questi

vengono

prodotti all’interno

di reattori nucleari,

e

cristalli di

dimensioni maggiori se singoli, in maggiore quantità se si tratta

di polveri.

 

QUINDI:

Mentre le onde elettromagnetiche forniscono informazione sulla

natura dei materiali mediante interazioni con gli elettroni

 

atomici, i neutroni lo fanno principalmente mediante interazioni

con i nuclei atomici. L'interazione delle onde elettromagnetiche e

quella degli elettroni è un'interazione forte nel senso che la

radiazione nel sondare i materiali altera apprezzabilmente lo

stato degli elettroni con cui interagisce. I neutroni invece in

questo rispetto sono una sonda debole.

A.

Martucci, Univ. Ferrara

 
CARATTERISTICHE CARATTERISTICHE DELLA DELLA DIFFRAZIONE DIFFRAZIONE NEUTRONICA NEUTRONICA Vantaggi: Vantaggi:
CARATTERISTICHE
CARATTERISTICHE DELLA
DELLA DIFFRAZIONE
DIFFRAZIONE
NEUTRONICA
NEUTRONICA
Vantaggi:
Vantaggi:
Sono Sono elettricamente elettricamente neutri neutri Non Non sono sono distruttivi distruttivi Possono Possono penetrare penetrare
Sono
Sono elettricamente
elettricamente neutri
neutri
Non
Non sono
sono distruttivi
distruttivi
Possono
Possono penetrare
penetrare all
all’’interno
interno della
della materia
materia
distinguere
distinguere lele posizioni
posizioni occupate
occupate inin una
una cella
cella
elementare
elementare dada atomi
atomi con
con numero
numero atomico
atomico
vicinissimo
vicinissimo ee di
di isotopi
isotopi diversi;
diversi;
localizzare
localizzare pi
piùù accuratamente
accuratamente rispetto
rispetto ai
ai RXRX
lele posizioni
posizioni degli
degli atomi
atomi leggeri
leggeri anche
anche inin
presenza
presenza di
di atomi
atomi pesanti
pesanti (es.
(es. H).
H).
  • A. Martucci, Univ. Ferrara

CARATTERISTICHE CARATTERISTICHE DELLA DELLA DIFFRAZIONE DIFFRAZIONE NEUTRONICA NEUTRONICA Vantaggi: Vantaggi: Sono Sono elettricamente elettricamente neutri neutri
A. Martucci, Univ. Ferrara
A. Martucci, Univ. Ferrara
Produzione dei Produzione dei neutroni neutroni DIFFERENZA DIFFERENZA TRA TRA ILIL FATTORE FATTORE DI DI DIFFUSIONE
Produzione dei Produzione dei neutroni neutroni DIFFERENZA DIFFERENZA TRA TRA ILIL FATTORE FATTORE DI DI DIFFUSIONE
Produzione dei Produzione dei neutroni neutroni DIFFERENZA DIFFERENZA TRA TRA ILIL FATTORE FATTORE DI DI DIFFUSIONE
Produzione dei Produzione dei neutroni neutroni DIFFERENZA DIFFERENZA TRA TRA ILIL FATTORE FATTORE DI DI DIFFUSIONE

Produzione dei

Produzione

dei

neutroni neutroni
neutroni
neutroni
DIFFERENZA DIFFERENZA TRA TRA ILIL FATTORE FATTORE DI DI DIFFUSIONE DIFFUSIONE DEI DEI RX RX (f)
DIFFERENZA
DIFFERENZA TRA
TRA ILIL FATTORE
FATTORE DI
DI DIFFUSIONE
DIFFUSIONE DEI
DEI
RX
RX (f)
(f) EE ILIL FATTORE
FATTORE DI
DI DIFFUSIONE
DIFFUSIONE (SCATTERING
(SCATTERING
LENGHT)
LENGHT) DEI
DEI NEUTRONI
NEUTRONI (b)
(b)
Produzione dei Produzione dei neutroni neutroni DIFFERENZA DIFFERENZA TRA TRA ILIL FATTORE FATTORE DI DI DIFFUSIONE
per per ii RX, RX, ff varia varia sia sia con con ilil numero numero atomico
per
per
ii
RX,
RX, ff varia
varia sia
sia con
con ilil numero
numero atomico
atomico,, Z,
Z, ((aumenta
aumenta dall
dall’’idrogeno
idrogeno agli
agli ultimi
ultimi
elementi
elementi del
del sistema
sistema periodico
periodico)) sia
sia con
con ll’’angolo
angolo θθ di
di Bragg
Bragg ((decresce
decresce al
al crescere
crescere di
di θθ););
per per ii neutroni neutroni,, lala scattering scattering lenght lenght,, indicata indicata con con b, b,
per
per ii neutroni
neutroni,, lala scattering
scattering lenght
lenght,, indicata
indicata con
con b,
b, dipende
dal
dal raggio
raggio del
del nucleo
nucleo atomico
atomico ee quindi
quindi èè sostanzialmente
indipendente
indipendente dall
dall’’angolo
angolo θθ di
di Bragg,
Bragg, poich
poichéé ll’’oggetto
di 1010 --1515 cm,
puntiforme
puntiforme ((ilil raggio
raggio del
del nucleo
nucleo èè dell
dell’’ordine
ordine
di
grandezza
grandezza inferiore
inferiore della
della λλ associata
associata ai
ai neutroni
neutroni incidenti
incidenti).).

