pilhas

eletrlise
E l e t r o q u m i c a

Eletroqumica a parte da qumica que estuda a transformao de energia qumica em energia eltrica
e vice-versa. A transformao atravs das reaes qumicas entre os elementos presentes na reao,
onde um elemento perde eltrons e o outro elemento ganha eltrons. Todos os processos envolvem
reaes de oxirreduo.



CONCEITOS FUNDAMENTAIS:

NMERO DE OXIDAO:

O Nmero de Oxidao (NOX) de um elemento qumico a carga que ele recebe em uma reao
qumica. Por exemplo, no H
2
SO
4
o H ficar com carga +1 (cada tomo de hidrognio), o S (enxofre)
com +6, e o O com uma carga de -2 (cada tomo de oxignio).
Para saber qual o NOX de um tomo dentro de uma molcula, devemos seguir algumas regras:
1 Todos os metais alcalinos, hidrognio (H) e prata (Ag) tero nox = +1
2 Metais alcalinos terrosos, zinco (Zn) => nox = +2
3 Alumnio (Al) => nox = +3
4 Oxignio (em qualquer parte da molcula) => nox = -2
5 calcognios (somente se aparecerem na extremidade direita da frmula!) => nox = -2
6 Halognios (somente se aparecerem na extremidade direita da frmula!) => nox = -1
7 ons compostos => nox igual a carga do on (por exemplo, PO
4
-3
ter NOX = -3)
8 Soma de todos os NOX de uma molcula sempre ser ZERO.
9 Soma do NOX em on sempre ser a prpria carga do on.
10 Elementos isolados e substncias simples => nox = ZERO.
Exemplos
HCl
Hidrognio se enquadra na regra 1 : nox +1
O cloro no se enquadra a nenhuma regra, porm, a soma de todos os NOX da molcula igual a
ZERO (regra 8)
Ento: nox H + nox Cl = 0 => 1 + x = 0 , logo o NOX de Cl -1.
HClO
Hidrognio => nox +1
Cl => no h regra que se aplica
Oxignio => nox -2
nox H + nox Cl + nox O = 0 , logo 1 + x + (-2) = 0, logo o NOX do Cloro ser +1

ENERGIA ENERGIA
QUMICA ELTRICA
Qumica - 3 srie EM Apostila 1 pag.2

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OBSERVAO: um tomo que no se encaixe as regras (como o Cloro), no precisa ter o mesmo
NOX em todas as molculas. Acima notamos que no HCl, ele tem NOX = -1 , e no HClO, tem nox +1
CaCO
3

Neste caso, precisamos multiplicar o nox, das regras, pelo nmero de tomos do elemento na mol-
cula.
NOX oxignio = -2 . 3 (porque so 3 tomos de oxignio!)
NOX Ca => alcalino terroso = +2
Para descobrir o NOX do Carbono:
(-2 . 3) + 2 + X = 0
-6 + 2 + X = 0
Logo o NOX do carbono ser +4
OXIRREDUO
Conceito
As transformaes qumicas podem ser divididas em dois grandes grupos:
- reaes nas quais os elementos participantes no tm alterados seus nmeros de oxidao; so
reaes sem oxirreduo.
- reaes nas quais um ou mais elementos tm alterados seus nmeros de oxidao; so reaes com
oxirreduo.
Exemplo:
Na primeira reao, o nmero de oxidao do Zn
alterado de zero (Zn
0
) para +2 (Zn(OH)
2
), e o tomo
de mercrio passa de +2 (HgO) para zero (Hg
0
). Na
segunda reao, todos os elementos conservam seus
nmeros de oxidao.
Oxidantes e Redutores
Oxidao o aumento do nmero de oxidao, e reduo a diminuio do nmero de oxidao.
Vejamos uma reao bem simples, que ocorre em meio aquoso:

uma reao de oxirreduo, pois os elementos tiveram seus nmeros de oxidao alterados. O Zn
0
,
ao passar para Zn
2+
, perdeu dois eltrons, sofrendo oxidao:
Zn
0
2e- Zn
2+

O Cu
2+
, ao passar para Cu
0
, ganhou dois eltrons, sofrendo reduo:
Cu
2+
+ 2e- Cu
0


