N 452 184 INGENIERA QUMICA

DP
DISEO DE PROCESOS
E. Gmez Castro,
V. E. Santos Mazorra y
F. Garca-Ochoa Soria
Facultad Ciencias
Qumicas. Universidad
Complutense de Madrid
Anlisis de una red
de reacciones
Una aplicacin didctica en ingeniera de la reaccin qumica
Un gran nmero de reacciones
de inters industrial son redes de
reacciones, es decir, no slo se produce
la reaccin de inters sino tambin
reacciones secundarias. El estudio
cintico de este tipo de sistemas
resulta una tarea complicada, siendo
generalmente necesario el empleo de
simplificaciones. Se presenta una
metodologa para llevarlo a cabo y su
aplicacin a un proceso concreto.
En el presente artculo se describe una metodologa
general de abordar el problema de las redes de reac-
ciones y se aplica a un caso: la oxidacin cataltica, em-
pleando molibdatos de bismuto como catalizadores, en
fase gaseosa, de propileno para la obtencin de acro-
lena. Una vez aplicada esta metodologa, se realiza la
simulacin del comportamiento del mismo en diferen-
tes tipos de reactores, suponiendo siempre un compor-
tamiento ideal en el flujo en el recipiente, con el objeto
de no complicar matemticamente dicha simulacin.
1
REDES DE REACCIONES
La mayora de las reacciones qumicas de inters in-
dustrial son reacciones complejas, redes de reacciones
que rinden diversos productos de los que slo uno, o
unos pocos, es el deseado. Para la eleccin del proceso
y del tipo de reactor a emplear, as como para el diseo
y dimensionado de los equipos, en especial del reactor
qumico, es necesaria la descripcin de la velocidad a
la que evoluciona el complejo sistema reaccionante, es
decir, un modelo cintico, que incluya, en ecuacio-
Noviembre 2007
nes diferenciales, la velocidad relativa de las diferentes
reacciones con la influencia de las condiciones de ope-
racin (temperatura, presin, composicin, concentra-
cin o cantidad de catalizador, transporte entre fases,
etc.) en las ecuaciones cinticas de las distintas reac-
ciones que forman la red que se quiere describir. Estas
diferentes ecuaciones se traducirn en distintas veloci-
dades de produccin de los diferentes compuestos, es
decir, en la distribucin de productos.
La determinacin de modelos cinticos de una red
compleja de reacciones es una difcil tarea, debido
principalmente a las siguientes razones:
1) El nmero de compuestos qumicos que partici-
pan en la red de reacciones es normalmente elevado,
lo que lleva consigo ciertas necesidades no sencillas:
a) Desarrollar complejos mtodos analticos, para se-
guir la evolucin de los componentes del sistema reaccio-
nante, no todos, slo los componentes clave; pero siendo
ineficaz, como es usual en reacciones simples, seguir la
evolucin de alguna propiedad fsica o fsico-qumica
(color, absorbancia en el UV, viscosidad, pH, etc.).
b) Los numerosos compuestos pueden provocar nu-
merosas reacciones entre ellos (en ocasiones, un cente-
nar o ms). No es abordable el estudio de decenas de
reacciones (habra que analizar decenas de compues-
tos), as que hay que formular o suponer esquemas
simplificados de reaccin, para lo que existen muchas
posibilidades.
2) En consecuencia con lo anterior, el nmero de
modelos cinticos posibles ser tambin muy grande.
De cada uno de los esquemas de reaccin que se consi-
deren surgirn varios modelos cinticos, dependiendo
de las ecuaciones cinticas que se supongan para cada
una de las velocidades de las reacciones que cada es-
quema contemple.
3) Por lo tanto, tambin el programa experimental
ser amplio (numerosos compuestos y reacciones, di-
versas variables afectando sus velocidades, interrelacin
entre ellas, etc.). Hay programas experimentales esta-
dsticos para conseguir la informacin necesaria con la
experimentacin ms breve posible, como el diseo
secuencial[1, 2]. No obstante, se siguen utilizando ha-
bitualmente los diseos experimentales que estudian o
cambian variable a variable (diseo clsico).
4) La interpretacin de los datos experimentales no
es sencilla. Un correcto tratamiento precisa de tcnicas
estadsticas complejas, regresiones no lineales en ml-
tiple respuesta [3].
Para afrontar la difcil tarea de la determinacin de
modelos cinticos de redes de reacciones se dispone de
una serie de herramientas y metodologas desarrolladas
en las ltimas dcadas del siglo pasado, normalmente,
PARA LA ELECCIN DEL PROCESO Y
DEL TIPO DE REACTOR A EMPLEAR ES
NECESARIO UN MODELO CINTICO
DISEO DE PROCESOS
N 452 186 INGENIERA QUMICA
para procesos que tratan con fracciones petrolferas [2,
4]. Entre estas herramientas y mtodos se pueden des-
tacar los que se indican seguidamente.
1.1
Estequiometra
Un estudio estequiomtrico realizado correctamen-
te proporciona la siguiente informacin:
a) El nmero y un grupo posible de compuestos
clave.
b) El nmero y un grupo posible de relaciones es-
tequiomtricas independientes entre todas las especies
involucradas en el sistema reaccionante.
c) Cmo calcular el cambio en la composicin
del sistema, conociendo el cambio en los compuestos
"clave".
Esta informacin se puede conseguir formulando la
matriz elemento-especies, manipulndola con mtodos
bien establecidos, y, en parte, formulando la matriz de
los coeficientes estequiomtricos.[5]
El estudio estequiomtrico es de gran ayuda en la
formulacin de un esquema de reaccin, ya que indica
el mnimo nmero de ecuaciones que deben ser inclui-
das en el esquema y determina las especies a analizar
en el proceso para conocer su evolucin.
1.2
Esquema de reaccin
La primera etapa para la propuesta de un modelo
cintico es la suposicin o determinacin de un esque-
ma de reaccin, normalmente simplificado, como se
ha justificado anteriormente. Para formular un esque-
ma de reaccin, se pueden utilizar diversas ayudas:
a) Una de ellas es la estequiometra, que marca el
mnimo nmero de reacciones (las independientes)
en el esquema para relacionar todos los compuestos
considerados.
b) La qumica, para establecer relaciones de filia-
cin factibles en las condiciones en las que se produce
la evolucin del sistema.
c) Estudios previos de otros autores o la propia ex-
periencia sobre el sistema reaccionante u otros pare-
cidos.
d) La aplicacin de lumping o asociaciones de com-
puestos en especies ficticias o grupos de compuestos
que se supone que evolucionan de forma similar o con
unas relaciones de velocidad sencillas.
La mayor parte de los esquemas de reaccin que
se utilizan para determinar modelos cinticos de re-
des de reacciones son, como ya se ha comentado,
simplificados, normalmente teniendo en cuenta en-
tre tres y seis reacciones [6, 7, 8], aunque en algunos
casos se tienen en cuenta ms reacciones, entre 10 y
20 [9, 10].
Para llegar a un nmero de especies, y por tanto
de reacciones, razonable, el lumping es una tcnica
muy til. Esta formulacin de grupos de especies evo-
lucionando de forma paralela se ha aplicado haciendo
grupos de compuestos por pesos moleculares, solubi-
lidades [11, 12], volatilidades [13], funciones en las
molculas [8], etc.
1.3
Ecuaciones cinticas
Una vez se ha supuesto uno o varios esquemas de re-
accin, hay que suponer ecuaciones cinticas (relacin
entre la velocidad de cada reaccin y las condiciones
de operacin) para cada una de dichas reacciones.
Las ecuaciones cinticas supuestas deben ser rela-
tivamente sencillas, aunque teniendo una relacin, si
es posible, con el mecanismo de la reaccin [14]; esto
no siempre se consigue, ya que lleva a la utilizacin de
ecuaciones hiperblicas o saturantes en lugar de ecua-
ciones potenciales (orden 1/2; 1, 2, etc.), lo que com-
plica notablemente los clculos posteriores.
Como se ver ms adelante, hay un mtodo pro-
puesto para tratar de discernir la funcin ms adecua-
da para las ecuaciones cinticas de cada una de las reac-
ciones (mtodo de las velocidades de reaccin).
1.4
Formulacin del modelo cintico
Un modelo cintico para una red de reacciones se
formula como un conjunto de ecuaciones diferenciales,
una para cada uno de los compuestos clave, teniendo en
cuenta el esquema de reaccin adoptado y las ecuaciones
cinticas supuestas para cada reaccin, de acuerdo a:
o bien en notacin matricial:
1b
R = ur
El esquema de reaccin asumido marca el conteni-
do de la matriz u y las ecuaciones cinticas supuestas,
las funciones de composicin y temperatura en que se
puede expresar el vector r.
1.5
Clculo de los parmetros cinticos
El sistema de ecuaciones, dado por la Ec (1), es de
ecuaciones diferenciales; los parmetros se pueden de-
terminar ajustndolo en esa forma, usando datos dife-
renciales [15], o integrando (con condiciones de con-
torno adecuadas) utilizando mtodos integrales [16],
cuando los datos son integrales:

o bien en forma matricial:
1a
2a
DISEO DE PROCESOS
N 452 188 INGENIERA QUMICA
2b
C= ur
s
donde C es el vector de los incrementos de con-
centracin de los compuestos clave, u es la matriz de
los coeficientes estequiomtricos, y rs es el vector de
las integrales de las velocidades de reaccin (funcio-
nes de la composicin a temperatura constante, gene-
ralmente).
Una posibilidad, apuntada anteriormente, es ma-
nipular la Ec (1) y formular el sistema de ecuaciones
despejando las velocidades de reaccin (mtodo de las
velocidades de reaccin). Si la matriz u es cuadrada
(igual nmero de reacciones que de compuestos cla-
ve), se puede despejar:
3
r = v
-1
R
que en forma integral se transforma en:
4
r
3
= v
-1
C
De esta manera, se pueden calcular valores equi-
valentes a datos experimentales de r
i
o de r
si
, y com-
probar cmo se ajustan dichos valores a distintas fun-
ciones de concentracin (diferentes funciones para
las velocidades de reaccin). Este mtodo ha sido dis-
cutido en detalle en trabajos previos [4] y aplicado a
diversos sistemas [17, 18, 19].
1.6
Eleccin o discriminacin del modelo cintico
Como ya se ha indicado, el nmero de modelos ci-
nticos que se pueden proponer, para describir la evolu-
cin de un sistema es muy grande, y mayor cuanto ms
desconocido o novedoso sea el sistema en estudio.
De acuerdo con la Ec (1), los modelos cinticos
respondern al esquema de reaccin adoptado, que
marca la matriz u, pero habr diversos modelos, por la
suposicin de distintas funciones para las velocidades
de reaccin (vector r). Puede que haya que conside-
rar diversos esquemas de reaccin, dando lugar a otro
conjunto o serie de modelos, cambiando las ecuacio-
nes cinticas de uno a otro.
Para discriminar un modelo entre el normalmente
alto nmero de modelos considerados, se puede hacer
una experimentacin secuencial [1], aunque el caso
ms frecuente es enfrentar los diferentes modelos a los
datos experimentales y calcular los parmetros propios
de cada modelo, sometiendo luego a criterios de discri-
minacin dichos parmetros.
Estos criterios de discriminacin pueden ser muy
variados, aunque pueden sistematizarse en diversos ti-
pos: [4, 7, 8].
a) Criterios estadsticos, o de ajuste, tanto del mo-
delo como de la significacin de los parmetros, nor-
malmente utilizando parmetros estadsticos como la
F de Fischer, la t de Student, el intervalo de confianza
de cada parmetro, la suma de los residuos, etc.
b) Criterios fsicos o impuestos, de signo o variacin
de los parmetros de unos experimentos a otros, de for-
ma que reflejen la influencia esperada de las variables o
condiciones de operacin en los citados parmetros.
c) Criterios termodinmicos, relacionados con los an-
teriores, como es el signo y magnitud de energas de acti-
vacin, calores de adsorcin o de cambio de fase, etc.
1.7
Validacin del modelo cintico
Finalmente, el modelo seleccionado, el mejor de
los probados, debe ser validado, es decir, dar una idea
de cuan bueno es. Esto puede hacerse de diferentes
formas, considerando distintos anlisis estadsticos. El
ms correcto es el anlisis de residuos, es decir, la
comprobacin de la magnitud de la diferencia entre lo
predicho por el modelo y los resultados experimenta-
les y, sobre todo, de la ausencia de tendencia en dicha
diferencia. Hay que tener en cuenta que la discrepan-
cia va a existir, y que a ser posible debe estar por debajo
del inevitable error experimental, y que la existencia
de tendencia en el error sera signo de que alguna va-
riable no ha sido incluida en el anlisis cintico, o que
se ha hecho incorrectamente.
2
APLICACIN DIDCTICA: ESTUDIO DE LA
OXIDACIN DE PROPILENO A ACROLENA
Existe un gran nmero de reacciones qumicas de
inters industrial que son redes de reacciones, oxida-
ciones (como las del etano, isobuteno, propileno, ci-
clohexano, etc.), hidrogenaciones (como la del 1,3,5-
trimetil benceno o del pentametil-benceno), algunas
sntesis (como las del metanol a partir del gas de snte-
sis), incluso las esterificaciones con polialcoholes y/o
policidos, etc.
Como ya se ha comentado, la determinacin de un
modelo cintico de una red de reacciones es una dif-
cil tarea; para afrontarla con xito es necesario manejar
una serie de herramientas y aplicar una metodologa
correcta. A continuacin se emplean las ideas expuestas
en el apartado anterior a un ejemplo real, tratando de
esquematizar un mtodo en etapas, si bien no en toda su
extensin y dificultad. Este mtodo se aplicar, de forma
resumida, al estudio de la oxidacin de propileno a acro-
lena. Se trata de un caso no demasiado complejo (con
5 reacciones), relativamente conocido, [20, 21, 22] para
el que no es necesario seguir todas las etapas anteriores,
pues se puede suponer que se conoce el esquema de re-
accin y se tiene una idea de las ecuaciones cinticas de
algunas reacciones de la red. Asimismo, se aplicar el mo-
delo cintico determinado, realizndose la simulacin
del reactor para este sistema de mltiples reacciones.
2.1
Estudio bibliogrfico
Esta etapa tiene como objetivo el obtener informa-
cin de la reaccin compleja consultando documentos
primarios (artculos y patentes), documentos secunda-
rios elaborados a partir de los anteriores (revisiones y
ANLISIS DE UNA RED DE REACCIONES
INGENIERA QUMICA 189 Noviembre 2007
libros), obras de referencia y documentos terciarios (en-
ciclopedias, diccionarios, manuales y bases de datos).
Entre las bases de datos de la literatura cientfica existen
algunas de carcter multidisciplinar, o generales (como
el Current Contents, con siete temas diferentes y entre
ellos los de Fsica y Qumica), otras son fuentes especia-
lizadas en una materia (como el Chemical Abstracts).
La publicacin de bases de datos, nacida de la nece-
sidad de clasificar toda la informacin para facilitar su
bsqueda, ha sufrido una gran transformacin en los l-
timos aos. En la actualidad, en general, estas bases de
datos han dejado el soporte en papel, en lugar de com-
paginarlo con el informtico como sucede en el caso de