dipende piuttosto

piuttosto irregolarmente

irregolarmente

indipendente dada Z,

Z, eded èè

sostanzialmente indipendente

oggetto diffondente

cioèè di

diffondente èè dada considerarsi

considerarsi

di diversi

diversi ordini

ordini di

di

cm, cio

  • A. Martucci, Univ. Ferrara

Di

Di conseguenza

conseguenza::

1. 1. ii picchi picchi di di diffrazione diffrazione adad alti alti angoli angoli non non
1.
1.
ii picchi
picchi di di diffrazione
diffrazione adad alti
alti angoli
angoli non
non perdono
perdono intensit
intensitàà ee si si
potranno
potranno ottenere
ottenere informazioni
informazioni anche
anche per
per alti
alti valori
valori di di sen
senθθ//λλ;;
2.
2.
si si possono
possono distinguere
distinguere lele posizioni
posizioni occupate
occupate
inin
una
una cella
cella
elementare
elementare dada atomi
atomi con
con numero
numero atomico
atomico vicinissimo
vicinissimo (la
(la differenza
differenza
tra
tra gli gli ff èè minima,
minima, mentre
mentre tra
tra ii bb potrebbe
potrebbe essere
essere apprezzabile
apprezzabile););
3.
3.
si si possono
possono localizzare
localizzare pi piùù accuratamente
accuratamente rispetto
rispetto ai ai RXRX lele
posizioni
posizioni degli
degli atomi
atomi leggeri
leggeri anche
anche inin presenza
presenza di di atomi
atomi pesanti
pesanti ((es es..
H).
H).
4.
4.
ii
neutroni
neutroni non
non
sono
sono assorbiti
assorbiti dai
dai cristalli
cristalli
ee
questo
questo
èè
particolarmente
particolarmente utile
utile inin presenza
presenza di di atomi
atomi pesanti
pesanti..
 

A.

DEI

+

(aq)

+ (aq)

NH 3 (g) + HZ (s)

 

A.

Martucci, Univ. Ferrara

Di Di conseguenza conseguenza : : 1. 1. ii picchi picchi di di diffrazione diffrazione adad
Di Di conseguenza conseguenza : : 1. 1. ii picchi picchi di di diffrazione diffrazione adad

PREPARAZIONE DEI

PREPARAZIONE

CAMPIONI

CAMPIONI DI

ACIDA

ACIDA

DI MORDENITE

MORDENITE

Sono stati utilizzati tre campioni

  • di mordenite a diverso rapporto

Si/Al e si sono preparate le forme

acide secondo le seguenti

procedure:

Preparazione della forma di ammonio:

(aq)

NaZ (s) + + NH 4

NH 4 Z (s) + Na +

Calcinazione della forma di ammonio:

NH 4 Z (s)

Di Di conseguenza conseguenza : : 1. 1. ii picchi picchi di di diffrazione diffrazione adad

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GEOMETRIA SPERIMENTALE

Raccolta Raccolta dati dati presso presso lala beamline beamline D2B D2B (ILL), (ILL), Grenoble Grenoble
Raccolta Raccolta dati
dati presso
presso lala beamline
beamline D2B
D2B (ILL),
(ILL), Grenoble
Grenoble sorgente
sorgente neutronica;
neutronica;
Campione Campione inin polveri
polveri
racchiuso
racchiuso inin unun cilindro
cilindro
di
di vanadio;
vanadio;
Raffinamento
Raffinamento
strutturale
strutturale Rietveld
Rietveld
TT 2.25K
2.25K
λλ == 2.39845
2.39845 ÅÅ
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SITI SITI ACIDI ACIDI CATALITICAMENTE CATALITICAMENTE ATTIVI ATTIVI NELLA NELLA MORDENITE MORDENITE A. Martucci, Univ. Ferrara
SITI
SITI ACIDI
ACIDI CATALITICAMENTE
CATALITICAMENTE ATTIVI
ATTIVI NELLA
NELLA
MORDENITE
MORDENITE
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