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Os fenmenos de oxidao e reduo so concomitantes: se existem substncias que ganham eltrons,
deve haver substncias que perdem eltrons; as primeiras provocam oxidao, e as outras, reduo.
D-se o nome de oxidante, ou agente oxidante, ao elemento ou substncia que provoca oxidao, e
de redutor, ou agente redutor, ao elemento ou substncia que provoca reduo.
Resumindo:
O oxidante ganha eltrons e se reduz, ou seja, sofre reduo e o redutor perde eltrons e se oxida, ou
seja, sofre oxidao. A oxidao, portanto, corresponde perda de eltrons, e a reduo, ao ganho de
eltrons.
Essas concluses so vlidas quando esto envolvidos apenas ons simples. o caso do nosso exem-
plo. Na maior parte das vezes, a modificao do nmero de oxidao no se deve a uma transferncia
de eltrons, mas sim a uma modificao na estrutura das substncias. Veja, por exemplo, o caso da
reao:

Cada mangans, ao ter alterado seu nmero de oxidao +7 para +2, abandona a estrutura MnO
4
-
,
passando a Mn
2+
. Cada carbono, ao passar de +3 para +4, deixa a estrutura C
2
O
4
2-
, passando estrutura
CO
2
.
Nesse caso, apesar de a variao do nmero de oxidao ocorrer como conseqncia de modificaes
estruturais, prtico considerar que houve ganho e perda de eltrons. O mangans, ao passar de
+7 para +2, comportou-se como se tivesse ganho cinco eltrons, fato altamente improvvel, j que a
transferncia de mais de trs eltrons muito difcil. O carbono, por sua vez, ao passar de +3 para +4,
comportou-se como se tivesse perdido um eltron.
Ao adotar a transferncia de eltrons, admitindo ganho ou perda, estamos fazendo uma
simplificao til e prtica.
P I L H A S
Mergulhando-se uma lmina de zinco
numa soluo aquosa de sulfato de
cobre, CuSO4, depois de alguns minutos
teremos a lmina coberta com uma
camada de cobre metlico (avermelhado)
e a soluo ter CuSO4 e um pouco de
ZnSO4. A soluo inicial azul aos
poucos se torna incolor.
Houve uma reao de deslocamento que tambm de oxirreduo:
Zn
0
+ CuSO
4
ZnSO
4
+ Cu
0

Zn
0
+ Cu
2+
+ SO
4
2-
Zn
2+
+ SO
4
2-
+ Cu
0

Simplificando: Zn
0
+ Cu
2+
Zn
2+
+ Cu
0


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O zinco sofre oxidao, pois perde dois eltrons. O cobre sofre reduo, pois ganha 2 eltrons.
Oxidao e reduo so sempre simultneas.
Temos, ento as semi-reaes:
Zn
0
Zn
2+
+ 2e
-
Semi-reao de oxidao (Zn
0
redutor - sofreu oxidao)
Cu
2+
+ 2e- Cu
0
Semi-reao de reduo (Cu
2+
oxidante - sofreu reduo)
OXIDAO perda de eltrons aumento do NOx
REDUO ganho de eltrons reduo do NOx