los documentos primarios. Asimismo, el desarrollo de las
tecnologas informticas y de la comunicacin ha permi-
tido la existencia de software y redes de comunicacin que
permiten el acceso remoto a las citadas bases de datos
generalmente canalizadas a travs de las bibliotecas de
diferentes Instituciones, entre las que, adems, existen
acuerdos para que el acceso a la informacin sea lo ms
amplio posible- de forma que, no slo es posible buscar
desde el puesto de trabajo la informacin requerida, sino
que es posible, una vez localizada la informacin, acceder
a la misma si se dispone de suscripcin- sin necesidad de
desplazamiento. Incluso se tiene acceso a artculos que
estn todava en prensa. Asimismo, muchas publicacio-
nes peridicas presentan en su pgina web la posibilidad
de activar alertas que permiten conocer la publicacin
de nuevos trabajos de inters, mediante mensajes a la
direccin de correo electrnico que se introduzca en la
activacin de la alerta. Un servicio a destacar, dentro de
las enormes posibilidades disponibles que dan los avan-
ces tecnolgicos comentados, es el que proporciona, por
ejemplo, Science Direct. Por otro lado, en los ltimos aos,
se estn recopilando datos sobre propiedades fsicas de
un elevado nmero de compuestos puros, as como de
mezclas. El volumen de informacin de estos bancos de
datos es muy superior a la recopilada en manuales y el
acceso a los mismos es rpido y sencillo, y se encuentra
en constante actualizacin.
As, de la reaccin que nos ocupa, en esta primera
fase, despus de un somero estudio, se concluye que la
produccin industrial de acrolena comenz en el ao
1938 utilizando una reaccin de condensacin entre
acetaldehdo y formaldehdo. El empleo de propileno
como materia prima no comienza hasta la dcada de
los 40 (del siglo pasado), cuando se descubrieron las
propiedades catalticas de los xidos de cobre, si bien
con bajas conversiones, producindose de forma indus-
trial, a partir de 1959, por la compaa Shell. Aos ms
tarde, se comenz a utilizar otros catalizadores (molib-
dato de bismuto) capaces de conseguir conversiones
superiores al 90% con un elevado rendimiento. Otros
aspectos de inters, relativos al producto y a su proceso
de obtencin, se resumen en la Tabla 1.
2.2
Estudio estequiomtrico
Toda reaccin qumica est sujeta a la ley de conser-
vacin de masas, es decir, la conservacin de los tomos
de los distintos elementos que constituyen las especies
qumicas que participan en la red de reacciones. Para
cada elemento, en un sistema cerrado, existe una ecua-
cin de conservacin que establece que la cantidad de
tomos de un elemento no cambia. La conservacin de
los tomos, en una reaccin simple, es normalmente
expresada en forma de una ecuacin estequiomtrica,
que se corresponde con una reaccin qumica.
En Ingeniera de la Reaccin Qumica, la estequiome-
tra representa el conjunto de tcnicas para establecer las
restricciones que pueden introducirse en un sistema qu-
mico cerrado, de forma que la cantidad de cada una de las
especies qumicas que forman dicho sistema, que apare-
cen o desaparecen como consecuencia de las reacciones
qumicas que all ocurren, est sujeta a la conservacin de
la cantidad de cada uno de los elementos o tomos que
forman dichas especies, cualquiera que sea el cambio fsi-
co-qumico, no nuclear, que se produzca, definiendo as
la composicin del sistema en cada instante.
Del estudio bibliogrfico (o experimental, en su caso)
se conocen las especies involucradas en la red de reaccio-
nes. As, en la oxidacin de propileno para la obtencin
de acrolena, a la temperatura de 350C y presin de 1
atm, utilizando un catalizador de molibdato de bismuto,
se pueden detectar mediante anlisis las siguientes espe-
cies: acetaldehdo, formaldehdo, dixido de carbono,
monxido de carbono y agua [22]. Por lo tanto, el siste-
ma puede ser representado por la matriz B:
El anlisis de la matriz B permite, llevndola a su
forma escalonada-reducida equivalente (matriz B*),
TABLA 1
ALGUNOS ASPECTOS DE LA RED DE OXIDACIN DEL PROPILENO
REACCIN PRINCIPAL CH
3
- CH
3
= CH
2
+ O
2
CH
2
= CH - CHO
PRODUCTOS SECUNDARIOS Acetaldehdo, formaldehdo, xidos de carbono y agua
INTERS INDUSTRIAL Acrolena se usa como agente espesante y coloide protector. Fabricacin de plsticos y lacas
(cido disacrlico). Obtencin de metionina
REACTOR INDUSTRIAL Reactor multitubular de lecho fijo cataltico
CONDICIONES DE OPERACIN Presin atmosfrica y temperatura entre 350 y 475C
CATALIZADORES USADOS xidos de cobre. Molibdato de bismuto soportado sobre slice (b-Bi
2
Mo
2
O
9
)
5
DISEO DE PROCESOS
N 452 190 INGENIERA QUMICA
establecer el nmero de componentes clave (N
cc
) y de
relaciones independientes (N
rc
), proponer un grupo
posible de ambos, componentes y reacciones clave, y
saber cmo calcular el cambio en el nmero de moles
de los componentes no clave en funcin del cambio en
el nmero de moles de los componentes clave (situa-
dos a la derecha de la matriz). Estos ltimos se eligen
en funcin de la facilidad de anlisis qumico o, en su
caso, compuestos contaminantes o txicos que sean ne-
cesarios analizar por cuestiones de legislacin.
Aplicando el algoritmo de Gauss-Jordan, se llega a
la siguiente matriz equivalente, B*:
La obtencin de la informacin comentada a partir
de la matriz B*, se realiza de la siguiente forma:
a) Nmero de componentes clave y un grupo po-
sible. El rango de la matriz es R
B
=3; el nmero de
componentes clave es, por tanto, N
cc
= N
CT
-R
B
= 8 3
= 5. A partir de la Ecuacin (6), el grupo posible de
componentes clave corresponde con los situados a la
derecha de la matriz, es decir: C
3
H
4
O, C
2
H
4
O, CH
2
O,
CO
2
, CO.
b) Nmero de relaciones independientes, coinci-
de con el numero de componentes clave; es decir, Nrc
= 5; y un posible grupo o ecuaciones estequiomtricas
independientes se obtiene a partir de los valores nu-
mricos en la matriz B* situados en las columnas bajo
los componentes clave, obtenindose las siguientes
relaciones estequiomtricas:

c) Variacin del nmero de moles de las especies
no clave en funcin de los componentes clave, que se
obtiene a partir de los valores numricos en la matriz
B* situados en las filas. En este caso, se obtienen las
siguientes relaciones:
Como se ha indicado, este conjunto de ecuacio-
nes no es el nico posible, y adems no implica, ne-
cesariamente, el camino real por el cual transcurre
la red de reacciones. Sin embargo, para el sistema
dado, este conjunto de relaciones puede, en efecto,
corresponder a un conjunto de reacciones o etapas
de un esquema cintico que represente la reaccin
global (en oposicin al mecanismo, que describe el
camino por el que se produce la reaccin realmen-
te). Asimismo, para conocer la evolucin del sistema,
el cambio de composicin debido al transcurso de
la red de reacciones qumicas, ser suficiente con
seguir el cambio de los componentes clave (C
3
H
4
O,
C
2
H
5
O, CH
2
O, CO
2
, CO) pudindose calcular el
cambio de las dems especies de acuerdo a las ante-
riores relaciones (Ec. 8), basadas en la conservacin
de tomos.
Otra posibilidad, para realizar un estudio cintico,
puede ser, por ejemplo, formular un conjunto de reac-
ciones, como aquellas que realmente estn ocurriendo
en el medio de reaccin y analizar si todas ellas son
independientes. Para ello, hay que realizar un estudio
de la matriz especies-reacciones o matriz de los coefi-
cientes estequiomtricos, u. Ahora bien, para describir
el comportamiento cintico de una red de reacciones,
a menudo, son necesarias ms relaciones que las inde-
pendientes [5].
2.3
Estudio termodinmico
La cintica y la termodinmica dan respuesta a
cuestiones distintas respecto al sistema reaccionante.
La termodinmica, impone restricciones a la velo-
cidad de las reacciones y responde a aspectos tales
como: i) Cunta energa se producir o se absorber
por las reacciones qumicas. ii) Para unas condicio-
nes determinadas cmo de alejado se encuentra el
sistema reaccionante del equilibrio, medido a travs
de una fuerza impulsora (la energa libre de Gibbs).
iii) Cul es la mxima conversin posible de un reac-
tante y la composicin en el equilibrio, en unas con-
diciones de presin y temperatura determinadas.
El estudio del equilibrio del sistema es complemen-
tario al estudio cintico, porque impone los lmites de
la extensin del cambio qumico (la posicin y com-
posicin de equilibrio), indica la posibilidad de que se
produzcan las reacciones propuestas en un determina-
do esquema de reaccin, y permite calcular el cambio
energtico que se produce como consecuencia de las
reacciones qumicas.
2.3.1
Calor de reaccin
El calor de reaccin se define como la energa ab-
sorbida por un sistema cuando los productos de una
reaccin se obtienen a la misma temperatura que los
reactantes. Si, adems, se toma la misma presin pa-
ra ambos, el calor de la reaccin es igual al cambio
de entalpa. Debido a que el calor de reaccin no se
conoce para todas las reacciones, es necesario deter-
minarlo a partir de las entalpas de formacin o de
combustin de productos y reactantes. As, la ental-
pa de la reaccin H
R
0 viene dada por:
6
7
8
DISEO DE PROCESOS
N 452 192 INGENIERA QUMICA
siendo H
0
fT
la entalpa de formacin a la tempera-
tura T y u
j
el coeficiente estequiomtrico de la especie
j, considerando a ste positivo para los productos y ne-
gativo para los reactantes.
Para obtener el calor de reaccin a otra tempera-
tura distinta de la estndar hay que aplicar la ley de
Kirchoff, que relaciona la entalpa de formacin en
condiciones estndar con las capacidades calorficas
molares, segn la relacin:
donde los calores especficos a presin constante,
C
pj
, suelen estar correlacionados en funcin de la tem-
peratura a expresiones del tipo:
Cuando no se cuenta con datos experimentales,
existen algunos procedimientos para predecir los
calores de reaccin. Todos ellos estn basados en la
estimacin de los efectos de las diferencias de estruc-
tura qumica entre los reactantes y los productos, es
decir, son mtodos de contribucin de grupos a las
propiedades termodinmicas [23]. En la Tabla 2 se
muestran los resultados obtenidos en la aplicacin de
los conceptos comentados a las reacciones de la red
en estudio; como puede observarse todas las reaccio-
nes del esquema son exotrmicas en el intervalo de
temperatura estudiado.
El clculo del cambio entlpico en un sistema
complejo de reacciones es ms complicado; hay que
tener en cuenta el calor de reaccin de cada una de
las reacciones del esquema que se asuma y la exten-
sin de cada una de las reacciones; es decir, hay que
combinar estequiometra, esquema de reaccin y ci-
ntica para calcular el calor de reaccin global, es-
ta complicacin se escapa del objeto de este trabajo
didctico.
2.3.2
Energa libre y constante de equilibrio
Para la mayora de los procesos de inters qumico
que ocurren a presin constante, la energa libre de la
reaccin se puede determinar segn:
Bajo condiciones de temperatura y presin cons-
tante, G
R
ser negativo para un proceso espontneo,
positivo para uno no espontneo y cero para un estado
de equilibrio.
Para la determinacin de G
R
es necesario conside-
rar, adems de la entalpa de la reaccin (de acuerdo a
las Ecuaciones 9 a 11), la entropa de la reaccin. Esta
ltima se puede determinar a partir de las entropas de
formacin:
Para obtener el valor de la entropa de la reaccin
a otra temperatura distinta de la estndar hay que apli-
car, de nuevo, la ley de Kirchoff, que la relaciona con
las capacidades calorficas molares, de acuerdo a:
De este modo, mediante el signo de G
R
se puede
predecir si una determinada reaccin qumica de la red
de reacciones propuesta puede ocurrir espontneamen-
te o no, informacin que resulta obvia en los procesos
de aplicacin industrial. Por otra parte, G
R
suminis-
9
10
11
TABLA 2
VARIACIN DEL CALOR DE REACCIN CON LA TEMPERATURA DE ALGUNAS DE LAS
REACCIONES QUE INTERVIENEN EN LA RED
C
3
H
6
+ O
2
C
3
H
4
O + H
2
O C
3
H
6
+ 9/2O
2
3CO
2
+ 3H
2
O C
3
H
6
+ 3/4O
2
3/2C
2
H
4
O
T (K) H
R
(kJ/mol) H
R
(kJ/mol) H
R
(kJ/mol)
573 -376,65 -1240,9 -305,91
623 -380,29 -1240,7 -305,42
673 -384,19 -1240,7 -305,00
723 -388,34 -1240,8 -304,68
773 -392,72 -1241,1 -304,47
12
13
14
DISEO DE PROCESOS
N 452 194 INGENIERA QUMICA
tra an ms informacin, ya que a partir del cambio
de energa libre, en ciertas condiciones especficas, se
puede determinar la constante de equilibrio. As, para
unas condiciones dadas de temperatura y presin, en
un sistema qumico en equilibrio se cumple que:

siendo:
luego la constante de equilibrio se puede determi-
nar de acuerdo a:
Si se tiene en cuenta que la relacin entre las activi-
dades de los distintos componentes, aj, y la presin es:
donde f
j
, es la fugacidad, el coeficiente de fuga-
cidad e y
j
la fraccin molar de cada uno de los com-
ponentes. Combinando las Ecuaciones (16) a (18), se
obtienen las siguientes relaciones entre las diferentes
expresiones de las constantes de equilibrio:
Como en el caso del calor de reaccin, para la deter-
minacin de G
R
0
y las constantes de equilibrio de cada
una de las reacciones de la red de oxidacin del pro-
pileno, son necesarios algunos datos termodinmicos,
que suelen encontrarse experimentalmente, tabulados
o que se pueden estimar mediante diferentes mtodos
de contribucin de grupos, por ejemplo.
En la Tabla 3 se muestran los valores calculados de
G
R
0
y Kp para cada una de las reacciones del caso
tratado. De los resultados obtenidos se pueden extraer
una serie de conclusiones de carcter didctico: i) Los
valores de las energas libres de Gibbs son negativas,
por lo que todas las reacciones son espontneas. ii)
Como se trabaja a la presin de 1 atm y a una tempe-
ratura entre 573 y 773 K, la suposicin de gas ideal es
razonable, ya que K