PILHA DE DANIELL veja o vdeo http://www.youtube.com/watch?v=6d-yN-PKCGI&feature=related
Pilhas eletroqumicas so sistemas que produzem
corrente eltrica contnua e baseiam-se nas
diferentes tendncias para ceder e receber eltrons
das espcies qumicas
As primeiras aplicaes importantes da
eletricidade provieram do aperfeioamento das
pilhas voltaicas originais pelo cientista e professor
ingls John Daniell, em 1836. A pilha de Daniell
constituda de uma placa de Zinco (Zn)
mergulhada em uma soluo de ZnSO
4
e uma
placa de Cobre (Cu) mergulhada em uma soluo
de CuSO
4
. As duas solues so ligadas por uma
ponte salina, ou por uma parede porosa.
Os eltrons sempre saem do nodo e vo para o ctodo, atravs do fio condutor. Eltrons no sabem
nadar. Os ons caminham atravs da soluo.
Quando o sistema acionado, ou seja, ligando-
se a lmina de Zn lmina de Cu, por um fio
condutor, haver passagem de um fluxo de
eltrons da lmina de zinco para a lmina de
cobre atravs deste fio. Durante a reao de
oxidao, a lmina de zinco vai se corroendo e
diminui de peso; aumenta a concentrao de
Zn
2+
na soluo favorecendo um desequilbrio
de cargas. Para equilibrar o sistema uma parte
dos ctions Zn
2+
migra para a outra semi-pilha.
Durante a reao de reduo, h deposio de cobre metlico sobre a lmina de cobre ocasionando seu
aumento de peso; diminui a concentrao de Cu
2+
favorecendo um desequilbrio de cargas. O
equilbrio possvel pela migrao dos ons sulfato (SO
4
2+
) para a outra semi-pilha. Devemos ressaltar
que a corrente eltrica fora da pilha constituda pelo fluxo de eltrons atravs do fio condutor e,
dentro do gerador (pilha) constituda pelo fluxo de ons Zn
2+
e ons SO
4
2-
em sentidos opostos, de
um eletrodo para o outro, atravs da parede porosa ou ponte salina


Qumica - 3 srie EM Apostila 1 pag.5

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Ponte salina: Gelatina saturada com um sal (KNO
3
por exemplo), ou parede porosa (de porcelana, por
exemplo) tem por funo manter constante a concentrao de ons positivos e negativos, durante o
funcionamento da pilha. Ela permite a passagem de ctions em excesso em direo ao ctodo e
tambm a passagem dos nions em direo ao nodo. Atravessando a parede porosa, os ons em
constante migrao estabelecem o circuito interno da pilha.
Eletrodo: Conjunto que compreende a barra metlica e a soluo de seus ons (eletrlito).
Eletrodo positivo (polo +) o ctodo (recebe eltrons ; sofre reduo)
Eletrodo negativo (polo -) o nodo (emite eltrons ; sofre oxidao)

A pilha descarrega quando a voltagem fica igual a ZERO devido ao potencial do zinco se igualar ao do
cobre.

Equao global da pilha:
Zn
0
Zn
2+
+ 2e
-
semi-reao de oxidao Representao esquemtica:
Cu
2+
+ 2e
-
Cu
0
semi-reao de reduo Zn
0
/Zn
2+
//Cu
2+
/Cu
0

Zn
0
+ Cu
2+
Zn
2+
+ Cu
0
NODO // CTODO
So chamados de Eletrodos-padro, ou normal, onde esto indicados os eletrodos, as concentraes
das solues e a temperatura de funcionamento da pilha. Por definio, eletrodo-padro o eletrodo de
uma semi-pilha padro. Semi-pilha padro aquela na qual a concentrao inica 1,0 mol/L a 25 C.
Fatores que determinam o potencial das pilhas:
- Temperatura: maior temperatura maior potencial
- Concentrao das solues: quanto maior for a concentrao de Zn
2+
na semi-pilha Zn/Zn
2+
menor
ser a voltagem da pilha, pois o aumento da concentrao de Zn
2+
desfavorvel reao global que
ocorre na pilha. Por outro lado, quanto maior for a concentrao de Cu
2+
na semi-pilha Cu/Cu
2+
maior
ser a d.d.p. da pilha de Daniell.

Qumica - 3 srie EM Apostila 1 pag.6

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Se a pilha for reversvel, ela poder ser carregada novamente bastando,
para isso, instalar um gerador externo com uma diferena de potencial
(ddp) superior ddp da pilha.
O gerador G externo dever ser ligado de tal modo que seu polo
negativo esteja em conexo com o polo negativo da pilha. A medida
que a pilha descarregada, devido ocorrncia de reao contrria a
da descarga, a lmina de zinco ir se recompor enquanto que a lmina
de cobre ir se desgastar.
As pilhas que possuem reaes de oxidoreduo so denominadas
pilhas de oxido-reduo ou pilhas reversveis.
AS PILHAS SECAS NO SO REVERSVEIS.

ELETRODO-PADRO DE HIDROGNIO

Eletrodo-padro de hidrog-
nio o eletrodo de uma semi-
pilha padro de hidrognio,
que, por conveno, o valor do
potencial zero (E = 0).
A semi-pilha padro de
hidrognio consiste em uma
lmina de platina mergulhada
numa soluo 1,0mol/L de H
+
,
a 25 C e 1 atm de presso.
Esta semi-pilha no pode ser
construda com uma lmina de hidrognio, pois ele um gs. Borbulha-se, ento, o gs hidrognio
sobre uma lmina de platina esponjosa (cheia de poros); as molculas do gs ficam adsorvidas na
superfcie da platina e essa lmina funciona como uma lmina de hidrognio. A partir da todos os
metais so confrontados com esse eletrodo-padro de hidrognio.


O valor medido no voltmetro (0,76v),
indicado por E, denominado:

* Potencial-normal
* Potencial-padro
* Potencial de eletrodo
* Potencial de oxi-reduo do zinco

Os eltrons fluem do eletrodo de zinco para o
eletrodo de hidrognio.

As reaes so: Zn
0
Zn
2+
+ 2e
-
Oxidao andica
2H
+
+ 2e
-
H
2
0
(g) Reduo catdica

Zn
0
+ 2H
+
(aq.) Zn
2+
(aq.) + H
2
0
(g)



Qumica - 3 srie EM Apostila 1 pag.7

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e
-

Por conveno, o Potencial Padro de Reduo do zinco o mesmo valor do Potencial Padro de
Oxidao, porm com o sinal trocado.

Capacidade do eletrodo => Potencial
Zn
0
Zn
2+
+ 2e
-
E(oxidao) = + 0,76 v * de receber eltrons => de reduo
Zn
2+
+ 2e
-
Zn
0
E(reduo) = - 0,76 v * de perder eltrons => de oxidao

Se substituirmos o eletrodo de zinco por um eletrodo de cobre (ligado ao eletrodo de hidrognio), a
voltagem (ddp) inicial ser de 0,337 volt e os eltrons fluiro do eletrodo de hidrognio para o eletrodo
de cobre. Este o Potencial Padro de Reduo do cobre (E(red) Cu = +0,337 v).
O valor do E de oxidao ter o sinal trocado.

Cu
2+
+ 2e
-
Cu
0
E(red) = +0,337 v
Cu
0
Cu
2+
+ 2e
-
E(oxi) = -0,337 v

A voltagem de uma pilha-padro pode ser calculada pela diferena entre os potenciais-padro de
reduo de suas semi-pilhas.


O valor de E > 0 sempre, pois a reao
da pilha espontnea.


Assim, a ddp da pilha de Daniell ser: E = 0,337 (-0,763) = + 1,100 volt



FILA DAS TENSES ELETROLTICAS


Nas condies-padro descritas acima, arbitrariamente, atribui-se o valor E = 0 para o hidrognio e
todos os outros elementos so comparados com ele.
Quanto menor o E(red) maior a tendncia em perder eltrons (sofrer oxidao). Os eltrons sempre
saem do E(red) menor para o E(red) maior. Os eltrons sempre caminham do nodo para o Ctodo
(do Avio para o Cho).

E reduo menor E reduo MAIOR
REDUTOR OXIDANTE


Redutor mais forte metais nobres

Cs>Rb>K>Na>Li>Ra>Ba>Sr>Ca>Mg>Be>Al>Mn>Zn>Cr>Fe>Co>Ni>Sn>Pb>H>Sb>As>Bi>Cu>Hg>Ag>Pd>Pt>Au


Qualquer metal que estiver mais esquerda ter o E(red) menor que outro localizado mais direita
na fila acima. O metal que estiver mais direita ser mais nobre que outro localizado mais esquerda.
Alguns Potenciais-Padro de Eletrodo Metal/Ction do metal.
E = E(red) MAIOR E(red) menor
Ctodo nodo

Qumica - 3 srie EM Apostila 1 pag.8

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E(oxid) REDUO E(red)
(volt) (volt)
OXIDAO
+2,37 Mg
2+
+ 2e
-
Mg -2,37
+1,66 Al
3+
+ 3e
-
Al -1,67
+1,18 Mn
2+
+ 2e
-
Mn -1,18
+0,76 Zn
2+
+ 2e
-
Zn -0,76
+0,44 Fe
2+
+ 2e
-
Fe -0,44
+0,23 Ni
2+
+ 2e
-
Ni -0,23
0,00 2H
1+
+ 2e
-
H
2
0,00
-0,34 Cu
2+
+ 2e
-
Cu +0,34
-0,80 Ag
1+
+ 1e
-
Ag +0,80
-1,50 Au
3+
+ 3e
-
Au +1,50