1. iii) Las constantes de equilibro

son muy elevadas, por lo que la conversin de equili-
brio ser prcticamente la unidad, y las reacciones se
pueden considerar irreversibles.
2.3.3
Posicin de equilibrio: Clculo de la conversin de equilibrio
Conocida la constante de equilibrio se puede deter-
minar la composicin en el equilibrio. sta es impor-
tante, pues representa la composicin final que puede
obtenerse independientemente de las velocidades de
las reacciones. Es posible aplicar la Ec. (17) a cada re-
accin y as obtener una relacin entre las fracciones
molares de cada especie qumica involucrada en la
reaccin. Sin embargo, cuando dos o ms reacciones
tienen lugar simultneamente, el clculo de la conver-
sin de equilibrio es complicado. La solucin de este
tipo de problemas envuelve dos o ms variables, tantas
como reacciones, lo que implica resolver un conjunto
de ecuaciones algebraicas no lineales, habitualmente
ecuaciones cbicas o de grado superior, que requieren
mtodos iterativos para su resolucin. Para ilustrar el
procedimiento, simplificaremos el problema suponien-
do que el esquema de reaccin conduce a dos reaccio-
nes isotermas consecutivas entre gases ideales:

20
A

K
1
= P
R
/ P
A
21
A

K
2
= P
R
/ P
A
Si la presin total es de 1 atm, las presiones parcia-
les sern iguales a la fraccin molar. Suponiendo que
se tiene 1 mol de reaccionante A en la alimentacin,
la composicin en el equilibrio ser la mostrada en la
Tabla 4. Conocidos los valores de K
1
y K
2
se puede de-
terminar la conversin de equilibrio de cada una de las
reacciones.
2.4
Estudio cintico
La cintica informa acerca de la velocidad a la que
se alcanza el equilibrio y, por tanto, del tiempo nece-
sario para alcanzar una determinada conversin, as
como la distribucin de productos que se logra en ese
u otro momento. Una vez supuesto un esquema mo-
lecular simplificado, haciendo uso generalmente de
modelos potenciales (aunque en ocasiones suelen pro-
ponerse modelos hiperblicos), se plantea un sistema
de ecuaciones diferenciales, que son las velocidades de
produccin de los compuestos claves; posteriormente,
es necesario determinar los parmetros cinticos de
cada modelo por ajuste a datos experimentales. Los
mtodos de determinacin de parmetros cinticos en
reacciones complejas son diversos; en este trabajo su
divisin se va a basar en la aplicacin de dos mtodos:
usando velocidades de produccin o velocidades de re-
accin, en la forma diferencial o integrada, segn el
tipo de datos a que se enfrenten.
El mtodo de las velocidades de produccin tiene
su fundamento en la aplicacin de la Ec. (1). Para el
clculo de parmetros de dicha ecuacin se pueden
utilizar tanto mtodos diferenciales como integrales.
15
16
17
18
19
DISEO DE PROCESOS
N 452 196 INGENIERA QUMICA
Los primeros se basan en aplicar la Ec. (1a) a los com-
puestos clave del sistema, obtenindose un sistema de
ecuaciones diferenciales. Cuando se dispone de datos
experimentales de concentracin tiempo, los mtodos
integrales presentan ventajas en la bondad de los par-
metros cinticos obtenidos [16]. En este caso se aplica
la Ec. (2a) a los compuestos clave, obtenindose un sis-
tema de ecuaciones integrales.
El mtodo de las velocidades de reaccin es apli-
cable, como se coment, cuando el nmero de com-
ponentes clave es igual al nmero de reacciones en el
esquema. Este mtodo est basado en la Ecs. (3) y (4),
que pueden expresarse ahora como:

De esta forma se obtienen un conjunto de ecuacio-
nes independientes (una para cada reaccin) que per-
mite calcular los parmetros cinticos del sistema por
aplicacin de tcnicas de regresin, pasando de ser un
problema multi-respuesta a la suma de problemas de
simple respuesta.
Una vez obtenidos los parmetros de los distintos mo-
delos cinticos, mediante ajuste de datos experimentales,
es necesario realizar una discriminacin entre ellos: para
lo cual se deben aplicar unos criterios estadsticos, en los
que se determina la bondad de ajuste de acuerdo al valor
de ciertos estadsticos (r, t, F, varianza, suma del cuadrado
de los residuos, etc.) y otros criterios fsico-qumicos, an-
tes descritos, aceptndose aquellos modelos cuyos par-
metros tengan una variacin coherente con lo esperado
o impuesto. En este caso, por ejemplo, se puede impo-
ner que las parmetros (constantes cinticas o de equi-
librio) sean positivos y presentar una variacin (cuando
se calculan experimento a experimento) coherente con
las variables cambiadas de unos experimentos a otros
(temperatura, composicin, concentracin o cantidad
de catalizador, etc.). En el caso en estudio, en concreto,
se van aplicar los siguientes criterios de discriminacin:
k
i
> 0k
i
si T; k
a
>0 k
a
@ cte si T.
Para la aplicacin de estos conceptos en el caso de
la aplicacin didctica elegida, al haber propuestas en la
bibliografa, no se trata de proponer ecuaciones cinticas
para cada una de las reacciones, ni de aplicar exactamen-
te la metodologa anteriormente comentada; se trata ni-
camente de realizar una revisin, anlisis y comparacin
de los posibles modelos cinticos propuestos en la litera-
tura y la formulacin del modelo cintico de acuerdo a
los propuestos en dicha literatura. Esto supone realizar su
clasificacin, por ejemplo segn su procedencia (empri-
co, mecanstico, redox, LHHW, etc.), o del tipo de expre-
sin matemtica a la que se ajustan los datos (potenciales
o hiperblicos), as como del mtodo de obtencin de
los parmetros. Por otra parte, es necesario realizar una
descripcin detallada del tipo de reactor experimental
utilizado y del tipo de datos obtenidos (diferenciales o
integrales), de las condiciones de operacin, de los equi-
pos de medida usados, etc.
2.4.1
Esquema de reaccin
Una de las primeras fases para la propuesta de un
modelo cintico para la red de reacciones estudiada es
la suposicin de un esquema de reaccin simplificado.
TABLA 3
VARIACIN DE LA ENTALPA, ENERGA LIBRE Y CONSTANTE DE EQUILIBRIO CON LA
TEMPERATURA DE ALGUNAS DE LAS REACCIONES QUE INTERVIENEN EN LA RED
C
3
H
6
+ O
2
C
3
H
4
O + H
2
O C
3
H
6
+ 9/2O
2
3CO
2
+ 3H
2
O C
3
H
6
+ 3/4O
2
3/2C
2
H
4
O
T (K) G
R
(kJ/mol) Keq G
R
(kJ/mol) Keq G
R
(kJ/mol) Keq
573 -427,89 1,110
39
-1314,36 7,610
119
-323,66 3,3110
29
623 -431,67 1,610
36
-1322,29 8,410
110
-325,90 2,1810
27
673 -434,51 5,510
33
-1330,14 2,010
103
-328,15 3,0410
25
723 -436,41 3,510
31
-1337,91 5,110
96
-330,42 8,2910
23
773 -437,35 3,710
29
-1345,61 9,510
90
-332,69 3,5710
22
TABLA 4
DETERMINACIN DE LA CONVERSIN DE
EQUILIBRIO EN UNA RED DE REACCIONES
Componente Mol de j/ y
j
Sistema
mol de A de ecuaciones
A 1-x-y (1- x -y)
R x X K
1
= x /(1- x -y)
S y Y K
2
= y /(1- x -y)
Total 1 1
22
23
ANLISIS DE UNA RED DE REACCIONES
INGENIERA QUMICA 197 Noviembre 2007
As, por ejemplo, si se toma como base el esquema de
reaccin propuesto por Tan [22], que no consideran
la formacin de formaldehdo (nicamente aparecen
trazas) y suponiendo que del lumping entre los xidos
de carbono, COx, se forma mayoritariamente CO
2
, se
puede plantear el esquema de la Figura 1.
A partir del esquema de reaccin, simplificando
las relaciones obtenidas en la estequiometra, y de
las ecuaciones cinticas, se tiene el modelo cintico
propuesto:
2.4.2
Ecuaciones cinticas
Para el esquema de reaccin anterior, tras la experi-
mentacin y ajuste de los datos experimentales, se han
propuesto las siguientes ecuaciones cinticas [21, 22]:
siendo C
p
la concentracin de propileno, C
O
la
concentracin de oxgeno y k
i
las constantes cinticas.
2.4.3
Formulacin del modelo cintico
De acuerdo a la informacin obtenida, se puede
formular un modelo cintico, una vez adoptado un es-
quema de reaccin y unas ecuaciones cinticas. A par-
tir de las Ecs. (24) y (25) las velocidades de produccin
de los distintos compuestos se pueden expresar de la
forma que se describe en la Tabla 5.
Figura 1 Esquema simplificado de la red de
reacciones de oxidacin del propileno
24
25
TABLA 5
VELOCIDADES DE PRODUCCIN DE DISTINTOS COMPUESTOS DE LA RED
DE REACCIONES
ESPECIE VELOCIDADES de PRODUCCIN (R
j
) (mol/gs)
ACROLENA
DIXIDO DE CARBONO
ACETALDEHDO
PROPILENO
OXGENO
DISEO DE PROCESOS
N 452 198 INGENIERA QUMICA
Aunque, como ya se ha comentado lo habitual es
enfrentar el modelo cintico a los datos experimenta-
les, calcular las constantes cinticas y someterlo a unos
criterios de discriminacin, en este caso, se tomarn los
valores obtenidos por otros autores[21, 22] y se obser-
var la respuesta del modelo ante distintas condiciones
de operacin.
Una vez que se dispone de un modelo cintico, se
puede comprobar sus posibilidades; es decir, observar
su comportamiento frente a distintas variables de ope-
racin, tales como la temperatura y la composicin. Pa-
ra simular la influencia de las variables en la evolucin
cintica del sistema, suele ser necesario, en algunos
casos, determinar los valores de los parmetros cinti-
cos que no se den directamente (ki en las condiciones
estudiadas o k
o
, H
ad
y E
a
).
Para simular la influencia de la temperatura en el
modelo cintico propuesto debemos considerar que
la constante de adsorcin puede expresarse segn la
ecuacin de Vant Hoff y las constantes cinticas segn
la expresin de Arrhenius, es decir:
o bien,
Linealizando (tomando logaritmos neperianos) la
Ec. (26), por ajuste de Ln k
i
vs 1/T, se pueden deter-
minar los valores de los parmetros ko, H
ad
y E
a
. Los
resultados del ajuste, aplicando una regresin lineal, se
muestran en la Tabla 6.
En la Figura 2 se muestra la variacin de las velo-
cidades de produccin de los diferentes compuestos
con la concentracin de oxgeno a la temperatura de
350C. Como puede observarse, la velocidad de for-
macin de los xidos de carbono es la ms alta a esta
temperatura. Simulaciones en otras condiciones llevan
a la conclusin de que, para cualquier temperatura
de trabajo, la formacin de acetaldehdo es la menos
favorecida, mientras que para elevadas temperaturas,
la velocidad de formacin de los xidos de carbono
es del mismo orden que la velocidad de formacin de
acrolena. Asimismo, se observa que las velocidades de
formacin estn muy influidas por la concentracin de
oxgeno a pequeas concentraciones; sin embargo, por
encima de 2,5 mmol/L, su influencia es relativamente
pequea, comparada con la influencia de la concentra-
cin de propileno.
Mediante simulacin, tambin se puede determinar
cmo y bajo qu condiciones (composicin de la ali-
mentacin, presin, temperatura, tipo de reactor, etc.)
debera ser llevada a cabo la reaccin para minimizar la
cantidad de productos no deseados, es decir maximizar
el parmetro de selectividad de la reaccin del producto
deseado o selectividad instantnea, S12 definida como:
En ocasiones interesa conocer cmo es de selectiva
una de las reacciones concretas de la red, determinndo-
se la selectividad del producto con respecto al reactante
clave o rendimiento diferencial,
R/A
, por la relacin:
Teniendo en cuenta la forma de las expresiones de
las ecuaciones cinticas, se obtiene:
29 a ;29 b
TABLA 6
VALORES DE KO, H
ad
Y E
a
OBTENIDOS
MEDIANTE REGRESIN LINEAL.
Constante de adsorcin H
ad
(kcal/mol) k
0
(mmol L)
1/2
/gs
k
a
20,8 33523,4
Constantes cinticas E
a
(kcal/mol) k
0
(L/g
cat
s)
k
1
17,5 323,8
k
2
0,31 3,610
-4
k
3
16,99 24,78
25
Figura 2 Variacin de las velocidades
de produccin de los diferentes compuestos
con la concentracin de oxgeno
27
28
29
R
j