APLICAES

1) Em uma pilha Ni/Ni
2+
//Ag
1+
/Ag, dar as semi-reaes, a reao global, dizer qual o redutor e qual
o oxidante e calcular a d.d.p. da pilha.
Dadas as semi-reaes de reduo: Ni
2+
+ 2e
-
Ni
0
E(red) = -0,23 v
Ag
1+
+ 1e
-
Ag
0
E(red) = +0,80 v

Resoluo:
Observando a pilha conclumos que o eletrodo de Ni/Ni
2+
o nodo pois h uma oxidao do Ni
passando para Ni
2+
(perda de eltrons = aumento de Nox) e o outro eletrodo o ctodo, pois h uma
reduo da Ag
+
passando para Ag (ganho de eltrons = reduo de Nox). Portanto, para resolvermos
este problema:
1- escreve-se a semi-reao de oxidao do nodo
2- escreve-se a semi-reao de reduo do ctodo
3- iguala-se o nmero de eltrons nas semi-reaes
4- soma-se membro a membro para se obter a equao global da pilha
5- aplica-se a frmula E = E (red) MAIOR E (red) menor

A multiplicao ou diviso de uma equao parcial por um nmero no altera o valor do potencial que
depende da natureza dos participantes e no da quantidade estequiomtrica.

Oxidao andica: Ni
0
Ni
2+
+ 2e
-

Reduo catdica: 2Ag
1+
+ 2e
-
2Ag
0


Equao global: Ni
0
+ 2Ag
1+
Ni
2+
+ 2Ag
0


d.d.p. : E = 0,80 (0,23) = 1,03 v

Oxidante: Ag
1+
Redutor: Ni
0





OXIDANTE + e- REDUTOR
O REDUTOR MAIS FORTE
SER O NODO.
Redutor mais forte est mais
esquerda na Fila das Tenses
Eletrolticas, ou seja, tem Potencial
de Oxidao mais alto.
Qumica - 3 srie EM Apostila 1 pag.9

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EXERCCIOS:
1) Em uma pilha Cr/Cr
3+
//Ag
+
/Ag ocorre espontaneamente a reao: Cr + Ag
+
Cr
3+
+ Ag .
O oxidante e o redutor so, respectivamente: __________ e _________ .

2) Nas condies-padro, uma pilha cujo polo negativo Cu/Cu
2+
e o polo positivo Cl
2
/Cl
-
, quando
opera, tem diferena de potencial eltrico igual a _________ volt.
Dados: Cu
2+
+ 2e
-
Cu E = +0,34 v
Cl
2(g
) + 2e
-
2Cl
-
E = +1,36 v

3) Um pequeno material de ferro, limpo, foi mergulhado em gua e verificou-se, com o passar do
tempo, que o ferro sofreu corroso. Pede-se:
a) equacione a reao que ocorreu na superfcie do ferro
b) consultando uma tabela de potenciais-padro de eletrodo, verifique qual dos metais
relacionados abaixo seria o melhor contado para evitar a corroso (sem revestir o ferro):
Ag ; Zn ; Cu ; Mg

4) A pilha padro Fe/Fe
2+
//Cu
2+
/Cu apresenta uma f.e.m = 0,78 v. Sabe-se que o eletrodo de ferro
sofre corroso. Com base nestas informaes complete o potencial padro do ferro:
Cu
2+
+ 2e
-
Cu E = 0,34 v
Fe
2+
+ 2e
-
Fe E = ____v

5) Observe a tabela abaixo, condies de temperatura a 25 C e concentrao 1 mol/L :
F F
2+
+ 2e
-
E = + 0,76 v
G G
2+
+ 2e
-
E = + 0,44 v
H H
2+
+ 2e
-
E = + 0,15 v
I I
3+
+ 3e
-
E = - 0,34 v
J J
+
+ e
-
E = - 0,80 v
Pergunta-se:
a) Qual o melhor oxidante? ________
b) Qual o melhor redutor? ________
c) Calcule a d.d.p. da pilha: I + 3J
+
I
3+
+ 3J ____________________________________

6) O potencial padro para a semi-reao Cu
+
+ e
-
Cu 0,52 v. De acordo com essa informao
complete a semi-reao: 2Cu 2Cu
+
+ 2e
-
=> E = _______ v.