(
m
m
o
l
/
g

s
)
DISEO DE PROCESOS
N 452 200 INGENIERA QUMICA
Las expresiones de la selectividad y el rendimien-
to diferencial dependen, en este caso, nicamente de
relaciones entre constantes cinticas y, por tanto, de la
temperatura. En la Figura 3 se muestra su variacin. Co-
mo puede observarse, la selectividad instantnea de la
acrolena frente al acetaldehdo es muy grande, mien-
tras que con respecto a los xidos de carbono es mucho
menor. La temperatura afecta de forma importante al
rendimiento diferencial de la acrolena con respecto al
reactante clave (el propileno) incrementndose con el
aumento de sta. Como se puede observar, a lo largo
del trabajo se han seguido los pasos descritos anterior-
mente para la formulacin del modelo cintico de la
reaccin de oxidacin del propileno. Como etapa final
quedara llevar a acabo la aplicacin del modelo cin-
tico al diseo del reactor qumico, que se aborda en el
siguiente apartado.
2.5
SIMULACIN DE OPERACIONES EN DISTINTOS
REACTORES QUMICOS
Disponer de un modelo cintico, es decir, de un
conjunto de ecuaciones que permita describir la ve-
locidad relativa de las diferentes reacciones, permite
realizar una serie de simulaciones necesarias para la
eleccin del proceso y del tipo de reactor a utilizar. La
simulacin del reactor busca obtener la informacin
que se necesita para conseguir unos objetivos espec-
ficos, tales como la forma de operacin, el diseo, el
cambio de escala, etc. Para ello ser necesario acoplar
el balance en el reactor de cada componente (que
depender del tipo de reactor que se va a simular, y
deber formularse para todos y cada uno de los com-
puestos clave) y el modelo cintico (cuyas ecuaciones
diferenciales proporcionan informacin sobre la velo-
cidad relativa de las diferentes reacciones y la influen-
cia de las condiciones de operacin en las distintas
velocidades de reaccin.
En el caso de que el reactor no sea isotermo se
deber considerar, adems, el balance de calor, que
deber tener en cuenta la contribucin de todas las
reacciones del esquema considerado, tanto en el sig-
no y magnitud del calor de reaccin como en el pro-
greso que haya tenido cada reaccin qumica, lo que
se expresa ms fcilmente en velocidad de generacin
o absorcin de calor.
Como puede observarse, la simulacin del reactor
requiere la resolucin de un conjunto de ecuaciones
diferenciales o de ecuaciones algebraicas no lineales
que, en pocos casos, puede realizarse de forma analti-
ca, siendo necesario recurrir a mtodos numricos.
2.5.1
Simulacin de un reactor tubular continuo con flujo pistn
El balance de materia del componente j en un ele-
mento diferencial de reactor es:
siendo C
j
la concentracin del componente j, Q el
caudal de entrada y W la masa de catalizador.
Considerando el tiempo espacial modificado (W/
Q), se obtiene:
Por otra parte, si consideramos la conversin en
funcin de W/FT
0
, se puede escribir:
Aplicando las Ecuaciones (32) o (33) a cada uno de
los componentes clave, se tiene un conjunto de ecua-
ciones diferenciales, cuya resolucin permite conocer
la composicin a la salida del reactor en funcin de las
condiciones de contorno iniciales. Dichas ecuaciones
se pueden resolver aplicando distintos mtodos de in-
tegracin numrica, como el mtodo de Euler, de Ta-
ylor o de Runge-Kutta.
30
Figura 3
Variacin de la selectividad con la temperatura
SER NECESARIO ACOPLAR EL BALANCE
EN EL REACTOR DE CADA COMPONENTE Y
EL MODELO CINTICO
31
32
33
ANLISIS DE UNA RED DE REACCIONES
INGENIERA QUMICA 201 Noviembre 2007
El mtodo de Euler es el ms sencillo de aplicar
(eligiendo un intervalo de tiempo espacial, lo suficien-
temente pequeo como para suponer que la funcin
apenas cambia en ese intervalo) y fcilmente progra-
mable en una hoja de clculo o software matemtico
(Matlab, Mathematica, Derive, etc). En la Figura 4 se
muestran los resultados de las simulaciones de la varia-
cin de las concentraciones de los diferentes compues-
tos con el tiempo espacial a la temperatura de 390C.
Puede observarse que, en el caso de una relacin ini-
cial oxgeno a propileno 2:1, ninguno de los reactantes
se agota, para los tiempos espaciales estudiados, y que
las reacciones de combustin para formar xidos de
carbono predominan respecto a la formacin de acro-
lena, con lo que los xidos se forman en una cantidad
muy superior al producto de inters.
Conocida la composicin a la salida del reactor, en
unas determinadas condiciones, puede ser de utilidad
conocer el rendimiento del proceso en el reactor. El
rendimiento de un producto es una medida de la ex-
tensin de la reaccin en un punto (tiempo o posi-
cin). El rendimiento global de la operacin de un
producto R con respecto al reactivo A alimentado es:
En la Figura 5 se muestra la variacin del rendi-
miento global de la operacin con el tiempo espacial
para diferentes temperaturas. Como puede observarse,
este parmetro aumenta linealmente con el tiempo es-
pacial y se ve favorecido, de forma importante, por el
incremento de la temperatura.
En ocasiones, cuando tienen lugar varias reacciones,
el rendimiento global de la operacin por s solo no
da suficiente informacin; puede interesar conocer en
qu medida es de selectivo un reactante particular para
formar el producto deseado. En este caso es necesario
determinar el rendimiento global relativo del producto
R con respecto al reactante clave, , que es la relacin
entre el nmero de moles de producto formado y el n-
mero de moles de reactante clave consumido (para un
sistema continuo habr que considerar el caudal molar),
es decir:
El rendimiento global relativo de acrolena no vara
con el tiempo espacial, sin embargo aumenta de forma
significativa con la temperatura, tomando valores que
van desde el 20%, a 300C, hasta el 65%, para tempera-
turas de trabajo de 400C.
2.5.2
Simulacin de un reactor tanque continuo con flujo de
mezcla perfecta
En este tipo de reactor, como en el anterior, es ne-
cesario formular el balance de materia a cada uno de
los componentes clave. Considerando un caudal volu-
mtrico Q constante a la entrada y salida, y una masa
de catalizador W, podemos escribir:
Resolviendo el sistema de ecuaciones no lineales
para una composicin de la alimentacin y tiempo
espacial determinados, se obtienen los valores de las
distintas concentraciones a la salida del reactor de ca-
da uno de los componentes. La resolucin de un siste-
ma de j ecuaciones no lineales con j incgnitas resulta
complicado, incluso utilizando un ordenador, por lo
que es necesario recurrir a ciertas tcnicas numricas,
como el mtodo de iteracin lineal directa o el mtodo
de Newton.
Figura 4
Variacin de la selectividad con la temperatura
34
Figura 5
Variacin del rendimiento global relativo
de la acrolena con el tiempo espacial
a diferentes temperaturas en un reactor tubular

a
c
r
o
l
e

n
a
/
p
r
o
p
i
l
e
n
o

35
36
DISEO DE PROCESOS
N 452 202 INGENIERA QUMICA
En la Figura 6 se muestra la variacin de las concen-
traciones de los diferentes compuestos para diferentes
tiempos espaciales en un reactor continuo de mezcla
perfecta a la temperatura de 390C. Como era de espe-
rar, los valores de las concentraciones de los productos
a la salida del reactor son inferiores a los obtenidos en
el reactor tubular, p ara las mismas condiciones de ope-
racin, ya que la conversin de reactantes es menor.
3. Referencias
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Internat. Chem. Eng. 1992, 32, 538-551.
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Hill. New York. USA, (2000).
Figura 6
Variacin de las concentraciones de los diferentes
compuestos con el tiempo espacial en un reactor
tipo tanque continuo
B Matriz elementos-especies
B* Matriz elementos-especies en su forma
escalonada-reducida equivalente
C
j
Concentracin de la especie j (mmol/L)
C Vector de concentracin de los compuestos clave
C Cambio de concentracin entre dos valores
experimentales consecutivos
E
a
Energa de activacin (kcal/mol)
F Caudal molar (mol/s)
f
j
, fugacidad (Pa)
G Energa libre de Gibbs (kJ/mol)
H Entalpa (kJ/mol)
K
i
Constante de equilibrio
k
a
Constante de adsorcin (mmolL) /gcats)
k
i
Constante cintica (L/gcats)
k
0
Factor preexponencial (L/gcats) o (mmolL) /gcats)
NC Nmero de componentes
NR Nmero de reacciones
N
cc
Nmero de componentes clave
N
CT
Nmero de componentes totales del sistema
N
rc
Nmero de reacciones independientes
P Presin (Pa o atm)
Q Caudal (m
3
/s)
R Vector de velocidades de produccin
R Constante de los gases (J/molK)
R
j
Velocidad de produccin del componente
j(mmol/gcats)
r Vector de velocidades de reaccin
r
i
Velocidad de la reaccin i (mmol/gcats)
r
s
Vector de las integrales de las velocidades de reaccin
S Entropa (J/molK)
S
12
Selectividad instantnea
T Temperatura (K oC)
V Volumen (L)
W Masa de catalizador (g)
x Conversin (-)
y Fraccin molar (-)
Letras griegas
Coeficiente de fugacidad
Q Rendimiento global
n Matriz especies-reacciones o de los coeficientes
estequiomtricos
n Coeficiente estequiomtrico
t Tiempo espacial (gs/L)
Rendimiento diferencial
Rendimiento rendimiento global relativo del producto
Subndices
A Relativo al reactante
Ace Acetaldehdo
Acr Acrolena
Ad Relativo a la adsorcin
E Entrada
O Relativo al oxgeno
p Relativo al propileno
R Relativo al valor de reaccin. Relativo al producto
ref Valor de referencia
S Salida
0 Valor inicial
Superndices
0 Referido a condiciones estndar
ABREVIATURA Y NOMECLATURA