7) Atravs de um desenho, represente a pilha Co/Co
2+
//Au
3+
/Au , sabendo que os potenciais de
reduo do cobalto -0,35 volt e do ouro +1,50 volt , responda as perguntas abaixo:
a) Quem sofre oxidao? _____
b) Quem sofre reduo? ______
c) Quem o oxidante? _______
d) Quem o redutor? ________
e) Qual o ctodo? _________
f) Qual o nodo? __________
g) Em que sentido fluem os eltrons pelo fio?
h) Qual das duas solues ir se diluindo?
i) Qual das duas solues ir se concentrando?
j) Escreva as equaes envolvidas no sistema




k) Calcule a diferena de potencial da pilha.
Qumica - 3 srie EM Apostila 1 pag.10

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8) Observe o esquema abaixo e responda ao que se pede, sendo dados os potenciais de reduo:
Fe = -0,44 v ; Cr = -0,74 v ; Cu = +0,34 v ; Al = -1,66 v

a) Complete o esquema com os polos e o fluxo
de eltrons no circuito externo.
b) Calcule a d.d.p. nos pontos
AB : ___________ volt
CD : ___________ volt
AD : ___________ volt


9) Considere os seguintes potenciais-padro de reduo:
Ce
4+
+ 1e
-
Ce
3+
E = + 1,61 v Sn
4+
+ 2e
-
Sn
2+
E = + 0,15 v

a) equacionar a possvel reao envolvendo estes ons quando colocados numa mesma soluo:
b) Indicar o oxidante e o redutor.

10) So dados os seguintes potenciais-padro de reduo:
Cr
2
O
7
2-
+ 6e
-
+ 14H
+
2Cr
3+
+ 7H
2
O E = + 1,33 v
F
2
+ 2e
-
2F
-
E = + 2,87 v
Br
2
+ 2e
-
2Br
-
E = + 1,07 v

a) Dentre os halognios flor ou bromo, qual pode ser liberado de seu halogeneto (soluo que
contm F
-
, fluoreto, ou Br
-
, brometo) por reao aquosa de dicromato de potssio, K
2
Cr
2
O
7
?
b) Qual a pilha de maior potencial que pode ser formada com dois destes eletrodos qumicos?

11) Moedas feitas com ligas de cobre se oxidam
parcialmente pela reao do ambiente. Para
"limpar" estas moedas pode-se utilizar o arranjo
esquematizado a seguir. Ao se fechar o circuito, a
semi-reao que ocorre na moeda :
a) Cu Cu
2+
+ 2e
-

b) Cu Cu
+
+ e
c) Cu
2+
+ 2e
-
Cu
d) Cu + Cu
2+
2Cu
+

e) Cu
2+
+ 2OH
-
Cu(OH)
2


12) A figura a seguir representa uma pilha de mercrio usada em relgios e cronmetros.
As reaes que ocorrem nesta pilha so:
Zn
(s)
Zn
2+

(aq)
+ 2e
-

HgO
(s)
+ H
2
O
(l)
+ 2e
-
Hg
(l)
+ 20H
-
(s)


a) De qual eletrodo partem os eltrons quando a pilha
est fornecendo energia? Justifique.
b) Cite duas substncias cujas quantidades diminuem
com o funcionamento da pilha. Justifique.

13) A imerso de um fio de cobre num recipiente contendo soluo aquosa de cloreto de mercrio II
provoca, depois de algum tempo, o aparecimento de gotculas de um lquido de brilho metlico no
fundo do recipiente, e a soluo que era inicialmente incolor adquire colorao azul. Explique o que
aconteceu do ponto de vista qumico. Escreva a reao do processo, identificando os produtos
formados.